KR20230112349A - 삼원계 광활성층 조성물 및 이를 포함하는 유기태양전지 - Google Patents

삼원계 광활성층 조성물 및 이를 포함하는 유기태양전지 Download PDF

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진현정
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김재경
윤성원
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한국과학기술연구원
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Abstract

본 발명은 삼원계 광활성층 조성물 및 이를 포함하는 유기태양전지에 관한 것으로서, 광활성층의 대면적 코팅 시 과도한 결정성장과 뭉침현상을 억제하고, 큰 상분리 없이 균일한 모폴로지를 가지도록 조절할 수 있고, 광전지 특성이 우수한 유기태양전지를 구현할 수 있을 뿐만 아니라 열에 장기간 노출되더라도 광활성층의 모폴로지 변화를 억제하여 우수한 성능을 유지할 수 있도록 하는 효과를 갖는다.

Description

삼원계 광활성층 조성물 및 이를 포함하는 유기태양전지{Photoactive layer compound having ternary blends and organic solar cell comprising thereof}
본 발명은 삼원계 광활성층 조성물 및 이를 포함하는 유기태양전지에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 전자주개와 전자받개를 포함하는 유기태양전지의 광활성층에 첨가하여, 광활성층의 과도한 결정성장과 뭉침현상을 억제하여 대면적 제조가 가능하도록 모폴로지를 개선하여 태양전지 특성을 향상시킬 수 있는 전자받개 화합물 및 이를 포함하는 삼원계 광활성층 조성물에 관한 것이다.
태양전지는 태양 에너지를 전기 에너지로 변환하는 광전 변환 소자로, 차세대 에너지 자원으로 각광받고 있다. 태양전지는 크게 무기태양전지와 유기 태양전지로 구분할 수 있는데, 유기 태양전지는 광활성층의 구조에 따라 p형 반도체와 n형 반도체가 별개의 층으로 이루어진 바이레이어 p-n 접합(bi-layer p-n junction) 구조와 p형 반도체와 n형 반도체가 혼합되어 하나의 층을 형성하는 벌크 헤테로정션(bulk heterojunction) 타입으로 나뉜다.
일반적으로 유기태양전지의 단위셀은 18%대의 광전변환효율 나타내나, 이러한 유기태양전지는 활성면적이 0.1 cm3 정도에 머물러 있다. 다만 몇몇 연구들에서 1 cm2 면적의 유기태양전지 대면적화를 성공하였으며, 14-16%의 광전변환율을 달성하였으나, 스핀코팅 공정이라는 공정 한계가 있다. 스핀코팅 공정은 코팅 속도가 빠르고 재현성이 우수하기 때문에 널리 사용되어 오고 있지만 코팅용액의 소모가 많고, 대면적 제조가 어렵다.
이에 태양전지 상용화를 위해서는 롤투롤 프린팅 공정과 유사한 메니스커스 코팅이 활용되어야 하나, 메니스커스 코팅을 활용할 경우 유기태양전지의 광전변환효율이 9-14% 대로 급격히 저하되는 감하는 문제점이 있다.
따라서 대면적으로 유기태양전지를 제조할 때, 낮은 광전변환효율의 중요한 원인으로 여겨지는 광활성층의 효율적인 전하 생성 및 전하이동을 위한 전자주개-전자받개 간의 최적화된 모폴로지를 형성하여 그 성능과 효율을 향상시킬 수 있는 새로운 광활성층 첨가제의 개발이 요구되고 있다.
특허문헌 1. 대한민국 공개특허공보 제10-2021-015883호
본 발명은 상기와 같은 문제점을 감안하여 안출된 것으로, 본 발명의 목적은 종래 전자주개 믈질과 전자받개 물질의 메니스커스 코팅 과정 중에 발생할 수 있는 뭉침현상과 결정성장을 억제하여 광활성층의 모폴로지를 제어할 수 있는 전자받개 화합물과 이를 포함하는 유기태양전지용 삼원계 광활성층 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 메니스커스 코팅을 활용해 대면적 제조 시 과도한 결정성장이나 뭉침없는 균일한 모폴로지를 갖는 유기태양전지를 제공하는 것이다.
상기한 바와 같은 목적을 달성하기 위한 본 발명은 제1 전자받개(accpetor) 물질; 하기 화학식 Ⅰ로 표시되는 제2 전자받개(accpetor) 화합물; 및 전자주개(donor) 물질;을 포함하는 유기태양전지용 삼원계 광활성층 조성물을 제공한다.
[화학식 Ⅰ]
상기 화학식 Ⅰ에서, Ar1은 하기 [구조식 1] 중에서 선택되는 어느 하나이고, n은 1 내지 1000 범위의 정수이다.
[구조식 1]
Figure pat00002
,
Figure pat00003
,
Figure pat00004
상기 구조식 1에서, R1, R2, R3 및 R4는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로, 수소, 할로겐, 탄소수 1 내지 4의 알킬기 중에서 선택되는 어느 하나이다.
상기 전자주개(donor) 물질 전체 중량 100 중량부를 기준으로 상기 제1 전자받개(accpetor) 물질 및 제2 전자받개(accpetor) 화합물은 각각 50 내지 150 중량부 및 1 내지 50 중량부로 혼합되는 것일 수 있다.
상기 화학식 Ⅰ은 하기 화학식 Ⅰa 내지 Ⅰc로 표시되는 것 중에서 선택되는 어느 하나일 수 있다.
[화학식 Ⅰa]
[화학식 Ⅰb]
[화학식 Ⅰc]
상기 식에서, n은 1 내지 1000 범위의 정수이다.
상기 화학식 Ⅰ은 하기 화학식 Ⅰa로 표시되는 것일 수 있다.
[화학식 Ⅰa]
상기 식에서, n은 1 내지 1000 범위의 정수이다.
상기 제1 전자받개 물질은 플러렌(fullerene), 6,6-페닐-C61-부틸릭엑시드메틸에스터(PCBM(C61)), PCBM(C60), PCBM(C70), PCBM(C71), PCBM(C76), PCBM(C80), PCBM(C82), indene-C60 bisadduct(ICBA), 6,6-페닐-C61-부틸릭엑시드콜레스테릴에스터(PCBCR), 폴리벤지미다졸(polybenzimidazole), 페릴렌(perylene), poly[[N,N'-bis(2-octyldodecyl)-napthalene-1,4,5,8-bis(dicarboximide)-2,6-diyl]-alt-5,5'-(2,2'-bithiophene)](NDI2OD-T2), naphthalene diimide(NDI)-selenophene copolymer(PNDIS-HD), poly[(E)-2,7-bis(2-decyltetradecyl)-4-methyl-9-(5-(2-(5-methylthiophen-2-yl)vinyl)thiophen-2-yl)benzo[lmn][3,8]phenanthroline-1,3,6,8(2H, 7H)-tetraone] (PNDI-TVT), poly[[N,N′-bis(2-hexyldecyl)naphthalene1,4,5,8-bis(dicarboximide)-2,6-diyl]-alt-5,5′-thiophene](PNDI2HD-T), 3,9-비스(2-메틸렌-(3-(1,1-디시아노메틸렌)-인다논))-5,5,11,11-테트라키스(4-헥실페닐)-디티에노[2,3-d:2',3'-d']-s-인다세노[1,2-b:5,6-b']디티오펜(ITIC), 3,9-비스(2-메틸렌-(3-(1,1-디시아노메틸렌)-인다논))-5,5,11,11-테트라키스(5-헥실티에닐)-디티에노[2,3-d:2',3'-d']-s-인다세노[1,2-b:5,6-b']디티오펜(ITIC-Th), 2,7-비스(3-디시아노메틸렌-2Z-메틸렌-인단-1-원)-4,4,9,9-테트라헥실-4,9-디히드로-s-인다세노[1,2-b:5,6-b′]디티오펜(IDIC), 3,9-비스(2-메틸렌-((3-(1,1-디시아노메틸렌)-6,7-디플루오로)-인다논))-5,5,11,11-테트라키스(4-헥실페닐)-디티에노[2,3-d:2',3'-d']-s-인다세노[1,2-b:5,6-b']디티오펜(ITIC-4F), 2,2′-((2Z,2′Z)-(((4,4,9-트리스(4-헥실페닐)-9-(4-펜틸페닐)-4,9-디히드로-s-인다세노[1,2-b:5,6-b-디티오펜-2,7-디일)비스(4-((2-에틸헥실)옥시)티오펜-5,2-디일))비스(메타닐일리덴))비스(5,6-디플루오로-3-옥소-2,3-디히드로-1H-인덴-2,1-디일리덴))디말로노니트릴(IEICO-4F), 2,2′-((2Z,2′Z)-(((4,4,9-트리스(4-헥실페닐)-9-(4-펜틸페닐)-4,9-디히드로-s-인다세노[1,2-b:5,6-b-디티오펜-2,7-디일)비스(4-((2-에틸헥실)옥시)티오펜-5,2-디일))비스(메타닐일리덴))비스(5,6-디클로로-3-옥소-2,3-디히드로-1H-인덴-2,1-디일리덴))디말로노니트릴(IEICO-4Cl), 2,2'-((2Z,2'Z)-((12,13-비스(2-에틸헥실)-3,9-디운데실-12,13-디히드로-[1,2,5]티아디아졸로[3,4-e]티에노[2",3'':4',5']티에노[2',3':4,5]피롤로[3,2-g]티에노[2',3':4,5]티에노[3,2-b]인돌-2,10-디일)비스(메타닐일리덴))비스(5,6-디플루오로-3-옥소-2,3-디히드로-1H-인덴-2,1-디일리덴))디말로노니트릴(Y6 or BTP-4F), 2,2'-((2Z,2'Z)-((12,13-비스(2-에틸헥실)-3,9-디운데실-12,13-디히드로-[1,2,5]티아디아졸로[3,4-e]티에노[2",3'':4',5']티에노[2',3':4,5]피롤[3,2-g]티에노[2',3':4,5]티에노[3,2-b]인돌-2,10-디일)비스(메타닐일리덴))비스(5,6-디클로로-3-옥소-2,3-디히드로-1H-인덴-2,1-디일리덴))디말로노니트릴(Y7 or BTP-4Cl) 및 Y6-N3로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상일 수 있다.
