CN112397649A - 一种大面积钙钛矿半导体单晶薄膜的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及光电材料技术领域，本发明提供了一种大面积钙钛矿半导体单晶薄膜的制备方法，利用重力的作用改变涂覆于倾斜衬底上的钙钛矿前驱体溶液的形状；随着溶剂的蒸发，钙钛矿前驱体溶液顶部边缘的溶液浓度迅速过饱和形成晶核；溶剂的蒸发引起了溶液内溶质的对流，导致与已形成的结晶接触的液面优先结晶；之后通过半密封器皿控制溶剂的蒸发速率，已经结晶的区域浓度被控制在优化生长区，使结晶继续长大；随着蒸发的进行，已经形成的结晶持续进行面内的外延生长，最终获得大面积高质量的钙钛矿单晶薄膜。本发明提供的制备方法得到的钙钛矿半导体单晶薄膜的面积可以达到100mm2～1m2，没有明显的晶界和缺陷存在，质量较高。

Description

一种大面积钙钛矿半导体单晶薄膜的制备方法
技术领域
本发明涉及光电材料技术领域，尤其涉及一种大面积钙钛矿半导体单晶薄膜的制备方法。
背景技术
近年来，有机无机杂化钙钛矿半导体材料受到了广泛的研究，这类材料具有低成本、制备简单、高的光吸收系数、高的载流子迁移率等优异性能，因此可以作为太阳能电池、发光二极管和光电探测器等光电器件的材料。到目前为止，在实验室中已经实现了这些光电器件的高性能记录。然而，这些高性能光电器件的商业化发展仍面临着稳定性差和器件尺寸小的挑战。准二维钙钛矿材料具有更好的稳定性，这是由于在准二维钙钛矿材料的晶体结构中，无机层与层之间插入了大型的有机疏水阳离子长链，有效地防止环境中的水分子进入无机八面体的离子晶格中，保护钙钛矿材料的稳定性。
目前准二维钙钛矿薄膜生长方法常见的有：化学气相沉积法、旋涂、刮涂、夹缝式挤压涂布、喷涂、印刷等。但是这些方法制备得到的准二维的钙钛矿单晶薄膜普遍存在尺寸较小，连续性差的缺陷。例如中国专利CN201611064731.8公开了采用夹缝式挤压涂布方法得到的钙钛矿单晶薄膜的面积不到5mm2，不能得到连续的、大面积的钙钛矿单晶薄膜。再如化学气相沉积方法虽然能够获得高质量的钙钛矿单晶薄膜，但是这种方法制备出的钙钛矿单晶面积一般是几个微米，厚度在10nm～1μm，大面积的制备钙钛矿微纳单晶比较困难；并且，化学气相沉积法设备成本高，制备过程需要高温环境，也不利于准二维钙钛矿薄膜未来的产业化发展。因此，有必要开发出一种成本低的工艺来制备高质量且大面积准二维的钙钛矿单晶薄膜。
发明内容
本发明的目的在于提供一种成本低、高质量且大面积的钙钛矿半导体单晶薄膜的制备方法。
为实现以上目的，本发明提供了一种大面积钙钛矿半导体单晶薄膜的制备方法，包括以下步骤：
提供钙钛矿前驱体溶液；
将所述钙钛矿前驱体溶液涂覆于倾斜衬底上，结晶后得到大面积的单晶薄膜；所述倾斜衬底放置于半密封器皿中。
优选地，所述钙钛矿前驱体溶液中钙钛矿前驱体包括苯乙胺铅溴、苯丙胺铅溴、苯丁胺铅溴或苯乙胺锡溴。
优选地，所述钙钛矿前驱体溶液的浓度为钙钛矿前驱体在室温下溶解度的50～80％。
优选地，所述涂覆包括滴加、刮涂法、夹缝挤压涂布法。
优选地，所述倾斜衬底的倾斜角度为4～8°。
优选地，所述半密封器皿为用封口膜密封的结晶皿，所述封口膜的表面留有10～50个直径为1～5mm的孔。
优选地，所述半密封器皿内部的气氛的湿度小于30％。
优选地，所述气氛包括空气或惰性气体。
优选地，所述结晶的温度为20～25℃，所述结晶的时间为48～72h。
有益效果：
