CN112640140A - 一种形成类似钙钛矿材料的薄膜的方法 - Google Patents
一种形成类似钙钛矿材料的薄膜的方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN112640140A CN112640140A CN201880097085.6A CN201880097085A CN112640140A CN 112640140 A CN112640140 A CN 112640140A CN 201880097085 A CN201880097085 A CN 201880097085A CN 112640140 A CN112640140 A CN 112640140A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- halogen
- perovskite
- substrate
- layer
- film
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- 239000000463 material Substances 0.000 title claims abstract description 38
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 35
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 40
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 claims abstract description 40
- 239000000758 substrate Substances 0.000 claims abstract description 25
- 239000004065 semiconductor Substances 0.000 claims abstract description 15
- 239000002243 precursor Substances 0.000 claims abstract description 8
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 34
- 239000010408 film Substances 0.000 claims description 29
- 238000011282 treatment Methods 0.000 claims description 22
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 19
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims description 13
- ZCYVEMRRCGMTRW-UHFFFAOYSA-N 7553-56-2 Chemical compound [I] ZCYVEMRRCGMTRW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 claims description 11
- 239000011630 iodine Substances 0.000 claims description 11
- 229910052740 iodine Inorganic materials 0.000 claims description 11
- 239000013078 crystal Substances 0.000 claims description 9
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims description 6
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 5
- 239000010409 thin film Substances 0.000 claims description 5
- 229910052797 bismuth Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 238000000151 deposition Methods 0.000 claims description 4
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 3
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 3
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 claims description 2
- 238000001816 cooling Methods 0.000 claims description 2
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 claims description 2
- 229910052745 lead Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 238000010926 purge Methods 0.000 claims description 2
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 claims description 2
- 229910052712 strontium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910052718 tin Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 abstract description 5
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 abstract description 5
- 239000002245 particle Substances 0.000 abstract description 3
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 10
