JP7012307B2 - 有機半導体配合物およびその応用 - Google Patents

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Description

関連出願の相互参照
本願は、２０１６年１月２０日に出願された米国仮特許出願第６２／３８８，１８３号の優先権および利益を主張し、この米国仮特許出願の開示内容は、その全体が参考として援用される。
技術分野
本発明の主題は、新規ポリマー／フラーレン配合物、それらの調製のための方法およびそれらの調製において使用される中間体、そのような配合物の、有機電子（ＯＥ）デバイスにおける、とりわけ有機太陽電池（ＯＳＣ）および有機電界効果トランジスタ（ＯＦＥＴ）デバイスにおける半導体としての使用、ならびに、これらの配合物から作製されたＯＥおよびＯＰＶデバイスに関する。
背景
近年において、有機太陽電池等の種々の電子工学的応用のための、共役ポリマーを含む有機半導体の使用への関心が高まってきている。
有機太陽電池（ＯＳＣ）は、それらの潜在的な低コスト、高スループットのロールツーロール生産、柔軟性および軽重量により、多くの注目を集めている。しかしながら、最高性能のＯＳＣはすべてハロゲン化溶媒を使用して加工され、これは環境的に危険なものであり、故に、危険を封じ込めるために高価なミティゲーションを要するであろう。非ハロゲン化溶媒からＯＳＣを加工する試みは、性能の劣化につながる。
ＯＳＣの広範な使用を阻んでいる主要な問題の１つは、すべての高効率（１０％超）デバイスが現在、クロロベンゼン（ＣＢ）、１，２－ジクロロベンゼン等の危険なハロゲン化溶媒および１，８－ジヨードオクタン（ＤＩＯ）等の添加剤から加工されていることである。これらの溶媒は人々および環境に有害であり、故に、現在の最先端のＯＳＣは、それらの生産プロセスにおいて真に環境に優しいものではない。加えて、ハロゲン化溶媒は、自然界に存在せず、それらの生産は、比較的コストのかかる合成ステップを要する。炭化水素は、より環境に優しいものであり、石油から容易に入手可能であるため、ＯＳＣ生産のための溶媒のより良い選択肢である。しかしながら、いくつかの報告は、非塩素化溶媒から加工されたＯＳＣが、概してＰＣＥレベルの有意の低減をもたらすこと、および最良のＯＳＣが依然としてハロゲン化溶媒から加工されていることを示している。はるかに劣る性能の１つの理由は、ＯＳＣのための最先端の供与体および／または受容体材料が、典型的には、非ハロゲン化溶媒への難溶性を呈し、これが、過度に大きなドメインを含有する劣ったバルクヘテロ接合（ＢＨＪ）形態学をもたらすことである。他方で、ＢＨＪ形態学を制御し最適化することは、ＯＳＣにとって最も重要な課題の１つである。一部の形態学パラメーター（例えば、供与体／受容体（Ｄ／Ａ）インターフェースにおけるまたはそれに対する分子配向、ポリマー骨格の配向、およびドメイン純度）は、制御することが非常に困難である。したがって、ＯＳＣの形態学および性能を改良するための新たなツールおよび見識が必要である。
重要な１つの特定領域は、有機光電変換工学の分野である。有機半導体（ＯＳＣ）は、スピンキャスティングおよび印刷等の溶液加工技術によるデバイスの製造を可能にすることから、ＯＰＶにおける使用が見出されている。溶液加工は、無機薄膜デバイスを作製するために使用される蒸発技術と比較して、より安価かつより大規模で行うことができる。最先端のＯＰＶ電池は、共役ポリマーおよびフラーレン誘導体のブレンド膜からなり、これらは、それぞれ電子供与体および電子受容体として機能する。高効率のＯＰＶを実現するためには、ポリマー（供与体）およびフラーレン（受容体）成分の両方を最適化すること、ならびに、効率的な励起子収穫および電荷輸送特性を支持する最適バルクヘテロ接合（ＢＨＪ）形態学を生み出す材料組合せを見出すことが重要である。単一接合ＯＰＶの効率における最近の改良（効率約８～９％）はほとんど、吸収開始が少なくとも７５０ｎｍまたはそれより長い波長であってかつバンドギャップが１．６５ｅＶまたはそれ未満であるポリマーと定義される低バンドギャップポリマーの開発によるものである。例えば、約１．９ｅＶのバンドギャップを有する低性能ＯＰＶポリマーであるポリ（３－ヘキシルチオフェン）（Ｐ３ＨＴ）は、ＯＰＶのための最先端のポリマーとはみなされない。
ＯＰＶにおいて使用するために先行技術で提案されていた低バンドギャップポリマー材料およびポリマー／フラーレン配合物は、ある特定の欠点に依然として悩まされている。高効率（８％超）ＯＰＶは、多くの異なる低バンドギャップポリマーを使用して実現することができるが、いずれも、デバイス加工において危険なハロゲン化溶媒を使用することを余儀なくされている。ハロゲン化溶媒を炭化水素溶媒に置き換えると、ＯＳＣ効率が９．２％から６～７％に減少することが以前見出された。
先行技術において記述されているポリマーチエノ［３，４－ｂ］チオフェン／ベンゾジチオフェン（ＰＴＢ７）は、ハロゲン化溶媒の場合に９．２％の効率を実現することができる。ＰＴＢ７の構造は、
Figure 0007012307000001
 である。
ＰＴＢ７を加工するために炭化水素溶媒を使用すると、約６～７％のＯＳＣ効率に終わった。
本出願において特許請求される主題の目的は、ＯＳＣの性能を低下させることなく、有機太陽電池のための環境に優しい非ハロゲン化溶媒ベースの配合物を提供することである。
概要
近年において、有機太陽電池等の種々の電子工学的応用のための、共役ポリマーを含む有機半導体の使用への関心が高まってきている。
有機太陽電池（ＯＳＣ）は、それらの潜在的な低コスト、高スループットのロールツーロール生産、柔軟性および軽重量により、多くの注目を集めている。しかしながら、最高性能のＯＳＣはすべてハロゲン化溶媒を使用して加工され、これは環境的に危険なものであり、故に、危険を封じ込めるために高価なミティゲーションを要するであろう。非ハロゲン化溶媒からＯＳＣを加工するための試みは、性能の劣化につながる。このハードルを乗り越え、本発明者らは、より環境に優しいだけではなく、優れた性能を持つＯＳＣを生み出す、炭化水素ベースの加工システムを実証する。本発明者らの加工システムは、炭化水素溶媒、新規添加剤、ポリマー側鎖の好適な選択、および供与体ポリマーの強い温度依存性凝集の相乗効果を組み込んでいる。本発明者らの結果は、ＯＳＣの活性層を環境に優しい手法で生産する方法を実証するだけではなく、ＯＳＣの形態学および性能のさらなる改良を容易にする重要な科学的見識も提供する。
ＯＳＣの広範な使用を阻んでいる主要な問題の１つは、すべての高効率（１０％超）デバイスが現在、クロロベンゼン（ＣＢ）、１，２－ジクロロベンゼン等の危険なハロゲン化溶媒および１，８－ジヨードオクタン（ＤＩＯ）等の添加剤から加工されていることである。これらの溶媒は人々および環境に有害であり、故に、現在の最先端のＯＳＣは、それらの生産プロセスにおいて真に環境に優しいものではない。加えて、ハロゲン化溶媒は、自然界に存在せず、それらの生産は、比較的コストのかかる合成ステップを要する。炭化水素は、より環境に優しいものであり、石油から容易に入手可能であるため、ＯＳＣ生産のための溶媒のより良い選択肢である。しかしながら、いくつかの報告は、非塩素化溶媒から加工されたＯＳＣが、概してＰＣＥレベルの有意の低減をもたらすこと、および最良のＯＳＣが依然としてハロゲン化溶媒から加工されていることを示している。はるかに劣る性能の１つの理由は、ＯＳＣのための最先端の供与体および／または受容体材料が、典型的には、非ハロゲン化溶媒への難溶性を呈し、これが、過度に大きなドメインを含有する劣ったバルクヘテロ接合（ＢＨＪ）形態学をもたらすことである。
ここで、本発明者らは、高効率の単一接合ＯＳＣを生み出す炭化水素溶媒ベースの加工システムを実証する。本発明者らの炭化水素プロセスは、１，２，４－トリメチルベンゼン（ＴＭＢ）と命名された炭化水素溶媒、１－フェニルナフタレン（1-phenylnaphethlene）（ＰＮ）と命名された新規添加剤、供与体ポリマーの最適アルキル鎖長および著しい温度依存性凝集の相乗効果を組み合わせるものである。この前進は、高温（８０℃超）での炭化水素溶媒へのポリマーの卓越した溶解性を可能にする、強い温度依存性凝集特性を呈する一連のポリマーによって容易になる。ＰＮ添加剤は、電池の形態学的および光起電力特性にいくつかの有益な変化を同時に導入するので、重大な役割を果たす。ＰＮ添加剤は、基材に対するポリマー骨格の配向を、横向きから正面向きへ駆動し、ドメインサイズを低減させ、ＢＨＪ膜のドメイン純度を増大させ、それ故、６．４％から１１．７％へのＰＣＥの大きな強化をもたらす。ホスト溶媒ＴＭＢも、ハロゲン化溶媒から加工された膜において見出だされる分子配向よりも良好な、ポリマー：フラーレンインターフェースに対する分子配向を可能にするので、重要である。本発明者らの研究は、ポリマーアルキル鎖長における小さな差異の、ＯＳＣのブレンド形態学に対する重大な影響について重要な見識も提供する。一方で、アルキル鎖の長さを増大させることにより、有益な変化がもたらされる。ポリマー骨格の配向は、次第に横向きから正面向きに変わる。他方で、より長いアルキル鎖、とりわけＣ１０Ｃ１４は、ドメインサイズおよびドメイン純度に悪影響を及ぼすことが分かっている。これらの２つの抗相乗効果の釣り合わせは、ＴＭＢ－ＰＮシステムのためのアルキル鎖（Ｃ９Ｃ１３）の最適化された選択につながった。比較すると、最適化されたアルキル鎖長は、ＣＢ－ＤＩＯシステムについては異なる。これは、適合するポリマーに由来する環境に優しい溶媒系に基づいて高性能ＯＳＣを開発するための重要なガイドラインを提供する。
