CN103887364A - 太阳电池吸收层的制备方法及其热处理设备 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种太阳电池吸收层的制备方法及其热处理设备，该制备方法及其热处理设备适用于在一基板上形成一吸收层。首先，使位于一腔体内的一固体蒸气源与基材上的一吸收层前驱物保持一预定距离。固体蒸气源包含锡。吸收层前驱物包含铜、锌、锡及硫。将腔体内的温度升温至一第二温度，使吸收层前驱物在基材上形成一吸收层。

Description

太阳电池吸收层的制备方法及其热处理设备
技术领域
本发明是关于一种太阳电池吸收层的制备方法及其热处理设备，特别是一种关于铜锌锡硫吸收层的太阳电池吸收层的制备方法及其热处理设备。
背景技术
随着环保意识的抬头，各界也越来越重视绿色能源的开发。太阳能由于取得容易、污染性低、安全性高，并且几乎是取之不尽、用之不竭，因而是各界所重视的焦点。
目前主流的太阳电池的吸收层是采用第十一族元素-第十三族元素-第十六族元素的组成，例如铜铟硒(Copper-Indium-Selenide，简称CIS)或是铜铟镓硒(Copper-Indium-Gallium-Selenide，简称CIGS)的吸收层。然而，由于上述吸收层使用了第十三族元素中的稀有元素铟(In，Indium)、镓(Ga，Gallium)，因而大幅增加了太阳电池的生产成本。为了解决上述问题，也随之开发出不需使用铟、镓的吸收层。举例来说，目前已发展出使用第十一族元素-第十二族元素-第十四族元素-第十六族元素的组成作为太阳电池的吸收层，例如使用铜锌锡硫(Copper-Zinc-Tin-Sulfur，CZTS)、铜锌锡硒(Copper-Zinc-Tin-Selenide，CZTSe)或者是铜锌锡硒硫(Copper-Zinc-Tin-Sulfur-Selenide，CZTSSe)的吸收层。
以铜锌锡硫的吸收层而言，铜锌锡硫可作为太阳电池的吸收层的晶体型态是锌黄锡矿(Kesterite)晶体。然而，由于晶体的型态会随着元素之间的比例而改变，因此在制备吸收层时，就需要维持铜、锌、锡及硫之间的比例，以避免其他晶体结构的产生。详细来说，若是在制备太阳电池的过程中，元素因为加热程序而逸散，那么铜锌锡硫容易生成其他的晶体型态，例如铜锌锡硫的黝锡矿(Stannite)晶体。若是太阳电池的吸收层中出现其他型态的晶体，则会因为阻值过高、载子浓度过低，或是不产生光电效应等因素，而导致太阳电池的转换效率低下甚至失效。由于铜锌锡硫吸收层的锌黄锡矿晶体与黝锡矿两种晶体容易在制备的过程中共存或是互相转换，并且铜锌锡硫的黝锡矿晶体并不产生光电效应，因此若是铜锌锡硫吸收层中有黝锡矿晶体，则会降低所制成的太阳电池的转换效率。
因此，如何设计一种制备太阳电池吸收层的方法及其热处理设备，以减少在太阳电池的制备过程中，因为吸收层中元素的逸散而产生不同晶体型态的问题，就成为研究人员需要解决的问题。
发明内容
本发明是关于一种太阳电池吸收层的制备方法及其热处理设备，借以解决在太阳电池的制备过程中，因为吸收层中元素的逸散而产生不同晶体型态的问题。
本发明一实施例所揭露的太阳电池吸收层的制备方法，包含以下步骤。使位于一腔体内的一固体蒸气源与位于腔体内的一基材上的一吸收层前驱物保持一预定距离。固体蒸气源包含锡。吸收层前驱物包含铜、锌、锡及硫。将腔体内的温度升温至一第二温度，使吸收层前驱物在基材上形成一吸收层。
本发明一实施例所揭露的热处理设备，用以对一太阳电池的一基材上的一吸收层前驱物进行热处理。吸收层前驱物包含铜、锌、锡及硫。热处理设备包含一第一腔体、一载台以及一温度控制装置。第一腔体设有一基座。基材设置于基座。载台设置有一固体蒸气源。载台选择性地移动固体蒸气源至距离吸收层前驱物一预定距离。固体蒸气源包含锡。温度控制装置装设于第一腔体。温度控制装置用以提高或降低第一腔体内的温度。
本发明一实施例所揭露的热处理设备，用以对一太阳电池的一基材上的一吸收层前驱物进行热处理。吸收层前驱物包含铜、锌、锡及硫。热处理设备包含一腔体、一移动载台以及一温度控制装置。腔体依次具有一升温区以及一热处理区。升温区的温度低于热处理区的温度。腔体的热处理区设置有一固体蒸气源。固体蒸气源包含锡。移动载台可移动地设置于腔体内。移动载台沿着一第一方向而自升温区移动至热处理区。基材设置于移动载台。温度控制装置装设于腔体。温度控制装置用以提高或降低腔体内的温度。其中，当移动载台移动至热处理区，基材上的吸收层前驱物与固体蒸气源相隔一预定距离。
根据本发明实施例所揭露的制备太阳电池吸收层的方法及其热处理设备，由于固体蒸气源可抑制吸收层前驱物中的锡逸散，并维持吸收层前驱物所形成的吸收层的锡占吸收层的比例。因此，在制备太阳电池吸收层的过程中，可形成单一晶体结构的吸收层，因而解决了吸收层会因为吸收层中元素的逸散而产生不同晶体型态的问题。
