WO2017131376A1 - 공중합체 및 이를 포함하는 유기 태양 전지 - Google Patents

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임보규
이윤구
이지영
김홍기
허효정
이재철
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    • Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
    • Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product

Definitions

  • the present specification relates to a copolymer and an organic solar cell including the same.
  • Organic solar cells are devices that can directly convert solar energy into electrical energy by applying the photovoltaic effect.
  • Solar cells can be divided into inorganic solar cells and organic solar cells according to the material constituting the thin film.
  • Typical solar cells are made of p-n junctions by doping crystalline silicon (Si), an inorganic semiconductor. Electrons and holes generated by absorbing light diffuse to the p-n junction and are accelerated by the electric field to move to the electrode.
  • the power conversion efficiency of this process is defined as the ratio of the power given to the external circuit and the solar power entered into the solar cell, and is currently achieved by 24% when measured under standardized virtual solar irradiation conditions.
  • organic semiconductor solar cell which is easy to process, cheap and has various functions, has been spotlighted as a long-term alternative energy source.
  • An object of the present specification is to provide a copolymer and an organic solar cell including the same.
  • R1 to R10 and A1 to A8 are the same as or different from each other, and each independently hydrogen; heavy hydrogen; Halogen group; Substituted or unsubstituted alkyl group; A substituted or unsubstituted cycloalkyl group; Substituted or unsubstituted alkoxy group; Substituted or unsubstituted alkenyl group; Substituted or unsubstituted ester group; Substituted or unsubstituted amine group; Substituted or unsubstituted aryl group; Or a substituted or unsubstituted heteroring group.
  • the present specification is a first electrode; A second electrode provided to face the first electrode; And one or more organic material layers provided between the first electrode and the second electrode and including a photoactive layer, wherein one or more layers of the organic material layers include the aforementioned copolymer.
  • the present specification comprises the steps of preparing a substrate; Forming a first electrode in one region of the substrate; Forming an organic material layer including a photoactive layer on the first electrode; And forming a second electrode in the organic material layer, wherein the photoactive layer includes the copolymer described above.
  • copolymer according to one embodiment of the present specification has regio-selective in which fluorine of the first unit represented by Formula 1 is substituted at a predetermined position.
  • Copolymers having regioselectivity according to one embodiment of the present specification are relatively excellent in crystallinity and can improve packing characteristics.
  • the copolymer according to an exemplary embodiment of the present specification includes a first unit represented by Formula 1 in which a position to be connected is selected, and a position regularity in which a position to be connected in a copolymer of two units is selected. -regular). Copolymers having regioregularity according to one embodiment of the present specification are relatively excellent in crystallinity.
  • copolymer according to the exemplary embodiment of the present specification may be processed in a non-halogen solvent to prepare an environmentally friendly organic solar cell.
  • the copolymer according to an exemplary embodiment of the present specification may be used as an organic material layer of the organic solar cell, and the organic solar cell including the same may exhibit excellent characteristics such as an increase in open voltage and a short circuit current and / or an increase in efficiency.
  • the copolymer according to an exemplary embodiment of the present specification may be used alone or in a mixture with other materials in an organic solar cell, and the life of the device may be expected to be improved due to characteristics such as efficiency improvement and thermal stability of the compound. .
  • FIG. 1 to 3 are views illustrating an organic solar cell according to an exemplary embodiment of the present specification.
  • FIG. 5 is a diagram showing UV-vis absorption spectra after heat treatment at 110 ° C. in a solution state, a film state, and a film state dissolved in chlorobenzene of Copolymer 1.
  • FIG. 5 is a diagram showing UV-vis absorption spectra after heat treatment at 110 ° C. in a solution state, a film state, and a film state dissolved in chlorobenzene of Copolymer 1.
  • FIG. 6 is a diagram illustrating an electrochemical measurement result (cyclic voltametry) of copolymer 1.
  • FIG. 7 is a diagram showing UV-vis absorption spectra at room temperature, 80 ° C. and 100 ° C. in copolymer 2 dissolved in chlorobenzene.
  • FIG. 8 is a diagram showing UV-vis absorption spectra after heat treatment at 110 ° C. in a solution state, a film state, and a film state dissolved in chlorobenzene of copolymer 2.
  • FIG. 8 is a diagram showing UV-vis absorption spectra after heat treatment at 110 ° C. in a solution state, a film state, and a film state dissolved in chlorobenzene of copolymer 2.
  • FIG. 9 is a diagram illustrating an electrochemical measurement result (cyclic voltametry) of copolymer 2.
  • FIG. 10 is a diagram showing current densities according to voltages of organic solar cells according to Experimental Examples 1-1 to 1-4.
  • FIG. 11 is a diagram showing current density by voltage of organic solar cells according to Experimental Examples 2 and 3.
  • FIG. 11 is a diagram showing current density by voltage of organic solar cells according to Experimental Examples 2 and 3.
  • FIG. 12 is a diagram showing current density by voltage of organic solar cells according to Experimental Examples 4 and 5.
  • FIG. 12 is a diagram showing current density by voltage of organic solar cells according to Experimental Examples 4 and 5.
  • FIG. 13 is a diagram showing current density by voltage of an organic solar cell according to Experimental Example 6-1.
  • 'unit' is a repeating structure included in the monomer of the copolymer, and means a structure in which the monomer is bonded in the copolymer by polymerization.
  • the copolymer according to the exemplary embodiment of the present specification includes a first unit represented by Chemical Formula 1 and a second unit represented by Chemical Formula 2.
  • the first unit and the second unit are optionally provided such that the S atoms of the thienothiophene group are disposed close to each other.
  • the first unit represented by Formula 1 and the second unit represented by Formula 2 included in the copolymer according to the exemplary embodiment of the present specification have regioregular binding in a predetermined direction in the copolymer.
  • Copolymers having regioregularity according to one embodiment of the present specification are relatively excellent in crystallinity.
  • regioregularity optionally means maintaining a constant direction in which a structure binds in the copolymer.
  • the copolymer according to one embodiment of the present specification includes a structure in which two thiophene groups are condensed, thereby inducing high electron density and / or stabilized the resonance structure in the device.
  • the first unit represented by Formula 1 has a thiothiophene on both sides with respect to benzodithiophene, and a position where fluorine is provided at a position relatively far from benzodithiophene Has selectivity. In this case, crystallinity is excellent.
  • regioselectivity means that substituents are provided in a predetermined direction in the structure in the copolymer.
  • the selectivity of the reaction may be increased to facilitate the preparation of the compound, and the prepared copolymer may have excellent crystallinity, thereby providing an organic solar cell.
  • the charge mobility may increase in organic electronic devices such as organic transistors.
  • the benzodithiophene of the first unit represented by Chemical Formula 1 and the second unit represented by Chemical Formula 2 serve as an electron donor
  • the thienocy of the first unit represented by Chemical Formula 1 Offen acts as a relatively electron acceptor so that the copolymer including the first unit and the second unit can expect a push-pull effect.
  • a low bandgap is formed, and since the substitution position of fluorine has a certain orientation based on the benzodithiophene of the first unit represented by Formula 1, excellent crystallinity and / or improved charge mobility Has
  • Copolymer according to one embodiment of the present specification includes a second unit represented by the formula (2).
  • the second unit represented by Chemical Formula 2 includes a thiophene substituted with a sulfide group with a substituent of benzodithiophene.
  • Sulfur-introduced sulfide substituents have the properties of pi acceptors, and as a result, have a deep HOMO energy level, compared to other substituents in which sulfur is not introduced, thereby inducing an improved open voltage.
  • the copolymer includes a unit represented by Formula 3 below.
  • n is an integer from 1 to 10,000
  • R1 to R10 and A1 to A8 are the same as defined in the formulas (1) and (2).
  • R1 and R10 are the same as or different from each other, and are each independently a substituted or unsubstituted ester group.
  • the first unit represented by Chemical Formula 1 is represented by the following Chemical Formula 1-1.
  • R2 to R9 are the same as defined in Formula 1,
  • R1 'and R10' are the same as or different from each other, and each independently the same as the definition of R2 to R9.
  • R1 ' is a substituted or unsubstituted alkyl group.
  • R1 ' is a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 30 carbon atoms.
  • R1 ' is a substituted or unsubstituted ethylhexyl group.
  • R1 ' is an ethylhexyl group.
  • R10 ' is a substituted or unsubstituted alkyl group.
  • R10 ' is a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 30 carbon atoms.
  • R10 ' is a substituted or unsubstituted ethylhexyl group.
  • R10 ' is an ethylhexyl group.
  • R2 is hydrogen
  • R3 is hydrogen
  • R4 is a substituted or unsubstituted alkyl group.
  • R4 is a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 30 carbon atoms.
  • R4 is a substituted or unsubstituted ethylhexyl group.
  • R6 is hydrogen
  • R7 is hydrogen
  • R9 is a substituted or unsubstituted alkyl group.
  • R9 is a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 30 carbon atoms.
  • R9 is a substituted or unsubstituted ethylhexyl group.
  • R9 is an ethylhexyl group.
  • A1 is hydrogen
  • A2 is hydrogen
  • A3 is a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 30 carbon atoms.
  • A3 is a substituted or unsubstituted ethylhexyl group.
  • A3 is an ethylhexyl group.
  • A4 is a substituted or unsubstituted alkyl group.
  • A4 is a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 30 carbon atoms.
  • A4 is a substituted or unsubstituted ethylhexyl group.
  • A5 is hydrogen
  • A6 is hydrogen
  • A7 is hydrogen
  • A8 is hydrogen
  • the copolymer includes a unit represented by the following Formula 3-1.
  • substituted means that a hydrogen atom bonded to a carbon atom of the compound is replaced with another substituent, and the position to be substituted is not limited to a position where the hydrogen atom is substituted, that is, a position where a substituent may be substituted, and two or more. When substituted, two or more substituents may be the same or different from one another.
  • examples of the halogen group include fluorine, chlorine, bromine or iodine.
  • the alkyl group may be substituted with an aryl group or a heteroaryl group to act as an arylalkyl group or heteroarylalkyl group.
  • the aryl group, heterocyclic group may be selected from examples of the aryl group, or heterocyclic group described below.
  • the alkoxy group may be linear, branched or cyclic. Although carbon number of an alkoxy group is not specifically limited, It is preferable that it is C1-C20. Specifically, methoxy, ethoxy, n-propoxy, isopropoxy, i-propyloxy, n-butoxy, isobutoxy, tert-butoxy, sec-butoxy, n-pentyloxy, neopentyloxy, Isopentyloxy, n-hexyloxy, 3,3-dimethylbutyloxy, 2-ethylbutyloxy, n-octyloxy, n-nonyloxy, n-decyloxy, benzyloxy, p-methylbenzyloxy and the like It may be, but is not limited thereto.
  • the alkoxy group may be substituted with an aryl group or a heteroaryl group to act as an aryloxy group or heteroaryloxy group.
  • the aryl group, heterocyclic group may be selected from examples of the aryl group, or heterocyclic group described below.
  • the alkenyl group may be linear or branched chain, the carbon number is not particularly limited, but is preferably 2 to 40.
  • Specific examples include vinyl, 1-propenyl, isopropenyl, 1-butenyl, 2-butenyl, 3-butenyl, 1-pentenyl, 2-pentenyl, 3-pentenyl, 3-methyl-1- Butenyl, 1,3-butadienyl, allyl, 1-phenylvinyl-1-yl, 2-phenylvinyl-1-yl, 2,2-diphenylvinyl-1-yl, 2-phenyl-2- ( Naphthyl-1-yl) vinyl-1-yl, 2,2-bis (diphenyl-1-yl) vinyl-1-yl, stilbenyl group, styrenyl group and the like, but are not limited thereto.
  • the alkenyl group may be substituted with an aryl group or a heteroaryl group to act as an arylalkenyl or heteroarylalkenyl group.
  • the aryl group, heterocyclic group may be selected from examples of the aryl group, or heterocyclic group described below.
  • the aryl group is a monocyclic aryl group
  • carbon number is not particularly limited, but preferably 6 to 25 carbon atoms.
  • the monocyclic aryl group may be a phenyl group, a biphenyl group, a terphenyl group, a quarterphenyl group, etc., but is not limited thereto.
  • Carbon number is not particularly limited when the aryl group is a polycyclic aryl group. It is preferable that it is C10-30.
  • the polycyclic aryl group may be a naphthyl group, anthracenyl group, phenanthryl group, pyrenyl group, perylenyl group, chrysenyl group, fluorenyl group, and the like, but is not limited thereto.
  • the fluorenyl group may be substituted, and adjacent substituents may be bonded to each other to form a ring.
  • the aryl group may be substituted with an alkyl group to act as an arylalkyl group.
  • the alkyl group may be selected from the above examples.