上記または以下に記述されている図面は、例証のみを目的としていることを理解すべきである。図面は必ずしも一定の縮尺とは限らず、概して、本発明の教示の原理を例証することを重視している。図面は、本発明の教示の範囲を限定することを決して意図していない。
図１Ａは、ＴＭＢ、ＰＮおよびＰｆｆＢＴ４Ｔ－Ｃ９Ｃ１３の化学構造を示す図である。
図１Ｂは、ＴＭＢまたはＴＭＢ－ＰＮから加工されたＰｆｆＢＴ４Ｔ－Ｃ９Ｃ１３：ＰＣ７１ＢＭベースの太陽電池のＪ－Ｖ曲線を示す。
図１Ｃは、ＴＭＢまたはＴＭＢ－ＰＮから加工されたＰｆｆＢＴ４Ｔ－Ｃ９Ｃ１３：ＰＣ７１ＢＭベースの太陽電池のＥＱＥ曲線を示す。
図２Ａは、ＣＢ－ＤＩＯまたはＴＭＢ－ＰＮから加工されたＰｆｆＢＴ４Ｔ－Ｃ９Ｃ１３：ＰＣ７１ＢＭベースの太陽電池のＪ－Ｖ曲線を示す。
図２Ｂは、ＣＢ－ＤＩＯまたはＴＭＢ－ＰＮから加工されたＰｆｆＢＴ４Ｔ－Ｃ９Ｃ１３：ＰＣ７１ＢＭベースの太陽電池のＥＱＥ曲線を示す。
図３は、０．０２ｍｇ ｍＬ－１のＴＭＢ溶液中の、高温におけるＰｆｆＢＴ４Ｔ－Ｃ９Ｃ１３のＵＶ－Ｖｉｓ吸収スペクトルを示す。差し込み値は、温度（単位：℃）を表示する。
図４Ａは、ＴＭＢ－ＰＮから加工されたＰｆｆＢＴ４Ｔ－Ｃ９Ｃ１３：ＰＣ７ １ＢＭブレンド膜のＡＦＭ（１×１μｍ）画像を示す。高さおよび位相画像を、それぞれ左側および右側に表示する。
図４Ｂは、ＴＭＢから加工されたＰｆｆＢＴ４Ｔ－Ｃ９Ｃ１３：ＰＣ７１ＢＭブレンド膜のＡＦＭ（１×１μｍ）画像を示す。高さおよび位相画像を、それぞれ左側および右側に表示する。
図５は、ＰｆｆＢＴ４Ｔ－Ｃ８Ｃ１２およびＰｆｆＢＴ４Ｔ－Ｃ１０Ｃ１４の化学構造である。
図６Ａは、ＣＢ－ＤＩＯから加工されたポリマー：ＰＣ７１ＢＭのＪ－Ｖ曲線を示す。
図６Ｂは、ＣＢ－ＤＩＯから加工されたポリマー：ＰＣ７１ＢＭのＥＱＥ曲線を示す。
図７Ａは、ＴＭＢ－ＰＮから加工されたポリマー：ＰＣ７１ＢＭのＪ－Ｖ曲線を示す。
図７Ｂは、ＴＭＢ－ＰＮから加工されたポリマー：ＰＣ７１ＢＭのＥＱＥ曲線を示す。
図８は、ＰｆｆＴ２－ＦＴＡＺ－Ｃ１０Ｃ１４の化学構造である。
図９Ａは、ＣＢ－ＤＩＯおよびＴＭＢ－ＰＮから加工されたＰｆｆＴ２－ＦＴＡＺ－Ｃ１０Ｃ１４：ＰＣ７１ＢＭのＪ－Ｖ曲線を示す。
図９Ｂは、ＣＢ－ＤＩＯおよびＴＭＢ－ＰＮから加工されたＰｆｆＴ２－ＦＴＡＺ－Ｃ１０Ｃ１４：ＰＣ７１ＢＭのＥＱＥ曲線を示す。
詳細な説明
定義
本願全体にわたって、組成物が、具体的な成分を有する、含む（including）、もしくは含む（comprising）と記述される場合、またはプロセスが、具体的なプロセスステップを有する、含む（including）、もしくは含む（comprising）と記述される場合、本発明の教示の組成物はまた、列挙されている成分から本質的になってもよく、それらからなってもよいこと、および本発明の教示のプロセスはまた、列挙されているプロセスステップから本質的になってもよく、それらからなってもよいことが企図されている。
本願において、要素または成分が、列挙されている要素もしくは成分の一覧に含まれる、かつ／またはそれから選択されると言われている場合、要素もしくは成分が、列挙されている要素もしくは成分のいずれか１つであってよいこと、または要素もしくは成分が、列挙されている要素もしくは成分の２つもしくは２つ超からなる群から選択され得ることを理解すべきである。さらに、本明細書において記述されている組成物、装置または方法の要素および／または特色を、本明細書において明示的であるか黙示的であるかにかかわらず、本発明の教示の趣旨および範囲から逸脱することなく、多様な手法で組み合わせることができることを理解すべきである。
用語「含む（include）」、「含む（includes）」、「含むこと」、「有する（have）」、「有する（has）」または「有すること」の使用は、特に定めがない限り、概してオープンエンドかつ非限定的なものとして理解すべきである。
本明細書における単数形の使用は、特に定めがない限り、複数形を含む（逆もまた同様である）。加えて、用語「約」の使用が定量値の前にある場合、本発明の教示は、特に定めがない限り、具体的な定量値自体も含む。本明細書において使用される場合、用語「約」は、別段の指示も推論もない限り、公称値からの±１０％の変化を指す。
ステップの順序またはある特定の行為を実施するための順序は、本発明の教示が依然として作動可能である限り、重要でないことを理解すべきである。その上、２つまたはそれより多くのステップまたは行為を、同時に行ってよい。
本明細書において使用される場合、「ｐ型半導体材料」または「供与体」材料は、過半数の電流または電荷担体として正孔を有する半導体材料、例えば、有機半導体材料を指す。一部の実施形態では、ｐ型半導体材料が基材上に堆積している場合、約１０－５ｃｍ／Ｖｓを超過する正孔移動度を提供することができる。電界効果デバイスの場合、ｐ型半導体は、約１０よりも大きい電流オン／オフ比を呈することもできる。
本明細書において使用される場合、「ｎ型半導体材料」または「受容体」材料は、過半数の電流または電荷担体として電子を有する半導体材料、例えば、有機半導体材料を指す。一部の実施形態では、ｎ型半導体材料が基材上に堆積している場合、約１０－５ｃｍ／Ｖｓを超過する電子移動度を提供することができる。電界効果デバイスの場合、ｎ型半導体は、約１０よりも大きい電流オン／オフ比を呈することもできる。
本明細書において使用される場合、「移動度」は、電荷担体、例えば、ｐ型半導体材料の場合には正孔（または正電荷の単位）、ｎ型半導体材料の場合には電子（または負電荷の単位）が、電界の影響下で材料中を移動する速さの尺度を指す。このパラメーターは、デバイスアーキテクチャによって決まり、電界効果デバイスまたは空間電荷制限電流測定を使用して測定することができる。
本明細書において使用される場合、化合物をその半導体材料として組み込むトランジスタが、化合物を周囲条件、例えば、空気、周囲温度および湿度に、ある期間にわたって曝露した際に、その最初の測定値程度で維持される担体移動度を呈する場合、化合物は「周囲安定」または「周囲条件において安定」とみなされ得る。例えば、化合物を組み込むトランジスタが、空気、湿度および温度を含む周囲条件への、３日、５日または１０日の期間にわたる曝露後に、その初期値から２０％を超えてまたは１０％を超えて変動していない担体移動度を示す場合には、化合物は周囲安定であると記述され得る。
本明細書において使用される場合、曲線因子（ＦＦ）は、理論上の（実際には取得不可能）電力（Ｊｓｃ＊Ｖｏｃ）に対する実際の最大取得可能電力（ＰｍまたはＶｍｐ＊Ｊｍｐ）の比率（パーセンテージとして与えられる）である。したがって、ＦＦは、式：
ＦＦ＝（Ｖｍｐ＊Ｊｍｐ）／（Ｊｓｃ＊Ｖｏｃ）
［式中、ＪｍｐおよびＶｍｐは、最大電力点（Ｐｍ）における電流密度および電圧をそれぞれ表し、この点は、回路における抵抗をＪ＊Ｖがその最大値になるまで変動させることによって取得され；ＪｓｃおよびＶｏｃは、短絡電流および開路電圧をそれぞれ表す］
を使用して決定することができる。曲線因子は、太陽電池の性能を評価する際の主要パラメーターである。市販の太陽電池は、典型的には、約０．６０％またはそれより大きい曲線因子を有する。
本明細書において使用される場合、開路電圧（Ｖｏｃ）は、接続されている外部負荷がない場合の、デバイスのアノードとカソードとの間の電位における差異である。
本明細書において使用される場合、太陽電池の電力変換効率（ＰＣＥ）は、吸収された光から電気エネルギーに変換された電力のパーセンテージである。太陽電池のＰＣＥは、最大電力点（Ｐｍ）を、標準試験条件（ＳＴＣ）下での入力光放射照度（Ｅ、単位Ｗ／ｍ２）および太陽電池の表面積（Ａｃ、単位ｍ２）で除することによって算出することができる。ＳＴＣは、典型的には、２５℃の温度およびエアマス１．５（ＡＭ１．５）スペクトルでの１０００Ｗ／ｍ２の放射照度を指す。
本明細書において使用される場合、成分（薄膜層等）が、フォトンを吸収して光電流の発生のための励起子を生産することができる１つまたは複数の化合物を含有するならば、「光活性」とみなされ得る。
本明細書において使用される場合、「溶液加工可能」は、スピンコーティング、印刷（例えば、インクジェット印刷、グラビア印刷、オフセット印刷等）、スプレーコーティング、エレクトロスプレーコーティング、ドロップキャスティング、浸漬コーティングおよびブレードコーティングを含む種々の溶液相プロセスにおいて使用され得る、化合物（例えば、ポリマー）、材料または組成物を指す。
本明細書において使用される場合、「半結晶性ポリマー」は、溶融状態から冷却したまたは溶液から堆積させた場合、あるいは徐冷または低溶媒蒸発速度等の動力学的に好都合な条件に供した場合に、少なくとも部分的に結晶化する固有の傾向を有するポリマーを指す。結晶化またはその欠如は、いくつかの分析方法、例えば、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）および／またはＸ線回折（ＸＲＤ）を使用することにより、容易に同定することができる。
