WO2017090861A1 - 페로브스카이트, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 태양전지 - Google Patents

페로브스카이트, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 태양전지 Download PDF

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WO2017090861A1
WO2017090861A1 PCT/KR2016/007791 KR2016007791W WO2017090861A1 WO 2017090861 A1 WO2017090861 A1 WO 2017090861A1 KR 2016007791 W KR2016007791 W KR 2016007791W WO 2017090861 A1 WO2017090861 A1 WO 2017090861A1
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WO
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perovskite
formula
compound
solar cell
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PCT/KR2016/007791
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최만수
안남영
곽귀성
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재단법인 멀티스케일 에너지시스템 연구단
서울대학교산학협력단
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
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    • Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
    • Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product

Definitions

  • the present invention relates to a perovskite, and more particularly, to provide a perovskite including a structure in which two or more kinds of anions and cations are mixed in order to improve structural stability.
  • a perovskite material used as a light absorption layer of a perovskite (CH 3 NH 3 PbI 3 ) solar cell was formed through a liquid spin coating process to achieve a high efficiency of 15% or more.
  • the uniformity and quality of the thin film were low, and as a result, it was difficult to manufacture an ultra high efficiency solar cell of more than 19%.
  • a method of manufacturing a perovskite light absorbing layer having high density and excellent crystallinity is required by improving the uniformity and quality of the perovskite light absorbing layer.
  • MAPbI 3 layer for perovskite type solar cell can be prepared using one step coating or sequentially two step coating process, it is known that the two step coating method shows better photoelectric efficiency than the one step coating method.
  • the present invention is to provide a perovskite comprising a novel composition, the perovskite improved stability than the conventional perovskite thin film and a method for manufacturing the same and the ultra-high efficiency perovskite solar cell using the same .
  • A, B, C may be the same or different from each other, each independently an organic cation or an inorganic cation,
  • Halogen ions, - X, Y, W may be the same or different from each other, each independently F -, Cl -, Br - or I
  • the present invention also provides an adduct compound represented by the following formula (5).
  • A, B, and C may be the same as or different from each other, and each independently an organic compound cation or an inorganic cation,
  • Z 1, Z 2, Z 3 , Z 4 may be the same or different from each other, each independently F -, and halogen ions, -, Cl -, Br - or I
  • Q is a Lewis base compound containing a functional group having an electron-pair donor as an atom having an unshared electron pair
  • the present invention also provides a production method for producing the perovskite.
  • the present invention provides a solar cell or an electronic device comprising the perovskite.
  • the perovskite of the novel composition in which two or more kinds of cations and anions are mixed has improved stability of the perovskite structure itself, and thus, a solar cell having improved cell stability and low hysteresis can be manufactured.
  • the perovskite according to the present invention can be utilized not only for solar cells but also for electronic devices such as perovskite photodetectors and LEDs.
  • Figure 1 shows the XRD diffraction spectrum of the perovskite prepared according to one embodiment and comparative example.
  • Figure 2 shows the UV-vis absorption spectrum of the perovskite prepared according to one embodiment and comparative example.
  • Figure 3 is a measure of the stability with time changes in the dark conditions of the perovskite prepared according to one embodiment and Comparative Example.
  • Figure 4 is a measure of the stability with time changes in the light irradiation conditions of the perovskite prepared according to the Examples and Comparative Examples.
  • FIG. 6 shows stability characteristics of photoelectric conversion efficiency according to (a) current density (J) -voltage (V) curves and (b) time of a solar cell including perovskite prepared according to one embodiment and a comparative example.
  • the graph shows the measurement.
  • FIG. 7 is a J-V curve graph showing the hysteresis of the perovskite solar cell manufactured according to the embodiment.
  • FIG. 8 is a graph showing changes over time of (a) Voc, (b) Jsc, (c) Fill Factor and (d) conversion efficiency (PCE%) in a solar cell including a perovskite according to the present invention. .
  • FIG. 9 is an SEM image of a cross section of a solar cell including perovskite and C60 according to the present invention as an electron accepting layer.
  • FIG 10 is a graph showing Jsc and PCE% of a solar cell including perovskite and C60 according to the present invention as an electron accepting layer.
  • the present invention provides a perovskite represented by the following formula (1).
  • A, B, C may be the same or different from each other, each independently an organic cation or an inorganic cation,
  • Halogen ions, - X, Y, Z may be the same or different from each other, each independently F -, Cl -, Br - or I
  • a and b may be 0.35 ⁇ a ⁇ 0.65, 0.35 ⁇ b ⁇ 0.65, and d and e may be 2.8 ⁇ d ⁇ 3, 0 ⁇ e ⁇ 0.2.
  • A, B and C of Formula 1 may be an organic cation or Cs + cation represented by Formula 2 or Formula 3, respectively.
  • R 1 , R 2 , R 3 and R 4 are independently selected from hydrogen and unsubstituted or substituted C1-C6 alkyl.
  • R 5 , R 6 , R 7 and R 8 are independently hydrogen, unsubstituted or substituted C1-C20 alkyl or unsubstituted or substituted aryl.
  • A, B, and C are each independently selected from CH 3 NH 3 + (MA, Methyl Ammonium, methylammonium), CH (NH 2 ) 2 + (FA, Formamidinium, formamidinium) or Cs + Can be.
  • Perovskite according to the present invention may be used in combination of two or more of the organic cation or inorganic cation, in particular, it may be used in combination with a cation selected from the formula (2) and formula (3).
  • Formula 2 and Formula 3 may be used in a molar ratio of about 2: 8 to 5: 5, preferably about 3: 7 to 5: 5, and most preferably about 3: 7 to 4: 6. .
  • the perovskite of Formula 1 may be a compound represented by the following formula (4).
  • the mixed anion can control the skeleton of the perovskite, which can be controlled by controlling the individual components in the material, and according to the present invention, the cubic structure It is possible to produce a perovskite having. Therefore, by using a mixture of anions, the properties of the perovskite can be easily adjusted, and the performance of the optoelectronic device including the same can be improved.
  • alteration of the organic cation (or organic cations) in the perovskite can typically affect the structural and / or physical properties of the perovskite.
  • the electronic and optical properties of the material can be controlled and are particularly useful for controlling the properties of optoelectronic devices comprising such perovskite.
  • the conductivity of the material can be increased or decreased.
  • alteration of the organic cations can alter the band structure of the material and thus, for example, control the band gap of the semiconducting material.
  • the perovskite is mixed with a cation and a halogen anion as described above to change the composition, it is possible to produce a perovskite in which the crystal structure forms a cube at room temperature (Cubic).
  • MAPbI 3 which is a general structure of perovskite, shows a tetragonal structure, and the structure of perovskite in which the composition of cations and anions is changed according to the present invention is It can be seen that it has a cubic structure showing a single peak in the (200) plane in the range of 27 to 29 degrees (°).
  • the perovskite crystal must satisfy the geometric conditions represented by the following formula (1).
  • r c is the average ion radius of the cation
  • r a is the average ion radius of the anion
  • r Pb is the ion radius of the Pb 2 + cation
  • t is the tolerance factor, which is related to shapes such as stability and distortion of the crystal structure. , The closer to 1, the closer to the cubic structure.
  • the tolerance factor is often used to represent perovskite structures and can be used to calculate the compatibility of ions within the crystal structure.
  • the t value may have a value of 0.7 to 1 in the perovskite structure, preferably may have a value of 0.7 to 0.9, more preferably may have a value of 0.8 to 0.9.
  • the tolerance value may be calculated using the average radius of the ion radius of each cation and halogen ion.
  • the perovskite according to the present invention may have a t-value in the above range and have a cubic structure, thereby obtaining a more stable phase perovskite structure.
  • the perovskite structure according to the present invention can maintain a more stable image under light irradiation conditions, so that the stability by exposure can be very excellent.
  • the crystal structure may be unstable under the exposure conditions, For example, phase transitions may occur, and the stability of the structure may be significantly reduced, and the stability gap between the perovskite and the tetragonal structure of such a cubic structure may increase over time.
  • the perovskite according to the invention exhibits absorbance at 500 nm wavelength after 6 h exposure under AM1.5 illumination, with a value of at least 80% of the initial absorbance, preferably at least 90% of the initial absorbance.
  • the absorbance at 500 nm wavelength after 12 hours of exposure may be 50% or more of the initial absorbance, so that stability under light exposure conditions may be significantly improved.
  • the present invention provides an adduct compound represented by the following formula (5) as a precursor for producing the perovskite.
  • A, B and C are each independently an organic compound cation or an inorganic cation
  • Z 1, Z 2, Z 3 and Z 4 are each independently selected from F -, and halogen ions, -, Cl -, Br - or I
  • Q is a Lewis base compound containing a functional group having an electron-pair donor as an atom having an unshared electron pair
  • Q is a Lewis base compound containing a functional group having an electron pair donor of nitrogen (N), oxygen (O), or sulfur (S) atom having a non-covalent electron pair, and the peak of FT-IR of the functional group is In the compound of Formula 5, the compound of Formula 6 may be red shifted by 1 to 10 cm ⁇ 1 .
  • the present invention also provides a method for producing the adduct compound.
  • the present invention also provides a perovskite prepared using the adduct compound.
