KR20140055872A - 유기 태양전지용 고분자 화합물, 그의 제조방법 및 그를 포함하는 유기 태양전지 - Google Patents
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Abstract
본 기재는 유기 태양 전지의 광활성층에 포함되는 하기 화학식 1로 표시되는 고분자 화합물에 관한 것이다.
[화학식 1]
상기 화학식 1에서,
R1 및 R2는 각각 독립적으로, 수소원자, 치환 또는 비치환된 C1-C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C1-C30 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C1-C30 알키닐기, 치환 또는 비치환된 C6-C20 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C6-C20 사이클로알케닐기, 치환 또는 비치환된 C6-C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C6-C30 아릴알킬기, 치환 또는 비치환된 C6-C30 아릴옥시기, 치환 또는 비치환된 C2-C30 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 C2-C30 헤테로아릴알킬기, 치환 또는 비치환된 C2-C30 헤테로아릴옥시기, 치환 또는 비치환된 C6-C30 아릴에스테르기, 치환 또는 비치환된 C2-C30 헤테로아릴에스테르기 및 시아노기(-CN)로 이루어진 군으로부터 선택되고,
R3 및 R4는 각각 독립적으로 수소원자, 할로겐원자, 치환 또는 비치환된 C1-C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C1-C30 알콕시기, 치환 또는 비치환된 C1-C30 헤테로알킬기, 시아노기, 니트로기, 아실기, 또는 치환 또는 비치환된 아미노기이며,
L1 및 L2는 각각 독립적으로, 단일결합,
,
또는 
이며,
Y는 N, S 또는 O 이며,
n은 1 내지 10의 정수이다.
[화학식 1]
상기 화학식 1에서,
R1 및 R2는 각각 독립적으로, 수소원자, 치환 또는 비치환된 C1-C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C1-C30 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C1-C30 알키닐기, 치환 또는 비치환된 C6-C20 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C6-C20 사이클로알케닐기, 치환 또는 비치환된 C6-C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C6-C30 아릴알킬기, 치환 또는 비치환된 C6-C30 아릴옥시기, 치환 또는 비치환된 C2-C30 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 C2-C30 헤테로아릴알킬기, 치환 또는 비치환된 C2-C30 헤테로아릴옥시기, 치환 또는 비치환된 C6-C30 아릴에스테르기, 치환 또는 비치환된 C2-C30 헤테로아릴에스테르기 및 시아노기(-CN)로 이루어진 군으로부터 선택되고,
R3 및 R4는 각각 독립적으로 수소원자, 할로겐원자, 치환 또는 비치환된 C1-C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C1-C30 알콕시기, 치환 또는 비치환된 C1-C30 헤테로알킬기, 시아노기, 니트로기, 아실기, 또는 치환 또는 비치환된 아미노기이며,
L1 및 L2는 각각 독립적으로, 단일결합,
Y는 N, S 또는 O 이며,
n은 1 내지 10의 정수이다.
Description
본 발명은 유기 태양전지용 고분자, 그의 제조방법 및 그를 포함하는 유기 태양전지에 관한 것이다.
유기 태양전지는 저렴한 제조원가와 대면적의 박막형태가 가능하여 이미 잘 알려진 실리콘 유기 태양전지를 대체할 수 있는 차세대 유기 태양전지로 주목 받고 있다. 그러나 유기 태양전지는 종래의 실리콘 유기 태양전지에 비하여 에너지 전환효율(energy conversion efficiency)이 낮아 상용화가 어려운 단점을 가지고 있다.
또한, 일반적으로 고분자의 HOMO(highest occupied molecular orbital) 에너지 준위가 높게 위치함으로 인해, 유기 태양전지는 낮은 개방전압(open circuit voltage; Voc) 특성을 보이며, 고분자간의 낮은 전하 이동 특성으로 인해 단락전류(short circuit current; Jsc) 및 충전율(충전율(fill factor): FF) 특성이 좋지 않았다.
한편, 기존의 티오네-티오펜(thieno-thiophene)계의 유도체들은 고분자 주사슬에서의 퀴논형 구조(quinoidal structure)를 안정화시킬 뿐만 아니라, 아로마틱 고분자 주사슬의 평면성(planarity)을 증가시키게 되는데 이로 인해 단위체들 간의 컨쥬게이션(conjugation)이 좋아져 비교적 작은 밴드갭을 갖게 된다. 또한, 퀴논형 구조는 특이한 짝이중결합을 가져 발색단으로 사용되고, 유기색소의 대부분이 이들 구조를 포함할 수 있다. 그러나, 폴리(티에노[3,4-b]티오펜), 폴리(2-헥실-티에노[3,4-b]티오펜), 폴리(2-페닐-티에노[3,4-b]티오펜)의 경우에서 보듯이 고분자들의 화학적 안정성 (chemical stability)이 크게 떨어져 그 응용에 큰 한계를 갖는 단점이 있었다.
따라서, 고효율의 유기 태양전지를 개발하기 위해서는 이에 앞서, 에너지 밴드갭이 작고, 적정한 에너지 준위를 가지며, 전하 이동도가 높은 신규 고분자 화합물가 요구되는 실정이다.
이에 본 발명자들은 전자주개-전자받개 구조를 가지는 신규 고분자 물질을 제공함으로써, 우수한 특성의 유기태양 전지를 구현하고자 하였다.
한편, 본 발명자들은 주개-전자받개 구조를 가지는 고분자 물질을 이용하는 관련된 문헌을 조사하여, 하기 문헌을 발견하였다.
(관련 선행기술문헌)
논문 1: Bandgap and Molecular Energy Level Control of Conjugated Polymer Photovoltaic Materials Based on Benzo[1,2-b:4,5-b′]dithio phene, Jianhui Hou 외 6인, Macromolecules, 41(16), pp 6012-6018 (2008)
논문 2: Synthetic Control of Structural Order in NAlkylthieno[3,4-c]pyrrole-4,6-dione-Based Polymers for Efficient Solar Cells, Claudia Piliego 외 5인, J. Am. Chem. Soc., 2010, 132 (22), pp 7595.7597 (2010)
논문 3: Highly Efficient Solar Cell Polymers Developed via Fine-Tuning of Structural and Electronic Properties, Yongye Liang 외 6 인, J. Am. Chem. Soc., 131 (22), pp 7792.7799 (2009)
특허문헌 1: 한국공개특허 10-2012-0010960
그러나, 상기 논문 1 내지 3은 벤조[1,2-b:4,5-b']디티오펜 구조 또는 일부 유사한 구조를 포함하는 태양 전지용 화합물을 개시하고 있을 뿐, 전자받개 유기 기능기로서 벤즈이미다졸 또는 그의 유도체 등을 개시하고 있지 않다.
상기 특허문헌 1은 본 발은 벤즈이미다졸 구조와 유사한 이미다졸계 화합물을 기재하고 있을 뿐, 상기 화합물은 태양전지 용도로 사용되는 것이 아니며, 또한 전자주개 유기 기능기로서 벤조[1,2-b:4,5-b']디티오펜 또는 그의 유도체 등을 개시하고 있지 않다는 문제점이 있다.