- BAVYZALUXZFZLV-UHFFFAOYSA-N Methylamine Chemical compound NC BAVYZALUXZFZLV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 238000000137 annealing Methods 0.000 description 7
- PNKUSGQVOMIXLU-UHFFFAOYSA-N Formamidine Chemical compound NC=N PNKUSGQVOMIXLU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 5
- 239000011358 absorbing material Substances 0.000 description 4
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 4
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylformamide Chemical compound CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 3
- 230000008021 deposition Effects 0.000 description 3
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 3
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 3
- 239000012528 membrane Substances 0.000 description 3
- 230000005693 optoelectronics Effects 0.000 description 3
- 150000002892 organic cations Chemical class 0.000 description 3
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 2
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 2
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 2
- 230000001419 dependent effect Effects 0.000 description 2
- 238000013461 design Methods 0.000 description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 2
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 2
- -1 halide ions Chemical class 0.000 description 2
- 229910010272 inorganic material Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011147 inorganic material Substances 0.000 description 2
- PNDPGZBMCMUPRI-UHFFFAOYSA-N iodine Chemical compound II PNDPGZBMCMUPRI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000001000 micrograph Methods 0.000 description 2
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 2
- IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N Dimethylsulphoxide Chemical compound CS(C)=O IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000002159 abnormal effect Effects 0.000 description 1
- 238000007259 addition reaction Methods 0.000 description 1
- 150000001450 anions Chemical class 0.000 description 1
- 238000013459 approach Methods 0.000 description 1
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 description 1
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 1
- 239000000969 carrier Substances 0.000 description 1
- 239000002800 charge carrier Substances 0.000 description 1
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 1
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 1
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 1
- RKTYLMNFRDHKIL-UHFFFAOYSA-N copper;5,10,15,20-tetraphenylporphyrin-22,24-diide Chemical compound [Cu+2].C1=CC(C(=C2C=CC([N-]2)=C(C=2C=CC=CC=2)C=2C=CC(N=2)=C(C=2C=CC=CC=2)C2=CC=C3[N-]2)C=2C=CC=CC=2)=NC1=C3C1=CC=CC=C1 RKTYLMNFRDHKIL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 1
- 238000006073 displacement reaction Methods 0.000 description 1