  • Q is a Lewis base compound having a functional group in which electron (N), oxygen (O) or sulfur (S) atoms are electron pair donors, and more specifically Q is nitrogen, oxygen, sulfur atoms in electron pair donors H 2 O, thioamide group, thiocyanate group, thioether group, thioketone group, thiol group, thiophene group, thiourea group, thiosulfate group, thioacetamide group, carbonyl group, aldehyde group, carboxyl group , Ether group, ester group, sulfonyl group, sulfo group, sulfinyl group, thiocyanato group, pyrrolidinone group, peroxy group, amide group, amine group, amide group, imide group, imine group, azide group, pyridine group, It may be a Lewis base compound containing at least one functional group selected from the group consisting of a pyrrole group, a nitro group
  • Q is H 2 O, dimethylsulfoxide (DMSO), N, N-dimethylacetamide (N, N-Dimethylacetamide (DMA)), N-methyl-2-pyrrolidinone (N -Methyl-2-pyrrolidione (MPLD)), N-Methyl-2-pyridine (MPD), 2,6-dimethyl- ⁇ -pyrone (2,6-Dimethyl- ⁇ -pyrone (DMP)), Acetamide, Urea, Thiourea (Thiourea (TU)), N, N-Dimethylthioacetamide (NTA), Thioacetamide (Thioacetamide TAM)), ethylenediamine (EN), tetramethylethylenediamine (TMEN), 2,2'-bipyridine (BIPY), 1,10-piperidine (1,10-Piperidine), Aniline, Pyrrolidine, Diethylamine, N-Methylpyrrolidine, n-Propylamine It may
  • the FT-IR peak corresponding to the functional group of the electron-pair donor atom in which the Lewis base compound represented by Q is bonded to Pb is 10 to 30 cm in the compound represented by Formula 5 than the Q compound. It may appear red shifted by -1 . This is because the Lewis base compound bonded to the Pb metal atom forms an adduct, thereby weakening the bonding force of the functional group including the electron pair donor of the Lewis base, which is strongly coupled to the Lewis base and the Pb as the functional group of the electron pair donor part This may be a result of affecting the cohesion of.
  • the lead halide according to the present invention acts as a Lewis acid to form an adduct by the Lewis base compound and the Lewis acid-base reaction, and thus the combination of the lead halide and the Lewis base results in a non-covalent electron of the Lewis base. It may be because by showing a covalent bond with each other, it is possible to provide a more stable phase lead halide adduct compound.
  • the Lewis base compound may be in a liquid state, preferably nonvolatile or low volatility, and a boiling point of 120 ° C. or higher, for example, a boiling point of 150 ° C. or higher may be used.
  • a precursor solution is prepared by dissolving a lead halide, at least two organic halide compounds or inorganic halide compounds, and a Lewis base compound containing nitrogen (N), oxygen (O), or sulfur (S) atoms in an electron pair donor in a first solvent. step;
  • It provides a method for producing a lead halide adduct compound comprising the step of filtering the precipitate produced by adding a second solvent to the precursor solution.
  • the lead halide, the halogenated compound including the cation, and the organic material including the ligand may be mixed in a molar ratio of 1: 1: 1 to 1: 1: 1.5, and most preferably mixed in a molar ratio of 1: 1: 1.
  • the first solvent comprises an organic material including the lead halide, an organic halide compound or an inorganic halide compound and a functional group having an electron pair donor of nitrogen (N), oxygen (O) or sulfur (S) atoms.
  • organic solvents that can dissolve, propanediol-1,2-carbonate (PDC), ethylene carbonate (EC), diethylene glycol, propylene carbonate (PC), propylene carbonate (PC), hexamethyl phosphate triamide (HMPA ), Ethyl acetate, nitrobenzene, formamide, ⁇ -butyrolactone (GBL), benzyl alcohol, N-methyl-2-pyrrolidone (NMP), acetophenone, ethylene glycol, trifluorophosphate, benzonitrile ( BN), valeronitrile (VN), acetonitrile (AN), 3-methoxy propionitrile (MPN), dimethyl sulfoxide (DMSO), dimethyl sulfate, aniline
  • the first solvent may be added in excess, and preferably, may be added in a weight ratio of 1: 1 to 1: 3 (lead halide: first solvent) with respect to the weight of the lead halide.
  • the second solvent may be a non-polar or weak polar solvent that can selectively remove the first solvent, for example, acetone, C1-C3 alcohol, ethyl acetate, diethyl ether And solvents selected from the group consisting of alkylene chlorides, cyclic ethers, and mixtures thereof.
  • perovskite prepared from a lead halide adduct compound may exhibit low reproducibility when using toluene and chlorobenzene, which are used as common volatile solvents, which indicates that the perovskite quality is This is because when using one volatile solvent, the amount of dripping and / or the spinning speed of the cleaning liquid and the solubility difference between the cleaning liquid and the precursor solution can be greatly influenced.
  • a second solvent according to the present invention preferably a diethyl ether solvent
  • the lead halide duct compound thin film prepared as described above may form a transparent thin film
  • the lead halide duct compound formed of the thin film may be subjected to a heating step at a temperature of 30 °C or more, preferably May be heated at a temperature above 40 ° C. or 50 ° C. or higher, and may be heated, for example, in a temperature range of 30 ° C. to 150 ° C. to form perovskite.
  • the heating step may be heated in a stepwise manner of being heated at a temperature of 30 to 80 °C and further heated at 90 to 150 °C, perovskite crystals having a more compact structure by an additional heating process Can be obtained.
  • the perovskite is formed by removing the ligand organic material represented by Q of Formula 1 from the crystal structure of the lead halide adduct compound.
  • the manufactured perovskite thin film is dark brown and Likewise, a thin film having a dark color can be formed.
  • the perovskite according to the present invention has high stability under light irradiation conditions, increases the amount of light absorption and can quickly transfer electrons and holes, thereby providing a highly efficient solar cell.
  • the first electrode comprising a conductive transparent substrate
  • Perovskite formed on the electron transport layer
  • It provides a solar cell including a second electrode formed on the hole transport layer.
  • the present invention uses a spin coating process to form a lead halide compound of Formula 5 in a thin film form on a first electrode including a transparent electrode, and the transparent electrode is transparent.
  • Materials of the conductive oxide layer may be used, for example, tin oxide (FTO) doped with fluorine, indium tin oxide (ITO), indium zinc oxide (IZO), indium zinc tin oxide (IZTO), aluminum zinc oxide ( AZO), indium tin oxide-silver-indium tin oxide (ITO-Ag-ITO), indium zinc oxide-silver-indium zinc oxide (IZO-Ag-IZO), indium zinc tin oxide-silver-indium zinc tin oxide (IZTO -Ag-IZTO), aluminum zinc oxide-silver-aluminum zinc oxide (AZO-Ag-AZO), aluminum oxide (Al 2 O 3 ), zinc oxide (ZnO), magnesium oxide (MgO) and the like can be used, preferably Prefer
  • An electron transport layer may be formed on the transparent electrode (first electrode), and the electron transport layer may include a porous metal oxide.
  • the porous layer may include a metal oxide selected from the same component as the barrier layer or a metal oxide selected from TiO 2 , ZnO, SrTi0 3 , WO 3, or a mixture thereof.
  • the electron transport layer may be a fullerene or a fullerene derivative, and for example, C60, C70, C76, C78, C84, C90 fullerene or one or more selected from derivatives of the fullerene, preferably C60 and It may be selected from C70.
  • the transparent electrode may be preferably ITO.
  • a blocking layer may be further formed between the electron transport layer and the first electrode, and the hole blocking layer (HBL) has a deep HOMO level, thereby preventing movement of holes. Recombination can be prevented.
  • the barrier layer may include a metal oxide selected from TiO 2 , ZnO, SrTi0 3 , WO 3, or a mixture thereof, and may preferably include TiO 2 .
  • the electron transporting layer is a fullerene or a fullerene derivative, it is a batocuproin (BCP), 4,4 ', 4''-tris [3-methylphenyl-N-phenylamino] triphenylamine (m-MTDATA).
  • a material such as polyethylenedioxy-thiophene (PEDOT) may be included as the barrier layer, but may not be preferably included.
  • the hole transport layer may be used without limitation as long as it is a material used in the industry, and may include, for example, a hole transport single molecule material or a hole transport polymer material.
  • a hole transport single molecule material or a hole transport polymer material.
  • spiro-MeOTAD 2,2 ', 7,7'-tetrakis- (N, N-di-p-methoxyphenyl-amine) -9,9'-spirobifluoren]
  • P 3 HT poly (3-hexylthiophene)
  • P 3 HT poly (3-hexylthiophene
  • the hole transport layer may include a doping material, and the doping material may be selected from the group consisting of Li-based dopants, Co-based dopants, and combinations thereof, but is not limited thereto.
  • the doping material may be selected from the group consisting of Li-based dopants, Co-based dopants, and combinations thereof, but is not limited thereto.
  • a mixture of spiro-MeOTAD, 4-tert-butyl pyridine (tBP), and Li-TFSI may be used as a material constituting the hole transport layer.
  • the second electrode may be selected from the group consisting of Pt, Au, Ni, Cu, Ag, In, Ru, Pd, Rh, Ir, Os, and C and combinations thereof.
  • the lead halide adduct compound and the method of manufacturing the same according to the present invention can be utilized not only in perovskite solar cells but also in perovskite photodetectors or LEDs.
  • the solar cell including the perovskite according to the present invention can provide a solar cell having a conversion efficiency (PCE) of 17% or more, preferably 18% or more.
  • PCE conversion efficiency
  • Example 1 The films prepared in Example 1 and Comparative Example 1 were shown in FIG. 2 by measuring the initial absorbance at ambient conditions (relative humidity> 50%) without encapsulation and the use of a desiccator.
  • the absorbance change in the initial absorbance and dark conditions showed a slight difference in Example 1 and Comparative Example 1, but it was found that the difference in absorbance with time is apparent in the light irradiation conditions.
  • the perovskite membrane according to the present invention has better stability by light irradiation than perovskite containing a single cation and an anion, since the perovskite according to the present invention has a cubic structure.
  • stability is improved in structural changes such as phase degradation by light irradiation.
