KR101810900B1 - 전도성 고분자 화합물, 이를 포함하는 유기태양전지 및 이의 제조방법 - Google Patents

전도성 고분자 화합물, 이를 포함하는 유기태양전지 및 이의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 전도성 고분자 화합물, 이를 포함하는 유기태양전지 및 이의 제조방법에 관한 것으로, 더욱 자세하게는 배향성 조절을 통해 대칭적인 구조를 형성함으로써 우수한 광학적 특징과 더불어 높은 광전변환효율을 갖는 고분자 화합물 및 이를 포함하는 유기태양전지에 관한 것이며, 이와 더불어 상기 고분자 화합물의 제조방법에 관한 것이다. 본 발명에 따른 신규한 고분자 화합물은 쿼터티오펜(quaterthiophene) 및 플루오르로 치환된 벤조티아디아졸(benzothiadiazole)을 대칭적 구조로 형성되어 있어, 기존의 RRa(regiorandom)구조의 고분자 화합물 대비 우수한 광학적 특징과 더불어 높은 광전변환효율을 갖는다. 따라서 본 발명의 고분자 화합물은 유기태양전지 소자의 광활성층의 전자공여체 소재로서 유용하게 사용될 수 있으며, 이와 더불어 유기 광센서(OPD), 유기박막트랜지스터(OTFT), 유기발광다이오드(OLED) 등의 분야에 적용할 수 있는 유기 광전자소자의 재료로 유용하게 사용될 수 있다.

Description

전도성 고분자 화합물, 이를 포함하는 유기태양전지 및 이의 제조방법{Conductive polymers, the organic photovoltaic cell comprising the same, and the synthesis thereof}
본 발명은 전도성 고분자 화합물, 이를 포함하는 유기태양전지 및 이의 제조방법에 관한 것으로, 더욱 자세하게는 배향성 조절을 통해 대칭적인 구조를 형성함으로써 우수한 광학적 특징과 더불어 높은 광전변환효율을 갖는 고분자 화합물 및 이를 포함하는 유기태양전지에 관한 것이며, 이와 더불어 상기 고분자 화합물의 제조방법에 관한 것이다.
석유자원 고갈의 위기감, 교토 의정서의 기후변화 협약 발효, 신흥 BRICs 개도국들의 경제성장에 따른 폭발적인 에너지 수요 등 기존 에너지와 차원이 다른 청정 무제한의 에너지가 요구되고 있으며, 국가적인 차원에서 신재생 에너지 기술개발이 진행되고 있다. 신재생 에너지 중에서 태양전지(Solar Cell 또는 Photovoltaic Cell)는 태양광을 직접 전기로 변환시키는 태양광발전의 핵심소자이며, 현재 우주에서부터 가정에 이르기까지 전원공급용으로 광범위하게 활용되고 있다. 태양전지가 처음 만들어진 초기에는 주로 우주용으로 사용되었으나, 1970년대 2차례의 석유파동을 겪으면서 지상용 전원으로 활용하기 위한 가능성에 주목을 받게 되었고, 활발한 연구개발에 의해 1980년대부터 제한적으로 지상발전용으로 사용이 시작되었다. 최근에는 항공, 기상, 통신 분야에까지 사용되고 있으며, 태양광자동차, 태양광 에어콘 등도 주목받고 있다.
이러한 태양전지는 주로 실리콘이나 화합물 반도체를 이용하고 있으나, 이들은 반도체 소자 제작공정으로 제조되기 때문에 제조단가가 높으며, 또한 태양전지의 주된 부분을 차지하고 있는 실리콘 태양전지는 실리콘 원자재의 수급에 어려움을 겪고 있다. 이러한 상황에서 실리콘 소재를 전혀 사용하지 않고 저분자 유기물이나 폴리머를 이용하는 유기태양전지가 본격 연구되기 시작하였고, 진공방식뿐만 아니라 프린팅 방식에 의해 저가공정이 가능하며, 모양에 구애받지 않는 유연 태양전지 제조가 가능하여 현재 많은 주목을 받고 있다.
이러한 유기태양전지를 구성하는 핵심물질은 공액(conjugated) 고분자이다. 공액고분자는 실리콘 태양전지와는 다르게 흡광계수가 높아서 얇은 박막 (약 100 nm정도)으로도 태양빛을 충분히 흡수할 수 있기 때문에 얇은 소자로도 제작이 가능하며, 고분자의 특성상 굽힘성 및 가공성 등이 좋아서 실리콘 태양전지가 주로 사용되고 있는 건축물 이외의 다양한 응용분야가 있다는 장점이 있다. 유기태양전지는 전자공여체(electron donor: 이하 ‘D’라 약칭함)와 전자수용체(electron acceptor: 이하 ‘A’라 약칭함) 물질의 접합 구조로 이루어져 있고, 가시광선을 흡수하면 전자공여체에서 전자-홀 쌍(electron-hole pair)이 생성되고 전자수용체로 전자가 이동함으로써 전자-홀의 분리가 이루어지는 과정을 통해 광기전력 효과를 나타내게 된다. 1986년 이스트먼 코닥의 탕(C. Tang)이 CuPc(copper thalocyanine)와 perylene tetra carboxylic derivative를 이용한 이종접합 구조로 태양전지의 실용화 가능성을 처음 제시하였고, 이후, 1990년 초 히거(heeger) 그룹에서 공액 고분자와 풀러렌(fullerene) 유도체의 혼합막을 광활성층으로 사용하여 전기를 발생시키는 태양전지가 보고되었고, 풀러렌을 개질한 풀러렌 유도체(PCBM)를 개발함으로써 효율을 4 %때까지 향상시켰다. 이후 지속적으로 고효율의 유기태양전지를 얻기 위한 여러 가지 연구가 진행되고 있으며, 현재 광전변환 효율이 크게 증가해 가고 있다.
통상의 유기 태양전지는 기판, 양극(투명전극)층, 정공수송층(hole transport layer), 광활성층, 전자수송층(electron transfer layer) 및 음극으로 구성될 수 있다. 통상의 유기 태양전지는 높은 일함수를 가진 투명 전극인 ITO(indium tin oxide)를 양극으로, 낮은 일함수를 가진 Al이나 Ca등을 음극 물질로 사용한다. 그리고 광활성층은 100 nm 정도의 두께를 가진, 전자공여체(D) 물질과 전자수용체(A) 물질의 2층 구조 혹은 복합박막((D+A) blend) 구조를 이용하는데, 경우에 따라서는 전자공여체와 전자수용체 층 사이에 후자의 복합 박막이 끼어 있는 혼합구조(D/(D+A)/A)를 이용하기도 한다. 또한 버퍼층으로 양극인 ITO전극과 광활성층 사이에는 공수송층(hole transport layer)을, 음극과 광활성층 사이에는 전자수송층(electron transport layer)을 끼워 넣기도 한다. 통상의 유기태양전지의 작동 원리는 다음과 같다. 유기 태양전지에 광을 쬐어주면, 광은 기판과 양극, 정공수송층을 거쳐 광활성층에 도달하며, 광활성층에 존재하는 전자공여체에서 흡수되어 여기 상태의 전자-홀 쌍(exciton)이 형성된다. 이 전자-홀 쌍은 임의 방향으로 확산하다가 전자수용체 물질과의 계면(interface)을 만나면 전자와 정공으로 분리된다. 즉, 전자는 전자 친화도가 큰 전자수용체 물질로 이동하고 홀은 전자공여체에 남아 각각의 전하상태로 분리된다. 이들은 양쪽 전극의 일함수 차이로 형성된 내부 자기장과 쌓여진 전하의 농도 차에 의해 각각의 전극으로 이동하여 수집되며 최종적으로 외부 회로를 통해 전류의 형태로 흐르게 된다. 그러나 전하-홀 쌍이 다시 재결합하여 없어지는데 까지 걸리는 시간이 100 피코초라는 짧은 시간이기 때문에 전하-홀 쌍이 재결합 없이 공액 고분자 내에서 움직일 수 있는 거리는 약 10 nm 라고 알려져 있다. 그러므로 빛을 받아서 생긴 전하-홀 쌍이 재결합 없이 쪼개져 전자와 홀을 생성하려면 전자수용체와 전자공여체의 계면이 전하-홀 쌍이 생긴 곳으로부터 10 nm 이내에 존재하여야 한다.
유기태양전지가 높은 광전변환효율을 얻기 위해서 많은 양의 광을 광활성층에서 흡수해야하고, 흡수되어 여기된 전자-홀 쌍(exciton)이 전자수용체와 전자공여체 물질의 계면이동하여 전자와 홀로 효과적인 분리가 일어날 수 있도록 하는 광활성층의 모폴로지가 효과적으로 제어되어야 하며, 분리된 정공과 전자가 양극과 음극으로 손실 없이 이동해야한다. 따라서 전자공여체 물질로 사용되는 고분자 화합물은 많은 양의 빛을 흡수할 수 있는 특성을 가지고 정공을 양극으로 효과적으로 이동시킬 수 있는 높은 전하이동도 등의 특성을 층족시켜야 한다.
한편, 유기태양전지의 광활성층은 전자 주개와 전자 받개로 이루어진 벌크-이종접합(bluk-heterojunction) 구조를 가지는데 전자 주개의 경우 폴리(3-엑실티오펜)(P3HT), 전자 받개의 경우 [6,6]-페닐-C61-부티릭 에시드 메틸 에스터(PC61BM)가 많이 사용되며 이를 기반으로 한 유기 태양전지가 오랜 기간 많이 연구되어 왔다. P3HT의 경우 regioregular (RR) P3HT와 regiorandom (RRa) P3HT로 구분되어질 수 있는데 입체규칙성을 갖는 RR-P3HT의 경우 RRa-P3HT보다 향상된 광흡수와 전자 이동도를 가지고 있으며 RR-P3HT:PC61BM을 기반으로 한 유기태양전지는 5%가 넘는 광전변환효율을 보여주고 있다. P3HT가 유기 태양전지에서 가장 많이 연구된 물질이지만 제한된 광흡수와 높게 위치한 HOMO(highest occupied molecular orbital)로 인한 낮은 최대 가능한 개방전압(opencircuit voltage: Voc)으로 효율이 제한적이다. 이에 따라 넓은 광흡수와 HOMO 에너지 레벨을 조절할 수 있는 고분자들이 개발되었다.