本明細書において使用される場合、「アニーリング」は、半結晶性ポリマー膜への、周囲圧力におけるまたは減／加圧下での、１００秒を超える持続時間にわたる、堆積後の熱処理を指し、「アニーリング温度」は、ポリマー膜がこのアニーリングのプロセス中に少なくとも６０秒間にわたって曝露される最高温度を指す。いかなる特定の理論にも拘束されることを望むものではないが、アニーリングは、ポリマー膜における結晶化度の増大をもたらすことができ、可能な場合には、それにより、電界効果移動度を増大させることができると考えられている。結晶化度の増大は、いくつかの方法によって、例えば、堆積したままの膜とアニールした膜の示差走査熱量測定（ＤＳＣ）またはＸ線回折（ＸＲＤ）測定を比較することによって、モニターすることができる。
本明細書において使用される場合、「ポリマー性化合物」（または「ポリマー」）は、共有化学結合によって連結された１種または複数種の繰り返し単位の複数を含む分子を指す。ポリマー性化合物は、一般式Ｉ：
Figure 0007012307000002
 ［式中、各Ｍａおよび各Ｍｂは、繰り返し単位またはモノマーである］
によって表すことができる。ポリマー性化合物は、１種類のみの繰り返し単位、および２種またはそれより多種の異なる繰り返し単位を有し得る。ポリマー性化合物が１種類のみの繰り返し単位を有する場合、それはホモポリマーと称され得る。ポリマー性化合物が２種またはそれより多種の異なる繰り返し単位を有する場合、用語「コポリマー」または「コポリマー性化合物」が代わりに使用され得る。例えば、コポリマー性化合物は、ＭａおよびＭｂが２つの異なる繰り返し単位を表す繰り返し単位を含み得る。別段の指定がない限り、コポリマー中の繰り返し単位の組み立ては、頭－尾であっても、頭－頭であっても、尾－尾であってもよい。加えて、別段の指定がない限り、コポリマーは、ランダムコポリマーであっても、交互コポリマーであっても、ブロックコポリマーであってもよい。例えば、一般式Ｉは、コポリマー中にｘモル分率のＭａおよびｙモル分率のＭｂを有するＭａおよびＭｂのコポリマーを表すために使用することができ、ここで、コモノマーＭａおよびＭｂが繰り返される様式は、交互、ランダム、レジオランダム、レジオレギュラーまたはブロックであってよく、最大ｚ個のコモノマーが存在する。その組成に加えて、ポリマー性化合物は、その重合度（ｎ）およびモル質量（例えば、測定技術に応じて、数平均分子量（Ｍ）および／または重量平均分子量（Ｍｗ））によってさらに特徴付けられ得る。
本明細書において使用される場合、「ハロ」または「ハロゲン」は、フルオロ、クロロ、ブロモおよびヨードを指す。
本明細書において使用される場合、「アルキル」は、直鎖または分枝鎖飽和炭化水素基を指す。アルキル基の例は、メチル（Ｍｅ）、エチル（Ｅｔ）、プロピル（例えば、ｎ－プロピルおよびｚ’－プロピル）、ブチル（例えば、ｎ－ブチル、ｚ’－ブチル、ｓｅｃ－ブチル、ｔｅｒｔ－ブチル）、ペンチル基（例えば、ｎ－ペンチル、ｚ’－ペンチル、－ペンチル）、ヘキシル基等を含む。種々の実施形態では、アルキル基は、１から４０個の炭素原子（すなわち、Ｃ１～４０アルキル基）、例えば、１～３０個の炭素原子（すなわち、Ｃ１～３０アルキル基）を有し得る。一部の実施形態では、アルキル基は、１から６個の炭素原子を有し得、「低級アルキル基」と称され得る。低級アルキル基の例は、メチル、エチル、プロピル（例えば、ｎ－プロピルおよびｚ’－プロピル）およびブチル基（例えば、ｎ－ブチル、ｚ’－ブチル、ｓｅｃ－ブチル、ｔｅｒｔ－ブチル）を含む。一部の実施形態では、アルキル基は、本明細書において記述されているとおりに置換され得る。アルキル基は、概して、別のアルキル基で置換されることも、アルケニル基で置換されることも、アルキニル基で置換されることもない。
本明細書において使用される場合、「アルケニル」は、１つまたは複数の炭素－炭素二重結合を有する直鎖または分枝鎖アルキル基を指す。アルケニル基の例は、エテニル、プロペニル、ブテニル、ペンテニル、ヘキセニル、ブタジエニル、ペンタジエニル、ヘキサジエニル基等を含む。１つまたは複数の炭素－炭素二重結合は、内部（２－ブテンの場合等）または末端（１－ブテンの場合等）であってよい。種々の実施形態では、アルケニル基は、２から４０個の炭素原子（すなわち、Ｃ２～４０アルケニル基）、例えば、２から２０個の炭素原子（すなわち、Ｃ２～２０アルケニル基）を有し得る。一部の実施形態では、アルケニル基は、本明細書において記述されているとおりに置換され得る。アルケニル基は、概して、別のアルケニル基で置換されることも、アルキル基で置換されることも、アルキニル基で置換されることもない。
本明細書において使用される場合、「縮合環」または「縮合環部分」は、環の少なくとも１つが芳香族であり、そのような芳香環（炭素環式または複素環式）が、芳香族であっても非芳香族であってもよく、また炭素環式であっても複素環式であってもよい少なくとも１つの他の環と共通の結合を有する、少なくとも２つの環を有する多環式環系を指す。これらの多環式環系は、高度にｐ共役することができ、任意選択で本明細書において記述されているとおりに置換され得る。
本明細書において使用される場合、「ヘテロ原子」は、炭素および水素以外の任意の元素の原子を指し、例えば、窒素、酸素、ケイ素、硫黄、リンおよびセレンを含む。
本明細書において使用される場合、「アリール」は、２つまたはそれより多くの芳香族炭化水素環が一緒に縮合している（すなわち、共通の結合を有する）か、あるいは少なくとも１つの芳香族単環式炭化水素環が１つまたは複数のシクロアルキルおよび／またはシクロへテロアルキル環と縮合している、芳香族単環式炭化水素環系または多環式環系を指す。アリール基は、その環系中に６から２４個の炭素原子を有し得（例えば、Ｃ６～２４アリール基）、これは、縮合多環（multiple fused ring）を含み得る。一部の実施形態では、多環式アリール基は、８から２４個の炭素原子を有し得る。アリール基の任意の好適な環位置は、定義された化学構造と共有結合で連結されていてよい。芳香族炭素環式環のみを有するアリール基の例は、フェニル、１－ナフチル（二環式）、２－ナフチル（二環式）、アントラセニル（三環式）、フェナントレニル（三環式）、ペンタセニル（五環式）、および類似の基を含む。少なくとも１つの芳香族炭素環式環が１つまたは複数のシクロアルキルおよび／またはシクロへテロアルキル環と縮合している多環式環系の例は、数ある中でも、シクロペンタンのベンゾ誘導体（すなわち、５，６－二環式シクロアルキル／芳香族環系であるインダニル基）、シクロヘキサン（すなわち、６，６－二環式シクロアルキル／芳香族環系であるテトラヒドロナフチル基）、イミダゾリン（すなわち、５，６－二環式シクロへテロアルキル／芳香族環系であるベンゾイミダゾリニル基）およびピラン（すなわち、６，６－二環式シクロへテロアルキル／芳香族環系であるクロメニル基）を含む。アリール基の他の例は、ベンゾジオキサニル、ベンゾジオキソリル、クロマニル、インドリニル基等を含む。一部の実施形態では、アリール基は、本明細書において記述されているとおりに置換され得る。一部の実施形態では、アリール基は、１つまたは複数のハロゲン置換基を有し得、「ハロアリール」基と称され得る。ペルハロアリール基、すなわち、水素原子のすべてがハロゲン原子により置き換えられているアリール基（例えば、－Ｃ６Ｆ５）は、「ハロアリール」の定義の範囲内に含まれる。ある特定の実施形態では、アリール基は、別のアリール基により置換されており、ビアリール基と称され得る。ビアリール基中のアリール基のそれぞれは、本明細書において開示されるとおりに置換され得る。
本明細書において使用される場合、「ヘテロアリール」は、酸素（Ｏ）、窒素（Ｎ）、硫黄（Ｓ）、ケイ素（Ｓｉ）およびセレン（Ｓｅ）から選択される少なくとも１個の環ヘテロ原子を含有する芳香族単環式環系、または、環系中に存在する環の少なくとも１つが芳香族でありかつ少なくとも１個の環ヘテロ原子を含有する、多環式環系を指す。多環式ヘテロアリール基は、２つまたはそれより多くのヘテロアリール環が一緒に縮合したもの、ならびに、少なくとも１つの単環式ヘテロアリール環が１つまたは複数の芳香族炭素環式環、非芳香族炭素環式環および／または非芳香族シクロへテロアルキル環と縮合したものを含む。ヘテロアリール基は、全体として、例えば、５から２４個の環原子を有し得、１～５個の環ヘテロ原子（すなわち、５～２０員ヘテロアリール基）を含有し得る。ヘテロアリール基は、安定構造をもたらす任意のヘテロ原子または炭素原子において定義された化学構造と結合していてよい。概して、ヘテロアリール環は、Ｏ－Ｏ結合も、Ｓ－Ｓ結合も、Ｓ－Ｏ結合も含有しない。しかしながら、ヘテロアリール基中の１個または複数のＮまたはＳ原子は、酸化されていてよい（例えば、ピリジンＮオキシド チオフェンＳ－オキシド、チオフェンＳ，Ｓ－ジオキシド）。ヘテロアリール基の例は、例えば、以下に示す５または６員単環式および５～６二環式環系を含み、ここで、Ｔは、Ｏ、Ｓ、ＮＨ、Ｎ－アルキル、Ｎ－アリール、Ｎ－（アリールアルキル）（例えば、Ｎ－ベンジル）、ＳｉＨ２、ＳｉＨ（アルキル）、Ｓｉ（アルキル）２、ＳｉＨ（アリールアルキル）、Ｓｉ（アリールアルキル）２またはＳｉ（アルキル）（アリールアルキル）である。そのようなヘテロアリール環の例は、ピロリル、フリル、チエニル、ピリジル、ピリミジル、ピリダジニル、ピラジニル、トリアゾリル、テトラゾリル、ピラゾリル、イミダゾリル、イソチアゾリル、チアゾリル、チアジアゾリル、イソオキサゾリル、オキサゾリル、オキサジアゾリル、インドリル、イソインドリル、ベンゾフリル、ベンゾチエニル、キノリル、２－メチルキノリル、イソキノリル、キノキサリル、キナゾリル、ベンゾトリアゾリル、ベンゾイミダゾリル、ベンゾチアゾリル、ベンゾイソチアゾリル、ベンゾイソオキサゾリル、ベンゾオキサジアゾリル、ベンゾオキサゾリル、シンノリニル、ｌＨ－インダゾリル、２Ｈ－インダゾリル、インドリジニル、イソベンゾフリル（isobenzofuyl）、ナフチリジニル、フタラジニル、プテリジニル、プリニル、オキサゾロピリジニル、チアゾロピリジニル、イミダゾピリジニル、フロピリジニル、チエノピリジニル、ピリドピリミジニル、ピリドピラジニル、ピリドピリダジニル、チエノチアゾリル、チエノオキサゾリル、チエノイミダゾリル基等を含む。ヘテロアリール基のさらなる例は、４，５，６，７－テトラヒドロインドリル、テトラヒドロキノリニル、ベンゾチエノピリジニル、ベンゾフロピリジニル基等を含む。一部の実施形態では、ヘテロアリール基は、本明細書において記述されているとおりに置換され得る。