  • ITO glass substrates (AMG, 9.5 ⁇ cm ⁇ 2 , 25 ⁇ 25 mm 2 ) were washed with an isopropyl alcohol, acetone, distilled water for 20 minutes in an ultrasonic bath and stored in an oven at 120 ° C. UVO was treated for 30 minutes before use. C60 was thermally deposited at a constant deposition rate using an organic vapor deposition machine to form a final C60 electron transport layer having a thickness of 35 nm.
  • spiro-MeOTAD 20 ⁇ l of spiro-MeOTAD solution was added to 1 ml of chlorobenzen, 72.3 mg spiro-MeOTAD (Merck), 28.8 ⁇ l 4-tert-butyl pyridine and 17.5 ⁇ l lithium-bis (trifluor Consisting of the romethanesulfonyl) imide (lithium bis (trifl uoromethanesulfonyl) imide (Li-TFSI) solution (520 mg Li-TSFI in 1 ml acetonitrile (Sigma Aldrich, 99.8%)), the spiro-MeOTAD Spin coating was carried out at 3000 rpm for 3 seconds on the lobe skyte layer.
  • Li-TFSI lithium bis (trifl uoromethanesulfonyl) imide
  • the Au electrode was thermally deposited at a constant deposition rate.
  • Example 6 shows the results of measuring the current density-voltage curve (a) and the stability (b) of photoelectric conversion efficiency with time of the solar cells manufactured by the method of Example 2 and Comparative Example 2.
  • the short circuit current (J sc ), the open circuit voltage (V oc ), the charge rate (FF) and the conversion efficiency (PCE) of the solar cells prepared in Example 2 and Comparative Example 2 are described in Table 1 below.
  • J-V hysteresis was evaluated by a scan direction test of the solar cell of Example 2, and is shown in FIG. 7.
  • the solar cell of Example 2 showed an improved current density and open circuit voltage compared to the solar cell of Comparative Example 2.
  • the conversion efficiency of the power is increased by 1% or more based on the above results.
  • the solar cell according to the present invention exhibits high electrochemical stability of 80% or more after 70 hours with respect to the initial value of the current density, open circuit voltage and FF, and the conversion efficiency is about 50% or more for the initial conversion efficiency after 70 hours. Retention rate is shown.
  • FIG. 9 shows a cross-sectional structure of a solar cell including C60 prepared in Example 2 as an electron transport layer and an SEM image of the structure.
  • the solar cell including C60 has a definite boundary of each layer and shows a very uniform stacked shape.
  • FIG. 10 shows the retention of current density and conversion efficiency over time.
  • the results of FIG. 10 show excellent life characteristics in which the efficiency of nearly 90% or more is maintained even after 40000 seconds (that is, about 10 hours or more) despite the initial conversion efficiency of about 19% or more.
  • the perovskite according to the present invention can provide a solar cell excellent in electrochemical properties as well as stability by light irradiation, and can exhibit better performance in a solar cell including C60 as an electron transport layer.
  • the present invention includes a structure that can improve the structural stability under light irradiation conditions by providing a more stable phase perovskite, from which can provide a solar cell with remarkably improved electrochemical properties and lifetime stability.
  • the lead halide adduct compound and the method of manufacturing the same according to the present invention can be utilized not only in perovskite solar cells but also in perovskite photodetectors or LEDs.

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Abstract

본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 2종 이상의 양이온 및 음이온이 혼합된 페로브스카이트를 제공함으로써, 기존의 단일 양이온 및 음이온을 포함하는 페로브스카이트 박막보다 구조적 안정성 및 전기화학적 특성이 향상된 페로브스카이트 및 이를 포함하는 전자소자를 제공할 수 있다. [화학식 1] [Aa Bb Cc]Pb[Xd Ye Wf] 상기 식에 있어서, A, B 및 C는 각각 독립적으로 유기 양이온 또는 무기 양이온이며, X, Y, W 는 각각 독립적으로 F-, Cl-, Br- 또는 I-의 할로겐 이온이고, a, b, c는 a+b+c=1이고, 0.05≤a≤0.95, 0≤b≤0.95, 0≤c≤0.95이며, d, e, f는 d+e+f=3이고, 0.05≤d≤3, 0≤e≤2.95, 0≤f≤2.95이되, b, c 가 동시에 0일 때, e, f는 동시에 0이 아니며, e, f가 동시에 0일 때, b, c 는 동시에 0이 아니다.

Description

페로브스카이트, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 태양전지
본 발명은 페로브스카이트(perovskite)에 관한 것으로, 보다 구체적으로는 구조적 안정성을 향상시키기 위해 2종 이상의 음이온 및 양이온이 혼합된 구조를 포함하는 페로브스카이트 및 이의 제조방법을 제공하는 것이다.
종래기술에서는 페로브스카이트(CH3NH3PbI3) 태양전지의 광흡수층으로 사용하는 페로브스카이트 물질을 액상 스핀코팅 공정을 통해서 박막을 형성하여 15% 이상의 고효율에 도달하였으나, 기존에 알려진 단순한 스핀코팅 공정을 통해 만들어진 페로브스카이트 광흡수층의 경우, 박막의 균일도와 품질이 낮았고 결과적으로 19% 이상의 초고효율의 태양전지 제조에 어려움이 있었다. 19% 이상의 초고효율 태양전지의 제조를 위해서는 페로브스카이트 광흡수층의 균일도와 품질을 개선하여 밀도가 높고 결정성이 우수한 페로브스카이트 광흡수층을 제조할 수 있는 방법이 요구된다.
MAPbI3(여기서, MA=CH3NH3) 및 스피로-MeOTAD를 사용하는 9.7% 고체 페로브스카이트 태양전지가 보고되면서 MAPbI3가 액체전해질에 용해되는 문제점이 극복되었다. 이는 거시적인 구조 및 평면 구조 모두에서 용이한 제조공정 및 뛰어난 광전효율을 나타냄으로써 페로브스카이트 태양전지의 연구에 급격한 성장을 가져왔다. 그 결과 201.1%의 전력 변환 효율(PCE)도 미국 국립 재생 가능 에너지 연구소에 의해 확인되었다.
페로브스카이트형 태양 전지를 위한 MAPbI3 층은 1단계 코팅 또는 순차적으로 2단계 코팅 공정을 사용하여 제조될 수 있으며, 2 단계 코팅방법이 1 단계 코팅 방법보다 우수한 광전효율을 나타내는 것으로 알려져 있다.
본 발명은 신규한 조성을 포함하는 페로브스카이트를 제공함으로써, 기존 페로브스카이트 박막보다 안정성이 향상된 페로브스카이트 및 이의 제조방법 및 이를 이요한 초고효율 페로브스카이트 태양전지를 제안하고자 한다.
본 발명의 과제를 해결하기 위해, 하기 화학식 1로 표시되는 페로브스카이트를 제공한다.
하기 화학식 1로 표시되는 페로브스카이트:
[화학식 1]
[Aa Bb Cc]Pb[Xd Ye Wf]
상기 식에 있어서,
A, B, C는 서로 같거나 다를 수 있으며, 각각 독립적으로 유기 양이온 또는 무기 양이온이며,
X, Y, W 는 서로 같거나 다를 수 있으며, 각각 독립적으로 F-, Cl-, Br- 또는 I-의 할로겐 이온이고,
a, b, c는 a+b+c=1이고, 0.05≤a≤0.95, 0≤b≤0.95, 0≤c≤0.95이며,
d, e, f는 d+e+f=3이고, 0.05≤d≤3, 0≤e≤2.95, 0≤f≤2.95이되,
b, c 가 동시에 0일 때, e, f는 동시에 0이 아니며, e, f가 동시에 0일 때, b, c 는 동시에 0이 아니다.
또한, 본 발명은 하기 화학식 5로 표시되는 어덕트(adduct) 화합물을 제공한다.
[화학식 5]
[(AZ1)p(BZ2)q(CZ3)r]ㆍPb(Z4)2ㆍQ
상기 식에 있어서,
A, B, C는 서로 같거나 다를 수 있으며, 각각 독립적으로 유기화합물 양이온 또는 무기 양이온이며,
Z1, Z2, Z3, Z4 는 서로 같거나 다를 수 있으며, 각각 독립적으로 F-, Cl-, Br- 또는 I-의 할로겐 이온이며,
Q는 비공유 전자쌍을 갖는 원자를 전자쌍 주개로 하는 작용기를 포함하는 루이스 베이스(Lewis base) 화합물이고,
p, q, r은 p+q+r=1이고, 0.05≤p≤0.95, 0.05≤q≤0.95, 0≤r≤0.90이다.
또한, 본 발명은, 상기 페로브스카이트를 제조하는 제조방법을 제공한다.
또한, 본 발명은, 상기 페로브스카이트를 포함하는 태양전지 또는 전자소자를 제공한다.
본 발명은 2종 이상의 양이온 및 음이온이 혼합된 신규한 조성의 페로브스카이트는, 페로브스카이트 구조 자체의 안정성이 개선되어, 보다 향상된 셀 안정성 및 낮은 히스테리시스를 나타내는 태양전지의 제조가 가능하다. 또한, 본 발명에 따른 페로브스카이트는 태양전지뿐만 아니라 페로브스카이트 광검출기나 LED 등의 전자 소자 등에도 활용이 가능하다.
도 1은 일 실시예 및 비교예에 따라 제조된 페로브스카이트의 XRD 회절 스펙트럼을 나타낸 것이다.
도 2는 일 실시예 및 비교예에 따라 제조된 페로브스카이트의 UV-vis 흡수 스펙트럼을 나타낸 것이다.
도 3은 일 실시예 및 비교예에 따라 제조된 페로브스카이트의 암조건에서의 경시변화에 따른 안정성을 측정한 것이다.((a) 실시예 (b) 비교예)
도 4는 실시예 및 비교예에 따라 제조된 페로브스카이트의 광조사 조건에서의 경시변화에 따른 안정성을 측정한 것이다.((a)실시예 1 (b)비교예 1)
도 5는 광조사 조건과 암조건에서 6시간 방치된 상태의 실시예 및 비교예에 따라 제조된 페로브스카이트막의 이미지이다.