특히 도너-억셉터(donor-acceptor: D-A) 공액 고분자와 키논형(quinoidal) 구조를 기반으로 우수한 특성의 전자 주개 고분자들이 합성되었고 최근에는 10%가 넘는 광전변환효율을 보여주고 있다. 최근 티에노[3,4-b]테오펜(thieno[3,4-b]thiophene: 이하 ‘TT’로 약칭함)와 벤조[1,2-b:4,5-b']디티오펜 (benzo[1,2-b:4,5-b']dithiophene: 이하 ‘BDT’라 약칭함)를 기반으로 한 PTB7-Th, PBDT-TSR과 같은 폴리(티에노[3,4-b]티오펜)벤조디티오펜 (Poly(thieno[3,4-b]thiopnene) benzodithiopene: 이하 ‘PTB’라 약칭함) 고분자의 경우 우수한 특성과 함께 10%가 넘는 광전변환효율을 보여준다.
일반적으로 합성되는 PTB 고분자의 경우 양쪽에 브롬(Br)이 치환된 TT와 틴(tin) 또는 보론(boron)이 치환된 BDT 사이의 팔라듐 촉매 스틸 혹은 스즈키 커플링 반응으로 합성되는데 TT의 경우 비대칭적 구조를 가지고 있기 때문에 PTB 고분자는 RRa 구조를 가진다. 앞서 언급하였듯이 RR(regioregular)구조가 RRa(regiorandom) 구조보다 우수한 특성을 지니기 때문에 PTB 고분자의 경우 구조적인 변화가 요구되고 있다.
이에, 본 발명자들은 플루오르로 치환된 BT의 배향을 조절하여 기존의 RRa구조의 고분자를 RR구조의 고분자로 합성함으로써 높은 광전변환효율을 달성하고자 하였으며, 그 결과 대칭적 구조를 가져 입체 규칙성을 갖는 신규한 전도성 고분자를 합성하고 이의 광학적 특징과 광전변환효율의 우수성을 확인함으로써 본 발명을 완성하였다.
한국공개특허 제10-2014-0124435호
따라서 본 발명의 목적은 우수한 광학적 특징 및 광전변환효율을 가짐으로써 다양한 산업 분야에 적용할 수 있는 유기 광전자소자용 고분자 화합물을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 상기 우수한 광학적 특징 및 광전변환효율을 갖는 고분자 화합물을 포함하는 유기태양전지를 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 상기 우수한 광학적 특징 및 광전변환효율을 갖는 고분자 화합물의 제조방법을 제공하는 것이다.
상기와 같은 본 발명의 목적을 달성하기 위해서,
본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 고분자 화합물을 제공한다.
[화학식 1]
Figure 112016063410780-pat00001
상기 화학식 1에서 R은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 30의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬기, 탄소수 1 내지 30의 직쇄 또는 분지쇄의 알콕시기, 또는 탄소수 6 내지 30의 아릴기이고, 상기 알킬기, 알콕시기 및 아릴기는 각각 독립적으로 하나 이상의 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 히드록시기, 아미노기 또는 카르복시기로 치환될 수 있으며, 상기 알킬기, 알콕시기 및 아릴기는 각각 독립적으로 하나 이상의 헤테로 원자를 포함할 수 있고,
X는 각각 독립적으로 H 또는 F이며,
n은 1 내지 500 중 어느 하나의 정수이다.
본 발명의 일실시예에 있어서, 상기 화학식 1에서 R은 각각 독립적으로 에틸헥실, 부틸옥틸, 헥실데실 및 옥틸도데실로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종일 수 있다.
본 발명의 일실시예 있어서, 상기 화학식 1에서 R은
Figure 112016063410780-pat00002
일 수 있다.
또한, 본 발명은 서로 대향하는 음극과 양극; 상기 음극과 양극 사이에 개재된 적어도 한 개의 광활성층을 포함하며, 상기 광활성층은 전자공여체로서 제1항에 따르는 화합물 및 전자수용체를 포함하는 유기태양전지를 제공한다.
본 발명의 일실시예에 있어서, 상기 전자수용체는 풀러렌(fullerene; C60), 풀러렌 유도체, 페릴렌(perylene), 페릴렌 유도체, 및 반도체 나노입자로 이루어진 군 중에서 선택되는 1종 이상일 수 있다.
본 발명의 일실시예에 있어서, 상기 풀러렌 유도체는 [6,6]-페닐-C61-부티릭 액시드 메틸 에테르([6,6]-phenyl-C61-butyric acid methyl ether; PCBM) 또는 [6,6]-페닐-C71-부티릭 액시드 메틸 에테르([6,6]-phenyl-C71-butyric acid methyl ether; PC71BM)일 수 있다.
또한, 본 발명은 a) 팔라듐 촉매 존재 하에서 쿼터티오펜(quaterthiophene) 유도체 화합물 및 브롬과 플루오르로 치환된 벤조티아디아졸(benzothiadiazole) 유도체 화합물을 반응시킴으로써 대칭적 구조를 갖는 하기 화학식 2로 표시되는 화합물을 생성하는 단계; b) 하기 화학식 2로 표시되는 화합물에 브롬화제를 첨가하여 반응시켜 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물을 생성하는 단계; 및 c) 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물을 팔라듐 촉매 존재 하에서 비티오펜(bithiophene) 유도체 화합물과 반응시키는 단계를 포함하는, 상기 화학식 1로 표시되는 고분자 화합물 제조방법을 제공한다.
[화학식 2]
Figure 112016063410780-pat00003
[화학식 3]
Figure 112016063410780-pat00004
상기 식들 중에서 R은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 30의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬기, 탄소수 1 내지 30의 직쇄 또는 분지쇄의 알콕시기, 또는 탄소수 6 내지 30의 아릴기이고, 상기 알킬기, 알콕시기 및 아릴기는 각각 독립적으로 하나 이상의 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 히드록시기, 아미노기 또는 카르복시기로 치환될 수 있으며, 상기 알킬기, 알콕시기 및 아릴기는 각각 독립적으로 하나 이상의 헤테로 원자를 포함할 수 있고,
X는 각각 독립적으로 H 또는 F이며,
n은 1 내지 500 중 어느 하나의 정수이다.
본 발명의 일실시예에 있어서, 상기 식들 중에서 R은 각각 독립적으로 에틸헥실, 부틸옥틸, 헥실데실 및 옥틸도데실로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종일 수 있다.
본 발명의 일실시예에 있어서, 상기 팔라듐 촉매는 PdCl2, Pd(OAc)2, Pd(CH3CN)2Cl2, Pd(PhCN)2Cl2, Pd2(dba)3 및 Pd(PPh3)4로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종일 수 있다.
본 발명의 일실시예에 있어서, 상기 쿼터티오펜(quaterthiophene) 유도체 화합물은 (3,3'''-비스(2-옥틸도데실)-[2,2':5',2'':5'',2'''-쿼터티오펜]-5,5'''-일)비스(트리메틸스탄네인) 또는 (3'',4'-디플루오로-3,3'''-비스(2-옥틸도데실)-[2,2':5',2'':5'',2'''-쿼터티오펜]-5,5'''-디일)비스(트리메틸스탄네인)일 수 있다.
본 발명의 일실시예에 있어서, 상기 브롬과 플루오르로 치환된 벤조티아디아졸(benzothiadiazole) 유도체 화합물은 4-브로모-5-플루오로-7-(4-(2-옥틸도데실)티오펜-2-일)벤조[c][1,2,5]티아디아졸일 수 있다.
본 발명의 일실시예에 있어서, 상기 비티오펜 유도체 화합물은 5,5'-비스(트리메틸스타닐)-2,2'-비티오펜 또는 (3,3'-디플루오로-[2,2'-비티오펜]-5,5'-디일)비스(트리메틸스탄네인)일 수 있다.
본 발명에 따른 신규한 고분자 화합물은 쿼터티오펜(quaterthiophene) 및 플루오르로 치환된 벤조티아디아졸(benzothiadiazole)을 대칭적 구조로 형성되어 있어, 기존의 RRa(regiorandom)구조의 고분자 화합물 대비 우수한 광학적 특징과 더불어 높은 광전변환효율을 갖는다. 따라서 본 발명의 고분자 화합물은 유기태양전지 소자의 광활성층의 전자공여체 소재로서 유용하게 사용될 수 있으며, 이와 더불어 유기 광센서(OPD), 유기박막트랜지스터(OTFT), 유기발광다이오드(OLED) 등의 분야에 적용할 수 있는 유기 광전자소자의 재료로 사용될 수 있다.
도 1은 본 발명의 고분자 화합물(RR PfBT4T-OD)의 용액상 및 필름상의 UV-vis 흡수 스펙트라를 나타낸 것이다.
도 2는 본 발명의 고분자 화합물(RR-PfBTff4T-OD)의 용액상 및 필름상의 UV-vis 흡수 스펙트라를 나타낸 것이다.
도 3은 본 발명의 고분자 화합물(RR PfBT4T-OD)의 전기화학적 특성(cyclic voltammetry)을 나타낸 것이다.
도 4는 본 발명의 고분자 화합물(RR-PfBTff4T-OD)의 전기화학적 특성(cyclic voltammetry)을 나타낸 것이다.
도 5는 본 발명의 고분자 화합물(RR PfBT4T-OD)을 포함하는 유기태양전지의 전류밀도-전압 곡선 그래프이다.
도 6은 본 발명의 고분자 화합물(RR-PfBTff4T-OD)을 포함하는 유기태양전지의 전류밀도-전압 곡선 그래프이다.
이하, 본 발명을 더욱 상세히 설명한다.
본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 고분자 화합물에 관한 것이다.
[화학식 1]
Figure 112016063410780-pat00005
상기 화학식 1에서 R은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 30의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬기, 탄소수 1 내지 30의 직쇄 또는 분지쇄의 알콕시기, 또는 탄소수 6 내지 30의 아릴기이고, 상기 알킬기, 알콕시기 및 아릴기는 각각 독립적으로 하나 이상의 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 히드록시기, 아미노기 또는 카르복시기로 치환될 수 있으며, 상기 알킬기, 알콕시기 및 아릴기는 각각 독립적으로 하나 이상의 헤테로 원자를 포함할 수 있고,
X는 각각 독립적으로 H 또는 F이며,
n은 1 내지 500 중 어느 하나의 정수이다.
본 발명의 일 구체예에서 상기 화학식 1에서 R은 각각 독립적으로 에틸헥실, 부틸옥틸, 헥실데실 및 옥틸도데실로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종일 수 있으며, 바람직하게는 옥틸도데실일 수 있다.