본 발명은 상기 종래 기술의 문제점을 해소하기 위하여, 태양광의 가시광선 및 근적외선 영역을 흡수할 수 있는 작은 밴드갭(low bandgap)과 높은 광흡수 계수를 가지며, 전하 이동도가 높은 고분자 화합물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 다른 목적은 상기 고분자 화합물의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명은 또 다른 목적은 상기 고분자 화합물을 함유하는 광활성층을 포함하는 유기 태양전지를 제공하는 것이다.
본 발명의 일 구현예는 하기 화학식 1로 표시되는 고분자 화합물을 제공한다.
[화학식 1]
R1 및 R2는 각각 독립적으로, 수소원자, 치환 또는 비치환된 C1-C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C1-C30 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C1-C30 알키닐기, 치환 또는 비치환된 C6-C20 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C6-C20 사이클로알케닐기, 치환 또는 비치환된 C6-C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C6-C30 아릴알킬기, 치환 또는 비치환된 C6-C30 아릴옥시기, 치환 또는 비치환된 C2-C30 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 C2-C30 헤테로아릴알킬기, 치환 또는 비치환된 C2-C30 헤테로아릴옥시기, 치환 또는 비치환된 C6-C30 아릴에스테르기, 치환 또는 비치환된 C2-C30 헤테로아릴에스테르기 및 시아노기(-CN)로 이루어진 군으로부터 선택되고, R3 및 R4는 각각 독립적으로 수소원자, 할로겐원자, 치환 또는 비치환된 C1-C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C1-C30 알콕시기, 치환 또는 비치환된 C1-C30 헤테로알킬기, 시아노기, 니트로기, 아실기 및 치환 또는 비치환된 아미노기로 이루어진 군으로부터 선택되고,
L1 및 L2는 각각 독립적으로, 단일결합, 
,
또는 
이며,
Y는 N, S 또는 O 이며,
n은 1 내지 10의 정수이다.
본 발명의 다른 구현예는 하기 화학식 1로 표시되는 고분자 화합물의 제조방법으로서, 하기 화학식 2로 표시되는 화합물과 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물을 중합 반응시키는 단계를 포함하는 제조방법을 제공한다.
[화학식 1]
(상기 화학식 1에서, R1 내지 R4, L1 및 L2, Y 및 n은 상기 정의한 바와 같다.)
[화학식 2]
(상기 화학식 2에서, R1, R2, L1, L2, Y는 상기 정의한 바와 같고, X는 할로겐 원자이다)
[화학식 3]
(상기 화학식 3에서, R3 및 R4는 상기 정의한 바와 같고, A는 -Sn(R5)3이며, 상기 R5는 C1-C4 알킬기이다)
본 발명의 일 구현예는 상기 중합 반응이 팔라듐 촉매 (palladium-catalyzed)하의 스틸(Stille) 반응에 의한 것인 제조방법을 제공한다.
본 발명의 일 구현예는 상기 중합 반응은 90 내지 150 ℃의 온도에서 24 내지 96시간 동안 수행되는 것인 제조방법을 제공한다.
본 발명의 다른 구현에는, 기판; 상기 기판 상에 형성된 음극 및 양극; 음극과 양극 사이에 형성되며, 전자수용체 및 전자공여체를 포함하는 광활성층을 포함하는 유기 태양전지로서, 상기 전자공여체가 상기 화학식 1로 표시되는 고분자 화합물인 유기 태양 전지를 포함한다.
본 발명의 일 구현예는, 상기 전자수용체가 [6, 6]-페닐-C61-부티릭 액시드 메틸 에테르([6, 6]-phenyl-C61-butyric acid methyl ether; PCBM), 1-(3-메톡시카르보닐)-프로필-1-페닐-(6,6)C61(1-(3-methoxycarbonyl)-propyl-1-phenyl-(6,6)C61: PC61BM), 1-(3-메톡시카르보닐)-프로필-1-페닐-(6,6)C70(1-(3-methoxycarbonyl)-propyl-1-phenyl-(6,6)C70: PC70BM), 1-(3-메톡시카르보닐)-프로필-1-페닐-(6,6)C84(1-(3-methoxycarbonyl)-propyl-1-phenyl-(6,6)C84: PC84BM), 페릴렌(perylene) 및 3, 4, 9, 10-페릴렌테트라카복실릭비스벤즈이미다졸(3, 4, 9, 10-perylenetetracarboxylic bisbenzimidazole; PTCBI)으로 이루어진 군 중에서 선택되는 하나 이상인 유기 태양전지를 제공한다.
본 발명의 일 구현예는, 상기 광활성층 내의 상기 전자공여체와 전자수용체의 몰비가 1:0.5 내지 1:5인 유기 태양전지를 제공한다.
본 발명의 다른 구현예는, 상기 광활성층 내의 상기 전자공여체와 전자수용체의 몰비가 1:1 내지 1:4인 유기 태양전지를 제공한다.
유기 태양전지의 광활성층에 포함되는 전자공여체 물질로서 작은 밴드갭(low bandgap), 높은 광흡수 계수를 가지며, 전하 이동도가 높은 신규 고분자 화합물 사용함으로써, 단락전류(short circuit current; Jsc), 개방전압(open circuit voltage; Voc) 및 충전율(fill factor: FF)가 향상되고, 광전환변환율이 우수한 유기 태양전지를 제공한다.
도 1은 실시예 1 및 실시예 4에서 제조된 유기 태양전지의 전압-전류 밀도 특성을 나타낸 그래프이다.
도 2는 비교예 1에서 제조된 유기 태양전지의 전압-전류 밀도 특성을 나타낸 그래프이다.
도 3은 본 발명의 실시예 1에 따라 제조된 유기 태양전지의 구성을 개략적으로 나타낸 도면이다.
도 4는 제조예 1 및 제조예 2에서 제조된 고분자 화합물 PBIBT1 및 PBIBT2의 UV-Vis 스펙트럼을 나타낸 것이다.
도 2는 비교예 1에서 제조된 유기 태양전지의 전압-전류 밀도 특성을 나타낸 그래프이다.
도 3은 본 발명의 실시예 1에 따라 제조된 유기 태양전지의 구성을 개략적으로 나타낸 도면이다.
도 4는 제조예 1 및 제조예 2에서 제조된 고분자 화합물 PBIBT1 및 PBIBT2의 UV-Vis 스펙트럼을 나타낸 것이다.
이하, 본 발명의 구현예를 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이는 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 본발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 후술할 청구범위의 범주에 의해 정의될 뿐이다.
본 명세서에서 특별한 언급이 없는 한, "치환"이란 적어도 하나의 수소 원자가 할로겐 원자(F, Cl, Br, I), 히드록시기, C1-C20 알콕시기, 니트로기, 시아노기, 아민기, 이미노기, 아지도기, 아미디노기, 히드라지노기, 히드라조노기, 카르보닐기, 카르바밀기, 티올기, 에스테르기, 에테르기, 카르복실기 또는 그것의 염, 술폰산기 또는 그것의 염, 인산이나 그것의 염, C1 내지 C20 알킬기, C2 내지 C20 알케닐기, C2 내지 C20 알키닐기, C6 내지 C30 아릴기, C3 내지 C20 사이클로알킬기, C3 내지 C20 사이클로알케닐기, C3 내지 C20 사이클로알키닐기, C2 내지 C20 헤테로사이클로알킬기, C2 내지 C20 헤테로사이클로알케닐기, C2 내지 C20 헤테로사이클로알키닐기, C3 내지 C30 헤테로아릴기 또는 이들의 조합의 치환기로 치환된 것을 의미한다.