도 6은 일 실시예 및 비교예에 따라 제조된 페로브스카이트를 포함하는 태양전지의 (a)전류밀도(J)-전압(V)곡선 및 (b)시간에 따른 광전변환효율의 안정성 특성을 측정한 그래프를 나타낸 것이다.
도 7은 실시예에 따라 제조된 페로브스카이트 태양전지의 히스테리시스를 나타내는 J-V 곡선 그래프이다.
도 8은 본 발명에 따른 페로브스카이트를 포함하는 태양전지에서의 (a)Voc, (b)Jsc, (c)Fill Factor 및 (d)전환효율(PCE%)의 경시변화를 나타낸 그래프이다.
도 9는 본 발명에 따른 페로브스카이트 및 C60를 전자수용층으로서 포함하는 태양전지 단면의 SEM 이미지 이다.
도 10은 본 발명에 따른 페로브스카이트 및 C60를 전자수용층으로서 포함하는 태양전지의 Jsc 및 PCE%를 나타낸 그래프이다.
이하 본 발명에 대한 내용을 보다 구체적으로 설명한다.
본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 페로브스카이트를 제공한다.
[화학식 1]
[Aa Bb Cc]Pb[Xd Ye Wf]
상기 식에 있어서,
A, B, C는 서로 같거나 다를 수 있으며, 각각 독립적으로 유기 양이온 또는 무기 양이온이며,
X, Y, Z 는 서로 같거나 다를 수 있으며, 각각 독립적으로 F-, Cl-, Br- 또는 I-의 할로겐 이온이고,
a, b, c는 a+b+c=1이고, 0.05≤a≤0.95, 0≤b≤0.95, 0≤c≤0.95이며,
d, e, f는 d+e+f=3이고, 0.05≤d≤3, 0≤e≤2.95, 0≤f≤2.95이되,
b, c 가 동시에 0일 때, e, f는 동시에 0이 아니며, e, f가 동시에 0일 때, b, c 는 동시에 0이 아니다.
일 실시예에 따르면, c및 f가 0일 때, a 및 b는 a+b=1이고, a는 0.2≤a≤0.9 또는 0.3≤a≤0.8이고, b는 0.1≤b≤0.8 또는 0.2≤b≤0.7일 수 있으며, d 및 e는 는 d+e =3이고, d는 2≤d≤3 또는 2.5≤d≤2.95 일 수 있으며, e는 0≤e≤1 또는 0.05≤e≤0.5일 수 있다.
보다 바람직하게는, c및 f가 0일 때 a 및 b가 0.35≤a≤0.65, 0.35≤b≤0.65 이고, d 및 e가 2.8≤d<3, 0<e≤0.2일 수 있다.
일 실시예에 따르면 상기 화학식 1의 A, B 및 C는 각각 하기 화학식 2 또는 화학식 3로 표시되는 유기양이온 또는 Cs+ 양이온일 수 있다.
[화학식 2]
(R1R2N=CH-NR3R4)+
상기 식에 있어서,
R1, R2, R3 및 R4는 독립적으로 수소 및 비치환 또는 치환된 C1-C6 알킬로부터 선택되는 것이다.
[화학식 3]
(R5R6R7R8N)+
상기 식에 있어서,
R5, R6, R7 및 R8은 독립적으로 수소, 비치환 또는 치환된 C1-C20 알킬 또는 비치환 또는 치환된 아릴이다.
보다 구체적으로 상기 A, B, C는 각각 독립적으로 CH3NH3 + (MA, Methyl Ammonium, 메틸암모늄), CH(NH2)2 + (FA, Formamidinium, 포름아미디늄) 또는 Cs+ 중에서 선택되는 것 일 수 있다.
본 발명에 따른 페로브스카이트는 상기 유기 양이온 또는 무기 양이온을 2종이상 혼재하여 사용할 수 있으며, 특히, 상기 화학식 2 및 화학식 3에서 선택되는 양이온을 혼재하여 사용할 수 있다. 상기 화학식 2 및 화학식 3은 약 2:8 내지 5:5의 몰비, 바람직하게는 약 3:7 내지 5:5, 가장 바람직하게는 약 3:7 내지 4:6의 몰비로 혼합하여 사용할 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 화학식 1의 페로브스카이트는 하기 화학식 4로 표시되는 화합물 일 수 있다.
[화학식 4]
[CH3NH3]a[CH(NH2)2]bPb[Br]d[I]e
상기 식에 있어서, a,b,c 및 d는 상기 화학식 1의 설명과 동일 하며,
보다 바람직하게는, a 및 b는 a+b=1 이고, 0.05≤a≤0.95, 0.05≤b≤0.95이며, d 및 e는 d+e=3 이고, 0.05≤d≤2.95, 0.05≤e≤2.95이다.
본 발명에 따른 페로브스카이트에 있어서, 혼합 음이온은 페로브스카이트의 골격을 조절할 수 있으며, 이는 상기 물질 내의 개별적인 성분을 조절함으로써 골격이 조절될 수 있으며, 본 발명에 따르면, 입방정계 구조를 갖는 페로브스카이트를 제조할 수 있게 된다. 따라서, 음이온을 혼합해서 사용함으로써 페로브스카이트의 특성을 쉽게 조절할 수 있고, 이를 포함하는 광전자 장치의 성능을 향상시킬 수 있다.
또한, 페로브스카이트 중의 유기 양이온(또는 유기 양이온들)의 변경은 통상적으로 페로브스카이트의 구조적 및/또는 물리적 특성에 영향을 미칠 수 있다. 사용되는 유기 양이온을 제어함으로써, 재료의 전자 특성 및 광학 특성이 제어될 수 있으며, 상기 페로브스카이트를 포함하는 광전자 장치의 특성을 조절하는 데 특히 유용하다. 예를 들어, 유기 양이온을 변경함으로써, 재료의 전도도가 증가하거나 감소할 수 있다. 또한, 유기 양이온의 변경은 재료의 밴드 구조를 변경할 수 있고 이에 따라, 예를 들어, 반도체성 재료의 밴드 갭을 제어할 수 있다.
일 실시예에 따르면, 페로브스카이트는 상기와 같이 양이온 및 할로겐 음이온을 혼성하여 조성을 변화시킴으로써, 상온에서 결정 구조가 입방체(Cubic)를 형성하는 페로브스카이트를 제조할 수 있다.
도 1을 참조하면, XRD 회절 패턴 측정시 일반적인 페로브스카이트의 구조인 MAPbI3은 정방정계(tetragonal)구조를 나타내고 있으며, 본 발명에 따라 양이온 및 음이온의 조성을 변화시킨 페로브스카이트의 구조는 27~29도(°)사이의 범위에서 (200)면에서 단일 피크를 나타내는 입방정계(Cubic) 구조를 갖는 것을 알 수 있다.
또한, 페로브스카이트 결정은 하기 식 1로 표현되는 기하조건을 충족해야 한다.
[식 1]
Figure PCTKR2016007791-appb-I000001
상기 식에 있어서,
rc는 양이온의 평균 이온 반지름이고, ra는 음이온의 평균 이온 반지름이며, rPb는 Pb2 + 양이온의 이온 반지름이고, t는 tolerance factor로서 결정 구조의 안정성 및 뒤틀림과 같은 형상과 관련된 인자로서, 1에 가까운 값을 가질수록 입방정계 구조에 가까운 구조를 나타내는 것을 의미한다. 특히 tolerance factor는 페로브스카이트 구조를 나타내는 데 자주 사용되며, 결정 구조 내에서 이온의 호환성을 계산하는데 사용될 수 있다. 상기 t값은 페로브스카이트 구조에서 0.7 ~ 1 의 값을 가질 수 있으며, 바람직하게는 0.7 ~ 0.9의 값을 가질 수 있고, 보다 바람직하게는 0.8 ~ 0.9의 값을 갖는 것일 수 있다.
일 실시예에 따르면, 본 발명에 따른 혼합 페로브스카이트의 조성에서는 각각의 양이온 및 할로겐 이온의 이온 반지름의 평균 반지름을 이용하여 상기 tolerance값을 계산할 수 있다.
본 발명에 따른 페로브스카이트는 상기 범위의 t값을 가짐과 동시에 입방정계의 구조를 가질 수 있어 보다 안정한 상의 페로브스카이트 구조를 얻을 수 있다. 예를 들면 본 발명에 따른 페로브스카이트 구조는 광 조사 조건에서 보다 안정한 상을 유지할 수 있어, 노광에 의한 안정성이 매우 우수하게 나타날 수 있다. 반면, 상기 t값의 범위에 속하는 값을 가지더라도 입방정계가 아닌, 예를 들면 정방정계(tetragonal)와 같은 결정 구조를 갖는 페로브스카이트의 경우에는 노광 조건에서 결정의 구조가 불안정해질 수 있으며, 예를 들면 상전이가 일어날 수 있어, 구조의 안정성이 현저히 감소할 수 있으며, 이러한 입방정계 구조의 페로브스카이트와 정방정계의 안정성은 시간이 지남에 따라 그 감소 격차가 더 커질 수 있다.
본 발명에 따른 페로브스카이트는 AM1.5 조명 하에서, 6시간 노출된 이후의 500nm 파장에서의 흡광도가 초기 흡광도의 80% 이상의 값을 나타내며, 바람직하게는 초기 흡광도의 90% 이상일 수 있다. 또한, 12시간 노출된 이후에 500nm 파장에서의 흡광도가 초기 흡광도의 50% 이상일 수 있어, 광 노출 조건에서의 안정성이 현저히 향상될 수 있다.