상기 전자주개 물질은 Poly[[4,8-bis[(2-ethylhexyl)oxy]benzo[1,2-b:4,5-b']dithiophene-2,6-diyl][3-fluoro-2-[(2-ethylhexyl)carbonyl]thieno[3,4-b]thiophenediyl]](PTB7), Poly[3,6-bis(5-thiophen-2-yl)-2,5-bis(2-octyldodecyl)pyrrolo[3,4-c]pyrrole-1,4(2H,5H)-dione- 2,2'-diyl-alt- thieno[3,2-b]thiophen2,5-diyl](PDPP2T-TT), Poly(3-octylthiophene-2,5-diyl)(P3OT), Poly(p-phenylene vinylene)(PPV), Poly(dioctyl fluorene), Poly[2-methoxy-5-(2-ethylhexyloxy)-1,4-phenylenevinylene](MEHPPV), Poly[2-methoxy-5-(3',7′'-dimethyloctyloxy)-1,4-phenylenevinylene](MDMO-PPV), Poly[2,6-(4,4-bis-(2-ethylhexyl)-4H-cyclopenta [2,1-b;3,4-b']dithiophene)-alt-4,7(2,1,3-benzothiadiazole)](PCPDTBT),poly[4,8-bis(5-(2-ethylhexyl)thiophen-2-yl)-benzo[1,2-b:4,5-b′]dithiophene-alt-5-octyl-4H-thieno[3,4-- 6 -c] pyrrole-4,6(5H)-dione](PBDTTTPD), poly[(2,5-bis(2-hexyldecyloxy)phenylene)-alt-(5,6-difluoro-4,7-di(thiophen-2-yl)benzo-[c][1,2,5]thiadiazole)](PPDT2FBT), poly(3-hexylthiophene)(P3HT), poly{1-(5-(4,8-bis(5-(2-ethylhexyl)thiophen-2-yl)-6-methylbenzo[1,2-b:4, 5-b']-dithiophen-2-yl)thiophen-2-yl)-5,7-bis(2-ethylhexyl)-3-(5-methylthiophen-2-yl)benzo-[1,2-c:4,5-c′']dithiophene-4,8-dione}(PBDTBDDT) 및 Poly[(2,6-(4,8-bis(5-(2-ethylhexyl-3-fluoro)thiophen-2-yl)-benzo[1,2-b:4,5-b']dithiophene))-alt-(5,5-(1',3'-di-2-thienyl-5',7'-bis(2-ethylhexyl)benzo[1',2'-c:4',5'-c']dithiophene-4,8-dione)](PBDB-TF, PM6)로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상일 수 있다.
상기 삼원계 광활성층 조성물은 용매로 클로로벤젠, 클로로포름, 파라자일렌, 1,2-다이클로로벤젠, 트리클로로벤젠, 톨루엔, 클로로나프탈렌 및 1,8-다이아이오도옥테인으로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상을 더 포함하는 것일 수 있다.
상기 용매는 클로로포름, 1-클로로나프탈렌이 0.995 : 0.001-0.01의 부피비로 혼합된 것일 수 있다.
상기한 바와 같은 목적을 달성하기 위한 본 발명은 제1 전극; 상기 제1 전극 상에 형성된 전자수송층; 상기 삼원계 광활성층 조성물을 포함하고, 상기 전자수송층 상에 형성된 광활성층; 상기 광활성층 상에 형성된 정공수송층; 및 상기 정공수송층 상에 형성된 제 2전극; 을 포함하는 유기태양전지를 제공한다.
상기 전자수송층이 ZnO, LiF, TiOx, TiO2, CsCO3 및 Ca 중에서 선택된 1종 이상을 포함하는 것일 수 있다.
상기 광활성층은 제1 전자받개 물질과 제2 전자받개 화합물 및 전자주개 물질이 혼합된 벌크 헤테로 접합(bulk hetero junction) 구조인 것일 수 있다.
상기 제2 전자받개 화합물로 인해, 상기 광활성층에 포함된 분자들의 배향 및 결정성을 제어하는 것일 수 있다.
상기 정공수송층이 몰리브데늄옥사이드(Molybdenum oxide, MoO2, MoO3), 피닷피에스에스(PEDOT:PSS, poly(3,4-ethylenedioxythiophene) polystyrene sulfonate), 텅스텐옥사이드(WO3), 니켈옥사이드(Nickel oxide) 및 세륨도핑된 텅스텐옥사이드(CeWO3)로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상을 포함하는 것일 수 있다.
상기 제1 전극이 인듐 틴 옥사이드(ITO), 플루오린 틴 옥사이드(FTO), 은 나노와이어(Ag nanowires) 및 은 나노메쉬(nanomesh) 중에서 선택된 1종 이상을 포함하는 것일 수 있다.
상기 제2 전극이 Au, Fe, Ag, Cu, Cr, W, Al, Mo, Zn, Ni, Pt, Pd, Co, In, Mn, Si, Ta, Ti, Sn, Pb, V, Ru, Ir, Zr, Rh 및 Mg 중에서 선택된 1종 이상을 포함하는 것일 수 있다.
본 발명의 삼원계 광활성층 조성물은 전자주개 물질과 제1 전자받개 물질 및 제2 전자받개 화합물로 구성됨으로써, 이들 간의 혼합뿐만 아니라, 이들의 배향 및 결정성을 제어할 수 있는 효과가 있다. 또한, 상기 제2 전자받개 화합물은 제1 전자받개 물질과 상호작용을 함으로써 메니스커스 코팅을 활용한 대면적 박막 형성 시 제1 전자받개 물질의 과도한 결정성장과 뭉침현상을 억제하고, 전자주개 물질을 포함해 큰 상분리 없이 균일한 모폴로지를 가지도록 조절할 수 있고, 광전지 특성이 우수한 유기태양전지를 구현할 수 있다.
도 1은 실험예 1 내지 3 및 비교실험예 1의 유기태양전지에 대한 전압(Voltage)에 따른 전류 밀도(Current density)를 측정하여 나타낸 그래프이다.
도 2는 실험예 1 내지 3 및 비교실험예 1로부터 제조된 유기태양전지의 외부양자효율(External Quantum Efficiency, EQE)을 측정한 그래프이다.
도 3은 실험예 1 내지 3 및 비교실험예 1의 유기태양전지의 전하 분리 정도를 측정하여 나타낸 그래프이다.
도 4는 실험예 1 내지 3 및 비교실험예 1의 유기태양전지의 정공 및 전자 이동도를 측정하여 나타낸 그래프이다.
도 5는 비교실험예 1의 유기태양전지의 광활성층을 원자힘 현미경(Atomic Force Microscopy; AFM)으로 촬영한 이미지이다.
도 6은 실험예 1의 유기태양전지의 광활성층을 원자힘 현미경(Atomic Force Microscopy; AFM)으로 촬영한 이미지이다.
도 7은 실험예 2의 유기태양전지의 광활성층을 원자힘 현미경(Atomic Force Microscopy; AFM)으로 촬영한 이미지이다.
도 8은 실험예 3의 유기태양전지의 광활성층을 원자힘 현미경(Atomic Force Microscopy; AFM)으로 촬영한 이미지이다.
도 9는 실험예 2, 실험예 3 및 비교실험예 1의 유기태양전지에 대한 장기 열안정성을 측정하여 나타낸 그래프이다.
도 10은 제조예 1 내지 3으로부터 제조된 제2 전자받개 화합물(PY-P2(c), PY-T1(a), PY-T2(b))에 대한 모델링 구조와 비틀림 각을 도시한 도면이다.
상기한 바와 같은 목적을 달성하기 위해 본 발명은 제1 전자받개(acceptor) 물질; 하기 화학식 Ⅰ로 표시되는 제2 전자받개(acceptor) 화합물; 및 전자주개(donor) 물질;을 포함하는 유기태양전지용 삼원계 광활성층 조성물에 관한 것이다.
[화학식 Ⅰ]
상기 화학식 Ⅰ에서, Ar1은 하기 [구조식 1] 중에서 선택되는 어느 하나이고, n은 1 내지 1000 범위의 정수이다.
[구조식 1]
Figure pat00010
,
Figure pat00011
,
Figure pat00012
상기 구조식 1에서, R1, R2, R3 및 R4는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로, 수소, 할로겐, 탄소수 1 내지 4의 알킬기 중에서 선택되는 어느 하나이다.
상기 화학식 Ⅰ의 백본에서 Ar1에 위치하는 작용기는 비틀림각이 10 내지 40°인 것이 바람직하며, 15 내지 38°인 것이 보다 바람직하며, 17 내지 38°인 것이 보다 더 바람직하며, 우수한 용해도와 공정성을 위해서는 30 내지 38°인 것이 더욱 바람직하며, 삼원계 광활성층으로써의 모폴로지 최적화와 현저히 우수한 광전변환효율을 달성하기 위해서는 35.8 내지 37.6。인 것이 가장 바람직하다.
상기 구조식 1로 바람직한 것은 하기 구조식 1-1로 표시되는 것일 수 있다.
[구조식 1-1]
Figure pat00013
상기 구조식 1에서, R1, R2, R3 및 R4는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로, 수소, 할로겐, 탄소수 1 내지 4의 알킬기 중에서 선택되는 어느 하나이다.
본 발명에 따른 삼원계 광활성층 조성물은, 제1 전자받개(acceptor) 물질; 하기 화학식 Ⅰ로 표시되는 제2 전자받개(acceptor) 화합물; 및 전자주개(donor) 물질을 포함하여 제1 전자받개 도메인의 응집을 제어하고, 블렌드 모폴로지를 최적화하여 안정성을 확보하여 정공과 전하의 원활한 이동 특성을 가지며, 우수한 광전변환효율을 나타낼 수 있다. 구체적으로 제1 전자받개(acceptor) 물질; 화학식 Ⅰ로 표시되는 제2 전자받개(acceptor) 화합물; 및 전자주개(donor) 물질을 일정 비율로 혼합하여 이를 포함하는 유기광전변환소자의 성능을 향상시킬 수 있다.