또한 본 명세서에서 특별한 언급이 없는 한, "헤테로"란, 고리기 내에 N, O, S 및 P 중 적어도 하나의 헤테로원자가 적어도 하나 포함된 것을 의미한다.
본 발명은 유기 태양전지의 광활성층에 포함되는 전자공여체로서의 고분자 화합물을 제공한다.
상기 고분자 화합물은 전자주개(electron-donor) 역할의 분자 및 전자받개(electron-acceptor) 역할의 분자가 동시에 주쇄에 포함되어 있는, 전자주개-전자받개의 구조를 가진다.
본 발명의 일 구현예는, 하기 화학식 1로 표시되는 고분자 화합물을 제공한다.
[화학식 1]
R1 및 R2는 각각 독립적으로, 수소원자, 치환 또는 비치환된 C1-C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C1-C30 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C1-C30 알키닐기, 치환 또는 비치환된 C6-C20 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C6-C20 사이클로알케닐기, 치환 또는 비치환된 C6-C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C6-C30 아릴알킬기, 치환 또는 비치환된 C6-C30 아릴옥시기, 치환 또는 비치환된 C2-C30 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 C2-C30 헤테로아릴알킬기, 치환 또는 비치환된 C2-C30 헤테로아릴옥시기, 치환 또는 비치환된 C6-C30 아릴에스테르기, 치환 또는 비치환된 C2-C30 헤테로아릴에스테르기 및 시아노기(-CN)으로 이루어진 군으로부터 선택되고,
R3 및 R4는 각각 독립적으로 수소원자, 할로겐원자, 치환 또는 비치환된 C1-C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C1-C30 알콕시기, 치환 또는 비치환된 C1-C30 헤테로알킬기, 시아노기, 니트로기, 아실기 및 치환 또는 비치환된 아미노기로 이루어진 군으로부터 선택되고,
L1 및 L2는 각각 독립적으로, 단일결합, 
,
또는 
이며, Y는 N, S 또는 O 이며, n은 1 내지 10의 정수이다.
본 발명의 바람직한 다른 구현예는, 상기 화학식 1의 화합물의 R1이 할로겐원자, 알킬기, 알콕시기, 헤테로알킬기, 시아노기, 니트로기, 아실기 또는 아미노기로 치환 또는 비치환된 페닐기; 치환 또는 비치환된 C1-C30 알킬기; 시아노기(-CN); 및 치환 또는 비치환된 C2-C30 헤테로아릴기로부터 선택되며,
R2는 수소원자 또는 치환 또는 비치환된 C1-C10 알킬기이며, R3 및 R4는 C1-C30 알콕시기이며, L1 및 L2는 각각 독립적으로, 단일결합, 
,
또는 
이며, Y는 N, S 또는 O 이며, n은 1 내지 10의 정수이며, 바람직하게는 1 내지 4의 정수일 수 있다.
본 발명의 일 구현예는, 바람직하게 상기 화학식 1의 화합물에서 R1이 -C6H6OCH2(CH2)4CH3 또는 페닐기이며, R2는 메틸, 에틸, 프로필 또는 부틸이며, R3 및 R4는 -OC12H25이며, L1 및 L2는 단일 결합 또는
이며, Y는 N이며, n은 1 내지 10 정수이며, 바람직하게는 1 내지 4의 정수일 수 있다.
상기 화학식 1로 표시되는 고분자 화합물은 밴드 갭의 범위가 1.2 내지 2.5 eV 이며, 바람직하게는 1.5 내지 2.0eV 이다. 상기 범위의 밴드갭을 가지는 상기 고분자 화합물은 태양광의 가시광선 및 근적외선에 대한 높은 광 흡수율을 가지므로, 다량의 여기자(exciton)로 인해 단략전류의 양 및 충전율을 향상시킬 수 있으며, 궁극적으로 유기 태양전지의 효율을 향상시킨다.
본 발명의 다른 구현예는, 상기 화학식 1의 고분자 화합물을 제조하는 방법을 제공한다. 상기 방법은 하기 화학식 2로 표시되는 화합물과 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물을 중합 반응시키는 단계를 포함한다.
[화학식 2]
(상기 화학식 2에서, R1, R2, L1, L2는 상기 화학식 1에서 정의한 바와 같으며, X는 할로겐 원자이다)
[화학식 3]
(상기 화학식 3에서, R3 및 R4는 상기 정의한 바와 같으며, A는 -Sn(R5)3이며, 상기 R5는 C1-C4 알킬기이다)
상기 화학식 1의 고분자 화합물은 화합물은 전자주개 분자 및 전자받개 분자를 중합 반응 시킴으로써 얻어질 수 있다.
상기 화학식 2의 화합물은 전자 밀도가 상대적으로 낮아, 전자받개 분자로 기능한다. 상기 화학식 2에서, 상기 Y는 N, S 또는 O일 수 있으며, 바람직하게는 Y는 N이다. 화학식 2의 화합물의 예로는 벤즈이미다졸, 벤조티아졸, 벤조옥사졸의 유도체 구조를 들 수 있다.
상기 화학식 3의 화합물은 전자주개 분자로 기능하며, 화학식 3의 화합물은 높은 정공 이동속도(hole mobility)를 갖고 있어, 고분자 주쇄로 포함되었을 때, 정공의 빠른 이동을 가능케 한다. 또한, 상기 화학식 3의 화합물은 퀴노이드 (quinoid) 구조를 형성하여 근적외선 영역까지 흡수가 가능하며 가시광선 영역에서 높은 광흡수 계수를 가진다.
상기 반응은 화학식 2의 화합물 및 화학식 3의 화합물을 용매에 넣은 뒤, 혼합하여 팔라듐 촉매 (palladium-catalyzed) 기반의 스틸(Stille) 반응으로 중합 반응시킬 수 있다.
이때 상기 용매는 벤젠 (benzene), 자일렌 (xylene), 톨루엔 (toluene), 다이메틸폼아마이드 (DMF), 테트라하이드로퓨란 (THF), 다이메틸설폭사이드 (DMSO) 등이 사용할 수 있다. 상기 중합 반응 시, 촉매로서는 테트라키스(트리메틸포스핀)팔라듐 (Pd(PPh3)4) 및 트리(디벤질리딘아세토닐)팔라듐 (Pd2(dba)3), 벤질(클로로)비스(트리페닐포스핀)팔라듐 (PdCl(CH2Ph)(PPh3)2) 등이 사용될 수 있다.
또한 상기 중합 반응은 90 내지 150 ℃의 온도에서 24 내지 96시간으로 실시 될 수 있으며, 보다 바람직하게는 110 내지 120 ℃의 온도에서 24 내지 48시간 동안 실시될 수 있다. 본 발명의 일 구현예로는 벤조디티오펜(benzodithiophene)과 벤지이미다졸(benzimidazole)을 중합 반응시켜, 고분자 화합물을 수득하는 방법이 제공된다.
본 발명의 다른 구현예는, 상기 화학식 1로 표시되는 고분자 화합물을 함유하는 광활성층을 포함하는 유기 태양전지를 제공한다.
