KR20150073821A - 고효율 무/유기 하이브리드 태양전지용 전구물질 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 무/유기 하이브리드 페로브스카이트 화합물의 전구물질에 관한 것이며, 본 발명의 전구물질은 유기 양이온, 금속 양이온, 할로겐 음이온 및 게스트 분자(guest molecule)를 포함한다.
Description
본 발명은 무/유기 하이브리드 페로브스카이트 화합물의 전구물질에 관한 것으로, 상세하게, 무/유기 하이브리드 페로브스카이트 화합물을 광흡수체로 구비하는 태양전지의 광흡수체용 전구물질에 관한 것이다.
AMX3로 대표되며, A는 유기 양이온, M은 금속 양이온, X는 할로겐 음이온으로 이루어진 페로브스카이트 물질은 MX6 ohctahetron이 cornor-shearing된 3차원 네트워크에 A 유기 양이온이 중간에 위치한 형태이다. Organometal halide perovskite 물질은 self-assembling하여 결정화 되는 특징으로 저온 공정이 가능한 장점이 있지만 이 빠른 결정화 및 self-assembling 특성 제어하는 것이 어려워 실제 완벽한 박막을 제조하는데 큰 문제점이 있다.
본 발명의 목적은 무/유기 하이브리드 페로브스카이트 화합물의 전구물질을 제공하는 것이며, 상세하게, AMX3 페로브스카이트 구조에서 A site의 유기 양이온과 M site의 금속 양이온, X site의 할로겐 음이온이 화확 양론비로 용해되어있는 혼합 솔루션에서 AMX3의 페로브스카이트 상을 직접 제조하는 방법의 문제점을 개선할 수 있는, 페로브스카이트 전구물질에 관한 것이다.
본 발명에 따른 전구물질은 무/유기 하이브리드 페로브스카이트 화합물의 전구물질이며, 유기 양이온, 금속 양이온, 할로겐 음이온 및 게스트 분자(guest molecule)를 포함한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 전구물질은 결정상일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 전구물질에 있어, 게스트 분자는 유기 양이온 및 금속 양이온에서 하나 또는 둘 이상 선택되는 양이온과 비공유 결합할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 전구물질에 있어, 게스트 분자는 비공유 전자쌍을 포함하는 산소, 질소, 불소, 염소, 브롬 및 요오드에서 하나 이상 선택되는 원소를 함유할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 전구물질에 있어, 무/유기 하이브리드 페로브스카이트 화합물은 하기 화학식 1을 만족할 수 있다.
(화학식 1)
AMX3
(화학식 1에서 A는 1가의 유기 이온 또는 Cs+이며, M은 2가의 금속 이온이며, X는 할로겐 이온이다)
본 발명의 일 실시예에 따른 전구물질에 있어, 게스트 분자는 무/유기 하이브리드 페로브스카이트 화합물을 용해하는 용매일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 전구물질에 있어, 게스트 분자는 N,N-다이메틸아세트아미드, 1,4-다이옥산(dioxane), 다이에틸아민(diethylamine), 에틸 아세테이트(ethylacetate), 테트라하이드로퓨란(tetrahydrofuran), 피리딘(pyridine), 메탄올(methanol), 에탄올(ethanol), 1,2-dichlorobenzene (디클로로벤젠), 글리세린(glycerin) 및 디메틸술폭시드(DMSO), N,N-다이메틸포름아미드(DMF)에서 하나 또는 둘 이상 선택될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 전구물질은 하기 화학식 2를 만족할 수 있다.
(화학식 2)
AM(GM)nX3
화학식 2에서 A는 1가의 유기 이온 또는 Cs+이며, M은 2가의 금속 이온이며, GM은 게스트 분자이며, X는 할로겐 이온이며, 0 < n < 3인 실수이다.
본 발명의 일 실시예에 따른 전구물질에 있어, 전구물질에 인가되는 에너지에 의해, 게스트 분자가 제거되며 결정질의 무/유기 하이브리드 페로브스카이트 화합물로 변화될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 전구물질에 있어, 전구물질의 A는 CH3NH3 + 이며, M은 Pb2+이며, 게스트 분자는 C2H6SO일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 전구물질은 태양전지 광흡수체용일 수 있다.
본 발명은 상술한 전구물질을 함유하는 분산액을 포함한다.
본 발명은 상술한 전구물질을 함유하는 잉크를 포함한다.
본 발명은 상술한 전구물질을 이용한 태양전지 광흡수체의 제조방법을 포함한다.