  • the general formula of the ester group is or It may be represented as.
  • Z is hydrogen; A substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 20 carbon atoms; A substituted or unsubstituted cycloalkyl group having 3 to 60 carbon atoms; Substituted or unsubstituted arylalkyl group having 7 to 50 carbon atoms; Substituted or unsubstituted aryl group having 6 to 60 carbon atoms; Or a substituted or unsubstituted heterocyclic group having 2 to 60 carbon atoms.
  • the heterocyclic group includes one or more atoms other than carbon and heteroatoms, and specifically, the hetero atoms may include one or more atoms selected from the group consisting of O, N, Se, and S, and the like.
  • carbon number of a heterocyclic group is not specifically limited, It is preferable that it is C2-C60.
  • the heterocyclic group may be monocyclic or polycyclic, and may be aromatic, aliphatic or a condensed ring of aromatic and aliphatic.
  • the amine group is not particularly limited, but is preferably 1 to 30.
  • the amine group may be substituted with the aforementioned alkyl group, aryl group, heterocyclic group, alkenyl group, cycloalkyl group and combinations thereof, and the like, and specific examples of the amine group include methylamine group, dimethylamine group, ethylamine group and diethylamine.
  • phenylamine group phenylamine group, naphthylamine group, biphenylamine group, anthracenylamine group, 9-methyl-anthracenylamine group, diphenylamine group, phenylnaphthylamine group, ditolylamine group, phenyltolylamine group And triphenylamine groups, but are not limited thereto.
  • the end group of the copolymer is 4- (trifluoromethyl) phenyl group (4- (trifluoromethyl) phenyl).
  • the terminal group of the copolymer is a bromo-thiophene group.
  • the end group of the copolymer is a bromo-benzene group.
  • the end group of the copolymer is a trialkyl (thiophene-2-yl) stannyl group.
  • the trialkyl may be trimethyl or tributyl.
  • the copolymer has a number average molecular weight of 500 g / mol to 1,000,000 g / mol.
  • the number average molecular weight of the copolymer is preferably 10,000 to 100,000.
  • the number average molecular weight of the copolymer is 30,000 to 100,000.
  • the number average molecular weight is preferably 100,000 or less in order to have a certain solubility or higher so that the solution coating method is advantageous.
  • the copolymer has a solubility of 10 mg / mL or more with respect to toluene or xylene solvent.
  • a non-halinated solvent non-chlorinated solvent
  • the first electrode A second electrode provided to face the first electrode; And at least one organic material layer provided between the first electrode and the second electrode and including a photoactive layer, wherein at least one of the organic material layers includes the copolymer.
  • the organic solar cell according to the exemplary embodiment of the present specification includes a first electrode, a photoactive layer, and a second electrode.
  • the organic solar cell may further include a substrate, a hole extraction layer, and / or an electron extraction layer.
  • the organic solar cell when the organic solar cell receives photons from an external light source, electrons and holes are generated between the electron donor and the electron acceptor. The generated holes are transported to the anode through the electron donor layer.
  • the organic material layer includes a hole transporting layer, a hole injection layer, or a layer for simultaneously transporting holes and hole injection, and the hole transporting layer, the hole injection layer, or a layer for simultaneously transporting holes and hole injection, It includes the copolymer.
  • the organic material layer includes an electron injection layer, an electron transporting layer, or a layer for simultaneously injecting and transporting electrons
  • the electron injection layer, an electron transporting layer, or a layer for simultaneously injecting and transporting electrons is It includes the copolymer.
  • FIG. 1 is a view showing an organic solar cell according to an exemplary embodiment of the present specification.
  • an anode buffer layer may be further provided between the photoactive layer and the anode.
  • the organic active material layer 106 including a fullerene derivative may be further included on the photoactive layer and the cathode buffer layer.
  • An organic material layer including the fullerene derivative will be described later.
  • an antireflection film 107 may be further included on an opposite surface of the substrate on which the cathode of the substrate is provided.
  • the anti-reflection film will be described later.
  • the organic solar cell when the organic solar cell receives photons from an external light source, electrons and holes are generated between the electron donor and the electron acceptor. The generated holes are transported to the anode through the electron donor layer.
  • the organic solar cell may further include an additional organic material layer.
  • the organic solar cell may reduce the number of organic material layers by using an organic material having several functions at the same time.
  • the first electrode is an anode
  • the second electrode is a cathode
  • the first electrode is a cathode and the second electrode is an anode.
  • the organic solar cell may be arranged in the order of cathode, photoactive layer and anode, and may be arranged in the order of anode, photoactive layer and cathode, but is not limited thereto.
  • the organic solar cell may be arranged in order of an anode, a hole transport layer, a photoactive layer, an electron transport layer, and a cathode, or may be arranged in the order of a cathode, an electron transport layer, a photoactive layer, a hole transport layer, and an anode. It is not limited to this.
  • the organic solar cell has a normal structure.
  • the organic solar cell has an inverted structure.
  • the organic solar cell of the inverted structure of the present specification may mean that the anode and the cathode of the organic solar cell of the general structure are configured in the reverse direction.
  • Al layer used in the organic solar cell of the general structure is very vulnerable to oxidation reaction in the air, it is difficult to ink, there is a limitation in commercializing it through the printing process.
  • the reverse structure of the organic solar cell of the present specification can use Ag instead of Al, it is more stable to the oxidation reaction than the organic solar cell of the general structure, it is easy to manufacture the Ag ink is advantageous for commercialization through the printing process There is this.
  • the organic solar cell includes a cathode buffer layer provided between the photoactive layer and the first electrode; And an organic material layer including a fullerene derivative between the photoactive layer and the cathode buffer layer.
  • the cathode buffer layer is selected from one or two or more from the group consisting of a conductive oxide and a metal.
  • the conductive oxide of the cathode buffer layer may be electron-extracting metal oxides, specifically, titanium oxide (TiO x ); Zinc oxide (ZnO); And cesium carbonate (Cs 2 CO 3 ) It may include one or more selected from the group consisting of.
  • the metal may include a core shell including metal oxides such as silver nanoparticles (Ag nanoparticles), gold nanoparticles (Au nanoparticles), Ag-SiO 2 , Ag-TiO 2 , Au-TiO 2, and the like. core shell) material.
  • the core shell material includes a metal as a core, and includes metal oxides such as Ag-SiO 2 , Ag-TiO 2 , Au-TiO 2 , as shells.
  • the organic solar cell according to the exemplary embodiment of the present specification may include a cathode buffer layer to increase the efficiency of the organic solar cell, and chemically bond with an organic layer including a fullerene derivative to increase the stability of the device, and Maximize your movement.
  • the cathode buffer layer may include ZnO.
  • the organic material layer including the fullerene derivative may include C 60 .
  • the fullerene derivative may be formed by autophase separation of an organic material layer including a photoactive layer material and a fullerene derivative.
  • the boundary of two layers formed by the phase separation may be a mixture of two layers of material. In this case, a change in energy level occurs in a cascade form. Therefore, it may be advantageous for charge transport and charge collection.
  • the material of the layer containing the fullerene derivative is present on the surface of the photoactive layer, so that the surface energy may change due to the vaccum level shift.
  • Phase separation means that two or more materials are separated from each other to form a layer by affinity between two or more materials in a uniform mixing state of two or more materials.
  • the material containing the fullerene derivative may be separated by increasing the amount of hydrophilic crown-type substituents to increase hydrophilicity, or may be separated by introducing hydrophobic substituents into the fullerene derivative to increase hydrophobicity.
  • the layer including the photoactive layer and the fullerene derivative is provided in contact with each other. What is provided in contact does not limit physical bonding or chemical bonding.
  • the layer including the photoactive layer and the fullerene derivative is formed in contact with each other by using self-phase separation of the layer including the photoactive layer and the fullerene derivative.
  • the organic solar cell further includes a light enhancement film on a surface opposite to a surface on which the photoactive layer of the first electrode is provided.
  • the organic solar cell includes an antireflection film on a surface opposite to a surface on which the photoactive layer of the first electrode is provided, and further includes a substrate between the antireflection film and the first electrode.
  • the first electrode may be a cathode or an anode.
  • the anti-reflection film may be a film for preventing reflection of incident light.
  • the organic solar cell has a tandem structure.
  • the photoactive layer may be one layer or two or more layers.
  • a buffer layer may be provided between the photoactive layer and the hole extraction layer or between the photoactive layer and the electron extraction layer.
  • the photoactive layer includes one or two or more selected from the group consisting of an electron donor and an acceptor, and the electron donor material includes the copolymer.
  • the electron acceptor may be selected from the group consisting of fullerenes, fullerene derivatives, carbon nanotubes, carbon nanotube derivatives, vasocuprones, semiconducting elements, semiconducting compounds, and combinations thereof. have.
  • fullerene, fullerene derivative (PCBM ((6,6) -phenyl-C61-butyric acid-methylester) or PCBCR ((6,6) -phenyl-C61-butyric acid-cholesteryl ester), perylene ( perylene) PBI (polybenzimidazole), and PTCBI (3,4,9,10-perylene-tetracarboxylic bis-benzimidazole) is one or more compounds selected from the group consisting of.
  • PCBM ((6,6) -phenyl-C61-butyric acid-methylester) or PCBCR ((6,6) -phenyl-C61-butyric acid-cholesteryl ester)
  • perylene perylene
  • PBI polybenzimidazole
  • PTCBI 3,4,9,10-perylene-tetracarboxylic bis-benzimidazole
  • the electron donor and the electron acceptor constitute a bulk hetero junction (BHJ).
  • BHJ bulk hetero junction
  • Bulk heterojunction means that the electron donor material and the electron acceptor material are mixed with each other in the photoactive layer.
  • the photoactive layer has a bilayer bilayer structure including an n-type organic compound layer and a p-type organic compound layer, and the p-type organic compound layer includes the copolymer.
  • the photoactive layer further includes an additive.
  • the molecular weight of the additive is 50 g / mol to 300 g / mol.
  • the boiling point of the additive is an organic material of 30 °C to 300 °C.
  • the organic material means a material containing at least one carbon atom.
  • the additive is 1,8-daiodooctane (DIO: 1,8-diiodooctane), 1-chloronaphthalene (1-CN: 1-chloronaphthalene), diphenyl ether (DPE: diphenylether)
  • DIO 1,8-daiodooctane
  • 1-chloronaphthalene 1-CN: 1-chloronaphthalene
  • DPE diphenylether
  • One or two kinds of additives may be further included from an additive selected from the group consisting of octane dithiol, para-anisaldehyde, and tetrabromothiophene.
  • the interface between electron donors and acceptors is maximized to the maximum, and the continuous passage of electron donors and acceptors is secured through proper phase separation to induce improvement of morphology. Is required.
  • an effective phase separation induced by selective solubility of the additives of the polymer and the fullerene derivative and the boiling point difference between the solvent and the additive may be induced.
  • the morphology can be fixed by crosslinking the electron acceptor or electron donor to prevent phase separation, and the morphology can be controlled by changing the molecular structure of the electron donor.
  • morphology can be improved through post-treatment such as heat treatment at high temperature as well as morphology improvement through stereoregularity control of the electron donor material. This may induce orientation and crystallization of the polymer according to one embodiment of the present specification, and increase the roughness of the photoactive layer, thereby facilitating contact with the electrode, thereby inducing effective transfer of charge.
  • the present specification also includes the steps of preparing a substrate; Forming a first electrode in one region of the substrate; Forming an organic material layer including a photoactive layer on the first electrode; And forming a second electrode in the organic material layer, wherein the photoactive layer comprises the copolymer.
  • the photoactive layer is formed using a solution containing a non-halogen solvent and the copolymer. Since the copolymer according to the exemplary embodiment of the present specification is dissolved in a non-halogen solvent, it is possible to process in a non-halogen solvent (non-chlorinated solvent) and environmental problems caused by using a halogen solvent in the manufacture of the organic solar cell Can overcome.
  • the method may further include attaching the anti-reflection film to an opposite surface on which the first electrode is formed before or after preparing the substrate and forming the first electrode. have.
  • the antireflection film is the same as described above.
  • the forming of the organic material layer including the photoactive layer includes coating a composition including the photoactive layer material and the organic material including the fullerene derivative.
  • the organic material layer including the photoactive layer and the fullerene derivative may be formed simultaneously due to phase separation of the layer material including the photoactive layer material and the fullerene derivative.
  • a double layer of an organic material layer including a photoactive layer / fullerene derivative may be formed. Since the organic material layer including the fullerene derivative acts on the organic solar cell as a buffer layer, a double layer of the layer including the photoactive layer and the fullerene derivative may be formed in a single process without a separate process of preparing the buffer layer.