상기 유기 태양전지는 기판/양극(anode)/버퍼층/광활성층/음극(cathode)의 구조 또는 기판/양극/정공주입층/광활성층/음극의 구조 또는 기판/양극/버퍼층/정공주입층/광활성층/음극의 구조를 가질 수 있다. 도 3은 기판/양극(120)/버퍼층(130)/광활성층(140)/음극(150)의 구조를 도시하고 있다. 이 외에도, 본 발명의 일 측면에 따른 유기 태양전지는 기존에 공지된 다른 구조를 가질 수 있다.
상기 기판을 통하여 빛이 입사될 경우 기판은 광투과성을 갖는 물질로 형성되며, 무색 투명한 물질로 이루어질 수도 있고, 착색되어 있을 수도 있다. 예를 들어, 기판은 유리 기판, 석영 기판, 플렉시블 기판 중에서 임의적으로 선택할 수 있으나, 이 외에도 기존에 공지된 다른 것을 사용하여도 무방하다. 상기 양극의 재료로서는 정공 주입이 용이한 전도성 금속 또는 그 산화물을 사용할 수 있으나, 반드시 이들로 한정되는 것은 아니다. 구체적인 예로는 ITO(Indium Tin Oxide), IZO(Indium Zinc Oxide), 니켈(Ni), 백금(Pt), 금(Au), 은(Ag), 이리듐(Ir) 등을 들 수 있으며, 이들을 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다. 상기 양극은 DC 스퍼터링 방식, 화학적 증착법(CVD), 원자층 증착(ALD), 졸겔 코팅(sol-gel coating), 전기도금법 등으로 형성될 수 있다. 양극의 두께는 100 nm 이상 1, 000 nm 이하일 수 있다. 기판상부에 형성된 양극은 아세톤, 알콜, 물 혹은 이들의 혼합용액에 담근 후 초음파 세정이 실시될 수 있다.
상기 버퍼층의 재료로서는 정공을 수송하는 능력을 갖고, 양극과 광활성층 모두에서 홀이동 효과를 가지면서, 동시에 전자를 차단하는 특성뿐 아니라 박막형성 능력이 우수한 화합물이 바람직하다. 구체적으로는 방향족 디아민 화합물, 트리아졸 및 폴리에틸렌디옥시티오펜(PEDOT) 등의 전도성 고분자 등의 고분자 재료가 사용되지만, 특별히 이들에 한정되는 것은 아니다. 상기 버퍼층 및 상기 정공주입층은 동일한 기능을 가질 수 있으나, 이에 국한되는 것은 아니며, 각기 다른 기능을 수행하여도 무방하다. 일 예로, 상기 버퍼층은 양극을 평탄화시키는 기능을 갖는 반면, 상기 정공주입층은 본연의 기능을 가질 수 있다.
상기 버퍼층 및 정공주입층의 구체적인 재료로서는, 예를 들어, PEDOT(폴리(3, 4-에틸렌디옥시티오펜))- PSS(폴리(스티렌설포네이트)), 폴리아닐린-CSA, P3HT(폴리(3-헥실티오펜)), 폴리실록산 카르바졸, 폴리아닐린, 폴리에틸렌 옥사이드, (폴리(1-메톡시-4-(0-디스퍼스레드1)-2, 5-페닐렌-비닐렌), 폴리인돌, 펄리카르바졸, 폴리피리디아진, 폴리이소티아나프탈렌, 폴리페닐렌 설파이드, 폴리비닐피리딘, 폴리티오펜, 폴리플루오렌, 폴리피리딘 및 이들의 유도체 등을 들 수 있으며, 이들을 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다. 버퍼층은 스핀 코팅법(spin coating), 스프레이 코팅법(spray coating), 스크린 인쇄법(screen printing), 바(bar) 코팅법, 닥터블레이드 코팅법(doctor blade coating) 등에 의해 형성될 수 있으며, 진공 하에서 열증착에 의해 형성될 수도 있다. 정공수송층의 두께는 5 nm 이상 300 nm 이하일 수 있다.
상기 광활성층은 전자공여체 및 전자수용체으로 이루어져 있으며, 이들은 벌크 이중결합형태를 가진다. 상기 광활성층은 전자공여체로서 상기 화학식 1의 화합물을 포함한다.
또한, 상기 광활성층은 추가적으로 P3HT(폴리(3-헥실티오펜)), 폴리티오펜, 폴리(p-페닐렌비닐렌), 폴리실록산 카르바졸, 폴리아닐린, 폴리에틸렌 옥사이드, (폴리(1-메톡시-4-(0-디스퍼스레드1)-2, 5-페닐렌-비닐렌), 폴리인돌, 폴리피리디아진, 폴리이소티아나프탈렌, 폴리페닐렌 설파이드, 폴리비닐피리딘, 폴리플루오렌, 폴리피리딘, 이들의 유도체 등을 1종 이상을 포함할 수 있다.
상기 광활성층은 전자수용체 물질을 포함하며, 이러한 전자수용체 물질로서는 풀러렌 유도체인 [6, 6]-페닐-C61-부티릭 액시드 메틸 에테르([6, 6]-phenyl-C61-butyric acid methyl ether; PCBM), 1-(3-메톡시카르보닐)-프로필-1-페닐-(6,6)C61(1-(3-methoxycarbonyl)-propyl-1-phenyl-(6,6)C61; PC61BM), 1-(3-메톡시카르보닐)-프로필-1-페닐-(6,6)C70(1-(3-methoxycarbonyl)-propyl-1-phenyl-(6,6)C70; PC70BM) 또는 1-(3-메톡시카르보닐)-프로필-1-페닐-(6,6)C84(1-(3-methoxycarbonyl)-propyl-1-phenyl-(6,6)C84; PC84BM) 또는 페릴렌(perylene)과 3, 4, 9, 10-페릴렌테트라카복실릭비스벤즈이미다졸(3, 4, 9, 10-perylenetetracarboxylic bisbenzimidazole; PTCBI)와 같은 페릴렌 유도체, ZnO, TiO2, CdS, CdSe, 또는 ZnSe와 같은 반도체 나노입자로 이루어진 군 중에서 선택되는 하나 이상으로 이루어질 수 있다. 이 때 나노 입자의 크기는 1 nm 이상 100 nm 이하일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
한편, 상기 광활성층에 포함되는 전자공여체와 전자수용체의 몰비는 약 1: 약 0.5 내지 1: 5일 수 있으며, 바람직하게는, 약 1: 1 내지 약 1:5이며, 더욱 바람직하게는 약 1:1 내지 1:4일 수 있으며, 가장 바람직하게는 약 1:4이다. 상기 범위를 만족하는 경우, 개방회로 전압(Voc), 단락회로 전류(Jsc), 충전율, 광전변환효율이 향상된다.