상기 전자주개(donor) 물질 전체 중량 100 중량부를 기준으로 상기 제1 전자받개(acceptor) 물질 및 제2 전자받개(acceptor) 화합물은 각각 50 내지 150 중량부 및 1 내지 50 중량부로 혼합될 수 있고, 바람직하게는 각각 70 내지 130 중량부 및 5 내지 40 중량부로 혼합될 수 있으며, 보다 바람직하게는 각각 80 내지 120 중량부 및 10 내지 30 중량부로 혼합될 수 있으며, 보다 더 바람직하게는 각각 90 내지 110 중량부 및 15 내지 25 중량부로 혼합될 수 있으며, 가장 바람직하게는 각각 100 내지 110 중량부 및 17 내지 22 중량부로 혼합될 수 있다.
상기 화학식 Ⅰ은 하기 화학식 Ⅰa 내지 Ⅰc로 표시되는 것 중에서 선택되는 어느 하나일 수 있으며, 바람직하게는 화학식 Ⅰa 및 Ⅰc로 표시되는 것 중에서 선택되는 어느 하나인 것이 80 ℃ 이상의 열에도 우수한 성능을 유지할 수 있다. 가장 바람직하게는 화학식 Ⅰa로 표시되는 것일 수 있는데, 상기 화학식 Ⅰa로 표시되는 제2 전자받개 고분자를 사용할 경우 모폴로지 안정화를 넘어서 제1 전자받개 도메인의 응집을 억제하고, 균일한 모폴로지를 가지도록 개선함으로써 광활성층 내에서 전하 생성을 향상시키고, 전하 이동을 효과적으로 유도하여 유기태양전지의 성능을 유의적으로 증가시키는 것을 확인할 수 있다.
[화학식 Ⅰa]
[화학식 Ⅰb]
[화학식 Ⅰc]
상기 화학식 Ⅰa 내지Ⅰc에서, n은 1 내지 1000 범위의 정수이다.
또한, 상기 화학식 1로 표시되는 물질의 수 평균 분자량(Mn)은 2 kDa 내지 50 kDa가 바람직하다. 상기 범위를 만족하면 광전변환효율의 저하없이 극히 향상된 성능의 광활성층를 얻을 수 있다. 보다 바람직하게는 상기 화학식 1로 표시되는 물질의 수 평균 분자량(Mn)은 5 kDa 내지 20 kDa, 보다 바람직하게는 5 내지 15 kDa, 가장 바람직하게는 6 내지 15 kDa이다.
상기 제1 전자받개 물질은 전자수용체 물질로써, 종래 전자받개 물질이라면 특별히 제한되지 않으나, 구체적으로 플러렌(fullerene), 6,6-페닐-C61-부틸릭엑시드메틸에스터(PCBM(C61)), PCBM(C60), PCBM(C70), PCBM(C71), PCBM(C76), PCBM(C80), PCBM(C82), indene-C60 bisadduct(ICBA), 6,6-페닐-C61-부틸릭엑시드콜레스테릴에스터(PCBCR), 폴리벤지미다졸(polybenzimidazole), 페릴렌(perylene), poly[[N,N'-bis(2-octyldodecyl)-napthalene-1,4,5,8-bis(dicarboximide)-2,6-diyl]-alt-5,5'-(2,2'-bithiophene)](NDI2OD-T2), naphthalene diimide(NDI)-selenophene copolymer(PNDIS-HD), poly[(E)-2,7-bis(2-decyltetradecyl)-4-methyl-9-(5-(2-(5-methylthiophen-2-yl)vinyl)thiophen-2-yl)benzo[lmn][3,8]phenanthroline-1,3,6,8(2H, 7H)-tetraone] (PNDI-TVT), poly[[N,N′-bis(2-hexyldecyl)naphthalene1,4,5,8-bis(dicarboximide)-2,6-diyl]-alt-5,5′-thiophene](PNDI2HD-T), 3,9-비스(2-메틸렌-(3-(1,1-디시아노메틸렌)-인다논))-5,5,11,11-테트라키스(4-헥실페닐)-디티에노[2,3-d:2',3'-d']-s-인다세노[1,2-b:5,6-b']디티오펜(ITIC), 3,9-비스(2-메틸렌-(3-(1,1-디시아노메틸렌)-인다논))-5,5,11,11-테트라키스(5-헥실티에닐)-디티에노[2,3-d:2',3'-d']-s-인다세노[1,2-b:5,6-b']디티오펜(ITIC-Th), 2,7-비스(3-디시아노메틸렌-2Z-메틸렌-인단-1-원)-4,4,9,9-테트라헥실-4,9-디히드로-s-인다세노[1,2-b:5,6-b′]디티오펜(IDIC), 3,9-비스(2-메틸렌-((3-(1,1-디시아노메틸렌)-6,7-디플루오로)-인다논))-5,5,11,11-테트라키스(4-헥실페닐)-디티에노[2,3-d:2',3'-d']-s-인다세노[1,2-b:5,6-b']디티오펜(ITIC-4F), 2,2′-((2Z,2′Z)-(((4,4,9-트리스(4-헥실페닐)-9-(4-펜틸페닐)-4,9-디히드로-s-인다세노[1,2-b:5,6-b-디티오펜-2,7-디일)비스(4-((2-에틸헥실)옥시)티오펜-5,2-디일))비스(메타닐일리덴))비스(5,6-디플루오로-3-옥소-2,3-디히드로-1H-인덴-2,1-디일리덴))디말로노니트릴(IEICO-4F), 2,2′-((2Z,2′Z)-(((4,4,9-트리스(4-헥실페닐)-9-(4-펜틸페닐)-4,9-디히드로-s-인다세노[1,2-b:5,6-b-디티오펜-2,7-디일)비스(4-((2-에틸헥실)옥시)티오펜-5,2-디일))비스(메타닐일리덴))비스(5,6-디클로로-3-옥소-2,3-디히드로-1H-인덴-2,1-디일리덴))디말로노니트릴(IEICO-4Cl), 2,2'-((2Z,2'Z)-((12,13-비스(2-에틸헥실)-3,9-디운데실-12,13-디히드로-[1,2,5]티아디아졸로[3,4-e]티에노[2",3'':4',5']티에노[2',3':4,5]피롤로[3,2-g]티에노[2',3':4,5]티에노[3,2-b]인돌-2,10-디일)비스(메타닐일리덴))비스(5,6-디플루오로-3-옥소-2,3-디히드로-1H-인덴-2,1-디일리덴))디말로노니트릴(Y6 or BTP-4F), 2,2'-((2Z,2'Z)-((12,13-비스(2-에틸헥실)-3,9-디운데실-12,13-디히드로-[1,2,5]티아디아졸로[3,4-e]티에노[2",3'':4',5']티에노[2',3':4,5]피롤[3,2-g]티에노[2',3':4,5]티에노[3,2-b]인돌-2,10-디일)비스(메타닐일리덴))비스(5,6-디클로로-3-옥소-2,3-디히드로-1H-인덴-2,1-디일리덴))디말로노니트릴(Y7 or BTP-4Cl) 및 N3로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상을 포함하는 것일 수 있고, 바람직하게는 Y6-N3일 수 있다. 본 발명에서 Y6-N3는 1-material Inc.(Common Name: Y6N3 또는 Y6-N3, Cat. No: N3)(화학식 A)에서 판매하는 비플러렌계 전자받개 분자로, 하기 화학식 A로 표시될 수 있다. Y6-N3는 2,2'-((2Z,2'Z)-((12,13-bis(3-ethylheptyl)-3,9-diundecyl-12,13-dihydro-[1,2,5]thiadiazolo[3,4-e]thieno[2'',3'':4',5']thieno[2',3':4,5]pyrrolo[3,2-g]thieno[2',3':4,5]thieno[3,2-b]indole-2,10-diyl)bis(methanylylidene))bis(5,6-difluoro-3-oxo-2,3-dihydro-1H-indene-2,1-diylidene))dimalononitrile라고도 한다.
[화학식 A]
상기 전자주개 물질은 전자공여체 물질로, 통상의 전자주개 물질이라면 특별히 이에 제한되지 않으나, 구체적으로 Poly[[4,8-bis[(2-ethylhexyl)oxy]benzo[1,2-b:4,5-b']dithiophene-2,6-diyl][3-fluoro-2-[(2-ethylhexyl)carbonyl]thieno[3,4-b]thiophenediyl]](PTB7), Poly[3,6-bis(5-thiophen-2-yl)-2,5-bis(2-octyldodecyl)pyrrolo[3,4-c]pyrrole-1,4(2H,5H)-dione- 2,2'-diyl-alt- thieno[3,2-b]thiophen2,5-diyl](PDPP2T-TT), Poly(3-octylthiophene-2,5-diyl)(P3OT), Poly(p-phenylene vinylene)(PPV),Poly(dioctyl fluorene), Poly[2-methoxy-5-(2-ethylhexyloxy)-1,4-phenylenevinylene](MEHPPV), Poly[2-methoxy-5-(3',7′'-dimethyloctyloxy)-1,4-phenylenevinylene](MDMO-PPV), Poly[2,6-(4,4-bis-(2-ethylhexyl)-4H-cyclopenta [2,1-b;3,4-b']dithiophene)-alt-4,7(2,1,3-benzothiadiazole)](PCPDTBT),poly[4,8-bis(5-(2-ethylhexyl)thiophen-2-yl)-benzo[1,2-b:4,5-b′]dithiophene-alt-5-octyl-4H-thieno[3,4-- 6 -c] pyrrole-4,6(5H)-dione](PBDTTTPD), poly[(2,5-bis(2-hexyldecyloxy)phenylene)-alt-(5,6-difluoro-4,7-di(thiophen-2-yl)benzo-[c][1,2,5]thiadiazole)](PPDT2FBT), poly(3-hexylthiophene)(P3HT), poly{1-(5-(4,8-bis(5-(2-ethylhexyl)thiophen-2-yl)-6-methylbenzo[1,2-b:4, 5-b']-dithiophen-2-yl)thiophen-2-yl)-5,7-bis(2-ethylhexyl)-3-(5-methylthiophen-2-yl)benzo-[1,2-c:4,5-c′']dithiophene-4,8-dione}(PBDTBDDT) 및 Poly[(2,6-(4,8-bis(5-(2-ethylhexyl-3-fluoro)thiophen-2-yl)-benzo[1,2-b:4,5-b']dithiophene))-alt-(5,5-(1',3'-di-2-thienyl-5',7'-bis(2-ethylhexyl)benzo[1',2'-c:4',5'-c']dithiophene-4,8-dione)](PBDB-TF, PM6)로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상일 수 있고, 바람직하게는 PBDB-TF, PM6 (Poly[(2,6-(4,8-bis(5-(2-ethylhexyl-3-fluoro)thiophen-2-yl)-benzo[1,2-b:4,5-b']dithiophene))-alt-(5,5-(1',3'-di-2-thienyl-5',7'-bis(2-ethylhexyl)benzo[1',2'-c:4',5'-c']dithiophene-4,8-dione)]]일 수 있다.