  • the substrate may be a glass substrate or a transparent plastic substrate having excellent transparency, surface smoothness, ease of handling, and waterproofness, but is not limited thereto, and the substrate may be any substrate that is commonly used in organic solar cells. Specifically, there are glass or polyethylene terephthalate (PET), polyethylene naphthalate (PEN), polypropylene (PP), polyimide (PI), and triacetyl cellulose (TAC). It is not limited to this.
  • PET polyethylene terephthalate
  • PEN polyethylene naphthalate
  • PP polypropylene
  • PI polyimide
  • TAC triacetyl cellulose
  • the anode electrode may be a transparent and excellent conductive material, but is not limited thereto.
  • Metals such as vanadium, chromium, copper, zinc and gold or alloys thereof;
  • Metal oxides such as zinc oxide, indium oxide, indium tin oxide (ITO), indium zinc oxide (IZO);
  • ZnO Al or SnO 2 : Combination of metals and oxides such as Sb;
  • Conductive polymers such as poly (3-methylthiophene), poly [3,4- (ethylene-1,2-dioxy) thiophene] (PEDOT), polypyrrole and polyaniline, and the like, but are not limited thereto.
  • the method of forming the anode electrode is not particularly limited, but is applied to one surface of the substrate or coated in a film form using, for example, sputtering, E-beam, thermal deposition, spin coating, screen printing, inkjet printing, doctor blade or gravure printing. It can be formed by.
  • the anode electrode When the anode electrode is formed on the substrate, it may be subjected to cleaning, water removal, and hydrophilic modification.
  • the patterned ITO substrate is sequentially cleaned with a detergent, acetone, isopropyl alcohol (IPA), and then dried in a heating plate for 1 to 30 minutes at 100 to 150 ° C., preferably at 120 ° C. for 10 minutes to remove moisture.
  • IPA isopropyl alcohol
  • the surface of the substrate is modified to be hydrophilic.
  • the bonding surface potential can be maintained at a level suitable for the surface potential of the photoactive layer.
  • Pretreatment techniques for the anode electrode include a) surface oxidation using parallel plate discharge, b) oxidation of the surface through ozone generated using UV ultraviolet light in a vacuum state, and c) oxygen generated by plasma. And oxidation using radicals.
  • One of the above methods can be selected depending on the state of the anode electrode or the substrate. In any case, however, it is desirable to prevent oxygen escape from the surface of the anode electrode or the substrate and to minimize the residual of moisture and organic matter in common. At this time, the substantial effect of the pretreatment can be maximized.
  • a method of oxidizing a surface through ozone generated using UV may be used.
  • the patterned ITO substrate is baked on a hot plate and dried well, then put into a chamber, and a UV lamp is activated to cause oxygen gas to react with UV light.
  • the patterned ITO substrate can be cleaned.
  • the surface modification method of the patterned ITO substrate in this specification does not need to be specifically limited, Any method may be used as long as it is a method of oxidizing a substrate.
  • the cathode electrode may be a metal having a small work function, but is not limited thereto.
  • metals such as magnesium, calcium, sodium, potassium, titanium, indium, yttrium, lithium, gadolinium, aluminum, silver, tin and lead or alloys thereof; LiF / Al, LiO 2 / Al, LiF / Fe, Al: Li, Al: BaF 2 , Al: BaF 2
  • It may be a material of a multi-layer structure such as, but is not limited thereto.
  • the cathode electrode is 5x10 - may be formed is deposited on the internal heat evaporator showing a degree of vacuum of less than 7 torr, not limited to this method.
  • the hole extraction layer and / or the electron extraction layer material plays a role of efficiently transferring electrons and holes separated in the photoactive layer to the electrode, and the material is not particularly limited.
  • the hole extraction layer material is PEDOT: PSS (Poly (3,4-ethylenediocythiophene) doped with poly (styrenesulfonic acid)), molybdenum oxide (MoO x ); Vanadium oxide (V 2 O 5 ); Nickel oxide (NiO); Tungsten oxide (WO x ), and the like, but is not limited thereto.
  • PSS Poly (3,4-ethylenediocythiophene) doped with poly (styrenesulfonic acid)), molybdenum oxide (MoO x ); Vanadium oxide (V 2 O 5 ); Nickel oxide (NiO); Tungsten oxide (WO x ), and the like, but is not limited thereto.
  • the photoactive layer may be formed by dissolving a photoactive material, such as an electron donor and / or an electron acceptor, in an organic solvent and then spin coating, dip coating, screen printing, spray coating, doctor blade, brush painting, or the like. It is not limited to the method.
  • a photoactive material such as an electron donor and / or an electron acceptor
  • the precipitated polymer was collected by filtration, and the collected polymer was subjected to suclette extraction in the order of methanol, acetone, hexane and chloroform and chlorobenzene. Concentrated by chloroform and chlorobenzene extraction and poured into methanol to precipitate the polymer. The precipitated polymer was again filtered and dried under vacuum overnight. In each of chloroform and chlorobenzene, the following amounts of gumbora shiny purified polymer were obtained.
  • the precipitated polymer was collected by filtration, and the collected polymer was subjected to suclette extraction in the order of methanol, acetone, hexane and chloroform and chlorobenzene. Concentrated by chloroform and chlorobenzene extraction and poured into methanol to precipitate the polymer. The precipitated polymer was again filtered and dried under vacuum overnight. In each of chloroform and chlorobenzene, the following amounts of gumbora shiny purified polymer were obtained.
  • ⁇ max (CB) means the maximum value (max) of the absorption wavelength when the UV spectrum was measured by diluting each copolymer in chlorobenzene
  • ⁇ max (film) means chlorobenzene for each copolymer. After melting and spin coating, the maximum value of the absorption wavelength when the UV spectrum is measured.
  • ⁇ Op.BG it means an optical band-gap, a value measured through the UV onset of the film
  • ⁇ Ec.BG is a band measured by the cyclic voltammetry (CV) method. Gap. The HOMO energy level is measured using onset of oxidation through cyclic voltammetry.
  • FIG. 5 is a diagram showing UV-vis absorption spectra after heat treatment at 110 ° C. in a solution state, a film state, and a film state dissolved in chlorobenzene of Copolymer 1.
  • FIG. 5 is a diagram showing UV-vis absorption spectra after heat treatment at 110 ° C. in a solution state, a film state, and a film state dissolved in chlorobenzene of Copolymer 1.
  • FIG. 6 is a diagram illustrating an electrochemical measurement result (cyclic voltametry) of copolymer 1.
  • FIG. 7 is a diagram showing UV-vis absorption spectra at room temperature, 80 ° C. and 100 ° C. in copolymer 2 dissolved in chlorobenzene.
  • FIG. 8 is a diagram showing UV-vis absorption spectra after heat treatment at 110 ° C. in a solution state, a film state, and a film state dissolved in chlorobenzene of copolymer 2.
  • FIG. 8 is a diagram showing UV-vis absorption spectra after heat treatment at 110 ° C. in a solution state, a film state, and a film state dissolved in chlorobenzene of copolymer 2.
  • FIG. 9 is a diagram illustrating an electrochemical measurement result (cyclic voltametry) of copolymer 2.
  • Copolymer 1 and PC 71 BM were dissolved in chlorobenzene (CB) in 1: 1.5 to prepare a composite solution, and 1,8-daiooctane (DIO: 1,8-diiodooctane) was prepared. 3 vol% was added. At this time, the concentration was adjusted as shown in Table 2, the organic solar cell was a structure of a glass substrate / ITO / ZnO / photoactive layer / MoO 3 / Ag.
  • CB chlorobenzene
  • DIO 1,8-daiooctane
  • ITO is a bar type, 1.5 * 1.5 cm 2 coated glass substrate is ultrasonically cleaned with distilled water, acetone, 2-propanol, ozone treatment of ITO surface for 10 minutes and then zinc oxide (ZnO) Spin-coated for 40 seconds at 1500 rpm with a thickness of 20 nm and heat-treated for 10 minutes at 235 °C.
  • ZnO zinc oxide
  • the copolymer PC 71 BM composite solution was spin-coated at 1,000 rpm for 20 seconds at the thickness shown in Table 2 below, and the MoO 3 was 0.2 ⁇ using a thermal evaporator under a 3x10 -8 torr vacuum. 10 nm thick was deposited at a rate of / s, and Ag was deposited at a thickness of 100 nm at a rate of 1 ⁇ / s to manufacture an organic solar cell having optimal performance.
  • FIG. 10 is a diagram showing current densities according to voltages of organic solar cells according to Experimental Examples 1-1 to 1-4.
  • FIG. 11 is a diagram showing current density by voltage of organic solar cells according to Experimental Examples 2 and 3.
  • FIG. 11 is a diagram showing current density by voltage of organic solar cells according to Experimental Examples 2 and 3.
  • FIG. 12 is a diagram showing current density by voltage of organic solar cells according to Experimental Examples 4 and 5.
  • FIG. 12 is a diagram showing current density by voltage of organic solar cells according to Experimental Examples 4 and 5.
  • An organic solar cell was manufactured by the same method as Experimental Example 2, except that the thicknesses of the solvent and the photoactive layer in Experimental Example 2 were adjusted as in Table 4 below.
  • An organic solar cell was manufactured by the same method as Experimental Example 2, except that Copolymer 2 was used instead of Copolymer 1 in Experimental Example 2 and was adjusted as shown in Table 4 below.
  • FIG. 13 is a diagram showing current density by voltage of an organic solar cell according to Experimental Example 6-1.
  • V oc is an open voltage
  • J sc is a short-circuit current
  • FF is a fill factor
  • PCE is an energy conversion efficiency.
  • the open-circuit and short-circuit currents are the X- and Y-axis intercepts in the four quadrants of the voltage-current density curve, respectively. The higher these two values, the higher the efficiency of the solar cell.
  • the fill factor is the area of the rectangle drawn inside the curve divided by the product of the short circuit current and the open voltage. By dividing these three values by the intensity of the emitted light, the energy conversion efficiency can be obtained, and higher values are preferable.
  • the copolymer according to an exemplary embodiment of the present specification has an excellent effect in the case of including a thiophene substituted with a sulfide group as a substituent of benzodithiophene as a second unit.

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Abstract

본 명세서는 화학식 1로 표시되는 제1 단위; 및 화학식 2로 표시되는 제2 단위를 포함하는 공중합체 및 이를 포함하는 유기 태양 전지에 관한 것이다.

Description

공중합체 및 이를 포함하는 유기 태양 전지
본 명세서는 2016년 01월 27일 한국 특허청에 제출된 한국 특허 출원 제10-2016-0009957호의 출원일 이익을 주장하며, 그 내용 전부는 본 명세서에 포함된다.
본 명세서는 공중합체 및 이를 포함하는 유기 태양 전지에 관한 것이다.
유기 태양전지는 광기전력효과(photovoltaic effect)를 응용함으로써 태양에너지를 직접 전기에너지로 변환할 수 있는 소자이다. 태양전지는 박막을 구성하는 물질에 따라 무기 태양전지와 유기 태양전지로 나뉠 수 있다. 전형적인 태양전지는 무기 반도체인 결정성 실리콘(Si)을 도핑(doping)하여 p-n 접합으로 만든 것이다. 빛을 흡수하여 생기는 전자와 정공은 p-n 접합점까지 확산되고 그 전계에 의하여 가속되어 전극으로 이동한다. 이 과정의 전력변환 효율은 외부 회로에 주어지는 전력과 태양전지에 들어간 태양전력의 비로 정의되며, 현재 표준화된 가상 태양 조사 조건으로 측정 시 24%정도까지 달성되었다. 그러나 종래 무기 태양전지는 이미 경제성과 재료상의 수급에서 한계를 보이고 있기 때문에, 가공이 쉬우며 저렴하고 다양한 기능성을 가지는 유기물 반도체 태양전지가 장기적인 대체 에너지원으로 각광받고 있다.
태양전지는 태양 에너지로부터 가능한 많은 전기 에너지를 출력할 수 있도록 효율을 높이는 것이 중요하다. 이러한 태양전지의 효율을 높이기 위해서는 반도체 내부에서 가능한 많은 엑시톤을 생성하는 것도 중요하지만 생성된 전하를 손실됨 없이 외부로 끌어내는 것 또한 중요하다. 전하가 손실되는 원인 중의 하나가 생성된 전자 및 정공이 재결합(recombination)에 의해 소멸하는 것이다. 생성된 전자나 정공이 손실되지 않고 전극에 전달되기 위한 방법으로 다양한 방법이 제시되고 있으나, 대부분 추가 공정이 요구되고 이에 따라 제조 비용이 상승할 수 있다.
본 명세서는 공중합체 및 이를 포함하는 유기 태양 전지를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 명세서는 하기 화학식 1로 표시되는 제1 단위; 및 하기 화학식 2로 표시되는 제2 단위를 포함하는 공중합체를 제공한다.
