TWI449193B - 太陽電池吸收層之製備方法及其熱處理設備 - Google Patents

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Description

太陽電池吸收層之製備方法及其熱處理設備
本提案係關於一種太陽電池吸收層之製備方法及其熱處理設備，特別是一種關於銅鋅錫硫吸收層之太陽電池吸收層之製備方法及其熱處理設備。
隨著環保意識的抬頭，各界也越來越重視綠色能源的開發。太陽能由於取得容易、污染性低、安全性高，並且幾乎是取之不盡、用之不竭，因而是各界所重視的焦點。
目前主流的太陽電池的吸收層是採用第十一族元素-第十三族元素-第十六族元素之組成，例如銅銦硒(Copper-Indium-Selenide，CIS)或是銅銦鎵硒(Copper-Indium-Gallium-Selenide，CIGS)之吸收層。然而，由於上述吸收層使用了第十三族元素中的稀有元素銦(In，Indium)、鎵(Ga，Gallium)，因而大幅增加了太陽電池的生產成本。為了解決上述問題，也隨之開發出不需使用銦、鎵的吸收層。舉例來說，目前已發展出使用第十一族元素-第十二族元素-第十四族元素-第十六族元素之組成作為太陽電池的吸收層，例如使用銅鋅錫硫(Copper-Zinc-Tin-Sulfur，CZTS)、銅鋅錫硒(Copper-Zinc-Tin-Selenide，CZTSe)或者是銅鋅錫硒硫(Copper-Zinc-Tin-Sulfur-Selenide，CZTSSe)之吸收層。
以銅鋅錫硫之吸收層而言，銅鋅錫硫可作為太陽電池的吸收層的 晶體型態是鋅黃錫礦(Kesterite)晶體。然而，由於晶體的型態會隨著元素之間的比例而改變，因此在製備吸收層時，就需要維持銅、鋅、錫及硫之間的比例，以避免其他晶體結構的產生。詳細來說，若是在製備太陽電池的過程中，元素因為加熱程序而逸散，那麼銅鋅錫硫容易生成其他的晶體型態，例如銅鋅錫硫的黝錫礦(Stannite)晶體。若是太陽電池的吸收層中出現其他型態的晶體，則會因為阻值過高、載子濃度過低，或是不產生光電效應等因素，而導致太陽電池的轉換效率低落甚至失效。由於銅鋅錫硫吸收層的鋅黃錫礦晶體與黝錫礦兩種晶體容易在製備的過程中共存或是互相轉換，並且銅鋅錫硫的黝錫礦晶體並不產生光電效應，因此若是銅鋅錫硫吸收層中有黝錫礦晶體，則會降低所製成的太陽電池的轉換效率。
因此，如何設計一種製備太陽電池吸收層之方法及其熱處理設備，以減少在太陽電池的製備過程中，因為吸收層中元素的逸散而產生不同晶體型態的問題，就成為研究人員需要解決的問題。
本提案是關於一種太陽電池吸收層之製備方法及其熱處理設備，藉以解決在太陽電池的製備過程中，因為吸收層中元素的逸散而產生不同晶體型態的問題。
本提案一實施例所揭露的太陽電池吸收層之製備方法，包含以下步驟。使位於一腔體內之一固體蒸氣源與位於腔體內之一基材上之一吸收層前驅物保持一預定距離。固體蒸氣源包含錫。吸收層前驅物包含銅、鋅、錫及硫。將腔體內之溫度升溫至一第二溫度，使吸收層前驅物於基材上形成一吸收層。
本提案一實施例所揭露的熱處理設備，用以對一太陽電池之一基 材上之一吸收層前驅物進行熱處理。吸收層前驅物包含銅、鋅、錫及硫。熱處理設備包含一第一腔體、一載台以及一溫度控制裝置。第一腔體設有一基座。基材設置於基座。載台設置有一固體蒸氣源。載台選擇性地移動固體蒸氣源至距離吸收層前驅物一預定距離。固體蒸氣源包含錫。溫度控制裝置裝設於第一腔體。溫度控制裝置用以提高或降低第一腔體內之溫度。
本提案一實施例所揭露的熱處理設備，用以對一太陽電池之一基材上之一吸收層前驅物進行熱處理。吸收層前驅物包含銅、鋅、錫及硫。熱處理設備包含一腔體、一移動載台以及一溫度控制裝置。腔體依序具有一升溫區以及一熱處理區。升溫區之溫度低於熱處理區之溫度。腔體之熱處理區設置有一固體蒸氣源。固體蒸氣源包含錫。移動載台可移動地設置於腔體內。移動載台沿著一第一方向而自升溫區移動至熱處理區。基材設置於移動載台。溫度控制裝置裝設於腔體。溫度控制裝置用以提高或降低腔體內之溫度。其中，當移動載台移動至熱處理區，基材上之吸收層前驅物與固體蒸氣源相隔一預定距離。
根據本提案實施例所揭露之製備太陽電池吸收層之方法及其熱處理設備，由於固體蒸氣源可抑制吸收層前驅物中的錫逸散，並維持吸收層前驅物所形成之吸收層的錫佔吸收層之比例。因此，在製備太陽電池吸收層之過程中，可形成單一晶體結構之吸收層，因而解決了吸收層會因為吸收層中元素的逸散而產生不同晶體型態的問題。