本发明提供了一种大面积钙钛矿半导体单晶薄膜的制备方法，包括以下步骤：提供钙钛矿前驱体溶液；将所述钙钛矿前驱体溶液涂覆于倾斜衬底上，结晶后得到大面积的单晶薄膜；所述倾斜衬底放置于半密封器皿中。本发明通过将钙钛矿前驱体溶液涂覆于倾斜衬底，利用重力的作用改变涂覆于衬底上的钙钛矿前驱体溶液的形状，使钙钛矿前驱体溶液的顶部边缘附近形成楔状薄液面；随着溶剂的蒸发，钙钛矿前驱体溶液顶部边缘的溶液浓度首先达到过饱和极限，迅速成晶核；同时，溶剂的蒸发引起了溶液内溶质的对流，这种对流不断地将溶质输运给晶核，以供其生长，导致与已形成的结晶接触的液面优先结晶；之后通过半密封器皿控制溶剂的蒸发速率，在可控的蒸发速率下，已经结晶的区域浓度被控制在优化生长区，不会继续成核，只会使已经形成的结晶继续长大；最终，随着蒸发的进行，已经形成的结晶持续进行面内的外延生长，最终获得大面积高质量的钙钛矿单晶薄膜。实验结果表明，本发明提供的制备方法得到的钙钛矿半导体单晶薄膜的面积可以达到100mm2～1m2，厚度可以达到1～10μm，厚度均匀性好，且没有明显的晶界和缺陷存在，具有良好的结晶度，质量较高。
本发明提供的大面积钙钛矿半导体单晶薄膜的制备方法操作简单、成本低，解决了化学气相沉积法设备成本高，制备过程需要高温环境的问题。
附图说明
图1为本发明制备大面积钙钛矿半导体单晶薄膜的工艺流程图；
图2为实施例1制备的大面积钙钛矿单晶薄膜的实物照片；
图3为实施例1制备的大面积钙钛矿单晶薄膜的光学显微照片；
图4为实施例1制备的大面积钙钛矿单晶薄膜扫描电子显微镜照片；
图5为实施例1制备的大面积钙钛矿单晶薄膜的X射线衍射图谱；
图6为实施例1制备的大面积钙钛矿单晶薄膜的X射线衍射图谱在(001)峰的摇摆曲线；
图7为实施例1制备的大面积钙钛矿单晶薄膜的吸收和光致发光图谱；
图8为实施例1制备大面积钙钛矿单晶薄膜的过程中弯液面表面蒸发通量分布仿真图；
图9为实施例1制备大面积钙钛矿单晶薄膜过程稳态蒸发通量分布图；
图10为实施例1制备大面积钙钛矿单晶薄膜过程中钙钛矿单晶薄膜的生长过程；
图11为实施例2制备的大面积钙钛矿单晶薄膜的光学显微照片；
图12为实施例2制备的大面积钙钛矿单晶薄膜的X射线衍射图谱；
图13为对比例1制备的钙钛矿单晶薄膜的X射线衍射图谱；
图14为对比例1～8和实施例1制备的钙钛矿单晶薄膜的光学显微照片。
具体实施方式
本发明提供了一种大面积钙钛矿半导体单晶薄膜的制备方法，包括以下步骤：
提供钙钛矿前驱体溶液；
将所述钙钛矿前驱体溶液涂覆于倾斜衬底上，结晶后得到大面积的单晶薄膜；所述倾斜衬底放置于半密封器皿中。
在本发明中，所述钙钛矿前驱体溶液中钙钛矿前驱体包括苯乙胺铅溴、苯丙胺铅溴、苯丁胺铅溴或苯乙胺锡溴。本发明对所述钙钛矿前驱体溶液的制备方法没有特殊限定，采用本领域技术人员熟知的溶液制备的技术方案即可。在本发明中，所述钙钛矿前驱体溶液的溶剂优选包括二甲基甲酰胺。
在本发明中，所述钙钛矿前驱体溶液的浓度优选为所述钙钛矿前驱体溶液在室温下溶解度的50～80％，更优选为65～75％。在本发明中，所述钙钛矿前驱体溶液的浓度为上述范围时，既能够防止溶液浓度过低导致的溶液中溶质不足以生长为高覆盖度的单晶薄膜，呈现出晶体稀疏和分散不连续的问题，又能够防止溶液浓度过高导致的多晶堆叠的问题；进而更有利于获得高质量的、连续性好的钙钛矿半导体单晶薄膜。
得到钙钛矿前驱体溶液后，本发明将所述钙钛矿前驱体溶液涂覆于倾斜衬底上，结晶后得到大面积的单晶薄膜。