[화학식 1]
Figure PCTKR2017000523-appb-I000001
[화학식 2]
Figure PCTKR2017000523-appb-I000002
화학식 1 및 2에 있어서,
R1 내지 R10 및 A1 내지 A8은 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 할로겐기; 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 시클로알킬기; 치환 또는 비치환된 알콕시기; 치환 또는 비치환된 알케닐기; 치환 또는 비치환된 에스터기; 치환 또는 비치환된 아민기; 치환 또는 비치환된 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 헤테로고리기이다.
또한, 본 명세서는 제1 전극; 상기 제1 전극과 대향하여 구비되는 제2 전극; 및 상기 제1 전극과 상기 제2 전극 사이에 구비되고, 광활성층을 포함하는 1층 이상의 유기물층을 포함하고, 상기 유기물층 중 1층 이상은 전술한 공중합체를 포함하는 것인 유기 태양 전지를 제공한다.
마지막으로, 본 명세서는 기판을 준비하는 단계; 상기 기판의 일 영역에 제1 전극을 형성하는 단계; 상기 제1 전극 상부에 광 활성층을 포함하는 유기물층을 형성하는 단계; 및 상기 유기물층에 제2 전극을 형성하는 단계를 포함하고, 상기 광활성층은 전술한 공중합체를 포함하는 것인 유기 태양 전지의 제조 방법을 제공한다.
본 명세서의 일 실시상태에 따른 공중합체는 화학식 1로 표시되는 제1 단위의 불소가 일정 위치에 치환되는 위치선택성 (regio-selective)을 갖는다. 본 명세서의 일 실시상태에 따른 위치선택성을 갖는 공중합체는 상대적으로 결정성(crystallinity)이 우수하고 패킹(packing) 특성의 향상이 가능하다.
또한, 본 명세서의 일 실시상태에 따른 공중합체는 연결되는 위치가 선택되는 화학식 1로 표시되는 제1 단위를 포함하여, 두 개의 단위의 공중합체 내에서 연결되는 위치가 선택되는 위치규칙성(region-regular)을 갖는다. 본 명세서의 일 실시상태에 따른 위치규칙성을 갖는 공중합체는 상대적으로 결정성(crystallinity)이 우수하다.
본 명세서의 일 실시상태에 따른 공중합체는 두 개의 싸이오펜기가 축합된 구조를 포함함으로써, 소자 내에서 높은 전자 밀도 및/또는 공명 구조의 안정화(stabilized the resonance structure)를 유도할 수 있다.
추가로, 본 명세서의 일 실시상태에 따른 공중합체는 비할로겐 용매에서 공정가능하여 친환경적인 유기 태양 전지를 제조할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따른 공중합체는 유기 태양 전지의 유기물층 재료로 사용될 수 있으며, 이를 포함하는 유기 태양 전지는 개방 전압과 단락 전류의 상승 및/또는 효율 증가 등에서 우수한 특성을 나타낼 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따른 공중합체는 유기 태양 전지에서 단독 또는 다른 물질과 혼합하여 사용이 가능하고, 효율의 향상, 화합물의 열적 안정성 등의 특성에 의한 소자의 수명 향상 등이 기대될 수 있다.
도 1 내지 3은 본 명세서의 일 실시상태에 따른 유기 태양 전지를 나타낸 도이다.
도 4는 공중합체 1을 클로로벤젠에 녹인 상태에서 상온, 80 ℃ 및 100 ℃ 에서의 UV-vis 흡수 스펙트럼을 나타낸 도이다.
도 5는 공중합체 1의 클로로벤젠에 녹인 용액상태, 필름 상태 및 필름 상태에서 110 ℃로 열처리 한 후의 UV-vis 흡수 스펙트럼을 나타낸 도이다.
도 6은 공중합체 1의 전기화학 측정 결과(cyclic voltametry)를 나타낸 도이다.
도 7은 공중합체 2를 클로로벤젠에 녹인 상태에서 상온, 80 ℃ 및 100 ℃ 에서의 UV-vis 흡수 스펙트럼을 나타낸 도이다.
도 8은 공중합체 2의 클로로벤젠에 녹인 용액상태, 필름 상태 및 필름 상태에서 110 ℃로 열처리 한 후의 UV-vis 흡수 스펙트럼을 나타낸 도이다.
도 9는 공중합체 2의 전기화학 측정 결과(cyclic voltametry)를 나타낸 도이다.
도 10은 실험예 1-1 내지 1-4에 따른 유기 태양 전지의 전압에 따른 전류 밀도를 나타낸 도이다.
도 11은 실험예 2 및 3에 따른 유기 태양 전지의 전압에 따른 전류 밀도를 나타낸 도이다.
도 12는 실험예 4 및 5에 따른 유기 태양 전지의 전압에 따른 전류 밀도를 나타낸 도이다.
도 13은 실험예 6-1에 따른 유기 태양 전지의 전압에 따른 전류 밀도를 나타낸 도이다.
도 14는 실험예 6-2에 따른 유기 태양 전지의 전압에 따른 전류 밀도를 나타낸 도이다.
101: 기판
102: 캐소드
103: 캐소드 버퍼층
104: 광활성층
105: 애노드
106: 플러렌 유도체를 포함하는 유기물층
107: 반사방지필름
이하 본 명세서에 대하여 상세히 설명한다.
본 명세서에 있어서 '단위'란 공중합체의 단량체에 포함되는 반복되는 구조로서, 단량체가 중합에 의하여 공중합체 내에 결합된 구조를 의미한다.
본 명세서에 있어서 '단위를 포함'의 의미는 중합체 내의 주쇄에 포함된다는 의미이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따른 공중합체는 상기 화학식 1로 표시되는 제1 단위 및 상기 화학식 2로 표시되는 제2 단위를 포함한다.
상기 제1 단위 및 상기 제2 단위는 선택적으로 싸이에노싸이오펜기의 S 원자가 서로 가깝게 배치되도록 구비된다.
즉, 본 명세서의 일 실시상태에 따른 공중합체에 포함된 화학식 1로 표시되는 제1 단위 및 화학식 2로 표시되는 제2 단위는 공중합체 내에서 일정 방향으로 결합하는 위치규칙성(regioregular)을 갖는다. 본 명세서의 일 실시상태에 따른 위치규칙성을 갖는 공중합체는 상대적으로 결정성(crystallinity)이 우수하다.
본 명세서에서 위치규칙성이란 선택적으로 공중합체 내에서 어느 구조가 결합하는 방향을 일정하게 유지하는 것을 의미한다.
본 명세서의 일 실시상태에 따른 공중합체는 두 개의 싸이오펜기가 축합된 구조를 포함함으로써, 소자 내에서 높은 전자 밀도 및/또는 공명 구조의 안정화(stabilized the resonance structure)를 유도할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따른 화학식 1로 표시되는 제1 단위는 벤조디싸이오펜을 기준으로 양쪽에 싸이에노싸이오펜이 구비되고, 벤조디싸이오펜과 상대적으로 먼 위치에 불소가 구비되는 위치선택성을 갖는다. 이 경우, 결정성이 우수하다.
본 명세서에서 위치선택성이란 선택적으로 공중합체 내의 구조에서 일정한 방향으로 치환기가 구비되는 것을 의미한다.
상기와 같이, 불소가 치환된 화학식 1로 표시되는 단위를 포함하는 공중합체에서 반응의 선택성을 높여 화합물의 제조를 용이하게 할 수 있으며, 제조된 공중합체는 결정성이 우수하여, 유기 태양 전지를 비롯한 유기 트랜지스터 등의 유기 전자 소자 내에서 전하 이동도가 증가할 수 있다.
또한, 불소의 도입으로 공중합체의 HOMO (highest occupied molecular orbital) 에너지 준위의 절대값이 증가하여, 개방 전압의 증대가 기대될 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따른 화학식 1로 표시되는 제1 단위의 벤조디싸이오펜 및 화학식 2로 표시되는 제2 단위는 전자공여체로 작용하고, 화학식 1로 표시되는 제1 단위의 싸이에노싸이오펜은 상대적으로 전자수용체로 작용하여 제1 단위 및 제2 단위를 포함하는 공중합체는 푸시풀(push-pull) 효과를 기대할 수 있다. 이 경우 낮은 밴드갭(low-bandgap)이 형성되며, 불소의 치환 위치가 화학식 1로 표시되는 제1 단위의 벤조디사이오펜을 기준으로 일정한 방향성을 가지기 때문에 우수한 결정성 및/또는 향상된 전하 이동도를 갖는다.
본 명세서의 일 실시상태에 따른 공중합체는 화학식 2로 표시되는 제2 단위를 포함한다.
본 명세서의 일 실시상태에 따른 화학식 2로 표시되는 제2 단위는 벤조디싸이오펜의 치환기로 설파이드기로 치환된 싸이오펜을 포함한다. 황이 도입된 설파이드 치환기는 파이 억셉터(π-acceptor)의 특성을 가지며, 이로 인하여, 황이 도입되지 않은 다른 치환기에 비하여, 깊은 HOMO 에너지 준위를 가지게 되며, 이로 인하여 향상된 개방전압을 유도할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 공중합체는 하기 화학식 3으로 표시되는 단위를 포함한다.
[화학식 3]
Figure PCTKR2017000523-appb-I000003
화학식 3에 있어서,
n은 1 내지 10,000의 정수이며,
R1 내지 R10 및 A1 내지 A8은 화학식 1 및 2에서 정의한 바와 동일하다.
또 하나의 실시상태에 있어서, 상기 R1 및 R10은 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 에스터기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 제1 단위는 하기 화학식 1-1로 표시된다.
[화학식 1-1]
Figure PCTKR2017000523-appb-I000004
화학식 1-1에 있어서,
R2 내지 R9는 화학식 1에서 정의한 바와 동일하고,
R1' 및 R10'는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 R2 내지 R9의 정의와 동일하다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 R1'는 치환 또는 비치환된 알킬기이다.
또 하나의 실시상태에 있어서, 상기 R1'는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 R1'는 치환 또는 비치환된 에틸헥실기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 R1'는 에틸헥실기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 R10'는 치환 또는 비치환된 알킬기이다.
또 하나의 실시상태에 있어서, 상기 R10'는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 R10' 는 치환 또는 비치환된 에틸헥실기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 R10'는 에틸헥실기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 R2는 수소이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 R3는 수소이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 R4는 치환 또는 비치환된 알킬기이다.
또 하나의 실시상태에 있어서, 상기 R4는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 R4는 치환 또는 비치환된 에틸헥실기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 R4는 에틸헥실기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 R5는 수소이다.
또 하나의 실시상태에 있어서, 상기 R6는 수소이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 R7은 수소이다.
또 하나의 실시상태에 있어서, 상기 R8은 수소이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 R9는 치환 또는 비치환된 알킬기이다.
또 하나의 실시상태에 있어서, 상기 R9는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 R9는 치환 또는 비치환된 에틸헥실기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 R9는 에틸헥실기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 A1은 수소이다.
또 하나의 실시상태에 있어서, 상기 A2는 수소이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, A3는 치환 또는 비치환된 알킬기이다.
또 하나의 실시상태에 있어서, 상기 A3는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 A3는 치환 또는 비치환된 에틸헥실기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 A3는 에틸헥실기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, A4는 치환 또는 비치환된 알킬기이다.
또 하나의 실시상태에 있어서, 상기 A4는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 A4는 치환 또는 비치환된 에틸헥실기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 A4는 에틸헥실기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 A5는 수소이다.
또 하나의 실시상태에 있어서, 상기 A6은 수소이다.
또 하나의 실시상태에 있어서, 상기 A7은 수소이다.
또 하나의 실시상태에 있어서, 상기 A8은 수소이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 공중합체는 하기 화학식 3-1로 표시되는 단위를 포함한다.
[화학식 3-1]
Figure PCTKR2017000523-appb-I000005
화학식 3-1에 있어서,
n은 1 내지 10,000의 정수이다.
상기 치환기들의 예시들은 아래에서 설명하나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에 있어서,
Figure PCTKR2017000523-appb-I000006
는 다른 치환기 또는 결합부에 결합되는 부위를 의미한다.
본 명세서에서 상기 "치환"이라는 용어는 화합물의 탄소 원자에 결합된 수소 원자가 다른 치환기로 바뀌는 것을 의미하며, 치환되는 위치는 수소 원자가 치환되는 위치 즉, 치환기가 치환 가능한 위치라면 한정하지 않으며, 2 이상 치환되는 경우, 2 이상의 치환기는 서로 동일하거나 상이할 수 있다.