상기 삼원계 광활성층 조성물은 용매로 클로로벤젠, 클로로포름, 파라자일렌, 1,2-다이클로로벤젠, 트리클로로벤젠, 톨루엔, 클로로나프탈렌 및 1,8-다이아이오도옥테인으로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상을 더 포함하는 것일 수 있고, 바람직하게는 클로로포름, 1-클로로나프탈렌의 혼합용매일 수 있다.
상기 용매는 클로로포름 및 1-클로로나프탈렌이 0.995 : 0.001-0.01의 부피비로 혼합되는 것일 수 있고, 바람직하게는 0.995 : 0.001-0.009, 0.995 : 0.002-0.007, 0.995 : 0.003-0.006, 0.995 : 0.004-0.005일 수 있다.
본 발명의 다른 측면은 제1 전극; 상기 제1 전극 상에 형성된 전자수송층; 상기 삼원계 광활성층 조성물을 포함하고, 상기 전자수송층 상에 형성된 광활성층; 상기 광활성층 상에 형성된 정공수송층; 및 상기 정공수송층 상에 형성된 제 2전극; 을 포함하는 유기태양전지에 관한 것이다.
본 발명에 따른 유기태양전지는 광활성층에 상기 서술한 제1 전자받개(acceptor) 물질; 하기 화학식 Ⅰ로 표시되는 제2 전자받개(acceptor) 화합물; 및 전자주개(donor) 물질을 포함하는 삼원계 혼합물을 포함함으로써, 소면적에서도 우수한 에너지변환효율을 가질 뿐만 아니라 대면적 제조 시 발생하는 다양한 문제들을 해결하여 넓은 면적에서도 고효율을 나타내고 모폴로지를 안정화하는 효과를 얻을 수 있다.
상기 제1 전극이 인듐 틴 옥사이드(ITO), 플루오린 틴 옥사이드(FTO), 은 나노와이어(Ag nanowires) 및 은 나노메쉬(nanomesh)로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상일 수 있으며 더욱 바람직하게는 ITO일 수 있다.
상기 전자수송층이 ZnO, LiF, TiOx, TiO2, CsCO3 및 Ca로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상일 수 있고, 상기 전자수송층을 사용하여 광활성층에서 제1 전극으로 전자 전달을 향상시킬 수 있다. 전자수송층의 형성방법은 스핀코팅 등의 방법을 통하여 도입할 수 있다.
상기 광활성층은 상기 제1 전자받개 물질, 제2 전자받개 화합물 및 전자주개 물질이 혼합된 벌크 헤테로 접합(bulk hetero junction) 구조로, 제1 전자받개 물질과 제2 전자받개 화합물 및 전자주개 물질 사이의 매우 빠른 전하 전달 및 분리 현상으로 광기전력 효과를 제공할 수 있다.
상기 광활성층을 구성하는 제1 전자받개 물질, 제2 전자받개 화합물 및 전자주개 물질은 앞서 기술한 삼원계 광활성층 조성물에서의 제1 전자받개 물질, 제2 전자받개 화합물 및 전자주개 물질과 동일하므로, 구체적인 설명은 생략하기로 한다.
상기 광활성층은 제1 전자받개 물질의 과도한 결정성장과 뭉침현상을 억제하여 대면적 제조 시 광활성층의 모폴로지를 제어하여 현저히 우수한 성능을 나타낼 수 있다. 또한, 전자받개 도메인에서 형성된 엑시톤의 수명이 향상되어 더 많은 전하가 쉽게 형성되어지고 이동 또한 향상되는 특징을 갖는다.
본 발명에 따른 삼원계 광활성층 조성물을 대면적 공정으로 코팅하여 광활성층으로 제조할 수 있고, 본 발명의 광활성층은 종래 광활성층보다 우수한 성능을 갖도록 광활성층의 모폴로지를 조절함으로써 광전변환효율을 향상시킨다. 따라서 상기 광활성층을 프린팅법, 스핀코팅법, 스크린 인쇄법 및 닥터 블레이드법을 비롯하여, 섀도우 마스크를 사용하는 공정 등을 포함하는 상온 공정에서도 15% 이상의 우수한 효율을 갖도록 하는 현저한 효과를 갖는다.
상기 정공수송층이 몰리브데늄옥사이드(Molybdenum oxide, MoO2, MoO3), 피닷피에스에스(PEDOT:PSS, poly(3,4-ethylenedioxythiophene) polystyrene sulfonate), 텅스텐옥사이드(WO3), 니켈옥사이드(Nickel oxide) 및 세륨도핑된 텅스텐옥사이드(CeWO3)로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상일 수 있다.
상기 제2 전극이 Au, Fe, Ag, Cu, Cr, W, Al, Mo, Zn, Ni, Pt, Pd, Co, In, Mn, Si, Ta, Ti, Sn, Pb, V, Ru, Ir, Zr, Rh, MoO3 및 Mg로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상일 수 있으며, 바람직하게는 은 또는 은/몰리브덴 옥사이드(MoO3)이다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 유기태양전지는, 주택, 건물, 자동차, 선박, 도로변 가드레일 또는 방음벽에 설치되는 등 다양한 분야에 활용될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 구체적으로 설명한다. 그러나, 이는 예시를 위한 것으로서 이에 의하여 본 발명의 범위가 한정되는 것이 아니다.
합성예 1 : 화학식 3으로 표시되는 화합물의 제조
[반응식 1]
화학식 3으로 표시되는 화합물(2,2'-((2Z,2'Z)-((12,13-bis(2-octyldodecyl)-3,9-diundecyl-12,13-dihydro-[1,2,5]thiadiazolo[3,4-e]thieno[2'',3'':4',5']thieno[2',3':4,5]pyrrolo[3,2-g]thieno[2',3':4,5]thieno[3,2-b]indole-2,10-diyl)bis(methaneylylidene))bis((5)6-bromo-3-oxo-2,3-dihydro-1H-indene-2,1-diylidene))dimalononitrile)은 상기 반응식 1에 따라 제조하였으며, 구체적인 과정은 다음과 같다.
12,13-bis(2-octyldodecyl)-3,9-diundecyl-12,13-dihydro-[1,2,5]thiadiazolo[3,4-e]thieno[2'',3'':4',5']thieno[2',3':4,5]pyrrolo[3,2-g]thieno[2',3':4,5]thieno[3,2-b]indole-2,10-dicarbaldehyde(화학식 1)(0.5 g, 0.367 mmol)과 2-((5)6-Bromo-3-oxo-2,3-dihydro-1H-inden-1-ylidene)malononitrile(화학식 2)(0.4 g, 1.47 mmol)을 클로로포름(40 mL)에 녹인 후, 피리딘(1.3 mL)을 첨가하고, 가열하여 65 ℃에서 12 시간 동안 환류시켰다. 환류시킨 용액으로부터 용매를 제거하고 이의 잔류물에 디클로로메탄과 물을 첨가하여 교반한 다음 분액 깔대기로 정치시켜 층분리를 유도하였다. 이후 유기층을 분리하고, 무수 MgSO4을 이용하여 건조한 다음 실리카겔 컬럼 크로마토그래피(DCM:Hex=1:1)를 통하여 정제한 결과 0.63 g의 화학식 3으로 표시되는 화합물을 90% 수율로 수득하였다.
1H NMR (CDCl3), δ (ppm) : 9.16 (s, 2H), 8.85 (d, 1.5H), 8.57 (d, 0.5H), 8.06 (d, 0.5H), 7.90 (d, 0.5H), 7.88 (d, 1.5H), 7.86 (d, 0.5H), 7.82 (d, 1.5H), 4.80 (4H), 3.24 (4H) 2.16 (2H), 1.9 (4H) 1.52 (3H), 1.37 (3H), 1.3 (m, 24H) 1.21-1.13 (m, 27H) 1.02 (m, 36 H) 0.88-0.76 (tt, 24H)
합성예 2 : 화학식 5로 표시되는 화합물 합성
[반응식 2]
화학식 5로 표시되는 화합물(4,4'-bis(trimethylstannyl)-1,1'-biphenyl)은 상기 반응식 2에 따라 제조하였으며, 구체적인 과정은 다음과 같다.
4,4'-dibromo-1,1'-biphenyl(화학식 4)(0.4 g, 3.05 mmol)를 무수 THF(12 mL)에 녹이고 아르곤 분위기에서 -78 ℃로 냉각하였다. n-BuLi(1.6 mL, 1.6 M, 6.72 mmol)을 천천히 첨가하고 1시간 -78 ℃에서 반응시킨 다음 온도를 상온으로 올리면서 1시간 더 반응시켰다. 다시 -78 ℃로 냉각하고 트리메틸틴 클로라이드(trimethyltin chloride) 용액(SnMe3Cl, 1 M, 7.63 mL, 7.63 mmol)을 첨가하여 12시간 동안 상온에서 반응한 후, 반응을 종료시키기 위해 물을 첨가하였다. 상기 반응물에 디에틸에테르(diethyl ether)로 추출하고 용매를 제거한 다음 아세토니트릴(acetonitrile)에 재결정하여 화학식 5로 표시되는 화합물 0.44 g을 수득하였다(수율: 57%).
1H NMR (CDCl3), δ (ppm) : 7.56 (d, 8H), 0.38-0.24 (s, 18H)
합성예 3 : 화학식 7로 표시되는 화합물 합성
[반응식 3]
화학식 7로 표시되는 화합물(5,5'-bis(trimethylstannyl)-2,2'-bithiophene)은 상기 반응식 3에 따라 제조하였으며, 구체적인 과정은 다음과 같다.