본 발명에 따른 전구물질은 단일 전구물질로 무/유기 하이브리드 페로브스카이트 화합물 광흡수체를 제조할 수 있으며, 에너지 인가, 분위기 조절 또는 압력 조절을 통해 게스트 분자를 제거하는 극히 단순한 공정으로, 우수한 결정질의 무/유기 하이브리드 페로브스카이트 화합물 광흡수체를 제조할 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 전구 물질을 이용하면 무/유기 하이브리드 페로브스카이트 화합물인 광흡수체의 완벽한 막을 형성할 수 있다. 이는 무/유기 하이브리드 페로브스카이트 화합물의 박막 형성 제어를 용이하게 함으로서 박막 트랜지스터(Thin film transistor), 발광소자(Light Emitting diode), 태양전지(Solar cells) 등 다양한 적용분야에 활용될 수 있다.
도 1은 실시예1(맨위), 비교예1 (위에서 두 번째)에서 얻어진 분말과 MAI, PbI2의 XRD 스펙트럼이다.
도 2는 실시예 1에서 얻어진 분말의 FTIR 투과 스펙트럼이다.
도 3은 실시예 1에서 얻어진 분말의 온도별 XRD 스펙트럼이다.
도 4는 실시예 2(왼쪽), 비교예 2(오른쪽)에서 제조된 페로스카이트 박막의 주사전자현미경 이미지이다.
도 5는 실시예2(위), 비교예2(아래)에서 형성된 박막의 100도 열처리 전의 XRD 스펙트럼이다.
도 2는 실시예 1에서 얻어진 분말의 FTIR 투과 스펙트럼이다.
도 3은 실시예 1에서 얻어진 분말의 온도별 XRD 스펙트럼이다.
도 4는 실시예 2(왼쪽), 비교예 2(오른쪽)에서 제조된 페로스카이트 박막의 주사전자현미경 이미지이다.
도 5는 실시예2(위), 비교예2(아래)에서 형성된 박막의 100도 열처리 전의 XRD 스펙트럼이다.
이하 첨부한 도면들을 참조하여 본 발명의 전구물질을 상세히 설명한다. 다음에 소개되는 도면들은 당업자에게 본 발명의 사상이 충분히 전달될 수 있도록 하기 위해 예로서 제공되는 것이다. 따라서, 본 발명은 이하 제시되는 도면들에 한정되지 않고 다른 형태로 구체화될 수도 있으며, 이하 제시되는 도면들은 본 발명의 사상을 명확히 하기 위해 과장되어 도시될 수 있다. 이때, 사용되는 기술 용어 및 과학 용어에 있어서 다른 정의가 없다면, 이 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 통상적으로 이해하고 있는 의미를 가지며, 하기의 설명 및 첨부 도면에서 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있는 공지 기능 및 구성에 대한 설명은 생략한다.
본 발명은 대한민국 출원번호 제2013-0161911의 모든 내용을 포함한다.
본 발명은 대한민국 출원번호 제2013-0110020호의 모든 내용을 포함한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 전구 물질은 무/유기 하이브리드 페로브스카이트 화합물의 전구물질이며, 유기 양이온, 금속 양이온, 할로겐 음이온 및 게스트 분자(guest molecule, 이하, GM)를 포함한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 전구물질은 급격한 페로브스카이트 상으로의 전환을 막을 수 있는 GM이 A 유기 양이온, M 금속 양이온, X 할로겐 음이온과 공존하여 형성된 Complex 형태일 수 있으며, 결정구조에 있어, 비정질 혹은 결정질 물질일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 전구물질에 있어, 무/유기 하이브리드 페로브스카이트 화합물은 하기 화학식 1 내지 화학식 2를 만족할 수 있다.
(화학식 1)
AMX3
(화학식 1에서 A는 1가의 유기 이온 또는 Cs+이며, M은 2가의 금속 이온이며, X는 할로겐 이온이다)
(화학식 2)
A2MX4
화학식 2에서 A는 1가의 유기이온 또는 Cs+이며, M은 2가의 금속 이온이며, X는 할로겐 이온이다.
이때, M은 페로브스카이트 구조에서 단위셀(unit cell)의 중심에 위치하며, X는 단위셀의 각 면 중심에 위치하여, M을 중심으로 옥타헤드론(octahedron) 구조를 형성하며, A는 단위셀의 각 코너(corner)에 위치할 수 있다.
상세하게, 무/유기 하이브리드 페로브스카이트 화합물은 하기 화학식 3 내지 6을 만족하는 화합물에서 하나 또는 둘 이상 선택될 수 있다.