본 명세서에서 "치환 또는 비치환된" 이라는 용어는 중수소; 할로겐기; 니트릴기; 니트로기; 에스터기; 히드록시기; 알킬기; 알콕시기; 알케닐기; 아릴기; 아민기; 및 헤테로고리기로 이루어진 군에서 선택된 1개 이상의 치환기로 치환 또는 비치환되거나, 상기 예시된 치환기 중 2 이상의 치환기가 연결된 치환 또는 비치환된 것을 의미한다. 예컨대, "2 이상의 치환기가 연결된 치환기"는 바이페닐기일 수 있다. 즉, 바이페닐기는 아릴기일 수도 있고, 2개의 페닐기가 연결된 치환기로 해석될 수 있다.
본 명세서에 있어서, 할로겐기의 예로는 불소, 염소, 브롬 또는 요오드가 있다.
본 명세서에 있어서, 상기 알킬기는 직쇄, 분지쇄 또는 고리쇄일 수 있고, 탄소수는 특별히 한정되지 않으나 1 내지 50인 것이 바람직하다. 구체적인 예로는 메틸, 에틸, 프로필, n-프로필, 이소프로필, 부틸, n-부틸, 이소부틸, tert-부틸, sec-부틸, 1-메틸-부틸, 1-에틸-부틸, 펜틸, n-펜틸, 이소펜틸, 네오펜틸, tert-펜틸, 헥실, n-헥실, 1-메틸펜틸, 2-메틸펜틸, 4-메틸-2-펜틸, 3,3-디메틸부틸, 2-에틸부틸, 헵틸, n-헵틸, 1-메틸헥실, 시클로프로필, 시클로부틸, 시클로펜틸, 3-메틸시클로펜틸, 2,3-디메틸시클로펜틸, 시클로헥실, 3-메틸시클로헥실, 4-메틸시클로헥실, 2,3-디메틸시클로헥실, 3,4,5-트리메틸시클로헥실, 4-tert-부틸시클로헥실, 시클로헵틸, 시클로옥틸, 옥틸, n-옥틸, tert-옥틸, 1-메틸헵틸, 2-에틸헥실, 2-프로필펜틸, n-노닐, 2,2-디메틸헵틸, 1-에틸-프로필, 1,1-디메틸-프로필, 이소헥실, 2-메틸펜틸, 4-메틸헥실, 5-메틸헥실 등이 있으나, 이들에 한정되지 않는다.
상기 알킬기는 아릴기 또는 헤테로아릴기로 치환되어, 아릴알킬기 또는 헤테로아릴알킬기로 작용할 수 있다. 상기 아릴기, 헤테로고리기는 후술하는 아릴기, 또는 헤테로고리기의 예시 중에서 선택될 수 있다.
본 명세서에 있어서, 상기 알콕시기는 직쇄, 분지쇄 또는 고리쇄일 수 있다. 알콕시기의 탄소수는 특별히 한정되지 않으나, 탄소수 1 내지 20인 것이 바람직하다. 구체적으로, 메톡시, 에톡시, n-프로폭시, 이소프로폭시, i-프로필옥시, n-부톡시, 이소부톡시, tert-부톡시, sec-부톡시, n-펜틸옥시, 네오펜틸옥시, 이소펜틸옥시, n-헥실옥시, 3,3-디메틸부틸옥시, 2-에틸부틸옥시, n-옥틸옥시, n-노닐옥시, n-데실옥시, 벤질옥시, p-메틸벤질옥시 등이 될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 알콕시기는 아릴기 또는 헤테로아릴기로 치환되어, 아릴옥시기 또는 헤테로아릴옥시기로 작용할 수 있다. 상기 아릴기, 헤테로고리기는 후술하는 아릴기, 또는 헤테로고리기의 예시 중에서 선택될 수 있다.
본 명세서에 있어서, 상기 알케닐기는 직쇄 또는 분지쇄일 수 있고, 탄소수는 특별히 한정되지 않으나, 2 내지 40인 것이 바람직하다. 구체적인 예로는 비닐, 1-프로페닐, 이소프로페닐, 1-부테닐, 2-부테닐, 3-부테닐, 1-펜테닐, 2-펜테닐, 3-펜테닐, 3-메틸-1-부테닐, 1,3-부타디에닐, 알릴, 1-페닐비닐-1-일, 2-페닐비닐-1-일, 2,2-디페닐비닐-1-일, 2-페닐-2-(나프틸-1-일)비닐-1-일, 2,2-비스(디페닐-1-일)비닐-1-일, 스틸베닐기, 스티레닐기 등이 있으나 이들에 한정되지 않는다.
상기 알케닐기는 아릴기 또는 헤테로아릴기로 치환되어, 아릴알케닐 또는 헤테로아릴알케닐기로 작용할 수 있다. 상기 아릴기, 헤테로고리기는 후술하는 아릴기, 또는 헤테로고리기의 예시 중에서 선택될 수 있다.
본 명세서에서 상기 아릴기가 단환식 아릴기인 경우 탄소수는 특별히 한정되지 않으나, 탄소수 6 내지 25인 것이 바람직하다. 구체적으로 단환식 아릴기로는 페닐기, 비페닐기, 터페닐기, 쿼터페닐기 등이 될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 아릴기가 다환식 아릴기인 경우 탄소수는 특별히 한정되지 않으나. 탄소수 10 내지 30인 것이 바람직하다. 구체적으로 다환식 아릴기로는 나프틸기, 안트라세닐기, 페난트릴기, 파이레닐기, 페릴레닐기, 크라이세닐기, 플루오레닐기 등이 될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에 있어서, 상기 플루오레닐기는 치환될 수 있으며, 인접한 치환기들이 서로 결합하여 고리를 형성할 수 있다.
상기 플루오레닐기가 치환되는 경우,
Figure PCTKR2017000523-appb-I000007
,
Figure PCTKR2017000523-appb-I000008
,
Figure PCTKR2017000523-appb-I000009
, 및
Figure PCTKR2017000523-appb-I000010
등이 될 수 있다. 다만, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 아릴기는 알킬기로 치환되어, 아릴알킬기로 작용할 수 있다. 상기 알킬기는 전술한 예시 중에서 선택될 수 있다.
본 명세서에 있어서, 에스터기의 일반식은
Figure PCTKR2017000523-appb-I000011
또는
Figure PCTKR2017000523-appb-I000012
로 표시될 수 있다. 상기 Z은 수소; 탄소수 1 내지 20의 치환 또는 비치환된 알킬기; 탄소수 3 내지 60의 치환 또는 비치환된 시클로알킬기; 탄소수 7 내지 50의 치환 또는 비치환된 아릴알킬기; 탄소수 6 내지 60의 치환 또는 비치환된 아릴기; 또는 탄소수 2 내지 60의 치환 또는 비치환된 헤테로고리기이다.
본 명세서에 있어서, 헤테로 고리기는 탄소가 아닌 원자, 이종원자를 1 이상 포함하는 것으로서, 구체적으로 상기 이종 원자는 O, N, Se 및 S 등으로 이루어진 군에서 선택되는 원자를 1 이상 포함할 수 있다. 헤테로 고리기의 탄소수는 특별히 한정되지 않으나, 탄소수 2 내지 60인 것이 바람직하다. 헤테로 고리기의 예로는 티오펜기, 퓨란기, 피롤기, 이미다졸기, 티아졸기, 옥사졸기, 옥사디아졸기, 피리딜기, 비피리딜기, 피리미딜기, 트리아진기, 트리아졸기, 아크리딜기, 피리다진기, 피라지닐기, 퀴놀리닐기, 퀴나졸린기, 퀴녹살리닐기, 프탈라지닐기, 피리도 피리미디닐기, 피리도 피라지닐기, 피라지노 피라지닐기, 이소퀴놀린기, 인돌기, 카바졸기, 벤즈옥사졸기, 벤즈이미다졸기, 벤조티아졸기, 벤조카바졸기, 벤조티오펜기, 디벤조티오펜기, 벤조퓨라닐기, 페난쓰롤린기(phenanthroline), 티아졸릴기, 이소옥사졸릴기, 옥사디아졸릴기, 티아디아졸릴기, 벤조티아졸릴기, 페노티아지닐기 및 디벤조퓨라닐기 등이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.
상기 헤테로고리기는 단환 또는 다환일 수 있으며, 방향족, 지방족 또는 방향족과 지방족의 축합고리일 수 있다.
본 명세서에 있어서, 아민기는 탄소수는 특별히 한정되지 않으나, 1 내지 30인 것이 바람직하다. 아민기는 전술한 알킬기, 아릴기, 헤테로고리기, 알케닐기, 시클로알킬기 및 이들의 조합 등이 치환될 수 있으며, 아민기의 구체적인 예로는 메틸아민기, 디메틸아민기, 에틸아민기, 디에틸아민기, 페닐아민기, 나프틸아민기, 비페닐아민기, 안트라세닐아민기, 9-메틸-안트라세닐아민기, 디페닐아민기, 페닐나프틸아민기, 디톨릴아민기, 페닐톨릴아민기, 트리페닐아민기 등이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 공중합체의 말단기로는 헤테로 고리기 또는 아릴기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 공중합체의 말단기는 4-(트리플루오로메틸)페닐기(4-(trifluoromethyl)phenyl)이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 공중합체의 말단기는 브로모 싸이오펜기(bromo-thiophene)이다.
또 하나의 실시상태에 있어서, 상기 공중합체의 말단기는 브로모-벤젠기(bromo-benzene)이다.
또 하나의 일 실시상태에 있어서, 상기 공중합체의 말단기는 트라이알킬(싸이오펜-2-일)스태닐기(trialkyl(thiophene-2-yl)stannyl)이다.
본 명세서에서 상기 트라이알킬은 트라이메틸 또는 트라이부틸일 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 공중합체의 수평균 분자량은 500 g/mol내지 1,000,000 g/mol이 바람직하다. 바람직하게는, 상기 공중합체의 수평균 분자량은 10,000 내지 100,000이 바람직하다. 본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 공중합체의 수평균 분자량은 30,000 내지 100,000이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 공중합체는 1 내지 100의 분자량 분포를 가질 수 있다. 바람직하게는 상기 공중합체는 1 내지 3의 분자량 분포를 가진다.
분자량 분포는 낮을수록, 수평균 분자량이 커질수록 전기적 특성과 기계적 특성이 더 좋아진다.
또한, 일정 이상의 용해도를 가져서 용액도포법 적용이 유리하도록 하기 위해 수평균 분자량은 100,000이하인 것이 바람직하다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 공중합체는 톨루엔 또는 자일렌 용매에 대하여, 용해도가 10 mg/mL 이상이다. 이 경우, 비할로겐 용매((non-chlorinated solvent)에서 공정이 가능하여 유기 태양 전지의 제조 시 할로겐 용매를 사용함으로 인하여 발생하는 환경적인 문제를 극복할 수 있다.
본 명세서에 따른 공중합체는 다단계 화학반응으로 제조할 수 있다. 알킬화 반응, 그리냐르(Grignard) 반응, 스즈끼(Suzuki) 커플링 반응 및 스틸(Stille) 커플링 반응 등을 통하여 모노머들을 제조한 후, 스틸 커플링 반응 등의 탄소-탄소 커플링 반응을 통하여 최종 공중합체들을 제조할 수 있다. 도입하고자 하는 치환기가 보론산(boronic acid) 또는 보론산 에스터(boronic ester) 화합물인 경우에는 스즈키 커플링 반응을 통해 제조할 수 있고, 도입하고자 하는 치환기가 트리부틸틴(tributyltin) 또는 트리메틸틴(trimethyltin) 화합물인 경우에는 스틸 커플링 반응을 통해 제조할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 제1 전극; 상기 제1 전극과 대향하여 구비되는 제2 전극; 및 상기 제1 전극과 제2 전극 사이에 구비되고, 광활성층을 포함하는 1층 이상의 유기물층을 포함하고, 상기 유기물층 중 1층 이상은 상기 공중합체를 포함하는 것인 유기 태양 전지를 제공한다.
본 명세서의 일 실시예에 따른 유기 태양 전지는 제1 전극, 광활성층 및 제2 전극을 포함한다. 상기 유기 태양 전지는 기판, 정공추출층 및/또는 전자추출층을 더 포함할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 유기 태양 전지가 외부 광원으로부터 광자를 받으면 전자 주개와 전자 받개 사이에서 전자와 정공이 발생한다. 발생된 정공은 전자 도너층을 통하여 양극으로 수송된다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 유기물층은 정공 수송층, 정공 주입층 또는 정공 수송과 정공 주입을 동시에 하는 층을 포함하고, 상기 정공 수송층, 정공 주입층 또는 정공 수송과 정공 주입을 동시에 하는 층은 상기 공중합체를 포함한다.
또 하나의 일 실시상태에 있어서, 상기 유기물층은 전자주입층, 전자 수송층 또는 전자 주입과 전자 수송을 동시에 하는 층을 포함하고, 상기 전자주입층, 전자 수송층 또는 전자 주입과 전자 수송을 동시에 하는 층은 상기 공중합체를 포함한다.