본 발명에 따른 상기 고분자 화합물은 후술하는 실험예에서 확인된 바와 같이, 우수한 광학적 특징과 더불어 높은 광전변환효율을 가짐에 따라 유기태양전지, 유기광센서(organic photovoltaic device), 유기발광다이오드(OLED), 유기박막트랜지스터(OTFT) 등의 광전자소자용 재료로 사용될 수 있으며, 바람직하게는 유기태양전지에 있어서 광활성층의 전자공여체 소재로 사용할 수 있다.
본 발명은 또한, 상기 고분자 화합물을 포함하는 유기태양전지에 관한 것이다.
자세하게는, 서로 대향하는 음극과 양극; 상기 음극과 양극 사이에 개재된 적어도 한 개의 광활성층을 포함하며, 상기 광활성층은 전자공여체로서 상기 화학식 1로 표시되는 고분자 화합물 및 전자수용체를 포함하는 유기태양전지에 관한 것이다.
본 발명의 일 구체예에서, 상기 전자수용체는 풀러렌(fullerene; C60), 풀러렌 유도체, 페릴렌(perylene), 페릴렌 유도체, 및 반도체 나노입자로 이루어진 군 중에서 선택되는 1종 이상일 수 있다.
상기 풀러렌 유도체는 [6,6]-페닐-C61-부티릭 액시드 메틸 에테르([6,6]-phenyl-C61-butyric acid methyl ether; PCBM) 또는 [6,6]-페닐-C71-부티릭 액시드 메틸 에테르([6,6]-phenyl-C71-butyric acid methyl ether; PC71BM)일 수 있으며; 상기 페릴렌 유도체는 3,4,9,10-페릴렌테트라카복실릭비스벤즈이미다졸(3,4,9,10-perylenetetracarboxylic bisbenzimidazole; PTCBI)이며, 상기 반도체 나노입자는 ZnO, TiO2, CdS, CdSe 및 ZnSe로 부터 선택될 수 있다.
본 발명의 다른 구체예에서, 상기 유기태양전지는 광활성층과 양극 사이에 정공수송층을 더 포함할 수 있다.
상기 정공수송층은 PEDOT:PSS[폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜):폴리(4-스티렌 설포네이트)], G-PEDOT[폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜):폴리(4-스티렌 설포네이트):폴리글리콜(글리세롤)], PANI:PSS[폴리아닐린:폴리(4-스피렌 설포네이트)], PANI:CSA(폴리아닐린: 캄퍼 설포닉 에시드), PDBT[폴리(4,4'-디메톡시 비티오펜)], 아릴아민기(아릴 아민 그룹)를 가지는 저분자와 고분자, 방향족아민기(aromatic amine group)를 가지는 저분자와 고분자로 이루어진 군중에서 선택되는 1종 이상일 수 있다.
본 발명의 또 다른 구체예에서, 상기 유기태양전지는 광활성층과 음극 사이에 전자수송층을 더 포함할 수 있다.
상기 전자수송층은 금속산화물 졸(혹은 용액)과 ZnO계 나노입자, Doped-ZnO(ZnO:Al, ZnO:B, ZnO:Ga, ZnO:N 등)계 나노입자, SnO2 나노입자, ITO 나노입자, TiO2 나노입자, TiOx(1<x<2) 졸, Cs2CO3 용액 titanium(diisoproxide)bis(2,4-pentadionate) 용액의 반도체 나노입자로 이루어진 군중에서 선택되는 1종 이상일 수 있다.
한편, 통상의 유기태양전지는 기판, 양극(투명전극)층, 정공수송층(hole transport layer), 광활성층, 전자수송층(electron transfer layer) 및 음극으로 구성될 수 있다. 하기에서는 본 발명의 상기 화학식 1로 표시되는 고분자 화합물을 광활성층에 포함하는 유기태양전지로서 기판, 양극층, 정공수송층, 광활성층, 전자수송층 및 음극으로 구성된 형태의 유기태양전지에 대하여 더욱 자세히 예시하였다.
기판으로는 태양전지의 광입사면측에 설치하는 경우, 광투과성을 갖는 것으로 형성되는 것이며, 무색 투명한 것 이외에, 다소 착색되어 있는 것도 무방하다. 예컨대 소다라임 유리나 무알칼리 유리 등의 투명 유리기판이나, 폴리에스테르, 폴리아미드, 에폭시 수지 등으로부터 임의로 제작된 플라스틱 필름을 이용할 수도 있다. 투명전극은 전기전도성을 가지면서 투명한 물질이면 모두 가능하지만, In2O3, ITO(indium-tin oxide), IGZO(indium-galliumzincoxide), ZnO, AZO(Aluminium-zinc oxide; ZnO:Al), SnO2, FTO(Fluorine-dopedtin oxide; SnO2:F), ATO(Aluminium-tin oxide; SnO2:Al) 등과 같이 인듐(In), 틴(Sn), 갈륨(Ga), 아연(Zn), 알루미늄(Al)과 같은 금속의 단독 혹은 복합산화물이면 적합하다. 이러한 투명전극은 DC 스퍼터링 방식 또는 이와 달리 화학적 증착법(CVD), 원자층 증착(ALD), 졸겔 코팅(sol-gel coating), 전기도금 등에 의해 형성될 수 있다. 이러한 투명전극의 두께는 100~1,000nm 정도일 수 있다. 상기 기판 상부에 형성된 전극을 아세톤, 알콜, 물 혹은 이들의 혼합용액에 담근 후 초음파 세정을 실시할 수 있다.
정공수송층을 구성하는 재료로서는, 정공을 수송하는 능력을 갖고, 전자를 차단하는 특성뿐 아니라 박막 형성능력이 우수한 화합물이 바람직하다. 구체적으로는 PEDOT:PSS[폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜):폴리(4-스티렌 설포네이트)], G-PEDOT[폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜):폴리(4-스티렌 설포네이트):폴리글리콜(글리세롤)], PANI:PSS[폴리아닐린:폴리(4-스피렌 설포네이트)], PANI:CSA(폴리아닐린: 캄퍼 설포닉 에시드), PDBT[폴리(4,4'-디메톡시 비티오펜)], 아릴아민기(아릴 아민 그룹)를 가지는 저분자와 고분자, 방향족아민기(aromatic amine group)를 가지는 저분자와 고분자가 사용되지만, 특별히 이들에 한정되는 것은 아니다. 정공수송층의 형성 방법으로는 스핀 코팅법, 스프레이 코팅법, 스크린 인쇄법, 바(bar) 코팅법, 닥터블레이드 코팅법 등에 의해 형성될 수 있으며, 진공 하에서 열증착에 의해 형성될 수도 있다. 상기 정공 수송층의 두께는 5~300 nm 정도로 형성하면 적합하다.
광활성층은 본 발명의 화학식 1로 표시되는 고분자 화합물을 포함하는 전도성 고분자를 전자공여체로 하여 전자수용체와 혼합된 것으로서, 상기 전자수용체는 풀러렌(fullerene; C60), [6,6]-페닐-C61-부티릭 액시드 메틸 에테르([6,6]-phenyl-C61-butyric acid methyl ether; PCBM) 또는 [6,6]-페닐-C71-부티릭 액시드 메틸 에테르([6,6]-phenyl-C71-butyric acid methyl ether; PC71BM)와 같은 풀러렌 유도체, 페릴렌(perylene)과 3,4,9,10-페릴렌테트라카복실릭비스벤즈이미다졸(3,4,9,10-perylenetetracarboxylic bisbenzimidazole; PTCBI)과 같은 페릴렌 유도체, ZnO, TiO2, CdS, CdSe, 또는 ZnSe와 같은 반도체 나노입자가 사용될 수 있다. 이때 나노 입자의 크기는 1~100 nm 정도의 것이 사용된다. 그러나 이들에 한정되는 것은 아니다. 본 발명의 화학식 1로 표시되는 고분자 화합물과 전자수용체 혼합물을 용해 혹은 분산시킨 용액을 이용하여 광활성층을 형성시키는데, 이때 사용되는 용매로서는 클로로포름, 클로로벤젠, 1,2-디클로로벤젠, 1,2,4-트리클로로벤젠, 톨루엔 등의 극성 용매를 이용할 수 있다. 광활성층의 형성방법으로는 스핀 코팅, 스프레이 코팅, 스크린 인쇄 등이 가능하다.
전자수송층은 금속전구체 졸(혹은 용액)을 이용하여 잉크젯방식, 오프셋(offset) 인쇄방식, 그라비아 인쇄방식 등으로 패턴을 형성시킬 수 있다. 또한 n-타입의 금속산화물 나노입자를 제조하고 이를 분산매질에 첨가제와 함께 분산시켜 잉크, 슬러리, 페이스트 등의 형태로 제조하여 상기 제기된 인쇄방식으로 패턴을 형성시킬 수 있다. 이러한 금속산화물 졸(혹은 용액)과 금속산화물 나노입자로는 ZnO계 나노입자, Doped-ZnO(ZnO:Al, ZnO:B, ZnO:Ga, ZnO:N 등)계 나노입자, SnO2 나노입자, ITO 나노입자, TiO2 나노입자, TiOx(1<x<2) 졸, Cs2CO3 용액, titanium(diisoproxide)bis(2,4-pentadionate) 용액 등이 적합하다. 또한, 전자수송층은 유기물로 구성될 수도 있다. 코팅과정은 스핀 코팅법, 스프레이 코팅법, 스크린 인쇄법, 바(bar) 코팅법, 닥터블레이드 코팅법, flexography법, 그라비아 프린팅법 등이 적용될 수 있다. 또한 전자수송층을 구성하는 물질이 저분자 유기물인 경우 용매에 용해시키지 않고 진공 하에서 열증착에 의해 형성될 수도 있다.
음극층은 광활성층에서 발생한 전자를 효과적으로 수집하기 위한 전극으로서, 일함수가 작은 금속, 합금, 전기전도성 화합물 및 이들의 혼합물로 이루어진 전극재료를 이용하는 것이 바람직하다. 이와 같은 음극층의 재료로서는 알칼리 금속, 알칼리 금속의 할로겐화물, 알칼리 금속의 산화물, 희토류 및 이들과 다른 금속과의 합금, 예컨대 나트륨-칼륨 합금, 마그네슘-음 혼합물, 알루미늄-리튬 합금, 알루미늄-리튬플루오르 이중층 등을 사용할 수 있다. 이들의 전극재료는 스퍼터링 또는 진공 증착법으로 막을 형성 시킬 수 있으며, 형성 방법이 특별히 한정 되는 것은 아니다.
또한, 본 발명은 상기 화학식 1로 표시되는 고분자 화합물을 제조하는 방법에 관한 것이다.