본 발명은, 상기 페로브스카이트를 제조하기 위해 전구물질로서 하기 화학식 5로 표시되는 어덕트(adduct) 화합물을 제공한다.
*[화학식 5]
[(AZ1)p(BZ2)q(CZ3)r]ㆍPb(Z4)2ㆍQ
상기 식에 있어서,
A, B 및 C는 각각 독립적으로 유기화합물 양이온 또는 무기 양이온이며,
Z1, Z2, Z3 및 Z4 는 각각 독립적으로 F-, Cl-, Br- 또는 I-의 할로겐 이온이며,
Q는 비공유 전자쌍을 갖는 원자를 전자쌍 주개로 하는 작용기를 포함하는 루이스 베이스(Lewis base) 화합물이고,
p, q, r은 p+q+r=1이고, 0.05≤p≤0.95, 0.5≤q≤0.95, 0≤r≤0.9이다.
상기 Q는 비공유 전자쌍을 갖는 질소(N), 산소(O) 또는 황(S)원자를 전자쌍 주개로 하는 작용기를 포함하는 루이스 베이스(Lewis base) 화합물이고, 상기 작용기의 FT-IR의 피크는 하기 화학식 6의 화합물보다 화학식 5의 화합물에서 1~10 cm-1만큼 적색 이동(red shift)되어 나타나는 것일 수 있다.
[화학식 6]
Pb(Z4)2ㆍQ
상기 Z4 및 Q의 정의는 화학식 5의 설명과 동일하다.
또한, 본 발명은 상기 어덕트 화합물을 제조하는 제조방법을 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 어덕트 화합물을 사용하여 제조된 페로브스카이트를 제공한다.
상기 Q는 질소(N), 산소(O) 또는 황(S) 원자를 전자쌍 주개로하는 작용기를 갖는 루이스 염기(Lewis base) 화합물이고, 보다 구체적으로 Q는 질소, 산소, 황 원자를 전자쌍 주개로 하는 H2O, 티오아미드기, 티오시아네이트기, 티오에테르기, 티오케톤기, 티올기, 싸이오펜기, 티오우레아기, 티오설페이트기, 티오아세트아미드기, 카보닐기, 알데하이드기, 카복실기, 에테르기, 에스테르기, 설포닐기, 설포기, 설파이닐기, 티오시아네이토기, 피롤리디논기, 페록시기, 아마이드기, 아민기, 아미드기, 이미드기, 이민기, 아지드기, 피리딘기, 피롤기, 니트로기, 니트로소기, 시아노기, 니트록시기 및 이소시아노기로 이루어진 군 선택되는 하나이상의 작용기를 포함하는 루이스 염기(Lewis base) 화합물일 수 있으며, S원자를 전자쌍 주개로 하는 티오아미드기, 티오시아네이트기, 티오에테르기, 티오케톤기, 티올기, 싸이오펜기, 티오우레아기, 티오아세트아미드기 및 티오설페이트기로 이루어진 군에서 선택되는 하나이상을 작용기로서 포함하는 화합물이 납 할라이드와 보다 강한 결합을 이룰 수 있어 본 발명에 보다 바람직 할 수 있다.
보다 구체적으로 상기 Q는, H2O, 디메틸설폭사이드(Dimethylsulfoxide(DMSO)), N,N-디메틸아세트아미드(N,N-Dimethylacetamide(DMA)), N-메틸-2-피롤리디온(N-Methyl-2-pyrrolidione(MPLD)), N-메틸-2-피리딘(N-Methyl-2-pyridine(MPD)), 2,6-디메틸- γ-피론(2,6-Dimethyl-γ-pyrone(DMP)), 아세트아미드(Acetamide), 우레아(Urea), 티오우레아(Thiourea(TU)), N,N-디메틸티오아세트아미드(N,N-Dimethylthioacetamide(DMTA)), 티오아세트아미드(Thioacetamide(TAM)), 에틸렌이아민(Ethylenediamine(EN)), 테트라에틸렌디아민(Tetramethylethylenediamine(TMEN)), 2,2'-바이피리딘(2,2'-Bipyridine(BIPY)), 1,10-피페리딘(1,10-Piperidine), 아닐린(Aniline), 피롤리딘(Pyrrolidine), 디에틸아민(Diethylamine), N-메틸피롤리딘(N-Methylpyrrolidine), n-프로필아민(n-Propylamine)으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 화합물일 수 있으며, 바람직하게는, S 전자쌍 주개를 포함하는 티오우레아(Thiourea(TU)), N,N-디메틸티오아세트아미드(N,N-Dimethylthioacetamide(DMTA)), 티오아세트아미드(Thioacetamide(TAM))에서 선택되는 것 일 수 있다.
본 발명에 따르면, 상기 Q로 표시되는 루이스 베이스(Lewis base) 화합물이 Pb와 결합하는 전자쌍 주개 원자의 작용기에 해당하는 FT-IR 피크가 Q 화합물보다 상기 화학식 5로 표시되는 화합물에서 10 내지 30 cm-1 만큼 적색 이동(red shift)되어 나타날 수 있다. 이는 Pb 금속 원자와 결합된 루이스 염기 화합물이 어덕트를 형성함으로써, 상기 루이스 염기의 전자쌍 주개가 포함된 작용기의 결합력이 약해지며, 이는 루이스 염기와 Pb와의 결합이 강하게 이루어짐에 따라 전자쌍 주개 부분의 작용기의 결합력에 영향을 줌으로써 나타나는 결과일 수 있다. 이는 본 발명에 따른 납 할라이드가 루이스 산으로서 작용하여 루이스 염기 화합물과 루이스 산-염기 반응에 의한 어덕트 화합물(adduct)를 형성함에 따라, 상기 납 할라이드와 루이스 염기의 결합이 루이스 염기의 비공유 전자를 서로 공유하는 결합을 나타냄으로써, 보다 안정한 상의 납 할라이드 어덕트 화합물(adduct)을 제공할 수 있기 때문일 수 있다.
상기 루이스 염기 화합물은 액상일 수 있으며, 비휘발성 또는 저휘발성인 것이 바람직하고, 비점이 120 ℃ 이상, 예를 들어 비점이 150 ℃ 이상인 것을 사용할 수 있다.
본 발명에 따르면, 상기 화학식 5로 표현되는 할로겐화 납 어덕트 화합물의 제조방법에 있어서,
할로겐화 납, 2종이상의 유기할라이드 화합물 또는 무기할라이드 화합물 및 질소(N), 산소(O) 또는 황(S) 원자를 전자쌍 주개로 포함하는 루이스 염기 화합물을 제1용매에 용해하여 전구체 용액을 제조하는 단계;
상기 전구체 용액에 제2 용매를 투입하여 생성된 침전물을 여과하는 단계를 포함하는 할로겐화 납 어덕트 화합물의 제조방법을 제공한다.
상기 할로겐화 납, 양이온을 포함하는 할로겐화 화합물 및 리간드를 포함하는 유기물질은 1:1:1 내지 1:1:1.5의 몰비로 혼합될 수 있으며, 1:1:1의 몰비로 혼합되는 것이 가장 바람직하다.
일 실시예에 따르면, 상기 제1용매는 상기 할로겐화 납, 유기할라이드 화합물 또는 무기할라이드 화합물 및 질소(N), 산소(O) 또는 황(S) 원자를 전자쌍 주개로 하는 작용기를 포함하는 유기물질을 모두 용해할 수 있는 유기용매이며, 프로판디올-1,2-카보네이트(PDC), 에틸렌 카보네이트(EC), 디에틸렌 글리콜, 프로필렌 카보네이트 (PC), 프로필렌 카보네이트 (PC), 헥사메틸인산 트리아미드 (HMPA), 에틸 아세테이트, 니트로벤젠, 포름아미드, γ-부티로락톤 (GBL), 벤질 알코올, N-메틸-2-피롤리돈 (NMP), 아세토페논, 에틸렌 글리콜, 트리플루오로포스페이트, 벤조니트릴 (BN), 발레로니트릴(VN), 아세토니트릴(AN), 3-메톡시 프로피오니트릴(MPN), 디메틸술폭사이드 (DMSO), 디메틸 설페이트, 아닐린, N-메틸포름아미드(NMF), 페놀, 1,2-디클로로벤젠, 트리-n-부틸 포스페이트, o-디클로로벤젠, 셀레늄 옥시클로라이드, 에틸렌 설페이트, 벤젠티올, 디메틸 아세트아미드, 디에틸 아세트아미드, N,N-디메틸에탄아미드(DMEA), 3-메톡시프로피온니트릴(MPN), 디글라임(diglyme), 시클로헥산올, 브로모벤젠, 시클로헥사논, 아니솔(Anisole), 디에틸포름아미드(DEF), 디메틸포름아미드(DMF), 1-헥산티올, 과산화수소, 브로모포름(Bromoform), 에틸 클로로아세테이트, 1-도데칸티올, 디-n-부틸에테르, 디부틸 에테르, 아세틱 무수화물(acetic anhydride), m-자일렌, p-자일렌, 클로로벤젠, 모폴린(morpholine), 디이소프로필 에텔아민, 디에틸 카보네이트(DEC), 1-펜탄디올, n-부틸 아세테이트1-헥사데칸티올 등이 있으며, 상기 유기 용매는 1종 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용하는 것이 가능하다.
상기 제1용매는 과량으로 첨가될 수 있으며, 바람직하게는 상기 할로겐화 납의 중량에 대해 1:1 내지 1:3 (할로겐화 납: 제1용매)의 중량비로 첨가되는 것일 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 제2용매는 제1용매를 선택적으로 제거할 수 있는 비극성 또는 약한 극성용매일 수 있으며, 예를 들면, 아세톤계, C1-C3 알콜계, 에틸 아세테이트계, 디에틸에테르계, 알킬렌 클로라이드계, 환형 에테르계 및 이들의 혼합물로 구성되는 그룹에서 선택되는 용매일 수 있다.