以上的关于本发明内容的说明及以下的实施方式的说明用以示范与解释本发明的原理，并且提供本发明的权利要求更进一步的解释。
附图说明
图lA为本发明一实施例所揭露的热处理设备的示意图。
图1B为图1A的固体蒸气源的上视图。
图1C为本发明另一实施例所揭露的固体蒸气源的上视图。
图1D至图1F分别为本发明另一实施例所揭露的热处理设备的示意图。
图2为本发明一实施例所揭露的太阳电池吸收层的制备方法的流程图。
图3为图1A的热处理设备未架设固体蒸气源的部分结构上视图。
图4为图1A的热处理设备的部分结构上视图。
图5A至图5F分别为本发明另一实施例所揭露的热处理设备的示意图。
图6A至图6C分别为本发明另一实施例所揭露的热处理设备的示意图。
图7A与图7B分别为本发明另一实施例所揭露的太阳电池吸收层的制备方法的流程图。
图8A为依据图7A的太阳电池吸收层的制备方法所制成的吸收层的扫描电子显微镜的分析结果。
图8B为硫化锡沉积于吸收层表面的扫描电子显微镜的分析结果。
【符号说明】
10、10x、10y、10z                热处理设备
40、40x、40y、40z、40w、40a      热处理设备
50、50x、50y                     热处理设备
11、51                             腔体
110、410                           基座
12、42                             载台
120、420、510                      固体蒸气源
13、43、53                         温度控制装置
14、45                             第一气体供应器
15、46                             第二气体供应器
20                                 基材
200                                侧边
30                                 吸收层前驱物
41、41a                            第一腔体
44                                 控制器
47                                 负载锁定装置
48                                 第二腔体
511                                第一侧
512                                第二侧
513                                收温区
514                                热处理区
515                                冷却区
52                                 移动载台
53                                 温度控制装置
54                                 进气装置
具体实施方式
以下在实施方式中详细叙述本发明的详细特征以及优点，其内容足以使本领域技术人员了解本发明的技术内容并据以实施，且根据本说明书所揭露的内容、权利要求及附图，任何本领域技术人员可轻易地理解本发明相关的目的及优点。以下的实施例进一步详细说明本发明的观点，但并非以任何观点限制本发明的范畴。
请参阅图1A至图1C，图1A为本发明一实施例所揭露的热处理设备的示意图。图1B为图1A的固体蒸气源的上视图。图1C为本发明另一实施例所揭露的固体蒸气源的上视图。热处理设备10，用以对一太阳电池的一基材20上的吸收层前驱物30进行热处理。基材20的材质例如为钛、白金、陶瓷或者是石英，借以避免于制备太阳电池吸收层时，基材20因为高温而变质。在本发明实施例中，吸收层前驱物30例如为包含铜、锌、锡及硫的吸收层前驱物，但不限于此。在其他实施例中，吸收层前驱物30也可以是包含铜、锌、锡及硫、硒的吸收层前驱物。在以下叙述中，是以包含铜、锌、锡及硫的吸收层前驱物作为举例说明。
热处理设备10包含一腔体11、一载台12以及一温度控制装置13。腔体11设有一基座110。基材20设置于基座110。在本发明实施例中，腔体11可以是一开放式腔体或者是一半开封式腔体。腔体11内是一无氧气的环境，借以避免氧气氧化吸收层前驱物30内的组成。举例来说，腔体11内可以填充氩气或氮气等气体。另一方面，腔体11内的压力可以是负压或者与外界压力相等。