以上之關於本提案內容之說明及以下之實施方式之說明係用以示範與解釋本提案之原理，並且提供本提案之專利申請範圍更進一步之解釋。
10、10x、10y、10z‧‧‧熱處理設備
40、40x、40y、40z、40w、40a‧‧‧熱處理設備
50、50x、50y‧‧‧熱處理設備
11、51‧‧‧腔體
110、410‧‧‧基座
12、42‧‧‧載台
120、420、510‧‧‧固體蒸氣源
13、43、53‧‧‧溫度控制裝置
14、45‧‧‧第一氣體供應器
15、46‧‧‧第二氣體供應器
20‧‧‧基材
200‧‧‧側邊
30‧‧‧吸收層前驅物
41、41a‧‧‧第一腔體
44‧‧‧控制器
47‧‧‧負載鎖定裝置
48‧‧‧第二腔體
511‧‧‧第一側
512‧‧‧第二側
513‧‧‧收溫區
514‧‧‧熱處理區
515‧‧‧冷卻區
52‧‧‧移動載台
53‧‧‧溫度控制裝置
54‧‧‧進氣裝置
第1A圖為本提案一實施例所揭露之熱處理設備之示意圖。
第1B圖至第1D圖分別為本提案另一實施例所揭露之熱處理設備之示意圖。
第2圖為本提案一實施例所揭露之太陽電池吸收層之製備方法之流程圖。
第3圖為第1A圖之熱處理設備未架設固體蒸氣源之部分結構上視圖。
第4圖為第1A圖之熱處理設備之部分結構上視圖。
第5A圖至第5F圖分別為本提案另一實施例所揭露之熱處理設備之示意圖。
第6A圖至第6C圖分別為本提案另一實施例所揭露之熱處理設備之示意圖。
第7A圖與第7B圖分別為本提案另一實施例所揭露之太陽電池吸收層之製備方法之流程圖。
第8A圖為依據第7A圖之太陽電池吸收層之製備方法所製成之吸收層之掃描式電子顯微鏡之分析結果。
第8B圖為硫化錫沉積於吸收層表面之掃描式電子顯微鏡之分析結果。
以下在實施方式中詳細敘述本提案的詳細特徵以及優點，其內容足以使任何熟習相關技術者了解本提案的技術內容並據以實施，且根據本說明書所揭露的內容、申請專利範圍及圖式，任何熟習相關技術者可輕易地理解本提案相關的目的及優點。以下的實施例係進一步詳細說明本提案的觀點，但非以任何觀點限制本提案的範疇。
請參閱第1A圖，第1A圖為本提案一實施例所揭露之熱處理設 備之示意圖。熱處理設備10，用以對一太陽電池之一基材20上之吸收層前驅物30進行熱處理。基材20的材質例如為鈦、白金、陶瓷或者是石英，藉以避免於製備太陽電池吸收層時，基材20因為高溫而變質。在本提案實施例中，吸收層前驅物30例如為包含銅、鋅、錫及硫之吸收層前驅物，然不限於此。在其他實施例中，吸收層前驅物30也可以是包含銅、鋅、錫及硫、硒之吸收層前驅物。在以下敘述中，是以包含銅、鋅、錫及硫之吸收層前驅物作為舉例說明。
熱處理設備10包含一腔體11、一載台12以及一溫度控制裝置13。腔體11設有一基座110。基材20設置於基座110。在本提案實施例中，腔體11可以是一開放式腔體或者是一半開封式腔體。腔體11內是一無氧氣之環境，藉以避免氧氣氧化吸收層前驅物30內之組成。舉例來說，腔體11內可以填充氬氣或氮氣等氣體。另一方面，腔體11內的壓力可以是負壓或者與外界壓力相等。
載台12位於腔體11內，並且載台12面對基材20以及吸收層前驅物30。載台12上設置有一固體蒸氣源120。詳細來說，固體蒸氣源120可藉由塗佈、化學鍍膜、濺鍍或蒸鍍之方式而擔載在載台12上。固體蒸氣源120與吸收層前驅物30相隔一預定距離D。在本提案實施例中，預定距離D介於0.1公分至4公分之間。在本提案部分實施例中，預定距離D介於0.1公分至2公分之間。
在本提案實施例中，固體蒸氣源120包含錫。因此，在熱處理的過程中，固體蒸氣源120可以氣化形成包含有錫的蒸氣。在固體蒸氣源120與吸收層前驅物30之間相隔預定距離D之情形下，固體蒸氣源120所氣化形成的蒸氣可以與吸收層前驅物30中的錫達到較佳之動態平衡(kinetic equilibrium) 的效果。也就是說，在熱處理的過程中，即使錫自吸收層前驅物30逸散，蒸氣中的錫仍可適當補充吸收層前驅物30所逸散的錫。如此一來，固體蒸氣源120可抑制、甚至可避免在熱處理的過程中，錫從吸收層前驅物30中逸散，而可維持吸收層前驅物30所形成之吸收層中的錫佔吸收層的比例。亦即，固體蒸氣源120可維持吸收層前驅物30所形成之吸收層中錫佔吸收層的比例以及吸收層為一單一晶體型態之鋅黃錫礦晶體。