일 실시예에 따르면, 할로겐화 납 어덕트 화합물로부터 제조된 페로브스카이트가 일반적인 휘발성 용매로 사용되는 톨루엔 및 클로로벤젠을 사용하는 경우에는 낮은 재현성을 나타낼 수 있으며, 이는 페로브스카이트의 품질이 상기한 휘발성용매를 사용하는 경우에는 드립핑되는 양 및/또는 세정액의 스피닝 속도 및 세정액과 전구물질 용액간의 용해도 차이에 의해 크게 좌우될 수 있기 때문이다. 그러나 본 발명에 따른 제2용매, 바람직하게는 디에틸에테르계 용매를 사용하는 경우에는 스핀코팅 조건에 상관없이 완전히 용해시킨 제1용매에 충분한 양의 제2용매를 사용함으로써 높은 재현성을 갖는 페로브스카이트 막을 얻을 수 있다.
상기 할로겐화 납 어덕트 화합물의 제조에 있어, 제 1용매 및 제2용매를 함께 사용하였을 때, 보다 치밀한 구조의 생성물을 제조할 수 있으며, 이는 휘발성이 있는 제2용매를 이용하여 빠르게 제1용매를 제거하여 결정화가 신속하고 균일하게 일어날 수 있기 때문이다.
일 실시예에 따르면, 상기와 같이 제조된 할로겐화 납 어덕트 화합물 박막은 투명한 박막을 형성할 수 있으며, 상기 박막으로 형성된 할로겐화 납 어덕트 화합물은 30℃이상의 온도에서 가열공정을 거칠 수 있으며, 바람직하게는, 40℃ 또는 50℃ 이상의 온도 이상의 온도에서 가열될 수 있고, 예를 들면, 30℃ 이상 150℃ 이하의 온도 범위에서 가열되어 페로브스카이트를 형성할 수 있다. 또한, 상기 가열공정은 30 내지 80℃ 온도에서 가열 된 후 90 내지 150℃에서 추가로 가열되는 식의 단계적인 방법으로 가열될 수 있으며, 추가 가열공정에 의해 보다 치밀한 구조를 갖는 페로브스카이트 결정을 얻을 수 있다. 상기 어닐링 공정에서 상기 화학식 1의 Q로 나타나는 리간드 유기물질이 할로겐화 납 어덕트 화합물의 결정구조에서 제거됨으로써 페로브스카이트가 형성되며, 일 실시예에 따르면, 제조된 페로브스카이트 박막은 암갈색과 같이 어두운 색을 띄는 박막을 형성할 수 있다.
본 발명에 따른 페로브스카이트는 광 조사 조건에서 안정성이 높아, 광 흡수 양이 늘고 전자와 정공을 빠르게 이송할 수 있어, 고효율의 태양전지를 제공할 수 있다.
본 발명은, 전도성 투명 기재를 포함하는 제 1 전극;
상기 제 1전극상에 형성된 전자수송층;
상기 전자전달층 상에 형성된 페로브스카이트;
상기 페로브스카이트층 상에 형성된 정공전달층; 및
상기 정공전달층 상에 형성된 제2전극을 포함하는 태양전지를 제공한다.
일 실시예에 따르면, 본 발명은 상기 화학식 5의 할로겐화 납 어덕트 화합물을 투명전극을 포하하는 제1전극 상에 박막형태로 형성하는 방법으로 스핀코팅공정을 사용하며, 상기 투명전극으로는 투명 전도성 산화물층의 소재가 사용될 수 있으며, 예를 들면, 불소가 도핑된 틴 옥사이드(FTO), 인듐틴옥사이드(ITO), 인듐징크옥사이드(IZO), 인듐징크틴옥사이드(IZTO), 알루미늄징크옥사이드 (AZO), 인듐틴옥사이드-은-인듐틴옥사이드(ITO-Ag-ITO), 인듐징크옥사이드-은-인듐징크옥사이드(IZO-Ag-IZO), 인듐징크틴옥사이드-은-인듐징크틴옥사이드 (IZTO-Ag-IZTO), 알루미늄징크옥사이드-은-알루미늄징크옥사이드(AZO-Ag-AZO), 알루미늄옥사이드(Al2O3), 산화아연(ZnO), 산화마그네슘(MgO) 등을 사용할 수 있으며, 바람직하게는, 틴옥사이드(FTO) 또는 인듐틴옥사이드(ITO)가 주로 사용될 수 있다.
상기 투명 전극(제1전극) 상에는 전자수송층이 형성될 수 있으며, 상기 전자수송층은 다공질의 금속 산화물을 포함하는 것일 수 있다. 상기 다공성 층은 상기 차단층과 동일한 성분의 금속 산화물 또는 TiO2, ZnO, SrTi03, WO3 또는 이들의 혼합물로부터 선택되는 금속산화물을 포함하는 것일 수 있다. 또는, 상기 전자전달층은 플러렌 또는 플러렌 유도체가 사용될 수 있으며, 예를 들면, C60, C70, C76, C78, C84, C90 플러렌 또는 상기 플러렌의 유도체로부터 선택되는 하나 이상일 수 있으며, 바람직하게는 C60 및 C70 중에서 선택되는 것일 수 있다. 또한, 상기 전자수송층이 상기 플러렌 또는 상기 플러렌의 유도체일 경우 상기 투명 전극은 ITO가 바람직할 수 있다.
상기 전자수송층과 제1전극사이에는 차단층이 더 형성될 수 있으며, 상기 정공차단층(HBL: hole blocking layer)은 깊은 HOMO 준위(deep HOMO level)를 가지므로 홀(hole)의 이동을 저지하여 재결합(recombination)을 방지할 수 있다. 차단층은 TiO2, ZnO, SrTi03, WO3 또는 이들의 혼합물로부터 선택되는 금속산화물을 포함하는 것일 수 있으며, 바람직하게는 TiO2를 포함하는 것일 수 있다. 또한, 상기 전자수송층이 플러렌 또는 플러렌의 유도체인 경우에는 바토큐프로인(BCP), 4,4',4''-트리스[3-메틸페닐-N-페닐아미노]트리페닐아민(m-MTDATA) 또는 폴리에틸렌디옥시-티오펜(PEDOT) 등과 같은 물질이 차단층으로 포함될 수 있으나, 바람직하게는 포함되지 않을 수 있다.
상기 정공전달층은 업계에서 사용되는 물질이면 한정되지 않고 사용할 수 있으며, 예를 들면, 정공전달 단분자 물질 또는 정공전달 고분자 물질을 포함하는 것일 수 있다. 예를 들어, 상기 정공전달 단분자 물질로는 spiro-MeOTAD[2,2',7,7'-tetrakis-(N,N-di-p-methoxyphenyl-amine)-9,9'-spirobifluoren]를 사용할 수 있으며, 상기 정공전달 고분자 물질로서 P3HT[poly(3-hexylthiophene)]를 사용할 수 있다. 또한, 상기 정공전달층에는 도핑 물질이 포함될 수 있으며, 상기 도핑 물질로는 Li 계열 도펀트, Co 계열 도펀트, 및 이들의 조합들로 이루어진 군에서 선택되는 것일 수 있으나, 이에 제한하지 않는다. 예를 들면, 상기 정공전달층을 구성하는 물질로서 spiro-MeOTAD, 4-tert-butyl pyridine(tBP), 및 Li-TFSI의 혼합물을 이용할 수 있다.
상기 제2전극은 Pt, Au, Ni, Cu, Ag, In, Ru, Pd, Rh, Ir, Os및 C 및 이들의 조합들로 이루어지는 군에서 선택되는 것일 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 할로겐화 납 어덕트 화합물 및 이의 제조방법은 페로브스카이트 태양전지뿐만 아니라 페로브스카이트 광검출기나 LED 등에도 활용이 가능하다.
또한, 본 발명에 따른 페로브스카이트를 포함하는 태양전지는 변환효율(PCE)이 17% 이상, 바람직하게는 18% 이상인 태양전지를 제공할 수 있다.
이하에서는 실시예 및 실험예로부터 본 발명에 따른 할로겐화 납 어덕트 화합물의 제조방법 및 이로부터 제조된 페로브스카이트를 포함하는 태양전지를 보다 구체적으로 설명한다. 단, 하기의 실시예는 본 발명의 예시일 뿐이므로 본 발명의 보호범위를 제한하는 것으로 해석되어서는 안된다.
<실시예 1 : MA0. 6FA0 . 4PbI2 . 9Br0 . 1 의 페로브스카이트 박막의 제조>
PbI2 461 ㎎, CH3NH3I(MAI) 79.5 ㎎, CH3NH3Br(MABr) 11.2mg CH(NH2)2I(FAI) 68.8mg 및 DMSO 78 mg 를 DMF 용액 500 mg에 혼합한 용액을 FTO 박막에 스핀코팅한 후 회전하는 기판상에 디에틸에테르(DE, Diethyl ether)를 천천히 떨어뜨려 투명 CH3NH3(0.6)CH(NH2)2(0.4)I0.9Br0.1ㆍPbI2ㆍDMSO 어덕트 화합물 막을 얻었으며, 이를 가열하여 MA0. 6FA0 . 4PbI2.9Br0 .1 조성을 갖는 페로브스카이트 필름을 얻었다.
<비교예 1 : MAPbI3의 페로브스카이트 박막의 제조>
PbI2 461 ㎎, CH3NH3I(MAI) 159 ㎎ 및 DMSO의 78 mg의 (몰비 1 : 1 : 1)를 DMF 용액 500 mg에 혼합시킴으로써 용액을 FTO 박막에 스핀코팅 한 후 회전하는 기판상에 디에틸에테르(DE, Diethyl ether)를 천천히 떨어뜨려 투명 CH3NH3IㆍPbI2ㆍDMSO 어덕트 화합물 막을 얻었으며, 이를 가열하여 MAPbI3 페로브스카이트 필름을 얻었다.