载台12位于腔体11内，并且载台12面对基材20以及吸收层前驱物30。载台12上设置有一固体蒸气源120。详细来说，固体蒸气源120可通过涂布、化学镀膜、溅射或蒸镀的方式而形成在载台12上。固体蒸气源120与吸收层前驱物30相隔一预定距离D。在本发明实施例中，预定距离D介于0.1公分至4公分之间。在本发明部分实施例中，预定距离D介于0.1公分至2公分之间。在本实施例及部分其他实施例中，固体蒸气源120例如为一面状固体蒸气源(如图1B所示)或者一点状固体蒸气源阵列(如图1C所示)，但并不以此为限。因此，吸收层前驱物30的每一区域与固体蒸气源120之间均相隔预定距离D。
在本发明实施例中，固体蒸气源120包含锡。因此，在热处理的过程中，固体蒸气源120可以气化形成包含有锡的蒸气。在固体蒸气源120与吸收层前驱物30之间相隔预定距离D的情形下，固体蒸气源120所气化形成的蒸气可以与吸收层前驱物30中的锡达到较好的动态平衡(kineticequilibrium)的效果。也就是说，在热处理的过程中，即使锡自吸收层前驱物30逸散，蒸气中的锡仍可适当补充吸收层前驱物30所逸散的锡。如此一来，固体蒸气源120可抑制、甚至可避免在热处理的过程中，锡从吸收层前驱物30中逸散，而可维持吸收层前驱物30所形成的吸收层中的锡占吸收层的比例。也就是，固体蒸气源120可维持吸收层前驱物30所形成的吸收层中锡占吸收层的比例以及吸收层为一单一晶体型态的锌黄锡矿晶体。
需注意的是，在固体蒸气源120与吸收层前驱物30之间所相隔的预定距离D会影响吸收层前驱物30所形成的吸收层中锡占吸收层的比例以及吸收层的晶体型态。当预定距离D越短，固体蒸气源120抑制吸收层前驱物30的锡的逸散以及固体蒸气源120维持吸收层的锡占吸收层的比例的效果越好，并且吸收层上锡的分布越均匀。但是，若是固体蒸气源120贴合于吸收层前驱物30，则固体蒸气源120会破坏吸收层前驱物30所形成的吸收层的结构，而造成制成的太阳电池的不合格。
在上述实施例中，固体蒸气源120是用以维持吸收层前驱物30所形成的吸收层中锡占吸收层的比例，但不限于此。在部分其他实施例中，固体蒸气源120也可以包含硫，因而固体蒸气源120所形成的蒸气也包含硫，因而固体蒸气源120也可抑制、甚至避免在热处理的过程中，硫从吸收层前驱物30中逸散，而可维持吸收层前驱物30所形成的吸收层中的硫占吸收层的比例。相似地，在吸收层前驱物30包含铜、锌、锡及硫、硒的实施例中，固体蒸气源120还包含硒，因而固体蒸气源120所形成的蒸气也包含硒，因而可抑制、甚至可避免在热处理的过程中，硒从吸收层前驱物30中逸散，而改变了吸收层前驱物30所形成的吸收层中硒占吸收层的比例。
在本实施例中，固体蒸气源120例如为硫化锡及硫化亚锡、硒化锡、硒化亚锡或上述的组合。
温度控制装置13装设于腔体11，并且温度控制装置13是用以提高或降低腔体11内的温度。
请一并参阅图1D至图1F，图1D至图1F分别为本发明另一实施例所揭露的热处理设备的示意图。在图1D的实施例中，热处理设备10x还包含一第一气体供应器14，设置于腔体11。第一气体供应器14用以提供一第一气体至腔体11内。第一气体的成分为硫蒸气、硒蒸气、硫化氢、硒化氢或上述的组合。借此，第一气体可进一步维持吸收层前驱物30所形成的吸收层中的元素比例。在图1E的实施例中，热处理设备10y还包含一第二气体供应器15，设置于腔体11。第二气体供应器15用以提供一第二气体至腔体11内。第二气体的成分为硫化锡及硫化亚锡、硒化锡、硒化亚锡或上述的组合。借此，第二气体可进一步维持吸收层前驱物30所形成的吸收层中的元素比例。在图1F的实施例中，热处理设备10z则同时包含有一第一气体供应器14以及一第二气体供应器15。借此，以更进一步维持吸收层前驱物30所形成的吸收层中的元素比例。
接着，请参阅图2，图2为本发明一实施例所揭露的太阳电池吸收层的制备方法的流程图。
首先，将一基材设置于一腔体内(步骤S101)。基材的材质例如为钛、白金、陶瓷或者是石英，借以避免于制备太阳电池吸收层时，基材因为高温而变质。基材上形成有一吸收层前驱物。将吸收层前驱物形成于基材上的方法例如为涂布、化学镀膜、溅射或蒸镀，但并不以此为限。吸收层前驱物包含铜、锌、锡及硫，借此以制备铜锌锡硫的吸收层。在本发明部分其他实施例中，吸收层前驱物也可以包含铜、锌、锡及硫、硒，以制备铜锌锡硫硒的吸收层。
接着，将一固体蒸气源设置于腔体内(步骤S102)。固体蒸气源包含有对应于吸收层前驱物的组成，例如为锡。借此，以维持吸收层前驱物所形成的吸收层中锡占吸收层的比例。在本发明部分其他实施例中，固体蒸气源也可以包含硫，借以维持吸收层前驱物所形成的吸收层中硫占吸收层的比例。在吸收层前驱物包含铜、锌、锡及硫、硒的实施例中，固体蒸气源也可以包含硒，以维持吸收层前驱物所形成的吸收层中硒占吸收层的比例。需注意的是，上述(步骤S101)以及(步骤S102)及其顺序并非用以限定本发明。