須注意的是，在固體蒸氣源120與吸收層前驅物30之間所相隔之預定距離D會影響吸收層前驅物30所形成之吸收層中錫佔吸收層的比例以及吸收層的晶體型態。當預定距離D越短，固體蒸氣源120抑制吸收層前驅物30的錫的逸散以及固體蒸氣源120維持吸收層的錫佔吸收層之比例的效果越好，並且吸收層上錫的分佈越均勻。然，若是固體蒸氣源120貼合於吸收層前驅物30，則固體蒸氣源120會破壞吸收層前驅物30所形成之吸收層之結構，而造成製成之太陽電池之不良。
在上述實施例中，固體蒸氣源120是用以維持吸收層前驅物30所形成之吸收層中錫佔吸收層的比例，然不限於此。在部份其他實施例中，固體蒸氣源120也可以包含硫，因而固體蒸氣源120所形成的蒸氣也包含硫，因而固體蒸氣源120也可抑制、甚至避免在熱處理的過程中，硫從吸收層前驅物30中逸散，而可維持吸收層前驅物30所形成之吸收層中的硫佔吸收層的比例。相似地，在吸收層前驅物30包含銅、鋅、錫及硫、硒的實施例中，固體蒸氣源120更包含硒，因而固體蒸氣源120所形成的蒸氣也包含硒，因而可抑制、甚至可避免在熱處理的過程中，硒從吸收層前驅物30中逸散，而改變了吸收層前驅物30所形成之吸收層中硒佔吸收層的比例。
在本實施例中，固體蒸氣源120例如為硫化錫及硫化亞錫、硒化錫、硒化亞錫或上述之組合。
溫度控制裝置13裝設於腔體11，並且溫度控制裝置13是用以提高或降低腔體11內之溫度。
請一併參閱第1B圖至第1D圖，第1B圖至第1D圖分別為本提案另一實施例所揭露之熱處理設備之示意圖。在第1B圖之實施例中，熱處理設備10x還包含一第一氣體供應器14，設置於腔體11。第一氣體供應器14用以提供一第一氣體至腔體11內。第一氣體的成分為硫蒸氣、硒蒸氣、硫化氫、硒化氫或上述之組合。藉此，第一氣體可進一步維持吸收層前驅物30所形成之吸收層中的元素比例。在第1C圖之實施例中，熱處理設備10y還包含一第二氣體供應器15，設置於腔體11。第二氣體供應器15用以提供一第二氣體至腔體11內。第二氣體的成分為硫化錫及硫化亞錫、硒化錫、硒化亞錫或上述之組合。藉此，第二氣體可進一步維持吸收層前驅物30所形成之吸收層中的元素比例。在第1D圖之實施例中，熱處理設備10z則同時包含有一第一氣體供應器14以及一第二氣體供應器15。藉此，以更進一步維持吸收層前驅物30所形成之吸收層中的元素比例。
接著，請參閱第2圖，第2圖為本提案一實施例所揭露之太陽電池吸收層之製備方法之流程圖。
首先，將一基材設置於一腔體內(步驟S101)。基材的材質例如為鈦、白金、陶瓷或者是石英，藉以避免於製備太陽電池吸收層時，基材因為高溫而變質。基材上擔載有一吸收層前驅物。將吸收層前驅物擔載於基材上的方法例如為塗佈、化學鍍膜、濺鍍或蒸鍍，但並不以此為限。吸收層前驅物包 含銅、鋅、錫及硫，藉此以製備銅鋅錫硫之吸收層。在本提案部分其他實施例中，吸收層前驅物也可以包含銅、鋅、錫及硫、硒，以製備銅鋅錫硫硒之吸收層。
接著，將一固體蒸氣源設置於腔體內(步驟S102)。固體蒸氣源包含有對應於吸收層前驅物之組成，例如為錫。藉此，以維持吸收層前驅物所形成之吸收層中錫佔吸收層的比例。在本提案部分其他實施例中，固體蒸氣源也可以包含硫，藉以維持吸收層前驅物所形成之吸收層中硫佔吸收層的比例。在吸收層前驅物包含銅、鋅、錫及硫、硒之實施例中，固體蒸氣源也可以包含硒，以維持吸收層前驅物所形成之吸收層中硒佔吸收層的比例。須注意的是，上述(步驟S101)以及(步驟S102)及其順序並非用以限定本提案。
然後，使固體蒸氣源與吸收層前驅物相隔一預定距離(步驟S103)。其中，固體蒸氣源是面對且對應於吸收層前驅物。在本提案實施例中，預定距離介於0.1公分至4公分之間。在本提案部分實施例中，預定距離介於0.1公分至2公分之間。
接著，進行一加熱程序，使固體蒸氣源氣化生成一蒸氣，並且使吸收層前驅物於基材上形成一吸收層(步驟S104)。在本提案實施例中，蒸氣包含錫，例如為硫化錫、硒化錫及硫化亞錫、硒化亞錫或其組合。在固體蒸氣源包含硫之實施例中，蒸氣則包含硫。在固體蒸氣源包含硒之實施例中，蒸氣則包含相對應的硒。
在本提案實施例中，加熱程序的溫度介於200℃至800℃之間，而加熱時間為20分鐘至3小時。在本提案部分其他實施例中，加熱程序的溫度介於350℃至650℃之間，而加熱時間為30分鐘至2小時。在這樣的溫度範圍 內，基材並不具反應性，因而基材不會變質而影響吸收層前驅物之成分組成。