자세하게는, 본 발명의 상기 화학식 1로 표시되는 고분자 화합물 제조방법은, a) 팔라듐 촉매 존재 하에서 쿼터티오펜(quaterthiophene) 유도체 화합물 및 브롬과 플루오르로 치환된 벤조티아디아졸(benzothiadiazole) 유도체 화합물을 반응시킴으로써 대칭적 구조를 갖는 하기 화학식 2로 표시되는 화합물을 생성하는 단계; b) 하기 화학식 2로 표시되는 화합물에 브롬화제를 첨가하여 반응시켜 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물을 생성하는 단계; 및 c) 화학식 3으로 표시되는 화합물을 팔라듐 촉매 존재 하에서 비티오펜(bithiophene) 유도체 화합물과 반응시키는 단계를 포함할 수 있다.
[화학식 2]
Figure 112016063410780-pat00006
[화학식 3]
Figure 112016063410780-pat00007
상기 식들 중에서 R은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 30의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬기, 탄소수 1 내지 30의 직쇄 또는 분지쇄의 알콕시기, 또는 탄소수 6 내지 30의 아릴기이고, 상기 알킬기, 알콕시기 및 아릴기는 각각 독립적으로 하나 이상의 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 히드록시기, 아미노기 또는 카르복시기로 치환될 수 있으며, 상기 알킬기, 알콕시기 및 아릴기는 각각 독립적으로 하나 이상의 헤테로 원자를 포함할 수 있고,
X는 각각 독립적으로 H 또는 F이며,
n은 1 내지 500 중 어느 하나의 정수이다.
본 발명의 일 구체예에서 상기 화학식 1에서 R은 각각 독립적으로 에틸헥실, 부틸옥틸, 헥실데실 및 옥틸도데실로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종일 수 있으며, 바람직하게는 옥틸도데실일 수 있다.
본 발명의 다른 구체예에서, 상기 팔라듐 촉매는 PdCl2, Pd(OAc)2, Pd(CH3CN)2Cl2, Pd(PhCN)2Cl2, Pd2(dba)3 및 Pd(PPh3)4로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상일 수 있다.
본 발명의 다른 구체예에서, 상기 쿼터티오펜(quaterthiophene) 유도체 화합물은 (3,3'''-비스(2-옥틸도데실)-[2,2':5',2'':5'',2'''-쿼터티오펜]-5,5'''-일)비스(트리메틸스탄네인) 또는 (3'',4'-디플루오로-3,3'''-비스(2-옥틸도데실)-[2,2':5',2'':5'',2'''-쿼터티오펜]-5,5'''-디일)비스(트리메틸스탄네인)일 수 있으며; 상기 브롬과 플루오르로 치환된 벤조티아디아졸(benzothiadiazole) 유도체 화합물은 4-브로모-5-플루오로-7-(4-(2-옥틸도데실)티오펜-2-일)벤조[c][1,2,5]티아디아졸일 수 있다.
본 발명의 또 다른 구체예에서, 상기 비티오펜 유도체 화합물은 5,5'-비스(트리메틸스타닐)-2,2'-비티오펜 또는 (3,3'-디플루오로-[2,2'-비티오펜]-5,5'-디일)비스(트리메틸스탄네인)일 수 있다.
한편, 상기 화학식 1로 표시되는 고분자 화합물은 후술하는 실시예 1에서 하기 반응식 1과 같은 과정; 또는 실시예 2에서 하기 반응식 2와 같은 과정을 통해 제조되었다.
[반응식 1]
Figure 112016063410780-pat00008
상기 반응식 1에서 보는 바와 같이, 3-(2-옥틸도데실)티오펜 (1) 화합물에 N-브로모숙신이미드(N-Bromosuccinimide: NBS), 클로로포름 및 아세트산을 넣고 반응시켜 2-브로모-3-(2-옥틸도데실)티오펜 (2) 화합물을 합성한 후; 상기 (2) 화합물에 5,5'-비스(트리메틸스타닐)-2,2'-비티오펜, 팔라듐 촉매(Pd2(dba)3), P(o-tolyl)3, 테트라하이드로퓨란(Tetrahydrofuran: THF) 용매를 넣고 반응시켜 3,3'''-비스(2-옥틸도데실)-2,2':5',2'':5'',2'''-쿼터티오펜 (3) 화합물을 합성한 다음; 상기 (3) 화합물을 테트라하이드로퓨란(Tetrahydrofuran: THF) 용매로 용해시키고 여기에 n-BuLi 및 트리메틸틴 클로라이드를 순차적으로 첨가하여 반응시킴으로써 (3,3'''-비스(2-옥틸도데실)-[2,2':5',2'':5'',2'''-쿼터티오펜]-5,5'''-디일)비스(트리메틸스탄네인) (4) 화합물을 합성하였다. 한편, 3-(2-옥틸도데실)티오펜을 테트라하이드로퓨란(Tetrahydrofuran: THF) 용매로 용해시킨 후 여기에 n-BuLi 및 트리메틸틴 클로라이드를 순차적으로 첨가하여 반응시킴으로써 트리부틸(4-(2-옥틸도데실)티오펜-2-일)스탄네인 (5) 화합물을 합성한 다음; 상기 (5) 화합물에 4,7-디브로모-5-플루오로벤조[c][1,2,5]티아디아졸, 팔라듐 촉매 및 톨루엔을 넣고 반응시켜 4-브로모-5-플루오로-7-(4-(2-옥틸도데실)티오펜-2-일)벤조[c][1,2,5]티아디아졸 (6) 화합물을 합성하였다. 이후 상기 과정을 통해 합성된 (3,3'''-비스(2-옥틸도데실)-[2,2':5',2'':5'',2'''-쿼터티오펜]-5,5'''-디일)비스(트리메틸스탄네인) (4) 화합물 및 4-브로모-5-플루오로-7-(4-(2-옥틸도데실)티오펜-2-일)벤조[c][1,2,5]티아디아졸 (6) 화합물에 팔라듐 촉매(Pd2(dba)3), P(o-tolyl)3, 테트라하이드로퓨란(Tetrahydrofuran: THF) 용매를 넣고 반응시켜 7,7'-(3,3'''-비스(2-옥틸도데실)-[2,2':5',2'':5'',2'''-쿼터티오펜]-5,5'''-디일)비스(6-플루오로-4-(4-(2-옥틸도데실)티오펜-2-일)벤조[c][1,2,5]티아디아졸) (7) 화합물을 합성하였다. 이후 상기 (7) 화합물에 브롬화제(N-Bromosuccinimide: NBS), 클로로포름 및 아세트산을 넣고 반응시킴으로써 상기 (7) 화합물에 브롬기를 도입한 다음, 브롬화된 (7) 화합물 7,7'-(3,3'''-비스(2-옥틸도데실)-[2,2':5',2'':5'',2'''-쿼터티오펜]-5,5'''-디일)비스(4-(5-브로모-4-(2-옥틸도데실)티오펜-2-일)-6-플루오로벤조[c][1,2,5]티아디아졸)에 5,5'-비스(트리메틸스타닐)-2,2'-비티오펜, 팔라듐 촉매(Pd2(dba)3), P(o-tolyl)3, 클로로벤젠 용매를 넣고 반응시켜 최종적으로 본 발명의 고분자 화합물인 상기 화학식 1로 표시되는 ‘RR-PfBT4T-OD’을 합성하였다.
[반응식 2]
Figure 112016063410780-pat00009
상기 반응식 2에서 보는 바와 같이, 3-(2-옥틸도데실)티오펜 (1) 화합물에 N-브로모숙신이미드(N-Bromosuccinimide: NBS), 클로로포름 및 아세트산을 넣고 반응시켜 2-브로모-3-(2-옥틸도데실)티오펜 (2) 화합물을 합성한 후; 상기 (2) 화합물에 (3,3'-디플루오로-[2,2'-비티오펜]-5,5'-디일)비스(트리메틸스탄네인), 팔라듐 촉매(Pd2(dba)3), P(o-tolyl)3, 테트라하이드로퓨란(Tetrahydrofuran: THF) 용매를 넣고 반응시켜 3'',4'-디플루오로-3,3'''-비스(2-옥틸도데실)-2,2':5',2'':5'',2'''-쿼터티오펜 (3) 화합물을 합성한 다음; 상기 (3) 화합물을 테트라하이드로퓨란(Tetrahydrofuran: THF) 용매로 용해시키고 여기에 n-BuLi 및 트리메틸틴 클로라이드를 순차적으로 첨가하여 반응시킴으로써 (3'',4'-디플루오로-3,3'''-비스(2-옥틸도데실)-[2,2':5',2'':5'',2'''-쿼터티오펜]-5,5'''-디일)비스(트리메틸스탄네인) (4) 화합물을 합성하였다. 한편, 3-(2-옥틸도데실)티오펜을 테트라하이드로퓨란(Tetrahydrofuran: THF) 용매로 용해시킨 후 여기에 n-BuLi 및 트리메틸틴 클로라이드를 순차적으로 첨가하여 반응시킴으로써 트리부틸(4-(2-옥틸도데실)티오펜-2-일)스탄네인 (5) 화합물을 합성한 다음; 상기 (5) 화합물에 4,7-디브로모-5-플루오로벤조[c][1,2,5]티아디아졸, 팔라듐 촉매 및 톨루엔을 넣고 반응시켜 4-브로모-5-플루오로-7-(4-(2-옥틸도데실)티오펜-2-일)벤조[c][1,2,5]티아디아졸 (6) 화합물을 합성하였다. 이후 상기 과정을 통해 합성된 (3'',4'-디플루오로-3,3'''-비스(2-옥틸도데실)-[2,2':5',2'':5'',2'''-쿼터티오펜]-5,5'''-디일)비스(트리메틸스탄네인) (4) 화합물 및 4-브로모-5-플루오로-7-(4-(2-옥틸도데실)티오펜-2-일)벤조[c][1,2,5]티아디아졸 (6) 화합물에 팔라듐 촉매(Pd2(dba)3), P(o-tolyl)3, 테트라하이드로퓨란(Tetrahydrofuran: THF) 용매를 넣고 반응시켜 7,7'-(3'',4'-디플루오로-3,3'''-비스(2-옥틸도데실)-[2,2':5',2'':5'',2'''-쿼터티오펜]-5,5'''-디일)비스(6-플루오로-4-(4-(2-옥틸도데실)티오펜-2-일)벤조[c][1,2,5]티아디아졸) (7) 화합물을 합성하였다. 이후 상기 (7) 화합물에 브롬화제(N-Bromosuccinimide: NBS), 클로로포름 및 아세트산을 넣고 반응시킴으로써 상기 (7) 화합물에 브롬기를 도입하여 7,7'-(3'',4'-디플루오로-3,3'''-비스(2-옥틸도데실)-[2,2':5',2'':5'',2'''-퀴터티오펜]-5,5'''-디일)비스(4-(5-브로모-4-(2-옥틸도데실)티오펜-2-일)-6-플루오로벤조[c][1,2,5]티아디아졸) (8) 화합물을 합성하였다. 상기 (8) 화합물에 (3,3'-디플루오로-[2,2'-비티오펜]-5,5'-디일)비스(트리메틸스탄네인), 팔라듐 촉매(Pd2(dba)3), P(o-tolyl)3, 클로로벤젠 용매를 넣고 반응시켜 최종적으로 본 발명의 고분자 화합물인 상기 화학식 2로 표시되는 ‘RR PfBTff4T-OD’을 합성하였다.
