发明内容
本申请提供一种铜铟镓硒多层薄膜及其制备方法。
根据本申请的第一方面,本申请提供一种铜铟镓硒多层薄膜的制备方法,包括:
配制步骤:配制包含不同Ga/(In+Ga)比例的铜铟镓硒前驱溶胶,0.2≤x≤0.4;
涂覆步骤:非真空条件下,按照在从衬底到远离衬底的方向上Ga/(In+Ga)比例为先递减后递增的方式,将所述铜铟镓硒前驱溶胶逐层涂覆到衬底上,得到铜铟镓硒前驱薄膜;
生成步骤:对所述涂覆步骤最终得到的铜铟镓硒前驱薄膜进行热处理,冷却后即制成铜铟镓硒多层薄膜。
一种实施例中,所述配制步骤包括:
将CuSe纳米颗粒和(In1-xGax)2Se3纳米颗粒分别均匀分散在分散剂中,根据需要的化学计量比进行混合,得到具有不同Ga/(In+Ga)比例的铜铟镓硒前驱溶胶。
另一种实施例中,所述铜铟镓硒前驱溶胶中Cu离子浓度控制在0.2摩尔/升~1摩尔/升;所述分散剂选自甲醇、乙醇、环己烷、甲苯、二甲苯和己硫醇中的任一种;所述CuSe纳米颗粒和(In1-xGax)2Se3纳米颗粒的粒径小于等于50纳米。
另一种实施例中,在所述涂覆步骤中,每进行一层涂覆后,对涂覆得到的铜铟镓硒前驱薄膜进行烘干;
所述涂覆步骤中使用旋转涂膜法进行涂覆,其中,旋涂机的转速控制在100转/分钟~6000转/分钟,涂膜时间为30秒~2分钟;或者,所述涂覆步骤中使用浸渍提拉法进行涂覆,其中,提拉机的速率控制在0.2厘米/分钟~5厘米/分钟,浸泡时间控制在1分钟~4分钟。
另一种实施例中,所述生成步骤具体包括:
烧结子步骤,将所述涂覆步骤最终得到的铜铟镓硒前驱薄膜放到气氛退火炉中,将所述气氛退火炉以预定升温速率升温到预定最高温度,并在所述预定最高温度下保温预定时间;
冷却子步骤,将热处理后的铜铟镓硒前驱薄膜随炉冷却到室温,即制成铜铟镓硒多层薄膜。
其中,所述预定升温速率为10℃/s~100℃/s,所述预定最高温度为450℃~650℃,所述预定时间为0.5小时~3小时。
其中,在将所述涂覆步骤最终得到的铜铟镓硒前驱薄膜放到气氛退火炉后,通入惰性气氛。
其中,所述烧结子步骤中,在所述气氛退火炉升温到200℃~400℃时,通入的含硒气氛,所述冷却子步骤中,当温度降至300℃~200℃时,停止含硒气氛的通入。
其中,所述含硒气氛为硒蒸气或H2Se气体,其流量为0.1L/min~4L/min。
根据本申请的第二方面,本申请提供一种由上述方法制备的铜铟镓硒多层薄膜,其包括设置在衬底上的具有不同Ga/(In+Ga)比例的CuIn1-xGaxSe2多层膜结构,其中Ga/(In+Ga)比例在从衬底到远离衬底的方向上为先递减后递增,0.2≤x≤0.4。
本申请的有益效果是:由于是通过配制包含不同镓铟比的铜铟镓硒前驱溶胶,因此可以对所制备的薄膜的镓含量分布进行精确的控制;且由于是按照镓铟比为先递减后递增的方式在衬底上进行涂覆,从而所制备的薄膜中Ga含量呈“v”字型分布,使得铜铟镓硒多层薄膜具有双梯度能带分布,为有效提高铜铟镓硒薄膜电池的光电转化效率提供可能;此外,由于是采用非真空工艺进行薄膜的制备,相对于采用真空制备的方法,工艺和所需设备简单,容易实现大面积均匀性与连续化生产。
一种实施例由于采用了CuSe作为前驱原料,可以起到液相辅助的作用,有利于促进制备的铜铟镓硒多层薄膜中晶粒的生长
具体实施方式
下面通过具体实施方式结合附图对本发明作进一步详细说明。