更詳細來說，在將腔體內之溫度升溫的過程中，腔體內的溫度會先到達一第一溫度，在第一溫度時，固體蒸氣源會氣化生成蒸氣。接著，腔體內的溫度會升溫至一第二溫度，在第二溫度時，吸收層前驅物會在基材上形成一吸收層。其中，第二溫度高於第一溫度。
在將腔體內之溫度升溫的過程中，由於固體蒸氣源會氣化生成包含錫的蒸氣，並且錫會在氣相(蒸氣)及固相(固體蒸氣源)之間達到動態平衡，因此當吸收層前驅物中錫化合物逸散時，蒸氣中的錫會補充吸收層前驅物所逸散的錫。藉此，而可抑制吸收層前驅物中的錫逸散，並進而維持所形成之吸收層中的錫佔吸收層之比例。由於維持了吸收層中的錫佔吸收層之比例，因而可維持吸收層為一單一晶體型態之鋅黃錫礦晶體。
請參閱第1A圖、第2圖與第3圖，第3圖為第1A圖之熱處理設備未架設固體蒸氣源之部分結構上視圖。以下將以數個比較例說明未架設固體蒸氣源時，吸收層的元素組成之變化。
首先，依照第2圖所述之方法，將基材20設置於腔體11內，並且基材20擔載有一吸收層前驅物30(S101)。在以下敘述中，所使用的吸收層前驅物30之面積尺寸為8cm×8cm，而吸收層前驅物30中的元素組成莫耳百分比如下表。
接著，在基材20的兩側邊200上放置硫化錫粉體，以作為錫的 補充源。然後，依照步驟(S104)所述之程序及其參數條件製備吸收層。本實施例之製程之溫度為500℃，製程時間為1小時。
最後，依照第3圖中的A~E區域進行取樣測試，分析所製備之吸收層中，A~E區域各自的元素組成，結果如下表。
將A~E區域中各元素的組成與加熱程序前相比，在A區域鋅/錫的比值為1.14，在B區域鋅/錫的比值為1.51，在C區域鋅/錫的比值為1.12，在D區域鋅/錫的比值為1.26，在E區域鋅/錫的比值為1.29。其中，A、C區域中鋅/錫的比值介於1.14加減3%的誤差的範圍內，也就是介於1.11~1.17之間。
當鋅/錫之比值介於1.05至1.2之間時，所形成之吸收層主要為單一晶體型態之鋅黃錫礦晶體。若是鋅/錫之比值在此範圍之外，則吸收層容易形成其他型態之晶體，進而降低太陽電池之效能。在B、D、E區域中，由於錫在加熱程序中自吸收層前驅物逸散，使得所形成的吸收層中，錫所佔的比例減少，進而使得鋅/錫之比值增加而較易形成其他型態之晶體(例如：黝錫礦晶體)，因而降低了太陽電池之效能。此外，A~E區域之間鋅/錫的比值有明顯的差異，代表了在A~E區域中元素的分佈不均勻，使得所製成的太陽電池具有較差的轉換效能。
請參閱第1A圖、第2圖與第4圖，第4圖為第1A圖之熱處理設備之部分結構上視圖。在下列敘述中，將針對架設固體蒸氣源後，吸收層的元素組成之變化進行說明。
首先，依照第2圖所述之方法，將基材20設置於腔體內，並且基材20擔載有一吸收層前驅物30(S101)。在以下敘述中，所使用的吸收層前驅物30之面積尺寸為8cm×8cm，而吸收層前驅物30中的元素組成莫耳百分比如下表。
接著，依照步驟S102將固體蒸氣源120設置於腔體11內(步驟S102)，以作為錫的補充源。此外，腔體11內還填充有氬氣及硫蒸氣。然後，使固體蒸氣源120與吸收層前驅物30相隔一預定距離(步驟S103)，再依照步驟(S104)所述之程序及其參數條件製備吸收層。其中，固體蒸氣源120與吸收層前驅物30之距離為0.5公分，製程溫度為500℃，而製程時間為1小時。
最後，依照第4圖中的F~J區域進行取樣測試，分析吸收層中，F~J區域各自的元素組成，結果如下表。
將F~J區域中各元素的組成與加熱程序前相比，在F~J區域中鋅/錫的比值維持於1.05~1.2之間，因而維持了錫在吸收層中之比例，因此這樣的吸收層不易產生其他的晶體型態。此外，F~J區域之間鋅/錫的比值並無明顯的差異，代表了在F~J區域中元素的分佈均勻，其所製成的太陽電池具有較佳的轉換效能。
由於在這些實施例中，固體蒸氣源120可抑制吸收層前驅物30的錫逸散，並維持吸收層前驅物30所形成之一吸收層的錫佔吸收層之比例，使得鋅/錫之比值維持在1.05~1.2之間，因而所形成之吸收層主要為單一晶體型態之鋅黃錫礦晶體，並且吸收層的元素分佈均勻，進而提升了太陽電池的轉換效能。
