CN104716263B - 一种制备混合卤化物钙钛矿CH3NH3PbI3‑xClx梯度膜的方法 - Google Patents

一种制备混合卤化物钙钛矿CH3NH3PbI3‑xClx梯度膜的方法 Download PDF

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Abstract

一种制备混合卤化物钙钛矿CH3NH3PbI3‑xClx梯度膜的方法，涉及钙钛矿太阳能电池的光电转换材料的制备技术领域，首先将CH3NH3I与PbCl2按3:1摩尔比分别称重，然后将CH3NH3I与PbCl2组成的混合物用溶剂溶解，制成10‑50wt%的悬浮液；再将该悬浮液涂覆在衬底基板上形成涂覆层，然后蒸发溶剂使涂覆层内的CH3NH3PbI3‑xClx沿着涂覆层的某个特定方向先后结晶析出，从而形成CH3NH3PbI3‑xClx中x值在薄膜不同位置呈梯度分布的CH3NH3PbI3‑xClx薄膜。本发明制得的混合卤化物钙钛矿CH3NH3PbI3‑xClx梯度膜内，x值可在0.22‑1.11区间变化，从而可控制CH3NH3PbI3‑ xClx梯度膜的能带间隙在1.51‑3.11eV区间内变化，使梯度膜能有效地对不同波长的太阳光进行光电转换。