2,2'-bithiophene(화학식 6)(2.0 g, 12.03 mmol)을 무수 THF(60 mL)에 녹이고 아르곤 분위기에서 -78 ℃로 냉각하였다. n-BuLi(15.8 mL, 1.6 M, 25.26 mmol)을 천천히 첨가하고 1시간 -78 ℃에서 반응시킨 후, 온도를 상온으로 올려주면서 1시간 더 반응시켰다. 다시 ??78 ℃로 냉각시킨 후, 트리메틸틴 클로라이드(trimethyltin chloride) 용액(SnMe3Cl, 1 M, 26.46 mL, 26.46 mmol)을 첨가하여 24시간 동안 상온에서 반응시켰다. 반응을 종료시키기 위해 물을 첨가하였다. 상기 반응물에 디에틸에테르(diethyl ether)로 추출하고 용매를 제거한 다음 IPA(isopropyl alcohol)에 재결정하여 화학식 7로 표시되는 화합물 3.8 g을 수득하였다(수율: 64.2%).
1H NMR (CDCl3), δ (ppm) : 7.27 (d, 2H), 7.08 (d, 2H), 0.19-0.56 (s, 18H).
제조예 1. PY-P2(화학식 10) 고분자 화합물 합성
[반응식 4]
화학식 10으로 표시되는 PY-P2 고분자 화합물은 상기 반응식 4에 따라 제조하였으며, 구체적인 과정은 다음과 같다.
2,2'-((2Z,2'Z)-((12,13-bis(2-octyldodecyl)-3,9-diundecyl-12,13-dihydro-[1,2,5]thiadiazolo[3,4-e]thieno[2'',3'':4',5']thieno[2',3':4,5]pyrrolo[3,2-g]thieno[2',3':4,5]thieno[3,2-b]indole-2,10-diyl)bis(methaneylylidene))bis((5)6-bromo-3-oxo-2,3-dihydro-1H-indene-2,1-diylidene))dimalononitrile(화학식 3)(100 mg, 0.0534 mmol), 4,4'-bis(trimethylstannyl)-1,1'-biphenyl(화학식 5)(25.62 mg, 0.0534 mmol), tris(dibenzylideneacetone)dipalladium(0)(Pd2(dba)3)(2.44 mg, 2.67 μmol) 및 tri(o-tolyl)phosphine(P(o-tolyl)3)(3.25 mg, 10.7 μmol)를 반응 플라스크에 넣고 가스가 제거된 클로로벤젠(CB, 2.0 mL)을 넣어 녹였다. 20분간 아르곤으로 퍼징시켜준 후 120 ℃에서 48시간 반응 시켰다. 반응이 끝난 후, 반응 용액에 클로로벤젠을 넣어 희석시키고 아세톤을 가하여 침전물을 생성시켰다. 다음으로 침전물을 thimble 필터로 거른 후 메탄올(methanol), 헥산(hexane), 에틸 아세테이트(ethyl acetate), 클로로포름(chloroform) 및 클로로벤젠(chlorobenzene) 순으로 속슬렛(Soxhlet)을 이용하여 정제하였다. 정제된 용액은 농축 후, 아세톤으로 재침전하고 여과(filtering)함으로써 66.1 mg의 PY-P2(화학식 10) 고분자 화합물을 수득하였다(수율: 65.3%)
Mn = 6.84 kDa, PDI = 1.36
제조예 2. PY-T1(화학식 9) 고분자 화합물 합성
[반응식 5]
화학식 9로 표시되는 PY-T1 고분자 화합물은 상기 반응식 5에 따라 제조하였으며, 구체적인 과정은 다음과 같다.
2,2'-((2Z,2'Z)-((12,13-bis(2-octyldodecyl)-3,9-diundecyl-12,13-dihydro-[1,2,5]thiadiazolo[3,4-e]thieno[2'',3'':4',5']thieno[2',3':4,5]pyrrolo[3,2-g]thieno[2',3':4,5]thieno[3,2-b]indole-2,10-diyl)bis(methaneylylidene))bis((5)6-bromo-3-oxo-2,3-dihydro-1H-indene-2,1-diylidene))dimalononitrile(화학식 3)(100 mg, 0.0534 mmol), 2,5-bis(trimethylstannyl)thiophene(화학식 8)(31.9 mg, 0.0534 mmol), tris(dibenzylideneacetone)dipalladium(0)(Pd2(dba)3)(2.44 mg, 2.67 μmol) 및 tri(o-tolyl)phosphine(P(o-tolyl)3)(3.25 mg, 10.7 μmol)를 반응 플라스크에 넣고 가스가 제거된 클로로벤젠(CB, 2.0 mL)을 넣어 녹였다. 20분간 아르곤으로 퍼징시킨 다음 120 ℃에서 48시간 반응시켰다. 반응이 끝난 후, 반응 용액에 클로로벤젠을 넣어 희석시키고 아세톤을 가하여 침전물을 생성시켰다. 다음으로 침전물을 thimble 필터로 거른 후 메탄올(methanol), 헥산(hexane), 에틸 아세테이트(ethyl acetate), 클로로포름(chloroform) 및 클로로벤젠(chlorobenzene) 순으로 속슬렛(Soxhlet)을 이용하여 정제하였다. 정제된 용액은 농축 후, 아세톤으로 재침전하고 여과(filtering)함으로써 71.7 mg의 PY-T1(화학식 9) 고분자 화합물을 수득하였다(수율: 73.5%).
Mn = 7.22 kDa, PDI = 1.66
제조예 3. PY-T2(화학식 11) 고분자 화합물 합성
[반응식 6]
화학식 11로 표시되는 PY-T2 고분자 화합물은 상기 반응식 6에 따라 제조하였으며, 구체적인 과정은 다음과 같다.
2,2'-((2Z,2'Z)-((12,13-bis(2-octyldodecyl)-3,9-diundecyl-12,13-dihydro-[1,2,5]thiadiazolo[3,4-e]thieno[2'',3'':4',5']thieno[2',3':4,5]pyrrolo[3,2-g]thieno[2',3':4,5]thieno[3,2-b]indole-2,10-diyl)bis(methaneylylidene))bis((5)6-bromo-3-oxo-2,3-dihydro-1H-indene-2,1-diylidene))dimalononitrile(화학식 3)(100 mg, 0.0534 mmol), 5,5'-bis(trimethylstannyl)-2,2'-bithiophene(화학식 7)(26.3 mg, 0.0534 mmol), tris(dibenzylideneacetone)dipalladium(0)(Pd2(dba)3)(2.44 mg, 2.67 μmol) 및 tri(o-tolyl)phosphine(P(o-tolyl)3)(3.25 mg, 10.7 μmol)를 반응 플라스크에 넣고 가스가 제거된 클로로벤젠(CB, 2.0 mL)을 넣어 녹였다. 20분간 아르곤으로 퍼징시킨 다음 120 ℃에서 48시간 동안 반응시켰다. 반응이 끝난 후, 반응 용액에 클로로벤젠을 넣어 희석시키고 아세톤을 가하여 침전물을 생성시켰다. 다음으로 침전물을 thimble 필터로 거른 후 메탄올(methanol), 헥산(hexane), 에틸 아세테이트(ethyl acetate), 클로로포름(chloroform) 및 클로로벤젠(chlorobenzene) 순으로 속슬렛(Soxhlet)을 이용하여 정제하였다. 정제된 용액은 농축 후, 아세톤으로 재침전하고 여과(filtering)함으로써 34.3 mg의 PY-T2(화학식 11) 고분자 화합물을 수득하였다(수율: 33.6%).
Mn = 7.19 kDa, PDI = 1.46
실시예 1. 삼원계 광활성층 조성물(PY-P2).
전자주개 물질인 PM6(Mn: 24.2 kDa, Mw: 88.0 kDa, PDI: 3.361)은 1-material Inc.에서 구매하여 사용하였고, Y6-N3는 1-material Inc.(Common Name: Y6N3 N3, Cat. No: N3)에서 구매하여 사용하였다.
유기태양전지의 삼원계 광활성층 조성물을 제조하기 위하여 클로로폼과 1-클로로나프탈렌을 각각 0.995 : 0.005 부피비로 혼합하여 혼합용액을 제조하고, 상기 혼합용액 1 ㎖에, PM6(10 mg), N3(10 mg) 및 제조예 1에 따라 제조된 PY-P2(2 mg) 고분자 화합물을 첨가한 다음, 50 ℃ 온도 분위기 하에서 5 시간동안 교반하여 완전히 혼합하여 삼원계 광활성층 조성물을 제조하였다.
실시예 2. 삼원계 광활성층 조성물(PY-T1).
제조예 1에 따라 제조된 PY-P2(2 mg) 고분자 화합물 대신에 제조예 2에 따라 제조된 PY-T1(2 mg) 고분자 화합물을 첨가한 것을 제외하고는 실시예 1과 모두 동일하게 삼원계 광활성층 조성물을 제조하였다.
실시예 3. 삼원계 광활성층 조성물(PY-T2).
제조예 1에 따라 제조된 PY-P2(2 mg) 고분자 화합물 대신에 제조예 3에 따라 제조된 PY-T2(2 mg) 고분자 화합물을 첨가한 것을 제외하고는 실시예 1과 모두 동일하게 삼원계 광활성층 조성물을 제조하였다.
비교예 1. 이원계 광활성층 조성물.
제조예 1에 따라 제조된 PY-P2(2 mg) 고분자 화합물을 첨가하지 않는 것을 제외하고는 실시예 1과 모두 동일하게 하여 광활성층 조성물(binary 블렌드)을 제조하였다.
<시험예 1> 유기태양전지의 성능
인듐-틴-옥사이드(ITO) 기판은 아세톤에서 10분, 이소프로필알코올에서 10분 동안 초음파 세척기로 세척한 후, 건조시킨 것을 사용하였다. 상기 건조된 인듐-틴-옥사이드(ITO)상에 징크옥사이드(ZnO) 용액을 스핀 코팅한 후, 200 ℃ 에서 30분간 열처리하였다.