在本发明中，所述涂覆的方式优选包括滴加、刮涂法或夹缝挤压涂布法。在本发明中，所述涂覆的方式为上述方式时，能够使所述钙钛矿前驱体溶液固定在衬底上静止而不流到衬底外，防止所述钙钛矿前驱体溶液脱钉(即溶液流到衬底外)，同时还能够使所述钙钛矿前驱体溶液在衬底表面形成均匀的溶液层。在本发明中，所述涂覆的方式更优选为滴加；所述滴加的速率优选为5～15μL/s。在本发明中，采用的衬底较小，所述涂覆的方式为滴加时，可以精确调控液滴形状，防止所述钙钛矿前驱体溶液脱钉。
在本发明中，所述倾斜衬底优选包括表面平整的衬底。在本发明中，衬底的作用是为后续薄膜制备成光电器件做准备，平整的衬底都可以适用于本发明。本发明对所述衬底的来源没有特殊限定，具有平整的表面的市售产品即可。在本发明中，所述倾斜衬底优选包括平整的导电玻璃(ITO、FTO)、普通玻璃、硅片或石英，更优选为导电玻璃。在本发明中，所述衬底为导电玻璃时，方便后续制备光电器件。本发明对所述衬底的尺寸没有特殊限定，根据需要制备的钙钛矿单晶薄膜的尺寸，选择合适的尺寸的衬底即可。
本发明优选在覆所述钙钛矿前驱体溶液前，对所述衬底进行亲水处理。在本发明中，所述亲水处理能够降低衬底表面的成核势垒，让薄膜更好地贴合在衬底上生长，可进一步提高膜质量。本发明对所述亲水处理的方式没有特殊限定，采用本领域技术人员熟知的亲水处理的操作方式即可。在本发明中，所述亲水处理的操作方式优选为利用真空等离子表面处理机对衬底进行处理。
在本发明中，所述倾斜衬底的倾斜角度优选为4～8°，更优选为5～7°。本发明对控制所述衬底倾斜的角度的方式没有特殊限定，采用本领域技术人员熟知的方式，能够使所述衬底倾斜角度为上述范围即可。在本发明中，控制所述衬底倾斜的角度的方式优选为在衬底的一侧放置一定厚度的玻璃垫片，所述玻璃垫片的厚度根据衬底的大小进行调整，能够使衬底倾斜的角度达到上述范围即可。在本发明中，所述衬底的尺寸优选为长*宽：76.2*25.4mm，厚1～1.2mm时，所述玻璃垫片的尺寸优选为长*宽：76.2*25.4mm，厚1～1.2mm。
在本发明中，所述倾斜衬底的放置方式能够利用重力的作用改变涂覆于衬底上的钙钛矿前驱体溶液的形状，使钙钛矿前驱体溶液的顶部边缘附近形成楔状薄液面，随着溶剂的蒸发，钙钛矿前驱体溶液顶部边缘先形成晶核，并逐步向下形成钙钛矿单晶薄膜。在本发明中，当所述倾斜衬底的倾斜角度为上述范围时，能够防止倾斜角度过小导致的多晶生长现象和晶体堆叠，还能防止倾斜角度过大导致的薄膜衬底覆盖度降低和溶液脱钉造成的浪费，更有利于形成高质量、连续性好、大面积的钙钛矿单晶薄膜。
在本发明中，所述倾斜衬底优选放置于半密封器皿中。在本发明中，所述半密封器皿能够使钙钛矿前驱体溶液中的溶剂从结晶皿中排出，进而可以控制溶剂的蒸发速率。本发明对所述半密封器皿没有特殊限定，能够实现放置倾斜衬底，并保持器皿处于半密封状态即可。在本发明中，半密封器皿优选为用封口膜密封的结晶皿，所述封口膜的表面留有10～50个直径为1～5mm的孔，更优选为20～40个直径为1～5mm的孔。在本发明中，所述孔的直径为上述范围时既能够使溶剂排出，又可防止灰尘落入蒸发皿内；所述空的数量为上述范围时，能够控制蒸发速率，进而更有利于获得高质量单晶薄膜。
在本发明中，所述半密封器皿内部的气氛优选包括空气或惰性气体，更优选包括空气或氮气；所述气氛的湿度优选为小于30％，更优选为小于25％。在本发明中，气氛能够调节单晶薄膜的生长环境，能够防止气氛湿度过高引起钙钛矿单晶不稳定而导致钙钛矿单晶薄膜质量低的缺陷；当所述气氛的种类和湿度为上述范围时，能够为单晶薄膜的生长提供良好的环境，更有利于获得高质量的钙钛矿单晶薄膜。
在本发明中，所述结晶的温度优选为20～25℃，更优选为22～24℃；所述结晶的时间优选为48～72h，更优选为60～70h。在本发明中，所述结晶的温度和时间为上述范围时，可以使所述钙钛矿前驱体溶液充分完成结晶，获得高质量单晶薄膜。