도 1 본 명세서의 일 실시상태에 따른 유기 태양 전지를 나타낸 도이다.
도 1에서 기재된 바와 같이, 기판 (101), 상기 기판 상에 캐소드 (102), 상기 캐소드 상에 캐소드 버퍼층(103), 상기 캐소드 버퍼층 상이 광활성층(104) 및 상기 광활성층 상에 애노드(105)를 포함하는 인버티드 구조의 유기 태양 전지일 수 있다.
또한, 도 1에 한정되지 않고, 기판 상에 애노드가 구비되는 노멀 구조의 태양 전지일 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 도 2와 같이, 상기 광활성층과 상기 애노드 사이에 애노드 버퍼층이 추가로 구비될 수 있다.
또 다른 실시상태에 있어서, 상기 광활성층과 캐소드 버퍼층 상에 플러렌 유도체를 포함하는 유기물층(106)을 더 포함할 수 있다. 상기 플러렌 유도체를 포함하는 유기물층은 후술한다.
또 다른 실시상태에 있어서, 도 3과 같이, 상기 기판의 캐소드가 구비되는 기판의 반대 면에 반사방지필름(107)을 추가로 포함할 수 있다. 상기 반사방지필름은 후술한다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 유기 태양 전지가 외부 광원으로부터 광자를 받으면 전자 주개와 전자 받개 사이에서 전자와 정공이 발생한다. 발생된 정공은 전자 도너층을 통하여 양극으로 수송된다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 유기 태양 전지는 부가적인 유기물층을 더 포함할 수 있다. 상기 유기 태양 전지는 여러 기능을 동시에 갖는 유기물을 사용하여 유기물층의 수를 감소시킬 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 제1 전극은 애노드이고, 상기 제2 전극은 캐소드이다. 또 하나의 실시상태에 있어서, 상기 제1 전극은 캐소드이고, 상기 제2 전극은 애노드이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 유기 태양 전지는 캐소드, 광활성층 및 애노드 순으로 배열될 수도 있고, 애노드, 광활성층 및 캐소드 순으로 배열될 수도 있으나, 이에 한정되지 않는다.
또 하나의 실시상태에 있어서, 상기 유기 태양 전지는 애노드, 정공수송층, 광활성층, 전자수송층 및 캐소드 순으로 배열될 수도 있고, 캐소드, 전자수송층, 광활성층, 정공수송층 및 애노드 순으로 배열될 수도 있으나, 이에 한정되지 않는다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 유기 태양 전지는 노멀(Normal)구조이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 유기 태양 전지는 인버티드(Inverted) 구조이다.
본 명세서의 상기 인버티드 구조의 유기 태양 전지는 일반적인 구조의 유기 태양 전지의 애노드와 캐소드가 역방향으로 구성된 것을 의미할 수 있다. 일반적인 구조의 유기 태양 전지에서 사용되는 Al층은 공기 중에서 산화반응에 매우 취약하고, 잉크화하기 곤란하여 이를 인쇄공정을 통하여 상업화하는데 제약이 있다. 그러나, 본 명세서의 상기 역방향 구조의 유기 태양 전지는 Al 대신 Ag를 사용할 수 있으므로, 일반적인 구조의 유기 태양 전지에 비하여 산화반응에 안정적이고, Ag 잉크의 제작이 용이하므로 인쇄공정을 통한 상업화에 유리한 장점이 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 유기 태양 전지는 상기 제1 전극이 캐소드이고, 상기 제2 전극이 애노드인 인버티드(Invertecd) 구조의 유기 태양 전지이고,
상기 유기 태양 전지는 상기 광활성층과 상기 제1 전극 사이에 구비된 캐소드 버퍼층; 및 상기 광활성층과 상기 캐소드 버퍼층 사이에 플러렌 유도체를 포함하는 유기물층을 더 포함한다.
본 명세서에서 상기 캐소드 버퍼층은 전자추출층을 의미할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 캐소드 버퍼층은 전도성 산화물 및 금속으로 이루어진 군에서 1 또는 2 이상 선택된다.
본 명세서의 일 실시예에 따르면, 상기 캐소드 버퍼층의 전도성 산화물은 전자추출금속 산화물(electron-extracting metal oxides)이 될 수 있으며, 구체적으로 티타늄 산화물(TiOx); 아연 산화물(ZnO); 및 세슘 카보네이트(Cs2CO3)로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있다.
본 명세서의 일 실시예에 따르면 상기 금속은 은 나노입자(Ag nanoparticle), 금 나노입자(Au nanoparticle), Ag-SiO2, Ag-TiO2, Au-TiO2 등의 금속 산화물을 포함한 코어쉘(core shell)물질이 될 수 있다. 상기 코어쉘 물질은 코어로 금속을 포함하고, Ag-SiO2, Ag-TiO2, Au-TiO2 등의 금속 산화물을 쉘로서 포함한다.
본 명세서의 일 실시상태에 따른 유기 태양 전지는 캐소드 버퍼층을 포함하여 유기 태양 전지의 효율을 상승시킬 수 있으며, 플러렌 유도체를 포함하는 유기층과 화학적 결합을 하여, 소자의 안정성을 높이고, 소자 내의 전자의 이동을 극대화 시킬 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 캐소드 버퍼층은 ZnO 를 포함할 수 있다.
본 명세서의 또 하나의 실시상태에 있어서, 상기 플러렌 유도체를 포함하는 유기물층은 C60을 포함할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 플러렌 유도체는 광활성층 물질과 플러렌 유도체를 포함하는 유기물층과의 자가상분리에 의하여 형성될 수 있다. 본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 상분리에 의하여 형성된 두 층의 경계는 두 층의 물질이 일부 혼합되어 있을 수 있다. 이 경우에 에너지 레벨의 변화를 연속적(cascade) 형식으로 일어나게 해준다. 따라서, 전하 수송 및 전하의 수집에 유리할 수 있다. 또한, 상기의 상분리로 인하여, 플러렌 유도체를 포함하는 층의 물질이 광활성층 표면에 존재하게 되므로, 진공 준위의 전이(vaccum level shift)로 인한 표면 에너지의 변화가 일어날 수 있다.
본 명세서에서 "상분리"란 2 이상의 물질의 균일한 혼합 상태에서 서로 다른 친화도에 의하여 별도의 공정 없이 2 이상의 물질이 서로 분리되어 층상을 형성하는 것을 의미한다.
구체적으로 상기 플러렌 유도체를 포함하는 물질은 친수성의 크라운형 치환기의 양을 늘려, 친수성을 크게 하여, 분리할 수도 있고, 상기 플러렌 유도체에 소수성 치환기를 도입하여 소수성을 크게 하여 분리할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 광활성층과 상기 플러렌 유도체를 포함하는 층은 서로 접하여 구비된다. 접하여 구비되는 것은 물리적 결합 또는 화학적 결합을 한정하지 않는다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 광활성층과 상기 플러렌 유도체를 포함하는 층의 자가상분리를 이용하여, 광활성층과 상기 플러렌 유도체를 포함하는 층이 동시에 접하여 형성된다.
본 명세서의 일 실시상태에 따른 플러렌 유도체를 포함하는 유기물층의 플러렌 유도체는 카르복실산기(COOH)와 같은 앵커링기(anchoring group)등이 도입된 플러렌 유도체를 사용할 수 있으며, 이를 한정하지 않는다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 유기 태양 전지는 제1 전극의 광활성층이 구비되는 면의 반대면에 반사방지필름(light enhancement film)을 더 포함한다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서 상기 유기 태양 전지는 제1 전극의 광활성층이 구비되는 면의 반대면에 반사방지필름을 포함하고, 상기 반사방지필름과 상기 제1 전극 사이에 기판을 더 포함할 수 있으며, 상기 제1 전극은 캐소드일 수 있고, 애노드 일 수 있다. 이 경우, 태양 전지에 입사되는 빛이 반사되지 않아, 입사가 향상될 수 있다. 즉, 상기 반사방지필름은 입사되는 빛의 반사를 방지하는 필름일 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 유기 태양 전지는 탠덤 (tandem) 구조이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따른 유기태양 전지는 광활성층이 1층 또는 2층 이상일 수 있다.
또 하나의 실시상태에 있어서, 버퍼층이 광활성층과 정공추출층 사이 또는 광활성층과 전자추출층 사이에 구비될 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 광활성층은 전자 주개 및 받개로 이루어진 군에서 선택되는 1 또는 2 이상을 포함하고, 상기 전자 주개물질은 상기 공중합체를 포함한다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 전자 받개는 플러렌, 플러렌 유도체, 탄소 나노 튜브, 탄소 나노 튜브 유도체, 바소쿠프로인, 반도체성 원소, 반도체성 화합물 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택될 수 있다. 구체적으로 플러렌(fullerene), 플러렌 유도체(PCBM((6,6)-phenyl-C61-butyric acid-methylester) 또는 PCBCR((6,6)-phenyl-C61-butyric acid-cholesteryl ester), 페릴렌(perylene) PBI(polybenzimidazole), 및 PTCBI(3,4,9,10-perylene-tetracarboxylic bis-benzimidazole)로 이루어진 군에서 선택되는 1 또는 2 이상의 화합물이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 전자 주개 및 전자 받개는 벌크 헤테로 정션(BHJ)을 구성한다.
벌크 헤테로 정션이란 광활성층에서 전자 주개 물질과 전자 받개 물질이 서로 섞여 있는 것을 의미한다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 광활성층은 n 형 유기물층 및 p 형 유기물층을 포함하는 이층 박막(bilayer) 구조이며, 상기 p형 유기물층은 상기 공중합체를 포함한다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 광활성층은 첨가제를 더 포함한다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 첨가제의 분자량은 50 g/mol 내지 300 g/mol이다.
또 하나의 실시상태에 있어서, 상기 첨가제의 끓는점은 30 ℃ 내지 300 ℃의 유기물이다.
본 명세서에서 유기물이란 탄소 원자를 적어도 1 이상 포함하는 물질을 의미한다.
하나의 실시상태에 있어서, 상기 첨가제는 1,8-다아이오도옥탄(DIO:1,8-diiodooctane), 1-클로로나프탈렌(1-CN:1-chloronaphthalene), 다이페닐에테르 (DPE:diphenylether), 옥탄디티올(octane dithiol), 파라-아니살데하이드(p-anisaldehyde) 및 테트라브로모싸이오펜(tetrabromothiophene)으로 이루어진 군에서 선택되는 첨가제 중에서 1 또는 2 종의 첨가제를 더 포함할 수 있다.
유기 태양 전지에서 엑시톤의 원활한 분리와 분리된 전하의 효과적인 수송을 위해서는 전자 주개와 받개 사이의 계면을 최대한으로 늘리되 적당한 상분리를 통해 전자 주개와 받개의 연속적 통로를 확보하여, 모폴로지의 향상을 유도하는 것이 요구된다.
본 명세서의 일 실시상태에 따라, 첨가제를 활성층에 도입함으로써 고분자와 플러렌 유도체의 첨가제에 대한 선택적 용해도 및 용매와 첨가제의 끓는점 차이로 유도되는 효과적인 상분리를 유도할 수 있다. 또한 전자받개물질이나 전자주개물질을 가교화시켜 모폴로지를 고정시켜 상분리가 일어나지 않도록 할 수가 있고, 전자주개물질의 분자 구조의 변화를 통해서도 모폴로지를 컨트롤할 수 있다.
추가로 전자주개 물질의 입체규칙성 제어를 통한 모폴로지 향상뿐만 아니라, 고온에서의 열처리와 같은 후처리를 통해 모폴로지를 향상시킬 수 있다. 이는 본 명세서의 일 실시상태에 따른 중합체의 배향 및 결정화를 유도할 수 있고, 광활성층의 거칠기를 증가시켜, 전극과 접촉이 용이하게 하여 효과적인 전하의 이동을 유도할 수 있다.
본 명세서는 또한, 기판을 준비하는 단계; 상기 기판의 일 영역에 제1 전극을 형성하는 단계; 상기 제1 전극 상부에 광 활성층을 포함하는 유기물층을 형성하는 단계; 및 상기 유기물층에 제2 전극을 형성하는 단계를 포함하고, 상기 광활성층은 상기 공중합체를 포함하는 것인 유기 태양 전지의 제조 방법을 제공한다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 광활성층은 비할로겐 용매 및 상기 공중합체를 포함하는 용액을 이용하여 형성된다. 본 명세서의 일 실시상태에 따른 공중합체는 비할로겐 용매에 용해되므로, 비할로겐 용매((non-chlorinated solvent)에서 공정이 가능하여 유기 태양 전지의 제조 시 할로겐 용매를 사용함으로 인하여 발생하는 환경적인 문제를 극복할 수 있다.
