CN102642818B - 一种低温机械合金化制备CZTS(Se)系纳米粉体的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种低温机械合金化制备CZTS(Se)系纳米粉体的方法。将单质Cu粉、Zn粉、Sn粉和S(Se)粉按一定摩尔比加入球磨罐中，以醇类和胺类混合液为过程控制剂，按照额定的球料比、设定转速和球磨时间进行球磨，球磨产物经离心洗涤烘干即可得到目标产物。所述原料中，单质硫粉和硒粉可以任意摩尔比互换；所述过程控制剂是体积比为1～20∶1的醇类和胺类混合液，所述醇类为乙醇、乙二醇、正丁醇、异丁醇、异戊醇、叔戊醇和丙三醇中的一种，所述胺类为乙二胺、异丁胺、二异丙胺、己二胺和三乙胺中的一种。本发明具有原料易得，产物纯，能耗低，产物形貌易控制和工艺简单等优点，适宜工业生产。
Description
技术领域
本发明涉及一种低温机械合金化制备CZTS(Se)系纳米粉体的方法，所制得的CZTS(Se)系纳米粉体可用于制备CZTS(Se)块体材料、薄膜材料和与之相关的太阳电池吸收层、光电感应器件等半导体材料。
技术背景
CZTS(Se)系纳米粉体可以用于制备CZTS(Se)块体材料或薄膜太阳能电池吸收层。通常情况下，上述材料需要通过溶剂热合成法以盐类为原料经化学合成才能获得，且合成条件较为苛刻，这种反应速率慢且步骤冗繁，在化学合成过程中容易引进杂质，产品的产率不高，因此并不适用于工业规模化生产。
发明内容
本发明的目的是提供一种低温机械合金化制备CZTS(Se)系纳米粉体的方法。以单质金属粉和单质非金属粉为原料，加入过程控制剂，控制球料比、球磨转速和球磨时间，低温机械合金化制备CZTS(Se)系纳米粉体材料。
具体步骤如下：
(1)按摩尔比1.6～2.4∶1∶1∶4～6称取单质Cu粉、单质Zn粉、单质Sn粉和单质非金属粉作为原料，称取磨球作为机械合金化过程所用研磨介质，磨球与原料的质量比为20～60∶1，量取体积为磨罐容积0.05～0.2倍的过程控制剂；
(2)将步骤(1)称量的原料、磨球和过程控制剂一起加入磨罐中，通入氩气作保护气，密封磨罐，将磨罐转移至行星球磨机中，设定转速为200～600转/分钟，球磨5～72小时；
(3)将步骤(2)所得产物用蒸馏水和无水乙醇离心洗涤3～4次，将离心洗涤后的产物在真空干燥箱内70～90℃下真空干燥7～9小时获得目标粉体材料；
所述单质非金属粉为S粉和Se粉中的一种或两种，S粉和Se粉可以任意比例互换；
所述过程控制剂是醇类和胺类的混合液，醇类和胺类的体积比为1～20∶1；所述醇类为无水乙醇、乙二醇、正丁醇、异丁醇、异戊醇、叔戊醇和丙三醇中的一种，所述胺类为乙二胺、异丁胺、二异丙胺、己二胺和三乙胺中的一种；
所述原料和化学试剂纯度均为分析纯以上纯度。
与常见的溶剂热合成CZTS(Se)系纳米粉体材料工艺不同，本发明采用低温机械合金化方法制备目标粉体，具有以下优点：
(1)采用单质粉为原料，反应原料易得，制备成本低，反应过程没有副产物，最大程度上避免了杂质的引入，同时也有利于合成过程中对产物化学计量比的精确控制；
(2)实现低温合成CZTS(Se)系纳米粉体材料，降低了反应能耗的同时，可以避免产物因高温团聚和长大，从而有利于对产物的形貌控制，所制备的粉体粒径小且分布窄，活性高；
(3)工艺简单，操作简便，产率高，适用于工业规模化生产。
附图说明