然后，使固体蒸气源与吸收层前驱物相隔一预定距离(步骤S103)。其中，固体蒸气源是面对且对应于吸收层前驱物。在本发明实施例中，预定距离介于0.1公分至4公分之间。在本发明部分实施例中，预定距离介于0.1公分至2公分之间。
接着，进行一加热程序，使固体蒸气源气化生成一蒸气，并且使吸收层前驱物在基材上形成一吸收层(步骤S104)。在本发明实施例中，蒸气包含锡，例如为硫化锡、硒化锡及硫化亚锡、硒化亚锡或其组合。在固体蒸气源包含硫的实施例中，蒸气则包含硫。在固体蒸气源包含硒的实施例中，蒸气则包含相对应的硒。
在本发明实施例中，加热程序的温度介于200℃至800℃之间，而加热时间为20分钟至3小时。在本发明部分其他实施例中，加热程序的温度介于350℃至650℃之间，而加热时间为30分钟至2小时。在这样的温度范围内，基材并不具反应性，因而基材不会变质而影响吸收层前驱物的成分组成。
更详细来说，在将腔体内的温度升温的过程中，腔体内的温度会先到达一第一温度，在第一温度时，固体蒸气源会气化生成蒸气。接着，腔体内的温度会升温至一第二温度，在第二温度时，吸收层前驱物会在基材上形成一吸收层。其中，第二温度高于第一温度。
在将腔体内的温度升温的过程中，由于固体蒸气源会气化生成包含锡的蒸气，并且锡会在气相(蒸气)及固相(固体蒸气源)之间达到动态平衡，因此当吸收层前驱物中锡化合物逸散时，蒸气中的锡会补充吸收层前驱物所逸散的锡。借此，而可抑制吸收层前驱物中的锡逸散，并进而维持所形成的吸收层中的锡占吸收层的比例。由于维持了吸收层中的锡占吸收层的比例，因而可维持吸收层为一单一晶体型态的锌黄锡矿晶体。
请参阅图1A、图2与图3，图3为图1A的热处理设备未架设固体蒸气源的部分结构上视图。以下将以数个比较例说明未架设固体蒸气源时，吸收层的元素组成的变化。
首先，依照图2所述的方法，将基材20设置于腔体11内，并且基材20形成有一吸收层前驱物30(S101)。在以下叙述中，所使用的吸收层前驱物30的面积尺寸为8cm×8cm，而吸收层前驱物30中的元素组成摩尔百分比如下表。
元素 铜 锌 锡 硫 铜/(锌+锡) 锌/锡
百分比(％) 22.13 15.22 13.41 49.24 0.77 1.14
接着，在基材20的两侧边200上放置硫化锡粉体，以作为锡的补充源。然后，依照步骤(S104)所述的程序及其参数条件制备吸收层。本实施例的工艺的温度为500℃，工艺时间为1小时。
最后，依照图3中的A～E区域进行取样测试，分析所制备的吸收层中，A～E区域各自的元素组成，结果如下表。
铜 锌 锡 硫 铜/(锌+锡) 锌/锡
A 21.35 15.62 13.70 49.33 0.73 1.14
B 27.11 17.06 11.33 44.50 0.95 1.51
C 22.01 15.31 13.72 48.96 0.76 1.12
D 26.11 17.11 13.61 43.17 0.85 1.26
E 24.79 16.82 13.05 45.34 0.83 1.29
将A～E区域中各元素的组成与加热程序前相比，在A区域锌/锡的比值为1.14，在B区域锌/锡的比值为1.51，在C区域锌/锡的比值为1.12，在D区域锌/锡的比值为1.26，在E区域锌/锡的比值为1.29。其中，A、C区域中锌/锡的比值介于1.14加减3％的误差的范围内，也就是介于1.11～1.17之间。
当锌/锡的比值介于1.05至1.2之间时，所形成的吸收层主要为单一晶体型态的锌黄锡矿晶体。若是锌/锡的比值在此范围之外，则吸收层容易形成其他型态的晶体，进而降低太阳电池的效能。在B、D、E区域中，由于锡在加热程序中自吸收层前驱物逸散，使得所形成的吸收层中，锡所占的比例减少，进而使得锌/锡的比值增加而较易形成其他型态的晶体(例如：黝锡矿晶体)，因而降低了太阳电池的效能。此外，A～E区域之间锌/锡的比值有明显的差异，代表了在A～E区域中元素的分布不均匀，使得所制成的太阳电池具有较差的转换效能。
请参阅图1A、图2与图4，图4为图1A的热处理设备的部分结构上视图。在下列叙述中，将针对架设固体蒸气源后，吸收层的元素组成的变化进行说明。
首先，依照图2所述的方法，将基材20设置于腔体内，并且基材20形成有一吸收层前驱物30(S101)。在以下叙述中，所使用的吸收层前驱物30的面积尺寸为8cm×8cm，而吸收层前驱物30中的元素组成摩尔百分比如下表。
元素 铜 锌 锡 硫 铜/(锌+锡) 锌/锡
百分比(％) 22.13 15.22 13.41 49.24 0.77 1.14