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 보다 상세히 설명하고자 한다. 이들 실시예는 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위한 것으로, 본 발명의 범위가 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.
< 실시예 1>
RR- PFBT4T -OD 고분자의 합성
<1-1> 2- 브로모 -3-(2- 옥틸도데실 )티오펜 합성
Figure 112016063410780-pat00010
R=
Figure 112016063410780-pat00011
질소 퍼지관이 부착된 100ml 플라스크에 3-(2-octyldodecyl)thiophene (2.00g, 5.48mmol), NBS(N-Bromosuccinimide, 1.07g, 6.03mmol), chloroform 20ml, 그리고 acetic acid (20ml)를 넣고 상온에서 하루 동안 반응시켰다. 증류수와 MC를 이용하여 추출을 해준 뒤 유기층의 수분을 무수 황산 나트륨을 이용하여 제거하였다. 고체 불순물은 감압 여과하여 제거하였다. 남은 용매를 증발, 제거한 뒤 컬럼크로마토 그래피 (hexane)로 분리하여 투명한 색의 투명한 오일 2.21g (91.2%)을 얻었다.
1HNMR(400MHz,CDCl3)δ (ppm): 7.11 (d, 1H), 6.74 (d, 2H), 2.48 (d, 2H), 1.25 (m, 33H), 0.88 (m, 6H).
<1-2> 3,3'''- 비스 (2- 옥틸도데실 )-2,2':5',2'':5'',2'''- 쿼터티오펜 합성
Figure 112016063410780-pat00012
R=
Figure 112016063410780-pat00013
환류 냉각기가 부착된 100ml 플라스크에 상기 실시예 <1-1>을 통해 합성된 2-Bromo-3-(2-octyldodecyl)thiophene (2.21g, 5.00mmol)에 5,5'-bis(trimethylstannyl)-2,2'-bithiophene (1.11g, 2.27mmol), Pd2(dba)3(0.08g,0.09mmol), P(o-tolyl)3 (0.05g,0.18mmol)및 THF(Tetrahydrofuran) 20ml를 넣고 기름 중탕에서 70℃로 환류교반 시켰다. 반응물을 실온에서 냉각한 뒤 diethyl ether로 여러번 추출하였다. 유기층의 수분을 무수 황산 나트륨을 이용하여 제거하였고 고체 불순물은 감압 여과하여 제거하였다. 남은 용매를 증발, 제거한 뒤 컬럼크로마토그래피 (hexane)로 분리하여 투명한 노란색의 오일 1.11g (55.4%)을 얻었다.
1HNMR(400MHz,CDCl3)δ (ppm): 7.17 (d, 2H), 7.10 (d, 2H), 7.00 (d, 2H), 6.90 (d, 2H), 2.71 (d, 4H), 1.68 (m, 2H), 1.22 (m, 64H), 0.88 (m, 12H)
<1-3> (3,3'''-비스(2-옥틸도데실)- [2,2':5',2'':5'',2'''- 쿼터티오펜 ]-5,5'''-디일)비스(트리메틸스탄네인) 합성
Figure 112016063410780-pat00014
R=
Figure 112016063410780-pat00015
질소 퍼지관이 장착된 100ml 플라스크에 프레임 드라이를 통하여 수분제거를 해준 뒤 상기 실시예 <1-2>를 통해 합성된 3,3'''-Bis(2-octyldodecyl)-2,2':5',2'':5'',2'''-quaterthiophene (1.10g, 1.24mmol)와 무수 THF(Tetrahydrofuran)를 15ml 넣어주고 아세톤과 드라이 아이스를 이용하여 -78℃로 만들어 준다. n-BuLi 2.5M (3.1mmol, 1.24ml)을 소량씩 천천히 넣어준 뒤 30분간 -78℃에서 반응시킨 뒤 상온에서 30분간 반응시킨다. 다시 -78℃를 만들어준 뒤 trimethyltin chloride 1M (3.1mmol, 3.1ml)를 한번에 넣어준 뒤 상온에서 하루 동안 반응시킨다. 증류수와 diethyl ether를 이용하여 추출을 해준 뒤 유기층의 수분을 무수 황산 나트륨을 이용하여 제거하였고 고체 불순물은 감압 여과하여 제거하였다. 남은 용매를 증발, 제거하여 투명한 갈색의 오일 (0.98g, 64.9%)을 얻었다.
1HNMR(400MHz,CDCl3)δ (ppm): 7.08 (d, 2H), 6.99 (d, 2H), 6.94 (s, 2H), 6.90 (d, 1H), 2.72 (d, 4H), 1.70 (m, 2H), 1.22 (m, 64H), 0.88 (m, 12H), 0.37 (s, 18H)
<1-4> 트리부틸(4-(2-옥틸도데실) 티오펜-2-일) 스탄네인 합성
Figure 112016063410780-pat00016
R=
Figure 112016063410780-pat00017
질소 퍼지관이 장착된 100ml 플라스크에 프레임 드라이를 통하여 수분 제거를 해준 뒤 3-(2-octyldodecyl)thiophene (2.00g, 5.48mmol)와 무수 THF(Tetrahydrofuran)를 15ml 넣어주고 아세톤과 드라이 아이스를 이용하여 -78℃로 만들어 준다. n-BuLi 2.5M (13.7mmol, 5.48ml)을 소량씩 천천히 넣어준 뒤 30분간 -78℃에서 반응시킨 뒤 상온에서 30분간 반응시킨다. 다시 -78℃를 만들어준 뒤 tributyltin chloride (13.7mmol, 4.45g)를 한번에 넣어준 뒤 상온에서 하루 동안 반응시킨다. 증류수와 diethyl ether를 이용하여 추출을 해준 뒤 유기층의 수분을 무수 황산 나트륨을 이용하여 제거하였고 고체 불순물은 감압 여과하여 제거하였다. 남은 용매를 증발, 제거하여 투명한 갈색의 오일 (3.14g, 87.7%)을 얻었다. 별다른 정제 없이 반응을 진행하였다.
<1-5> 4- 브로모 -5- 플루오로 -7- (4-(2-옥틸도데실)티오펜-2-일)벤조 [c][1,2,5]티아디아졸 합성
Figure 112016063410780-pat00018
R=
Figure 112016063410780-pat00019
환류 냉각기가 장착된 100ml 플라스크에 상기 실시예<1-4>를 통해 합성된 Tributyl(4-(2-octyldodecyl)thiophen-2-yl)stannane (3.14g, 4.80mmol) 그리고 4,7-dibromo-5-fluorobenzo[c][1,2,5]thiadiazole (1.79g, 5.76mmol), Pd(PPh3)4(0.27g,0.24mmol), 그리고 toluene 15ml를 넣어준 뒤 기름 중탕에서 16시간 환류교반시켰다. 반응물을 실온에서 냉각한 뒤 MC로 여러 번 추출하였다. 유기층의 수분을 무수 황산 나트륨을 이용하여 제거하였고 고체 불순물은 감압 여과하여 제거하였다. 남은 용매를 증발, 제거한 뒤 컬럼크로마트그래피 (hexane)로 분리하여 투명한 노란색의 오일 (1.66g, 58.5%)을 얻었다.
1HNMR(400MHz,CDCl3)δ (ppm): 7.97 (s, 1H), 7.70 (d, 1H), 7.11 (s, 1H), 2.64 (d, 2H), 1.71 (m, 1H), 1.30 (m, 32H), 0.89 (m, 6H)
<1-6> 7,7'-(3,3'''-비스(2-옥틸도데실)-[2,2':5',2'':5'',2'''-쿼터티오펜]-5,5'''-디일)비스(6-플루오로-4-(4-(2-옥틸도데실)티오펜-2-일)벤조[c][1,2,5]티아디아졸) 합성
Figure 112016063410780-pat00020
R=
Figure 112016063410780-pat00021
환류 냉각기가 장착된 100ml 플라스크에 상기 실시예<1-3>을 통해 합성된 (3,3'''-Bis(2-octyldodecyl)-[2,2':5',2'':5'',2'''-quaterthiophene]- 5,5'''-diyl)bis(trimethylstannane) (0.98g, 0.81mmol), 상기 실시예<1-5>를 통해 합성된 4-Bromo-5-fluoro-7-(4-(2-octyldodecyl)thiophen-2-yl) benzo[c][1,2,5]thiadiazole (1.06g, 1.78mmol), Pd2(dba)3 (0.016mmol, 0.02mmol), P(o-tolyl)3 (0.06mmol,0.02g), 그리고 THF(Tetrahydrofuran) 15ml를 넣어준 뒤 기름 중탕에서 16시간 환류교반 시켰다. 반응물을 실온에서 냉각한 뒤 증류수와 MC(methylene chloride)로 여러 번 추출하였다. 유기층의 수분을 무수 황산 나트륨을 이용하여 제거하였고 고체 불순물은 감압 여과하여 제거하였다. 남은 용매를 증발, 제거한 뒤 컬럼크로마토그래피 (MC:HEX=1:20)로 분리하여 붉은색의 고체(0.46g, 30.1%)를 얻었다.
