JP2012059847A - Czts系薄膜太陽電池の光吸収層の作製方法 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】銅(Cu)、亜鉛(Zn)、スズ(Sn)、及び、硫黄(S)又はセレン(Se)少なくともいずれか一方から構成されるカルコゲン元素(α)からなる化合物半導体を用いたCZTS系薄膜太陽電池の光吸収層の作製方法であって、ガラス基板11上に製膜された金属裏面電極層12上に、ZnSnαx膜133を製膜する工程と、ZnSnαx膜133上にCu膜134を製膜し、ZnSnαx膜133とCu膜134からなるプリカーサ膜13aを形成する工程と、プリカーサ膜13aを、カルコゲン元素(α)を有する雰囲気中で熱処理し、CZTS系光吸収層13を形成する工程とを有する。
【選択図】図3
Description
しかしながら、現在のところ、CIS(CIGS)系薄膜太陽電池のような高い変換効率は得られておらず、さらなる研究開発が必要とされている。
その結果、結晶品質の良いCu2ZnSnS4を形成することができず、CZTS系薄膜太陽電池そのものの変換効率も満足できるものではなかった。
ここで、「α」は、硫黄(S)又はセレン(Se)の少なくともいずれか一方からなるカルコゲン元素を示す。
また、「x」は、組成式中の「α」の原子数を示し、0<X≦2を満たす自然数である。
この「α」と「x」を用いて示される「ZnSnαx」は、「ZnSnSx」、「ZnSnSex」、又は「ZnSn(SeS)x」のいずれかを表す。
なお、本実施形態において、CZTS系光吸収層とは、銅(Cu)、亜鉛(Zn)、スズ(Sn)、及び、硫黄(S)又はセレン(Se)のいずれかのカルコゲン元素からなる化合物系半導体をいう。また、CZTS系薄膜太陽電池とは、このCZTS系光吸収層を積層した化合物系薄膜太陽電池をいう。
CZTS系薄膜太陽電池1は、ガラス基板11上に、金属裏面電極層12、CZTS系光吸収層13、高抵抗バッファ層14、透明導電膜15を順次積層したpnヘテロ接合デバイスである。
その作製方法の詳細は後述する。
まず図2により、CZTS系光吸収層の作製工程のうち、ガラス基板11上に金属裏面電極層12が製膜された状態から、金属裏面電極層12上にZnSnαx膜133を積層させるまでの工程を説明する。
なお、以下の本実施形態において、「α」は硫黄(S)又はセレン(Se)の少なくともいずれか一方から構成されるカルコゲン元素を示し、「x」は組成式における原子の個数を示し、0<x≦2を満たす自然数である。
なお、Znα膜131は、硫化を行った場合はZnS膜であり、セレン化を行った場合はZnSe膜である。
硫化又はセレン化は、自然対流方式や強制対流方式等を用いることができるが、特にその方式は限定されない。
硫黄源には例えば、窒素ガス(N2)等の不活性ガスにより、常温におけるモル比濃度を15%に希釈した硫化水素ガス(H2S)を用いる。
また、セレン源には例えば、窒素ガス(N2)等の不活性ガスにより、常温におけるモル比濃度を15%に希釈したセレン化水素ガス(H2Se)を用いる。
なお、Snα膜132は、SnS膜又はSnSe膜のいずれかを示す。
なお、ZnSnαx膜133は、ZnSnSx膜、ZnSnSex膜、又はZnSn(SeS)x膜のいずれかを示す。
また、硫化又はセレン化は、Step2aにおけるのと同様の例によって行うことができる。
また、Step2a、Step4a、Step6の全ての工程がセレン化であり、製膜されるZnα膜131とSnα膜132としてセレン化物が用いられた場合には、CZTS系光吸収層としてCu2ZnSnSe4が形成される。
さらに、Step2a、Step4a、Step6の工程において硫化とセレン化が並存したり、製膜されるZnα膜131とSnα膜132として一方に硫化物が用いられ、他方にセレン化物が用いられた場合などにおいては、CZTS系光吸収層としてCu2ZnSn(SSe)4が形成される。
なお、この工程における硫化又はセレン化も、Step2aにおけるのと同様の例によって行うことができる。
以上により作製された太陽電池半製品1Gは、高抵抗バッファ層や透明導電膜を積層させることで、発電素子として完成したCZTS系薄膜太陽電池を構成する。
この表1は、従来の作製方法により作製したCZTS系光吸収層を積層させたCZTS系薄膜太陽電池と、本実施形態により作製したCZTS系光吸収層を積層させたCZTS系薄膜太陽電池の変換効率を対比したものであり、従来例として3つ、本実施形態(実施例)として2つのサンプルを示している。なお、従来例と実施例との違いは、CZTS系光吸収層の製造方法にあり、CZTS系光吸収層以外の構成については、従来例も実施例も同様の構成である。具体的に従来例のCZTS系光吸収層の製造方法を説明すると、まず、金属裏面電極層12上に、Zn、Sn、Cuをこの順に積層してプリカーサ膜を製膜し、このプリカーサ膜を硫化することによって、CZTS系光吸収層を製膜した。なお、硫化の条件は、実施例1において説明した条件と同様である。