다음으로 상기 실시예 1 내지 3 중에서 어느 하나의 삼원계 광활성층 조성물을 상기 ZnO가 코팅된 ITO 기판 상에, 상온에서 10 mm/s 의 속도로 바코팅(메니스커스 코팅) 하였다. 그 후, 코팅된 샘플을 105 Pa의 압력 조건인 진공 챔버에 넣어 정공수송층과 상부전극을 증착하였다.
상기 광활성층 상에 섀도우 마스크를 통해 열 증발법으로 몰리브댄옥사이드(MoO3)층을 3 ㎚ 두께로 증착한 후, 은 전극을 100 ㎚ 두께로 증착하여 ITO/ZnO/삼원계 광활성층/MoO3/Ag구조의 1 cm2 크기의 유기태양전지를 제작하였다.
이때, 실시예 1의 삼원계 광활성층 조성물로 제조된 유기태양전지는 실험예 1(PM6:N3:PY-P2)로 명명하였고, 실시예 2의 삼원계 광활성층 조성물로 제조된 유기태양전지는 실험예 2(PM6:N3:PY-T1)로 명명하였으며, 실시예 3의 삼원계 광활성층 조성물로 제조된 유기태양전지는 실험예 3(PM6:N3:PY-T2)으로 명명하였다.
대조군으로 삼원계 광활성층 조성물 대신에 PM6 전자주개 물질과 N3 전자받개 물질만을 첨가한 비교예 1의 광활성층 조성물을 사용한 것을 제외하고는 모두 동일하게 하여 유기태양전지를 제작하였고, 이는 비교실험예 1(PM6:N3)로 명명하였다.
AM 1.5 solar simulator(YAMASHITA Denso, YSS-50A, with a single Xenon lamp)의 AM 1.5 G solar light 시뮬레이션의 조명 아래에서 컴퓨터에 의해 조절되는 Keithley 2400 digital source meter를 사용하여 유기태양전지의 태양전지 특성 분석이 수행되었다. AM 1.5 G 광원(100 mW/cm2)은 PVM_1105 2x2 Si KG5 Window T-TC 레퍼런스 Si 포토다이오드를 사용하여 규제하였다.
도 1은 실험예 1 내지 3 및 비교실험예 1의 유기태양전지에 대한 전압(Voltage)에 따른 전류 밀도(Current density)를 측정하여 나타낸 그래프이고, 도 2는 실험예 1 내지 3 및 비교실험예 1로부터 제조된 유기태양전지의 외부양자효율(External Quantum Efficiency, EQE)을 측정한 그래프로, 그 결과는 표 1에 정리하였다.
구분구분 광개방 전압
(Voc, V)		 광단락 전류
(Jsc, mA/㎠)		 JSC cal
(mA/cm2)		 필팩터
(FF, %)		 에너지 변환 효율
(PCE, %)
PM6:N3
비교실험예 1		 0.837
(0.834
±0.004)		 23.89
(23.74
±0.32)		 23.77 64.23
(61.54
±1.59)		 12.87
(12.20
±0.36)
PM6:N3:PY-P2
실험예 1		 0.846
(0.843
±0.002)		 25.20
(25.08
±0.25)		 25.11 71.2
(69.81
±0.97)		 15.18
(14.76
±0.23)
PM6:N3:PY-T1
실험예 2		 0.859
(0.857
±0.002)		 22.69
(22.23
±0.51)		 21.24 63.42
(64.17
±0.67)		 12.36
(12.22
±0.17)
PM6:N3:PY-T2
실험예 3		 0.862
(0.852
±0.006)		 21.64
(21.42
±0.26)		 20.55 63.07
(60.90
±1.46)		 11.76
(11.12
±0.34)
도 1, 2 및 표 1에 나타난 바와 같이, 제2 전자받개 고분자 화합물 포함하는 삼원계 광활성층 조성물로 제조된 유기태양전지에 대한 성능을 측정하고자 하였다. 바코팅(메니스커스 코팅)을 통한 대면적(1 ㎠) 유기태양전지와 종래 광활성층을 바코팅(메니스커스 코팅)으로 제조한 대면적(1 ㎠) 유기태양전지의 성능을 비교하였다.
일반적으로, 유기태양전지의 성능을 비교하기 위해 실험실 단위인 소면적에서 스핀코팅으로 제조하여 비교하는데, 그 경우 대면적 롤투롤 공정 시 발생하는 다양한 문제들에 대해서는 확인할 수 없다는 한계점이 존재한다. 따라서 본 발명에서는 롤투롤 공정과 유사한 바코팅(메니스커스 코팅)을 통해 대면적화에서 발생하는 문제점까지 종래기술과 비교하여 확인하고자 한다.
비교실험예 1의 경우, 대면적화가 가능한 바코팅(메니스커스 코팅)으로 광활성층을 제조한 것으로, 가장 효과가 우수한 PM6와 N3를 전자받개와 전자주개로 사용하였음에도 불구하고, 유기태양전지의 에너지 변환 효율이 12~13%만을 달성하고 있다는 것을 알 수 있다. 현재까지 성능이 우수한 다양한 전자주개 또는 전자받개 소재가 개발되어 왔음에도 불구하고, 이들을 메니스커스 코팅을 활용하여 넓은 면적으로 제조할 경우, 공정 용매의 증발 속도가 느려지기 때문에 전자받개 소재의 응집이 필연적으로 발생하였다. 전자받개 소재가 응집될 경우 전하의 생성이 제한되기 때문에, 유기태양전지의 에너지 변환 효율이 스핀코팅을 활용해 제작한 소면적에 비해 현저히 저하되는 문제가 발생하므로, 태양전지 상업화에 큰 걸림돌이 되고 있다.
본 발명은 종래 전자받개와 전자주개의 응집 제어를 통해 메니스커스 코팅을 활용해 제작한 넓은 면적에서도 고효율을 나타내고 모폴로지를 안정화시킬 수 있는 제2 전자받개 물질을 사용하는 삼원계 광활성층 조성물을 제안함으로써, 제1 전자받개 도메인의 응집을 제어하고, 블렌드 모폴로지를 최적화하여 성능과 안정성을 확보하고자 하는 것이다. 이러한 효과를 후술하는 실험예를 통해 다방면에서 확인하고자 하였다.
실시예 2 및 실시예 3의 고분자 화합물(PY-T1, PY-T2)로 제조된 삼원계 광활성층을 적용한 유기태양전지는 제1 전자받개 물질, 전자주개 물질 외에 제2 전자받개 화합물이 더 첨가되었음에도 불구하고 광전변환효율의 저하없이 비슷한 수준을 유지하고 있는 것을 확인하였다. 즉 종래 광활성층의 성능에 영향을 미치지 않으면서 광활성층의 모폴로지 안정성을 확보한다는 것을 확인하였다(후술하는 열적 안정성을 통해 제1 전자받개의 열에 의한 변화를 억제하여 모폴로지 안정성을 유지하는 효과를 갖는 것을 확인할 수 있다).
반면, 실시예 1의 고분자 화합물(PY-P2)를 제2 전자받개로 첨가한 삼원계 광활성층이 적용된 유기태양전지(실험예 1)는 대면적으로 제조되었음에도 단락전류 밀도 25.20 mA/cm2, 필팩터 71.20%로 유의적으로 현저히 향상되었으며, 에너지 변환효율(PCE)도 15% 이상으로 현저히 증가하였다는 것을 확인할 수 있다.
즉, 종래 전자받개(제1 전자받개 물질)는 모폴로지의 안정성이 낮아 a메니스커스 코팅을 활용한 대면적 코팅 시 응집현상이 발생하거나, 바로 발생하지 않더라도 시간이나 외부요인(열)에 의해 변화하여 성능이 저하되는 문제가 있었다. 이를 해결하기 위하여 실시예 1 내지 3의 고분자 화합물을 제2 전자받개 고분자로 적용한 삼원계 광활성층 조성물을 제시하였고, 상기 실시예 1 내지 3의 고분자 화합물은 제1 전자받개와 전자주개의 성능에 영향을 미치지 않으면서 모폴로지의 안정화를 유도할 수 있다는 것을 확인하였다.
특히 실시예 1의 고분자 화합물(PY-P2)은 모폴로지 안정화를 넘어서 제1 전자받개 도메인의 응집을 억제하고, 균일한 모폴로지를 가지도록 개선함으로써 광활성층 내에서 전하 생성을 향상시키고, 전하 이동을 효과적으로 유도하여 유기태양전지의 성능을 유의적으로 증가시키는 것을 확인하였다.
따라서 모폴로지를 안정적으로 유지할 수 있는 유기태양전지를 제조하기 위해서는, 두 번째 전자받개 물질로써 실시예 1 내지 3의 고분자 화합물을 사용한 삼원계 광활성층 조성물을 사용하는 것이 바람직하며, 실시예 1의 고분자 화합물을 제2 전자받개 물질로 사용한 삼원계 광활성층 조성물을 사용하는 것이 가장 바람직하다. 특히 실시예 1 내지 3의 고분자 화합물이 전자받개로 단독 사용될 경우에는 오히려 비교실험예 1의 유기태양전지보다 낮은 모폴로지 특성을 가지는 등의 문제가 발생할 수 있다.
도 2에 나타난 바와 같이, 실시예 1의 고분자 화합물(PY-P2)을 사용한 삼원계 광활성층이 적용된 유기태양전지는, 광활성층 내에서 전하를 생성하는 능력이 유의적으로 현저히 향상되는 것을 확인하였다.
도 3은 실험예 1 내지 3 및 비교실험예 1의 유기태양전지의 전하 분리 정도를 측정하여 나타낸 그래프로, 그 결과를 표 2에 정리하였다.