- 230000005611 electricity Effects 0.000 description 1
- 125000005843 halogen group Chemical group 0.000 description 1
- 229910052500 inorganic mineral Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000031700 light absorption Effects 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 1
- 238000007431 microscopic evaluation Methods 0.000 description 1
- 239000011707 mineral Substances 0.000 description 1
- 230000000877 morphologic effect Effects 0.000 description 1
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 description 1
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 1
- 239000000047 product Substances 0.000 description 1
- 230000001737 promoting effect Effects 0.000 description 1
- 238000001953 recrystallisation Methods 0.000 description 1
- 230000002441 reversible effect Effects 0.000 description 1
- 238000004626 scanning electron microscopy Methods 0.000 description 1
- 238000007669 thermal treatment Methods 0.000 description 1
- 238000012546 transfer Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
- H10K71/00—Manufacture or treatment specially adapted for the organic devices covered by this subclass
- H10K71/10—Deposition of organic active material
- H10K71/12—Deposition of organic active material using liquid deposition, e.g. spin coating
- H10K71/15—Deposition of organic active material using liquid deposition, e.g. spin coating characterised by the solvent used
-
- H—ELECTRICITY
- H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
- H10K71/00—Manufacture or treatment specially adapted for the organic devices covered by this subclass
- H10K71/40—Thermal treatment, e.g. annealing in the presence of a solvent vapour
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
- H01L31/00—Semiconductor devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation and specially adapted either for the conversion of the energy of such radiation into electrical energy or for the control of electrical energy by such radiation; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof
- H01L31/18—Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment of these devices or of parts thereof
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F7/00—Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic Table
- C07F7/24—Lead compounds
-
- H—ELECTRICITY
- H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
- H10K71/00—Manufacture or treatment specially adapted for the organic devices covered by this subclass
- H10K71/40—Thermal treatment, e.g. annealing in the presence of a solvent vapour
- H10K71/441—Thermal treatment, e.g. annealing in the presence of a solvent vapour in the presence of solvent vapors, e.g. solvent vapour annealing
-
- H—ELECTRICITY
- H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
- H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
- H10K85/50—Organic perovskites; Hybrid organic-inorganic perovskites [HOIP], e.g. CH3NH3PbI3