본 명세서의 또 다른 실시상태에 있어서, 상기 기판을 준비하는 단계 및 상기 제1 전극을 형성하는 단계 전 또는 후에 상기 제1 전극이 형성된 반대면에 상기 반사방지필름을 부착하는 단계를 더 포함할 수 있다.
상기 반사방지필름은 전술한 바와 동일하다.
또 하나의 실시상태에 있어서, 상기 광활성층을 포함하는 유기물층을 형성하는 단계는 광활성층 물질 및 플러렌 유도체를 포함하는 유기물층 물질을 포함하는 조성물을 코팅하는 단계를 포함하고,
상기 광활성층 및 상기 플러렌유도체를 포함하는 유기물층은 상기 광활성층 물질과 상기 플러렌 유도체를 포함하는 층 물질의 상분리로 인하여, 동시에 형성되는 것일 수 있다. 이 경우, 광활성층/플러렌 유도체를 포함하는 유기물층의 이중층을 형성할 수 있다. 상기 플러렌 유도체를 포함하는 유기물층은 버퍼층으로서 유기 태양 전지에서 작용하므로, 버퍼층의 제조하는 별도의 공정 없이 단일 공정으로 광활성층과 플러렌 유도체를 포함하는 층의 이중층을 형성할 수 있다.
본 명세서에서 상기 기판은 투명성, 표면평활성, 취급용이성 및 방수성이 우수한 유리기판 또는 투명 플라스틱 기판이 될 수 있으나, 이에 한정되지 않으며, 유기 태양 전지에 통상적으로 사용되는 기판이면 제한되지 않는다. 구체적으로 유리 또는 PET(polyethylene terephthalate), PEN(polyethylene naphthalate), PP(polypropylene), PI(polyimide), TAC(triacetyl cellulose) 등이 있으나. 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 애노드 전극은 투명하고 전도성이 우수한 물질이 될 수 있으나, 이에 한정되지 않는다. 바나듐, 크롬, 구리, 아연, 금과 같은 금속 또는 이들의 합금; 아연 산화물, 인듐 산화물, 인듐주석 산화물(ITO), 인듐아연 산화물(IZO)과 같은 금속 산화물; ZnO:Al 또는 SnO2 : Sb와 같은 금속과 산화물의 조합; 폴리(3-메틸싸이오펜), 폴리[3,4-(에틸렌-1,2-디옥시)싸이오펜](PEDOT), 폴리피롤 및 폴리아닐린과 같은 전도성 고분자 등이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.
상기 애노드 전극의 형성 방법은 특별히 한정되지 않으나, 예컨대 스퍼터링, E-빔, 열증착, 스핀코팅, 스크린 프린팅, 잉크젯 프린팅, 닥터 블레이드 또는 그라비아 프린팅법을 사용하여 기판의 일면에 도포되거나 필름형태로 코팅됨으로써 형성될 수 있다.
상기 애노드 전극을 기판 상에 형성하는 경우, 이는 세정, 수분제거 및 친수성 개질 과정을 거칠 수 있다.
예컨대, 패터닝된 ITO 기판을 세정제, 아세톤, 이소프로필 알코올(IPA)로 순차적으로 세정한 다음, 수분 제거를 위해 가열판에서 100~150℃에서 1~30분간, 바람직하게는 120℃에서 10분간 건조하고, 기판이 완전히 세정되면 기판 표면을 친수성으로 개질한다.
상기와 같은 표면 개질을 통해 접합 표면 전위를 광활성층의 표면 전위에 적합한 수준으로 유지할 수 있다. 또한, 개질 시 애노드 전극 위에 고분자 박막의 형성이 용이해지고, 박막의 품질이 향상될 수도 있다.
애노드 전극의 위한 전 처리 기술로는 a) 평행 평판형 방전을 이용한 표면 산화법, b) 진공상태에서 UV 자외선을 이용하여 생성된 오존을 통해 표면을 산화하는 방법, 및 c) 플라즈마에 의해 생성된 산소 라디칼을 이용하여 산화하는 방법 등이 있다.
애노드 전극 또는 기판의 상태에 따라 상기 방법 중 한가지를 선택할 수 있다. 다만, 어느 방법을 이용하든지 공통적으로 애노드 전극 또는 기판 표면의 산소이탈을 방지하고 수분 및 유기물의 잔류를 최대한 억제하는 것이 바람직하다. 이 때, 전 처리의 실질적인 효과를 극대화할 수 있다.
구체적인 예로서, UV를 이용하여 생성된 오존을 통해 표면을 산화하는 방법을 사용할 수 있다. 이 때, 초음파 세정 후 패터닝된 ITO 기판을 가열판(hot plate)에서 베이킹(baking)하여 잘 건조시킨 다음, 챔버에 투입하고, UV 램프를 작용시켜 산소 가스가 UV 광과 반응하여 발생하는 오존에 의하여 패터닝된 ITO 기판을 세정할 수 있다.
그러나, 본 명세서에 있어서의 패터닝된 ITO 기판의 표면 개질 방법은 특별히 한정시킬 필요는 없으며, 기판을 산화시키는 방법이라면 어떠한 방법도 무방하다.
상기 캐소드 전극은 일함수가 작은 금속이 될 수 있으나, 이에 한정되지 않는다. 구체적으로 마그네슘, 칼슘, 나트륨, 칼륨, 티타늄, 인듐, 이트륨, 리튬, 가돌리늄, 알루미늄, 은, 주석 및 납과 같은 금속 또는 이들의 합금; LiF/Al, LiO2/Al, LiF/Fe, Al:Li, Al:BaF2, Al:BaF2:Ba와 같은 다층 구조의 물질이 될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 캐소드 전극은 5x10- 7torr 이하의 진공도를 보이는 열증착기 내부에서 증착되어 형성될 수 있으나, 이 방법에만 한정되는 것은 아니다.
상기 정공추출층 및/또는 전자추출층 물질은 광활성층에서 분리된 전자와 정공을 전극으로 효율적으로 전달시키는 역할을 담당하며, 물질을 특별히 제한하지는 않는다.
상기 정공추출층 물질은 PEDOT:PSS(Poly(3,4-ethylenediocythiophene) doped with poly(styrenesulfonic acid)), 몰리브데늄 산화물(MoOx); 바나듐 산화물(V2O5); 니켈 산화물(NiO); 및 텅스텐 산화물(WOx) 등이 될 수 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.
상기 전자추출층 물질은 전자추출금속 산화물(electron-extracting metal oxides)이 될 수 있으며, 구체적으로 8-히드록시퀴놀린의 금속착물; Alq3를 포함한 착물; Liq를 포함한 금속착물; LiF; Ca; 티타늄 산화물(TiOx); 아연 산화물(ZnO); 및 세슘 카보네이트(Cs2CO3) 등이 될 수 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.
광활성층은 전자공여체 및/또는 전자수용체와 같은 광활성 물질을 유기용매에 용해시킨 후 용액을 스핀 코팅, 딥코팅, 스크린 프린팅, 스프레이 코팅, 닥터 블레이드, 브러쉬 페인팅 등의 방법으로 형성할 수 있으나, 이들 방법에만 한정되는 것은 아니다.
이하, 본 명세서를 구체적으로 설명하기 위해 실시예를 들어 상세하게 설명하기로 한다. 그러나, 본 명세서에 따른 실시예들은 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 명세서의 범위가 아래에서 기술하는 실시예들에 한정되는 것으로 해석되지 않는다. 본 명세서의 실시예들은 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 명세서를 보다 완전하게 설명하기 위해 제공되는 것이다.
제조예 1.
Figure PCTKR2017000523-appb-I000013
질소 분위기에서 100ml 플라스크에 5 ml의 톨루엔(toluene), 3 ml의 디메틸포름아미드(DMF)에 화학식 A와 화학식 B를 넣어 용액을 만들었다. 상기 용액에 질소로 30분간 거품을 내고, Pd(pph3)4를 섞었다. 상기 용액을 100 ℃에서 72시간동안 교반하였다. 그 후 0.5 ml의 브로모 벤조트리플로라이드(Br-Benzotrifluoride)를 첨가한 용액을 48시간동안 더 교반하고, 상온으로 식혔다. 그 후, 혼합물을 100ml의 메탄올(MeOH)에 부었다. 침전된 중합체를 필터하여 모으고, 수집된 폴리머를 메탄올, 아세톤, 헥산 및 클로로포름과 클로로벤젠의 순서로 석슐렛 추출을 하였다. 클로로포름과 클로로벤젠 추출로 농축시키고, 메탄올에 부어 중합체를 침전시켰다. 침전된 중합체를 다시 필터하고, 진공하에서 밤새 건조시켰다. 각각의 클로로포름 및 클로로벤젠에서 하기 양의 검보라의 빛나는 정제된 중합체를 얻었다.
클로로포름 (CF):76 mg, 클로로벤젠 (CB):332 mg (총 수득률: 94%)
겔침투크로마토그래피(GPC for CB fraction): Mn=31300, PDI=1.71
비교 제조예 1.
Figure PCTKR2017000523-appb-I000014
질소 분위기에서 100ml 플라스크에 5 ml의 톨루엔(toluene), 3 ml의 디메틸포름아미드(DMF)에 화학식 A와 화학식 C를 넣어 용액을 만들었다. 상기 용액에 질소로 30분간 거품을 내고, Pd(pph3)4를 섞었다. 상기 용액을 100 ℃에서 72시간동안 교반하였다. 그 후 0.5 ml의 브로모 벤조트리플로라이드(Br-Benzotrifluoride)를 첨가한 용액을 48시간동안 더 교반하고, 상온으로 식혔다. 그 후, 혼합물을 100ml의 메탄올(MeOH)에 부었다. 침전된 중합체를 필터하여 모으고, 수집된 폴리머를 메탄올, 아세톤, 헥산 및 클로로포름과 클로로벤젠의 순서로 석슐렛 추출을 하였다. 클로로포름과 클로로벤젠 추출로 농축시키고, 메탄올에 부어 중합체를 침전시켰다. 침전된 중합체를 다시 필터하고, 진공하에서 밤새 건조시켰다. 각각의 클로로포름 및 클로로벤젠에서 하기 양의 검보라의 빛나는 정제된 중합체를 얻었다.
클로로포름 (CF):204mg, 클로로벤젠 (CB):164mg (93.8%)
겔침투크로마토그래피(GPC for CB fraction): Mn=39300, PDI=1.56
실험예 1.
상기 제조예 1 및 비교제조예 1에서 제조된 공중합체 1, 2와 일반적인 하기 구조의 공중합체의 특성을 측정한 결과는 표 1과 같다.
Figure PCTKR2017000523-appb-I000015
λmax (CB)(nm) λmax (film)(nm) λOp.BG (eV) λEc.BG (eV) HOMO(eV)
공중합체 1 705 710 1.58 1.38 5.22
공중합체 2 695 695 1.61 1.52 5.2
PCE 10a 708 704 1.59 2.13 5.30
PCE10-Sa 709 716 1.57 2.14 5.41
상기 표 1에서 λmax (CB)는 각 공중합체를 클로로벤젠에 희석하여 UV 스펙트럼을 측정하였을 때의 흡수 파장의 최대값(max)을 의미하며, λmax (film)는 각 공중합체를 클로로벤젠에 녹여 스핀코팅을 한 후, UV 스펙트럼을 측정하였을 때의 흡수 파장의 최대값을 의미한다. λOp.BG 의 경우에는 광학 밴드갭(optical band-gap)을 의미하고, 필름의 UV onset을 통하여 측정한 값이며, λEc.BG는 순환 전압전류법(CV)의 방법으로 통해 측정된 밴드갭이다. HOMO 에너지 준위 값은 순환 전압전류법을 통하여, 산화(oxidation)의 onset을 이용하여 측정된 값이다.
상기 표 1의 결과를 보면, 치환기의 위치선택성 및 위치규칙성을 가지는 공중합체 1 및 2가 치환기의 위치선택성이나 위치규칙성을 갖고 있지 않은 PCE 10a 또는 PCE 10-Sa에 비하여, 적절한 HOMO 에너지 준위를 갖는 것을 확인할 수 있다.
도 4는 공중합체 1을 클로로벤젠에 녹인 상태에서 상온, 80 ℃ 및 100 ℃ 에서의 UV-vis 흡수 스펙트럼을 나타낸 도이다.
도 5는 공중합체 1의 클로로벤젠에 녹인 용액상태, 필름 상태 및 필름 상태에서 110 ℃로 열처리 한 후의 UV-vis 흡수 스펙트럼을 나타낸 도이다.
도 6은 공중합체 1의 전기화학 측정 결과(cyclic voltametry)를 나타낸 도이다.
도 7은 공중합체 2를 클로로벤젠에 녹인 상태에서 상온, 80 ℃ 및 100 ℃ 에서의 UV-vis 흡수 스펙트럼을 나타낸 도이다.