Description

一种制备混合卤化物钙钛矿CH3NH3PbI3-xClx梯度膜的方法
技术领域
本发明涉及钙钛矿太阳能电池的光电转换材料的制备技术领域，具体涉及一种制备混合卤化物钙钛矿CH3NH3PbI3-xClx梯度膜的方法。
背景技术
卤化物钙钛矿CH3NH3PbX3 (X = Cl, Br, I) 是一种低成本、容易制备的新型敏化太阳能电池的感光材料。这种具有钙钛矿结构的有机金属卤化物具有良好的光吸收、光电转换特性。同时，由于其制备简单、设备低廉，在短短的几年时间内取得了突飞猛进的发展。目前，钙钛矿太阳能电池在实验室得到的效率已达16.2%（Nam J. J., Lee H. J., Kim Y.C., etc. O-methoxy substituents in spiro–ometad for efficient inorganic–organic hybrid perovskite solar cells. Journal of the American ChemicalSociety，136, 2014, 7837-7840）。据研究发现混合型CH3NH3PbI3-xClx钙钛矿被激发后电子与空穴的存在时间比CH3NH3PbI3钙钛矿电子与空穴的存在时间长10倍，说明混合型CH3NH3PbI3-xClx钙钛矿的电池效率会大大提高（Samuel D., Stranks G. E., Marcelo J.P., etc. Electron-hole diffusion lengths exceeding micrometer in anorganometal trihalide perovskite absorber[J]. Science 2013, (342): 338–341）。
感光材料的能带带隙是制备太阳能电池的重要指标，其值的大小直接影响材料吸收不同波长的太阳光光谱。CH3NH3PbI3 的能带带隙为1.51eV （Jeon NJ, Lee HG, Kim YC,Seo J, Noh JH, Lee J, Seok SI. O-Methoxy substituents in spiro–OMeTAD forefficient inorganic–organic hybrid perovskite solar cells. J. Am. Chem. Soc.2014; [cited 2014 May 17] available from http://pubs.acs.org.）而CH3NH3PbCl3的能带带隙为3.11eV。制备混合型CH3NH3PbI3-xClx钙钛矿梯度膜能够使膜的能带带隙在1.51~3.11eV中的某一区间内连续变化，从而梯度膜能够有效地对不同波长的太阳光进行光电转换，从而提高太阳能电池的转换效率。CH3NH3PbI3-xClx梯度膜的x值变化与能带带隙的关系如图1所示。目前，尚未见有混合卤化物钙钛矿CH3NH3PbI3-xClx梯度膜制备方法的报道。
发明内容
本发明的目的是提供一种混合卤化物钙钛矿CH3NH3PbI3-xClx梯度膜的制备方法，所制备的钙钛矿CH3NH3PbI3-xClx薄膜中，分子式中的x值在薄膜的不同位置显梯度分布，因此称梯度膜，本方法制备薄膜的设备简单、成本低廉。
为达到上述目的，本发明所采用的技术方案是：一种制备混合卤化物钙钛矿CH3NH3PbI3-xClx梯度膜的方法，包括如下步骤：
（1）、将CH3NH3I与PbCl2按3:1摩尔比分别称重，然后将CH3NH3I与PbCl2组成的混合物用溶剂溶解，制成10-50wt%的悬浮液；
（2）、将步骤（1）的悬浮液涂覆在衬底基板上形成涂覆层，然后蒸发溶剂使涂覆层内的CH3NH3PbI3-xClx沿着涂覆层的某个特定方向先后结晶析出，从而形成CH3NH3PbI3-xClx中x值在薄膜不同位置呈梯度分布的CH3NH3PbI3-xClx薄膜。先结晶析出的CH3NH3PbI3-xClx中的x值小，后结晶析出的CH3NH3PbI3-xClx中的x值大。
步骤（1）中所述溶剂采用50-90wt%的N,N-二甲基甲酰胺，在步骤（2）中，蒸发溶剂烘干成膜的温度为80-130℃。
具体地，步骤（2）中所述涂覆层内的CH3NH3PbI3-xClx沿着涂覆层的某个特定方向先后结晶析出的方法可采用两种方案：①、将所述衬底基板倾斜放置，并加热衬底基板蒸发掉涂覆层内的溶剂，从而使位于衬底基板较高位置处的涂覆层内先结晶析出x值较小的CH3NH3PbI3-xClx，所制备的CH3NH3PbI3-xClx梯度膜内沿衬底基板倾斜方向从高到低CH3NH3PbI3-xClx中的x值逐渐变大。②、将所述衬底基板水平放置，加热蒸发溶剂的热源置于衬底基板的一端，从而使涂覆层内靠近热源的一端先结晶析出x值较小的CH3NH3PbI3-xClx，所制备的CH3NH3PbI3-xClx梯度膜内自靠近热源的一端向远离热源的一端CH3NH3PbI3-xClx中的x值逐渐变大。上述两种方法中，应控制涂覆层内的CH3NH3PbI3-xClx先后结晶析出的时间。
有益效果：本发明制得的混合卤化物钙钛矿CH3NH3PbI3-xClx梯度膜内，x值可在0.22-1.11区间变化，从而可控制CH3NH3PbI3-xClx梯度膜的能带间隙在1.51-3.11eV区间内变化，所制备的梯度膜能有效地对不同波长的太阳光进行光电转换，从而提高太阳能电池的转换效率。本发明方法工艺简单、成本低、容易重复操作。
附图说明
图1为CH3NH3PbI3-xClx梯度膜x值与能带间隙关系示意图。
图2为实施例1制备CH3NH3PbI3-xClx梯度膜的方法示意图。
图3 a为实施例1中所得CH3NH3PbI3-xClx梯度膜I处的SEM形貌图片。
图3 b为实施例1中所得CH3NH3PbI3-xClx梯度膜II处的SEM形貌图片。
图3 c为实施例1中所得CH3NH3PbI3-xClx梯度膜III处的SEM形貌图片。
图4为实施例2制备CH3NH3PbI3-xClx梯度膜的方法示意图。
图5 a为实施例2中所得CH3NH3PbI3-xClx梯度膜I处的SEM形貌图片。
图5 b为实施例2中所得CH3NH3PbI3-xClx梯度膜II处的SEM形貌图片。
图2和图4中的附图标记为：1、云母片，2、烘炉，3、支撑架，4、CH3NH3PbI3-xClx梯度膜。
具体实施方式
实施例1
将CH3NH3I与PbCl2按3:1摩尔比称重，取CH3NH3I+PbCl2（3:1摩尔比）组成的混合物溶解在70wt%的N,N-二甲基甲酰胺中，并将混合溶液放入超声波机中搅拌12小时得到30wt%的悬浮液。将制备好的30wt%的悬浮液滴在一片云母片上并形成涂覆层，而后将其放在倾斜的烘炉上，在100℃烘干成膜。成膜过程中云母片的放置方式如图2所示。由于云母片倾斜放置，不同位置处涂覆层的厚度不同，结晶时间也就不同，其中，I处结晶时间为30s，II处时间10min，III处时间20min，在结晶过程中，由于Cl的扩散，形成梯度膜。
图2中沿着云母片的倾斜方向，从高到低，CH3NH3PbI3-xClx先、后结晶析出，即位于较高位置的涂覆层内的CH3NH3PbI3-xClx总是先结晶析出，而先析出的CH3NH3PbI3-xClx中的x值较后析出的CH3NH3PbI3-xClx中的x值要小，因此，最终所制备的CH3NH3PbI3-xClx梯度膜内沿衬底基板倾斜方向从高到低CH3NH3PbI3-xClx中的x值逐渐变大，即膜内CH3NH3PbI3-xClx中x值在沿衬底基板倾斜方向呈梯度分布。
用扫描电镜(SEM)观察CH3NH3PbI3-xClx梯度膜，结果见图3a、图3b和图3c。图3a为位置I处的形貌，显示的是30μm 长的枝晶，使用EDS成分分析得x值是0.22。图3b为位置II处SEM形貌像，为典型的多分支树枝状晶体，使用EDS分析得x值为0.6 。图3c为位置III处SEM形貌，小树枝晶的长度约为5μm， 其x值为1.11。随着CH3NH3PbI3-xClx膜的形成，存在Cl和I的扩散，且Cl含量越低越易结晶。
实施例2
将CH3NH3I与PbCl2按3:1摩尔比称重，取CH3NH3I+PbCl2（3:1摩尔比）组成的混合物溶解在90wt%的N,N-二甲基甲酰胺中，并将混合溶液放入超声波机中搅拌12小时得到10wt%的悬浮液。将制备好的10wt%的悬浮液滴在一片云母片上并形成涂覆层，而后将云母片一端放在烘炉上，另一端水平支撑在支撑架上，在100℃烘干成膜，其中，炉上的成膜时间为30s，炉子外成膜时间10min左右。成膜过程中云母片的放置方式及烘炉（热源）的放置位置如图4所示。由于涂覆层离烘炉（热源）的距离不同，CH3NH3PbI3-xClx结晶析出的时间不同，形成梯度膜。离烘炉（热源）距离近的涂覆层内的CH3NH3PbI3-xClx总是先结晶析出，先析出的CH3NH3PbI3-xClx中的x值较后析出的CH3NH3PbI3-xClx中的x值要小，因此，最终所制备的CH3NH3PbI3-xClx梯度膜内自靠近烘炉（热源）的一端向远离烘炉（热源）的一端CH3NH3PbI3- xClx中的x值逐渐变大，呈梯度分布。
用扫描电镜(SEM)观察CH3NH3PbI3-xClx梯度膜，结果如图5a和图5b。图5a为位置I处的形貌，显示的是15μm 的枝晶，使用EDS分析得x值是0.25。图5b 为位置II处SEM形貌像，为典型的多分支树枝状晶体，使用EDS分析得x值为0.8 。

