CN108689611A - 片状C2ZnSnS4薄膜的制备方法 - Google Patents

片状C2ZnSnS4薄膜的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种片状C2ZnSnS4薄膜的制备方法，该方法是将1‑4mmol二水合氯化亚锡、1.5‑8mmol硫代乙酰胺加入到200ml去离子水的瓶子中，调节溶液pH=0.2‑1.0，将洗干净FTO垂直紧靠杯壁放入溶液中，将溶液放入到恒温磁力搅拌器中，在80‑90℃反应0.5‑2小时，将FTO取出，得到SnS纳米片薄膜，洗净、烘干；之后将0.8‑1.2mmol五水合硫酸铜、0.025‑0.04mmol氯化锌、4‑6mmol硫脲和生长好的SnS和15ml去离子水放入到反应釜中，在180℃反应10‑12h，反应物冷却，洗净、烘干；通过氮气退火得到Cu2ZnSnS4片状薄膜。本发明制备方法绿色环保且操作简单，所用前躯体材料成本低廉，制备的薄膜呈片状颗粒，且分布均匀，有利于提高其光电特性。

Description

片状C2ZnSnS4薄膜的制备方法
技术领域
本发明涉及一种片状C2ZnSnS4薄膜的制备方法，还涉及到一种相关材料的形貌控制的方法。
背景技术
能源不仅是国家经济发展的命脉，也是人类社会发展的动力。随着现代化工业的飞速发展和人类生活水平的大幅提高，以石油、煤炭、天然气为主的不可再生的化石燃料将在本世纪耗尽。同时，消耗化石能源排放大量温室气体，对环境造成了很大的负担，威胁到人类的生存环境。由于环境保护和可持续发展观念愈益受到人们的重视，发展新能源代替即将耗尽的化石能源成为决定人类未来命运的重要课题。
在众多的新能源中，太阳能储量大，分布广，持久稳定，发电干净，不污染环境，是理想的清洁能源。太阳能作为一种无污染并且取之不尽的能源，每年向地球辐射的能量大约为5.4×1024J，是人类每年消耗总能量的几万倍，如何有效利用太阳能就成为解决能源危机和环境污染的焦点。将太阳能转换为电能是大规模利用太阳能的主要途径，其转换方法有很多，有光热电间接转换和光电直接转换，前者主要有太阳能热水器等，后者主要指太阳能电池。
时至今日，太阳能电池的发展经历了三个阶段并分为三大类：第一代太阳能电池、第二代太阳能点才吃和第三代太阳能电池。第一代太阳能电池主要以硅片为基础，其技术已经发展成熟，稳定性好，转换效率可达23%；第二代非晶硅太阳能电池主要基于薄膜技术，虽然转换效率略低于第一代晶体硅太阳能电池，但是由于其生产工艺简单而为大大降低生产成本，曾经一度被认为是替代晶体硅电池用于大规模民用发电的最佳材料，但是后来由于非晶硅电池的光致衰退现象而被放弃；第三代太阳能电池以薄膜化、转换效率高、原料丰富且无毒为目标，目前开发的薄膜太阳能电池的材料主要有非晶硅、微晶硅、化合物半导体II-IV族硫化镉CdS、碲化镉(CdTe)、铜铟硒（CuInSe2）、铜基硫族四元化合物半导体铜铟硒化物（CIGS）、铜锌锡硫（CZTS）及铜锡硫（CTS）等。其中硅基薄膜太阳能电池由于研究已久，效率不高且已接近理论效率值，因此研究空间不大。硫化镉CdS、碲化镉(CdTe)、铜铟硒（CuInSe2）由于具有毒性或者含有稀有金属而限制了这类材料的大规模开发和利用。铜基硫族四元化合物半导体太阳能电池是目前最受热捧的研究领域。其中Cu2ZnSnS4作为原材料储量丰富，拥有与太阳光谱相匹配的直接带隙(1.5eV)，同时还具有相对较大的吸收系数(可见光区的吸收系数不小于104cm-1)，与其性质相Cu2ZnSnS(Se)4作为吸收层的太阳能电池转换效率已经达到11.1%，而其理论效率高达32%，它是极具潜力的新型薄膜光伏电池吸收层材料。本发明采用水浴和水热法相结合的方法在FTO导电玻璃衬底上制备Cu2ZnSnS4片状薄膜，不需要昂贵的真空设备，也不需要较高的反应温度即可得到化学计量比可控的Cu2ZnSnS4，原材料的利用率非常高，这对于研发大面积Cu2ZnSnS4薄膜太阳电池降低其制备成本提供了一条崭新的思路。
发明内容
本发明的目的是提供一种低成本、高质量的Cu2ZnSnS4片状薄膜的绿色制备方法，这一制备方法操作简单，所用前躯体材料成本低廉，制备的薄膜由一定尺寸的纳米片组成，且片状颗粒分布均匀。