現在特許請求されている主題において、上記の目的の１つまたは複数は、下記の構成単位：
Figure 0007012307000003
 ［式中、Ｒは、２１個またはそれより多くの炭素を持つ分枝アルキル鎖であり、Ａｒ、Ｒ、Ｘ、Ｙは、本明細書において定義されているとおりである］
を含有する共役ポリマーのファミリーを含む配合物を提供することによって、実現することができる。
驚くべきことに、そのようなポリマーを炭化水素溶媒および添加剤と組み合わせると、ハロゲン化溶媒を使用して取得したものよりも高い電力変換効率を実現できることが見出された。これらの結果は、炭化水素溶媒により取得された性能がハロゲン化溶媒により取得されたものよりも有意に低かった以前の報告とは対照的である。
また驚くべきことに、ポリマー側鎖は、最良の結果を実現するために２１個またはそれより多くの炭素原子を有する必要があることも見出された。以前、最良の性能は２０個の炭素原子を持つアルキル鎖を使用して実現され、２１個またはそれより多くの炭素原子を持つアルキル鎖はデバイス性能に対して深刻な負の影響を及ぼすことが示されていた。
最も驚くべき結果は、最良の結果が、１．炭化水素溶媒が使用される；２．ポリマーのアルキル鎖が２１個またはそれより多くの炭素原子を有する、という２つの条件の組合せを用いてしか実現できないことである。２つの条件の一方しか満たしていないとき、劣った結果がもたらされる。
これに関して、一実施形態では、共役ポリマーは、下記の式：
Figure 0007012307000004
 ［式中、各Ｙは、Ｎ、Ｃ－ＨおよびＣ－Ｒ１からなる群から独立して選択され、ここで、Ｒ１は、Ｃ１～３０直鎖および分枝鎖アルキル基からなる群から選択され、
各Ｘ１は、ＳおよびＳｅからなる群から独立して選択され、
各Ｒは、２～４０個のＣ原子を持つ直鎖、分枝鎖および環状アルキルからなる群から独立して選択され、ここで、１個または複数の隣接していないＣ原子は、－Ｏ－、－Ｓ－、－Ｃ（Ｏ）－、－Ｃ（Ｏ－）－Ｏ－、－Ｏ－Ｃ（Ｏ）－、－Ｏ－Ｃ（Ｏ）－Ｏ－、－ＣＲ０＝ＣＲ００－または－Ｃ≡Ｃ－によって任意選択で置き換えられており、１個または複数のＨ原子は、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、ＩまたはＣＮによって任意選択で置き換えられているか、あるいは、非置換であるまたは１個もしくは複数の非芳香族基によって置換されている４から３０個の環原子を有する、アリール、ヘテロアリール、アリールオキシ、ヘテロアリールオキシ、アリールカルボニル、ヘテロアリールカルボニル、アリールカルボニルオキシ、ヘテロアリールカルボニルオキシ、アリールオキシカルボニルまたはヘテロアリールオキシカルボニルを表し、ここで、Ｒ０およびＲ００は、独立して、直鎖、分枝鎖または環状アルキル基であり、
各Ａｒ１および各Ａｒ２は、非置換であるまたは置換されている、単環式、二環式および多環式アリーレン、ならびに単環式、二環式および多環式ヘテロアリーレンからなる群から独立して選択され、ここで、各Ａｒ１および各Ａｒ２は、前記アリーレンまたはヘテロアリーレンの１つから５つを含有してよく、そのそれぞれは、縮合されていても、連結されていてもよい］
の１つまたは複数の繰り返し単位を含み得る。
別の実施形態では、共役ポリマーは、ポリ（３－ヘキシルチオフェン－２，５－ジイル）（Ｐ３ＨＴ）ではない。
別の例示的な実施形態では、本発明の主題は、有機溶媒と、フラーレンと、共役ポリマーとを含む配合物であって、共役ポリマー溶液が１２０℃から室温に冷却された場合に、共役ポリマーの溶液が少なくとも１００ｎｍのピーク光吸収スペクトル赤色シフトを呈し、フラーレンが、フェニル－Ｃ７１－酪酸メチルエステル（ＰＣ７１ＢＭ）ではなく、共役ポリマーが、下記の式：
Figure 0007012307000005
 ［式中、各Ｙは、Ｎ、Ｃ－ＨおよびＣ－Ｒ１からなる群から独立して選択され、ここで、Ｒ１は、Ｃ１～３０直鎖および分枝鎖アルキル基からなる群から選択され、
各Ｘ１は、ＳおよびＳｅからなる群から独立して選択され、
各Ｒは、２～４０個のＣ原子を持つ直鎖、分枝鎖および環状アルキルからなる群から独立して選択され、ここで、１個または複数の隣接していないＣ原子は、－Ｏ－、－Ｓ－、－Ｃ（Ｏ）－、－Ｃ（Ｏ－）－Ｏ－、－Ｏ－Ｃ（Ｏ）－、－Ｏ－Ｃ（Ｏ）－Ｏ－、－ＣＲ０＝ＣＲ００－または－Ｃ≡Ｃ－によって任意選択で置き換えられており、１個または複数のＨ原子は、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、ＩまたはＣＮによって任意選択で置き換えられているか、あるいは、非置換であるまたは１個もしくは複数の非芳香族基によって置換されている４から３０個の環原子を有するアリール、ヘテロアリール、アリールオキシ、ヘテロアリールオキシ、アリールカルボニル、ヘテロアリールカルボニル、アリールカルボニルオキシ、ヘテロアリールカルボニルオキシ、アリールオキシカルボニルまたはヘテロアリールオキシカルボニルを表し、ここで、Ｒ０およびＲ００は、独立して、直鎖、分枝鎖または環状アルキル基であり、
各Ａｒ１および各Ａｒ２は、非置換であるまたは置換されている、単環式、二環式および多環式アリーレン、ならびに単環式、二環式および多環式ヘテロアリーレンからなる群から独立して選択され、ここで、各Ａｒ１および各Ａｒ２は、前記アリーレンまたはヘテロアリーレンの１つから５つを含有してよく、そのそれぞれは、縮合されていても、連結されていてもよい］
の１つまたは複数の繰り返し単位を含み、
ここで、共役ポリマーは、ポリ（３－ヘキシルチオフェン－２，５－ジイル）（Ｐ３ＨＴ）ではない、
配合物に関する。
別の例示的な実施形態では、配合物は、フラーレンが、フェニル－Ｃ６１－酪酸メチルエステル（ＰＣ６１ＢＭ）ではないことでさらに特徴付けられる。
一部の実施形態では、配合物は、共役ポリマーが、
Figure 0007012307000006
 ［式中、各Ｘ２は、Ｓ、ＳｅおよびＮ－Ｒ２からなる群から独立して選択され、ここで、Ｒ２は、Ｃ１～３０直鎖または分枝鎖アルキル基から選択され、
各Ｘ３は、Ｆ、Ｃｌ、ＨおよびＢｒからなる群から独立して選択され、
各Ａｒ２は、単環式、二環式および多環式アリーレン、ならびに単環式、二環式および多環式ヘテロアリーレンからなる群から独立して選択され、ここで、各Ａｒ２は、前記アリーレンまたはヘテロアリーレンの１つから５つを含有してよく、そのそれぞれは、縮合されていても、連結されていてもよい］
からなる群から選択される１つまたは複数の繰り返し単位を含むことでさらに特徴付けられる。
一部の実施形態では、配合物は、共役ポリマーが、
Figure 0007012307000007
 からなる群から選択される１つまたは複数の繰り返し単位を含むことでさらに特徴付けられる。
一部の実施形態では、配合物は、共役ポリマーが、
Figure 0007012307000008
 の式を持つ１つまたは複数の繰り返し単位を含むことでさらに特徴付けられる。
一部の実施形態では、配合物は、共役ポリマーが、
Figure 0007012307000009
 ［式中、各Ｘ１は、ＳおよびＳｅからなる群から独立して選択され、
各Ｒは、Ｃ１７～２３分枝鎖アルキル基からなる群から選択され、
各Ａｒ２は、ビチオフェンおよびビセレノフェンからなる群から選択される］
の式を持つ１つまたは複数の繰り返し単位を含むことでさらに特徴付けられる。
一部の実施形態では、配合物は、共役ポリマーが、１．８ｅＶもしくはそれ未満、またはより好ましくは、１．６５ｅＶもしくはそれ未満の光学バンドギャップを有することでさらに特徴付けられる。
（実施例１）
ＰｆｆＢＴ４Ｔ－Ｃ９Ｃ１３への合成経路
Figure 0007012307000010
本明細書中に含まれている情報があれば、以下の請求項の趣旨および範囲から逸脱することなく、本発明の主題が属する技術分野の当業者には、本発明の主題の正確な記述からの種々の発展が容易に明らかとなる。本発明の主題は、定義されている手順、特性または成分に範囲が限定されるとはみなされず、これは、好ましい実施形態および他の記述が、現在提供されている主題の特定の態様の例証のみを意図しているからである。実際に、化学、生化学または関連分野の当業者に明白である本発明の主題を行うための記述されているモードの種々の修正は、下記の請求項の範囲内であることが意図されている。
ステップ１：エチル２－ノニルトリデカノエート（Ｓ１）の調製。