<실험예 1 : 페로브스카이트 필름의 XRD 분석>
실시예 1 및 비교예 1에서 제조된 페로브스카이트 필름의 XRD 스펙트럼 측정 결과를 도 1에 나타내었다.
<실험예 2 : 페로브스카이트 안정성 평가>
실시예 1 및 비교예 1에서 제조된 필름을 캡슐화 및 데시케이터(desiccator)의 사용 없이 대기 조건(상대 습도 >50%)에서 초기 흡광도를 측정하여 도 2에 나타내었다.
또한, 상기 동일 환경에서 암조건 및 광 조사 조건(AM 1.5G one-sun 조건의 조명(100 mW/cm2))더 부가하여 흡광도의 경시변화를 측정하였다. 상기 결과를 도 3 및 도 4에 나타내었으며, 각 조건에서 6시간 방치된 후의 페로브스카이트 막의 상태를 도 5에 나타내었다.
상기 결과에 따르면, 초기 흡광도 및 암조건에서의 흡광도 변화는 실시예 1과 비교예 1에서 경미한 차이를 보였으나, 광 조사 조건에서는 시간에 따른 흡광도 차이가 극명하게 나타나는 것을 볼 수 있었다. 이는 본 발명에 따른 페로브스카이트 막이 단일 양이온 및 음이온을 포함하는 페로브스카이트에 비해 광 조사에 의한 안정성이 우수함을 나타내는 것이며, 이는 본 발명에 따른 페로브스카이트가 입방정계 구조를 가짐에 따라 광 조사에 의해 상이 변질되는 등의 구조변화에서 안정성이 향상됨을 나타낸다.
<실시예2 : MA0. 6FA0 . 4PbI2 . 9Br0 . 1 페로브스카이트 태양전지 셀 조립-C60>
ITO 유리기판 (AMG, 9.5 Ωcm-2, 25×25 mm2)을 이소프로필알콜, 아세톤, 증류수로 20분씩 초음파 배스에서 세척하여, 120℃ 오븐에 보관하였다. UVO는 사용 전에 30 분 동안 처리하였다. C60를 유기증착기를 이용하여 일정한 증착 속도로 열 증착하여 최종 35nm 두께의 C60 전자수송층 형성하였다.
PbI2 461 ㎎, CH3NH3I(MAI) 79.5 ㎎, CH3NH3Br(MABr) 11.2mg CH(NH2)2I(FAI) 68.8mg 및 DMSO 78 mg 를 DMF 용액 500 mg에 혼합한 용액에 실온에서 1 시간 동안 교반하여 혼합시킴으로써, CH3NH3(0.6)CH(NH2)2(0.4)I0 . 9Br0 .1ㆍPbI2ㆍDMSO 어덕트 화합물이 포함된 용액을 제조하였다. 상기 완벽히 용해된 용액을 C60층에 4000rpm으로 25초 동안 스핀 코팅하였으며, 회전하는 기판상에 DMF의 증발로 인해 표면이 혼탁하게 변하기 전에 0.5ml의 디에틸에테르를 10초 이내로 천천히 떨어뜨려 투명 CH3NH3(0.6)CH(NH2)2(0.4)I0.9Br0.1ㆍPbI2ㆍDMSO 어덕트 화합물 막을 얻었다. 제조된 투명 CH3NH3(0.6)CH(NH2)2(0.4)I0.9Br0.1ㆍPbI2ㆍDMSO 첨가물 막을 65 ℃에서 1 분 가열시키고, 치밀한 구조를 얻기 위해 100℃에서 2분 동안 더 가열시켜 암갈색을 띄는 MA0.6FA0.4PbI2.9Br0.1 막을 얻었다.
20 ㎕ 의 spiro-MeOTAD 용액을 1ml 의 클로로벤젠(chlorobenzen)에 72.3 mg spiro-MeOTAD (Merck), 28.8 ㎕ 4-tert-부틸 피리딘(4-tert-butyl pyridine) 및 17.5 ㎕ 리튬-비스(트리플루오로메탄설포닐)이미드(lithium bis(trifl uoromethanesulfonyl)imide (Li-TFSI)용액 (520 mg Li-TSFI in 1 ml acetonitrile (Sigma?Aldrich, 99.8 %)으로 구성되어있으며, 상기 spiro-MeOTAD를 페로브스카이트층 상에 3000rpm으로 3초 동안 스핀 코팅하였다.
마지막으로, Au전극은 일정한 증착 속도로 열 증착되었다.
<비교예 2 : MAPbI3 페로브스카이트 태양전지 셀 조립>
하기와 같은 페로브스카이트를 형성하는 것을 제외하고는 실시예 2와 동일한 방법으로 제조된다.
PbI2 461 ㎎, MAI 159 ㎎, 및 DMSO의 78 mg의 (몰비 1 : 1 : 1)를 DMF 용액600 mg에 실온에서 1 시간 동안 교반하여 혼합시킴으로써, MAIㆍPbI2ㆍDMSO 어덕트 화합물을 제조하였다. 상기 완벽히 용해된 용액을 C60 층에 4000rpm으로 25초동안 스핀 코팅하였으며, 회전하는 기판상에 DMF의 증발로 인해 표면이 혼탁하게 변하기 전에 0.5ml의 디에틸에테르를 10초 이내로 천천히 떨어뜨려 투명 MAIㆍPbI2ㆍDMSO어덕트 화합물 막을 얻었다. 제조된 투명 MAIㆍPbI2ㆍDMSO 첨가물 막을 65 ℃에서 1 분 가열시키고, 치밀한 구조를 얻기 위해 100 ℃에서 2분 동안 더 가열시켜 암갈색을 띄는 MAIㆍPbI2 막을 얻었다.
<실험예 3: 태양전지 셀의 전기화학적 특성 평가>
도 6에 실시예 2및 비교예 2의 방법으로 제조된 태양전지의 전류밀도-전압 곡선(a) 및 시간에 따른 광전변환효율의 안정성(b)을 측정한 결과를 나타내었다. 상기 실시예 2 및 비교예 2에서 제조된 태양전지의 단락 전류 (Jsc), 개방 회로 전압 (Voc), 충전률 (FF) 및 변환효율 (PCE) 값을 하기 표 1에 기재하였으며,
실시예 2의 태양전지의 주사 방향 시험(scan direction test)으로 J-V 히스테리시스를 평가하여 도 7에 나타내었다.
Device # Jsc (mA/cm2) Voc (V) FF PCE (%)
실시예2 24.81 1.05 73.85 19.35
비교예 2 23.29 1.00 74.66 17.52
상기 결과로부터 실시예 2의 태양전지가 비교예 2의 태양전지에 비해 전류밀도 및 개방 회로 전압이 향상된 결과를 나타내었다. 또한, 상기한 결과를 바탕으로 전력의 변환효율이 1% 이상 증가되는 것을 알 수 있다.
도 8은 실시예 2에서 제조된 태양전지의 시간에 따른(a) 개방 회로 전압 (Voc), (b) 단락 전류 (Jsc), (c)충전률 (FF) 및 (d)변환효율% (PCE%)의 유지율을 나타낸 것이다. 이는 태양전지의 전기화학적 안정성을 측정할 수 있다. 광전자 소자에 관하여 중요한 요구 사항은 그러한 장치의 기대 수명 동안의 안정성일 수 있는데, 본 발명의 혼합 양이온 및 음이온을 포함하는 페로브스카이트는 그 구조의 안정성이 뛰어날 뿐만 아니라, 이를 포함하는 광전자 장치 또한 높은 안정성 및 우수한 전력전환 효율 및 광전류를 나타내는 전자소자를 제조할 수 있다.
본 발명에 따른 태양전지는 전류밀도, 개방 회로 전압 및 FF의 초기값에 대해 70시간 이후 유지율이 80%이상인 높은 전기화학적 안정성을 나타내며, 전환효율은 70시간 이후 초기 전환효율에 대해 약 50%이상의 유지율을 나타낸다.
<실험예 4 : C60 전자수송층을 포함하는 태양전지의 전기화학적 특성 평가>
도 9는 실시예 2에서 제조된 C60를 전자수송층으로 포함하는 태양전지의 단면 구조 및 해당 구조의 SEM 이미지를 나타낸 것이다. 상기 SEM 이미지에서도 나타나듯이, C60를 포함하는 태양전지는 각각의 층의 경계가 확실하며, 매우 균일하게 적층된 형상을 나타낸다.
도 10은 시간에 따른 전류 밀도 및 전환 효율의 유지율을 나타낸 것이다. 도 10의 결과는 초기 변환 효율이 약 19%이상의 높은 전환 효율을 나타냄에도 불구하고 40000초 이후 (즉, 약 10시간 이상)에도 거의 90% 이상의 효율이 유지되는 우수한 수명특성을 나타내었다.
이로부터, 본 발명에 따른 페로브스카이트는 광 조사에 의한 안정성뿐만 아니라 전기화학적 특성 또한 우수한 태양전지를 제공할 수 있으며, 전자수송층으로서 C60를 포함하는 태양전지에서 보다 우수한 성능을 나타낼 수 있다.
본 발명은 보다 안정한 상의 페로브스카이트를 제공함으로써, 광 조사 조건에서의 구조적 안정성을 향상시킬 수 있는 구조를 포함하며, 이로부터 전기화학적 특성 및 수명 안정성이 현저히 개선된 태양전지를 제공할 수 있다. 또한, 본 발명에 따른 할로겐화 납 어덕트 화합물 및 이의 제조방법은 페로브스카이트 태양전지뿐만 아니라 페로브스카이트 광검출기나 LED 등에도 활용이 가능하다.