本发明的方法是先通过化学水浴法在掺氟的导电玻璃(FTO) 衬底上沉积得SnS纳米片薄膜，然后再通过水热法，以SnS纳米片薄膜为基础制备出Cu2ZnSnS4片状薄膜。
本发明中Cu2ZnSnS4片状薄膜的制备方法包括如下步骤：
a. 首先通过化学浴法依次将反应物前躯体200ml去离子水、1mmol-4mmol二水合氯化亚锡、1.5mmol-8mmol硫代乙酰胺、加入到一个400ml的瓶子中，用硫酸将pH调至0.2-1.0，将FTO导电玻璃用夹子夹上，垂直放入到杯子边缘，用塑料薄膜包好，再将反应溶液放入到装有去离子水的恒温磁力搅拌器中，转速为600r/min，反应温度80℃-90℃，反应0.5-2小时，之后取出片子，用去离子水清洗、烘干得到SnS纳米片薄膜。
b. 之后将0.8-1.2mmol五水合硫酸铜、0.025-0.04mmol氯化锌、4-6mmol硫脲和生长好的SnS纳米片薄膜和15ml去离子水放入到一个40ml的反应釜中，在180℃反应10-12h，将反应釜移出加热装置使反应物冷却，用去离子水冲洗干净，烘干。
c. 再将其在500℃通有氮气的退火炉中退火2h即在FTO导电玻璃上得到Cu2ZnSnS4片状薄膜。
在制备过程中反应物前躯体五水合硫酸铜可以用醋酸铜、氯化亚铜、乙酰丙酮酸铜、硫酸铜来代替；二水合氯化亚锡可以用氯化亚锡来代替；硫代乙酰胺可以用硫脲来代替；硫酸可以用醋酸或盐酸来代替；氯化锌可以用硝酸锌代替；五水合硫酸铜可以用醋酸铜、乙酰丙酮酸铜、二水合氯化铜代替；去离子水可用酒精、丙酮代替。
本发明的优点在于：Cu2ZnSnS4片状薄膜的制备方法简单，合成温度低，所用前躯体材料成本低廉，适合大批量生产。制备过程绿色环保。制备的片状薄膜有利于提高电子传输性能，可以为制备高性能薄膜太阳电池器件提供一定的帮助。
附图说明
下面结合附图对本发明作进一步详细说明。
图1是本发明的Cu2ZnSnS4片状薄膜的X射线衍射(XRD)图谱。
图2发明的Cu2ZnSnS4片状薄膜的扫描电镜（SEM）图。
图3发明的Cu2ZnSnS4片状薄膜的拉曼图谱。
具体实施方式
下面给出本发明的较佳实施例，使能更好地理解本发明的过程。
a. 首先通过化学浴法将4mmol二水合氯化亚锡、6mmol 硫代乙酰胺加入到200ml去离子水的瓶子中，调节溶液pH=0.4，将洗干净FTO用夹子夹着垂直紧靠杯壁放入溶液中，然后将溶液放入到恒温磁力搅拌器中，温度设为80℃，反应时间80min，转速保持600转/min，之后将FTO取出，得到SnS片状薄膜。然后用去离子水清洗干净，放入烘箱烘干。
b. 之后将1.2mmol五水合硫酸铜、0.025mmol氯化锌、6mmol硫脲和15ml去离子水放入到一个40ml的反应釜中，再将和生长好的SnS片状薄膜面向下放入，在180℃反应12h，将高压釜移出加热装置使反应物冷却，用去离子水冲洗干净。
c. 再将其在500℃通有氮气的退火炉中退火2h即得到Cu2ZnSnS4片状薄膜。
有关本发明的仪器测试所得附图的解释说明
图1为Cu2ZnSnS4片状薄膜的XRD能谱分析。图中标注的衍射峰(101)、(112)、(200)、(211)、 (220)、(312)、(224)、(332)分别对应衍射角18.8°、28.5°、33.9°、38.1°、47.2°、56.3°、61.5°、76.5°，与Cu2ZnSnS4的标准PDF卡片JCPDS#26-0575匹配较好。
表1为Cu2ZnSnS4片状薄膜的EDS能谱分析。通过EDS能谱分析数据可得，产物中Cu、Zn、Sn和S元素的原子百分比基本接近2：1：1：4。
表1 本发明的Cu2ZnSnS4片状薄膜的各元素组分
图2是Cu2ZnSnS4片状薄膜的表面和截面SEM图。由表面图可看出，Cu2ZnSnS4片状薄膜比较致密，而且有一些突起的片状物；从截面图可以明显看出，薄膜结构内部呈片状结构。说明制得的产物为片状薄膜。
图3 是Cu2ZnSnS4片状薄膜的拉曼衍射峰。图中338cm－1处有一个明显的衍射峰，对应Cu2ZnSnS4。拉曼衍射显示制备的Cu2ZnSnS4薄膜物相比较纯，没有其他杂项产生。