상기 음극의 재료로서는 전자 주입이 용이하고 일함수(work fuction)가 작은 금속 또는 그 산화물을 사용할 수 있으나, 반드시 이들로 한정되는 것은 아니다. 구체적인 예로는 ITO, Ca, Ba, Ca/Al, LiF/Ca, LiF/Al, BaF2/Al, BaF2/Ca/Al, Al, Mg 등을 들 수 있다. 음극은 스퍼터링 또는 진공 증착법으로 형성될 수 있으나 이에 한정 되는 것은 아니다. 한편, 음극 형성 후에는, 필요할 경우 대기와의 차단을 위해 캡슐화(encapsulation) 공정 또는 실링 공정을 거쳐 유기 태양전지를 제조할 수 있다. 상기 유기 태양전지는 습식 방법, 또는 건식 방법, 또는 이들의 조합에 의한 방법으로 제조할 수 있다. 그 중에서, 부분적으로 또는 모든 공정에 습식 방법을 도입하는 경우, 상온, 상압에서 대면적의 유기 태양전지를 제조할 수 있고, 경우에 따라서는 캡슐화 공정을 제거할 수 있으므로, 유기 태양전지를 용이하게 제조할 수 있으며, 그 제조 비용 역시 절감할 수 있다. 상기 습식 방법의 예로서는, 스핀 코팅, 졸-겔법, 딥 코팅, 캐스팅(casting), 프린팅, 스프레이 등을 들 수 있으며, 그 중에서 임의적으로 선택할 수 있다. 상기 건식 방법의 예로서는 열증착법(thermal evaporation), e-빔 증착법(E-beam evaporation), 스퍼터링(sputtering), 진공증착법 등을 들 수 있으며, 그 중에서 임의적으로 선택할 수 있다.
유기 태양전지는 동작 중에 수분과 산소에 의해 열화가 될 수 있으므로, 대기로부터 유기 태양전지의 각 층을 차단시킬 필요가 있다. 이를 위하여 유리재질의 보호캡 중앙에 수분을 흡수할 수 있는 흡습제가 부착되고, 보호캡의 테두리에는 실링재가 디스펜싱된다.
일 구현예로, 기판, 양극, 버퍼층, 정공주입층, 광활성층, 음극을 포함하는 유기 태양전지가 디스펜싱된 실링재 상부에 배치된 후 UV 혹은 열이 가해지면 실링재가 경화된다. 만약 UV를 이용하여 실링재를 경화시킬 경우, 광활성층에 UV 광이 유입되는 것을 막기 위한 조치가 이루어져야 한다. 이는 UV에 의해 광활성층 등이 열화될 수 있기 때문이다.
이상에서 설명된 방법 외에도 진공 하에서 다층 박막을 형성시키는 실링방법이 이용될 수도 있다.
이하, 본 발명에 대하여 하기 합성예 및 실시예 등을 참조하여 상세하게 설명하기로 한다.
<
제조예
1>:
PBIBT1
(
polybenzimidazolebenzodithiophene
1)의 합성
합성예
1: 3,6-
디브로모벤젠
-1,2-
다이아민의
합성
질소 하에서 둥근 바닥 플라스크에 4,7-디브로로-2,1,3-벤조싸이아다이아졸 (4,7-dibromo-2,1,3-benzothiadiazole) (2 g, 6.80 mmol)과 에탄올 (100 mL)을 넣어주었다. 그리고 수소화 붕소 나트륨(sodium borohydride) (4.75 g, 0.126 mol)을 0 ℃에서 넣어주었다. 그리고 반응 혼합물을 24시간 동안 교반하였다. 이후, 소금물을 이용해 세척한 후, 유기용매 층을 마그네슘 설페이트 무수화물을 사용하여 물을 제거해준 후 진공에서 건조하였다. 그 생성물을 메틸렌클로라이드와 헥세인 그리고 실리카겔을 이용해 3,6-디브로모벤젠-1,2-다이아민을 82%의 수득률로 얻었다.
합성예
2: 4,7-
디브로모
-2-
페닐
-1H-
벤즈이미다졸의
합성
질소 하에서 둥근 바닥 플라스크에 합성예 1에서 얻어진 3,6-디브로모벤젠-1,2-다이아민 (0.5g, 1.88 mmol)과 4-벤즈알데하이드 (4-benzaldehyde) (0.22 g, 2.07 mmol)을 에탄올 (10mL)에 넣어주었다. 그리고 p-톨루엔 설폰산 모노하이드레이트 (p-toluenesulfonic acid monohydrate) (0.036 g, 1.19 mmol)을 첨가해주었다. 그리고 80 ℃에서 24시간 동안 교반하였다. 이후 에틸아세테이트를 사용하여 추출 한 후, 유기용매 층을 마그네슘 설페이트 무수화물을 사용하여 물을 제거해준 후 진공에서 건조하였다. 생성물을 실리카겔 및 에틸아세테이트와 헥세인을 사용하여 분리해준 후 4,7-디브로모-2-페닐-1H-벤즈이미다졸을 36%의 수득률로 얻었다.
합성예
3: 4,7-
디브로모
-1-
메틸
-2-
페닐
-1H-
벤즈이미다졸의
합성
질소 하에서 둥근 바닥 플라스크에 합성예 2에서 얻어진 4,7-디브로모-2-페닐-1H-벤즈이미다졸 (0.5 g, 1.42 mmol) 및 테트라하이드로퓨란 (15 mL), 수소화 나트륨 (sodium hydride) (0.051 g, 2.13 mmol), 그리고 아이오딘화메틸 (methyl iodide) (0.30 g, 2.13 mmol)을 넣어주었다. 그리고 반응 혼합물을 40 ℃에서 4시간 교반하였다. 과량의 용매는 진공하에서 제거하였고, 에틸아세테이트를 사용하여 추출 하였다. 이후 유기용매 층을 마그네슘 설페이트 무수화물을 사용하여 물을 제거해준 후 진공에서 건조하였다. 얻어진 생성물은 실리카겔 및 에틸아세테이트와 헥세인을 사용하여 분리해준 후 4,7-디브로모-1-메틸-2-페닐-1H-벤즈이미다졸을 92% 수득률로 얻었다.
합성예
4: 1-
메틸
-2-
페닐
-4,7-디-
싸이오펜
-2-닐-1H-
벤즈이미다졸의
합성
질소 하에서 둥근 바닥 플라스크에 합성예 3에서 얻어진 4,7-디브로모-1-메틸-2-페닐-1H-벤즈이미다졸 (0.48 g, 1.31 mmol)과 (트리뷰틸스태닐)티오펜((tributylstannyl)thiophene) (1.47 g, 3.93 mmol)과 톨루엔 (20mL)을 넣어주었다. 10분 동안 플러싱 한 후, 촉매 테트라키스(트리메틸포스핀)팔라듐 (Pd(PPH3)4)을 4 mol% 넣어주었다. 혼합 반응물을 20분 동안 플러싱 한 후, 110 ℃로 천천히 온도를 올려주었다. 이후 24시간 동안 교반 하였다. 이후, 상온으로 온도를 낮춘 후 진공에서 용매를 제거하였다. 생성물을 실리카겔 및 에틸아세테이트와 헥세인을 사용하여 분리해준 후 1-메틸-2-페닐-4,7-디-싸이오펜-2-닐-1H-벤즈이미다졸을 얻었다.
합성예
5; 4,7-
비스
-(5-
브로모
-
싸이오펜
-2-닐)-1-
메틸
-2-
페닐
-1H-
벤즈이미다졸의
합성
질소 하에서 둥근 바닥 플라스크에 합성예 4에서 얻어진 1-메틸-2-페닐-4,7-디-싸이오펜-2-닐-1H-벤즈이미다졸 (0.8 g, 2.15 mol)을 넣고, 클로로폼 (100 mL)에 녹인 N-브로모숙신산 이미드 (N-bromosuccimide) (0.76 g, 4.69 mmol)을 천천히 첨가하였다. 반응 혼합물을 빛이 없는 상태에서 12시간 동안 상온에서 교반 하였다. 이후 혼합물의 용매를 제거하고 에틸아세테이트와 소금물로 추출 하였다. 유기용매 층을 마그네슘 설페이트 무수화물을 사용하여 물을 제거해준 후 진공에서 건조하였다. 얻어진 생성물은 실리카겔 및 에틸아세테이트와 헥세인을 사용하여 분리해준 후 4,7-비스-(5-브로모-싸이오펜-2-닐)-1-메틸-2-페닐-1H-벤즈이미다졸을 57% 수득률로 얻었다.