-
- H—ELECTRICITY
- H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
- H10K30/00—Organic devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation
- H10K30/10—Organic devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation comprising heterojunctions between organic semiconductors and inorganic semiconductors
-
- H—ELECTRICITY
- H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
- H10K30/00—Organic devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation
- H10K30/50—Photovoltaic [PV] devices
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E10/00—Energy generation through renewable energy sources
- Y02E10/50—Photovoltaic [PV] energy
- Y02E10/549—Organic PV cells
Landscapes
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Electromagnetism (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
- Power Engineering (AREA)
- Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
- Computer Hardware Design (AREA)
- General Physics & Mathematics (AREA)
- Photovoltaic Devices (AREA)
Abstract
为了提高半导体膜的质量，减少成品的剔除，其参数不能满足形成类钙钛矿材料的半导体膜的方法中的既定要求，类钙钛矿材料层或将预定厚度的类钙钛矿材料的前体沉积在基板上，然后沉积一卤素层直到该层液化，然后将卤素从基板上逐渐去除，直到完全去除为止，从而确保了类钙钛矿材料在基板上的逐渐结晶，形成比原始膜中类钙钛矿材料颗粒大的类钙钛矿材料颗粒。
Description
技术领域
本发明涉及形成半导体层的方法，并且可以用于对半导体材料的膜进行后处理，以便在制造光电转换器时改善结晶度，改善光吸收层的电和光电特性。
背景
从现有技术中已知各种后处理化合物ABX3薄膜的方法，其中A代表CH3NH3 +或(NH2)2CH+或C(NH2)3 +或Cs+或Rb+或它们的混合物，B＝Sn2 +或Pb2 +，或它们的混合物，特别是在添加Bi和Cu的情况下，或组分X可以作为卤离子(Cl-或Br-或I-或它们的混合物)起作用。更一般地，其他阳离子也可以充当组分A和B，以使它们的总电荷等于+3，并平衡阴离子的电荷。
最常见的后处理方法是在100-120℃的温度范围内进行退火，有时还包括在120℃以上的温度下进行短期高温退火。
文章[萨利巴，米歇尔等人，“热处理方案对有机-无机三卤化铅钙钛矿的结晶和光伏性能的影响(Influence of thermal processing protocol upon thecrystallization and photovoltaic performance of organic–inorganic leadtrihalide perovskites)”，物理化学杂志C(Journal of Physical Chemistry C)118.30(2014)：[17171-17177]显示了CH3NH3PbI3膜在干燥的氮气气氛下在100℃的温度下退火45分钟，从而改善了该层的光电性能。
在文章[Xiao Z.等人，钙钛矿诱导的晶体生长的溶剂退火，以提高光伏器件的效率(Solvent Annealing of Perovskite-Induced Crystal Growth for Photovoltaic-Device Efficiency Enhancement)//先进材料(Adv.Mater.)2014.卷26，37号，6503–6509页]中，表明，与干法退火相比，在二甲基甲酰胺蒸气中退火会导致晶粒尺寸增加，缺陷浓度降低，电荷载流子寿命及其平均自由程增加，提高注入电子和空穴导电层的载流子的效率。在这项工作中，在100℃的温度下退火60分钟。
上述方法的缺点是：1)需要保持相对高的温度，2)后处理阶段的持续时间长。
甲胺蒸气(MA)中钙钛矿薄膜的后处理方法是已知的-[Zhao T.等人，快速(1s)基于甲胺蒸气的杂化钙钛矿沉积后处理的广泛应用的设计规则(Design rules for thebroad application of fast(1s)methylamine vapor based,hybrid perovskite postdeposition treatments)//RSC高级2016.卷6，33号,27475-27484页]。当使用该试剂时，杂化有机-无机材料的快速可逆分解伴随着液相的形成，在除去MA蒸气后，从中初始化合物或与之相关的初始化合物可以结晶。该方法的显著缺点是，当用MA蒸汽处理时，有机组分(原始材料的一部分)在处理过程中被通过气相引入的组分替代。由于最终材料的功能性质基本上取决于类钙钛矿化合物中阳离子的比例，因此用MA蒸气进行的处理不能完全应用于与A-阳离子混合组成的类钙钛矿化合物膜的后处理。
与所提出的发明最接近的方法是类似于上面描述的在甲脒(FA)蒸气中对钙钛矿薄膜进行后处理的方法–[Zhou，Yuanyuan等人，“通过有机阳离子置换的甲脒三碘化铅钙钛矿薄膜的异常形态进化(Exceptional morphology-preserving evolution offormamidinium lead triiodide perovskite thin films via organic-cationdisplacement)”美国化学学会杂志138.17(2016)：5535-5538.]当使用该试剂时，混合的有机-无机材料会迅速可逆地破坏，并形成液相，在除去FA蒸气后，可以从中结晶出初始或相关的初始化合物。该方法的显著缺点是，当用FA蒸气进行处理时，作为原始材料一部分的有机成分也被处理过程中通过气相引入的成分替代。由于最终材料的功能性质基本上取决于类钙钛矿化合物中阳离子的比例，因此用MA蒸气进行的处理也不能完全应用于由阳离子A混合的组合物的类钙钛矿化合物膜的后处理。