Claims (8)

1.片状C2ZnSnS4薄膜的制备方法，其特征在于该方法的工艺步骤如下：
a. 首先通过化学浴法将1-4mmol二水合氯化亚锡、1.5-8mmol硫代乙酰胺加入到200ml去离子水的瓶子中，调节溶液pH=0.2-1.0，将洗干净FTO用夹子夹着垂直紧靠杯壁放入溶液中，然后将溶液放入到恒温磁力搅拌器中，温度设为80-90℃，反应时间0.5-2小时，转速保持600转/min，之后将FTO取出，得到SnS纳米片薄膜；然后用去离子水清洗干净，放入烘箱烘干；
b. 之后将0.8-1.2mmol五水合硫酸铜、0.025-0.04mmol 氯化锌、4-6mmol硫脲和生长好的SnS和15ml去离子水放入到一个40ml的反应釜中，在180℃反应10-12h，将反应釜移出加热装置使反应物冷却，用去离子水冲洗干净，烘干；
c. 再将步骤b产物在500℃通有氮气的退火炉中退火2h即得到Cu2ZnSnS4片状薄膜。
2.根据权利要求1所述的片状C2ZnSnS4薄膜的制备方法，其特征在于：二水合氯化亚锡可以用氯化亚锡或醋酸亚锡来代替。
3.根据权利要求1所述的片状C2ZnSnS4薄膜的制备方法，其特征在于：硫代乙酰胺可以用硫化钠来代替。
4.根据权利要求1所述的片状C2ZnSnS4薄膜的制备方法，其特征在于：硫酸可以用醋酸或盐酸来代替。
5.根据权利要求1所述的片状C2ZnSnS4薄膜的制备方法，其特征在于：五水合硫酸铜可以用醋酸铜或乙酰丙酮酸铜或二水合氯化铜代替。
6.根据权利要求1所述的片状C2ZnSnS4薄膜的制备方法，其特征在于：氯化锌可以用硝酸锌或乙酸锌代替。
7.根据权利要求1所述的片状C2ZnSnS4薄膜的制备方法，其特征在于：去离子水可用酒精或丙酮代替。
8.根据权利要求1所述的片状C2ZnSnS4薄膜的制备方法，其特征在于：硫脲可用硫代乙酰胺。
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