图1为本发明制备CZTS(Se)系纳米粉体的工艺流程图。
图2为本发明实施例1制备的Cu2ZnSnS4粉体的XRD衍射图谱。
图3为本发明实施例1制备的Cu2ZnSnS4粉体的SEM形貌图。
图4为本发明实施例2制备的Cu2ZnSnS2Se2粉体的XRD衍射图谱。
图5为本发明实施例2制备的Cu2ZnSnS2Se2粉体的SEM形貌图。
具体实施方式
实施例1(Cu2ZnSnS4)：
(1)以单质Cu粉、Zn粉、Sn粉、S粉为原料，按摩尔比2∶1∶1∶4称取2.56克Cu粉，1.3克Zn粉，2.37克Sn粉、2.56克S粉，按照磨球与所称量原料的质量比为60∶1称取527克磨球，用量筒量取25mL过程控制剂(20mL无水乙醇+5mL分析纯乙二胺)；
(2)将步骤(1)称量的原料、磨球和过程控制剂一起加入容积为500mL的磨罐中，通入氩气作保护气，密封磨罐，将磨罐转移至行星球磨机中，设定转速为300转/分钟，球磨时间为72小时；
(3)将步骤(2)所得产物用蒸馏水和无水乙醇离心洗涤3次，将离心洗涤后的产物在真空干燥箱内80℃下真空干燥8小时得目标粉体，经XRD分析为Cu2ZnSnS4。
所述原料和化学试剂纯度均为分析纯以上纯度。
实施例2(Cu2ZnSnS2Se2)：
(1)以单质Cu粉、Zn粉、Sn粉、S粉、Se粉为原料，按摩尔比2∶1∶1∶2∶2称取2.56克Cu粉，1.3克Zn粉，2.37克Sn粉，1.28克S粉，3.158克Se粉，按照磨球与所称量原料的质量比为20∶1称取214克磨球，用量筒量取100mL过程控制剂(75mL无水乙醇+25mL分析纯乙二胺)；
(2)将步骤(1)称量的原料、磨球和过程控制剂一起加入容积为500mL的磨罐中，通入氩气作保护气，密封磨罐，将磨罐转移至行星球磨机中，设定转速为600转/分钟，球磨时间为12小时；
(3)将步骤(2)所得产物用蒸馏水和无水乙醇离心洗涤3次，将离心洗涤后的产物在真空干燥箱内80℃下真空干燥8小时得目标粉体，经XRD分析为Cu2ZnSnS2Se2。
所述原料和化学试剂纯度均为分析纯以上纯度。
Claims (1)
1.一种低温机械合金化制备CZTS或CZTSe或CZTSSe系纳米粉体的方法，其特征在于具体步骤如下：
(1)按摩尔比1.6～2.4:1:1:4～6称取单质Cu粉、单质Zn粉、单质Sn粉和单质非金属粉作为原料，称取磨球作为机械合金化过程所用研磨介质，磨球与原料的质量比为20～60:1，量取体积为磨罐容积0.05～0.2倍的过程控制剂；
(2)将步骤(1)称量的原料、磨球和过程控制剂一起加入磨罐中，通入氩气作保护气，密封磨罐，将磨罐转移至行星球磨机中，设定转速为200～600转/分钟，球磨5～72小时；
(3)将步骤(2)所得产物用蒸馏水和无水乙醇离心洗涤3～4次，将离心洗涤后的产物在真空干燥箱内70～90℃下真空干燥7～9小时获得目标粉体材料；
所述单质非金属粉为S粉和Se粉中的一种或两种，S粉和Se粉可以任意比例互换；
所述过程控制剂是醇类和胺类的混合液，醇类和胺类的体积比为1～20:1；所述醇类为无水乙醇、乙二醇、正丁醇、异丁醇、异戊醇、叔戊醇和丙三醇中的一种，所述胺类为乙二胺、异丁胺、二异丙胺、己二胺和三乙胺中的一种；
所述原料和化学试剂纯度均为分析纯以上纯度。
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