接着，依照步骤S102将固体蒸气源120设置于腔体11内(步骤S102)，以作为锡的补充源。此外，腔体11内还填充有氩气及硫蒸气。然后，使固体蒸气源120与吸收层前驱物30相隔一预定距离(步骤S103)，再依照步骤(S104)所述的程序及其参数条件制备吸收层。其中，固体蒸气源120与吸收层前驱物30的距离为0.5公分，工艺温度为500℃，而工艺时间为1小时。
最后，依照图4中的F～J区域进行取样测试，分析吸收层中，F～J区域各自的元素组成，结果如下表。
铜 锌 锡 硫 铜/(锌+锡) 锌/锡
F 21.85 14.98 12.81 50.36 0.78 1.17
G 21.56 15.06 13.11 50.27 0.77 1.15
H 22.13 14.73 13.35 49.79 0.79 1.10
I 23.01 16.06 14.29 46.64 0.76 1.12
J 21.08 15.11 13.26 50.55 0.74 1.14
将F～J区域中各元素的组成与加热程序前相比，在F～J区域中锌/锡的比值维持于1.05～1.2之间，因而维持了锡在吸收层中的比例，因此这样的吸收层不易产生其他的晶体型态。此外，F～J区域之间锌/锡的比值并无明显的差异，代表了在F～J区域中元素的分布均匀，其所制成的太阳电池具有较好的转换效能。
由于在这些实施例中，固体蒸气源120可抑制吸收层前驱物30的锡逸散，并维持吸收层前驱物30所形成的一吸收层的锡占吸收层的比例，使得锌/锡的比值维持在1.05～1.2之间，因而所形成的吸收层主要为单一晶体型态的锌黄锡矿晶体，并且吸收层的元素分布均匀，进而提升了太阳电池的转换效能。
在本发明实施例中，由于固体蒸气源可抑制吸收层前驱物中锡的逸散，并维持吸收层前驱物所形成的吸收层的锡占吸收层的比例。因此，在制备太阳电池吸收层的过程中，可形成单一晶体结构的吸收层，因而解决了吸收层会因为元素的逸散而产生不同晶体型态的问题。此外，装设固体蒸气源所制备的吸收层的元素组成较均匀，因而具有较好的转换效能。
在上述实施例中，固体蒸气源与吸收层前驱物之间的距离是常态维持在一预定距离。也就是，固体蒸气源是常态设置且固定在腔体内。然而，上述「将固体蒸气源与吸收层前驱物之间的距离是常态维持在一预定距离」并非用以限定本发明的热处理设备。在本发明其他实施例中，固体蒸气源与吸收层前驱物之间的距离可以依据热处理过程中腔体内的温度来调整。
请参阅图5A，图5A为本发明另一实施例所揭露的热处理设备的示意图。本实施例与图1A的实施例相似，其差异在于，本实施例的热处理设备40可依据热处理过程中腔体内的温度来调整固体蒸气源与吸收层前驱物之间的距离。
热处理设备40，用以对一太阳电池的一基材20上的吸收层前驱物30进行热处理。基材20及吸收层前驱物30与图1A的实施例相似，故不再赘述。在以下叙述中，是以包含铜、锌、锡及硫的吸收层前驱物作为举例说明。
热处理设备40包含一第一腔体41、一载台42、一温度控制装置43以及一控制器44。第一腔体41设有一基座410。基材20设置于基座410。在本发明实施例中，第一腔体41为一管式加温炉，但并不以此为限。第一腔体41内为一无氧气的环境，以避免氧气氧化吸收层前驱物30内的组成。另一方面，第一腔体41内的压力可以是负压或者与外界压力相等。
载台42位于第一腔体41内，并且载台42面对基材20以及吸收层前驱物30。载台42上设置有一固体蒸气源420，并且载台420可选择性地移动固体蒸气源420，以控制载台42上的固体蒸气源420与吸收层前驱物30之间的距离。举例来说，载台42可使固体蒸气源420与吸收层前驱物30相隔一预定距离D，或者使固体蒸气源420与吸收层前驱物30之间的距离大于预定距离D。在本发明实施例中，预定距离D介于0.1公分至4公分之间。在本发明部分实施例中，预定距离D介于0.1公分至2公分之间。
在本发明实施例中，固体蒸气源420包含锡。因此，在热处理的过程中，固体蒸气源420可以气化形成包含有锡的蒸气，以维持吸收层前驱物30所形成的吸收层中锡占吸收层的比例。本实施例的固体蒸气源420例如为硫化锡及硫化亚锡、硒化锡、硒化亚锡或上述的组合，但不限于此。在本发明部分其他实施例中，固体蒸气源420也可以包含硫，因而固体蒸气源420所形成的蒸气也包含硫，而可抑制、甚至避免在热处理的过程中，硫从吸收层前驱物30中逸散，而可维持吸收层前驱物30所形成的吸收层中的硫占吸收层的比例。相似地，在吸收层前驱物30包含铜、锌、锡及硫、硒的实施例中，固体蒸气源420还包含硒，而使得固体蒸气源420所形成的蒸气也包含硒，因而可抑制、甚至可避免在热处理的过程中，硒从吸收层前驱物30中逸散，而改变了吸收层前驱物30所形成的吸收层中硒占吸收层的比例。