1HNMR(400MHz,CDCl3)δ (ppm): 8.10 (s, 2H), 7.96 (s, 2H), 7.75 (d, 2H), 7.18 (s, 4H), 7.07 (s, 2H), 2.84 (d, 4H), 2.63 (d, 4H), 1.83 (m, 2H), 1.69 (m, 2H), 1.24 (m, 128H), 0.86 (m, 24H)
<1-7> 7,7'-(3,3'''-비스(2-옥틸도데실)-[2,2':5',2'':5'',2'''-쿼터티오펜]-5,5'''-디일)비스(4-(5-브로모-4-(2-옥틸도데실)티오펜-2-일)-6-플루오로벤조[c][1,2,5]티아디아졸) 합성
Figure 112016063410780-pat00022
R=
Figure 112016063410780-pat00023
질소 퍼지관이 장착된 100ml 플라스크에상기 실시예<1-6>을 통해 합성된 7,7'-(3,3'''-Bis(2-octyldodecyl)-[2,2':5',2'':5'',2'''-quaterthiophene]-5,5'''-diyl)bis(6-fluoro-4-(4-(2-octyldodecyl)thiophen-2-yl)benzo[c][1,2,5]thiadiazole) (0.46g, 0.24mmol), NBS(N-Bromosuccinimide) (0.093g, 0.52mmol), chloroform 10ml, 그리고 acetic acid 10ml을 넣고 상온에서 반응 시켰다. 증류수와 MC(methylene chloride)를 이용하여 여러번 추출하였다. 유기 층의 수분을 무수 황산 나트륨을 이용하여 제거하였고 고체 불순물은 감압 여과하여 제거하였다. 남은 용매를 증발, 제거한 뒤 컬럼크로마토그래피 (MC:HEX=1:25)로 분리하여 보라색의 고체 (0.37g, 75.2%)를 얻었다.
1HNMR(400MHz,CDCl3)δ (ppm): 8.10 (s, 2H), 7.72 (s, 2H), 7.65 (d, 2H), 7.17 (s, 4H), 2.83 (d, 4H), 2.56 (d, 4H), 1.83 (m, 2H), 1.75 (m, 2H), 1.24(m, 128H), 0.86 (m, 24H)
<1-8> RR- PfBT4T -OD 합성
Figure 112016063410780-pat00024
R=
Figure 112016063410780-pat00025
마이크로웨이브 전용 유리 초자에 상기 실시예<1-7>을 통해 합성된 7,7'-(3,3'''-bis(2-octyldodecyl)-[2,2':5',2'':5'',2'''-quaterthiophene]-5,5'''-diyl)bis(4-(5-bromo-4-(2-octyldodecyl)thiophen-2-yl)-6-fluorobenzo[c][1,2,5]thiadiazole)(223mg, 1.07mmol) 화합물과 5,5'-bis(trimethylstannyl)-2,2'-bithiophene (52.6mg, 1.07mmol) Pd2(dba)3 (2mg, 0.0021mmol), P(o-tolyl)3 (3.5mg, 0.0087mmol), 그리고 클로로벤젠 0.25ml를 넣고 마이크로웨이브 장비를 이용하여 160℃에서 3시간동안 반응시켰다. 반응 후 메탄올로 침전시킨 뒤 불순물 및 올리고머는 헥센과 메탄올을 이용한 속슬렛 추출로 제거시켰으며 클로로폼을 이용하여 고분자를 추출하였으며 청남색의 고체 (141mg, 61.6%)를 얻었다.
상기 과정을 통해 최종적으로 합성된 본 발명의 고분자 화합물은 하기에서 간략하게 ‘RR-PfBT4T-OD’로 약칭하였다.
< 실시예 2>
PfBT4ffT -OD 고분자의 합성
<2-1> 2- 브로모 -3-(2- 옥틸도데실 )티오펜 합성
Figure 112016063410780-pat00026
R=
Figure 112016063410780-pat00027
질소 퍼지관이 부착된 100ml 플라스크에 3-(2-octyldodecyl)thiophene (4.00g, 10.97mmol), NBS(N-Bromosuccinimide, 2.14g, 12.06mmol), chloroform 25ml, 그리고 acetic acid (25ml)를 넣고 상온에서 하루 동안 반응시켰다. 증류수와 MC(methylene chloride)를 이용하여 추출을 해준 뒤 유기층의 수분을 무수 황산 나트륨을 이용하여 제거하였다. 고체 불순물은 감압 여과하여 제거하였다. 남은 용매를 증발, 제거한 뒤 컬럼크로마토 그래피 (hexane)로 분리하여 투명한 색의 투명한 오일 4.51g (92.6%)을 얻었다.
1HNMR(400MHz,CDCl3)δ (ppm): 7.11 (d, 1H), 6.74 (d, 2H), 2.48 (d, 2H), 1.25 (m, 33H), 0.88 (m, 6H).
<2-2> 3'',4'- 디플루오로 -3,3'''- 비스 (2- 옥틸도데실 )-2,2':5',2'':5'',2'''-쿼터티오펜 합성
Figure 112016063410780-pat00028
R=
Figure 112016063410780-pat00029
환류 냉각기가 부착된 100ml 플라스크에 상기 실시예 <2-1>을 통해 합성된 2-Bromo-3-(2-octyldodecyl)thiophene (2.51g, 5.66mmol)에 (3,3'-difluoro-[2,2'-bithiophene]-5,5'-diyl)bis(trimethylstannane) (1.36g, 2.57mmol), Pd2(dba)3 (0.051g, 0.055mmol), P(o-tolyl)3 (0.062g, 0.20mmol) 그리고 THF(Tetrahydrofuran) 20ml를 넣고 기름 중탕에서 70℃로 환류교반 시켰다. 반응물을 실온에서 냉각한 뒤 diethyl ether로 여러번 추출하였다. 유기층의 수분을 무수 황산 나트륨을 이용하여 제거하였고 고체 불순물은 감압 여과하여 제거하였다. 남은 용매를 증발, 제거한 뒤 컬럼크로마토그래피 (hexane)로 분리하여 투명한 노란색의 오일 1.33g (55.6%)을 얻었다.
1H NMR (400MHz, CDCl3) δ (ppm): 7.21 (d, 2H), 6.91 (d, 2H), 6.87 (s, 2H), 2.71 (d, 4H), 1.68 (m, 2H), 1.23 (m, 64H), 0.88 (m, 12H).
<2-3> (3'',4'-디플루오로-3,3'''-비스 (2- 옥틸도데실 )-[2,2':5',2'':5'',2'''-쿼터티오펜]-5,5'''-디일)비스(트리메틸스탄네인) 합성
Figure 112016063410780-pat00030
R=
Figure 112016063410780-pat00031
질소 퍼지관이 장착된 100ml 플라스크에 프레임 드라이를 통하여 수분제거를 해준 뒤 상기 실시예 <2-2>를 통해 합성된 3'',4'-difluoro-3,3'''-bis(2-octyldodecyl)-2,2':5',2'':5'',2'''-quaterthiophene (1.33g, 1.43mmol)와 무수 THF(Tetrahydrofuran)를 15ml 넣어주고 아세톤과 드라이 아이스를 이용하여 -78℃로 만들어 준다. n-BuLi 2.5M (3.29mmol, 1.32ml)을 소량씩 천천히 넣어준 뒤 30분간 -78℃에서 반응시킨 뒤 상온에서 30분간 반응시킨다. 다시 -78℃를 만들어준 뒤 trimethyltin chloride 1M (3.29mmol, 3.29ml)를 한번에 넣어준 뒤 상온에서 하루 동안 반응시킨다. 증류수와 diethyl ether를 이용하여 추출을 해준 뒤 유기층의 수분을 무수 황산 나트륨을 이용하여 제거하였고 고체 불순물은 감압 여과하여 제거하였다. 남은 용매를 증발, 제거하여 투명한 갈색의 오일 (1.10g, 61.3%)을 얻었다.
1H NMR (400MHz, CDCl3)δ(ppm): 6.95 (s, 2H), 6.85 (s, 2H) 2.71 (d, 2H), 2.72 (d, 4H), 1.68 (m, 2H), 1.23 (m, 64H), 0.88 (m, 12H).
<2-4> 트리부틸(4-(2-옥틸도데실) 티오펜-2-일) 스탄네인 합성
Figure 112016063410780-pat00032
R=
Figure 112016063410780-pat00033
질소 퍼지관이 장착된 100ml 플라스크에 프레임 드라이를 통하여 수분제거를 해준 뒤 3-(2-octyldodecyl)thiophene (2.00g, 5.48mmol)와 무수 THF(Tetrahydrofuran)를 15ml 넣어주고 아세톤과 드라이 아이스를 이용하여 -78℃로 만들어 준다. n-BuLi 2.5M (13.7mmol, 5.48ml)을 소량씩 천천히 넣어준 뒤 30분간 -78℃에서 반응시킨 뒤 상온에서 30분간 반응시킨다. 다시 -78℃를 만들어준 뒤 tributyltin chloride (13.7mmol, 4.45g)를 한번에 넣어준 뒤 상온에서 하루 동안 반응시킨다. 증류수와 diethyl ether를 이용하여 추출을 해준 뒤 유기층의 수분을 무수 황산 나트륨을 이용하여 제거하였고 고체 불순물은 감압 여과하여 제거하였다. 남은 용매를 증발, 제거하여 투명한 갈색의 오일 (3.14g, 87.7%)을 얻었다. 별다른 정제 없이 반응을 진행하였다.
<2-5> 4- 브로모 -5- 플루오로 -7- (4-(2-옥틸도데실)티오펜-2-일)벤조 [c][1,2,5]티아디아졸 합성
Figure 112016063410780-pat00034
R=
Figure 112016063410780-pat00035
환류 냉각기가 장착된 100ml 플라스크에 상기 실시예<2-4>를 통해 합성된 Tributyl(4-(2-octyldodecyl)thiophen-2-yl)stannane (3.14g, 4.60mmol) 그리고 4,7-dibromo-5-fluorobenzo[c][1,2,5]thiadiazole (1.72g, 5.52mmol), Pd(PPh3)4(0.27g,0.23mmol), 그리고 toluene 15ml를 넣어준 뒤 기름 중탕에서 16시간 환류교반시켰다. 반응물을 실온에서 냉각한 뒤 MC로 여러 번 추출하였다. 유기층의 수분을 무수 황산 나트륨을 이용하여 제거하였고 고체 불순물은 감압 여과하여 제거하였다. 남은 용매를 증발, 제거한 뒤 컬럼크로마트그래피 (hexane)로 분리하여 투명한 노란색의 오일 (1.66g, 58.5%)을 얻었다.