リチウムジイソプロピルアミド溶液（２Ｍ、４．５ｍＬ、８．９ｍｍｏｌ）を、窒素雰囲気下、テトラヒドロフラン（１５ｍＬ）で希釈した。溶液を－７８℃に冷却し、トリデカン酸エチル（Ａｌｆａ Ａｅｓａｒ Ｂ２５２４２、１．８ｍＬ、７．４ｍｍｏｌ）を滴下添加した。反応混合物を同じ温度で１時間にわたって撹拌した後、１，３－ジメチル－３，４，５，６－テトラヒドロ－２（１Ｈ）－ピリミジノン（０．２７ｍＬ、２．２ｍｍｏｌ）を一度に添加した。１－ヨードノナン（ＴＣＩ Ｉ０４９３、２．７２ｇ、９．６７ｍｍｏｌ）を滴下添加した。混合物を－４０℃に加温し、２時間にわたって撹拌した後、一晩かけて室温に戻した。飽和塩化アンモニウム水溶液を添加し、混合物をジエチルエーテルで３回にわたって抽出した。合わせた有機抽出物を塩酸（１Ｍ水溶液）で３回にわたって洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥させ、真空中で濃縮した。残留物をシリカゲル上でのフラッシュカラムクロマトグラフィー（溶離液：ｎ－ヘキサン：ジクロロメタン＝６：１、リンモリブデン酸で染色した）によって精製して、生成物を無色油状物（２．２ｇ、８０％）として得た。1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 4.13 (q, J = 7.2 Hz, 2H), 2.35 - 2.25 (m, 1H), 1.62 - 1.19 (m, 39H), 0.88 (t, J = 6.4 Hz, 6H). 13C NMR (100 MHz, CDCl3) δ 176.79, 60.05, 45.92, 32.67, 32.07, 32.04, 29.78, 29.73, 29.70, 29.63, 29.50, 29.45, 27.58, 22.83, 14.50, 14.25.ＨＲＭＳ（ＣＩ＋） Ｃ２４Ｈ４９Ｏ２（Ｍ＋Ｈ＋）の計算値：３６９．３７３３、実測値：３６９．３７２７。
ステップ２：２－ノニルトリデカノール（Ｓ２）の調製
テトラヒドロフラン（３ｍＬ）中の化合物Ｓ１（３１０ｍｇ、０．８４２ｍｍｏｌ）の溶液を、窒素雰囲気下、０℃に冷却し、水素化アルミニウムリチウム溶液（０．７０ｍＬ、１．７ｍｍｏｌ）を滴下添加した。反応混合物を室温に加温し、終夜還流した。次いで、反応混合物を０℃に冷却し、水でクエンチした。次いで、塩酸（３７％）を、溶液が透明になるまで添加した。混合物をジエチルエーテルで３回にわたって抽出した。有機抽出物を合わせ、水、続いてブラインで洗浄した。次いで、溶液を硫酸ナトリウムで乾燥させ、真空中で濃縮して、生成物を無色油状物（２７２ｍｇ、９９％）として得た。1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 3.53 (d, J = 5.6 Hz, 2H), 1.51 - 1.19 (m, 38H), 0.88 (t, J = 6.8 Hz, 6H). 13C NMR (100 MHz, CDCl3) δ 65.89, 40.69, 32.07, 31.08, 30.22, 29.83, 29.81, 29.51, 27.04, 22.84, 14.25.ＨＲＭＳ（ＣＩ－） Ｃ２２Ｈ４５Ｏ（Ｍ－Ｈ－）の計算値：３２５．３４７０、実測値：３２５．３４８６。
ステップ３：２－ノニルトリデシルブロミド（Ｓ３）の調製
ジクロロメタン（１０ｍＬ）中の化合物Ｓ２（４２７ｍｇ、１．３１ｍｍｏｌ）およびトリフェニルホスフィン（３７７ｍｇ、１．４４ｍｍｏｌ）の溶液を、０℃に冷却し、Ｎ－ブロモスクシンイミド（２５６ｍｇ、１．４４ｍｍｏｌ）を小分けにして添加した。反応混合物を室温に加温し、終夜撹拌した。反応混合物を真空中で濃縮し、ヘキサン中に懸濁させた。混合物を濾過し、ヘキサンで洗浄した。濾液を真空中で濃縮し、残留物をフラッシュカラムクロマトグラフィー（溶離液：ｎ－ヘキサン、リンモリブデン酸で染色した）によって精製して、生成物を無色油状物（４７８ｍｇ、９４％）として得た。1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 3.45 (d, J = 4.8 Hz, 2H), 1.65 - 1.55 (m, 1H), 1.45 - 1.20 (m, 36H), 0.88 (t, J = 6.4 Hz, 6H). 13C NMR (100 MHz, CDCl3) δ 39.91, 39.64, 32.70, 32.08, 29.94, 29.83, 29.79, 29.75, 29.51, 29.49, 26.71, 22.85, 14.28.ＨＲＭＳ（ＣＩ＋） Ｃ２２Ｈ４５（Ｍ－Ｂｒ＋）の計算値：３０９．３５２１、実測値：３０９．３５２２。
ステップ４：３－（２－ノニルトリデシル）チオフェン（Ｓ４）の調製
凝縮器および滴下漏斗を装備した、オーブン乾燥した三つ口フラスコ内で、窒素雰囲気下、テトラヒドロフラン（１５ｍＬ）中のマグネシウム（３２３ｍｇ、１３．３ｍｍｏｌ）および１滴の１，２－ジブロモエタンの懸濁液を撹拌し、加熱して還流させた。化合物Ｓ３（４．３ｇ、１１ｍｍｏｌ）をテトラヒドロフラン（１０ｍＬ）に溶解させ、漏斗を介して滴下添加した。混合物を終夜還流し、テトラヒドロフラン（２０ｍＬ）で希釈し、室温に冷却した。この溶液を、氷／水浴で冷却した、テトラヒドロフラン（２０ｍＬ）中の３－ブロモチオフェン（２．２ｇ、１３ｍｍｏｌ）およびＮｉ（ｄｐｐｐ）Ｃｌ２（１５０ｍｇ、０．２７７ｍｍｏｌ）の混合物が入っている別のオーブン乾燥したフラスコにシリンジを介して移した。混合物を撹拌し、一晩かけて室温に戻した後、塩酸（１Ｍ）でクエンチした。次いで、混合物をジエチルエーテルで３回にわたって抽出した。合わせた抽出物を、水、次いでブラインで洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥させ、減圧下で濃縮した。粗生成物を、フラッシュカラムクロマトグラフィー（溶離液：ｎ－ヘキサン）を繰り返すことによって精製して、生成物を無色油状物（６９０ｍｇ、１６％）として得た。1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 7.22 (dd, J = 4.8, 3.2 Hz, 1H), 6.90 - 6.85 (m, 2H), 2.55 (d, 2H, J = 6.8 Hz), 1.65 - 1.55 (m, 1H), 1.45 - 1.15 (m, 36H), 0.88 (t, J = 6.4 Hz, 6H). 13C NMR (100 MHz, CDCl3) δ 142.07, 128.96, 124.90, 120.77, 39.08, 34.85, 33.47, 32.08, 30.16, 29.83, 29.79, 29.52, 26.77, 22.85, 14.28.ＨＲＭＳ（ＣＩ＋） Ｃ２６Ｈ４９Ｓ（Ｍ＋Ｈ＋）の計算値：３９３．３５５５、実測値：３９３．３５４６。
ステップ５：３－（２－ノニルトリデシル）チオフェン－２－ボロン酸ピナコールエステル（Ｓ５）の調製
テトラヒドロフラン（１０ｍＬ）中の化合物Ｓ４（１．１７ｇ、２．９９ｍｍｏｌ）の溶液を、窒素雰囲気下、－７８℃に冷却し、リチウムジイソプロピルアミド溶液（２Ｍ、１．８ｍＬ、３．６ｍｍｏｌ）を滴下添加した。反応混合物を０℃に加温し、１時間にわたって撹拌した後、－７８℃に再度冷却した。２－イソプロポキシ－４，４，５，５－テトラメチル－１，３，２－ジオキサボロラン（０．９１ｍＬ、４．４８ｍｍｏｌ）を一度に添加した。反応混合物を室温に加温し、終夜撹拌した後、飽和塩化アンモニウム水溶液でクエンチした。混合物をジエチルエーテルで３回にわたって抽出した。有機抽出物を合わせ、水、次いでブラインで洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥させ、真空中で濃縮した。残留物をフラッシュカラムクロマトグラフィー（溶離液：ｎ－ヘキサン：ジクロロメタン＝１０：１）によって精製して、生成物を淡黄色油状物（１．４２ｇ、９２％）として得た。1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 7.43 (d, J = 1.2 Hz, 1H), 7.17 (d, J = 0.8 Hz, 1H), 2.54 (d, J = 6.8 Hz, 2H), 1.66 - 1.55 (m, 1H), 1.34 (s, 12H), 1.50 - 1.15 (m, 36H), 0.88 (t, J = 6.8 Hz, 6H). 13C NMR (100 MHz, CDCl3) δ 143.63, 139.16, 128.52, 84.11, 39.15, 34.63, 33.43, 32.07, 30.14, 29.83, 29.78, 29.50, 26.75, 24.91, 22.84, 14.27.ＨＲＭＳ（ＣＩ＋） Ｃ３２Ｈ５９ＢＯ２Ｓ（Ｍ＋）の計算値：５１８．４３２９、実測値：５１８．４３２２。
ステップ６：５，６－ジフルオロ－４，７－ビス（４－（２－ノニルトリデシル）－２－チエニル）－２，１，３－ベンゾチアジアゾール（Ｓ６）の調製