本发明制备大面积钙钛矿半导体单晶薄膜的工艺流程如图1所示：将所述钙钛矿前驱体溶液涂覆于倾斜衬底上(步骤S1)；前驱体液滴在重力作用下在衬底上浸润并摊开，然后由于表面张力固定在衬底边缘，并达到平衡状态(步骤S2)；在前驱体溶液顶部接触线附近，由于局部蒸发通量较大，楔状薄液面部分的浓度首先过饱和，迅速成核并开始结晶(步骤S3)；结晶在固定的蒸发速率下持续生长，得到大面积的单晶薄膜。
本发明提供了一种大面积钙钛矿半导体单晶薄膜的制备方法，本发明利用重力的作用改变涂覆于倾斜衬底上的钙钛矿前驱体溶液的形状，随着溶剂的蒸发，钙钛矿前驱体溶液顶部边缘的溶液浓度首先达到过饱和极限，迅速成晶核；之后通过半密封器皿控制溶剂的蒸发速率，使已经结晶的区域浓度被控制在优化生长区；最终，随着蒸发的进行，已经形成的结晶持续进行面内的外延生长，最终获得大面积高质量的钙钛矿单晶薄膜。
下面将结合本发明中的实施例，对本发明中的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
试剂：溴化铅和苯乙胺溴(西安宝莱特光电科技有限公司，99.99％)；二甲基甲酰胺(阿拉丁，色谱级)；
器材：衬底：氧化铟锡导电玻璃；玻璃垫片：载玻片(长*宽：76.2*25.4mm，厚1～1.2mm)；半密封器皿：150mm直径的结晶皿，表面用封口膜(Bemis，41N*125FT)对结晶皿进行密封。
仪器：光学显微镜(Olympus BX51)；扫描电子显微镜(SEM，FEI NanoSEM 430)；X射线衍射平台(PANalytical X'Pert Pro)；热台偏光显微镜(Nikon LV100N)；原子力显微镜(Cypher S)；真空等离子表面处理机(PCE-6)；紫外可见光分光光度计(ShimadzuUV3600Plus)；综合拉曼/光致发光测试系统(Horiba JY HR800)。
制备方法：
(1)配制钙钛矿前驱体溶液
将苯乙胺溴和溴化铅按照2:1的摩尔比溶解在二甲基甲酰胺溶剂中，在溶解过程中，溶液被加热至100℃并保持5分钟，直至沉淀完全消失，再对溶液进行过滤，获得浓度0.9M的苯乙胺铅溴前驱体溶液。(苯乙胺铅溴前驱体溶液的浓度为室温下溶解度的75％)
(2)通过真空等离子表面处理机对导电玻璃衬底进行亲水处理；
将配好的苯乙胺铅溴前驱体溶液取150μL，以10μL/s的速度滴在倾斜放置在结晶皿中的导电玻璃衬底上，导电玻璃衬底与水平面的倾角为6°；
(3)整个结晶皿用封口膜密封，且在膜表面留有30个1mm的孔，以调控蒸发速率，在固定的蒸发速率下，生长过程持续50h，蒸发速率为2.8mg/h，得到钙钛矿单晶薄膜。
本实施例制备的大面积钙钛矿单晶薄膜的实物照片如图2所示。由图2可以看出，本实施例制备的大面积钙钛矿单晶薄膜的有效面积可以达到800mm2，且薄膜表面光滑，均匀性好。对本实施例制备的大面积钙钛矿单晶薄膜进行原子力显微镜观察可以得知钙钛矿单晶薄膜的厚度为1.32mm，厚度均匀。
对本实施例制备的大面积钙钛矿单晶薄膜进行光学显微观察，得到光学显微照片如图3所示；对本实施例制备的大面积钙钛矿单晶薄膜进行扫描电子显微镜观察，得到扫描电子显微镜照片如图4所示。由图3和图4可以看出，本实施例制备的大面积钙钛矿单晶薄膜的表面光滑，均匀性好，没有明显的晶界和缺陷存在。
对本实施例制备的大面积钙钛矿单晶薄膜利用X射线衍射仪进行检测，得到X射线衍射图谱如图5所示。由图5可以看出，本实施例制备的大面积钙钛矿单晶薄膜的晶体晶面取向优先选取为(00h)方向(h等于1,2,3……)。