本申请提供一种采用非真空工艺制备而得的具有双梯度能带的CIGS多层薄膜及其制备工艺流程。该CIGS多层薄膜的成分为CuIn1-xGaxSe2,其中,x介于0.2~0.4之间。该CIGS多层薄膜的制备过程主要包括如下三个步骤:
1)配制步骤:配制包含不同Ga/(In+Ga)比例的CuIn1-xGaxSe2前驱溶胶,0.2≤x≤0.4。
首先将粒径小于等于50nm的CuSe纳米颗粒和(In1-xGax)2Se3纳米颗粒分别均匀分散在一定量的分散剂中,分散剂可以是甲醇、乙醇、环己烷、甲苯、二甲苯或己硫醇等;然后按照所制备薄膜中元素的化学计量比将两种溶液混合到一起,得到稳定的CuIn1-xGaxSe2前驱溶胶。前驱溶胶中Cu离子的浓度影响的实际上是涂覆的薄膜的厚度,控制在0.2mol/L~1mol/L之间。所配制的CuIn1-xGaxSe2前驱溶胶中Ga/(In+Ga)比例为0.1~0.5之间,该比例决定了Ga元素在薄膜截面上的分布情况。
2)涂覆步骤:非真空条件下,按照在从衬底到远离衬底的方向上Ga/(In+Ga)比例为先递减后递增的方式,将CuIn1-xGaxSe2前驱溶胶逐层涂覆到衬底上,得到铜铟镓硒前驱薄膜。
本步骤中,将配制步骤中制备的前驱溶胶涂覆到带Mo的含钠玻璃衬底上,选用的涂膜方式可以为浸渍提拉法或旋转涂膜法。提拉机的速度和旋涂机的转速都会影响涂覆的薄膜的厚度,浸泡时间将影响薄膜的成膜质量,旋涂时间则决定了制备的薄膜的均匀性。可以根据实际要求的薄膜厚度和质量来调节这些相关参数。一种实施例中,如果选择提拉法,提拉机的速率控制在0.2cm/min~5cm/min之间,浸泡时间控制在1min~4min之内;如果采用旋涂法,旋涂机的转速控制在100rpm~6000rpm之间,涂膜时间在30s~2min之间。
为了获得具有双梯度能带分布的CIGS薄膜电池,需要在Mo电极上制备多层具有不同Ga/(In+Ga)比例的CIGS薄膜,且保证Ga/(In+Ga)比例呈现“v”字型分布,即Ga含量在薄膜截面方向上先递减后递增。制备的多层CIGS薄膜结构如图1所示。首先在衬底如带Mo的钠钙玻璃上制备Ga含量较高(例如Ga/(In+Ga)=0.35~0.45)的CIGS薄膜,然后按照Ga含量逐渐降低方向依次涂覆若干层例如3~6层CIGS薄膜,直到涂覆完Ga含量最低的CIGS薄膜(例如Ga/(In+Ga)=0.1~0.2),接下来,依次涂覆Ga含量逐渐递增的CIGS薄膜,至最后一层CIGS薄膜涂覆完成为止。
3)生成步骤:对涂覆步骤最终得到的铜铟镓硒前驱薄膜进行热处理,冷却后即制成铜铟镓硒多层薄膜。所制备的铜铟镓硒多层薄膜包括设置在衬底上的具有不同Ga/(In+Ga)比例的CuIn1-xGaxSe2多层膜结构,其中Ga/(In+Ga)比例在从衬底到远离衬底的方向上为先递减后递增,0.2≤x≤0.4。
一种实施例中,将涂覆步骤中烘干后的薄膜放置到管式炉中进行烧结,炉管采用石英管;所采用的烧结工艺如下:先将样品放置于管式炉中,通过干燥的高纯惰性气体对石英管内的空气进行清洗10分钟,该气体可以是高纯的氮气或氩气等惰性气体。然后以10℃/s~100℃/s的升温速率将炉温从室温升高到450℃~650℃,并在最高温度下保温0.5~2小时。保温结束后,切断管式炉电源使其停止加热,并随炉冷却。此外,在升温过程中,当温度到达200℃~400℃时,往石英管中通入一定量的含Se气体,含Se气体可以是Se蒸气或H2Se气体,其流量控制在0.1L/min~4L/min;在降温过程中,当温度降至300℃~200℃时,停止含Se气体的通入。在整个热处理过程中,都需要往石英管中通入干燥的高纯惰性气氛对样品进行保护。