化合物Ｓ５（３２７ｍｇ、０．６３０ｍｍｏｌ）、４，７－ジブロモ－５，６－ジフルオロ－２，１，３－ベンゾチアジアゾール（Ｄｅｒｔｈｏｎ ＢＴ１１２、９４．５ｍｇ、０．２８６ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム（３９６ｍｇ、２．８６ｍｍｏｌ）、Ｐｄ（ｄｂａ）２（１６．５ｍｇ、０．０２８６ｍｍｏｌ）および２－ジシクロヘキシルホスフィノ－２’，６’－ジメトキシビフェニル（１１．８ｍｇ、０．０２８６ｍｍｏｌ）を、窒素雰囲気下で混合した。トルエン（６ｍＬ）および水（２ｍＬ）を添加した。混合物を終夜還流した後、室温に冷却した。混合物をジエチルエーテルおよび水で希釈した。有機層を分離し、飽和塩化アンモニウム水溶液で洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥させ、真空中で濃縮した。残留物をフラッシュカラムクロマトグラフィー（溶離液：ｎ－ヘキサン）によって精製して、生成物を黄色固体（２３３ｍｇ、８５％）として得た。1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 8.09 (s, 2H), 7.17 (s, 2H), 2.65 (d, J = 6.8 Hz, 4H) 1.80 - 1.62 (m, 2H), 1.45 - 1.15 (m, 72H), 0.87 (t, J = 6.4 Hz, 12H). 13C NMR (100 MHz, CDCl3) δ 149.91 (dd, J = 261, 20.6 Hz), 149.09 (t, J = 4.1 Hz), 142.52, 133.00, 132.98 (d, J = 3.7 Hz), 131.15, 124.99, 111.84 (dd, J = 9.1, 4.1 Hz), 39.11, 35.02, 33.49, 32.08, 30.18, 29.86, 29.82, 29.53, 26.80, 22.85, 14.27. 19F NMR (376 MHz, CDCl3) δ -128.20 (s, 2F).ＨＲＭＳ（ＭＡＬＤＩ＋） Ｃ５８Ｈ９４Ｆ２Ｎ２Ｓ３（Ｍ＋）の計算値：９５２．６５４７、実測値：９５２．６５２５。
ステップ７：３－（２－ノニルトリデシル）チオフェン－２－ボロン酸ピナコールエステル（Ｓ７）の調製
クロロホルム（５０ｍＬ）中の化合物Ｓ６（３．０７ｇ、３．２２ｍｍｏｌ）および少量のシリカゲルの懸濁液を、暗所で０℃に冷却した。Ｎ－ブロモスクシンイミド（１．２６ｇ、７．０７ｍｍｏｌ）を一度に添加した。反応混合物を室温に加温し、終夜撹拌し、真空中で濃縮した。残留物をフラッシュカラムクロマトグラフィー（溶離液：ｎ－ヘキサン）によって精製して、生成物を橙色固体（３．３４ｇ、９３％）として得た。1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 7.91 (s, 2H), 2.58 (d, J = 7.2 Hz, 4H) 1.82 - 1.68 (m, 2H), 1.45 - 1.15 (m, 72H), 0.92 - 0.80 (m, 12H). 13C NMR (100 MHz, CDCl3) δ 149.81 (dd, J = 261, 20.4 Hz), 148.57 (t, J = 4.3 Hz), 141.93, 132.51 (t, J = 4.5 Hz), 131.17, 115.25 (t, J = 3.4 Hz), 111.16 (dd, J = 9.0, 4.0 Hz), 38.68 , 34.28 , 33.52 , 32.08 , 30.17 , 29.87 , 29.82 , 29.53 , 26.70 , 22.85 , 14.27. 19F NMR (376 MHz, CDCl3) δ -128.02 (s, 2F).ＨＲＭＳ（ＭＡＬＤＩ＋） Ｃ５８Ｈ９２Ｂｒ２Ｆ２Ｎ２Ｓ３（Ｍ＋）の計算値：１１０８．４７５７、実測値：１１０８．４７７５。
ステップ８：ＰｆｆＢＴ４Ｔ－Ｃ９Ｃ１３の調製
モノマーＳ７（１０４ｍｇ、０．０９３９ｍｍｏｌ）、５，５’－ビス（トリメチルスタンニル）－２，２’－ビチオフェン（Ｓｕｎａｔｅｃｈ ＩＮ１２０７、４６．２ｍｇ、０．０９３９ｍｍｏｌ）、Ｐｄ２（ｄｂａ）３（１ｍｇ、０．００１ｍｍｏｌ）およびＰ（ｏ－ｔｏｌ）３（２ｍｇ、０．００７ｍｍｏｌ）の混合物を、マイクロ波管に入れた。窒素で満たしたグローブボックス内で、トルエン（０．４ｍＬ）を添加した。管を密封し、マイクロ波反応器内で、１４０℃に１時間にわたって加熱した。得られた深緑色ゲルを２０ｍＬの熱キシレンで希釈し、深赤色溶液をメタノール中へと落とした。固体を濾過によって収集し、ソックスレー抽出器内の円筒濾紙内に入れた。粗製ポリマーを、アセトン、ジクロロメタンおよびクロロホルムで連続的に抽出した。クロロホルム溶液を蒸発によって濃縮し、熱トルエンに再度溶解させ、メタノール中へと落とした。固体を濾過によって収集し、真空中で乾燥させて、ポリマーを深緑色固体（７７ｍｇ、７４％）として得た。1H NMR (400 MHz, C2D2Cl4, 393 K). δ 8.21 (s, 2H), 7.27 (br, 4H), 2.94 (d, J = 6.4 Hz, 4H), 1.98-1.86 (m, 2H), 1.58 - 1.12 (m, 72H), 1.02 - 0.84 (m, 12H).元素分析 Ｃ６６Ｈ９６Ｆ２Ｎ２Ｓ５の計算値：Ｃ、７１．０５；Ｈ、８．６７；Ｎ、２．５１。実測値：Ｃ、７１．２４；Ｈ、８．７９；Ｎ、２．４０。ＨＴ－ＧＰＣ：Ｍｎ＝６８．４ｋＤａ、Ｍｗ＝１１１ｋＤａ、ＰＤＩ＝１．６２。
（実施例２）
太陽電池製作および試験
約１５Ω毎スクウェアのシート抵抗を持つ予めパターン化されたＩＴＯコーティングガラスを、基材として使用した。これを、せっけん脱イオン水、脱イオン水、アセトンおよびイソプロパノール中での、各ステップで１５分間にわたる順次の超音波処理によって清浄化した。洗浄した基材を、ＵＶ－Ｏ３クリーナー（Ｎｏｖａｓｃａｎ、ＰＳＤシリーズデジタルＵＶオゾンシステム）により３０分間にわたってさらに処理した。ＺｎＯのトップコート層（ジエチル亜鉛溶液、トルエン中１５ｗｔ％、テトラヒドロフランで希釈したもの）を、ＩＴＯ基材上に、５０００ｒｐｍの回転速度で３０秒間にわたってスピンコーティングし、次いで、１５０℃で２０分間にわたって空気中で焼いた。活性層溶液（ポリマー：フラーレン重量比 １：１．２）を、ＴＭＢまたはＣＢ中、２．５％のＰＮまたはＤＩＯを加えてまたは加えずに調製した。ポリマー濃度は、ＰｆｆＢＴ４Ｔ－Ｃ８Ｃ１２については６ｍｇ ｍｌ－１、ＰｆｆＢＴ４Ｔ－Ｃ９Ｃ１３については１０ｍｇ ｍｌ－１、ＰｆｆＢＴ４Ｔ－Ｃ１０Ｃ１４については１８ｍｇ ｍｌ－１、ＰｆｆＴ２－ＦＴＡＺ－Ｃ１０Ｃ１４については１０ｍｇ ｍｌ－１である。ポリマーを完全に溶解させるためには、活性層溶液を、１００℃のホットプレート上で少なくとも１時間にわたって撹拌すべきである。スピンコーティングの前に、ポリマー溶液およびＩＴＯ基材の両方を、１００℃のホットプレート上で予熱する。活性層を、Ｎ２グローブボックス内で、６００ｒ．ｐ．ｍで、温かいポリマー溶液から予熱した基材上にスピンコーティングした。最適ＰｆｆＢＴ４Ｔ－Ｃ９Ｃ１３：ＰＣ７１ＢＭ膜厚は、３５０～４００ｎｍである。次いで、活性層を真空により処理して、高沸点添加物を除去した。ブレンド膜を８０℃で５分間にわたってアニールした後、同じグローブボックス内の熱エバポレーターの真空チャンバーに移した。３×１０－６トルの真空レベルで、Ｖ２Ｏ５の薄層（２０ｎｍ）をアノード中間層として堆積させ、続いて、１００ｎｍのＡｌを先端電極として堆積させた。グローブボックス内でエポキシを使用して、すべての電池をカプセル化した。デバイスＪ－Ｖの特徴は、ＡＭ１．５Ｇ（１００ｍＷ ｃｍ－２）下、ＮｅｗｐｏｒｔクラスＡ太陽シミュレーター（９４０２１Ａ、ＡＭ１．５Ｇフィルター付きキセノンランプ）を使用し、室温にて空気中で測定した。ＫＧ５フィルター付き標準Ｓｉダイオードは、ＰＶ Ｍｅａｓｕｒｅｍｅｎｔｓから購入し、Ｎｅｗｐｏｒｔ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎによって較正した。Ｓｉダイオードを基準電池として使用して光強度を較正して、スペクトルの不一致を統合させた。Ｊ－Ｖの特徴は、Ｋｅｉｔｈｌｅｙ２４００ソースメータユニットを使用して記録した。典型的な電池は、５．９ｍｍ２のデバイスエリアを有し、その境界は、デバイスエリアと一線上に揃えられた開口部付きの金属マスクによって画定される。標準Ｓｉダイオードを装備したＮｅｗｐｏｒｔ ＥＱＥシステムを使用して、ＥＱＥを特徴付けた。単色光を、Ｎｅｗｐｏｒｔ ３００Ｗランプ源から発生させた。
（実施例３）
ＡＦＭ分析
ＡＦＭ測定は、走査型プローブ顕微鏡Ｄｉｍｅｎｓｉｏｎ３１００をタッピングモードで使用して実施した。すべての膜試料について、ＩＴＯ／ＺｎＯ基材上へのスピンキャスティングを行った。
（実施例４）
光学的特徴付け
高温における溶液ＵＶ－Ｖｉｓ吸収スペクトルを、Ｐｅｒｋｉｎ Ｅｌｍｅｒラムダ９５０ＵＶ／ＶＩＳ／ＮＩＲ分光光度計で収集した。キュベットの温度は、Ｐｅｒｋｉｎ Ｅｌｍｅｒ ＰＣＢ１５００ウォーターペルチェシステムによって補われる、Ｐｅｒｋｉｎ Ｅｌｍｅｒ ＰＴＰ６＋６ペルチェシステムにより制御した。各測定の前に、熱平衡に達するように、システムを目標温度で少なくとも１０分間にわたって保持した。ストッパー付きキュベット（Sigma Z600628）を使用して、測定中の揮発を回避した。