对本实施例制备的大面积钙钛矿单晶薄膜利用X射线衍射仪进行检测，得到X射线衍射图谱在(001)峰的摇摆曲线如图6所示。从图6可以看出，(001)峰的摇摆曲线可以看出其半高宽只有0.03度，说明晶体具有良好的结晶度，钙钛矿单晶薄膜的质量较高。
对本实施例制备的大面积钙钛矿单晶薄膜利用综合拉曼/光致发光测试系统进行检测，得到吸收和光致发光图谱如图7所示。由图7可以看出，本实施例制备的大面积钙钛矿单晶薄膜吸收带边位于418nm处，光致发光峰位于412nm处，光致发光谱的半高宽为11nn，证明该材料具有良好的光电性能。
本实施例制备大面积钙钛矿单晶薄膜的过程中弯液面表面蒸发通量分布仿真图如图8所示。由图8可以看出，当前驱体溶液滴加在倾斜衬底上时，重力将会改变涂覆于衬底上的钙钛矿前驱体溶液的形状，随着溶剂的缓慢蒸发，液滴顶部边缘的溶液浓度首先达到过饱和极限，迅速成核。
本实施例制备大面积钙钛矿单晶薄膜的过程中稳态蒸发通量分布如图9所示。由图9可以看出，稳态蒸发通量分布服从扩散方程，利用扩散方程数值模拟计算了通量分布；从箭头的长度可以判断，前驱液尖端的蒸发通量明显较大，这将导致溶液局部过饱和和向外对流，以便优先结晶。
对本实施例制备大面积钙钛矿单晶薄膜的生长过程进行光学显微镜原位观测得到显微镜照片如图10所示。由图10可以看出，重力在顶部接触线附近确定了清晰的生长前沿和优选的生长方向。
由图8～10可以得出实施例1制备的大面积钙钛矿单晶薄膜的工作原理：当前驱体溶液滴加在倾斜衬底上时，重力将会改变涂覆于衬底上的钙钛矿前驱体溶液的形状，随着溶剂的缓慢蒸发，液滴顶部边缘的溶液浓度首先达到过饱和极限，迅速成核。同时，非均匀蒸发引起了溶液内溶质的向外对流，这种对流不断地将溶质输运给晶核，以供其生长，导致液面前段会优先结晶，之后在可控的蒸发速率下，先前结晶的区域浓度可以被控制在优化生长区，不会继续成核，只会使先前的结晶接着长大。最终，随着蒸发的进行，先前的结晶持续进行面内的外延生长，最终获得大面积高质量的钙钛矿单晶薄膜。
实施例2
制备方法：
(1)按照实施例1配制钙钛矿前驱体溶液的方法配制浓度为0.6M的苯乙胺铅溴前驱体溶液。(苯乙胺铅溴前驱体溶液的浓度为室温下溶解度的50％)
(2)通过真空等离子表面处理机对导电玻璃衬底进行亲水处理；
将配好的苯乙胺铅溴前驱体溶液取150μL，以10μL/s的速度滴在倾斜放置在结晶皿中的导电玻璃衬底上，导电玻璃衬底与水平面的倾角为4°；
(3)整个结晶皿用封口膜密封，且在膜表面留有15个1mm的孔，以调控蒸发速率，在固定的蒸发速率下，生长过程持续60h得到钙钛矿单晶薄膜。
对本对比例制备的钙钛矿单晶薄膜进行光学显微镜观察，得到光学显微照片如图11所示。由图11可以看出，本实施例制备的大面积钙钛矿单晶薄膜表面光滑，均匀性好，没有明显的晶界和缺陷存在。
对本实施例制备的大面积钙钛矿单晶薄膜利用X射线衍射仪进行检测，得到X射线衍射图谱如图12所示。由图12可以看出，本实施例制备的大面积钙钛矿单晶薄膜的晶体晶面取向优先选取为(00h)方向(h等于1,2,3……)；(001)峰的摇摆曲线可以看出其半高宽只有()度，说明晶体具有良好的结晶度，钙钛矿单晶薄膜的质量较高。
对比例1
制备方法：
(1)按照实施例1配制钙钛矿前驱体溶液的方法配制浓度为0.3M的苯乙胺铅溴前驱体溶液。(苯乙胺铅溴前驱体溶液的浓度为室温下溶解度的25％)
(2)通过真空等离子表面处理机对导电玻璃衬底进行亲水处理；