温度控制装置43设置于第一腔体41内，并用以提高或降低第一腔体41内的温度。控制器44控制载台42，以使载台42依据第一腔体41内的温度来移动固体蒸气源420。如何使载台42依据第一腔体41内的温度来移动固体蒸气源420，将在稍后的段落进行更详细的描述。
请参阅图5B至图5D，图5B至图5D分别为本发明另一实施例所揭露的热处理设备的示意图。图5B至图5D的实施例与图5A的实施例相似，其差异在于，图5B的热处理设备40x还包含一第一气体供应器45，图5C的热处理设备40y还包含一第二气体供应器46，而图5D的热处理设备40z还包含一第一气体供应器45以及一第二气体供应器46。第一气体供应器45以及第二气体供应器46与图1D至图1F所述的第一气体供应器、第二气体供应器相同或相似，故不再赘述。
请参阅图5E，图5E为本发明另一实施例所揭露的热处理设备的示意图。本实施例与图5B的实施例相似，其差异在于，本实施例的热处理设备40w还包含一负载锁定装置47(load lock)以及一第二腔体48。
负载锁定装置47分别连接第一腔体41以及第二腔体48，负载锁定装置47与第一腔体41以及第二腔体48之间具有良好的气密效果。控制器44控制负载锁定装置47，以使负载锁定装置47隔离第一腔体41与第二腔体48，或者使第一腔体41与第二腔体48相连通。也就是说，控制器44除了可控制载台42，以使载台42依据第一腔体41内的温度来移动固体蒸气源420，更可以使载台42依据第一腔体41内的温度而将固体蒸气源420自第一腔体41经过负载锁定装置47而移动至第二腔体48，或者将固体蒸气源420自第二腔体48经过负载锁定装置47而移动至第一腔体41。
请参阅图5F，图5F为本发明另一实施例所揭露的热处理设备的示意图。本实施例与图5A至的图5E实施例相似，其差异在于图5A至的图5E的实施例的第一腔体为管式加温炉，而5F图的热处理设备40a的第一腔体41a为快速热处理炉(Rapid Thermal Process，简称RTP或Rapid ThermalAnnealing，简称RTA)。也就是说，使用者可根据其需求来选择第一腔体的种类。
请参阅图6A，图6A为本发明另一实施例所揭露的热处理设备的示意图。本实施例与图5A至图5F的实施例的差异在于图5A至图5F的实施例包含有第一腔体以及第二腔体，而图6A的热处理设备仅包含单一的腔体。
热处理设备50，用以对一太阳电池的一基材20上的吸收层前驱物30进行热处理。基材20及吸收层前驱物30与图1A的实施例相似，故不再赘述。在以下叙述中，是以包含铜、锌、锡及硫的吸收层前驱物作为举例说明。
热处理设备50包含一腔体51、一移动载台52以及一温度控制装置53。本实施例的腔体51例如但不限于一隧道式加温炉。详细来说，腔体51具有相对的一第一侧511以及一第二侧512。腔体51内的温度会自第一侧511至第二侧512而变化。据此，腔体51依次具有一升温区513以及一热处理区514。升温区513具有一第一温度，热处理区514具有一第二温度，第一温度低于第二温度。腔体51于热处理区514设置有一固体蒸气源510。本实施例的固体蒸气源510包含锡，以维持吸收层前驱物30所形成的吸收层中的锡占吸收层的比例。本实施例的固体蒸气源510例如为硫化锡及硫化亚锡、硒化锡、硒化亚锡或上述的组合，但不限于此。在其他实施例中，固体蒸气源510也可以包含硫或/及硒。
移动载台52可移动地设置于腔体51内，并且基材20设置于移动载台52上。移动载台52沿着一第一方向F1(即自第一侧511至第二侧512的方向)而从升温区513移动至热处理区514。当移动载台52位于热处理区514时，移动载台52与固体蒸气源510相隔一预定距离D，而当移动至热处理区514外时，基材20上的吸收层前驱物30与固体蒸气源510之间的距离则大于预定距离D。在本发明实施例中，预定距离D介于0.1公分至4公分之间。在本发明部分实施例中，预定距离D介于0.1公分至2公分之间。
请参阅图6B，图6B为本发明另一实施例所揭露的热处理设备的示意图。在本实施例中，腔体51还具有一冷却区515，热处理区514位于升温区513以及冷却区515之间。冷却区515具有一第三温度，第三温度低于第二温度。在本实施例中，第三温度介于350℃至650℃之间。
请参阅图6C，图6C为本发明另一实施例所揭露的热处理设备的示意图。在本实施例中，热处理设备50y还包含一进气装置54，进气装置54可通入一气体于腔体51内，该气体沿着一第二方向F2于腔体51内移动。第二方向F2相反于第一方向F1。借此，当基材20随着移动载台52自热处理区514移动至冷却区515时，气体可将固体蒸气源510所产生的蒸气沿着第二方向F2吹往升温区513，以避免固体蒸气源510所产生的蒸气随着移动载台52而进入冷却区515。