因此，目前已知的对钙钛矿太阳能电池的光吸收层进行后处理以增加其电和光电性能的方法需要将该层在相对较高的温度下长时间退火或与混合阳离子组合物不相容。
当前技术水平中存在的技术问题是需要通过在较高温度(100-120℃)下连续退火具有类钙钛矿ABX3组合物的吸光材料薄膜进行后处理的方法，其中A＝CH3NH3 +或(NH2)2CH+或C(NH2)3 +或Cs+或Rb+或它们的混合物；B＝Sn2 +或Pb2 +或它们的混合物，可能掺有Bi和Cu；X＝Cl-或Br-或I-或它们的混合物，以达到所需的涂层质量，从而在生产后为它们提供所需的电和光电性能。
使用本发明时获得的技术结果是提高了半导体膜的质量，减少了完整器件的剔除，其参数不能满足既定要求。另外，本发明提供了增加晶粒尺寸和改善具有ABX3组合物的类钙钛矿结构的吸光材料薄膜的电、光电性能的可能性。膜的物理结构得到改善，而原始膜的化学组成和性能没有不可接受的变化，而这在使用先前已知的试剂例如甲胺或甲脒时是无法实现的。
另一个技术成果是加速了后处理过程，与基于高温处理的方法相比，具有类钙钛矿ABX3组成的吸光材料薄膜的形貌，电学，光电性能得到了改善。
与基于蒸气对被甲胺或甲脒处理的膜的影响的方法相比，另一技术结果是本申请中描述的方法适用于由混合阳离子组成的类钙钛矿化合物。
发明内容
技术效果通过以下实现：形成类钙钛矿材料的半导体膜的方法，类钙钛矿材料的基板或预定厚度的类钙钛矿材料的前体涂布在基板上，随后将卤素施加到该层上，直到该层液化为止，然后将卤素从基底上逐渐除去，确保类钙钛矿材料在基板上逐渐结晶，并形成尺寸大于原始膜的类钙钛矿材料的晶粒。在实施方法的特定情况下，半导体材料层的化学成分为ABX3，其中CH3NH3 +或(NH2)2CH+或C(NH2)3 +或Cs+或Rb+阳离子或他们的组合中的至少一种作为组分A，至少使用元素Pb，Sn，Bi，Cu，Ge，Ca，Sr，Ti或其混合物中的一种作为组分B，以及卤素Cl-或Br-或I-或其混合物中的至少一种用作组分X，此处待处理的膜可包含化合物ABX3的组分A，B，X，特别是包含在最终ABX3钙钛矿以外的化合物中-在这种情况下，将初始膜暴露于卤素中可能会导致形成类钙钛矿材料。在本发明的特定情况下，控制从衬底上去除卤素的速率，同时可以选择从基板上去除卤素的初始速率，以确保在结晶中心层中，每单位基板面积形成预定数量的结晶中心。同时，类钙钛矿材料的前体是化合物或类钙钛矿材料与其他物质的混合物，例如呈具有溶剂的类钙钛矿材料加合物形式(两种化合物之间加成反应的产物)。当用卤素处理类钙钛矿材料的前体时，化学结合在前体中的副物质被释放，然后与卤素一起被除去。卤素可以通过气相或作为纯液态卤素或作为含卤素的溶液与样品一起引入反应池中。当从气相引入卤素时，可以使用包含卤素和/或组分A蒸气的气体混合物。在实施该方法时，在用卤素处理半导体膜的过程中，可以加热基板和/或溶液和/或含卤素的气体混合物，并且可以在压力下供应含卤素的反应混合物。当使用热处理(包括冷却或加热)或用惰性气体吹扫带有半导体膜的反应池时，或在将半导体材料膜暴露于卤素后立即保持减压，可以去除过量的卤素和/或反应产物。在光电层的形成过程中，在实施该方法的特殊情况下，形成尺寸在100nm至100μm范围内的晶粒，并使用分压为0.000001atm至0.99atm的碘蒸气以液化该层。为了使晶粒均匀地分布在基板上并形成最佳厚度的层，将晶粒尺寸设置为去除卤素后平均层厚度的0.9到1.1，或者去除卤素后平均层厚度的0.45到0.55。
作为本发明的实施方案之一，在载体基板上具有ABX3组合物的类钙钛矿结构的光吸收材料的薄膜暴露于来自气相或溶液的分子碘，导致ABX3相可逆的分解，形成与BX2平衡的液态AXn。特别地，当仅在类钙钛矿结构中使用ABI3时，与BI2平衡形成AIn液体。
然后，当碘的分压降低到预定水平时，或者在完全消除碘与基板的接触的情况下，例如，通过提高基板温度或用无卤素气体吹扫，则碘被从与BX2处于平衡状态的AXn液体中以一定速率除去，并且ABX3相结晶。碘溶液或含碘蒸气的气体混合物的去除速度决定了ABX3的结晶速度，该结晶速度决定了该材料的结晶度，进而决定了其电气和光电性能。
在本申请的内容中，术语类钙钛矿结构是指钙钛矿矿物(CaTiO3)的晶体结构和具有一定结构偏差(钙钛矿的畸变结构)的晶体结构，例如，较低的晶格对称性(例如，四方晶系)或包含钙钛矿层与其他任何层(例如，奥里维里斯(Aurivillius)，鲁德尔斯登-波普尔(Ruddlesden-Popper)相，迪翁-雅各布森(Dion-Jacobson)相)交替的晶体结构。类钙钛矿化合物是指具有类钙钛矿结构的化合物。在本申请中，薄膜是指厚度为50nm至3μm的膜。
众所周知，晶界是缺陷的潜在来源，其对半导体材料的功能特性具有负面影响。晶粒尺寸的增加导致体积-表面积比的增加和晶界数目的减少，这最终导致材料的电和光电性质的改善。
对ABX3吸光材料使用较低温度和较短后处理时间的可能性是基于ABX3化合物与分子碘相互作用形成AXn组合物的高反应性液相的能力，当与其接触后，发生ABX3化合物的大量传质，从而促进其重结晶。
在更一般的情况下，式ABX3可理解为其中X是卤化物，A，B是金属阳离子或有机阳离子的化合物，这样阳离子A和B的总电荷为+3，即与其他无机元素或有机阳离子掺杂是允许的，包括杂价掺杂。另外，该方法不特定于具有给定组成的类钙钛矿结构的ABX3的化合物，并且可以扩展到具有不同于ABX3的类钙钛矿和化学组成的晶体结构的化合物。
通过以下示例证实了在实现技术结果的情况下在各种实施例中实施所提出的方法的可能性：
实施例1：通过从二甲亚砜中的溶液沉积而获得的厚度为300nm的CH3NH3PbI3组成的膜，在封闭的玻璃容器中用碘蒸气处理，该玻璃在封闭的玻璃容器的底部放置了晶体碘。该处理在室温下进行3分钟，然后从碘气氛中除去初始膜并通过扫描电子显微镜检查。显微照片分析显示平均晶粒尺寸从～50nm增加到～200nm。
实施例2：类似于实施例A(实施例1)，但是在将反应容器在T＝40℃下保持1分钟的同时进行处理。显微照片分析表明，平均晶粒尺寸从～50nm增加到～300nm。
实施例3：与实施例A类似，在保持基板温度在T＝60℃的同时进行该过程，保持在T＝40℃用结晶碘的气流吹过将其处理3分钟。对该薄膜的显微照片的分析表明，平均晶粒尺寸从～50nm增加到～400nm。