(화학식 3)
(R1-NH3 +)MX3
화학식 3에서 R1은 C1-C24의 알킬, C3-C20의 시클로알킬 또는 C6-C20의 아릴이며, M은 Cu2+, Ni2+, Co2+, Fe2+, Mn2+, Cr2+, Pd2+, Cd2+, Ge2+, Sn2+, Pb2+ 및 Yb2+에서 하나 또는 둘 이상 선택된 금속 이온이며, X는 Cl-, Br-, F- 및 I-에서 하나 또는 둘 이상 선택된 할로겐 이온이다.
(화학식4)
(R1-NH3 +)2MX4
화학식 4에서 R1은 C1-C24의 알킬, C3-C20의 시클로알킬 또는 C6-C20의 아릴이며, M은 Cu2+, Ni2+, Co2+, Fe2+, Mn2+, Cr2+, Pd2+, Cd2+, Ge2+, Sn2+, Pb2+ 및 Yb2+에서 하나 또는 둘 이상 선택된 금속 이온이며, X는 Cl-, Br-, F- 및 I-에서 하나 또는 둘 이상 선택된 할로겐 이온이다.
(화학식 5)
(R2-C3H3N2 +-R3)MX3
화학식 5에서 R2는 C1-C24의 알킬, C3-C20의 시클로알킬 또는 C6-C20의 아릴이며, R3은 수소 또는 C1-C24의 알킬이며, M은 Cu2+, Ni2+, Co2+, Fe2+, Mn2+, Cr2+, Pd2+, Cd2+, Ge2+, Sn2+, Pb2+ 및 Yb2+에서 하나 또는 둘 이상 선택된 금속 이온이며, X는 Cl-, Br-, F- 및 I-에서 하나 또는 둘 이상 선택된 할로겐 이온이다.
(화학식 6)
(R2-C3H3N2 +-R3)2MX4
화학식 6에서 R2는 C1-C24의 알킬, C3-C20의 시클로알킬 또는 C6-C20의 아릴이며, R3은 수소 또는 C1-C24의 알킬이며, M은 Cu2+, Ni2+, Co2+, Fe2+, Mn2+, Cr2+, Pd2+, Cd2+, Ge2+, Sn2+, Pb2+ 및 Yb2+에서 하나 또는 둘 이상 선택된 금속 이온이며, X는 Cl-, Br-, F- 및 I-에서 하나 또는 둘 이상 선택된 할로겐 이온이다.
일 예로, 페로브스카이트 구조의 화합물은 AMXa xXb y 혹은 A2MXa xXb y(0<x<3인 실수, 0<y<3인 실수, x+y=3이며, Xa와 Xb는 서로 상이한 할로겐이온)일 수 있다.
일 예로, 화학식 3 또는 화학식 4에서 R1은 C1-C24의 알킬, 좋게는 C1-C7 알킬, 보다 좋게는 메틸일 수 있다. 구체적인 일 예로, 페로브스카이트 구조의 화합물은 CH3NH3PbIxCly(0≤x≤3인 실수, 0≤y≤3인 실수 및 x+y=3), CH3NH3PbIxBry(0≤x≤3인 실수, 0≤y≤3인 실수 및 x+y=3), CH3NH3PbClxBry(0≤x≤3인 실수, 0≤y≤3인 실수 및 x+y=3) 및 CH3NH3PbIxFy(0≤x≤3인 실수, 0≤y≤3인 실수 및 x+y=3)에서 하나 또는 둘 이상 선택될 수 있으며, 또한 (CH3NH3)2PbIxCly(0≤x≤4인 실수, 0≤y≤4인 실수 및 x+y=4), CH3NH3PbIxBry(0≤x≤4인 실수, 0≤y≤4인 실수 및 x+y=4), CH3NH3PbClxBry(0≤x≤4인 실수, 0≤y≤4인 실수 및 x+y=4) 및 CH3NH3PbIxFy(0≤x≤4인 실수, 0≤y≤4인 실수 및 x+y=4)에서 하나 또는 둘 이상 선택될 수 있다.
일 예로, 화학식 5 또는 화학식 6에서 R2는 C1-C24의 알킬일 수 있고 R3는 수소 또는 C1-C24의 알킬일 수 있으며, 좋게는 R2는 C1-C7 알킬일 수 있고 R3는 수소 또는 C1-C7 알킬일 수 있으며, 보다 좋게는 R2는 메틸일 수 있고 R3는 수소일 수 있다.