합성예
6: 4,8-디도데실록시벤조[1,2-b;3,4-
b'
]디싸이오펜의 합성
질소 하에서 둥근 바닥 플라스크에 벤조디티오펜(benzodithiophene) (1 g, 4.54 mmol), 18 mL의 증류수, 아연 (0.68 g, 10.45 mmol)을 넣은 후 30분 동안 교반 시킨 후, 수산화나트륨 (2.72 g, 0.068 mmol)을 넣었다. 이후, 100 ℃의 온도에서 1시간 동안 교반 후, 1-브로모도데케인 (-bromododecane) (3.36 g, 13.5 mmol)과 테트라뷰틸암모니움 브로마이드 (tetrabutylammonium bromide)를 촉매 량만큼 넣어주고 2시간 동안 100 ℃에서 교반하였다. 이후 상온으로 온도를 낮춘 후 에틸아세테이트로 추출하였다. 그리고 유기용매 층을 마그네슘 설페이트 무수화물을 사용하여 물을 제거해준 후 진공에서 건조하였다. 그 생성성물 실리카겔 및 메틸렌클로라이드와 헥세인을 사용하여 분리하여, 4,8-디도데실록시벤조[1,2-b;3,4-b']디싸이오펜을 68%의 수득률로 얻었다.
합성예
7: 2,6-
비스
(
트리메틸틴
)-4,8-디도데실록시벤조[1,2-b;3,4-
b'
]디싸이오펜의 합성
합성예 6에서 얻어 진 4,8-디도데실록시벤조[1,2-b;3,4-b']디티오펜(1 g, 1.8 mmol)과 테트라하이드로퓨란 (25 mL)를 넣어주었다. n-뷰틸리튬 (n-butyllithium) (3.6 mL, 5.75 mmol)을 -78℃ 온도하에서 첨가해준 후, 15분 동안 -78 ℃에서 교반 해주었다. 이후 상온으로 온도를 올린 후 4시간 동안 교반 해준 후, -78 ℃에서 트리메틸틴클로라이드 (trimethylthin chloride)를 넣어 준 후, 15분 동안 교반 하였다. 그리고 상온에서 4시간 동안 교반하였다. 반응혼합물을 디에틸에테르를 사용하여 추출 한 후, 유기용매 층을 마그네슘 설페이트 무수화물을 사용하여 물을 제거해준 후 진공에서 건조하였다. 그 생성물을 에탄올을 사용하여 재결정 한 후, 2,6-비스(트리메틸틴)-4,8-디도데실록시벤조[1,2-b;3,4-b']디싸이오펜을 53%의 수득률로 얻었다.
합성예
8;
PBIBT1
의 합성
질소 하에서 둥근 바닥 플라스크에 합성예 7에서 얻어진 2,6-비스(트리메틸틴)-4,8-디도데실록시벤조[1,2-b;3,4-b']디티오펜(0.38 g, 0.43 mmol)과 합성예 5에서 얻어진 4,7-비스-(5-브로모-싸이오펜-2-닐)-1-메틸-2-페닐-1H-벤즈이미다졸을 (0.2 g, 0.37 mmol)과 톨루엔 (16mL)과 DMF (4 mL)를 넣어주었다. 10분 동안 플러싱 한 후, 촉매 테트라키스(트리메틸포스핀)팔라듐 (Pd(PPH3)4)을 4 mol% 넣어주었다. 혼합 반응물을 20분 동안 플러싱 한 후, 110 ℃로 천천히 온도를 올려주었다. 이후 24시간 동안 교반 하였다. 생성물을 메탄올에 넣어 준 후, 필터링을 하여 고체 생성물을 얻었다. 그리고 속슬렛 추출을 통해서 최종 고분자 PBIBT1를 얻었다.
<
제조예
2>:
PBIBT2
의 합성의 합성
합성예
9: 2-
페닐
-4,7-디-
싸이오펜
-2-닐-1H-
벤즈이미다졸
질소 하에서 둥근 바닥 플라스크에 합성예 2에서 얻어진 4,7-디브로모-2-페닐-1H-벤즈이미다졸 (0.31 g, 0.881 mmol)과 (트리뷰틸스태닐)티오펜((tributylstannyl)thiophene) (0.99 g, 2.64 mmol)과 톨루엔 (20mL)을 넣어주었다. 10분 동안 플러싱 한 후, 촉매 테트라키스(트리메틸포스핀)팔라듐 (Pd(PPH3)4)을 4 mol% 넣어주었다. 혼합 반응물을 20분 동안 플러싱 한 후, 110 ℃로 천천히 온도를 올려주었다. 이후 24시간 동안 교반 하였다. 이후, 상온으로 온도를 낮춘 후 진공에서 용매를 제거하였다. 생성물을 실리카겔 및 에틸아세테이트와 헥세인을 사용하여 분리해준 2-페닐-4,7-디-싸이오펜-2-닐-1H-벤즈이미다졸을 얻었다.
합성예
10: 4,7-
비스
-(5-
브로모
-
싸이오펜
-2-닐)-2-
페닐
-1H-
벤즈이미다졸의
합성
질소 하에서 둥근 바닥 플라스크에 합성예 8에서 얻어진 2-페닐-4,7-디-싸이오펜-2-닐-1H-벤즈이미다졸 (0.89, 2.5 mmol)을 넣고, 클로로폼 (100 mL)에 녹인 N-브로모숙신산 이미드 (N-bromosuccimide) (0.97 g, 5.45 mmol)을 천천히 첨가하였다. 반응 혼합물을 빛이 없는 상태에서 12시간 동안 상온에서 교반 하였다. 이후 혼합물의 용매를 제거하고 에틸아세테이트와 소금물로 추출 하였다. 유기용매 층을 마그네슘 설페이트 무수화물을 사용하여 물을 제거해준 후 진공에서 건조하였다. 얻어진 생성물은 실리카겔 및 에틸아세테이트와 헥세인을 사용하여 분리해준 후 4,7-비스-(5-브로모-싸이오펜-2-닐)-2-페닐-1H-벤즈이미다졸을 얻었다.
합성예
11:
PBIBT2
의 합성
질소 하에서 둥근 바닥 플라스크에 합성예 7에서 얻어진 2,6-비스(트리메틸틴)-4,8-디도데실록시벤조[1,2-b;3,4-b']디티오펜(0.34 g, 0.38 mmol)과 합성예 16에서 얻어진 4,7-비스-(5-브로모-싸이오펜-2-닐)-2-페닐-1H-벤즈이미다졸을 (0.2 g, 0.38 mmol)과 톨루엔 (16mL)과 DMF (4 mL)를 넣어주었다. 10분 동안 플러싱 한 후, 촉매 테트라키스(트리메틸포스핀)팔라듐 (Pd(PPH3)4)을 4 mol% 넣어주었다. 혼합 반응물을 20분 동안 플러싱 한 후, 110 ℃로 천천히 온도를 올려주었다. 이후 24시간 동안 교반 하였다. 생성물을 메탄올에 넣어 준 후, 필터링을 하여 고체 생성물을 얻었다. 그리고 속슬렛 추출을 통해서 최종 고분자 PBIBT2를 얻었다.