将配好的苯乙胺铅溴前驱体溶液取150μL，以10μL/s的速度滴在倾斜放置在结晶皿中的导电玻璃衬底上，导电玻璃衬底与水平面的倾角为3°；
(3)整个结晶皿用封口膜密封，且在膜表面留有30个1mm的孔，以调控蒸发速率，在固定的蒸发速率下，生长过程持续72h得到钙钛矿单晶薄膜。
对本对比例制备的钙钛矿单晶薄膜利用X射线衍射仪进行检测，得到X射线衍射图谱如图13所示。由图13可以看出，本对比例制备的钙钛矿单晶薄膜出现了其他晶向，说明其晶体取向变得多样，钙钛矿单晶薄膜的质量较差。
对本对比例制备的钙钛矿单晶薄膜进行光学显微观察，得到光学显微照片如图14所示；由图14可以看出，本对比例制备的钙钛矿单晶薄膜质量较差，表面晶界多，缺陷明显(见图14中的0.3M&3°)。
对比例2
按照对比例1的制备方法，将对比例1步骤(2)中的导电玻璃衬底与水平面的倾角为6°，其他步骤与对比例1相同。
对本对比例制备的钙钛矿单晶薄膜进行光学显微镜观察，得到光学显微照片如图14所示(见图14中的0.3M&6°)。
对比例3
按照对比例1的制备方法，将对比例1步骤(2)中的导电玻璃衬底与水平面的倾角为9°，其他步骤与对比例1相同。
对本对比例制备的钙钛矿单晶薄膜进行光学显微镜观察，得到光学显微照片如图14所示(见图14中的0.3M&9°)。
对比例4
按照对比例1的制备方法，配制浓度为0.6M的苯乙胺铅溴前驱体溶液。(苯乙胺铅溴前驱体溶液的浓度为室温下溶解度的50％)，其他步骤与对比例1相同。
对本对比例制备的钙钛矿单晶薄膜进行光学显微镜观察，得到光学显微照片如图14所示(见图14中的0.6M&3°)。
对比例5
按照对比例4的制备方法，将对比例1步骤(2)中的导电玻璃衬底与水平面的倾角为6°，其他步骤与对比例1相同。
对本对比例制备的钙钛矿单晶薄膜进行光学显微镜观察，得到光学显微照片如图14所示(见图14中的0.6M&6°)。
对比例6
按照对比例4的制备方法，将对比例1步骤(2)中的导电玻璃衬底与水平面的倾角为9°，其他步骤与对比例1相同。
对本对比例制备的钙钛矿单晶薄膜进行光学显微镜观察，得到光学显微照片如图14所示(见图14中的0.6M&9°)。
对比例7
按照对比例1的制备方法配制浓度为0.9M的苯乙胺铅溴前驱体溶液。(苯乙胺铅溴前驱体溶液的浓度为室温下溶解度的75％)，其他步骤与对比例1相同。
对本对比例制备的钙钛矿单晶薄膜进行光学显微镜观察，得到光学显微照片如图14所示(见图14中的0.9M&3°)。
对比例8
按照对比例7的制备方法，将对比例1步骤(2)中的导电玻璃衬底与水平面的倾角为9°，其他步骤与对比例1相同。
对本对比例制备的钙钛矿单晶薄膜进行光学显微镜观察，得到光学显微照片如图14所示。(见图14中的0.9M&9°)
另外对实施例1制备的大面积钙钛矿单晶薄膜行光学显微镜观察，得到光学显微照片如图14所示(见图14中的0.9M&6°)。
由图14可以看出，除了实施例1制备的大面积钙钛矿单晶薄膜表面光滑，均匀性好，没有明显的晶界和缺陷存在外，对比例1～8制备的钙钛矿薄膜质量均较差，表面晶界多，缺陷明显。这说明，当衬底的倾斜角度、钙钛矿前驱体溶液不在本发明所限定的范围时，均不能得到质量好、且大面积的钙钛矿单晶薄膜。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (9)

1.一种大面积钙钛矿半导体单晶薄膜的制备方法，包括以下步骤：
提供钙钛矿前驱体溶液；