일 예로, 화학식 1 내지 6을 만족하는 물질에서, X는 I 및 Br을 포함할 수 있다. I 및 Br을 포함함으로써, 광흡수체의 밴드갭 에너지 조절이 이루어져, 넓은 파장 범위의 태양광을 흡수할 수 있다. 구체적인 일 예로, X는 I1-xBrx (0<x≤0.2인 실수)일 수 있으며, 좋게는 0.1≤ x≤0.15일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 전구물질에서, 유기 양이온은 화학식 1 내지 화학식 6을 기반으로 앞서 상술한 무/유기 하이브리드 페로브스카이트 화합물의 A와 동일할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 전구물질에서, 금속 양이온은 화학식 1 내지 화학식 6을 기반으로 앞서 상술한 무/유기 하이브리드 페로브스카이트 화합물의 M과 동일할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 전구물질에서, 금속 양이온은 화학식 1 내지 화학식 6을 기반으로 앞서 상술한 무/유기 하이브리드 페로브스카이트 화합물의 X와 동일할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 전구물질에 있어, 게스트 분자는 유기 양이온 및 금속 양이온에서 하나 또는 둘 이상 선택되는 양이온과 비공유 결합할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 전구물질에 있어, 게스트 분자는 비공유 전자쌍을 포함하는 산소, 질소, 불소, 염소, 브롬 및 요오드에서 하나 이상 선택되는 원소를 함유할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 전구물질에 있어, 게스트 분자는 무/유기 하이브리드 페로브스카이트 화합물을 용해하는 용매일 수 있다. 이에 따라, 일 실시예에 있어, 전구물질은 용매화합물(solvate)일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 전구물질에 있어, 게스트 분자는 N,N-다이메틸아세트아미드, 1,4-다이옥산(dioxane), 다이에틸아민(diethylamine), 에틸 아세테이트(ethylacetate), 테트라하이드로퓨란(tetrahydrofuran), 피리딘(pyridine), 메탄올(methanol), 에탄올(ethanol), 1,2-dichlorobenzene (디클로로벤젠), 글리세린(glycerin) 및 디메틸술폭시드(DMSO), N,N-다이메틸포름아미드(DMF)에서 하나 또는 둘 이상 선택될 수 있다.
즉, GM은 A 유기 양이온, M 금속 양이온과 비공유결합이 가능한 비공유 전자쌍을 포함하고 있는 산소, 질소, 불소, 염소, 브롬, 요오드가 포함되어 있는 용매 또는 GM으로 이용 될 수 있는 물질로 비공유 전자쌍을 포함하고 있는 산소, 질소, 불소, 염소, 브롬, 요오드가 포함되어 있는 화합물이 될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 전구물질은 하기 화학식 7을 만족할 수 있다.
(화학식 7)
AM(GM)nX3
화학식 7에서 A는 1가의 유기 이온 또는 Cs+이며, M은 2가의 금속 이온이며, GM은 게스트 분자이며, X는 할로겐 이온이며, 0 < n < 3인 실수이다.
화학식 7에서, A, M 및 X는 화학식 1 내지 화학식 6을 기반으로 앞서 상술한 무/유기 하이브리드 페로브스카이트 화합물의 A, M 및 X와 동일할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 전구물질에 있어, 전구물질에 인가되는 에너지에 의해, 게스트 분자가 제거되며 결정질의 무/유기 하이브리드 페로브스카이트 화합물로 변화될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 전구물질에 있어, 특히 GM이 페로브스카이트 전구 물질을 구성하나, 에너지 인가, 분위기 조절 또는 감압과 같은 특정 조건에서 제거됨으로서 순수한 무/유기 하이브리드 페로브스카이트 화합물로 전환될 수 있다. 이를 다음의 반응 관계로 상술한다.
반응 관계 : A+M+3X+n(GM) --> AM(GM)nX3 (0<n<3인 실수)--> AMX3
용액상의 A, M, X가 용매의 휘발 제거에 의해, A+M+3X-> AMX3로 결정화되는 경우, 결정 형성 kinetics를 제어하기 어려워 Coverage가 100%인 페로브스카이트 막을 형성하기 어려운 문제가 있다. 본 발명의 일 실시예에 따른 전구물질의 반응 관계에서는 페로브스카이트가 직접 형성되는 것이 아닌 페로브스카이트 전구 물질 (AM(GM)nX3)이 먼저 생성되고 그다음 GM의 제거로 페로브스카이트가 형성되기 때문에 페로브스카이트 형성 kinetics를 제어하기 용이해 Coverage가 100%인 페로브스카이트 막을 형성 시킬 수 있다.
본 발명은 상술한 전구물질을 함유하는 분산액을 포함한다.
본 발명은 상술한 전구물질을 함유하는 잉크를 포함한다.
본 발명은 상술한 전구물질을 이용한 태양전지 광흡수체의 제조방법을 포함한다.