실시예
<
실시예
1: 유기 태양전지의 제조>
실시예 1에서는 도 3에 도시된 구조의 유기 태양전지(100)를 제조하였다. 구체적으로, 먼저, 유리 기판 상에 양극(120)으로서 15 Ω/sq의 시트 저항 및 1, 500 Å 미만의 두께로 투명 ITO 박막을 형성하였다. 이어, 상기 양극(120)이 형성된 유리 기판을 아세톤, 세미코크린(제조사: 풀우치과학사), 이소프로필 알코올(제조사: 덕산화학)에 담근 후, 15 분간 초음파세정을 행한 후, 건조시켰다. 이후, 대기압 플라즈마 표면처리 장치에서 3분동안 상기 유리 기판의 표면처리를 행하였다.
다음으로, 폴리에틸렌디옥시티오펜:폴리스티렌설포네이트(스탈크사제)를 0.45 ㎛의 필터를 사용하여 여과한 후, 이를 상기 양극(120) 상에 스핀 코팅하여 40nm의 막두께를 갖는 버퍼층(130)을 형성하였다.
다음으로, 상기 유리 기판을 140 ℃에서 15 분간 건조시킨 후, 산소 1 ppm이하의 드라이 질소 분위기의 글러브 박스로 이송하였다. 한편, 전자공여체로서 상기 제조예 1을 통해 합성된 PBIBT1 15 mg 과 전자수용체로서 1-(3-메톡시카르보닐)-프로필-1-페닐-(6,6)C70 (PC70BM) 60 mg(P1: PCBM의 중량비=1:4로 혼합)을 1 mL의 클로로벤젠에 용해하여 광활성층용 용액을 미리 제조하였으며, 이 광활성층용 용액을 필터에 통과시켜 여과하였다. 이어, 상기 버퍼층(130) 상부에 상기 여과된 광활성층용 용액을 스핀 코팅하고, 50 ℃에서 40 분간 건조하여 막두께 100 nm의 광활성층(140)을 형성하였다.
다음으로, 상기 유리 기판을 진공증착장치에 세팅하고, 상기 광활성층(140) 위에 음극(150)으로서 LiF를 0.5 nm의 막두께로 형성하고, 그 위에 100 nm의 막두께를 갖는 Al 박막을 진공증착법을 이용해서 형성했다.
다음으로, 상기 유리 기판을 드라이 질소분위기의 글러브박스에서 실링공정을 거쳐 유기 태양전지(100)를 완성하였다. 이때, 상기 유기 태양전지(100)는 150℃로 맞추어진 핫플레이트 위에서 30분간 열처리되었다.
<
실시예
2 내지 4>
제조예 2에서 합성된 PBIBT2 (15mg)와 PC70BM를 를 1:1 (15:15 mg) , 1:2 (15: 30mg) 및 1:4 (15: 60mg)로 혼합하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시예 2 내지 4의 유기 태양전지를 제조하였다.
<
비교예
1>
전자공여체 재료로서 폴리(3-헥실티오펜 (Rieke Metals 제, P3HT를 사용하는 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법을 수행하여, 비교예 1의 유기 태양전지를 제조하였다.
<
실험예
1: 유기 태양전지의 특성 평가 >
상기 실시예 1 내지 4 를 사용하여 제조된 유기 태양전지의 전압-전류밀도를 Keithley 236 Source Measurement 및 Solar Simulator (300W simulator models 81150 and 81250, Spectra physics Co.)를 사용하여 표준조건 (AM 1. 5, 100 mW/㎠, 25 ℃)에서 측정하였다. 또한, 이로부터 개방회로 전압(Voc), 단락회로 전류(Jsc) 및 충전율(FF)과 광전변환효율(PCE)을 계산하였다.
도 1은 실시예 1 및 4의 전압-전류밀도를 나타낸 것이다. 도 2는 비교예 1을 사용하여 제조된 유기 태양전지에 대해 동일한 방법으로 측정한 결과를 나타낸 것이다. 도 1 및 도 2에서 알 수 있듯이, 실시예 1 및 4의 유기 태양 전지의 경우 비교예 1 및 2에 비하여, 전류 및 전압이 더 높으며, 더 높은 출력 값을 가지는 것을 확인할 수 있다.
실시예 1 내지 4 및 비교예 1에서 제조된 유기 태양전지의 개방회로 전압(Voc), 단락회로 전류(Jsc) 및 충전율(FF)과 광전변환효율(PCE)은 하기 표 1에 나타내었다.
| 고분자 | 고분자:PC70BM (w:w) | Voc (V) | Jsc (mA cm-2) | FF (%) | PCE (%) | |
| 실시예 1 | PBIBT1 | 1:4 | 0.78 | 3.18 | 29.53 | 0.74 |
| 실시예 2 | PBIBT2 | 1:1 | 0.79 | 1.91 | 25.32 | 0.38 |
| 실시예 3 | 1:2 | 0.74 | 3.12 | 28.45 | 0.66 | |
| 실시예 4 | 1:4 | 0.74 | 4.03 | 30.25 | 0.9 |
상기 표 1에 나타난 바와 같이, 실시예 1 내지 4는 높은 개방회로 전압(Voc) 및 , 단락회로 전류(Jsc) 값을 가지며, 충전율(fill factor) 및 광전변환효율(%) 또한 우수한 것으로 확인되었다, 특히, 실시예 1 및 실시예 4의 경우에는 광전환변환율(%)이 각각 0.74 및 0.9로 상당히 높았다.
<
실험예
2: 고분자 화합물의 광학적 특성 평가>
상기 제조예 1 및 제조예 2에서 제조된 고분자 화합물 PBIBT1 및 PBIBT2을 클로로포름 내에서 UV-Vis 스펙트럼을 측정하였다. 도 4는 고분자 화합물 PBIBT1 및 PBIBT2이 태양광의 가시광선 및 근적외선 영역을 흡수할 수 있음을 보여준다.
이상 본 발명의 실시예들을 설명하였지만, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명이 그 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 실시될 수 있다는 것을 이해할 수 있다.
따라서, 이상에서 기술한 실시예들은 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 발명의 범주를 완전하게 알려주기 위해 제공되는 것이므로, 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 하며, 본 발명은 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다.