实施例4：类似于实施例A，但是将组成为Cs0.05(MA0.17FA0.83)PbI3的膜在T＝40℃下处理3分钟。显微照片分析表明，平均晶粒尺寸从～50nm增加到～200nm，对膜的相组成的分析表明，其中的阳离子A的比例与初始的相比没有变化。
尽管尚未发现晶粒大小及其性质对初始溶液中卤素浓度和卤素去除速率的分析依赖性，但可以凭经验确定所需参数。
此外，揭示了在每层单位体积或基板的单位表面积的上形成所需数量的结晶中心之后，卤素去除速率显著降低3倍或更多，从而确保形成给定数量的稳定尺寸的颗粒。
Claims (14)
1.一种形成类钙钛矿材料的半导体膜的方法，其特征在于，将预定厚度的类钙钛矿材料层沉积在基板上并暴露于卤素直至该层部分液化，然后将卤素逐渐从基板中除去，确保类钙钛矿材料在基板上逐渐结晶，形成类钙钛矿材料的晶粒，该晶粒的尺寸大于初始层中类钙钛矿材料的晶粒的尺寸。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述类钙钛矿材料层以所述类钙钛矿材料的前体的形式制成，所述前体除了期望的类钙钛矿材料的成分之外还包含其他化学成分。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述前体包含溶剂分子。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述半导体材料层的化学组成为ABX3，其中，CH3NH3 +或(NH2)2CH+或C(NH2)3 +或Cs+或Rb+阳离子或其混合物中的至少一种用作组分A，元素Pb，Sn，Bi，Cu，Ge，Ca，Sr，Ti或它们的混合物中的至少一种用作组分B，使用卤素Cl-或Br-或I-或其混合物中的至少一种作为组分X。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述待处理的膜在元素组合物中包含ABX3化合物的组分。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，调节从所述基板去除卤素的速率。
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，选择从所述基板去除卤素的初始速率以确保在结晶中心层上，每单位基板面积上具有预定数量的结晶中心形成。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述基板上的卤素与所述气相分离。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，将基板暴露于卤素，所述卤素以纯液态卤素的形式或以含卤素的溶液的形式使用。
10.根据权利要求4和9所述的方法，其特征在于，从气相施加卤素，使用含有组分A的蒸气的气体混合物。
11.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，在用卤素处理半导体膜的过程中，加热基板和/或溶液和/或含卤素的气体混合物。
12.根据权利要求11所述的方法，其特征在于，所述含卤素的反应混合物在压力下供应。
13.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，在进行温度处理(冷却或加热)或通过控制惰性气体流或直接在卤素影响到类钙钛矿薄膜材料上的薄膜后，通过低压暴露来净化半导体膜的同时，进行过量卤素和/或反应产物的去除。
14.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在形成所述光电层的过程中，形成大小为100nm～100μm的晶粒，并且使用分压为0.000001atm～0.99atm的碘蒸气来液化该层。
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2018133408A RU2692110C1 (ru) | 2018-09-20 | 2018-09-20 | Способ формирования пленки перовскитоподобного материала |
| RU2018133408 | 2018-09-20 | ||
| PCT/RU2018/000875 WO2020060436A1 (en) | 2018-09-20 | 2018-12-26 | A method for forming a film of a perovskit-like material |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN112640140A true CN112640140A (zh) | 2021-04-09 |
Family
ID=65995827
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201880097085.6A Pending CN112640140A (zh) | 2018-09-20 | 2018-12-26 | 一种形成类似钙钛矿材料的薄膜的方法 |
Country Status (9)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US20210320253A1 (zh) |
| EP (1) | EP3853916A1 (zh) |
| JP (1) | JP7429687B2 (zh) |
| KR (1) | KR20210035281A (zh) |
| CN (1) | CN112640140A (zh) |
| AU (2) | AU2018441994A1 (zh) |
| CA (1) | CA3108261A1 (zh) |
| RU (1) | RU2692110C1 (zh) |
| WO (1) | WO2020060436A1 (zh) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US9657347B2 (en) | 2004-04-20 | 2017-05-23 | University of Utah Research Foundation and BioFire Defense, LLC | Nucleic acid melting analysis with saturation dyes |