在本提案實施例中，由於固體蒸氣源可抑制吸收層前驅物中錫的逸散，並維持吸收層前驅物所形成之吸收層的錫佔吸收層之比例。因此，在製備太陽電池吸收層之過程中，可形成單一晶體結構之吸收層，因而解決了吸收層會因為元素的逸散而產生不同晶體型態的問題。此外，裝設固體蒸氣源所製備之吸收層的元素組成較均勻，因而具有較佳的轉換效能。
在上述實施例中，固體蒸氣源與吸收層前驅物之間的距離是常態維持在一預定距離。亦即，固體蒸氣源是常態設置且固定在腔體內。然而，上述「將固體蒸氣源與吸收層前驅物之間的距離是常態維持在一預定距離」並非用以限定本提案之熱處理設備。在本提案其他實施例中，固體蒸氣源與吸收層前驅物之間的距離可以依據熱處理過程中腔體內的溫度來調整。
請參閱第5A圖，第5A圖為本提案另一實施例所揭露之熱處理 設備之示意圖。本實施例與第1A圖之實施例相似，其差異在於，本實施例之熱處理設備40可依據熱處理過程中腔體內的溫度來調整固體蒸氣源與吸收層前驅物之間的距離。
熱處理設備40，用以對一太陽電池之一基材20上之吸收層前驅物30進行熱處理。基材20及吸收層前驅物30與第1A圖之實施例相似，故不再贅述。在以下敘述中，是以包含銅、鋅、錫及硫之吸收層前驅物作為舉例說明。
熱處理設備40包含一第一腔體41、一載台42、一溫度控制裝置43以及一控制器44。第一腔體41設有一基座410。基材20設置於基座410。在本提案實施例中，第一腔體41為一管式加溫爐，但並不以此為限。第一腔體41內為一無氧氣之環境，以避免氧氣氧化吸收層前驅物30內之組成。另一方面，第一腔體41內的壓力可以是負壓或者與外界壓力相等。
載台42位於第一腔體41內，並且載台42面對基材20以及吸收層前驅物30。載台42上設置有一固體蒸氣源420，並且載台420可選擇性地移動固體蒸氣源420，以控制載台42上的固體蒸氣源420與吸收層前驅物30之間的距離。舉例來說，載台42可使固體蒸氣源420與吸收層前驅物30相隔一預定距離D，或者使固體蒸氣源420與吸收層前驅物30之間的距離大於預定距離D。在本提案實施例中，預定距離D介於0.1公分至4公分之間。在本提案部分實施例中，預定距離D介於0.1公分至2公分之間。
在本提案實施例中，固體蒸氣源420包含錫。因此，在熱處理的過程中，固體蒸氣源420可以氣化形成包含有錫的蒸氣，以維持吸收層前驅物30所形成之吸收層中錫佔吸收層的比例。本實施例之固體蒸氣源420例如為硫 化錫及硫化亞錫、硒化錫、硒化亞錫或上述之組合，但不限於此。在本提案部份其他實施例中，固體蒸氣源420也可以包含硫，因而固體蒸氣源420所形成的蒸氣也包含硫，而可抑制、甚至避免在熱處理的過程中，硫從吸收層前驅物30中逸散，而可維持吸收層前驅物30所形成之吸收層中的硫佔吸收層的比例。相似地，在吸收層前驅物30包含銅、鋅、錫及硫、硒的實施例中，固體蒸氣源420更包含硒，而使得固體蒸氣源420所形成的蒸氣也包含硒，因而可抑制、甚至可避免在熱處理的過程中，硒從吸收層前驅物30中逸散，而改變了吸收層前驅物30所形成之吸收層中硒佔吸收層的比例。
溫度控制裝置43設置於第一腔體41內，並用以提高或降低第一腔體41內之溫度。控制器44控制載台42，以使載台42依據第一腔體41內之溫度來移動固體蒸氣源420。如何使載台42依據第一腔體41內之溫度來移動固體蒸氣源420，將於稍後之段落進行更詳細的描述。
請參閱第5B圖至第5D圖，第5B圖至第5D圖分別為本提案另一實施例所揭露之熱處理設備之示意圖。第5B圖至第5D圖之實施例與第5A圖之實施例相似，其差異在於，第5B圖之熱處理設備40x還包含一第一氣體供應器45，第5C圖之熱處理設備40y還包含一第二氣體供應器46，而第5D圖之熱處理設備40z還包含一第一氣體供應器45以及一第二氣體供應器46。第一氣體供應器45以及第二氣體供應器46與第1B圖至第1D圖所述之第一氣體供應器、第二氣體供應器相同或相似，故不再贅述。
請參閱第5E圖，第5E圖為本提案另一實施例所揭露之熱處理設備之示意圖。本實施例與第5B圖之實施例相似，其差異在於，本實施例之熱處理設備40w還包含一負載鎖定裝置47(load lock)以及一第二腔體48。