本発明の第１の実施形態では、配合物が開示される。前記配合物は、単一の非ハロゲン化炭化水素溶媒またはその混合物と、共役ポリマー供与体と、フラーレンまたは小分子受容体とを含み、ここで、前記共役ポリマーは、２１個またはそれより多くの炭素原子を持つ分枝アルキル鎖を含有する。
本発明の第２の実施形態では、有機半導体配合物が開示される。前記有機半導体配合物は、
単一の炭化水素溶媒またはその混合物と、
フラーレンまたは小分子受容体と、
下記の式：
Figure 0007012307000011
 ［式中、
各Ｙは、Ｎ、Ｃ－ＨおよびＣ－Ｒ１からなる群から独立して選択され、ここで、Ｒ１は、Ｃ１～３０直鎖および分枝鎖アルキル基からなる群から選択され、
各Ｘ１は、ＳおよびＳｅからなる群から独立して選択され、
各Ｒは、２１～４０個のＣ原子を持つ直鎖、分枝鎖および環状アルキルからなる群から独立して選択され、ここで、１個または複数の隣接していないＣ原子は、－Ｏ－、－Ｓ－、－Ｃ（Ｏ）－、－Ｃ（Ｏ－）－Ｏ－、－Ｏ－Ｃ（Ｏ）－、－Ｏ－Ｃ（Ｏ）－Ｏ－、－ＣＲ０＝ＣＲ００－または－Ｃ≡Ｃ－によって任意選択で置き換えられており、１個または複数のＨ原子は、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、ＩまたはＣＮによって任意選択で置き換えられているか、あるいは、非置換であるまたは１個もしくは複数の非芳香族基によって置換されている４から３０個の環原子を有するアリール、ヘテロアリール、アリールオキシ、ヘテロアリールオキシ、アリールカルボニル、ヘテロアリールカルボニル、アリールカルボニルオキシ、ヘテロアリールカルボニルオキシ、アリールオキシカルボニルまたはヘテロアリールオキシカルボニルを表し、ここで、Ｒ０およびＲ００は、独立して、直鎖、分枝鎖または環状アルキル基であり、
各Ａｒ１および各Ａｒ２は、非置換であるまたは置換されている、単環式、二環式および多環式アリーレン、ならびに単環式、二環式および多環式ヘテロアリーレンからなる群から独立して選択され、ここで、各Ａｒ１および各Ａｒ２は、前記アリーレンまたはヘテロアリーレンの１つから５つを含有してよく、そのそれぞれは、縮合されていても、連結されていてもよい］
の１つまたは複数の繰り返し単位を含む共役ポリマー供与体と
を含み、
ここで、前記共役ポリマーは、ポリ（３－ヘキシルチオフェン－２，５－ジイル）（Ｐ３ＨＴ）ではない。前記共役ポリマーは、１．８ｅＶもしくはそれ未満、またはより好ましくは、１．６５ｅＶもしくはそれ未満の光学バンドギャップを有する。
前記有機半導体配合物から形成される有機半導体層を含む、有機電子（ＯＥ）デバイス。前記有機電子（ＯＥ）デバイスは、有機電界効果トランジスタ（ＯＦＥＴ）デバイスと、有機太陽電池（ＯＳＣ）デバイスとを含む。
本発明の第３の実施形態では、有機半導体配合物が開示される。前記有機半導体配合物は、
炭化水素溶媒と、
前記炭化水素溶媒の０．０１ｗｔ％から１０ｗｔ％までである芳香族添加剤と、
フラーレンまたは小分子受容体と、
下記の式：
Figure 0007012307000012
 ［式中、
各Ｙは、Ｎ、Ｃ－ＨおよびＣ－Ｒ１からなる群から独立して選択され、ここで、Ｒ１は、Ｃ１～３０直鎖および分枝鎖アルキル基からなる群から選択され、
各Ｘ１は、ＳおよびＳｅからなる群から独立して選択され、
各Ｒは、２１～４０個のＣ原子を持つ直鎖、分枝鎖および環状アルキルからなる群から独立して選択され、ここで、１個または複数の隣接していないＣ原子は、－Ｏ－、－Ｓ－、－Ｃ（Ｏ）－、－Ｃ（Ｏ－）－Ｏ－、－Ｏ－Ｃ（Ｏ）－、－Ｏ－Ｃ（Ｏ）－Ｏ－、－ＣＲ０＝ＣＲ００－または－Ｃ≡Ｃ－によって任意選択で置き換えられており、１個または複数のＨ原子は、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、ＩまたはＣＮによって任意選択で置き換えられているか、あるいは、非置換であるまたは１個もしくは複数の非芳香族基によって置換されている４から３０個の環原子を有するアリール、ヘテロアリール、アリールオキシ、ヘテロアリールオキシ、アリールカルボニル、ヘテロアリールカルボニル、アリールカルボニルオキシ、ヘテロアリールカルボニルオキシ、アリールオキシカルボニルまたはヘテロアリールオキシカルボニルを表し、ここで、Ｒ０およびＲ００は、独立して、直鎖、分枝鎖または環状アルキル基であり、
各Ａｒ１および各Ａｒ２は、非置換であるまたは置換されている、単環式、二環式および多環式アリーレン、ならびに単環式、二環式および多環式ヘテロアリーレンからなる群から独立して選択され、ここで、各Ａｒ１および各Ａｒ２は、前記アリーレンまたはヘテロアリーレンの１つから５つを含有してよく、そのそれぞれは、縮合されていても、連結されていてもよい］
の１つまたは複数の繰り返し単位を含む共役ポリマー供与体と
を含み、
ここで、前記共役ポリマーは、ポリ（３－ヘキシルチオフェン－２，５－ジイル）（Ｐ３ＨＴ）ではない。前記共役ポリマーは、１．８ｅＶもしくはそれ未満、またはより好ましくは、１．６５ｅＶもしくはそれ未満の光学バンドギャップを有する。
一部の実施形態では、前記炭化水素溶媒は、芳香族炭化水素溶媒であり、より好ましいのは、１，２，４－トリメチルベンゼン（ＴＭＢ）である。
一部の実施形態では、前記芳香族添加剤は、縮合環ベースの構造物であり、より好ましいのは、１－フェニルナフタレン（ＰＮ）である。
一部の実施形態では、前記共役ポリマーは、
Figure 0007012307000013
Figure 0007012307000014
 ［式中、
各Ｘ２は、Ｓ、Ｓｅ、ＯおよびＮ－Ｒ２からなる群から独立して選択され、ここで、Ｒ２は、Ｃ１～３０直鎖または分枝鎖アルキル基から選択され、
各Ｘ３は、Ｆ、Ｃｌ、ＨおよびＢｒからなる群から独立して選択され、
各Ａｒ２は、単環式、二環式および多環式アリーレン、ならびに単環式、二環式および多環式ヘテロアリーレンからなる群から独立して選択され、ここで、各Ａｒ２は、前記アリーレンまたはヘテロアリーレンの１つから５つを含有してよく、そのそれぞれは、縮合されていても、連結されていてもよい］
からなる群から選択される１つまたは複数の繰り返し単位を含む。
一部の実施形態では、前記共役ポリマーは、
Figure 0007012307000015
Figure 0007012307000016
 ［各Ｘ１は、ＳおよびＳｅからなる群から独立して選択され、
各Ｘ３は、ＣｌおよびＦからなる群から独立して選択され、
各Ｒは、Ｃ２１～２５分枝鎖アルキル基からなる群から独立して選択され、
各Ａｒ２は、置換または非置換ビチオフェンからなる群から選択される］
からなる群から選択される１つまたは複数の繰り返し単位を含む。
一部の実施形態では、前記共役ポリマーは、
Figure 0007012307000017
 ［式中、
各Ｒは、Ｃ２１～２５分枝鎖アルキル基からなる群から独立して選択され、
各Ａｒ２は、置換または非置換ビチオフェンからなる群から選択される］
からなる群から選択される１つまたは複数の繰り返し単位を含む。
前記有機半導体配合物から形成される有機半導体層を含む、有機電子（ＯＥ）デバイス。前記有機電子（ＯＥ）デバイスは、有機電界効果トランジスタ（ＯＦＥＴ）デバイスと、有機太陽電池（ＯＳＣ）デバイスとを含む。
本発明の第４の実施形態では、有機半導体膜形成方法が開示される。前記方法は、
前記第２または第３の実施形態の有機半導体配合物を基材上にコーティングするステップと、
前記基材上にコーティングされた前記第２または第３の実施形態の有機半導体配合物を乾燥させるステップと
を含む。
一部の実施形態では、前記コーティングするステップにおける基材の温度は、摂氏８０度と等しいまたはそれより高く、より好ましいのは、摂氏９０度と等しいまたはそれより高い。
一部の実施形態では、前記コーティングするステップにおける前記有機半導体配合物の温度は、摂氏８０度と等しいまたはそれより高く、より好ましいのは、摂氏９０度と等しいまたはそれより高い。
一部の実施形態では、前記乾燥させるステップにおける前記基材上にコーティングされ
た前記有機半導体配合物の温度は、摂氏８０度と等しいまたはそれより高い。
本発明の好ましい実施形態によれば、例えば、以下が提供される。
（項１）
単一の非ハロゲン化炭化水素溶媒またはその混合物と、共役ポリマー供与体と、フラー
レンまたは小分子受容体とを含む配合物であって、前記共役ポリマーが、２１個またはそ
れより多くの炭素原子を持つ分枝アルキル鎖を含有する、配合物。
（項２）
単一の炭化水素溶媒またはその混合物と、
フラーレンまたは小分子受容体と、
下記の式：
Figure 0007012307000018
［式中、
各Ｙは、Ｎ、Ｃ－ＨおよびＣ－Ｒ１からなる群から独立して選択され、ここで、Ｒ１は、
Ｃ１～３０直鎖および分枝鎖アルキル基からなる群から選択され、
各Ｘ １ は、ＳおよびＳｅからなる群から独立して選択され、
各Ｒは、２１～４０個のＣ原子を持つ直鎖、分枝鎖および環状アルキルからなる群から独
立して選択され、ここで、１個または複数の隣接していないＣ原子は、－Ｏ－、－Ｓ－、
－Ｃ（Ｏ）－、－Ｃ（Ｏ－）－Ｏ－、－Ｏ－Ｃ（Ｏ）－、－Ｏ－Ｃ（Ｏ）－Ｏ－、－ＣＲ
０ ＝ＣＲ ００ －または－Ｃ≡Ｃ－によって任意選択で置き換えられており、１個または複
数のＨ原子は、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、ＩまたはＣＮによって任意選択で置き換えられているか