(비교예1)
PbI2 분말을 메틸술폭시드(DMSO) 용매에 60도에서 2시간동안 교반하여 0.8 M PbI2-DMSO 용액을 제조하였다. 이 용액을 톨루엔에 drop-wise시켜 침전 분말을 필터 페이퍼로 분리 수거 하여 진공 오븐에서 6시간 동안 건조 하였다.
(실시예1)
페로브스카이트 전구 물질 제조
CH3NH3I(이하, MAI)와 PbI2 분말을 화학양론비 1:1로 디메틸술폭시드(DMSO) 용매에 60도에서 2시간동안 교반하여 0.8 M CH3NH3I-PbI2-DMSO 용액을 제조하였다. 이 용액을 톨루엔에 drop-wise시켜 침전 분말을 필터 페이퍼로 분리수거 하여 진공 오븐에서 6시간 동안 건조 하였다.
이렇게 얻어진 분말을 X-ray diffraction 분석을 실시하였고 비교예 1에서 얻어진 분말과 전구체인 MAI 그리고 PbI2와 비교 분석하였다. 도 1은 이들의 XRD 결과를 보여준다. 이 결과를 보면 실시예 1에서 제조된 분말은 전구체인 MAI와 PbI2 물질의 상이 포함되지 않았음을 알 수 있다. 또한 비교예 1에서 제조한 분말은 PbI2(DMSO)2로서 H. Miyamae에 의해 보고된 물질이다.(Chemistry Lett., 9, 663, 1980) 이 PbI2(DMSO)2 상의 XRD 결과와 실시예 1에서 얻어준 분말의 XRD 결과를 비교 분석해 보면 역시 실시예 1에서 얻어진 분말은 PbI2(DMSO)2 상이 아님을 알 수 있다. 즉, 결론적으로 실시예 1에서 얻어진 분말은 MAI, PbI2, PbI2(DMSO)2 상과 전혀 다른 새로운 화합물임을 알 수 있다.
도 2는 실시예 1에서 얻어준 분말의 Fourier transform infrared spectroscopy (FTIR) 결과이다. 도 2에 각 흡수 모드를 표시하였으며 이 IR의 투과 스펙트럼을 살펴보면 S-O bonding과 C-H bonding, 그리고 N-H bonding의 흡수가 있음을 알 수 있고 이는 얻어진 분말이 MAI와 DMSO를 모두 포함하고 있다는 증거라 할 수 있다. 또한 여기서 C=C bonding에 의한 흡수가 없음을 알 수 있고 이는 톨루엔이 분말에 포함되어 있지 않았음을 말해 준다. XRD와 FTIR 결과를 통해 실시예 1에서 얻어진 분말은 MAI-PbI2-DMSO 혼합 결정체로 여겨진다.
정확한 조성 분석을 위해 Elemental analysis를 실시하였다. 분석결과 각 원소 질량 비율이 H=1.6%, C=4.6%, N=2.0%, O=2.2%, S=3.7%로 측정되었으며 이를 바탕으로 나머지 원소의 질량 비율이 85.9%로 추정되었다. CH3NH3I, PbI2, C2H6SO(DMSO)의 혼합 결정을 가정하여 서로 1:1:1로 반응하였다 가정하면 H = 1.7%, C =5.2%, N = 2.0%, O = 2.3%, S = 4.6%, Pb = 29.7%, I = 54.5%이므로 EA 측정 결과와 유사한 값을 보임을 알 수 있다. 이로서 실시예 1에서 형성된 분말은 MAI-PbI2-DMSO가 1:1:1로 반응하여 형성된 결정으로 C3H12NSOPbI3로 추정된다. 이는 페로브스카이트 전구 물질로 볼 수 있으며 반응관계에서 제시한 AM(GM)nX3에서 A가 MA, M이 Pb, GM이 DMSO, X가 I, n=1인 한 예시라 볼 수 있다.
이 MAPb(DMSO)I3 페로브스카이트 전구 물질의 순수 페로브스카이트 상으로의 전이를 살펴보기 위해 온도에 따른 XRD 분석을 실시하고 도3에 나타내었다. 도 3을 보면 상온(room temperaure, RT)에서는 도1의 결과와 마찬가지로 순수한 MAPb(DMSO)I3 페로브스카이트 전구 물질 상을 보임을 알 수 있다. 하지만 온도를 점점 올릴 경우 이 전구 물질이 페로브스카이트 상으로 전환 됨을 알 수 있다. 100도에서의 XRD 스펙트럼을 보면 전구 물질의 특징 픽인 10도 아래의 픽들의 강도가 약해지면서 동시에 페로브스카이트 특징 픽인 14도 부근의 픽이 나타남을 볼 수 있다. 이는 온도가 증가하면서 점점 페로브스카이트 전구 물질이 순수한 페로브스카이트로 전환되고 있음을 말해준다. 또한 130도에서는 순수한 페로브스카이트 회절 픽만이 관찰되며 이는 페로브스카이트 전구 물질에서 순수한 페로브스카이트가 형성되었음을 말해 준다. 즉 GM으로 존재하던 DMSO가 완전히 빠져나가 순수한 페로브스카이트가 형성된 것이다.