負載鎖定裝置47分別連接第一腔體41以及第二腔體48，負載鎖定裝置47與第一腔體41以及第二腔體48之間具有良好的氣密效果。控制器44控制負載鎖定裝置47，以使負載鎖定裝置47隔離第一腔體41與第二腔體48，或者使第一腔體41與第二腔體48相連通。也就是說，控制器44除了可控制載台42，以使載台42依據第一腔體41內之溫度來移動固體蒸氣源420，更可以使載台42依據第一腔體41內之溫度而將固體蒸氣源420自第一腔體41經過負載鎖定裝置47而移動至第二腔體48，或者將固體蒸氣源420自第二腔體48經過負載鎖定裝置47而移動至第一腔體41。
請參閱第5F圖，第5F圖為本提案另一實施例所揭露之熱處理設備之示意圖。本實施例與第5A圖至之第5E圖實施例相似，其差異在於第5A圖至之第5E圖之實施例之第一腔體為管式加溫爐，而5F圖之熱處理設備40a之第一腔體41a為快速熱處理爐(Rapid Thermal Process，RTP或Rapid Thermal Annealing，RTA)。也就是說，使用者可根據其需求來選擇第一腔體的種類。
請參閱第6A圖，第6A圖為本提案另一實施例所揭露之熱處理設備之示意圖。本實施例與第5A圖至第5F圖之實施例的差異在於第5A圖至第5F圖之實施例包含有第一腔體以及第二腔體，而第6A圖之熱處理設備僅包含單一之腔體。
熱處理設備50，用以對一太陽電池之一基材20上之吸收層前驅物30進行熱處理。基材20及吸收層前驅物30與第1A圖之實施例相似，故不再贅述。在以下敘述中，是以包含銅、鋅、錫及硫之吸收層前驅物作為舉例說明。
熱處理設備50包含一腔體51、一移動載台52以及一溫度控制 裝置53。本實施例之腔體51例如但不限於一隧道式加溫爐。詳細來說，腔體51具有相對的一第一側511以及一第二側512。腔體51內的溫度會自第一側511至第二側512而變化。據此，腔體51依序具有一升溫區513以及一熱處理區514。升溫區513具有一第一溫度，熱處理區514具有一第二溫度，第一溫度低於第二溫度。腔體51於熱處理區514設置有一固體蒸氣源510。本實施例之固體蒸氣源510包含錫，以維持吸收層前驅物30所形成之吸收層中的錫佔吸收層的比例。本實施例之固體蒸氣源510例如為硫化錫及硫化亞錫、硒化錫、硒化亞錫或上述之組合，但不限於此。在其他實施例中，固體蒸氣源510也可以包含硫或/及硒。
移動載台52可移動地設置於腔體51內，並且基材20設置於移動載台52上。移動載台52沿著一第一方向F1(即自第一側511至第二側512之方向)而從升溫區513移動至熱處理區514。當移動載台52位於熱處理區514時，移動載台52與固體蒸氣源510相隔一預定距離D，而當移動至熱處理區514外時，基材20上之吸收層前驅物30與固體蒸氣源510之間的距離則大於預定距離D。在本提案實施例中，預定距離D介於0.1公分至4公分之間。在本提案部分實施例中，預定距離D介於0.1公分至2公分之間。
請參閱第6B圖，第6B圖為本提案另一實施例所揭露之熱處理設備之示意圖。在本實施例中，腔體51還具有一冷卻區515，熱處理區514位於升溫區513以及冷卻區515之間。冷卻區515具有一第三溫度，第三溫度低於第二溫度。在本實施例中，第三溫度介於350℃至650℃之間。
請參閱第6C圖，第6C圖為本提案另一實施例所揭露之熱處理設備之示意圖。在本實施例中，熱處理設備50y還包含一進氣裝置54，進氣裝 置54可通入一氣體於腔體51內，該氣體沿著一第二方向F2於腔體51內移動。第二方向F2相反於第一方向F1。藉此，當基材20隨著移動載台52自熱處理區514移動至冷卻區515時，氣體可將固體蒸氣源510所產生的蒸氣沿著第二方向F2吹往升溫區513，以避免固體蒸氣源510所產生的蒸氣隨著移動載台52而進入冷卻區515。
接著，介紹如何使載台依據腔體(或第一腔體)內之溫度來移動固體蒸氣源，以製備太陽電池之吸收層。請參閱第7A圖與第7B圖，第7A圖與第7B圖分別為本提案另一實施例所揭露之太陽電池吸收層之製備方法之流程圖。本實施例所使用之熱處理設備如第5A圖至第5F圖、第6A圖至第6C圖所示。本實施例之(步驟S201)至(步驟S204)與第2圖之(步驟S101)至(步驟S104)相同或相似。
在本提案一實施例中，使固體蒸氣源與吸收層前驅物相隔一預定距離(步驟S203)是在腔體(或第一腔體)內的溫度等於或低於第二溫度時執行。也就是說，在熱處理的過程中，固體蒸氣源與吸收層前驅物最遲應在吸收層前驅物反應形成吸收層前(第二溫度)維持在預定距離。在本提案部分實施例中，(步驟S203)是在腔體(或第一腔體)內的溫度等於或高於錫自吸收層逸散之一第三溫度時執行。