도 8은 공중합체 2의 클로로벤젠에 녹인 용액상태, 필름 상태 및 필름 상태에서 110 ℃로 열처리 한 후의 UV-vis 흡수 스펙트럼을 나타낸 도이다.
도 9는 공중합체 2의 전기화학 측정 결과(cyclic voltametry)를 나타낸 도이다.
실험예 1-1 내지 1-4. 유기 태양 전지의 제조
상기 공중합체 1과 PC71BM 을 1:1.5로 클로로벤젠(Chlorobenzene, CB)에 녹여 복합 용액(composit solution)을 제조하고, 1,8-다아이오도옥탄(DIO: 1,8-diiodooctane)을 3 vol% 첨가하였다. 이때, 농도는 하기 표 2와 같이 조절하였으며, 유기 태양전지는 유리기판/ITO/ZnO/광활성층/MoO3/Ag의 구조로 하였다. ITO는 바타입(bar type)으로 1.5 * 1.5 cm2가 코팅된 유리 기판은 증류수, 아세톤, 2-프로판올을 이용하여 초음파 세척하고, ITO 표면을 10 분 동안 오존 처리한 후 산화 아연(ZnO)을 20 nm 두께로 1500 rpm으로 40초간 스핀코팅하고, 235 ℃에서 10 분 동안 열처리하였다. 광활성층의 코팅을 위해서는 공중합체 PC71BM 복합용액을 하기 표 2에 기재된 두께로 1,000 rpm으로 20초간 스핀코팅하여, 3x10-8 torr 진공 하에서 열 증발기(thermal evaporator)를 이용하여 MoO3를 0.2 Å/s의 속도로 10 nm 두께로 증착하였으며, 1 Å/s 속도로 Ag를 100 nm 두께로 증착하여 최적의 성능을 가진 유기 태양전지를 제조하였다.
비교예 1-1 내지 1-3.
상기 실험예 1-1 내지 1-4에서 공중합체 1 대신 공중합체 2를 사용하고, 하기 표 2의 비율, 농도 및 두께로 유기 태양 전지를 제조한 것을 제외하고, 실험예 1-1 내지 1-4와 동일한 방법으로 유기 태양 전지를 제조하였다.
상기 실험예 1-1 내지 1-4 및 비교예 1-1 내지 1-3에서 제조된 유기 태양 전지의 광전변환특성을 100 mW/cm2(AM 1.5) 조건에서 측정하고, 하기 표 2에 그 결과를 나타내었다.
농도 (mg/ml) Voc (V) Jsc (mA/cm2) FF (%) PCE (%) 두께 (nm)
실험예 1-1 10 0.73 8.48 49.51 3.04 45-55
실험예 1-2 15 0.78 14.49 64.50 7.28 70-77
실험예 1-3 20 0.81 16.96 65.51 8.97 80-88
실험예 1-4 25 0.78 16.35 62.79 7.98 100-110
비교예 1-1 15 0.78 15.36 59.08 7.04 80-85
비교예 1-2 20 0.76 14.51 47.90 5.30 92-99
비교예 1-3 25 0.75 14.25 46.01 4.92 105-110
도 10은 실험예 1-1 내지 1-4에 따른 유기 태양 전지의 전압에 따른 전류 밀도를 나타낸 도이다.
실험예 2.
상기 실험예 1-1 내지 1-4에서 상기 유리기판/ITO/ZnO/광활성층/MoO3/Ag의 구조 대신에 유리기판/ITO/ZnO/광활성층(농도: 20 mg/ml, 두께: 80-90nm)/MoO3/Ag를 사용한 것을 제외하고, 실험예 1-1 내지 1-4와 동일한 방법으로 유기 태양 전지를 제조하였다.
실험예 3.
상기 실험예 2에서 상기 유리기판/ITO/ZnO/광활성층/MoO3/Ag의 구조 대신에 반사방지필름/유리기판/ITO/ZnO/광활성층(80-90nm) /MoO3/Ag를 사용한 것을 제외하고, 실험예 2와 동일한 방법으로 유기 태양 전지를 제조하였다.
실험예 4.
상기 실험예 2에서 상기 유리기판/ITO/ZnO/광활성층/MoO3/Ag의 구조 대신에 유리기판/ITO/ZnO/C60을 포함하는 유기물층/광활성층/MoO3/Ag를 사용한 것을 제외하고, 실험예 2와 동일한 방법으로 유기 태양 전지를 제조하였다.
실험예 5.
상기 실험예 2에서 상기 유리기판/ITO/ZnO/광활성층/MoO3/Ag의 구조 대신에 반사방지필름/유리기판/ITO/ZnO/C60을 포함하는 유기물층/광활성층/MoO3/Ag를 사용한 것을 제외하고, 실험예 2와 동일한 방법으로 유기 태양 전지를 제조하였다.
상기 실험예 2 내지 5에서 제조된 유기 태양 전지의 광전변환특성을 100 mW/cm2(AM 1.5) 조건에서 측정하고, 하기 표 3에 그 결과를 나타내었다.
Voc (V) Jsc (mA/cm2) FF (%) PCE (%)
실험예 2 0.79 17.59 64.22 8.89
실험예 3 0.79 18.73 64.47 9.51
실험예 4 0.81 17.51 64.52 9.13
실험예 5 0.81 18.50 63.83 9.53
도 11은 실험예 2 및 3에 따른 유기 태양 전지의 전압에 따른 전류 밀도를 나타낸 도이다.
도 12는 실험예 4 및 5에 따른 유기 태양 전지의 전압에 따른 전류 밀도를 나타낸 도이다.
실험예 6-1, 6-2.
실험예 2에서 용매 및 광활성층의 두께를 하기 표 4와 같이 조절한 것을 제외하고, 실험예 2와 동일한 방법으로 유기 태양 전지를 제조하였다.
비교예 6.
실험예 2에서 공중합체 1 대신, 공중합체 2를 사용한 것을 제외하고, 하기 표 4와 같이 조절한 것을 제외하고, 실험예 2와 동일한 방법으로 유기 태양 전지를 제조하였다.
상기 실험예 6-1 및 6-2에서 제조된 유기 태양 전지의 광전변환특성을 100 mW/cm2(AM 1.5) 조건에서 측정하고, 하기 표 4에 그 결과를 나타내었다.
용매 Voc (V) Jsc (mA/cm2) FF (%) PCE (%) 두께 (nm)
실험예 6-1 톨루엔 0.79 17.24 64.80 8.84 80-90
실험예 6-2 o-크실렌 0.79 16.75 63.68 8.45 65-75
비교예 6 톨루엔 0.77 16.34 56.74 7.09 ~85
도 13은 실험예 6-1에 따른 유기 태양 전지의 전압에 따른 전류 밀도를 나타낸 도이다.
도 14는 실험예 6-2에 따른 유기 태양 전지의 전압에 따른 전류 밀도를 나타낸 도이다.
상기 Voc는 개방전압을, Jsc는 단락전류를, FF는 충전율(Fill factor)를, PCE는 에너지 변환 효율을 의미한다. 개방전압과 단락전류는 각각 전압-전류 밀도 곡선의 4사분면에서 X축과 Y축 절편이며, 이 두 값이 높을수록 태양전지의 효율은 바람직하게 높아진다. 또한 충전율(Fill factor)은 곡선 내부에 그릴 수 있는 직사각형의 넓이를 단락전류와 개방전압의 곱으로 나눈 값이다. 이 세 가지 값을 조사된 빛의 세기로 나누면 에너지 변환 효율을 구할 수 있으며, 높은 값일수록 바람직하다.
표 2의 결과로, 본 명세서의 일 실시상태에 따른 공중합체는 제2 단위로서 벤조디싸이오펜의 치환기로 설파이드기로 치환된 싸이오펜을 포함하는 경우에 우수한 효과를 갖는 것을 확인할 수 있다.
또한, 표 4의 결과로 비할로겐 용매를 이용하여 유기 태양 전지를 제조하는 경우에도 높은 효율을 갖는 유기 태양 전지를 제조할 수 있음을 확인할 수 있다.

Claims (16)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 제1 단위; 및
    하기 화학식 2로 표시되는 제2 단위를 포함하는 공중합체:
    [화학식 1]
    Figure PCTKR2017000523-appb-I000016
    [화학식 2]
    Figure PCTKR2017000523-appb-I000017
    화학식 1 및 2에 있어서,
    R1 내지 R10 및 A1 내지 A8은 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 할로겐기; 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 시클로알킬기; 치환 또는 비치환된 알콕시기; 치환 또는 비치환된 알케닐기; 치환 또는 비치환된 에스터기; 치환 또는 비치환된 아민기; 치환 또는 비치환된 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 헤테로고리기이다.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 공중합체는 하기 화학식 3으로 표시되는 단위를 포함하는 것인 공중합체:
    [화학식 3]
    Figure PCTKR2017000523-appb-I000018
    화학식 3에 있어서,
    n은 1 내지 10,000의 정수이며,
    R1 내지 R10 및 A1 내지 A8는 화학식 1 및 2에서 정의한 바와 동일하다.
  3. 청구항 1에 있어서,
    R1 및 R10은 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 에스터기인 것인 공중합체.
  4. 청구항 1에 있어서,
    상기 공중합체는 하기 화학식 3-1로 표시되는 단위를 포함하는 것인 공중합체:
    [화학식 3-1]
    Figure PCTKR2017000523-appb-I000019
    화학식 3-1에 있어서,
    n은 1 내지 10,000의 정수이다.
  5. 청구항 1에 있어서,
    상기 공중합체의 수평균 분자량은 500 g/mol 내지 1,000,000 g/mol인 공중합체.
  6. 청구항 1에 있어서,
    상기 공중합체의 분자량 분포는 1 내지 100인 공중합체.
  7. 청구항 1에 있어서,
    상기 공중합체는 톨루엔 또는 자일렌 용매에 대하여, 용해도가 10mg/mL 이상인 것인 공중합체.
  8. 제1 전극; 상기 제1 전극과 대향하여 구비되는 제2 전극; 및 상기 제1 전극과 상기 제2 전극 사이에 구비되고, 광활성층을 포함하는 1층 이상의 유기물층을 포함하고, 상기 유기물층 중 1층 이상은 청구항 1 내지 7 중 어느 하나의 항에 따른 공중합체를 포함하는 것인 유기 태양 전지.
  9. 청구항 8에 있어서,
    상기 광활성층은 전자 주개 및 전자 받개로 이루어진 군에서 선택되는 1 또는 2 이상을 포함하고,
    상기 전자 주개는 상기 공중합체를 포함하는 것인 유기 태양 전지.
  10. 청구항 9에 있어서,
    상기 전자 받개는 플러렌, 플러렌 유도체, 탄소 나노 튜브, 탄소 나노 튜브 유도체, 바소쿠프로인, 반도체성 원소, 반도체성 화합물 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것인 유기 태양 전지.
  11. 청구항 9에 있어서,
    상기 전자 주개 및 전자 받개는 벌크 헤테로 정션(BHJ)을 구성하는 것인 유기 태양 전지.
  12. 청구항 8에 있어서,
    상기 광활성층은 n형 유기물층 및 p형 유기물층을 포함하는 이층 박막(bilayer)구조이며,
    상기 p형 유기물층은 상기 공중합체를 포함하는 것인 유기 태양 전지.
  13. 청구항 8에 있어서,
    상기 유기 태양 전지는 상기 제1 전극이 캐소드이고,
    상기 제2 전극이 애노드인 인버티드(Invertecd) 구조의 유기 태양 전지이고,
    상기 유기 태양 전지는 상기 광활성층과 상기 제1 전극 사이에 구비된 캐소드 버퍼층; 및
    상기 광활성층과 상기 캐소드 버퍼층 사이에 플러렌 유도체를 포함하는 유기물층을 더 포함하는 것인 유기 태양 전지.
  14. 청구항 8에 있어서,
    상기 유기 태양 전지는 제1 전극의 광활성층이 구비되는 면의 반대면에 반사방지필름을 더 포함하는 것인 유기 태양 전지.
  15. 기판을 준비하는 단계;
    상기 기판의 일 영역에 제1 전극을 형성하는 단계;
    상기 제1 전극 상부에 광 활성층을 포함하는 유기물층을 형성하는 단계; 및
    상기 유기물층에 제2 전극을 형성하는 단계를 포함하고,
    상기 광활성층은 청구항 1 내지 7 중 어느 한 항에 따른 공중합체를 포함하는 것인 유기 태양 전지의 제조 방법.
  16. 청구항 15에 있어서,
    상기 광활성층은 비할로겐 용매 및 상기 공중합체를 포함하는 용액을 이용하여 형성되는 것인 유기 태양 전지의 제조 방법.
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