| RU2685296C1 (ru) * | 2017-12-25 | 2019-04-17 | АО "Красноярская ГЭС" | Способ получения пленки светопоглощающего материала с перовскитоподобной структурой |
Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN105336856A (zh) * | 2015-10-14 | 2016-02-17 | 中国科学院青岛生物能源与过程研究所 | 一种制备钙钛矿薄膜的新方法 |
| CN107068875A (zh) * | 2017-03-10 | 2017-08-18 | 武汉大学 | 一种优化钙钛矿晶体薄膜形貌的方法 |
| CN107534088A (zh) * | 2015-05-29 | 2018-01-02 | 学校法人冲绳科学技术大学院大学学园 | 气体诱导钙钛矿形成 |
| WO2018000294A1 (en) * | 2016-06-30 | 2018-01-04 | The University Of Hong Kong | An organolead halide perovskite film and the method of making the same |
| CN108026639A (zh) * | 2015-08-20 | 2018-05-11 | 香港科技大学 | 有机-无机钙钛矿材料及其光电器件的近空间升华制备 |
Family Cites Families (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN104393177B (zh) * | 2014-10-24 | 2017-07-14 | 姚冀众 | 基于钙钛矿相有机金属卤化物的太阳能电池及其制备方法 |
| CN106252512A (zh) * | 2015-06-04 | 2016-12-21 | 松下电器产业株式会社 | 钙钛矿型太阳能电池 |
| JP2017022354A (ja) * | 2015-07-14 | 2017-01-26 | パナソニック株式会社 | ペロブスカイト太陽電池 |
| CN106098947A (zh) | 2016-07-28 | 2016-11-09 | 上海交通大学 | 低温制备混合晶型钙钛矿材料的方法 |
| RU2645221C1 (ru) * | 2016-09-30 | 2018-02-19 | Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Московский государственный университет имени М.В. Ломоносова" (МГУ) | Перовскитная солнечная ячейка и способ ее изготовления |
| CN107240643B (zh) | 2017-05-22 | 2019-11-05 | 太原理工大学 | 溴元素掺杂甲胺铅碘钙钛矿太阳能电池及其制作方法 |
| CN107881472A (zh) | 2017-11-23 | 2018-04-06 | 鲁东大学 | 一种CsPbI3薄膜的制备方法 |
-
2018
- 2018-09-20 RU RU2018133408A patent/RU2692110C1/ru active
- 2018-12-26 EP EP18863813.4A patent/EP3853916A1/en active Pending
- 2018-12-26 JP JP2021514548A patent/JP7429687B2/ja active Active
- 2018-12-26 CA CA3108261A patent/CA3108261A1/en active Pending
- 2018-12-26 KR KR1020217005908A patent/KR20210035281A/ko not_active Application Discontinuation
- 2018-12-26 AU AU2018441994A patent/AU2018441994A1/en not_active Abandoned
- 2018-12-26 WO PCT/RU2018/000875 patent/WO2020060436A1/en unknown
- 2018-12-26 US US17/272,506 patent/US20210320253A1/en not_active Abandoned
- 2018-12-26 CN CN201880097085.6A patent/CN112640140A/zh active Pending
-
2022
- 2022-10-27 AU AU2022259812A patent/AU2022259812A1/en active Pending
Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN107534088A (zh) * | 2015-05-29 | 2018-01-02 | 学校法人冲绳科学技术大学院大学学园 | 气体诱导钙钛矿形成 |
| CN108026639A (zh) * | 2015-08-20 | 2018-05-11 | 香港科技大学 | 有机-无机钙钛矿材料及其光电器件的近空间升华制备 |
| CN105336856A (zh) * | 2015-10-14 | 2016-02-17 | 中国科学院青岛生物能源与过程研究所 | 一种制备钙钛矿薄膜的新方法 |
| WO2018000294A1 (en) * | 2016-06-30 | 2018-01-04 | The University Of Hong Kong | An organolead halide perovskite film and the method of making the same |
| CN107068875A (zh) * | 2017-03-10 | 2017-08-18 | 武汉大学 | 一种优化钙钛矿晶体薄膜形貌的方法 |
Non-Patent Citations (3)
| Title |
|---|
| DHRUBA B. KHADKA等: ""Enhancement in efficiency and optoelectronic quality of perovskite thin films annealed in MACl vapor"", 《SUSTAINABLE ENERGY & FUELS》, vol. 1, 20 March 2017 (2017-03-20), pages 755 - 766 * |