なお、Snα膜135は、硫化を行った場合はSnS膜であり、セレン化を行った場合はSnSe膜である。
また、硫化又はセレン化は、第一の実施形態におけるStep2aの例と同様に行うことができる。
なお、Znα膜136は、ZnS膜又はZnSe膜のいずれかを示す。
なお、ZnSnαx膜133は、ZnSnSx膜、ZnSnSex膜、又はZnSn(SeS)x膜のいずれかを示す。
また、硫化又はセレン化は、Step2aにおけるのと同様の例によって行うことができる。
以上により、太陽電池製品1Eが得られると、第一の実施形態におけるのと同様の工程を経ることにより、金属裏面電極層12上にCZTS系光吸収層13が積層した太陽電池半製品1Gが得られる。
本実施形態によっても、CZTS系光吸収層を形成させる最終的な工程において、CuS、ZnS、SnSといった中間生成物の生成が抑えられるなど、Cu2ZnSnS4(Cu2ZnSnSe4、Cu2ZnSn(SSe)4)の生成反応が制御し易く、結晶品質のよいCZTS系光吸収層が形成される。なお、本実施形態においては、CZTS系光吸収層を構成するカルコゲン元素を、硫黄(S)及び/又はセレン(Se)として説明したが、硫黄(S)およびセレン(Se)の一部を、テルル(Te)に置き換えてもCZTS系光吸収層を形成することが可能と考えられる。
11 ガラス基板
12 裏面電極層
13 CZTS系光吸収層
13a プリカーサ膜
131 Znα膜
131a Zn膜
132 Sn膜(Snα膜)
133 ZnSnαx膜
134 Cu膜
135 Sn膜
136 Zn膜(Znα膜)
14 高抵抗バッファ層
15 透明導電膜
21 ガラス基板
22 金属裏面電極層
23 CZTS系光吸収層
23a プリカーサ膜
231 Znα膜(Zn膜)
232 Snα膜(Sn膜)
233 Cu膜
1A、1B、1B’、1C、1C’、1D、1D’、1E、1F、1G、1H、1I 太陽電池半製品
Claims (6)
- 光吸収層に、銅(Cu)、亜鉛(Zn)、スズ(Sn)、及び、硫黄(S)又はセレン(Se)の少なくともいずれか一方から構成されるカルコゲン元素(α)からなる化合物半導体を用いたCZTS系薄膜太陽電池の光吸収層の作製方法であって、
ガラス基板上に製膜された金属裏面電極層上に、ZnSnαx化合物膜を製膜する工程と、
上記ZnSnαx化合物膜上にCu膜を製膜し、ZnSnαx化合物膜とCu膜からなるプリカーサ膜を形成する工程と、
上記プリカーサ膜を、カルコゲン元素(α)を有する雰囲気中で熱処理し、光吸収層を形成する工程と、を有する、
ことを特徴とするCZTS系薄膜太陽電池の光吸収層の作製方法。 - 上記ZnSnαx化合物膜を製膜する工程は、
上記ガラス基板上に、Zn又はZnα化合物からなるZn系薄膜を製膜する工程と、
上記Zn系薄膜上に、Sn又はSnα化合物からなるSn系薄膜を製膜する工程と、
上記Zn系薄膜とSn系薄膜からなる積層膜を、カルコゲン元素(α)を有する雰囲気中で熱処理し、上記ZnSnαx膜を形成する工程と、からなる、
請求項1記載のCZTS系薄膜太陽電池の光吸収層の作製方法。 - 上記Zn系薄膜は、Znα化合物からなり、
上記Zn系薄膜を製膜する工程が、
Zn膜を製膜する工程と、
上記Zn膜を、カルコゲン元素(α)を有する雰囲気中で熱処理し、上記Znα化合物からなるZn系薄膜を形成する工程と、からなる、
請求項2記載のCZTS系薄膜太陽電池の光吸収層の作製方法。 - 上記ZnSnαx化合物膜を製膜する工程は、
上記ガラス基板上に、Sn又はSnα化合物からなるSn系薄膜を製膜する工程と、
上記Zn系薄膜上に、Zn又はZnα化合物からなるZn系薄膜を製膜する工程と、
上記Sn系薄膜とZn系薄膜からなる積層膜を、カルコゲン元素(α)を有する雰囲気中で熱処理し、上記ZnSnαx膜を形成する工程と、からなる、
請求項1記載のCZTS系薄膜太陽電池の光吸収層の作製方法。 - 上記Sn系薄膜は、Snα化合物からなり、
上記Sn系薄膜を製膜する工程が、
Sn膜を製膜する工程と、
上記Sn膜を、カルコゲン元素(α)を有する雰囲気中で熱処理し、上記Snα化合物からなるSn系薄膜を形成する工程と、からなる、
請求項4記載のCZTS系薄膜太陽電池の光吸収層の作製方法。 - 上記ガラス基板上に製膜された金属裏面電極層上に、ZnSnαx化合物膜を製膜する工程は、
ZnSnαx化合物をターゲットとしたスパッタリングにより、上記金属裏面電極層上に上記ZnSnαx化合物を製膜する、
請求項1記載のCZTS系薄膜太陽電池の光吸収層の作製方法。
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