将所述钙钛矿前驱体溶液涂覆于倾斜衬底上，结晶后得到大面积的单晶薄膜；所述倾斜衬底放置于半密封器皿中。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述钙钛矿前驱体溶液中钙钛矿前驱体包括苯乙胺铅溴、苯丙胺铅溴、苯丁胺铅溴或苯乙胺锡溴。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述钙钛矿前驱体溶液的浓度为钙钛矿前驱体在室温下溶解度的50～80％。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述涂覆包括滴加、刮涂法或夹缝挤压涂布法。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述倾斜衬底的倾斜角度为4～8°。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述半密封器皿为用封口膜密封的结晶皿，所述封口膜的表面留有10～50个直径为1～5mm的孔。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述半密封器皿内部的气氛的湿度小于30％。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述气氛包括空气或惰性气体。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述结晶的温度为20～25℃，所述结晶的时间为48～72h。
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN115125616A (zh) * 2022-06-29 2022-09-30 山东科技大学 蒸气辅助变温生长厚度可控的钙钛矿单晶薄膜制备方法
CN116675608A (zh) * 2023-05-31 2023-09-01 天津大学 一种单晶粉末原位制备蓝光钙钛矿量子点的方法

Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2003089597A (ja) * 2001-09-12 2003-03-28 National Institute Of Advanced Industrial & Technology 基板の表面に形成されたエピタキシャル薄膜及びその製造方法
CN104716263A (zh) * 2015-03-18 2015-06-17 河南科技大学 一种制备混合卤化物钙钛矿CH3NH3PbI3-xClx梯度膜的方法
CN105624771A (zh) * 2016-01-18 2016-06-01 长安大学 钙钛矿结构CH3NH3PbBr3纳米线的制备方法
CN106711335A (zh) * 2017-01-04 2017-05-24 苏州黎元新能源科技有限公司 一种钙钛矿前驱体及其制备方法
CN106757370A (zh) * 2016-11-30 2017-05-31 苏州大学 一种制备大面积有机无机杂化钙钛矿单晶纳米线阵列的方法
CN107217303A (zh) * 2017-05-12 2017-09-29 郑州大学 直径可调的CH3NH3PbI3钙钛矿微米线的合成方法
CN110931642A (zh) * 2019-11-29 2020-03-27 南昌大学 一种二维钙钛矿单晶的紫外光探测器及其制备方法
CN111364101A (zh) * 2020-04-21 2020-07-03 泉州师范学院 大面积准单晶钙钛矿薄膜密闭循环制备装置及其制备方法