구분 Jsat
(mA/cm2)		 Jph *
(mA/cm2)		 P(E,T)
(%)		 Gmax
PM6:N3
비교실험예 1		 26.09 24.96 95.6 1.09×1028
PM6:N3:PY-P2
실험예 1		 25.71 25.42 98.8 1.23×1028
PM6:N3:PY-T1
실험예 2		 24.29 23.14 95.2 1.01E×1028
PM6:N3:PY-T2
실험예 3		 23.98 22.43 93.5 9.98×1027
실시예 1 내지 3로 제조된 고분자 화합물을 포함하는 삼원계 광활성층 조성물을 유기태양전지에 적용하였을 때, 유기태양전지의 전하 분리 정도를 확인하기 위하여 -10에서 2 V 까지의 광역 범위의 바이어스 전압 내에서 광전류 밀도(Jph)를 측정하였다. Jph 곡선은 광도(100 mW cm-2) 아래서의 전류 밀도와 깜깜한 어둠 속에서 전류 밀도 사이의 차이에 의해 얻을 수 있으며, 효과 전압 Veff는 V0에서 Va를 차감해서 계산되며, 이 때 V0는 Jph = 0인 경우 전압을 의미하며, Va는 적용된 전압을 의미한다. Veff(10 V)가 높은 경우, 이전 시간과 재결합은 아주 크게 감소되었으며, 모든 엑시톤은 분리되고, 전하 캐리어는 전극에서 수집되었다고 볼 수 있다. 도 3은 실험예 1 내지 3 및 비교실험예 1의 유기태양전지의 Jph - Veff 특성을 측정한 것으로, 실시예 2, 3의 제2 전자받개 고분자를 적용한 실험예 2, 3의 유기태양전지는 비교실험예 1와 유사한 성능을 유지하는 것을 확인하였다.
실시예 1로 제조된 고분자 화합물(PY-P2)을 제2 전자받개 물질로 적용한 실험예 1의 유기태양전지는 비교실험예 1에 비해 전하 분리 효율이 유의적으로 현저히 증가하는 것을 확인하였다. 즉 실시예 1로 표시되는 제2 전자받개 고분자 화합물(PY-P2)은 제1 전자받개 물질과 잘 혼합되어 엑시톤의 수명을 증가 시키고 전자받개가 전자주개 물질 사이에 끼어들어 전하 분리를 효과적으로 시켜줌으로써 단락전류밀도(Jsc)의 유의적인 향상을 유도한다는 것을 확인할 수 있다.
도 4는 실험예 1 내지 3 및 비교실험예 1의 유기태양전지 광활성층의 정공 및 전자 이동도를 측정하여 나타낸 그래프로, 그 결과를 표 3에 정리하였다.
구분 정공이동도(μh)
[104×cm2/V·s]		 전자이동도(μe)
[104×cm2/V·s]		 μh/μe
PM6:N3
비교실험예 1		 2.89 1.42 2.03
PM6:N3:PY-P2
실험예 1		 5.25 4.62 1.13
PM6:N3:PY-T1
실험예 2		 2.61 1.09 2.39
도 4 및 표 3에 나타난 바와 같이, 실시예 2 및 실시예 3으로 제조된 고분자 화합물을 포함하는 삼원계 광활성층 조성물을 적용한 실험예 2, 3의 유기태양전지는 비교실험예 1와 유사한 성능을 유지하는 것을 확인하였다.
실시예 1의 고분자 화합물(PY-P2)을 포함하는 삼원계 광활성층이 적용된 실험예 1의 유기태양전지는 비교실험예 1에 비해 정공 이동도와 전자 이동도가 각각 1.8배, 3.25배인 것을 확인할 수 있다.
특히 이원계 광활성층이 적용된 비교실험예 1과, 삼원계 광활성층이 적용된 실험예 2, 3은 정공과 전자의 이동도의 비가 2 이상인데 반해, 실험예 1의 유기태양전지는 정공과 전자의 이동도의 비가 1~1.2를 유지하는 것을 확인할 수 있다.
따라서 전하 및 전자이동 특성이 우수한 유기태양전지를 제조하기 위해서는, 광활성층에 실시예 1의 고분자 화합물(PY-P2)을 사용하는 것이 바람직하다는 것을 알 수 있다.
도 5는 비교실험예 1의 유기태양전지의 광활성층을 원자힘 현미경(Atomic Force Microscopy; AFM)으로 촬영한 이미지이고, 도 6은 실험예 1의 유기태양전지의 광활성층을 원자힘 현미경(Atomic Force Microscopy; AFM)으로 촬영한 이미지이며, 도 7은 실험예 2의 유기태양전지의 광활성층을 원자힘 현미경(Atomic Force Microscopy; AFM)으로 촬영한 이미지이며, 도 8은 실험예 3의 유기태양전지의 광활성층을 원자힘 현미경(Atomic Force Microscopy; AFM)으로 촬영한 이미지이다.
도 5 내지 도 8에 나타난 바와 같이, PM6:N3(비교실험예 1)과 PM6:N3:PY-T1(실험예 2) 및 PM6:N3:PY-T2(실험예 3)는 유사한 정도의 표면거칠기(RMS : root mean squared)를 갖고 있다는 것을 확인할 수 있다.
PM6:N3(비교실험예 1)에 비해 PM6:N3:PY-P2(실험예 1)는 유의적으로 현저히 개선된 표면거칠기(RMS : root mean squared)와 균일한 표면을 갖는 것을 확인할 수 있다. 즉 PM6:N3:PY-P2(실험예 1)의 삼원계 광활성층은 가장 균일한 표면 및 smooth한 표면을 가지는 것을 확인하였다(* 표면 거칠기는 1 μm × 1 μm 크기에서 측정된 3차원 표면 이미지로부터 제곱평균 값(RMS : root mean squared)을 계산하여 구하였다).
실험예 1, 실험예 3 및 비교실험예 1의 유기태양전지에 대한 열적 안정성을 분석하기 위하여, 80 ℃의 온도에서 열처리를 1000 시간동안 진행하고, 노출시간마다 PCE(power conversion efficiency) 값을 측정한 후, 이에 대해 표준 값으로 일반화(normalized)하여 그래프로 정리하였다.
도 9는 노출시간에 따른 실험예 1, 실험예 3 및 비교실험예 1의 유기태양전지에 대한 일반화(normalized)된 PCE 값을 나타낸 그래프로, 이에 따르면 비교실험예 1의 유기태양전지와 같이, 단분자 전자받개만을 사용한 경우 모폴로지 변화의 영향으로 인해 PCE 값이 1.0에서 0.6으로 매우 크게 감소하였다. 그러나 삼원계 광활성층을 사용한 유기태양전지(실험예 1, 3)는 단분자 전자받개만을 사용한 비교실험예 1의 유기태양전지보다 효과적인 열안정성을 가지는 것을 확인하였다. 특히 PY-P2를 제2 전자받개 고분자로 첨가한 삼원계 광활성층을 적용한 유기태양전지(실험예 3)는 1000시간 동안 초기 효율의 80%를 유지하는 것을 확인하였다. 이를 통해 PY-P2 제2 전자받개 고분자 화합물이 제1 전자받개 물질과 전자주개 물질의 열에 의한 모폴로지 변화를 효과적으로 억제하여 유기태양전지의 열안정성을 유의적으로 향상시키는 것을 알 수 있다.
<시험예 2> 분자 모델링 분석
삼원계 광활성층 제조 시, 제2 전자받개 고분자의 구조에 따른 효과가 상이한 이유를 분석하기 위하여, 제조예 1 내지 3으로부터 제조된 제2 전자받개 고분자(PY-P2, PY-T1, PY-T2)의 3D 구조를 얻기 위하여 각각의 dimer에 대해 gaussian 09 package를 활용한 density functional theory (DFT)(B3LYP hybrid function, 6-31+G(d,p) basis set)를 사용하여 생성하였다. 각각의 모듈은, 도킹 결과를 확실하게 확인하기 위하여 5회 이상 실시하였다. 상기 제조예 1 내지 3으로부터 제조된 제2 전자받개 고분자 화합물(PY-P2, PY-T1, PY-T2)에 대한 분자 모델링 결과를 도 10에 나타내었다.
도 10은 제조예 1 내지 3으로부터 제조된 제2 전자받개 고분자 화합물(PY-P2(c), PY-T1(a), PY-T2(b))에 대한 모델링 구조와 비틀림 각을 도시한 도면이다.
도 10에 나타난 바와 같이, 제조예 1로부터 제조된 제2 전자받개 고분자 화합물(PY-P2(c))에 포함된 디페닐(diphenyl) 작용기는 35.8 내지 37.6。의 큰 비틀림각을 갖고 있다는 것을 확인하였다.
반면, 제조예 2 내지 3으로부터 제조된 제2 전자받개 고분자 화합물(PY-T1(a), PY-T2(b))는 뒤틀림각이 16.9。로 2배 이상 적은 것을 확인하였다. 즉, 본 발명에서와 같이 삼원계 광활성층의 현저한 효과를 달성하도록 하기 위해서는 뒤틀림각이 큰 소재인 제조예 1로부터 제조된 제2 전자받개 고분자 화합물(PY-P2(c))을 사용하는 것이 바람직하다는 것을 확인할 수 있다.
상기 제조예 1로부터 제조된 제2 전자받개 고분자 화합물(PY-P2(c))은 큰 뒤틀림각으로 인하여 용해도 및 공정성이 우수한데 반해, 작은 뒤틀림각을 갖는 PY-T1(a), PY-T2(b)는 공정성과 용해도가 낮다.

Claims (16)

  1. 제1 전자받개(acceptor) 물질;
    하기 화학식 Ⅰ로 표시되는 제2 전자받개(acceptor) 화합물; 및
    전자주개(donor) 물질;을 포함하는 유기태양전지용 삼원계 광활성층 조성물.
    [화학식 Ⅰ]

    상기 화학식 Ⅰ에서, Ar1은 하기 [구조식 1] 중에서 선택되는 어느 하나이고, n은 1 내지 1000 범위의 정수이다.
    [구조식 1]
    Figure pat00025
    ,
    Figure pat00026
    ,
    Figure pat00027

    상기 구조식 1에서, R1, R2, R3 및 R4는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로, 수소, 할로겐, 탄소수 1 내지 4의 알킬기 중에서 선택되는 어느 하나이다.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 전자주개(donor) 물질 전체 중량 100 중량부를 기준으로 상기 제1 전자받개(acceptor) 물질 및 제2 전자받개(acceptor) 화합물은 각각 50 내지 150 중량부 및 1 내지 50 중량부로 혼합되는 것을 특징으로 하는 삼원계 광활성층 조성물.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 Ⅰ은 하기 화학식 Ⅰa 내지 Ⅰc로 표시되는 것 중에서 선택되는 어느 하나인 것을 특징으로 하는 삼원계 광활성층 조성물.