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ (ppm): 7.97 (s, 1H), 7.70 (d, 1H), 7.11 (s, 1H), 2.64 (d, 2H), 1.71 (m, 1H), 1.30 (m, 32H), 0.89 (m, 6H)
<2-6> 7,7'-(3'',4'-디플루오로-3,3'''-비스(2-옥틸도데실)-[2,2':5',2'':5'',2'''-쿼터티오펜]-5,5'''-디일)비스(6-플루오로-4-(4-(2-옥틸도데실)티오펜-2-일)벤조[c][1,2,5]티아디아졸) 합성
Figure 112016063410780-pat00036
R=
Figure 112016063410780-pat00037
환류 냉각기가 장착된 100ml 플라스크에 상기 실시예<2-3>을 통해 합성된 (3'',4'-difluoro-3,3'''-bis(2-octyldodecyl)-[2,2':5',2'':5'',2'''-quaterthiophene]-5,5'''-diyl)bis(trimethylstannane) (1.10g, 0.88mmol), 상기 실시예<2-5>를 통해 합성된 4-Bromo-5-fluoro-7-(4-(2-octyldodecyl)thiophen-2-yl) benzo[c][1,2,5]thiadiazole (1.20g, 2.02mmol), Pd2(dba)3 (0.016g, 0.017mmol), P(o-tolyl)3 (0.07mmol, 0.021g), 그리고 THF(Tetrahydrofuran) 15ml를 넣어준 뒤 기름 중탕에서 16시간 환류교반 시켰다. 반응물을 실온에서 냉각한 뒤 증류수와 MC(methylene chloride)로 여러 번 추출하였다. 유기층의 수분을 무수 황산 나트륨을 이용하여 제거하였고 고체 불순물은 감압 여과하여 제거하였다. 남은 용매를 증발, 제거한 뒤 컬럼크로마토그래피 (MC:HEX=1:20)로 분리하여 붉은색의 고체(0.61g, 35.4%) 0.31mmol를 얻었다.
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ(ppm): 8.07 (s, 2H), 7.93 (s, 2H), 7.77 (d, 2H), 7.05 (s, 2H), 7.01 (s, 2H), 2.82 (d, 4H), 2.61 (d, 4H), 1.83 (m, 2H), 1.69 (m, 2H), 1.25 (m, 128H), 0.86 (m, 24H)
<2-7> 7,7'-(3'',4'-디플루오로-3,3'''-비스(2-옥틸도데실)-[2,2':5',2'':5'',2'''-퀴터티오펜]-5,5'''-디일)비스(4-(5-브로모-4-(2-옥틸도데실)티오펜-2-일)-6-플루오로벤조[c][1,2,5]티아디아졸) 합성
Figure 112016063410780-pat00038
R=
Figure 112016063410780-pat00039
질소 퍼지관이 장착된 100ml 플라스크에상기 실시예<2-6>을 통해 합성된 7,7'-(3'',4'-difluoro-3,3'''-bis(2-octyldodecyl)-[2,2':5',2'':5'',2'''-quaterthiophene]-5,5'''-diyl)bis(6-fluoro-4-(4-(2-octyldodecyl)thiophen-2-yl)benzo[c][1,2,5]thiadiazole) (0.61g, 0.31mmol), NBS(N-Bromosuccinimide) (0.12g, 0.68mmol), chloroform 10ml, 그리고 acetic acid 10ml을 넣고 상온에서 반응시켰다. 증류수와 MC(methylene chloride)를 이용하여 여러번 추출하였다. 유기층의 수분을 무수 황산 나트륨을 이용하여 제거하였고 고체 불순물은 감압 여과하여 제거하였다. 남은 용매를 증발, 제거한 뒤 컬럼크로마토그래피 (MC:HEX=1:25)로 분리하여 보라색의 고체 (0.51g, 77.7%)를 얻었다.
1H NMR (400MHz, CDCl3)δ(ppm): 8.06 (s, 2H), 7.69 (s, 2H), 7.60 (d, 2H), 7.00 (s, 2H), 2.81 (d, 4H), 2.54 (d, 4H), 1.83 (m, 2H), 1.75 (m, 2H), 1.24(m, 128H), 0.86 (m, 24H)
<2-8> RR PfBTff4T -OD 합성
Figure 112016063410780-pat00040
R=
Figure 112016063410780-pat00041
마이크로웨이브 전용 유리 초자에 상기 실시예<2-7>을 통해 합성된 7,7'-(3'',4'-difluoro-3,3'''-bis(2-octyldodecyl)-[2,2':5',2'':5'',2'''-quaterthiophene]-5,5'''-diyl)bis(4-(5-bromo-4-(2-octyldodecyl)thiophen-2-yl)-6-fluorobenzo[c][1,2,5]thiadiazole) (204mg, 0.096mmol) 화합물과 (3,3'-difluoro-[2,2'-bithiophene]-5,5'-diyl)bis(trimethylstannane) (50mg, 0.096mmol), Pd2(dba)3 (2mg, 0.002mmol), P(o-tolyl)3 (2.4mg, 0.008mmol), 그리고 클로로벤젠 0.25ml를 넣고 마이크로웨이브 장비를 이용하여 160℃에서 3시간 동안 반응시켰다. 반응 후 메탄올로 침전시킨 뒤 불순물 및 올리고머는 헥센과 메탄올을 이용한 속슬렛 추출로 제거시켰으며 클로로폼을 이용하여 고분자를 추출하였으며 청남색의 고체(151mg, 71.9%)를 얻었다.
상기 과정을 통해 최종적으로 합성된 본 발명의 고분자 화합물은 하기에서 간략하게 ‘RR PfBTff4T-OD’로 약칭하였다.
< 실시예 3>
본 발명의 RR- PfBT4T -OD 고분자 화합물을 포함하는 유기태양전지 제작
본 발명에 따른 실시예 1에서 얻은 전도성 고분자 RR-PfBT4T-OD를 이용한 태양전지를 하기와 같이 제조하였다.
ITO가 코팅된 유리기판을 아세톤, 증류수, 이소프로필 알코올 순으로 각각 10분간 초음파 세정을 행한 후 건조시켰다. 건조된 ITO 기판을 유브이 오존 챔버에 넣고 20분간 처리한 후 ZnO을 졸-겔 방식을 이용하여 코팅한 후 200 도씨에서 한 시간 동안 열처리하였다. 열처리한 기판을 충분히 식힌 후 클로로벤젠과 1,8-다이아이오도옥테인(1,8-diiodooctane) 97:3 비율의 혼합용액 0.4ml에 본 발명에 따른 실시예 1에서 얻은 고분자 PfBT4T-OD (3.2mg)와 (6,6)-페닐-C71-부틸산메틸 에스터(PC71BM)(4.8mg)를 1:1.5 비율로 혼합하여 얻은 혼합용액을 800rpm 의 속도로 스핀코팅 한 후, 몰리 옥사이드 (MoO3) 10nm 와 실버 (Ag) 전극을 100 nm 두께로 증착하여 ITO/ZnO/PfBT4T-OD:PC71BM(1:1.5)/MoO3/Ag구조의 태양전지를 얻었다.
< 실시예 4>
본 발명의 RR PfBTff4T -OD 고분자 화합물을 포함하는 유기태양전지 제작
본 발명에 따른 실시예 2에서 얻은 전도성 고분자 RR PfBTff4T-OD를 이용한 태양전지를 하기와 같이 제조하였다.
ITO가 코팅된 유리기판을 아세톤, 증류수, 이소프로필 알코올 순으로 각각 10분간 초음파 세정을 행한 후 건조시켰다. 건조된 ITO 기판을 유브이 오존 챔버에 넣고 20분간 처리한 후 ZnO을 졸-겔 방식을 이용하여 코팅한 후 200℃에서 한 시간 동안 열처리 하였다. 열처리 한 기판을 충분히 식힌 후 자일렌(xylene)과 다이페닐이서(diphenyl ether) 97:3 비율의 혼합용액 0.4ml에 본 발명에 따른 실시예2에서 얻은 고분자 RR PfBTff4T-OD (2.4mg)와 (6,6)-페닐-C71-부틸산메틸 에스터(PC71BM)(4.8mg)를 1:1.5 비율로 혼합하여 얻은 혼합용액을 800rpm 의 속도로 스핀코팅 한 후, 몰리 옥사이드 (MoO3) 10nm 와 실버 (Ag) 전극을 100 nm 두께로 증착하여 ITO/ZnO/PfBTff4T-OD:PC71BM(1:1.5)/MoO3/Ag구조의 태양전지를 얻었다.
< 실험예 1>
본 발명 고분자 화합물의 광학적 밴드갭 측정
<1-1> RR- PfBT4T -OD 전도성 고분자 화합물의 광학적 밴드갭 측정
본 발명에 따른 전도성 고분자의 광학적 밴드갭을 측정하기 위하여 하기 실험을 수행하였다.
흡광도 측정은 분광 광도계(UV-vis spectrometer)를 이용하여 측정하였으며, 용액상에서는 클로로포름용액에 녹인 후 흡광도를 측정하였고, 고체상(즉, 필름)은 클로로포름 용액에 녹인 후 유리 기판에 스핀코팅하여 흡광도를 측정하였으며 각각의 그래프는 표준화하여서 그래프화 하였다.
그 결과 도 1에서 나타낸 바와 같이 본 발명의 화합물 RR-PfBT4T-OD는 클로로포름 용매 하에서 580nm에서의 최대 흡수를 보여주었고, 고체 필름 상에서는 640-720nm에서 최대 흡수를 보이는 것으로 나타났다. 또한, 본 발명에 따른 실시예 1의 전도성 고분자는 광학적 밴드갭이 필름에서 1.58 eV, 용액에서 1.62 eV로 측정되었으며, 본 발명에 따른 전도성 고분자는 용액 상태보다 필름상태에서 고분자 체인간 패킹을 통해 광학적 밴드갭이 줄어들었음을 확인하였다.
RR-PfBT4T-OD의 광학적 성질
Eg 필름(eV) Eg 용액(eV)
1.58 1.62
<1-2> RR PfBTff4T -OD 전도성 고분자 화합물의 광학적 밴드갭 측정
상기 실험예 <1-1>과 동일한 방법으로 실험을 진행하였다.
그 결과 도 2에서 나타낸 바와 같이 본 발명의 화합물 RR PfBTff4T-OD는 클로로포름 용매 및 필름 상에서 700nm에서의 최대 흡수를 보여주었다. 또한, 본 발명에 따른 실시예 2의 전도성 고분자는 광학적 밴드갭이 필름에서 1.59 eV, 용액에서 1.64 eV로 측정되었으며, 본 발명에 따른 전도성 고분자는 용액 상태보다 필름상태에서 고분자 체인간 패킹을 통해 광학적 밴드갭이 줄어들었음을 확인하였다.