以下通过几个实施例具体说明本申请的铜铟镓硒多层薄膜的制备方法。
实施例1
本实施例的铜铟镓硒多层薄膜的制备方法的具体步骤如下:
1)首先,分别制备粒径在30nm以下的CuSe纳米颗粒和(In0.7Ga0.3)2Se3纳米颗粒。称取0.143g CuSe纳米粉末,分散到2.5ml己硫醇中,并通过搅拌使其均匀分散。同时称取0.220g(In0.7Ga0.3)2Se3纳米颗粒,分散在2.5ml己硫醇中,并通过搅拌使其均匀分散。然后将两种溶液混合到一起,得到稳定的CuIn0.7Ga0.3Se2前驱溶胶。前驱溶液中Cu离子的浓度控制在0.2mol/L。
2)按照步骤1)的方法配制CuIn0.8Ga0.2Se2前驱溶胶,应理解,此时使用的是(In0.8Ga0.2)2Se3纳米颗粒来配制。
3)采用提拉法将CuIn0.7Ga0.3Se2前驱溶液涂覆到带Mo的含钠玻璃衬底上,提拉机的速率控制在0.4cm/min,衬底在溶液中的浸泡时间控制在1min。将涂好的薄膜样品放在温度为250℃的加热台上烘烤0.5小时左右。烘干时采用的温度和时间可视实际情况而定。
4)将烘干后的样品按照步骤3)的工艺依次涂覆一层CuIn0.8Ga0.2Se2薄膜、一层CuIn0.7Ga0.3Se2薄膜,形成CuIn0.7Ga0.3Se2/CuIn0.8Ga0.2Se2/CuIn0.7Ga0.3Se2的三层膜结构。
5)将步骤4)中制备的CIGS前驱薄膜放置到管式炉中进行烧结。首先通入干燥的高纯N2气对石英管内的气氛进行清洗10分钟。然后以20℃/s的升温速率将炉温从室温升高到540℃,并在最高温度下保温1小时。保温结束后,切断管式炉电源使其停止加热,并随炉冷却。此外,在升温过程中,当温度到达200℃时,往石英管中通入流量为在0.4L/min的Se蒸气;在降温过程中,当温度降至280℃时,停止Se蒸气的通入。在整个热处理过程中,都需要往石英管中通入干燥的高纯N2气对样品进行保护。
实施例2
1)首先,分别制备粒径在40nm以下的CuSe纳米颗粒和(In0.7Ga0.3)2Se3纳米颗粒。称取0.285g CuSe纳米粉末,分散到2.5ml己硫醇中,并通过搅拌使其均匀分散。同时称取0.440g(In0.7Ga0.3)2Se3纳米颗粒,分散在2.5ml己硫醇中,并通过搅拌使其均匀分散。然后将两种溶液混合到一起,得到稳定的CuIn0.7Ga0.3Se2前驱溶胶。前驱溶液中Cu离子的浓度控制在0.4mol/L。
2)按照步骤1)的方法配制CuIn0.75Ga0.25Se2、CuIn0.8Ga0.2Se2前驱溶胶。
3)采用旋涂法将CuIn0.7Ga0.3Se2前驱溶液涂覆到带Mo的含钠玻璃衬底上,涂膜参数为:涂膜机转速为2000转/分,时间为1分钟。将涂好的薄膜样品放在温度为300℃的加热台上烘烤0.4小时左右。
4)将烘干后的样品按照步骤3)的工艺依次涂覆一层CuIn0.75Ga0.25Se2薄膜、一层CuIn0.8Ga0.2Se2薄膜、一层CuIn0.75Ga0.25Se2薄膜、一层CuIn0.7Ga0.3Se2薄膜,形成CuIn0.7Ga0.3Se2/CuIn0.75Ga0.25Se2/CuIn0.8Ga0.2Se2/CuIn0.75Ga0.25Se2/CuIn0.7Ga0.3Se2的五层膜结构。