接着，介绍如何使载台依据腔体(或第一腔体)内的温度来移动固体蒸气源，以制备太阳电池的吸收层。请参阅图7A与图7B，图7A与图7B分别为本发明另一实施例所揭露的太阳电池吸收层的制备方法的流程图。本实施例所使用的热处理设备如图5A至图5F、图6A至图6C所示。本实施例的(步骤S201)至(步骤S204)与图2的(步骤S101)至(步骤S104)相同或相似。
在本发明一实施例中，使固体蒸气源与吸收层前驱物相隔一预定距离(步骤S203)是在腔体(或第一腔体)内的温度等于或低于第二温度时执行。也就是说，在热处理的过程中，固体蒸气源与吸收层前驱物最迟应在吸收层前驱物反应形成吸收层前(第二温度)维持在预定距离。在本发明部分实施例中，(步骤S203)是在腔体(或第一腔体)内的温度等于或高于锡自吸收层逸散之一第三温度时执行。
在(步骤S204)后，将腔体(或第一腔体)降温(步骤S205)。
接着，使腔体(或第一腔体)内的固体蒸气源与吸收层的距离大于预定距离(步骤S206)。详细来说，在图5A至图5D的实施例中，是加大固体蒸气源与吸收层之间的距离。在图5E至图5F的实施例中，将固体蒸气源自第一腔体移动至第二腔体。在图6A至图6C的实施例中，则是将吸收层自热处理区移动至冷却区。
需注意的是，(步骤S205)与(步骤S206)的顺序并非用以限定本发明。在其他实施例中，也可以先使腔体(或第一腔体)内的固体蒸气源与吸收层的距离大于预定距离，再将腔体(或第一腔体)降温(图7B)。在部分其他实施例中，也可以在使腔体(或第一腔体)内的固体蒸气源与吸收层的距离大于预定距离时，同时将腔体(或第一腔体)降温。
需注意的是，使腔体(或第一腔体)内的固体蒸气源与吸收层的距离大于预定距离的步骤是对应于锡自吸收层逸散的第三温度。详细来说，由于固体蒸气源是在一第一温度气化形成包含锡的蒸气，而第三温度高于第一温度。是以，在第一温度与第三温度之间的温度区间内，锡已不再从吸收层逸散。然而，由于此温度仍高于第一温度，因而固体蒸气源仍然会气化形成蒸气。如此一来，在将腔体(或第一腔体)降至低于第一温度时，蒸气会固化成固体，而沉积在吸收层的表面。为了避免上述的问题，最迟需要在腔体(或第一腔体)内的温度等于第三温度时，使固体蒸气源与吸收层的距离大于预定距离。在本发明部分实施例中，是在腔体(或第一腔体)内的温度低于或等于第二温度，就加大固体蒸气源与吸收层之间的距离。
请参阅图8A以及图8B，图8A为依据图7A的太阳电池吸收层的制备方法所制成的吸收层的扫描电子显微镜的分析结果，图8B为硫化锡沉积于吸收层的表面的扫描电子显微镜的分析结果。
在上述实施例中，由于是在吸收层前驱物制备成吸收层后，且在腔体(或第一腔体)内的温度高于或等于锡从吸收层逸散的第三温度时，使固体蒸气源与吸收层之间的距离大于预定距离(如：加大固体蒸气源与吸收层之间的距离、将固体蒸气源自第一腔体移动至第二腔体、使吸收层移动至冷却区)，因而可避免固体蒸气源所形成的蒸气在降温的过程中，蒸气因为温度降低而固化、沉积在吸收层的表面。如此一来，所制成的吸收层由于表面并无残留硫化锡，因而所制成的太阳电池具有较好的光电转换效率。
相比于此，在图8B中，硫化锡沉积于吸收层的表面。因此，在将图8B的吸收层制备成太阳电池时，仍会使得太阳电池的光电转换效率降低甚至失效。依据本发明的太阳电池吸收层的制备方法所制成的吸收层如图8A所示，吸收层的表面并无残留硫化锡，因而所制成的太阳电池具有较好的光电转换效率。

Claims (33)

1.一种太阳电池吸收层的制备方法，其特征在于，包含：
使位于一腔体内的一固体蒸气源与位于该腔体内的一基材上的一吸收层前驱物保持一预定距离，该固体蒸气源包含锡，该吸收层前驱物包含铜、锌、锡及硫；以及
将该腔体内的温度升温至一第二温度，使该吸收层前驱物在该基材上形成一吸收层。
2.根据权利要求1所述的太阳电池吸收层的制备方法，其中将该腔体内的温度升温至该第二温度之前，还包括将该腔体内的温度升温至一第一温度，使该固体蒸气源气化成一蒸气，该蒸气包含锡，该第二温度高于该第一温度。
3.根据权利要求1所述的太阳电池吸收层的制备方法，其中该保持预定距离的步骤前，该腔体内的温度等于或低于该第二温度。
4.根据权利要求1所述的太阳电池吸收层的制备方法，其中在该基材上形成一吸收层的步骤后，还包含使该固体蒸气源与该吸收层的距离大于该预定距离。
5.根据权利要求1所述的太阳电池吸收层的制备方法，其中形成该吸收层的步骤后，还包含：
降低该腔体内的温度；以及
在该腔体内的温度高于或等于锡自该吸收层逸散的一第三温度时，使该固体蒸气源与该吸收层的距离大于该预定距离。
6.根据权利要求5所述的太阳电池吸收层的制备方法，其中该第三温度大于该第一温度。
7.根据权利要求5所述的太阳电池吸收层的制备方法，其中该第三温度介于350℃至650℃之间。