이상으로 본 발명 내용의 특정한 부분을 상세히 기술하였는바, 당업계의 통상의 지식을 가진 자에게 있어서, 이러한 구체적 기술은 단지 바람직한 실시 양태일 뿐이며, 이에 의해 본 발명의 범위가 제한되는 것이 아닌 점은 명백할 것이다. 따라서 본 발명의 실질적인 범위는 첨부된 청구항들과 그것들의 등가물에 의하여 정의된다고 할 것이다.

Claims (25)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 페로브스카이트:
    [화학식 1]
    [Aa Bb Cc]Pb[Xd Ye Wf]
    상기 식에 있어서,
    A, B, C는 서로 동일하거나 다를 수 있으며, 각각 독립적으로 유기 양이온 또는 무기 양이온이며,
    X, Y, W 는 서로 동일하거나 다를 수 있으며, 각각 독립적으로 F-, Cl-, Br- 또는 I-의 할로겐 이온이고,
    a, b, c는 a+b+c=1이고, 0.05≤a≤0.95, 0≤b≤0.95, 0≤c≤0.95이며,
    d, e, f는 d+e+f=3이고, 0.05≤d≤3, 0≤e≤2.95, 0≤f≤2.95이되,
    b, c 가 동시에 0일 때 e, f는 동시에 0이 아니며,
    e, f가 동시에 0일 때 b, c 는 동시에 0이 아니다.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 1에 있어서, c및 f가 0일 때,
    a 및 b는 a+b=1이고, 0.2≤a≤0.9, 0.1≤b≤0.8 이며,
    d 및 e는 는 d+e =3이고, 2≤d≤2.95, 0.05≤e≤1인 페로브스카이트.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 1에 있어서, c및 f가 0일 때 a 및 b가 0.35≤a≤0.65, 0.35≤b≤0.65 이고, d 및 e가 2.8≤d<3, 0<e≤0.2인 페로브스카이트.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 페로브스카이트가 상온에서 입방정계(Cubic) 구조를 포함하는 것인 페로브스카이트.
  5. 제 1항에 있어서,
    상온에서 XRD 스펙트럼이 27 ~ 29 도 사이에서 단일 피크를 갖고, (200) 결정면에 해당하는 회절피크를 포함하는 것인 페로브스카이트.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 1의 화합물은 하기 식 1을 만족하며, 하기 식의 t값이 0.7 내지 1의 값을 갖는 페로브스카이트:
    [식 1]
    Figure PCTKR2016007791-appb-I000002
    상기 식에 있어서,
    rc는 양이온의 평균 이온 반지름이고,
    ra는 음이온의 평균 이온 반지름이며,
    rPb는 Pb2 +의 이온 반지름이다.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 t값이 0.8 이상인 페로브스카이트.
  8. 제1항에 있어서,
    A, B, C는 각각 하기 화학식 2 또는 화학식 3으로 표시되는 유기 양이온 또는 Cs+ 인 페로브스카이트:
    [화학식 2]
    (R1R2N=CH-NR3R4)+
    상기 식에 있어서,
    R1, R2, R3 및 R4는 독립적으로 수소 및 비치환 또는 치환된 C1-C6 알킬로부터 선택되는 것이고,
    [화학식 3]
    (R5R6R7R8N)+
    상기 식에 있어서,
    R5, R6, R7 및 R8은 독립적으로 수소, 비치환 또는 치환된 C1-C20 알킬 또는 비치환 또는 치환된 아릴이다.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 A, B, C가 각각 독립적으로 상기 화학식 2 및 화학식 3 중에서 선택되는 하나이고, 상기 화학식 3 및 화학식 4가 2:8 내지 5:5의 몰비로 포함되는 것인 페로브스카이트.
  10. 제1항에 있어서,
    A, B, C는 각각 독립적으로 CH3NH3 +, CH(NH2)2 + 또는 Cs+ 에서 선택되는 하나 이상인 페로브스카이트.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 1이, c 및 f가 각각 0이고, 하기 화학식 4로 표시되는 화합물인 페로브스카이트:
    [화학식 4]
    [CH3NH3]a[CH(NH2)2]bPb[Br]d[I]e
    상기 식에 있어서,
    a 및 b는 a+b=1 이고, 0.05≤a≤0.95, 0.05≤b≤0.95이며,
    d 및 e는 d+e=3 이고, 0.05≤d≤2.95, 0.05≤e2.95이다.
  12. 제1항에 있어서,
    상기 페로브스카이트가 AM 1.5G one-sun 조건의 조명(100 mW/cm2)에서 6시간 노광된 후의 500nm의 흡광도가 초기 흡광도의 80% 이상인 페로브스카이트.
  13. 제1항에 있어서,
    상기 페로브스카이트가 AM 1.5G one-sun 조건의 조명(100 mW/cm2)에서 12시간 노광된 후의 500nm의 흡광도가 초기 흡광도의 50%이상인 페로브스카이트.
  14. 하기 화학식 5로 표시되는 어덕트(adduct) 화합물:
    [화학식 5]
    [(AZ1)p(BZ2)q(CZ3)r]ㆍPb(Z4)2ㆍQ
    상기 식에 있어서,
    A, B, C는 서로 동일하거나 다를 수 있으며, 각각 독립적으로 유기화합물 양이온 또는 무기 양이온이며,
    Z1, Z2, Z3, Z4 는 서로 동일하거나 다를 수 있으며, 각각 독립적으로 F-, Cl-, Br- 또는 I-의 할로겐 이온이며,
    Q는 비공유 전자쌍을 갖는 원자를 전자쌍 주개로 하는 작용기를 포함하는 루이스 베이스(Lewis base) 화합물이고,
    p, q, r은 p+q+r=1이고, 0.05≤p≤0.95, 0.05≤q≤0.95, 0≤r≤0.9이다.
  15. 제14항에 있어서,
    상기 Q는 H2O, 디메틸설폭사이드(Dimethylsulfoxide(DMSO)), N,N-디메틸아세트아미드(N,N-Dimethylacetamide(DMA)), N-메틸-2-피롤리디온(N-Methyl-2-pyrrolidione(MPLD)), N-메틸-2-피리딘(N-Methyl-2-pyridine(MPD)), 2,6-디메틸- γ-피론(2,6-Dimethyl-γ-pyrone(DMP)), 아세트아미드(Acetamide), 우레아(Urea), 티오우레아(Thiourea(TU)), N,N-디메틸티오아세트아미드(N,N-Dimethylthioacetamide(DMTA)), 티오아세트아미드(Thioacetamide(TAM)), 에틸렌이아민(Ethylenediamine(EN)), 테트라에틸렌디아민(Tetramethylethylenediamine(TMEN)), 2,2'-바이피리딘(2,2'-Bipyridine(BIPY)), 1,10-피페리딘(1,10-Piperidine), 아닐린(Aniline), 피롤리딘(Pyrrolidine), 디에틸아민(Diethylamine), N-메틸피롤리딘(N-Methylpyrrolidine), n-프로필아민(n-Propylamine)에서 선택되는 하나 이상의 화합물인 어덕트 화합물.
  16. 제14항에 있어서,
    상기 Q는 티오아미드기, 티오시아네이트기, 티오에테르기, 티오케톤기, 티올기, 싸이오펜기, 티오우레아기, 티오설페이트기, 티오아세트아미드기, 카보닐기, 알데하이드기, 카복실기, 에테르기, 에스테르기, 설포닐기, 설포기, 설파이닐기, 티오시아네이토기, 피롤리디논기, 페록시기, 아마이드기, 아민기, 아미드기, 이미드기, 이민기, 아지드기, 피리딘기, 피롤기, 니트로기, 니트로소기, 시아노기, 니트록시기 및 이소시아노기로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 작용기를 포함하는 루이스 염기 화합물인 어덕트 화합물.
  17. 할로겐화 납, 2종 이상의 유기 또는 무기할라이드 화합물 및 질소(N), 산소(O) 또는 황(S) 원자를 전자쌍 주개로 포함하는 작용기를 갖는 루이스 염기 화합물을 제1용매에 용해하여 전구체 용액을 제조하는 단계;
    상기 전구체 용액에 제2 용매를 투입하여 생성된 침전물을 여과하여 제14항 내지 제16항 중 어느 한 항의 어덕트 화합물을 제조하는 단계; 및
    상기 어덕트 화합물을 가열하는 단계를 포함하는 페로브스카이트의 제조방법.
  18. 제17항에 있어서,
    상기 어덕트 화합물을 가열하는 단계는, 어덕트 화합물을 30℃이상의 온도에서 가열하여 루이스 염기 화합물을 상기 어덕트 화합물로부터 제거하는 것인 페로브스카이트의 제조방법.
  19. 제17항에 있어서,
    상기 제1용매가 디메틸포름아미드(DMF)이고, 상기 제2용매가 디에틸에테르인 것을 특징으로 하는 어덕트 화합물의 제조방법.
  20. 전도성 투명 기재를 포함하는 제 1 전극;
    상기 제 1전극상에 형성된 전자수송층;
    상기 전자수송층 상에 형성된 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항의 페로브스카이트;
    상기 페로브스카이트층 상에 형성된 정공전달층; 및
    상기 정공전달층 상에 형성된 제2전극을 포함하는 태양전지.
  21. 제20항에 있어서,
    상기 전자수송층이 풀러렌 또는 풀러렌계 유도체인 태양전지.
  22. 제20항에 있어서,
    상기 C60 또는 C70를 포함하는 전자수송층이 상기 제1전극상에 직접적으로 접하여 형성된 것인 태양전지.
  23. 제20항에 있어서,
    상기 태양전지의 초기 변환효율(PCE)값이 18% 이상인 태양전지.
  24. 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항의 페로브스카이트를 포함하는 전자소자.
  25. 제24항에 있어서,
    상기 전자소자가 광전소자인 전자소자.
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