(실시예2)
페로브스카이트 전구 물질 용액 및 페로브스카이트 전구 물질 박막 제조
실시예1 에서 제시된 방법을 이용하되 용매로 감마부틸로락톤(GBL)을 추가 혼합용매로 사용하여 MAI-PbI2-DMSO 용액을 제조하였다. 즉, GBL:DMSO의 부피 비율을 7:3으로 하고 MAPbI3를 기존으로 0.8M 농도의 용액을 제조하였다.
Fused silica 기판 상에, 제조된 MAI-PbI2-DMSO 용액(총 1ml)을 회전 중심에 일괄 도포(주입)하고, 5000 rpm으로 스핀 코팅을 시작하였다. 스핀 코팅 시간이 50초가 된 시점에 스핀 중인 다공성 전극의 회전 중심에 다시 비용매인 톨루엔(toluene) 1mL를 일괄 도포(주입)한 후, 5초 동안 스핀 코팅을 더 진행하였다. 스핀코팅이 수행된 후 100℃의 온도 및 상압 조건에서 30분 동안 건조하여 페로브스카이트 광흡수체를 형성하였다. 광흡수체 제조시 주변 환경은 25 도의 온도 및 25%의 상대습도를 유지하였다.
(비교예2)
DMSO가 포함되지않은 경우, 즉 페로브스카이트 전구 물질이 형성되지 않고 페로브스카이트가 바로 형성되는 반응 관계1의 경우를 비교하기 위해 실시예 1과 동일하게 박막을 제조 하되 용액 제조시 DMSO를 제외하고 100% GBL만을 용매로 사용하였다.
도 4는 실시예 2와 비교예 2에서 제조된 박막의 100도 열처리 전의 XRD 스펙트럼이다. 이 결과를 보면 실시예2의 경우, 즉 DMSO가 포함된 경우 10도 아래의 MAPb(DMSO)I3 페로브스카이트 전구 물질 특정픽이 관찰된 반면 순수 GBL을 사용한 경우 이 픽이 관찰되지 않았다. 즉 실시예 2의 경우 MAPb(DMSO)I3 페로브스카이트 전구 물질의 막이 형성되었음을 알 수 있다.
도5는 실시예2와 비교예 2에서 형성된 페로브스카이트 막의 주사전자현미경 이미지 이다. 실시예 2의 경우 반응 관계 2에 따라 페로브스카이트 전구 물질 단계를 거쳐 형성된 것이고 비교예 2의 경우 반응 관계 1에 따라 직접 페로브스카이트가 형성된 경우 이다. 이 이미지에서 볼 수 있듯이 페로브스카이트 전구 물질 박막을 거치는 반응 관계 2의 절차로 형성된 페로브스카이트 박막이 100% coverage를 보이는 완벽한 막으로 형성됨을 알 수 있다.
(제조예 1)
다공성 TiO2 박막 기판 제조
불소 함유 산화주석이 코팅된 유리 기판(FTO; F-doped SnO2, 8 ohms/cm2, Pilkington, 이하 FTO 기판(제1전극))을 25 x 25 mm 크기로 절단한 후, 끝 부분을 에칭하여 부분적으로 FTO를 제거 하였다.
절단 및 부분 에칭된 FTO 기판 위에 금속산화물 박막으로서 50 nm 두께의 TiO2 치밀막을 분무 열분해법으로 제조하였다. 분무 열분해는 TAA (Titanium acetylacetonate):EtOH(1:9 v/v%) 용액을 이용하여 수행되었으며, 450 ℃로 유지된 열판위에 올려진 FTO 기판위에 3초간 분무하고 10초간 정지하는 방법을 되풀이하는 방법으로 두께를 조절하였다.
평균 입자크기(직경) 50 nm의 TiO2 분말 (TiO2 기준으로 1 중량%가 용해된 titanium peroxocomplex 수용액을 250℃에서 12시간 수열처리하여 제조)에, 에틸 셀룰로오스(ethyl cellulose)가 10 중량 %로 에틸알콜에 용해된 에틸 셀룰로오스 용액을, TiO2 분말 1g당 5 ml 첨가하고, 테르피놀(terpinol)을 TiO2 분말 1 g당 5 g 첨가하여 혼합한 후, 에틸 알콜을 감압 증류법으로 제거하여 TiO2 페이스트를 제조하였다.