8.根据权利要求1所述的太阳电池吸收层的制备方法，其中该预定距离介于0.1公分至4公分之间。
9.根据权利要求1所述的太阳电池吸收层的制备方法，其中该固体蒸气源为一面状固体蒸气源或一点状固体蒸气源阵列。
10.根据权利要求1所述的太阳电池吸收层的制备方法，其中该吸收层前驱物还包含硒，该固体蒸气源以及该蒸气还包含硒。
11.根据权利要求1所述的太阳电池吸收层的制备方法，其中该固体蒸气源以及该蒸气还包含硫。
12.根据权利要求1所述的太阳电池吸收层的制备方法，其中该固体蒸气源为硫化锡及硫化亚锡、硒化锡、硒化亚锡或上述的组合。
13.根据权利要求1所述的太阳电池吸收层的制备方法，其特征在于，还包含填充一第一气体于该腔体内，该第一气体为硫蒸气、硒蒸气、硫化氢、硒化氢或上述的组合。
14.根据权利要求1所述的太阳电池吸收层的制备方法，其特征在于，还包含填充一第二气体于该腔体内，该第二气体为硫化锡、硫化亚锡、硒化锡、硒化亚锡或上述的组合。
15.根据权利要求1所述的太阳电池吸收层的制备方法，其中该第一温度以及该第二温度分别介于200℃至800℃之间。
16.一种热处理设备，其特征在于，用以对一太阳电池的一基材上的一吸收层前驱物进行热处理，该吸收层前驱物包含铜、锌、锡及硫，该热处理设备包含：
一第一腔体，设有一基座，该基材设置于该基座；
一载台，设置有一固体蒸气源，该载台选择性地移动该固体蒸气源至距离该吸收层前驱物一预定距离，该固体蒸气源包含锡；以及
一温度控制装置，装设于该第一腔体，该温度控制装置用以提高或降低该第一腔体内的温度。
17.根据权利要求16所述的热处理设备，其特征在于，还包含一控制器，该控制器控制该载台，以使该载台依据该第一腔体内的温度而移动该固体蒸气源。
18.根据权利要求17所述的热处理设备，其特征在于，还包含一负载锁定装置以及一第二腔体，该负载锁定装置分别连接该第一腔体以及该第二腔体，且该控制器控制该负载锁定装置以及该载台，以使该载台依据该第一腔体内的温度而将该固体蒸气源自该第一腔体经过该负载锁定装置而移动至该第二腔体，或者将该固体蒸气源自该第二腔体经过该负载锁定装置而移动至该第一腔体。
19.根据权利要求16所述的热处理设备，其中该吸收层前驱物还包含硒，该固体蒸气源还包含硒。
20.根据权利要求16所述的热处理设备，其中该固体蒸气源还包含硫。
21.根据权利要求16所述的热处理设备，其中该预定距离介于0.1公分至4公分之间。
22.根据权利要求16所述的热处理设备，其中该固体蒸气源为一面状固体蒸气源或一点状固体蒸气源阵列。
23.根据权利要求16所述的热处理设备，其中该固体蒸气源为硫化锡及硫化亚锡、硒化锡、硒化亚锡或上述的组合。
24.根据权利要求16所述的热处理设备，其特征在于，还包含一第一气体供应器，设置于该第一腔体，该第一气体供应器所提供的一第一气体的成分为硫蒸气、硒蒸气、硫化氢、硒化氢或上述的组合。
25.根据权利要求16所述的热处理设备，其特征在于，还包含一第二气体供应器，设置于该第一腔体，该第二气体供应器所提供的一第二气体的成分为硫化锡及硫化亚锡、硒化锡、硒化亚锡或上述的组合。
26.一种热处理设备，其特征在于，用以对一太阳电池的一基材上的一吸收层前驱物进行热处理，该吸收层前驱物包含铜、锌、锡及硫，该热处理设备包含：
一腔体，该腔体依次具有一升温区以及一热处理区，该升温区的温度低于该热处理区的温度，该腔体的该热处理区设置有一固体蒸气源，该固体蒸气源包含锡；
一移动载台，可移动地设置于该腔体内，该移动载台沿着一第一方向而自该升温区移动至该热处理区，该基材设置于该移动载台；以及
一温度控制装置，装设于该腔体，该温度控制装置用以提高或降低该腔体内的温度；
其中，当该移动载台移动至该热处理区，该基材上的该吸收层前驱物与该固体蒸气源相隔一预定距离。
27.根据权利要求26所述的热处理设备，其中该腔体还具有一冷却区，该热处理区位于该升温区以及该冷却区之间，该冷却区的温度低于该热处理区的温度。
28.根据权利要求26所述的热处理设备，其特征在于，还包含一进气装置，该进气装置通入一气体于该腔体内，使该气体沿着一第二方向于该腔体内移动，该第二方向相反于该第一方向。
29.根据权利要求26所述的热处理设备，其中该吸收层前驱物还包含硒，该固体蒸气源还包含硒。
30.根据权利要求26所述的热处理设备，其中该固体蒸气源还包含硫。
31.根据权利要求26所述的热处理设备，其中该预定距离介于0.1公分至4公分之间。
32.根据权利要求26所述的热处理设备，其中该固体蒸气源为一面状固体蒸气源或一点状固体蒸气源阵列。
33.根据权利要求26所述的热处理设备，其中该固体蒸气源为硫化锡及硫化亚锡、硒化锡、硒化亚锡或上述的组合。
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