5)将步骤4)中制备的CIGS前驱薄膜放置到管式炉中进行烧结。首先通入干燥的高纯Ar气对石英管内的气氛进行清洗10分钟。然后以20℃/s的升温速率将炉温从室温升高到540℃,并在最高温度下保温1.5小时。保温结束后,切断管式炉电源使其停止加热,并随炉冷却。此外,在升温过程中,当温度到达200℃时,往石英管中通入流量为在0.5L/min的Se蒸气;在降温过程中,当温度降至280℃时,停止Se蒸气的通入。在整个热处理过程中,都需要往石英管中通入干燥的高纯Ar气对样品进行保护。
图2为使用根据本实施例制备的CIGS多层薄膜的太阳能电池的电流-电压曲线,其光电转化效率为13.0%。
实施例3
1)首先,分别制备粒径在50nm或以下的CuSe纳米颗粒和(In0.6Ga0.4)2Se3纳米颗粒。称取0.143g CuSe纳米粉末,分散到2.5ml己硫醇中,并通过搅拌使其均匀分散。同时称取0.215g(In0.6Ga0.4)2Se3纳米颗粒,分散在2.5ml己硫醇中,并通过搅拌使其均匀分散。然后将两种溶液混合到一起,得到稳定的CuIn0.6Ga0.4Se2前驱溶胶。前驱溶液中Cu离子的浓度控制在1mol/L。
2)按照步骤1)的方法配制CuIn0.8Ga0.2Se2、CuIn0.75Ga0.25Se2、CuIn0.7Ga0.3Se2、CuIn0.65Ga0.35Se2前驱溶胶。
3)采用提拉法将CuIn0.6Ga0.4Se2前驱溶液涂覆到带Mo的含钠玻璃衬底上,提拉机的速率控制在0.6cm/min,衬底在溶液中的浸泡时间控制在3min。将涂好的薄膜样品放在温度为300℃的加热台上烘烤0.5小时左右。
4)将烘干后的样品按照步骤3)的工艺依次涂覆一层CuIn0.65Ga0.35Se2、CuIn0.7Ga0.3Se2、CuIn0.75Ga0.25Se2、CuIn0.8Ga0.2Se2薄膜、CuIn0.75Ga0.25Se2、CuIn0.7Ga0.3Se2薄膜,形成CuIn0.6Ga0.4Se2/CuIn0.65Ga0.35Se2/CuIn0.7Ga0.3Se2/CuIn0.75Ga0.25Se2/CuIn0.8Ga0.2Se2/CuIn0.75Ga0.25Se2/CuIn0.7Ga0.3Se2的七层膜结构。
5)将步骤4)中制备的CIGS前驱薄膜放置到管式炉中进行烧结。首先通入干燥的高纯N2气对石英管内的气氛进行清洗10分钟。然后以20℃/s的升温速率将炉温从室温升高到540℃,并在最高温度下保温1.5小时。保温结束后,切断管式炉电源使其停止加热,并随炉冷却。此外,在升温过程中,当温度到达200℃时,往石英管中通入流量为在0.8L/min的Se蒸气;在降温过程中,当温度降至250℃时,停止Se蒸气的通入。在整个热处理过程中,都需要往石英管中通入干燥的高纯N2气对样品进行保护。
图3为使用根据本实施例制备的CIGS多层薄膜的太阳能电池的电流-电压曲线,其光电转化效率为14.5%。
其它实施例中,在实施例1或2或3的基础上,在其它条件相对不变的情况,可以根据需要将涂覆过程中涉及的参数和烧结过程中涉及的参数设置为前述相应的取值范围,所制备得到的CIGS多层薄膜均为具有双梯度能带分布的CIGS薄膜,且Ga/(In+Ga)比例呈现“v”字型分布;此外,从图2和图3所示的曲线图可知,所制备的CIGC薄膜的层数越多,其光电转化效率提高的越明显。
以上内容是结合具体的实施方式对本申请所作的进一步详细说明,不能认定本申请的具体实施只局限于这些说明。对于本申请所属技术领域的普通技术人员来说,在不脱离本申请构思的前提下,还可以做出若干简单推演或替换。