제조된 TiO2 분말 페이스트에 에탄올을 첨가하여 스핀 코팅용 TiO2 슬러리를 제조하였다. FTO 기판의 TiO2 박막 위에, 스핀 코팅용 TiO2 슬러리를 이용하여 스핀 코팅 방법으로 코팅하고 500 ℃에서 60 분 동안 열처리한 후, 60 ℃의 30 mM TiCl4 수용액에 열처리된 기판을 담그고, 30 분 동안 방치한 후, 탈이온수와 에탄올로 세척 및 건조하고 다시 500 ℃에서 30분 동안 열처리하여 다공성 TiO2 박막(다공성 전자전달체)을 제조하였다.
이때, 다공성 TiO2 박막(다공성 전자전달체)의 두께는 제조된 TiO2 분말 페이스트에 첨가되는 에탄올의 혼합 정도 및 스핀 코팅용 TiO2 슬러리의 스핀 코팅 조건을 달리하여 조절하였다. 1000 nm 두께의 다공성 TiO2 박막(다공성 전자전달체)(제조예 1-1)은 TiO2 분말 페이스트:에탄올 중량비가 2(TiO2 분말 페이스트):3(에탄올)이 되도록 혼합한 후, 1000rpm으로 스핀 코팅하여 제조하였으며, 800 nm 두께의 다공성 TiO2 박막(다공성 전자전달체)(제조예 1-2)은 TiO2 분말 페이스트:에탄올 중량비가 2(TiO2 분말 페이스트):3(에탄올)이 되도록 혼합한 후, 1500 rpm 스핀 코팅하여 제조하였다. 600 nm의 다공성 TiO2 박막(다공성 전자전달체)(제조예 1-3)은 1(TiO2 분말 페이스트):2(에탄올)의 중량비가 되도록 혼합한 후, 1000 rpm으로 스핀 코팅하여 제조하였고, 300nm의 다공성 TiO2 박막(다공성 전자전달체)(제조예 1-4)은 1(TiO2 분말 페이스트):3(에탄올)의 중량비가 되도록 혼합한 후, 1000 rpm으로 스핀 코팅하여 제조하였다. 100nm 두께의 다공성 TiO2 박막(다공성 전자전달체)(제조예 1-5)은 1(TiO2 분말 페이스트):5(에탄올) 중량비가 되도록 혼합한 후, 3000 rpm으로 코팅하여 제조하였다. 제조된 다공성 전자전달체의 비표면적은 33m2/g이며, 기공률(겉보기 기공률)은 50%이었다.
(실시예3)
페로브스카이트 전구 물질 박막 이용 태양전지 제조
제조예 1에서 제조한 300nm 두께의 다공성 박막 상에 실시예 2의 방법을 이용하여 페로브스카이트 막을 제조하였다. 이후, 페로브스카이트 광흡수 구조체가 형성된 복합층 상에 PTAA(poly(triarylamine)가 용해된 톨루엔 용액[15mg(PTAA)/1mL (디클로로벤젠)]을 3000 rpm으로 60 초 동안 스핀 코팅하여 홀 전도층을 형성하였다. 이때, PTAA 용액에 2.31 mg의 LiTFSI와 6.28 mg의 TBP를 첨가하였다. 이후, 홀 전도층의 상부에 고진공(5x10-6 torr 이하)의 열 증착기(thermal evaporator)로 Au를 진공 증착하여, 두께가 70 nm인 Au 전극(제2전극)을 형성하여 태양전지를 제조하였다.
(비교예3)
페로브스카이트 전구 물질 박막 이용하지 않고 태양전지 제조
제조예 1에서 제조한 300nm 두께의 다공성 박막 상에 비교예 2의 방법을 이용하여 페로브스카이트 막을 제조하였다. 이후, 페로브스카이트 광흡수 구조체가 형성된 복합층 상에 PTAA가 용해된 톨루엔 용액[15mg(PTAA)/1mL (디클로로벤젠)]을 3000 rpm으로 60 초 동안 스핀 코팅하여 홀 전도층을 형성하였다. 이때, PTAA 용액에 2.31 mg의 LiTFSI와 6.28 mg의 TBP를 첨가하였다. 이후, 홀 전도층의 상부에 고진공(5x10-6 torr 이하)의 열 증착기(thermal evaporator)로 Au를 진공 증착하여, 두께가 70 nm인 Au 전극(제2전극)을 형성하여 태양전지를 제조하였다.