在(步驟S204)後，將腔體(或第一腔體)降溫(步驟S205)。
接著，使腔體(或第一腔體)內的固體蒸氣源與吸收層的距離大於預定距離(步驟S206)。詳細來說，在第5A圖至第5D圖之實施例中，是加大固體蒸氣源與吸收層之間的距離。在第5E圖至第5F圖之實施例中，將固體蒸氣源自第一腔體移動至第二腔體。在第6A圖至第6C圖之實施例中，則是將 吸收層自熱處理區移動至冷卻區。
須注意的是，(步驟S205)與(步驟S206)之順序並非用以限定本提案。在其他實施例中，也可以先使腔體(或第一腔體)內的固體蒸氣源與吸收層的距離大於預定距離，再將腔體(或第一腔體)降溫(第7B圖)。在部分其他實施例中，也可以在使腔體(或第一腔體)內的固體蒸氣源與吸收層的距離大於預定距離時，同時將腔體(或第一腔體)降溫。
須注意的是，使腔體(或第一腔體)內的固體蒸氣源與吸收層的距離大於預定距離之步驟是對應於錫自吸收層逸散之第三溫度。詳細來說，由於固體蒸氣源是在一第一溫度氣化形成包含錫的蒸氣，而第三溫度高於第一溫度。是以，在第一溫度與第三溫度之間的溫度區間內，錫已不再從吸收層逸散。然而，由於此溫度仍高於第一溫度，因而固體蒸氣源仍然會氣化形成蒸氣。如此一來，在將腔體(或第一腔體)降至低於第一溫度時，蒸氣會固化成固體，而沉積在吸收層的表面。為了避免上述的問題，最遲需要在腔體(或第一腔體)內的溫度等於第三溫度時，使固體蒸氣源與吸收層的距離大於預定距離。在本提案部分實施例中，是在腔體(或第一腔體)內的溫度低於或等於第二溫度，就加大固體蒸氣源與吸收層之間的距離。
請參閱第8A圖以及第8B圖，第8A圖為依據第7A圖之太陽電池吸收層之製備方法所製成之吸收層之掃描式電子顯微鏡之分析結果，第8B圖為硫化錫沉積於吸收層的表面之掃描式電子顯微鏡之分析結果。
在上述實施例中，由於是在吸收層前驅物製備成吸收層後，且在腔體(或第一腔體)內的溫度高於或等於錫從吸收層逸散的第三溫度時，使固體蒸氣源與吸收層之間的距離大於預定距離(如：加大固體蒸氣源與吸收層之 間的距離、將固體蒸氣源自第一腔體移動至第二腔體、使吸收層移動至冷卻區)，因而可避免固體蒸氣源所形成的蒸氣在降溫的過程中，蒸氣因為溫度降低而固化、沉積在吸收層的表面。如此一來，所製成之吸收層由於表面並無殘留硫化錫，因而所製成之太陽電池具有較佳的光電轉換效率。
相較於此，在第8B圖中，硫化錫沉積於吸收層的表面。因此，在將第8B圖之吸收層製備成太陽電池時，仍會使得太陽電池的光電轉換效率降低甚至失效。依據本提案之太陽電池吸收層之製備方法所製成之吸收層如第8A圖所示，吸收層的表面並無殘留硫化錫，因而所製成之太陽電池具有較佳的光電轉換效率。
雖然本提案之實施例揭露如上所述，然並非用以限定本提案，任何熟習相關技術者，在不脫離本提案之精神和範圍內，舉凡依本提案申請範圍所述之形狀、構造、特徵及精神當可做些許之變更，因此本提案之專利保護範圍須視本說明書所附之申請專利範圍所界定者為準。

Claims (29)

  1. 一種太陽電池吸收層之製備方法，包含：使位於一腔體內之一固體蒸氣源與位於該腔體內之一基材上之一吸收層前驅物保持一預定距離，該固體蒸氣源包含錫，該吸收層前驅物包含銅、鋅、錫及硫，該預定距離介於0.1公分至4公分之間；將該腔體內之溫度升溫至一第一溫度，使該固體蒸氣源氣化成一蒸氣，該蒸氣包含錫；以及將該腔體內之溫度升溫至該第一溫度之後，將該腔體內之溫度升溫至一第二溫度，使該吸收層前驅物於該基材上形成一吸收層，該第二溫度高於該第一溫度。
  2. 如請求項1所述之太陽電池吸收層之製備方法，其中該保持預定距離之步驟前，該腔體內之溫度等於或低於該第二溫度。
  3. 如請求項1所述之太陽電池吸收層之製備方法，其中於該基材上形成一吸收層之步驟後，更包含使該固體蒸氣源與該吸收層之距離大於該預定距離。
  4. 如請求項1所述之太陽電池吸收層之製備方法，其中形成該吸收層之步驟後，更包含：降低該腔體內之溫度；以及於該腔體內之溫度高於或等於錫自該吸收層逸散之一第三溫度時，使該固體蒸氣源與該吸收層之距離大於該預定距離。
  5. 如請求項4所述之太陽電池吸收層之製備方法，其中該第三溫度大於該第一溫度。
  6. 如請求項4所述之太陽電池吸收層之製備方法，其中該第三溫度介於350℃ 至650℃之間。
  7. 如請求項1所述之太陽電池吸收層之製備方法，其中該預定距離介於0.1公分至2公分之間。