Claims (4)

1.一种制备混合卤化物钙钛矿CH3NH3PbI3-xClx梯度膜的方法，其特征在于：包括如下步骤：
（1）、将CH3NH3I与PbCl2按3:1摩尔比分别称重，然后将CH3NH3I与PbCl2组成的混合物用溶剂溶解，制成10-50wt%的悬浮液；
（2）、将步骤（1）的悬浮液涂覆在衬底基板上形成涂覆层，然后蒸发溶剂使涂覆层内的CH3NH3PbI3-xClx沿着涂覆层的某个特定方向先后结晶析出，从而形成CH3NH3PbI3-xClx中x值在薄膜不同位置呈梯度分布的CH3NH3PbI3-xClx薄膜。
2.如权利要求1所述的一种制备混合卤化物钙钛矿CH3NH3PbI3-xClx梯度膜的方法，其特征在于：步骤（2）中所述涂覆层内的CH3NH3PbI3-xClx沿着涂覆层的某个特定方向先后结晶析出的方法为：将所述衬底基板倾斜放置，并加热衬底基板蒸发掉涂覆层内的溶剂，从而使位于衬底基板较高位置处的涂覆层内先结晶析出x值较小的CH3NH3PbI3-xClx，所制备的CH3NH3PbI3-xClx梯度膜内沿衬底基板倾斜方向从高到低CH3NH3PbI3-xClx中的x值逐渐变大。
3.如权利要求1所述的一种制备混合卤化物钙钛矿CH3NH3PbI3-xClx梯度膜的方法，其特征在于：步骤（2）中所述涂覆层内的CH3NH3PbI3-xClx沿着涂覆层的某个特定方向先后结晶析出的方法为：将所述衬底基板水平放置，加热蒸发溶剂的热源置于衬底基板的一端，从而使涂覆层内靠近热源的一端先结晶析出x值较小的CH3NH3PbI3-xClx，所制备的CH3NH3PbI3-xClx梯度膜内自靠近热源的一端向远离热源的一端CH3NH3PbI3-xClx中的x值逐渐变大。
4.如权利要求1所述的一种制备混合卤化物钙钛矿CH3NH3PbI3-xClx梯度膜的方法，其特征在于：步骤（1）中所述溶剂为50-90wt%的N,N-二甲基甲酰胺。
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