100: 유기 태양전지
110: 기판
120: 양극
130: 버퍼층
140: 광활성층
150: 음극
110: 기판
120: 양극
130: 버퍼층
140: 광활성층
150: 음극
Claims (10)
- 하기 화학식 1로 표시되는 고분자 화합물:
[화학식 1]
상기 화학식 1에서,
R1 및 R2는 각각 독립적으로, 수소원자, 치환 또는 비치환된 C1-C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C1-C30 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C1-C30 알키닐기, 치환 또는 비치환된 C6-C20 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C6-C20 사이클로알케닐기, 치환 또는 비치환된 C6-C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C6-C30 아릴알킬기, 치환 또는 비치환된 C6-C30 아릴옥시기, 치환 또는 비치환된 C2-C30 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 C2-C30 헤테로아릴알킬기, 치환 또는 비치환된 C2-C30 헤테로아릴옥시기, 치환 또는 비치환된 C6-C30 아릴에스테르기, 치환 또는 비치환된 C2-C30 헤테로아릴에스테르기 및 시아노기(-CN)로 이루어진 군으로부터 선택되고,
R3 및 R4는 각각 독립적으로 수소원자, 할로겐원자, 치환 또는 비치환된 C1-C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C1-C30 알콕시기, 치환 또는 비치환된 C1-C30 헤테로알킬기, 시아노기, 니트로기, 아실기 및 치환 또는 비치환된 아미노기로 이루어진 군으로부터 선택되고,
L1 및 L2는 각각 독립적으로, 단일결합,,
또는
이며,
Y는 N, S 또는 O 이며,
n은 1 내지 10의 정수이다. - 제1항에 있어서,
R1는 할로겐원자, 알킬기, 알콕시기, 헤테로알킬기, 시아노기, 니트로기, 아실기 또는 아미노기로 치환 또는 비치환된 페닐기; 치환 또는 비치환된 C1-C30 알킬기; 시아노기(-CN); 및 치환 또는 비치환된 C2-C30 헤테로아릴기로부터 선택되며,
R2는 수소원자 또는 치환 또는 비치환된 C1-C10 알킬기이며,
R3 및 R4는 C1-C30 알콕시기이며,
L1 및 L2는 각각 독립적으로, 단일결합,,
또는
이며,
Y는 N, S 또는 O 이며,
n은 1 내지 10의 정수인 고분자 화합물. - 제1항에 있어서,
R1은 -C6H6OCH2(CH2)4CH3 또는 페닐기이며,
R2는 메틸, 에틸, 프로필 또는 부틸이며,
R3 및 R4는 -OC12H25이며,
L1 및 L2는 단일 결합 또는이며,
Y는 N이며,
n은 1 내지 10의 정수인 고분자 화합물. - 하기 화학식 2로 표시되는 화합물과 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물을 중합 반응시키는 단계를 포함하는, 하기 화학식 1로 표시되는 고분자 화합물의 제조방법:
[화학식 1]
상기 화학식 1에서,
R1 및 R2는 각각 독립적으로, 수소원자, 치환 또는 비치환된 C1-C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C1-C30 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C1-C30 알키닐기, 치환 또는 비치환된 C6-C20 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C6-C20 사이클로알케닐기, 치환 또는 비치환된 C6-C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C6-C30 아릴알킬기, 치환 또는 비치환된 C6-C30 아릴옥시기, 치환 또는 비치환된 C2-C30 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 C2-C30 헤테로아릴알킬기, 치환 또는 비치환된 C2-C30 헤테로아릴옥시기, 치환 또는 비치환된 C6-C30 아릴에스테르기, 치환 또는 비치환된 C2-C30 헤테로아릴에스테르기 및 시아노기(-CN)로 이루어진 군으로부터 선택되고,
R3 및 R4는 각각 독립적으로 수소원자, 할로겐원자, 치환 또는 비치환된 C1-C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C1-C30 알콕시기, 치환 또는 비치환된 C1-C30 헤테로알킬기, 시아노기, 니트로기, 아실기 및 치환 또는 비치환된 아미노기로 이루어진 군으로부터 선택되고,
L1 및 L2는 각각 독립적으로, 단일결합,,
또는
이며,
Y는 N, S 또는 O 이며,
n은 1 내지 10의 정수이다.
[화학식 2]
(상기 화학식 2에서, R1, R2, L1, L2는 상기 화학식 1에서 정의한 바와 같으며, X는 할로겐 원자이다)
[화학식 3]
(상기 화학식 3에서, R3 및 R4는 상기 화학식 1에서 정의한 바와 같으며, A는 -Sn(R5)3이며, 상기 R5는 C1-C4 알킬기이다) - 제4항에 있어서,
상기 중합 반응은 팔라듐 촉매 (palladium-catalyzed)하의 스틸(Stille) 반응에 의한 것인 제조방법. - 제4항 또는 제5항에 있어서,
상기 중합 반응은 90 내지 150 ℃의 온도에서 24 내지 96시간 동안 수행되는 것인 제조방법. - 기판;
상기 기판 상에 형성된 음극 및 양극;
음극과 양극 사이에 형성되며, 전자수용체 및 전자공여체를 포함하는 광활성층을 포함하는 유기 태양전지로서,
상기 전자공여체가 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 따른 고분자 화합물인 유기 태양전지. - 제7항에 있어서,
상기 전자수용체가 [6, 6]-페닐-C61-부티릭 액시드 메틸 에테르([6, 6]-phenyl-C61-butyric acid methyl ether; PCBM), 1-(3-메톡시카르보닐)-프로필-1-페닐-(6,6)C61(1-(3-methoxycarbonyl)-propyl-1-phenyl-(6,6)C61: PC61BM), 1-(3-메톡시카르보닐)-프로필-1-페닐-(6,6)C70(1-(3-methoxycarbonyl)-propyl-1-phenyl-(6,6)C70: PC70BM), 1-(3-메톡시카르보닐)-프로필-1-페닐-(6,6)C84(1-(3-methoxycarbonyl)-propyl-1-phenyl-(6,6)C84: PC84BM), 페릴렌(perylene) 및 3, 4, 9, 10-페릴렌테트라카복실릭비스벤즈이미다졸(3, 4, 9, 10-perylenetetracarboxylic bisbenzimidazole; PTCBI)으로 이루어진 군 중에서 선택되는 하나 이상인 유기 태양전지. - 제7항 또는 제8항에 있어서,
상기 광활성층 내의 상기 전자공여체와 전자수용체의 몰비가 1:0.5 내지 1:5인 유기 태양전지. - 제7항 또는 제8항에 있어서,
상기 광활성층 내의 상기 전자공여체와 전자수용체의 몰비가 1:1 내지 1:4인 유기 태양전지.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1020120123263A KR20140055872A (ko) | 2012-11-01 | 2012-11-01 | 유기 태양전지용 고분자 화합물, 그의 제조방법 및 그를 포함하는 유기 태양전지 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1020120123263A KR20140055872A (ko) | 2012-11-01 | 2012-11-01 | 유기 태양전지용 고분자 화합물, 그의 제조방법 및 그를 포함하는 유기 태양전지 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| KR20140055872A true KR20140055872A (ko) | 2014-05-09 |
Family
ID=50887439
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| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| KR1020120123263A KR20140055872A (ko) | 2012-11-01 | 2012-11-01 | 유기 태양전지용 고분자 화합물, 그의 제조방법 및 그를 포함하는 유기 태양전지 |
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| Country | Link |
|---|---|
| KR (1) | KR20140055872A (ko) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR20170089576A (ko) * | 2016-01-27 | 2017-08-04 | 주식회사 엘지화학 | 공중합체 및 이를 포함하는 유기 태양 전지 |
-
2012
- 2012-11-01 KR KR1020120123263A patent/KR20140055872A/ko not_active Application Discontinuation
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR20170089576A (ko) * | 2016-01-27 | 2017-08-04 | 주식회사 엘지화학 | 공중합체 및 이를 포함하는 유기 태양 전지 |
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