    [화학식 Ⅰa]

    [화학식 Ⅰb]

    [화학식 Ⅰc]

    상기 식에서, n은 1 내지 1000 범위의 정수이다.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 Ⅰ은 하기 화학식 Ⅰa로 표시되는 것을 특징으로 하는 삼원계 광활성층 조성물.
    [화학식 Ⅰa]

    상기 식에서, n은 1 내지 1000 범위의 정수이다.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 제1 전자받개 물질은 플러렌(fullerene), 6,6-페닐-C61-부틸릭엑시드메틸에스터(PCBM(C61)), PCBM(C60),PCBM(C70), PCBM(C71), PCBM(C76), PCBM(C80), PCBM(C82), indene-C60 bisadduct(ICBA), 6,6-페닐-C61-부틸릭엑시드콜레스테릴에스터(PCBCR), 폴리벤지미다졸(polybenzimidazole), 페릴렌(perylene), poly[[N,N'-bis(2-octyldodecyl)-napthalene-1,4,5,8-bis(dicarboximide)-2,6-diyl]-alt-5,5'-(2,2'-bithiophene)](NDI2OD-T2), naphthalene diimide(NDI)-selenophene copolymer(PNDIS-HD), poly[(E)-2,7-bis(2-decyltetradecyl)-4-methyl-9-(5-(2-(5-methylthiophen-2-yl)vinyl)thiophen-2-yl)benzo[lmn][3,8]phenanthroline-1,3,6,8(2H, 7H)-tetraone] (PNDI-TVT), poly[[N,N′-bis(2-hexyldecyl)naphthalene1,4,5,8-bis(dicarboximide)-2,6-diyl]-alt-5,5′-thiophene](PNDI2HD-T), 3,9-비스(2-메틸렌-(3-(1,1-디시아노메틸렌)-인다논))-5,5,11,11-테트라키스(4-헥실페닐)-디티에노[2,3-d:2',3'-d']-s-인다세노[1,2-b:5,6-b']디티오펜(ITIC), 3,9-비스(2-메틸렌-(3-(1,1-디시아노메틸렌)-인다논))-5,5,11,11-테트라키스(5-헥실티에닐)-디티에노[2,3-d:2',3'-d']-s-인다세노[1,2-b:5,6-b']디티오펜(ITIC-Th), 2,7-비스(3-디시아노메틸렌-2Z-메틸렌-인단-1-원)-4,4,9,9-테트라헥실-4,9-디히드로-s-인다세노[1,2-b:5,6-b′]디티오펜(IDIC), 3,9-비스(2-메틸렌-((3-(1,1-디시아노메틸렌)-6,7-디플루오로)-인다논))-5,5,11,11-테트라키스(4-헥실페닐)-디티에노[2,3-d:2',3'-d']-s-인다세노[1,2-b:5,6-b']디티오펜(ITIC-4F), 2,2′-((2Z,2′Z)-(((4,4,9-트리스(4-헥실페닐)-9-(4-펜틸페닐)-4,9-디히드로-s-인다세노[1,2-b:5,6-b-디티오펜-2,7-디일)비스(4-((2-에틸헥실)옥시)티오펜-5,2-디일))비스(메타닐일리덴))비스(5,6-디플루오로-3-옥소-2,3-디히드로-1H-인덴-2,1-디일리덴))디말로노니트릴(IEICO-4F), 2,2′-((2Z,2′Z)-(((4,4,9-트리스(4-헥실페닐)-9-(4-펜틸페닐)-4,9-디히드로-s-인다세노[1,2-b:5,6-b-디티오펜-2,7-디일)비스(4-((2-에틸헥실)옥시)티오펜-5,2-디일))비스(메타닐일리덴))비스(5,6-디클로로-3-옥소-2,3-디히드로-1H-인덴-2,1-디일리덴))디말로노니트릴(IEICO-4Cl), 2,2'-((2Z,2'Z)-((12,13-비스(2-에틸헥실)-3,9-디운데실-12,13-디히드로-[1,2,5]티아디아졸로[3,4-e]티에노[2",3'':4',5']티에노[2',3':4,5]피롤로[3,2-g]티에노[2',3':4,5]티에노[3,2-b]인돌-2,10-디일)비스(메타닐일리덴))비스(5,6-디플루오로-3-옥소-2,3-디히드로-1H-인덴-2,1-디일리덴))디말로노니트릴(Y6 or BTP-4F), 2,2'-((2Z,2'Z)-((12,13-비스(2-에틸헥실)-3,9-디운데실-12,13-디히드로-[1,2,5]티아디아졸로[3,4-e]티에노[2",3'':4',5']티에노[2',3':4,5]피롤[3,2-g]티에노[2',3':4,5]티에노[3,2-b]인돌-2,10-디일)비스(메타닐일리덴))비스(5,6-디클로로-3-옥소-2,3-디히드로-1H-인덴-2,1-디일리덴))디말로노니트릴(Y7 or BTP-4Cl) 및 Y6-N3로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 삼원계 광활성층 조성물.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 전자주개 물질은 Poly[[4,8-bis[(2-ethylhexyl)oxy]benzo[1,2-b:4,5-b']dithiophene-2,6-diyl][3-fluoro-2-[(2-ethylhexyl)carbonyl]thieno[3,4-b]thiophenediyl]](PTB7), Poly[3,6-bis(5-thiophen-2-yl)-2,5-bis(2-octyldodecyl)pyrrolo[3,4-c]pyrrole-1,4(2H,5H)-dione-2,2'-diyl-alt-thieno[3,2-b]thiophen2,5-diyl](PDPP2T-TT), Poly(3-octylthiophene-2,5-diyl)(P3OT), Poly(p-phenylene vinylene)(PPV),Poly(dioctyl fluorene), Poly[2-methoxy-5-(2-ethylhexyloxy)-1,4-phenylenevinylene](MEHPPV), Poly[2-methoxy-5-(3',7'-dimethyloctyloxy)-1,4-phenylenevinylene](MDMO-PPV), Poly[2,6-(4,4-bis-(2-ethylhexyl)-4H-cyclopenta [2,1-b;3,4-b']dithiophene)-alt-4,7(2,1,3-benzothiadiazole)](PCPDTBT),poly[4,8-bis(5-(2-ethylhexyl)thiophen-2-yl)-benzo[1,2-b:4,5-b′]dithiophene-alt-5-octyl-4H-thieno[3,4-6-c]pyrrole-4,6(5H)-dione](PBDTTTPD), poly[(2,5-bis(2-hexyldecyloxy)phenylene)-alt-(5,6-difluoro-4,7-di(thiophen-2-yl)benzo-[c][1,2,5]thiadiazole)](PPDT2FBT), poly(3-hexylthiophene)(P3HT), poly{1-(5-(4,8-bis(5-(2-ethylhexyl)thiophen-2-yl)-6-methylbenzo[1,2-b:4,5-b']-dithiophen-2-yl)thiophen-2-yl)-5,7-bis(2-ethylhexyl)-3-(5-methylthiophen-2-yl)benzo-[1,2-c:4,5-c']dithiophene-4,8-dione}(PBDTBDDT) 및 Poly[(2,6-(4,8-bis(5-(2-ethylhexyl-3-fluoro)thiophen-2-yl)-benzo[1,2-b:4,5-b']dithiophene))-alt-(5,5-(1',3'-di-2-thienyl-5',7'-bis(2-ethylhexyl)benzo[1',2'-c:4',5'-c']dithiophene-4,8-dione)](PBDB-TF, PM6)로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 삼원계 광활성층 조성물.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 삼원계 광활성층 조성물은 용매로 클로로벤젠, 클로로포름, 파라자일렌, 1,2-다이클로로벤젠, 트리클로로벤젠, 톨루엔, 클로로나프탈렌 및 1,8-다이아이오도옥테인으로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 삼원계 광활성층 조성물.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 용매는 클로로포름, 1-클로로나프탈렌이 0.995 : 0.001-0.01의 부피비로 혼합된 것을 특징으로 하는 삼원계 광활성층 조성물.
  9. 제1 전극;
    상기 제1 전극 상에 형성된 전자수송층;
    제1항에 따른 조성물을 포함하고, 상기 전자수송층 상에 형성된 광활성층;
    상기 광활성층 상에 형성된 정공수송층; 및
    상기 정공수송층 상에 형성된 제 2전극; 을 포함하는 유기태양전지.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 전자수송층이 ZnO, LiF, TiOx, TiO2, CsCO3 및 Ca로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 유기태양전지.
  11. 제9항에 있어서,
    상기 광활성층은 제1 전자받개 물질과 제2 전자받개 화합물 및 전자주개 물질이 혼합된 벌크 헤테로 접합(bulk hetero junction) 구조인 것을 특징으로 하는 유기태양전지.
  12. 제9항에 있어서,
    상기 제2 전자받개 화합물로 인해, 상기 광활성층에 포함된 분자들의 배향 및 결정성을 제어하는 것을 특징으로 하는 유기태양전지.
  13. 제9항에 있어서,
    상기 정공수송층이 몰리브데늄옥사이드(Molybdenum oxide, MoO2, MoO3), 피닷피에스에스(PEDOT:PSS, poly(3,4-ethylenedioxythiophene) polystyrene sulfonate), 텅스텐옥사이드(WO3), 니켈옥사이드(Nickel oxide) 및 세륨도핑된 텅스텐옥사이드(CeWO3)로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 유기태양전지.
  14. 제9항에 있어서,
    상기 제1 전극이 인듐 틴 옥사이드(ITO), 플루오린 틴 옥사이드(FTO), 은 나노와이어(Ag nanowires) 및 은 나노메쉬(nanomesh)로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 유기태양전지.
  15. 제9항에 있어서,
    상기 제2 전극이 Au, Fe, Ag, Cu, Cr, W, Al, Mo, Zn, Ni, Pt, Pd, Co, In, Mn, Si, Ta, Ti, Sn, Pb, V, Ru, Ir, Zr, Rh, MoO3 및 Mg로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 유기태양전지.
  16. 제9항에 따른 유기태양전지를 채용한 자동차.
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