표 실시예3과 비교예3에서 제조한 태양전지의 성능 지수
실시예 3과 비교예 3에서 제조한 태양전지를 AM 1.5 (100mA/cm2)의 조건하에서 광전변환 특성을 측정하였다. 그 결과를 표1에 나타내었다. 실시예3에서 제조한 페로브스카이트 막은 100% coverage를 갖는 박막의 형태를 보이며 비교예 3의 경우 100% coverage를 갖지 못한 불완전한 형태의 막이다. 따라서 실시예3의 경우에서 더 우수한 Jsc, Voc, FF 값을 보이며 우수한 광전 변환 효율을 보임을 알 수 있다. 다시 말해 페로브스카이트 전구 물질을 이용하여 완전한 박막형태의 페로브스카이트를 제조 하는 방법은 고효율의 페로브스카이트 태양전지 제조에 용이한 방법이다.
이상과 같이 본 발명에서는 특정된 사항들과 한정된 실시예 및 도면에 의해 설명되었으나 이는 본 발명의 보다 전반적인 이해를 돕기 위해서 제공된 것일 뿐, 본 발명은 상기의 실시예에 한정되는 것은 아니며, 본 발명이 속하는 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이러한 기재로부터 다양한 수정 및 변형이 가능하다.
따라서, 본 발명의 사상은 설명된 실시예에 국한되어 정해져서는 아니되며, 후술하는 특허청구범위뿐 아니라 이 특허청구범위와 균등하거나 등가적 변형이 있는 모든 것들은 본 발명 사상의 범주에 속한다고 할 것이다.
Claims (13)
- 유기 양이온, 금속 양이온, 할로겐 음이온 및 게스트 분자(guest molecule)를 포함하는 무/유기 하이브리드 페로브스카이트 화합물의 전구물질.
- 제 1항에 있어서,
상기 게스트 분자는 유기 양이온 및 금속 양이온에서 하나 또는 둘 이상 선택되는 양이온과 비공유 결합하는 전구물질. - 제 1항에 있어서,
상기 게스트 분자는 비공유 전자쌍을 포함하는 산소, 질소, 불소, 염소, 브롬 및 요오드에서 하나 이상 선택되는 원소를 함유하는 전구물질. - 제 1항에 있어서,
상기 무/유기 하이브리드 페로브스카이트 화합물은 하기 화학식 1인 전구물질.
(화학식 1)
AMX3
(화학식 1에서 A는 1가의 유기 이온 또는 Cs+이며, M은 2가의 금속 이온이며, X는 할로겐 이온이다) - 제 4항에 있어서,
상기 게스트 분자는 상기 무/유기 하이브리드 페로브스카이트 화합물을 용해하는 용매인 전구물질. - 제 1항에 있어서,
상기 게스트 분자는 N,N-다이메틸아세트아미드, 1,4-다이옥산(dioxane), 다이에틸아민(diethylamine), 에틸 아세테이트(ethylacetate), 테트라하이드로퓨란(tetrahydrofuran), 피리딘(pyridine), 메탄올(methanol), 에탄올(ethanol), 1,2-dichlorobenzene (디클로로벤젠), 글리세린(glycerin) 및 디메틸술폭시드(DMSO), N,N-다이메틸포름아미드(DMF)에서 하나 또는 둘 이상 선택되는 전구물질. - 제 1항에 있어서,
상기 전구물질은 하기 화학식 2를 만족하는 전구물질.
(화학식 2)
AM(GM)nX3
(화학식 2에서 A는 1가의 유기 이온 또는 Cs+이며, M은 2가의 금속 이온이며, GM은 게스트 분자이며, X는 할로겐 이온이며, 0 < n < 3인 실수) - 제 1항에 있어서,
상기 전구물질은 상기 전구물질에 인가되는 에너지에 의해, 상기 게스트 분자가 제거되며 결정질의 무/유기 하이브리드 페로브스카이트 화합물로 변화하는 전구물질. - 제 1항에 있어서,
상기 전구물질의 A는 CH3NH3 + 이며, M은 Pb2+이며, 게스트 분자는 C2H6SO인 전구물질. - 제 1항에 있어서,
상기 전구물질은 태양전지 광흡수체용인 전구물질. - 제 1항 내지 제 9항 중 어느 한 항에 따른 전구물질을 함유하는 분산액.
- 제 1항 내지 제 9항 중 어느 한 항에 따른 전구물질을 함유하는 잉크.
- 제 1항 내지 제 9항 중 어느 한 항의 전구물질을 이용한 태양전지 광흡수체의 제조방법.
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-
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