RR-PfBTff4T-OD의 광학적 성질
Eg 필름(eV) Eg 용액(eV)
1.59 1.64
< 실험예 2>
본 발명 고분자 화합물의 전기화학적 특성 평가
<2-1> RR- PfBT4T -OD 전도성 고분자 화합물의 전기화학적 특성 평가
본 발명에 따른 전도성 고분자의 전기화학적 특성을 평가하기 위하여, cyclic voltammetry를 실시하였다.
은과 은 1가 양이온을 표준 전극으로 사용하였고, glassy carbon을 작업 전극으로 사용하였으며, Pt 와이어를 카운터 전극으로 사용하였고, 페로센을 기준으로 사용하여 측정하였으며, 이때, 시료는 0.1M 테트라부틸 암모늄 헥사플로로 포스페이트를 전해질로 사용하여 측정하였다.
그 결과 도 3 및 하기 표 3에서 나타낸 바와 같이, 화합물의 HOMO 및 LUMO 에너지 값은 각각 5.45 eV, -3.68 eV로 계산되었고, 밴드 갭은 1.77 eV로 계산되었다.
RR-PfBT4T-OD의 전기화학적 성질
Eox onset(V) Ered onset(V) HOMO (eV) LUMO (eV) Eg CV(eV)
1.07 -0.70 -5.45 -3.68 1.77
<2-2> RR- PfBTff4T -OD 전도성 고분자 화합물의 전기화학적 특성 평가
상기 실험예 <2-1>과 동일한 방법으로 실험을 진행하였다.
그 결과 도 4 및 하기 표 4에서 나타낸 바와 같이, 화합물의 HOMO 및 LUMO 에너지 값은 각각 5.23 eV, 3.32 eV로 계산되었고, 밴드 갭은 1.91 eV로 계산되었다.
RR-PfBTff4T-OD의 전기화학적 성질
Eox onset(V) Ered onset(V) HOMO (eV) LUMO (eV) Eg CV(eV)
0.85 -1.06 5.23 3.32 1.91
< 실험예 3>
본 발명의 고분자를 포함하는 유기태양전지의 특성 평가
본 발명에 따른 전도성 고분자를 포함하는 유기태양전지의 특성을 알아보기 위하여 하기 실험을 수행하였다.
상기 실시예 3 및 실시예 4에서 제조된 각각의 유기태양전지 소자에 대하여 전기 화학적 특성 중, 필 팩터 및 에너지 전환효율은 하기 수학식 1 및 수학식 2에 의해 계산되었다.
그 결과를 실시예 3에서 제조된 유기태양전지 소자(ITO/ZnO/PfBTff4T-OD:PC71BM(1:1.5)/MoO3/Ag)에 대한 결과는 하기 표 5 및 도 5에 나타내었으며, 실시예 4에서 제조된 유기태양전지 소자(ITO/ZnO/PfBTff4T-OD:PC71BM(1:1.5)/MoO3/Ag)에 대한 결과는 하기 표 6 및 도 6에서 나타내었다.
[수학식 1]
필팩터(FF)=(Vmp×Imp)/(Voc×Isc)
상기에서, Vmp는 최대 전력점에서 전압값이고, Imp는 최대 전력점에서의 전류값이고, Voc는 광개방 전압이고, Isc는 광 단락 전류이다.
[수학식 2]
에너지전환효율(PCE, %)=필팩터×[(Jsc×Voc)/100]
상기에서, Jsc는 광 단락 전류밀도이고, Voc는 광개방 전압이다.
RR PfBT4T-OD 고분자 기반 유기태양전지의 특성
RR PfBT4T-OD : PC71BM Voc(V) Jsc(mA/cm2) FF (%) PCE (%)
1:1.5 0.65 12.89 69.59 5.85
상기 표 5에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 따른 유기태양전지의 Voc 값은 0.65, Jsc 값은 12.89, 필팩터는 69.59%로 측정되었으며, 전류밀도-전압 측정 결과 에너지 변환효율이 5.85%로 우수한 것으로 확인되었다.
RR PfBTff4T-OD 고분자 기반 유기태양전지의 특성
농도 비율 Voc(V) Jsc(mA/cm2) FF (%) PCE (%)
15mg/ml 1:1.5 0.77 16.04 58.12 7.16
표 6에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 따른 유기태양전지의 Voc 값은 0.67, Jsc 값은 16.04, 필팩터는 58.12%로 측정되었으며, 전류밀도-전압 측정 결과 에너지 변환효율이 7.16%로 우수한 것으로 확인되었다.
이러한 결과는 본 발명의 전도성 고분자가 유기 태양전지용 고분자로서 적합하고, 특히, 광자 흡수능이 높아졌을 뿐만 아니라, 정공 이동도의 향상되었음을 확인하는 결과이다.
따라서 상기에서 살펴본 바와 같이 본 발명에 따른 전도성 고분자는 유기태양전지용 낮은 밴드갭 전자공여체로서 유용하게 사용될 수 있을 뿐만 아니라, 높은광자 흡수능력이 향상되었으므로 유기 광센서(OPD), 유기박막트랜지스터(OTFT), 유기발광다이오드(OLED), 유기 태양전지 등의 분야에 적용할 수 있는 유기 광전자소자용 재료로 사용될 수 있으며, 에너지전환효율이 향상된 유기 태양전지로 유용하게 사용될 수 있다.
이제까지 본 발명에 대하여 그 바람직한 실시예들을 중심으로 살펴보았다. 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명이 본 발명의 본질적인 특성에서 벗어나지 않는 범위에서 변형된 형태로 구현될 수 있음을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 개시된 실시예들은 한정적인 관점이 아니라 설명적인 관점에서 고려되어야 한다. 본 발명의 범위는 전술한 설명이 아니라 특허청구범위에 나타나 있으며, 그와 동등한 범위 내에 있는 모든 차이점은 본 발명에 포함된 것으로 해석되어야 할 것이다.
HOMO(highest occupied molecular orbital): 최고점유 분자궤도
LUMO(lowest unoccupied molecular orbital): 최저비점유 분자궤도
밴드갭: HOMO와 LUMO 사이의 공간
Voc: 특정한 온도와 일조 강도에서 부하를 연결하지 않은(개방 상태의)태양광발전장치 양단에 걸리는 전압.
Jsc: 특정한 온도와 일조 강도에서 단락 조건에 있는 태양전지나 모듈 등 태양광발전장치의 출력 전류. 단위 면적당 단락 전류를 특별히 Jsc라고 하는 경우도 있다.
FF: 개방전압과 단략 전류의 곱에 대한 최대 출력의 비율, 태양전지로서의 전류 전압 특성 곡선(I-V 곡선)의 질을 나타내는 지표이며, 주로 내부의 직렬, 병렬 저항과 다디오드 성능 지수(diode quality factor)에 따라 달라진다.
PCE : 태양전지의 최대 출력(Pmax)을 발전하는 면적(태양전지 면적 A)과 규정된 시험 조건에서 측정한 입사 조사 강도(incidence irradiance ; E)의 곱으로 나누 값을 백분율로 나타낸 것으로서, %로 표시한다.

Claims (12)

  1. 삭제
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 삭제
  5. 삭제
  6. 삭제
  7. a) 팔라듐 촉매 존재 하에서 쿼터티오펜(quaterthiophene) 유도체 화합물 및 브롬과 플루오르로 치환된 벤조티아디아졸(benzothiadiazole) 유도체 화합물을 반응시킴으로써 대칭적 구조를 갖는 하기 화학식 2로 표시되는 화합물을 생성하는 단계;
    b) 하기 화학식 2로 표시되는 화합물에 브롬화제를 첨가하여 반응시켜 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물을 생성하는 단계; 및
    c) 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물을 팔라듐 촉매 존재 하에서 비티오펜(bithiophene) 유도체 화합물과 반응시키는 단계를 포함하는, 하기 화학식 1로 표시되는 고분자 화합물 제조방법;
    [화학식 1]
    Figure 112016063410780-pat00044

    [화학식 2]
    Figure 112016063410780-pat00045

    [화학식 3]
    Figure 112016063410780-pat00046

    상기 식들 중에서 R은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 30의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬기, 탄소수 1 내지 30의 직쇄 또는 분지쇄의 알콕시기, 또는 탄소수 6 내지 30의 아릴기이고, 상기 알킬기, 알콕시기 및 아릴기는 각각 독립적으로 하나 이상의 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 히드록시기, 아미노기 또는 카르복시기로 치환될 수 있으며, 상기 알킬기, 알콕시기 및 아릴기는 각각 독립적으로 하나 이상의 헤테로 원자를 포함할 수 있고,
    X는 각각 독립적으로 H 또는 F이며,
    n은 1 내지 500 중 어느 하나의 정수이다.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 식들 중에서 R은 각각 독립적으로 에틸헥실, 부틸옥틸, 헥실데실 및 옥틸도데실로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종인 것을 특징으로 하는 고분자 화합물의 제조방법.
  9. 제7항에 있어서,
    상기 팔라듐 촉매는 PdCl2, Pd(OAc)2, Pd(CH3CN)2Cl2, Pd(PhCN)2Cl2, Pd2(dba)3 및 Pd(PPh3)4로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종인 것을 특징으로 하는 고분자 화합물의 제조방법.
  10. 제7항에 있어서,
    상기 쿼터티오펜(quaterthiophene) 유도체 화합물은 (3,3'''-비스(2-옥틸도데실)-[2,2':5',2'':5'',2'''-쿼터티오펜]-5,5'''-일)비스(트리메틸스탄네인) 또는 (3'',4'-디플루오로-3,3'''-비스(2-옥틸도데실)-[2,2':5',2'':5'',2'''-쿼터티오펜]-5,5'''-디일)비스(트리메틸스탄네인)인 것을 특징으로 하는 고분자 화합물의 제조방법.
  11. 제7항에 있어서,
    상기 브롬과 플루오르로 치환된 벤조티아디아졸(benzothiadiazole) 유도체 화합물은 4-브로모-5-플루오로-7-(4-(2-옥틸도데실)티오펜-2-일)벤조[c][1,2,5]티아디아졸인 것을 특징으로 하는 고분자 화합물의 제조방법.
  12. 제7항에 있어서,
    상기 비티오펜 유도체 화합물은 5,5'-비스(트리메틸스타닐)-2,2'-비티오펜 또는 (3,3'-디플루오로-[2,2'-비티오펜]-5,5'-디일)비스(트리메틸스탄네인)인 것을 특징으로 하는 고분자 화합물의 제조방법.
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