Patent Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2003089597A (ja) * 2001-09-12 2003-03-28 National Institute Of Advanced Industrial & Technology 基板の表面に形成されたエピタキシャル薄膜及びその製造方法
CN104716263A (zh) * 2015-03-18 2015-06-17 河南科技大学 一种制备混合卤化物钙钛矿CH3NH3PbI3-xClx梯度膜的方法
CN105624771A (zh) * 2016-01-18 2016-06-01 长安大学 钙钛矿结构CH3NH3PbBr3纳米线的制备方法
CN106757370A (zh) * 2016-11-30 2017-05-31 苏州大学 一种制备大面积有机无机杂化钙钛矿单晶纳米线阵列的方法
CN106711335A (zh) * 2017-01-04 2017-05-24 苏州黎元新能源科技有限公司 一种钙钛矿前驱体及其制备方法
CN107217303A (zh) * 2017-05-12 2017-09-29 郑州大学 直径可调的CH3NH3PbI3钙钛矿微米线的合成方法
CN110931642A (zh) * 2019-11-29 2020-03-27 南昌大学 一种二维钙钛矿单晶的紫外光探测器及其制备方法
CN111364101A (zh) * 2020-04-21 2020-07-03 泉州师范学院 大面积准单晶钙钛矿薄膜密闭循环制备装置及其制备方法

Non-Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
CUNJING LV等: "wetting states of two-dimensional drops under gravity", 《PHYSICAL REVIEW》 *
HUI DENG等: "growth,patterning and alighment of organolead iodide perovskite nanowire for optoelectronic device", 《NANOSCALE》 *
YUSHENG LEI等: "controlled homoepitaxial growth of hybrid perovskites", 《ADVANCED MATERIALS》 *
柴磊等: "钙钛矿太阳能电池近期进展", 《物理学报》 *
郑翠翠等: "一步沉积法中溴基钙钛矿薄膜的优化及应用", 《人工晶体学报》 *

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN115125616A (zh) * 2022-06-29 2022-09-30 山东科技大学 蒸气辅助变温生长厚度可控的钙钛矿单晶薄膜制备方法
CN115125616B (zh) * 2022-06-29 2023-08-04 山东科技大学 蒸气辅助变温生长厚度可控的钙钛矿单晶薄膜制备方法
CN116675608A (zh) * 2023-05-31 2023-09-01 天津大学 一种单晶粉末原位制备蓝光钙钛矿量子点的方法
CN116675608B (zh) * 2023-05-31 2024-03-08 天津大学 一种单晶粉末原位制备蓝光钙钛矿量子点的方法

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