| SHENGHAOWANG等: ""Accelerated degradation of methylammonium lead iodide perovskites induced by exposure to iodine vapour"", 《NATURE ENERGY》, vol. 2, 22 December 2016 (2016-12-22), pages 6 * |
| WEIRAN ZHOU等: ""Phase Engineering of Perovskite Materials for High-Efficiency Solar Cells: Rapid Conversion of CH3NH3PbI3 to Phase-Pure CH3NH3PbCl3 via Hydrochloric Acid Vapor Annealing Post-Treatment"", 《APPLIED MATERIALS&INTERFACES》, vol. 10, 22 December 2017 (2017-12-22), pages 1897 - 1908 * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP3853916A1 (en) | 2021-07-28 |
| CA3108261A1 (en) | 2020-03-26 |
| AU2022259812A1 (en) | 2022-12-08 |
| US20210320253A1 (en) | 2021-10-14 |
| JP7429687B2 (ja) | 2024-02-08 |
| AU2018441994A1 (en) | 2021-03-18 |
| JP2022500873A (ja) | 2022-01-04 |
| WO2020060436A1 (en) | 2020-03-26 |
| RU2692110C1 (ru) | 2019-06-21 |
| KR20210035281A (ko) | 2021-03-31 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| AU2022259812A1 (en) | A method for forming a film of a perovskit-like material | |
| CA3072159C (en) | Method for synthesis of films made of light-absorbing material with perovskite-like structure | |
| US20200335285A1 (en) | Method of preparing perovskite material and solar cell containing it as a light absorber | |
| US11832459B2 (en) | Method for producing a light absorbing film with a perovskite-like structure | |
| KR102704229B1 (ko) | 페로브스카이트-유사 구조를 갖는 유기-무기 금속-할라이드 화합물의 반도체 막을 생산하는 방법 | |
| US6117498A (en) | Single source thermal ablation method for depositing organic-inorganic hybrid films | |
| KR20150073821A (ko) | 고효율 무/유기 하이브리드 태양전지용 전구물질 | |
| Ndione et al. | Monitoring the stability of organometallic perovskite thin films | |
| Ren et al. | Advances in Intermediates for the Solution-Processing of Perovskite Films | |
| Dimitrov et al. | Morphological features and optical properties of nanosized ZrO2 films prepared by sol-gel spin coating | |
| Moshnikov et al. | Acceleration of Hybrid Perovskite Film Crystallization From Solution Through the Nuclei Formation | |
| KR101116705B1 (ko) | Ｃｉｇｓ 박막의 용액상 제조방법 및 이에 의해 제조된 ｃｉｇｓ 박막 | |
| Bahtiar et al. | Environmentally stable perovskite film for active material of high stability solid state solar cells | |
| Supianto et al. | An Interplay Role between Ammonium and Halide Anions as Additives in Perovskite CH3NH3PbI3 | |
| Laalioui et al. | Synthesis of Perovskite Thin Films (FAPbBr 1.6 I 1.4) by Spin Coating Technique for Tandem Solar Cells | |
| KR20200053157A (ko) | 고속 결정화가 가능한 할로겐화물 페로브스카이트 박막 및 이의 제조방법 | |
| JPS6226568B2 (zh) | ||
| KR20230146758A (ko) | 대면적 페로브스카이트 광흡수층의 제조방법 및 페로브스카이트 태양전지 | |
| Mabiala et al. | Study of Pb-Sn Binary Perovskite Properties Deposited by Chemical Vapor Technique |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination |