KR20160103044A - 공액 중합체 및 이를 포함하는 장치 - Google Patents

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Abstract

반도체 물질로서 바람직한 특성을 갖는 공액 중합체가 개시된다. 이 중합체는 저렴하고 합성이 용이하고, 양호한 용해도 및 큰 용액 가공능을 보일 수 있고, 고도로 효율적인 OPV를 가능케 한다.

Description

공액 중합체 및 이를 포함하는 장치{CONJUGATED POLYMERS AND DEVICES INCORPORATING THE SAME}
본 발명은 신규 공액 중합체, 이의 제조 방법, 이 방법에서 사용되는 중간체, 이를 함유하는 혼합물 및 배합물, 유기 전자(OE) 장치, 특히 유기 광전(organic photovoltaic; OPV) 및 유기 전계-효과 트랜지스터(OFET) 장치에서의 반도체로서의 상기 화합물, 혼합물 및 배합물의 용도, 및 이들 화합물, 혼합물 또는 배합물을 포함하는 OE 및 OPV 장치에 관한 것이다.
관련 출원의 상호 참조
본원은 2013년 12월 26일에 출원된 미국 가특허 출원 제61/964,173호의 우선권을 주장하며, 이는 그 전체가 본원에 참고로 인용된다.
최근 수년간, 다양한 전자 제품에서의 공액 중합체를 비롯한 유기 반도체의 사용에 관심이 증가하였다.
중요한 하나의 특정 영역은 유기 광전(OPV) 분야이다. 유기 반도체(OSC)는 OPV에서의 사용이 확인되었으며, 이는 상기 장치가 용액-가공 기법, 예컨대 스핀 주조 및 프린팅으로 제조될 수 있기 때문이다. 용액 가공은 무기 박막 장치의 제조에 이용되는 증발 기법과 비교 시에 저렴하고 대규모로 수행될 수 있다. 최근 기술의 OPV 전지(cell)는 공액 중합체 및 풀러렌 유도체의 블렌드 필름을 함유하며, 이는 각각 전자 공여체 및 전자 수용체로서 기능한다. 고 효율 OPV를 성취하기 위해, 중합체(공여체) 및 풀러렌(수용체) 성분을 둘다 최적화시키는 것과 효율적 여기자(exiton) 수집 및 전하 수송 특성을 지지하는 최적의 벌크 헤테로접합(벌크 헤테로접합; BHJ) 형태를 제공하는 물질 조합을 찾는 것이 중요하다. 단일-접합 OPV의 효율에서의 최근의 개선(효율 약 8 내지 9%)은 낮은 저-밴드-갭 중합체의 개발에 크게 기인하며, 이는 적어도 750 nm 이상에서 흡수 개시 및 1.65eV 이하의 밴드-갭을 갖는 중합체로서 정의된다.
종래 기술에서 OPV 장치에서의 사용을 위해 제안된 중합체 및 중합체/풀러렌 물질의 심각한 단점은, 모든 고-효율 OPV가 비교적 얇은 활성층(100-150 nm)을 갖고, 이는 중합체/풀러렌 막의 광 수집 능력을 제한하고, 산업적 공정에 이런 박막을 적용하는 데에 어려움이 있다는 것이다. 활성층의 두께가 (예컨대 300 nm로) 증가되는 경우, 전지의 충전 인자(fill factor; FF)는 상당한 감소(60% 미만)를 겪으며, 이는 불량한 효율을 초래한다. 두꺼운 중합체 반도체(PSC)의 낮은 FF 및 효율은 아마도, 다른 인자들 중에서도, 중합체의 제한된 전하 수송 능력 및 불순수한 중합체 도메인에 기인할 것이다. 효율적 후막 PSC를 성취하는 하나의 방법은 탁월한 전하 수송 능력을 갖는 고 결정질이면서 순수한 중합체 도메인을 함유하는 형태를 수득함에 의한다. 고 결정질이면서 순수하고 여전히 합리적으로 작은(예: 20 nm) 중합체 도메인을 함유하는 형태를 수득하는 것은 근본적 과제이다.
종래 기술의 단점을 극복하기 위해, 본 발명은 후술되는 다양한 실시양태를 제공한다.
하나의 실시양태에서, 하기 화학식 I의 반복 단위를 10개 이상 함유하는 공액 중합체가 제공된다:
[화학식 I]
Figure pct00001
상기 식에서,
X는, 각각의 경우에, 독립적으로 F 및 Cl로부터 선택되고;
Y는 S 또는 N-R1으로부터 선택되고, 이때 R1은 C1-20 직쇄 또는 분지쇄 알킬 기로부터 선택되고;
Z는, 각각의 경우에, 독립적으로 S 및 Se로부터 선택되고;
R은, 각각의 경우에, 독립적으로 2 내지 40개의 C 원자를 갖는 직쇄, 분지쇄 또는 환형 알킬(이때, 하나 이상의 비-인접 C 원자는 임의적으로 -O-, -S-, -C(O)-, -C(O-)-O-, -O-C(O)-, -O-C(O)-O-, -CR0=CR00- 또는 -C≡C-로 대체되고, 하나 이상의 H 원자는 임의적으로 F, Cl, Br, I 또는 CN으로 대체된다)로부터 선택되거나, 또는 4 내지 30개의 고리 원자를 갖는 아릴, 헤테로아릴, 아릴옥시, 헤테로아릴옥시, 아릴카본일, 헤테로아릴카본일, 아릴카본일옥시, 헤테로아릴카본일옥시, 아릴옥시카본일 또는 헤테로아릴옥시카본일(이때, 이들 기는 비치환되거나 하나 이상의 비-방향족 기로 치환된다)을 나타내고;
Ar은 비치환 또는 치환된 아릴렌, 또는 비치환 또는 치환된 헤테로아릴렌, 또는 이들 기의 조합으로부터 선택되되, Ar은 어떠한 다환형 기도 함유하지 않는다.
또 다른 실시양태에서, 하기 화학식 II의 반복 단위를 10개 이상 함유하는 공액 중합체가 제공된다:
[화학식 II]
Figure pct00002
상기 식에서,
R은, 각각의 경우에, 독립적으로 2 내지 40개의 C 원자를 갖는 직쇄, 분지쇄 또는 환형 알킬로부터 선택되고;
Ar은 티오펜계 구조, 셀레노펜계 구조, 비치환 또는 치환된 벤젠계 구조, 또는 이들 기의 조합으로부터 선택되되, Ar은 어떠한 다환형 기도 함유하지 않는다.
또 다른 실시양태에서, 하기 화학식 III의 반복 단위를 10개 이상 함유하는 공액 중합체가 제공되며, 이때 상기 공액 중합체의 수 평균 분자량이 30,000 g/몰 이상, 더욱 바람직하게는 40,000 g/몰 이상이다:
[화학식 III]
Figure pct00003
.
하나의 양태에서, 본 발명은 전술된 종래 기술의 단점을 갖지 않고, 특히 대량 생산에 적합한 방법에 의해 합성이 용이하고, 특히 OPV 및 OTET 용도에서 특히 유리한 특성을 보이는 유기 반도체 물질로서 사용할 수 있는 화합물을 제공한다.
또 다른 양태에서, 본 발명은 고 결정질이지만 충분히 작은 중합체 도메인을 함유하는 중합체/풀러렌 형태의 형성을 통해 고도로 효율적인 두께의 막(300 nm) OPV를 가능케 하는 신규의 공액 중합체를 제공한다.
또 다른 양태에서, 본 발명은 저렴하고, 합성이 용이하고, 양호한 용해도 및 큰 용액 가공능을 보이고, 고도로 효율적인 OPV를 가능케 하는 신규의 공액 중합체를 제공한다.
상기의 기재는 단지 본 발명의 기술 계획의 개요일 뿐이다. 당업자가 본 발명의 상기 및 다른 목적, 특징 및 장점을 잘 이해하고 이에 따라서 본 발명을 실시할 수 있도록 본 발명의 바람직한 실시양태가 첨부된 도면과 함께 이후에 제공된다.
본 발명은 첨부된 도면을 참고하여, 이후의 바람직한 실시양태의 상세한 설명의 기재에 의해 더욱 완전히 이해될 수 있다.
도 1의 A는 종래 기술에서의 일반적 Ar 유닛(BDT)의 구조를 도시한다. 도 1의 B는 본 발명에서 사용되는 Ar 유닛의 하나의 예시적 구조를 도시한다.
도 2의 A는, 8.4% 효율을 보이는 BDT에 기반한 종래 기술의 중합체의 구조를 도시한다. 도 2의 B는, 6.3%로 상당히 감소된 효율을 초래한, BDT 유닛을 바이티오펜으로 대체한 종래 기술의 결과를 도시한다.
도 3의 A는 본 발명에서의 일반적인 중합체 합성 경로를 도시한다. 도 3의 B는, Ar 유닛이 알킬 기를 갖지 않는 본 발명에서의 중합체 합성의 일례를 도시한다. 도 3의 C는, Ar 유닛이 알킬 기 R1을 갖는 바이티오펜인 비교예(보다 낮은 성능)를 도시한다. 도 3의 D는, Ar 유닛이 2OD 알킬 쇄를 갖는 바이티오펜인 비교예(보다 낮은 성능)를 도시한다.
도 4의 A 및 도 4의 B는, 2DT 및 2OD 알킬 쇄의 구조를 도시한다. 도 4의 C 및 D는, 2DT 및 2OD 알킬 쇄를 갖는 2개의 종래 기술의 중합체의 구조를 도시한다. 보다 긴 알킬 쇄(2DT)에 기반한 중합체는 2OD 쇄에 기반한 것보다 훨씬 높은 효율을 보인다.
도 5는 본 발명의 중합체의 온도 의존성 UV 흡수 특성을 도시한다.
도 6의 A는 벌크-헤테로접합(BHJ) 유기 광전 장치(태양 전지로도 공지됨) 구조를 나타내는 도면이며, 이는 중합체 및 풀러렌를 이의 광활성 층(각각 공여체 및 수용체 물질로서)으로서 혼입할 수 있다.
도 6의 B는, 본 발명의 공여체 물질 중합체 PffBT4T-2OD의 화학적 구조를 도시한다.
도 6의 C는, 통상의 풀러렌 수용체 물질 PC71BM 및 PC61BM의 화학적 구조를 도시한다.
도 6의 D는, 비-통상적 풀러렌 수용체 물질 TC71BM, PC61MM, PC61PM, PC61BE, TC61PM, TC61BM, TFP, PFP, MOPFP, ICMA, ICMM, ICEM, NCMA, 및 NCMM의 화학적 구조를 도시한다.
도 7의 A는, 박막(실선)에서 및 120℃(점선) 및 실온(대쉬선)에서 DCB 중에서 용액으로서 본 발명의 중합체의 UV-가시광선 스펙트럼을 도시한다.
도 7의 B는, 공여체 물질로서 본 발명의 중합체 및 수용체 물질로서 풀러렌을 포함하는 벌크 헤테로접합 광활성 층에 기반한 대표적 박막 및 후막 PSC 장치의 J-V 곡선을 도시한다.
도 7의 C는, 공여체 물질로서 본 발명의 중합체 및 수용체 물질로서 풀러렌을 포함하는 벌크 헤테로접합 광활성 층에 기반한 대표적 박막 및 후막 PSC 장치의 EQE 곡선을 도시한다.
본 발명은 신규의 공액 중합체, 이의 제조 방법 및 이에 사용되는 중간체, 이를 함유하는 혼합물 및 배합물, 유기 전자(OE) 장치, 특히 광학 장치, 전자 장치 또는 광전자 장치에서의 반도체로서의 상기 공액 중합체를 포함하는 화합물, 혼합물 및 배합물의 용도를 제공한다. 상기 장치는 유기 전계-효과 트랜지스터(OFET), 유기 발광 트랜지스터, 및 유기 광전 장치(OPV)로부터 선택된다. 또한, 상기 화합물, 혼합물 또는 배합물을 포함하는 OE 및 OPV 장치가 제공된다.
본원에서, 요소(element) 또는 성분이 기재된 요소 또는 성분들의 리스트에 포함되고/되거나 이로부터 선택되는 것을 말하는 경우, 상기 요소 또는 성분은 기재된 요소 또는 성분들 중 하나 이상일 수 있거나, 기재된 요소 또는 성분들 중 2개 이상으로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있음을 이해해야 한다. 또한, 본원에 기재된 조성물, 장치 또는 방법의 요소 또는 특징은, 명시적이든 또는 암시적이든, 본원의 교시의 정신 및 범주로부터 벗어남이 없이 다양한 방식으로 조합될 수 있음을 이해해야 한다.
용어 "함유한다", "함유하는", "포함한다", "포함하는", "갖는다" 또는 "갖는"은, 달리 구체적으로 언급되지 않는 한, 일반적으로 개방-종결형 및 비-제한적인 것으로 이해되어야 한다.
본원에 사용된 "다환형 기"는 2개의 이웃하는 원자들을 공유(즉, 공통의 결합을 공유)함에 의해 함께 융합되고/되거나 스피로 원자 또는 하나 이상의 가교 원자에 의해 서로 연결되는 2개 이상의 고리를 함유하는 분자로서, 이때 상기 고리들 중 하나 이상은 방향족이고, 다른 하나 이상의 고리는 방향족 또는 비-방향족 및 탄소환형 또는 헤테로환형일 수 있다. "다환형 기"는 예컨대 티에노[3,2-b]티오펜을 포함할 수 있다.
구체적으로 달리 언급되지 않는 한, 본원에서의 단수형의 사용은 복수형을 포함한다(그 역도 포함한다). 또한, 용어 "약"이 정량적 값 앞에 사용되는 경우, 구체적으로 달리 언급되지 않는 한, 본 교시는 또한 구체적 정량적 값 자체를 포함한다. 본원에 사용되는 용어 "약"은, 달리 지시 또는 언급되지 않는 한, 공칭 값으로부터 +/- 10% 변이를 의미한다.
본원 전체에 걸쳐, 구조는 화학명과 함께 제공될 수도 있고 아닐 수도 있다. 명명법과 관련하여 문제가 생기는 경우, 구조가 우선한다.
본 발명의 제 1 실시양태에서, 하기 화학식 I의 반복 단위를 10개 이상 함유하는 공액 중합체가 제공된다:
[화학식 I]
Figure pct00004
상기 식에서,
X는, 각각의 경우에, 독립적으로 F 및 Cl로부터 선택되고;
Y는 S 또는 N-R1으로부터 선택되고, 이때 R1은 C1-20 직쇄 또는 분지쇄 알킬 기로부터 선택되고;
Z는, 각각의 경우에, 독립적으로 S 및 Se로부터 선택되고;
R은, 각각의 경우에, 독립적으로 2 내지 40개의 C 원자를 갖는 직쇄, 분지쇄 또는 환형 알킬(이때, 하나 이상의 비-인접 C 원자는 임의적으로 -O-, -S-, -C(O)-, -C(O-)-O-, -O-C(O)-, -O-C(O)-O-, -CR0=CR00- 또는 -C≡C-로 대체되고, 하나 이상의 H 원자는 임의적으로 F, Cl, Br, I 또는 CN으로 대체된다)로부터 선택되거나, 또는 4 내지 30개의 고리 원자를 갖는 아릴, 헤테로아릴, 아릴옥시, 헤테로아릴옥시, 아릴카본일, 헤테로아릴카본일, 아릴카본일옥시, 헤테로아릴카본일옥시, 아릴옥시카본일 또는 헤테로아릴옥시카본일(이때, 비치환되거나 하나 이상의 비-방향족 기로 치환된다)을 나타내고;
Ar은 비치환 또는 치환된 아릴렌, 또는 비치환 또는 치환된 헤테로아릴렌, 또는 이들 기의 조합으로부터 선택되되, Ar은 어떠한 다환형 기도 함유하지 않는다.
이 실시양태의 하나의 예에서, Ar은 바람직하게는 올리고-티오펜 또는 올리고-셀레노펜(예컨대 바이티오펜)이다.
하나의 종래 기술에서, 하기 구조(PBnDT-DTffBT)를 갖는 다이플루오로-2,1,3-벤조티아디아졸(ffBT) 및 융합 벤조다이티오펜(BDT) 방향족 공단량체 유닛에 기반한 중합체는 OPV 장치에서의 사용에 제안되었다. 그러나, PBnDT-DTffBT계 물질 및 장치는 여전히 제한을 갖는 것으로 보고되었다. 예컨대, PBnDT-DTffBT 중합체의 중합체/풀러렌 블렌드에 기반한 OPV 장치의 전력 전환 효율은 7%로 제한되는 것으로 보고되었다. BDT 공단량체의 큰 크기는 OPV 장치의 불량한 용해도 및 가공능을 초래한다. 또한, 보고된 BDT 빌딩 블록은 매우 긴 합성 경로를 포함하고, 이는 재료 비용을 증가시킨다. PBnDT-DTffBT의 밴드-갭(1.7eV)는 또한 저-밴드-갭 중합체에 대한 최적 범위의 밖에 있다.
큰 융합 방향족 고리(예컨대 벤조다이티오펜, BDT, 도 1의 A)가 Ar 유닛으로서 사용되는 종래 기술의 중합체와 비교 시에, 본 발명의 중합체는 Ar 유닛으로서 단순한 바이티오펜 유닛(도 1의 B)을 사용할 수 있다. 바이티오펜 유닛을 갖는 BDT 유닛의 대체는 예컨대 용해도 및 형태 프로파일에 대한 예상치 못한 개선을 제공하였고, 이의 OFET 및 OPV 장치 성능에서 놀라운 개선을 가져 온다. 최근 기술의 저-밴드-갭 중합체의 대부분은 BDT(도 1의 A) 유닛을 함유하고, BDT를 올리고-티오펜(예컨대 바이티오펜, 도 1의 B)로 대체하는 것은 종래 기술의 2개의 중합체에 의해 제공된 급격히 감소된 OPV 효율(8.4%에서 5.6%로)을 생성한다. 하나의 종래 기술 문헌[Energy Environ . Sci ., 2012, 5, 8208]에서, BDT 유닛을 갖는 중합체는 8.4% 효율을 갖는 OPV 전지를 제공하였다(도 2의 A). 또 다른 종래 기술 문헌[J. Am. Chem. Soc. 2012, 134, 3498-3507]에서, BDT 유닛이 바이-티오펜 유닛으로 대체된 경우, OPV 전지의 최선의 효율은 단지 6.3%이다(도 2의 B).
그러나, 본 발명에서, 공액 중합체에서 BDT를 올리고-티오펜(예컨대 바이티오펜) 또는 올리고-셀레노펜으로 대체하는 것은 7%에서 10.8%로의 놀랍고도 상당한 OPV 효율 개선을 생성하였으며, 이는 현재까지 단일-접합 OPV의 새로운 세계 기록이다.
이 실시양태의 또 다른 예에서, 공액 중합체의 기 Ar은 바람직한 보다 높은 분자량을 갖는 중합체(예컨대, 공액 중합체의 수 평균 분자량이 30,000 g/몰 이상임)를 수득하기 위해 어떠한 알킬 치환기도 함유하지 않는다.
이유는 하기에 기재되는 바와 같고, 본 발명에서의 공액 중합체는 Ar 유닛의 다이스태닐(distannyl) 시약을 도 3의 A에 도시된 다른 공단량체의 다이브로마이드와 반응시킴에 의해 합성된다. Ar 유닛이 어떠한 알킬 치환기도 함유하지 않는 것(예컨대 도 3의 B에 도시된 바이티오펜 유닛)이 중요하다. Ar 유닛이 (도 3의 C에 도시된 바와 같이) 알킬 기를 함유하는 경우, Ar 유닛의 다이스태닐 제제를 수득하는 데에 어려움이 있을 것이다(도 3의 C). 또한, 2개의 2-옥틸도데실, 또는 2OD(C8C12) 알킬 쇄를 함유하는 Ar 유닛은 합성 및 정제하기 어렵고, 생성된 중합체는 낮은 분자량 및 불량한 성능을 가짐이 확인되었다(도 3의 D).
이 실시양태의 또 다른 예에서, 공액 중합체의 기 R은, 각각의 경우에, 독립적으로 15 내지 25개의 탄소 원자, 또는 17 내지 23개의 탄소 원자, 또는 더욱 바람직하게는 18 내지 22개의 탄소 원자를 갖는 분지쇄 알킬 기로부터 선택된다.
하나의 종래 기술에서, 보다 긴 알킬 쇄(예컨대, 도 4의 A에 도시된 C10C14의 화학식을 갖는 분지형 알킬 쇄인 2-데실테트라데실(또는 약어로 2DT로 불림))를 갖는 중합체는 보다 짧은 알킬 쇄(예컨대 도 4의 B에 도시된 C8C12의 화학식을 갖는 분지형 알킬 쇄인 2-옥틸도데실(또는 약어로 2OD로 불림))를 갖는 중합체보다 높은 성능을 보인다. 종래 기술의 예(문헌[Adv . Mater., 2013, 25, 3182-3186], 도 4의 C)에서, 2DT 알킬 쇄를 갖는 중합체는 6.9%의 PCE를 보이는 반면, 보다 짧은 2OD 알킬 쇄를 갖는 중합체(문헌 [Solar Energy Materials & Solar Cells, 2011, 95, 1168-1173], 도 4의 D)는 단지 1.6%의 PCE를 보인다.
그러나, 본 발명에서, 분지쇄 알킬의 선택은 2DT(문헌[Adv . Mater ., 2013, 25, 3182-3186], 도 4의 C) 및 2OD(문헌[Solar Energy Materials & Solar Cells, 2011, 95, 1168-1173], 도 4의 D) 중합체에서 종래 기술에서 관찰된 경향과는 완전히 반대되는 OPV 성능에 급격하면서도 놀라운 효과를 갖는다. 본 교시에서의 공액 중합체의 경우, 2DT 분지형 알킬 쇄를 2OD 분지형 알킬 쇄로 대체하는 것은 놀랍게도 OPV 효율을 7.6%에서 10.8%로 증가시켰다. 놀랍게도, 23개 미만의 탄소 원자를 함유하는 알킬 쇄(예컨대 2OD, C8C12 또는 2DD C10C12)를 갖는 공액 중합체는, 24개의 탄소 원자를 함유하는 알킬 쇄(예컨대 2DT, C10C14, 알킬 쇄)를 갖는 공액 중합체보다 상당하게 높은 성능을 갖는다.
또한, 상기에 기재된 공액 중합체의 분자량은 또한 OPV 장치의 성능에 놀랍게도 큰 효과를 갖는다. 2OD계 중합체의 분자량이 OPV 성능에 상당한 효과를 가짐이 밝혀졌다. 공액 중합체의 수 평균 분자량이 17,000 g/몰에서 47,000 g/몰로 증가되는 경우, OPV 효율은 7.7%에서 10.8%로 증가된다.
조성물(또는 중합체 용액으로 불림)은 액체 매질에 용해 또는 분산된 전술된 공액 중합체를 포함한다. 중합체 용액이 고온(예컨대 약 120℃)에서 실온으로 냉각되는 경우 상기 공액 중합체는 흡광 스펙트럼의 피크에서 상당한 적색 이동(> 100nm)을 나타냄이 확인되었다(도 5). 놀랍고도 유익하게는, 이러한 광학적 특성을 가지며 이런 빌딩 빌록에 기반하는 공액 중합체는 풀러렌을 갖는 최적의 중합체/풀러렌 형태를 형성하고, 고-효율 OPV를 수득하는 것으로 확인되었다. UV 흡수에서의 상당한 이동은, 공액 중합체의 우수한 파이-파이(pi-pi) 적층을 가리키고, 이의 뛰어난 전하 수송 능력을 설명한다.
본 발명의 제 2 실시양태에서, 하기 화학식 II의 반복 단위를 10개 이상 함유하는 공액 중합체가 제공된다:
[화학식 II]
Figure pct00005
상기 식에서,
R은, 각각의 경우에, 독립적으로 2 내지 40개의 C 원자를 갖는 직쇄, 분지쇄 또는 환형 알킬로부터 선택되고;
Ar은 티오펜계 구조, 셀레노펜계 구조, 비치환 또는 치환된 벤젠계 구조, 또는 이들 기의 조합으로부터 선택되되, Ar은 어떠한 다환형 기도 함유하지 않는다.
이 실시양태의 하나의 예에서, Ar은 바람직하게는 올리고-티오펜 또는 올리고-셀레노펜(예컨대 바이티오펜)이다.
이 실시양태의 또 다른 예에서, 공액 중합체의 기 Ar은 바람직한 보다 높은 분자량을 갖는 중합체(예컨대, 공액 중합체의 수 평균 분자량이 30,000 g/몰 이상임)를 수득하기 위해 어떠한 알킬 치환기도 함유하지 않는다.
이 실시양태의 또 다른 예에서, 공액 중합체의 기 R은, 각각의 경우에, 독립적으로 15 내지 25개의 탄소 원자, 또는 17 내지 23개의 탄소 원자, 또는 더욱 바람직하게는 18 내지 22개의 탄소 원자를 갖는 분지쇄 알킬 기로부터 선택된다.
조성물(또는 중합체 용액으로 불림)은 액체 매질에 용해 또는 분산된 전술된 공액 중합체를 포함한다. 상기 조성물은 약 120℃로부터 실온으로 냉각되는 경우, 상기 조성물이 100 nm 이상의 피크 흡광 스펙트럼 적색 이동을 보인다.
본 발명의 제 3 실시양태에서, 하기 화학식 III의 반복 단위를 10개 이상 함유하는 공액 중합체가 제공되며, 이때 상기 공액 중합체의 수 평균 분자량이 30,000 g/몰 이상, 더욱 바람직하게는 40,000 g/몰 이상이다:
[화학식 III]
Figure pct00006
.
조성물(또는 중합체 용액으로 불림)은 액체 매질에 용해 또는 분산된 전술된 공액 중합체를 포함한다. 상기 조성물은 약 120℃로부터 실온으로 냉각되는 경우, 상기 조성물이 100 nm 이상의 피크 흡광 스펙트럼 적색 이동을 보인다.
전력 전환 효율이 8% 이상, 더욱 바람직하게는 10% 이상인, 전술된 공액 중합체에 인접한 n-형 반도체 물질을 포함하는 유기 광전 장치가 제공된다.
하기의 실시예는 본 교시를 추가로 예시하고 이의 이해를 원활하게 하기 위해 제공되며, 어떠한 방식으로도 본 발명을 제한하는 것은 아니다.
실시예 1 - 고성능 중합체 1의 합성
Figure pct00007
단계 1: 5,6-다이플루오로-4,7-비스(4-(2-옥틸도데실)-2-티엔일)-2,1,3-벤조티아디아졸 (S3)의 제조.
50 mL THF 중 3-(2-옥틸도데실)티오펜 (5.00 g, 13.7 mmol)의 용액을 N2 하에 -78 ℃로 냉각시켰다. 리튬 다이이소프로필아마이드 (2 M, 8.3 mL, 16.6 mmol)를 적가하고, 혼합물을 -78 ℃에서 1시간 동안 교반하고, 그 후 0 ℃로 복귀시켜 추가 1시간 동안 교반하였다. 그 후, 혼합물을 -78 ℃로 냉각시키고, 트라이-n-부틸주석 클로라이드 (6.50 g, 20 mmol)를 1 분획으로 첨가하였다. 반응 혼합물을 실온으로 복귀시켜 밤새 교반하였다. 물 중 KF 용액을 첨가하고, 유기 상을 물로 3회 세척한 후, Na2SO4로써 건조시켰다. 용매를 증발시켜 조질 생성물을 황색 오일로서 수득하고, 이를 추가 정제 없이 직접 사용하였다. 10 mL THF 중 2-(트라이-n-부틸스태닐)-4-(2-옥틸도데실)티오펜 (1.96 g, 3 mmol), 4,7-다이브로모-5,6-다이플루오로-2,1,3-벤조티아디아졸 (330mg, 1 mmol), Pd2(dba)3 (11 mg, 0.02 mmol) 및 P(o-tol)3 (24 mg, 0.08 mmol)의 혼합물을 N2 하에 밤새 환류하였다. 그 후 반응 혼합물을 실온으로 냉각시키고, 용매를 증발시켰다. 잔류물을 플래쉬 컬럼 크로마토그래피(용리제: n-헥산)로 정제하여 생성물을 황색 고체 (650 mg, 73%)로서 수득하였다. 1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 8.11 (s, 2H), 7.19 (s, 2H), 2.66 (d, J = 6.7 Hz, 4H), 1.77 - 1.62 (m, 2H), 1.42 - 1.14 (m, 64H), 0.97 - 0.84 (m, 12H). 13C NMR (100 MHz, CDCl3) δ 151.15, 150.95, 148.94, 148.57, 148.36, 142.36, 132.81, 130.99, 124.83, 111.76, 111.72, 111.67, 111.63, 38.97, 34.88, 33.34, 31.93, 30.05, 29.71, 29.67, 29.38, 26.66, 22.70, 14.12. HRMS (MALDI+) C54H86F2N2S3에 대한 계산치: 896.5921, 실측치: 896.5943.
단계 2: 5,6-다이플루오로-4,7-비스(5-브로모-4-(2-옥틸도데실)-2-티엔일)-2,1,3-벤조티아디아졸 (S4)의 제조.
N-브로모석신이미드 (540 mg, 3.00 mmol)를 0 ℃에서 20 mL 클로로포름 중 S3 (1.22 g, 1.36 mmol) 및 실리카 겔 (20 mg)의 혼합물에 첨가하였다. 반응 혼합물을 실온으로 가온시키고, 밤새 교반하였다. 물로 세척한 후, 유기 상을 Na2SO4로써 건조시키고, 용매를 증발시켰다. 잔류물을 플래쉬 컬럼 크로마토그래피 (용리제: n-헥산)로 정제하여 생성물을 오렌지색 고체 (1.42 g, 99%)로서 수득하였다. 1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 7.94 (s, 2H), 2.60 (d, J = 7.1 Hz, 4H), 1.80 - 1.70 (m, 2H), 1.40 - 1.15 (m, 64H), 0.90 - 0.77 (m, 12H). 13C NMR (100 MHz, CDCl3) δ 150.95, 150.75, 148.36, 148.27, 148.16, 141.71, 132.27, 131.01, 115.14, 110.91, 110.82, 38.53, 34.09, 33.36, 31.95, 30.05, 29.74, 29.69, 29.68, 29.40, 26.56, 22.71, 14.13. HRMS (MALDI+) C54H84Br2F2N2S3에 대한 계산치: 1052.4131, 실측치: 1052.4141.
단계 3: 중합체 합성
Figure pct00008
PffBT4T-2OD는 통상의 반응에 의해 합성될 수 있다. N2로 보호된 글로브 박스에서 단량체 S4 (100 mg, 0.095 mmol), 5,5'-비스(트라이메틸스태닐)-2,2'-바이티오펜 (46.7 mg, 0.095 mmol), Pd2(dba)3 (1.1 mg, 0.002 mmol) 및 P(o-tol)3 (2.4 mg, 0.008 mmol)의 혼합물에 1.6 mL의 클로로벤젠을 첨가하였다. 그 후 반응 혼합물을 밀봉시키고, 145 ℃에서 2일 동안 가열하였다. 혼합물을 실온으로 냉각시키고, 메탄올로 침전시키기 전에 10 mL 톨루엔을 첨가하였다. 고체를 여과에 의해 수집하고, 속슬렛(Soxhlet) 추출 (CH2Cl2, CHCl3, 및 클로로벤젠) 및 반복적 침전에 의해 정제하였다. 용매를 증발시키고, 잔류물을 클로로벤젠에 용해시키고, 메탄올로 침전시켰다. 고체를 여과에 의해 수집하고, 진공에서 건조시켜 중합체를 암녹색 고체 (89 mg, 88%)로서 수득하였다. 1H NMR (400 MHz, 톨루엔-d8, 359 K). δ 8.31 (br, 2H), 7.19 (br, 2H), 7.11 (br, 2H), 3.03 (br, 4H), 2.09 (br, 2H), 1.70 - 1.25 (m, 64H), 0.94 (br, 12H). C62H88F2N2S5에 대한 원소 분석 계산치: C, 70.27; H, 8.37; F, 3.59; N, 2.64; S, 15.13. 실측치: C, 70.33; H, 8.16; F, 3.70; N, 2.72; S, 14.91. GPC 수-평균 분자량 (Mn): 39-47 kDa; 중량-평균 분자량 (Mw): 72-94 kDa.
실시예 2 - 고성능 중합체 2의 합성
Figure pct00009
중합체 합성. PffBT4T-2DD (C10C12)는 통상의 반응에 의해 합성될 수 있다. N2로 보호된 글러브 박스에서 단량체 S5 (54.3 mg, 0.049 mmol), 5,5'-비스(트라이메틸스태닐)-2,2'-바이티오펜 (24.5 mg, 0.049 mmol), Pd2(dba)3 (1.0 mg, 0.002 mmol) 및 P(o-tol)3 (2.0 mg, 0.007 mmol)의 혼합물에 1.2 mL의 클로로벤젠을 첨가하였다. 그 후 반응 혼합물을 밀봉하고, 145 ℃에서 2일 동안 가열하였다. 혼합물을 실온으로 냉각하고, 메탄올로 침전시키기 전에 10 mL 톨루엔을 첨가하였다. 고체를 여과에 의해 수집하고, 속슬렛 추출 (CH2Cl2, CHCl3, 및 클로로벤젠) 및 반복적 침전에 의해 정제시켰다. 용매를 증발시키고, 잔류물을 클로로벤젠에 용해시키고, 메탄올로 침전시켰다. 고체를 여과에 의해 수집하고, 진공에서 건조시켜 중합체를 암녹색 고체 (37 mg, 68%)로서 수득하였다. 1H NMR (400 MHz, 톨루엔-d8, 359 K). δ 8.31 (br, 2H), 7.19 (br, 2H), 7.11 (br, 2H), 3.03 (br, 4H), 2.09 (br, 2H), 1.70 - 1.25 (m, 68H), 0.94 (br, 12H). GPC 수-평균 분자량 (Mn): 35 kDa; 중량-평균 분자량 (Mw): 61 kDa.
실시예 3 - 고성능 중합체 3의 합성
Figure pct00010
PffBT4T-2HU (C7C11)의 중합체 합성은 통상의 반응에 의해 합성될 수 있다. N2로 보호된 글러브 박스에서 단량체 S5 (100 mg, 0.095 mmol), 5,5'-비스(트라이메틸스태닐)-2,2'-바이티오펜 (46.7 mg, 0.095 mmol), Pd2(dba)3 (1.1 mg, 0.002 mmol) 및 P(o-tol)3 (2.4 mg, 0.008 mmol)의 혼합물에 1.6 mL의 클로로벤젠을 첨가하였다. 그 후 반응 혼합물을 밀봉하고, 145 ℃에서 2일 동안 가열하였다. 혼합물을 실온으로 냉각하고, 메탄올로 침전시키기 전에 10 mL 톨루엔을 첨가하였다. 고체를 여과에 의해 수집하고, 속슬렛 추출 (CH2Cl2, CHCl3, 및 클로로벤젠) 및 반복적 침전에 의해 정제시켰다. 용매를 증발시키고, 잔류물을 클로로벤젠에 용해시키고, 메탄올로 침전시켰다. 고체를 여과에 의해 수집하고, 진공에서 건조시켜 중합체를 암녹색 고체 (81 mg, 85%)로서 수득하였다. 1H NMR (400 MHz, 톨루엔-d8, 359 K). δ 8.31 (br, 2H), 7.19 (br, 2H), 7.11 (br, 2H), 3.03 (br, 4H), 2.09 (br, 2H), 1.70 - 1.25 (m, 60H), 0.94 (br, 12H). GPC 수-평균 분자량 (Mn): 37 kDa; 중량-평균 분자량 (Mw): 69 kDa.
실시예 4- 비교예 #1, 저분자량 PffBT4T -2 OD 의 합성
PffBT4T-2OD는 통상의 반응에 의해 합성될 수 있다. N2로 보호된 글러브 박스에서 단량체 S4 (100 mg, 0.095 mmol), 5,5'-비스(트라이메틸스태닐)-2,2'-바이티오펜 (46.7 mg, 0.095 mmol), Pd2(dba)3 (1.1 mg, 0.002 mmol) 및 P(o-tol)3 (2.4 mg, 0.008 mmol)의 혼합물에 8 mL의 클로로벤젠을 첨가하였다. 그 후 반응 혼합물을 밀봉하고, 100 ℃에서 1일 동안 가열하였다. 혼합물을 실온으로 냉각하고, 메탄올로 침전시키기 전에 10 mL 톨루엔을 첨가하였다. 고체를 여과에 의해 수집하고, 속슬렛 추출 (CH2Cl2, CHCl3, 및 클로로벤젠) 및 반복적 침전에 의해 정제시켰다. 용매를 증발시키고, 잔류물을 클로로벤젠에 용해시키고, 메탄올로 침전시켰다. 고체를 여과에 의해 수집하고, 진공에서 건조시켜 중합체를 암녹색 고체 (60 mg)로서 수득하였다. 1H NMR (400 MHz, 톨루엔-d8, 359 K). δ 8.31 (br, 2H), 7.19 (br, 2H), 7.11 (br, 2H), 3.03 (br, 4H), 2.09 (br, 2H), 1.70 - 1.25 (m, 64H), 0.94 (br, 12H). GPC 수-평균 분자량 (Mn): 17 kDa; 중량-평균 분자량 (Mw): 30 kDa.
실시예 5- 비교예 #2, PffBT4T -2 DT , PffBT4T -2 OD 보다 긴 알킬 쇄 (2 DT )를 갖는 중합체의 합성
Figure pct00011
PffBT4T-2DT는 마이크로파 반응에 의해 합성될 수 있다. N2로 보호된 글러브 박스에서 단량체 S5 (105 mg, 0.095 mmol), 5,5'-비스(트라이메틸스태닐)-2,2'-바이티오펜 (46.7 mg, 0.095 mmol), Pd2(dba)3 (1.1 mg, 0.002 mmol) 및 P(o-tol)3 (2.4 mg, 0.008 mmol)의 혼합물에 1.6 mL의 클로로벤젠을 첨가하였다. 그 후 반응 혼합물을 밀봉하고, 160 ℃에서 30분 동안 마이크로파 반응시켰다. 혼합물을 실온으로 냉각하고, 메탄올로 침전시키기 전에 10 mL 톨루엔을 첨가하였다. 고체를 여과에 의해 수집하고, 속슬렛 추출 (CH2Cl2, CHCl3, 및 클로로벤젠) 및 반복적 침전에 의해 정제시켰다. 용매를 증발시키고, 잔류물을 클로로벤젠에 용해시키고, 메탄올로 침전시켰다. 고체를 여과에 의해 수집하고, 진공에서 건조시켜 중합체를 암녹색 고체 (77 mg)로서 수득하였다. 1H NMR (400 MHz, 톨루엔-d8, 359 K). δ 8.31 (br, 2H), 7.19 (br, 2H), 7.11 (br, 2H), 3.03 (br, 4H), 2.09 (br, 2H), 1.70 - 1.25 (m, 72H), 0.94 (br, 12H). GPC 수-평균 분자량 (Mn): 35 kDa; 중량-평균 분자량 (Mw): 78 kDa.
실시예 6- 비교예 #3, PffBT4T -2 HD , PffBT4T -2 OD 보다 짧은 알킬 쇄 (2 HD )를 갖는 중합체의 합성
Figure pct00012
PffBT4T-2HD. N2로 보호된 글러브 박스에서 교반 막대가 구비된 마이크로파 바이알 내에서 단량체 S8 (35.0 mg, 0.0371 mmol), 5,5'-비스(트라이메틸스태닐)-2,2'-바이티오펜 (18.6 mg, 0.0379 mmol), Pd2(dba)3 (0.6 mg, 0.0007 mmol) 및 P(o-tol)3 (1.2 mg, 0.004 mmol)의 혼합물에 0.15 mL의 클로로벤젠을 첨가하였다. 그 후 반응 혼합물을 밀봉하고, 마이크로파 반응기를 사용하여 160 ℃에서 40분 동안 가열하였다. 혼합물을 실온으로 냉각하고, 메탄올로 침전시키기 전에 5 mL 클로로벤젠을 첨가하였다. 고체를 여과에 의해 수집하고, 추출 팀블(thimble)에 담지시키고, CHCl3로 세척하였다. 중합체를 최종적으로 클로로벤젠으로부터 수집하였다. 그 후 클로로벤젠 용액을 증발에 의해 농축시키고, 메탄올로 침전시켰다. 고체를 여과에 의해 수집하고, 진공에서 건조시켜 중합체를 암녹색 고체 (6.7 mg, 19%)로서 수득하였다.
1 H NMR (400 MHz, C2D2Cl4, 408 K). δ 8.21 (s, 2H), 7.27 (s, 4H), 2.95 (d, J = 6.9 Hz, 4H), 1.94 (br, 2H), 1.59 - 1.27 (m, 48H), 0.99 - 0.90 (m, 12H).
GPC Mn=13.9 kDa; Mw=25.8 kDa; PDI=1.85.
실시예 7- 비교예 #4, Ar 유닛 상에 알킬 기를 갖는 저성능 중합체
Figure pct00013
중합체 합성 비교예 #4. 이 중합체를 통상의 반응에 의해 합성하였다. N2로 보호된 글러브 박스에서 단량체 S10 (18.6 mg), S11 (24.9 mg), Pd2(dba)3 (0.5 mg, 0.001 mmol) 및 P(o-tol)3 (1.2 mg, 0.004 mmol)의 혼합물에 1.0 mL의 클로로벤젠을 첨가하였다. 그 후 반응 혼합물을 밀봉하고, 145 ℃에서 2일 동안 가열하였다. 혼합물을 실온으로 냉각하고, 메탄올로 침전시키기 전에 10 mL 톨루엔을 첨가하였다. 고체를 여과에 의해 수집하고, 속슬렛 추출 (CH2Cl2, CHCl3, 및 클로로벤젠) 및 반복적 침전에 의해 정제시켰다. 용매를 증발시키고, 잔류물을 클로로벤젠에 용해시키고, 메탄올로 침전시켰다. 고체를 여과에 의해 수집하고, 진공에서 건조시켜 중합체를 암녹색 고체 (20 mg, 67%)로서 수득하였다. GPC 수-평균 분자량 (Mn): 8 kDa; 중량-평균 분자량 (Mw): 13 kDa.
실시예 8- 단량체/중합체의 합성
Figure pct00014
단계 1: 2-부틸-5,6-다이플루오로-1,2,3-벤조트라이아졸의 제조.
50 mL THF 중 5,6-다이플루오로-1,2,3-벤조트라이아졸의 용액에 KOH를 첨가하고, 실온에서 15분 동안 교반하였다. 그 후 n-부틸 브로마이드를 첨가하였다. 혼합물을 환류 온도에서 12시간 동안 교반하였다. 실온으로 복귀한 후, 그 용액을 물로 세척하고, 다이클로로메탄으로 추출하였다. 유기 층을 분리하고, 무수 나트륨 설페이트 상에서 건조시켰다. 용매를 제거하고, 조질 생성물을 컬럼 크로마토그래피 (용리제: n-헥산/다이클로로메탄 = 10/1)로 정제하여 백색 고체를 수득하였다.
단계 2: 4,7-다이브로모-2-부틸-5,6-다이플루오로-1,2,3-벤조트라이아졸의 제조.
2-부틸-5,6-다이플루오로-1,2,3-벤조트라이아졸을 50 mL 트라이플루오로아세트산에 용해시키고, 0 ℃로 냉각시켰다. 브로마이드를 적가하였다. 혼합물을 실온에서 12시간 동안 교반하였다. 그 후 그 용액을 다이클로로메탄으로 추출하고, 물로 3회 세척하였다. 유기 층을 분리하고, 무수 나트륨 설페이트 상에서 건조시켰다. 용매를 제거하고, 조질 생성물을 컬럼 크로마토그래피 (용리제: n-헥산/다이클로로메탄 = 12/1)로 정제하여 백색 고체를 수득하였다.
단계 3: 2-부틸-5,6-다이플루오로-4,7-비스(4-(2-옥틸도데실)티오펜-2-일)-1,2,3-벤조트라이아졸의 정제.
10 mL 톨루엔 중 2-(트라이-n-부틸스태닐)-4-(2-옥틸도데실)티오펜 (1.96 g, 3 mmol), 4,7-다이브로모-2-부틸-5,6-다이플루오로-1,2,3-벤조트라이아졸 (330mg, 1 mmol) 및 Pd (PPh3)4의 혼합물을 N2 하에 밤새 환류하였다. 그 후 반응 혼합물을 실온으로 냉각하고, 용매를 증발시켰다. 잔류물을 컬럼 크로마토그래피 (용리제: n-헥산/다이클로로메탄 = 5/1)로 정제하여 생성물을 적색 고체 (650 mg, 73%)로서 수득하였다.
단계 4: 2-부틸-5,6-다이플루오로-4,7-비스(5-브로모-4-(2-옥틸도데실)티오펜-2-일)-1,2,3-벤조트라이아졸의 제조.
2-부틸-5,6-다이플루오로-4,7-비스(4-(2-옥틸도데실)티오펜-2-일)-1,2,3-벤조트라이아졸을 10 mL 클로로포름에 용해시키고, 0 ℃로 냉각시켰다. NBS를 분획 첨가하였다. 그 용액을 실온에서 3시간 동안 교반하였다. 그 후 그 용액을 클로로포름으로 추출하고, 물로 3회 세척하였다. 유기 층을 분리하고, 무수 나트륨 설페이트 상에서 건조시켰다. 용매를 제거하고, 조질 생성물을 컬럼 크로마토그래피(용리제: n-헥산/다이클로로메탄 = 6/1)로 정제하여 적색 고체로서 수득하였다.
실시예 9- 단량체/중합체의 합성
Figure pct00015
단계 1: 3-(2-옥틸도데실)셀레노펜의 제조.
3-브로모셀레노펜 및 Ni(dppp)Cl2를 질소 하에 다이에틸 에터에 용해시키고, 0 ℃로 냉각시켰다. 9-(브로모메틸)노나데칸을 적가하였다. 혼합물을 실온에서 24시간 동안 교반하였다. 그 후 반응 혼합물을 물로 세척하고, 다이에틸 에터로 추출하였다. 유기 층을 분리하고, 무수 나트륨 설페이트 상에서 건조시켰다. 용매를 제거하고, 조질 생성물을 컬럼 크로마토그래피 (용리제: n-헥산)로 정제하여 생성물을 무색 오일로서 수득하였다.
단계 2: 2-(트라이-n-부틸스태닐)-4-(2-옥틸도데실)셀레노펜.
50 mL THF 중 3-(2-옥틸도데실)셀레노펜 (5.00 g, 13.7 mmol)의 용액을 N2 하에 -78 ℃로 냉각시켰다. 리튬 다이이소프로필아마이드 (2 M, 8.3 mL, 16.6 mmol)를 적가하고, 혼합물을 -78 ℃에서 1시간 동안 교반한 후, 0 ℃로 복귀시키고, 추가 1시간 동안 교반하였다. 그 후 혼합물을 -78 ℃로 냉각시키고, 트라이-n-부틸주석 클로라이드 (6.50 g, 20 mmol)를 1 분획으로 첨가하였다. 반응 혼합물을 실온으로 복귀시키고, 밤새 교반하였다. 물 중 KF의 용액을 첨가하고, 유기 상을 물로 3회 세척한 후, Na2SO4로써 건조시켰다. 용매를 증발시켜 조질 생성물을 황색 오일로서 수득하고, 이를 추가 정제 없이 직접 사용하였다.
단계 3: 5,6-다이플루오로-4,7-비스(4-(2-옥틸도데실)셀레노펜-2-일)-2,1,3-벤조티아디아졸의 제조.
10 mL 톨루엔 중 2-(트라이-n-부틸스태닐)-4-(2-옥틸도데실)셀레노펜 (1.96 g, 3 mmol), 4,7-다이브로모-2,1,3-벤조티아디아졸 (330mg, 1 mmol) 및 Pd (PPh3)4의 혼합물을 N2 하에 밤새 환류시켰다. 그 후 반응 혼합물을 실온으로 냉각하고, 용매를 증발시켰다. 잔류물을 컬럼 크로마토그래피 (용리제: n-헥산/다이클로로메탄 = 5/1)로 정제하여 생성물을 적색 고체 (650 mg, 73%)로서 수득하였다.
단계 4: 5,6-다이플루오로-4,7-비스(5-브로모-4-(2-옥틸도데실)셀레노펜-2-일)-2,1,3-벤조티아디아졸의 제조.
5,6-다이플루오로-4,7-비스(4-(2-옥틸도데실)셀레노펜-2-일)-2,1,3-벤조티아디아졸을 10 mL 클로로포름에 용해시키고, 0 ℃로 냉각시켰다. NBS를 분획 첨가하였다. 그 용액을 실온에서 3시간 동안 교반하였다. 그 후 그 용액을 클로로포름으로 추출하고, 물로 3회 세척하였다. 유기 층을 분리하고, 무수 나트륨 설페이트 상에서 건조시켰다. 용매를 제거하고, 조질 생성물을 컬럼 크로마토그래피 (용리제: n-헥산/다이클로로메탄 = 6/1)로 정제하여 적색 고체로서 수득하였다.
실시예 10 - 풀러렌 - PC 71 BM 의 합성
Figure pct00016
메틸 벤조일부티레이트의 토실 하이드라존 (415.6 mg; 1.11 mmol) 및 나트륨 메톡사이드 (59.4 mg; 1.1 mmol, 0.99 당량)를 건조 질소 분위기 하에 무수 피리딘 (15 mL) 중에 현탁시키고, 혼합물을 실온에서 약 25분 동안 교반하였다. 생성 용액에 HPLC 등급 ODCB (75 mL) 중 C70 (840 mg, 1 mmol; 99.5%, MTR) 용액을 첨가하였다. [5,6]-부가물 형성이 중단될 때까지(HPLC로 모니터링함) 반응 혼합물을 암실에서 N2 분위기 하에 75℃로 가열하였다. 이어서, [5,6] 이성질체가 상응하는 [6,6] 이성질체로 완전히 이성질화될 때까지(HPLC로 모니터링함) 반응 혼합물을 400W 나트륨 램프를 사용하여 조사하였다. 휘발성 성분을 진공에서 증발시켰다. 조질 생성물을, 컬럼 크로마토그래피 (실리카 겔 / ODCB)를 사용하여 정제하였다. 회수된 [70]플러렌의 용리 후, 조질 [70]PCBM 이성질체의 갈색 밴드가 용리되었다. 용매를 진공에서 제거하고, 남아 있는 고체를, 최소량의 톨루엔을 사용하여 원심분리 보틀로 이동시키고, 이어서 MeOH로써 침전시켰다. 잔류물을 MeOH (2x)로 세척하고, 진공에서 약 50 ℃에서 건조시켰다. 이에 의해 612 mg [70]PCBM (59%)를 수득하였다. 1H-NMR: (CS2/D2O): δ (ppm) = 7.1-8.0 (m, 페닐; 5 H), 3.48, 3.65 (주 이성질체), 3.72 (s,OCH3; 3 H), 2.4-2.6 (m, PhCCH2 및 CH2CO2 ; 4 H), 2.1-2.3 (m,CH2CH2CO2, ~ 2H), 및 1.65-1.9 (m, CH2CH2CO2; 소량의 이성질체). 13C NMR: (CS2/D2O): δ (ppm) =171 (C=O), 128-156 (70 공명; C70 및 Ph), 69.0, 71.5 (C70 sp3), 51.0, 51.1 (OCH3 및 PhCCH2), 34.0, 33.5 (PhCCH2 및 CH2CO2), 22.0 (CH2CH2CO2). IR (DRIFT): 2942(s), 1738(s), 1429(s), 795, 752, 698, 674, 644, 578, 534, 및 459 cm-1.
Ms(APCI): 1030.2 (C82H14O2에 대한 계산치: 1031.01).
실시예 11 - 유기 광전 ( OPV ) 장치 제조
장치 구조는 도 6의 A에 도시되어 있다. 본 발명에서의 중합체의 예는 도 6의 B에 도시되어 있다. 본 발명에서 사용되는 많은 공지의 풀러렌 화합물이 도 6의 C 및 도 6의 D에 도시되어 있다. 약 15 Ω/스퀘어의 쉬트 저항을 갖는 예비-패턴화된 ITO-코팅된 유리를 기판으로서 사용하였다. 이를 비누 탈이온수, 탈이온수, 아세톤, 및 이소프로판올에서 순차적 초음파처리에 의해 세정하였다. 60분 동안 UV/오존 처리 후, ZnO 전자 수송 층을 ZnO 전구체 용액(다이에틸 아연)으로부터 5000 rpm에서 스핀-코팅에 의해 제조하였다. 활성 층 용액을 다양한 비의 CB/DCB 또는 CB/DCB/DIO로 제조하였다(중합체 농도: 7-12 mg/mL). 중합체를 완전히 용해시키기 위해, 활성 층 용액을 3시간 이상 동안 100-120 ℃에서 열판 상에서 교반하였다. 활성 층을 N2 글러브 박스에서 600-850 rpm에서 온(warm) 용액으로부터 스핀-코팅하여 약 250-350 nm의 두께를 수득하였다. 그 후 중합체/풀러렌 막을 80℃에서 5분 동안 어닐링하고, 그 후 동일 글러브 박스 내부에서 열 증발기의 진공 챔버로 이동시켰다. 3x10-6 Torr의 진공 수준에서, MoO3 또는 V2O5의 박층 (20 nm)을 애노드 간층으로서 침착시킨 후, 상부 전극으로서 100 nm의 Al을 침착시켰다. 모든 전지를 글러브 박스 내부에서 에폭시를 사용하여 캡슐화시켰다. 장치 J-V 특성을 뉴포트 태양광 시뮬레이터를 사용하여 AM1.5G (100 mW/cm2) 하에 측정하였다. 광 강도를, 스펙트럼 불일치를 단일화시키기 위해 표준 Si 다이오드(KG5 필터 장착, 피브이 메져먼트(PV Measurement)로부터 구입)를 사용하여 보정하였다. J-V 특성을 키이쓸리(Keithley) 236 소스 미터 유닛(source meter unit)을 사용하여 기록하였다. 전형적 전지는 5.9 mm2의 장치 면적을 갖고, 이는 상기 장치 면적에 의해 정렬되는 구멍(aperture)을 갖는 금속 마스크에 의해 한정된다. EQE는 표준 Si 다이오드가 구비된 뉴포트 EQE 시스템을 사용하여 특성화되었다. 단색 광을 뉴포트 300W 램프 광원으로부터 생성하였다. 본 발명의 OPV 장치의 J-V 및 EQE 플럿을 도 7의 B 및 도 7의 C에 도시하였다. 본 발명에서의 장치의 Voc, Jsc, FF 및 PCE를 하기 2개의 표에 요약하였다.
표 1: 본 발명에서의 고성능 중합체(효율 9.3 - 10.8%)
(모든 중합체는 고분자량(Mn > 30 kDa)을 갖는다)
Figure pct00017
표 2: 저성능 중합체 비교예 , 사용된 풀러렌은 PC 71 BM 이다.
Figure pct00018
상기 실시양태들은 단지 본 발명의 원리를 예시하기 위해 사용되고, 이들은 어떠한 식으로도 본 발명을 제한하는 것으로 해석되어서는 안된다. 상기 실시양태들은 하기 첨부된 특허청구범위에서 정의된 본 발명의 범주로부터 벗어남이 없이 당업자에 의해 변형될 수 있다.

Claims (24)

  1. 하기 화학식 I의 반복 단위를 10개 이상 함유하는 공액 중합체:
    [화학식 I]
    Figure pct00019

    상기 식에서,
    X는, 각각의 경우에, 독립적으로 F 및 Cl로부터 선택되고;
    Y는 S 또는 N-R1으로부터 선택되고, 이때 R1은 C1-20 직쇄 또는 분지쇄 알킬 기로부터 선택되고;
    Z는, 각각의 경우에, 독립적으로 S 및 Se로부터 선택되고;
    R은, 각각의 경우에, 독립적으로 2 내지 40개의 C 원자를 갖는 직쇄, 분지쇄 또는 환형 알킬(이때, 하나 이상의 비-인접 C 원자는 임의적으로 -O-, -S-, -C(O)-, -C(O-)-O-, -O-C(O)-, -O-C(O)-O-, -CR0=CR00- 또는 -C≡C-로 대체되고, 하나 이상의 H 원자는 임의적으로 F, Cl, Br, I 또는 CN으로 대체된다)로부터 선택되거나, 또는 4 내지 30개의 고리 원자를 갖는 아릴, 헤테로아릴, 아릴옥시, 헤테로아릴옥시, 아릴카본일, 헤테로아릴카본일, 아릴카본일옥시, 헤테로아릴카본일옥시, 아릴옥시카본일 또는 헤테로아릴옥시카본일(이때, 이들 기는 비치환되거나 하나 이상의 비-방향족 기로 치환된다)을 나타내고;
    Ar은 비치환 또는 치환된 아릴렌, 또는 비치환 또는 치환된 헤테로아릴렌, 또는 이들 기의 조합으로부터 선택되되, Ar은 어떠한 다환형 기도 함유하지 않는다.
  2. 제 1 항에 있어서,
    Ar이 어떠한 알킬 치환기도 함유하지 않는, 공액 중합체.
  3. 제 1 항에 있어서,
    Ar이
    Figure pct00020
    로부터 선택되는, 공액 중합체.
  4. 제 1 항에 있어서,
    R이, 각각의 경우에, 독립적으로 17 내지 23개의 탄소 원자, 또는 더욱 바람직하게는 18 내지 22개의 탄소 원자를 갖는 분지쇄 알킬 기로부터 선택되는, 공액 중합체.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 공액 중합체의 수 평균 분자량이 30,000 g/몰 이상인, 공액 중합체.
  6. 액체 매질에 용해 또는 분산된 제 1 항의 공액 중합체를 포함하는 조성물.
  7. 제 6 항에 있어서,
    상기 조성물이 약 120℃로부터 실온으로 냉각되는 경우, 상기 조성물이 100 nm 이상의 피크 흡광 스펙트럼 적색 이동을 보이는, 조성물.
  8. 제 1 항의 공액 중합체를 포함하는 광학 장치, 전자 장치 또는 광전자 장치.
  9. 제 8 항에서,
    상기 장치가 유기 전계-효과 트랜지스터, 유기 발광 트랜지스터, 및 유기 광전(photovoltaic) 장치로부터 선택되는, 장치.
  10. 하기 화학식 II의 반복 단위를 10개 이상 함유하는 공액 중합체:
    [화학식 II]
    Figure pct00021

    상기 식에서,
    R은, 각각의 경우에, 독립적으로 2 내지 40개의 C 원자를 갖는 직쇄, 분지쇄 또는 환형 알킬로부터 선택되고;
    Ar은 티오펜계 구조, 셀레노펜계 구조, 비치환 또는 치환된 벤젠계 구조, 또는 이들 기의 조합으로부터 선택되되, Ar은 어떠한 다환형 기도 함유하지 않는다.
  11. 제 10 항에 있어서,
    Ar이 어떠한 알킬 치환기도 함유하지 않는, 공액 중합체.
  12. 제 10 항에 있어서,
    Ar이
    Figure pct00022
    로부터 선택되는, 공액 중합체.
  13. 제 10 항에 있어서,
    R이, 각각의 경우에, 독립적으로 17 내지 23개의 탄소 원자, 또는 더욱 바람직하게는 18 내지 22개의 탄소 원자를 갖는 분지쇄 알킬 기로부터 선택되는, 공액 중합체.
  14. 제 10 항에 있어서,
    상기 공액 중합체의 수 평균 분자량이 30,000 g/몰 이상인, 공액 중합체.
  15. 액체 매질에 용해 또는 분산된 제 10 항의 공액 중합체를 포함하는 조성물.
  16. 제 15 항에 있어서,
    상기 조성물이 약 120℃로부터 실온으로 냉각되는 경우, 상기 조성물이 100 nm 이상의 피크 흡광 스펙트럼 적색 이동을 보이는, 조성물.
  17. 제 10 항의 공액 중합체를 포함하는 광학 장치, 전자 장치 또는 광전자 장치.
  18. 제 17 항에서,
    상기 장치가 유기 전계-효과 트랜지스터, 유기 발광 트랜지스터, 및 유기 광전 장치로부터 선택되는, 장치.
  19. 하기 화학식 III의 반복 단위를 10개 이상 함유하는 공액 중합체로서, 상기 공액 중합체의 수 평균 분자량이 30,000 g/몰 이상, 더욱 바람직하게는 40,000 g/몰 이상인, 공액 중합체:
    [화학식 III]
    Figure pct00023
    .
  20. 제 19 항의 공액 중합체를 포함하는 광학 장치, 전자 장치 또는 광전자 장치.
  21. 제 20 항에서,
    상기 장치가 유기 전계-효과 트랜지스터, 유기 발광 트랜지스터, 및 유기 광전 장치로부터 선택되는, 장치.
  22. 액체 매질에 용해 또는 분산된 제 19 항의 공액 중합체를 포함하는 조성물.
  23. 제 22 항에 있어서,
    상기 조성물이 약 120℃로부터 실온으로 냉각되는 경우, 상기 조성물이 100 nm 이상의 피크 흡광 스펙트럼 적색 이동을 보이는, 조성물.
  24. 제 19 항의 공액 중합체에 인접한 n-형 반도체 물질을 포함하며, 전력 전환 효율이 8% 이상, 더욱 바람직하게는 10% 이상인, 유기 광전 장치.
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