  8. 如請求項1所述之太陽電池吸收層之製備方法，其中該吸收層前驅物更包含硒，該固體蒸氣源以及該蒸氣更包含硒。
  9. 如請求項1所述之太陽電池吸收層之製備方法，其中該固體蒸氣源以及該蒸氣更包含硫。
  10. 如請求項1所述之太陽電池吸收層之製備方法，其中該固體蒸氣源為硫化錫及硫化亞錫、硒化錫、硒化亞錫或上述之組合。
  11. 如請求項1所述之太陽電池吸收層之製備方法，另包含填充一第一氣體於該腔體內，該第一氣體為硫蒸氣、硒蒸氣、硫化氫、硒化氫或上述之組合。
  12. 如請求項1所述之太陽電池吸收層之製備方法，另包含填充一第二氣體於該腔體內，該第二氣體為硫化錫、硫化亞錫、硒化錫、硒化亞錫或上述之組合。
  13. 如請求項1所述之太陽電池吸收層之製備方法，其中該第一溫度以及該第二溫度分別介於200℃至800℃之間。
  14. 一種熱處理設備，用以對一太陽電池之一基材上之一吸收層前驅物進行熱處理，該吸收層前驅物包含銅、鋅、錫及硫，該熱處理設備包含：一第一腔體，設有一基座，該基材設置於該基座；一載台，設置有一固體蒸氣源，該載台選擇性地移動該固體蒸氣源至距離該吸收層前驅物一預定距離，該固體蒸氣源包含錫，該預定距離介於0.1公分至4公分之間；以及一溫度控制裝置，裝設於該第一腔體，該溫度控制裝置用以提高或降低 該第一腔體內之溫度。
  15. 如請求項14所述之熱處理設備，另包含一控制器，該控制器控制該載台，以使該載台依據該第一腔體內之溫度而移動該固體蒸氣源。
  16. 如請求項15所述之熱處理設備，更包含一負載鎖定裝置以及一第二腔體，該負載鎖定裝置分別連接該第一腔體以及該第二腔體，且該控制器控制該負載鎖定裝置以及該載台，以使該載台依據該第一腔體內之溫度而將該固體蒸氣源自該第一腔體經過該負載鎖定裝置而移動至該第二腔體，或者將該固體蒸氣源自該第二腔體經過該負載鎖定裝置而移動至該第一腔體。
  17. 如請求項14所述之熱處理設備，其中該吸收層前驅物更包含硒，該固體蒸氣源更包含硒。
  18. 如請求項14所述之熱處理設備，其中該固體蒸氣源更包含硫。
  19. 如請求項14所述之熱處理設備，其中該預定距離介於0.1公分至2公分之間。
  20. 如請求項14所述之熱處理設備，其中該固體蒸氣源為硫化錫及硫化亞錫、硒化錫、硒化亞錫或上述之組合。
  21. 如請求項14所述之熱處理設備，另包含一第一氣體供應器，設置於該第一腔體，該第一氣體供應器所提供之一第一氣體的成分為硫蒸氣、硒蒸氣、硫化氫、硒化氫或上述之組合。
  22. 如請求項14所述之熱處理設備，另包含一第二氣體供應器，設置於該第一腔體，該第二氣體供應器所提供之一第二氣體的成分為硫化錫及硫化亞錫、硒化錫、硒化亞錫或上述之組合。
  23. 一種熱處理設備，用以對一太陽電池之一基材上之一吸收層前驅物進行熱處 理，該吸收層前驅物包含銅、鋅、錫及硫，該熱處理設備包含：一腔體，該腔體依序具有一升溫區以及一熱處理區，該升溫區之溫度低於該熱處理區之溫度，該腔體之該熱處理區設置有一固體蒸氣源，該固體蒸氣源包含錫；一移動載台，可移動地設置於該腔體內，該移動載台沿著一第一方向而自該升溫區移動至該熱處理區，該基材設置於該移動載台；以及一溫度控制裝置，裝設於該腔體，該溫度控制裝置用以提高或降低該腔體內之溫度；其中，當該移動載台移動至該熱處理區，該基材上之該吸收層前驅物與該固體蒸氣源相隔一預定距離，該預定距離介於0.1公分至4公分之間。
  24. 如請求項23所述之熱處理設備，其中該腔體更具有一冷卻區，該熱處理區位於該升溫區以及該冷卻區之間，該冷卻區之溫度低於該熱處理區之溫度。
  25. 如請求項23所述之熱處理設備，另包含一進氣裝置，該進氣裝置通入一氣體於該腔體內，使該氣體沿著一第二方向於該腔體內移動，該第二方向相反於該第一方向。
  26. 如請求項23所述之熱處理設備，其中該吸收層前驅物更包含硒，該固體蒸氣源更包含硒。
  27. 如請求項23所述之熱處理設備，其中該固體蒸氣源更包含硫。
  28. 如請求項23所述之熱處理設備，其中該預定距離介於0.1公分至2公分之間。
  29. 如請求項23所述之熱處理設備，其中該固體蒸氣源為硫化錫及硫化亞錫、硒化錫、硒化亞錫或上述之組合。
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