、あるいは、非置換であるまたは１個もしくは複数の非芳香族基によって置換されている
４から３０個の環原子を有するアリール、ヘテロアリール、アリールオキシ、ヘテロアリ
ールオキシ、アリールカルボニル、ヘテロアリールカルボニル、アリールカルボニルオキ
シ、ヘテロアリールカルボニルオキシ、アリールオキシカルボニルまたはヘテロアリール
オキシカルボニルを表し、ここで、Ｒ ０ およびＲ ００ は、独立して、直鎖、分枝鎖または
環状アルキル基であり、
各Ａｒ １ および各Ａｒ ２ は、非置換であるまたは置換されている、単環式、二環式および
多環式アリーレン、ならびに単環式、二環式および多環式ヘテロアリーレンからなる群か
ら独立して選択され、ここで、各Ａｒ １ および各Ａｒ ２ は、前記アリーレンまたはヘテロ
アリーレンの１つから５つを含有してよく、そのそれぞれは、縮合されていても、連結さ
れていてもよい］
の１つまたは複数の繰り返し単位を含む共役ポリマー供与体と
を含む有機半導体配合物であって、前記共役ポリマーがポリ（３－ヘキシルチオフェン－
２，５－ジイル）（Ｐ３ＨＴ）ではない、有機半導体配合物。
（項３）
前記共役ポリマーが、１．８ｅＶもしくはそれ未満、またはより好ましくは、１．６５
ｅＶもしくはそれ未満の光学バンドギャップを有する、上記項２に記載の有機半導体配合物。
（項４）
炭化水素溶媒と、
前記炭化水素溶媒の０．０１ｗｔ％から１０ｗｔ％までである芳香族添加剤と、
フラーレンまたは小分子受容体と、
下記の式：
Figure 0007012307000019
［式中、
各Ｙは、Ｎ、Ｃ－ＨおよびＣ－Ｒ１からなる群から独立して選択され、ここで、Ｒ１は、
Ｃ１～３０直鎖および分枝鎖アルキル基からなる群から選択され、
各Ｘ １ は、ＳおよびＳｅからなる群から独立して選択され、
各Ｒは、２１～４０個のＣ原子を持つ直鎖、分枝鎖および環状アルキルからなる群から独
立して選択され、ここで、１個または複数の隣接していないＣ原子は、－Ｏ－、－Ｓ－、
－Ｃ（Ｏ）－、－Ｃ（Ｏ－）－Ｏ－、－Ｏ－Ｃ（Ｏ）－、－Ｏ－Ｃ（Ｏ）－Ｏ－、－ＣＲ
０ ＝ＣＲ ００ －または－Ｃ≡Ｃ－によって任意選択で置き換えられており、１個または複
数のＨ原子は、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、ＩまたはＣＮによって任意選択で置き換えられているか
、あるいは、非置換であるまたは１個もしくは複数の非芳香族基によって置換されている
４から３０個の環原子を有するアリール、ヘテロアリール、アリールオキシ、ヘテロアリ
ールオキシ、アリールカルボニル、ヘテロアリールカルボニル、アリールカルボニルオキ
シ、ヘテロアリールカルボニルオキシ、アリールオキシカルボニルまたはヘテロアリール
オキシカルボニルを表し、ここで、Ｒ ０ およびＲ ００ は、独立して、直鎖、分枝鎖または環状アルキル基であり、
各Ａｒ １ および各Ａｒ ２ は、非置換であるまたは置換されている、単環式、二環式および多環式アリーレン、ならびに単環式、二環式および多環式ヘテロアリーレンからなる群から独立して選択され、ここで、各Ａｒ １ および各Ａｒ ２ は、前記アリーレンまたはヘテロアリーレンの１つから５つを含有してよく、そのそれぞれは、縮合されていても、連結されていてもよい］
の１つまたは複数の繰り返し単位を含む共役ポリマー供与体と
を含む有機半導体配合物であって、前記共役ポリマーが、ポリ（３－ヘキシルチオフェン－２，５－ジイル）（Ｐ３ＨＴ）ではない、有機半導体配合物。
（項５）
前記炭化水素溶媒が、芳香族炭化水素溶媒である、上記項４に記載の有機半導体配合物。
（項６）
前記炭化水素溶媒が、１，２，４－トリメチルベンゼン（ＴＭＢ）である、上記項４に記載の有機半導体配合物。
（項７）
前記芳香族添加剤が、縮合環ベースの構造物である、上記項４に記載の有機半導体配合物。
（項８）
前記芳香族添加剤が、１－フェニルナフタレン（ＰＮ）である、上記項４に記載の有機半導体配合物。
（項９）
前記共役ポリマーが、１．８ｅＶもしくはそれ未満、またはより好ましくは、１．６５ｅＶもしくはそれ未満の光学バンドギャップを有する、上記項４に記載の有機半導体配合物。
（項１０）
前記共役ポリマーが、
Figure 0007012307000020
［式中、
各Ｘ ２ は、Ｓ、Ｓｅ、ＯおよびＮ－Ｒ２からなる群から独立して選択され、ここで、Ｒ２は、Ｃ１～３０直鎖または分枝鎖アルキル基から選択され、
各Ｘ ３ は、Ｆ、Ｃｌ、ＨおよびＢｒからなる群から独立して選択され、
各Ａｒ ２ は、単環式、二環式および多環式アリーレン、ならびに単環式、二環式および多環式ヘテロアリーレンからなる群から独立して選択され、ここで、各Ａｒ ２ は、前記アリーレンまたはヘテロアリーレンの１つから５つを含有してよく、そのそれぞれは、縮合されていても、連結されていてもよい］
からなる群から選択される１つまたは複数の繰り返し単位を含む、上記項４に記載の有機半導体配合物。
（項１１）
前記共役ポリマーが、
Figure 0007012307000021
［各Ｘ １ は、ＳおよびＳｅからなる群から独立して選択され、
各Ｘ ３ は、ＣｌおよびＦからなる群から独立して選択され、
各Ｒは、Ｃ ２１～２５ 分枝鎖アルキル基からなる群から独立して選択され、
各Ａｒ ２ は、置換または非置換ビチオフェンからなる群から選択される］
からなる群から選択される１つまたは複数の繰り返し単位を含む、上記項４に記載の有機半導体配合物。
（項１２）
前記共役ポリマーが、
Figure 0007012307000022
［式中、
各Ｒは、Ｃ ２１～２５ 分枝鎖アルキル基からなる群から独立して選択され、
各Ａｒ ２ は、置換または非置換ビチオフェンからなる群から選択される］
からなる群から選択される１つまたは複数の繰り返し単位を含む、上記項４に記載の有機半導体配合物。
（項１３）
有機半導体層を含む有機電子（ＯＥ）デバイスであって、前記有機半導体層が、上記項２または４に記載の有機半導体配合物から形成される、有機電子（ＯＥ）デバイス。
（項１４）
有機電界効果トランジスタ（ＯＦＥＴ）デバイスと、有機太陽電池（ＯＳＣ）デバイスとを含む、上記項１３に記載の有機電子（ＯＥ）デバイス。
（項１５）
上記項２または４に記載の有機半導体配合物を基材上にコーティングするステップと、
前記基材上にコーティングされた上記項２または４に記載の有機半導体配合物を乾燥させるステップと
を含む、有機半導体膜形成方法。
（項１６）
前記コーティングするステップにおける前記基材の温度が、摂氏８０度と等しいまたはそれより高く、より好ましいのは、摂氏９０度と等しいまたはそれより高い、上記項１５に記載の有機半導体膜形成方法。
（項１７）
前記コーティングするステップにおける前記有機半導体配合物の温度が、摂氏８０度と等しいまたはそれより高く、より好ましいのは、摂氏９０度と等しいまたはそれより高い、上記項１５に記載の有機半導体膜形成方法。
（項１８）
前記乾燥させるステップにおける前記基材上にコーティングされた前記有機半導体配合物の温度が、摂氏８０度と等しいまたはそれより高い、上記項１５に記載の有機半導体膜形成方法。

Claims (11)

  1. 炭化水素溶媒と、
    前記炭化水素溶媒の２．５ｗｔ％から１０ｗｔ％までである芳香族添加剤であって、ここで、前記芳香族添加剤が、１－フェニルナフタレン（ＰＮ）である、芳香族添加剤と、フラーレンまたは小分子受容体と、下記の式：
    Figure 0007012307000023
    ［式中、
    各ＲはＣ ２２ 分岐鎖アルキル基であり、各Ａｒ ２ は置換または非置換のビチオフェンからなる群から選択される］
    の１つまたは複数の繰り返し単位を含む共役ポリマー供与体と
    を含む有機半導体配合物であって、前記共役ポリマーが、ポリ（３－ヘキシルチオフェン－２，５－ジイル）（Ｐ３ＨＴ）ではない、有機半導体配合物。
  2. 前記炭化水素溶媒が、芳香族炭化水素溶媒である、請求項１に記載の有機半導体配合物。
  3. 前記炭化水素溶媒が、１，２，４－トリメチルベンゼン（ＴＭＢ）である、請求項１に記載の有機半導体配合物。
  4. 前記芳香族添加剤が、縮合環ベースの構造物である、請求項１に記載の有機半導体配合物。
  5. 前記共役ポリマーが、１．８ｅＶもしくはそれ未満、またはより好ましくは、１．６５ｅＶもしくはそれ未満の光学バンドギャップを有する、請求項１に記載の有機半導体配合物。
  6. 有機半導体層を含む有機電子（ＯＥ）デバイスであって、前記有機半導体層が、請求項１に記載の有機半導体配合物から形成される、有機電子（ＯＥ）デバイス。
  7. 有機電界効果トランジスタ（ＯＦＥＴ）デバイスと、有機太陽電池（ＯＳＣ）デバイスとを含む、請求項６に記載の有機電子（ＯＥ）デバイス。
  8. 請求項１に記載の有機半導体配合物を基材上にコーティングするステップと、
    前記基材上にコーティングされた請求項１に記載の有機半導体配合物を乾燥させるステップと
    を含む、有機半導体膜形成方法。
  9. 前記コーティングするステップにおける前記基材の温度が、摂氏８０度と等しいまたはそれより高く、より好ましいのは、摂氏９０度と等しいまたはそれより高い、請求項８に記載の有機半導体膜形成方法。
  10. 前記コーティングするステップにおける前記有機半導体配合物の温度が、摂氏８０度と等しいまたはそれより高く、より好ましいのは、摂氏９０度と等しいまたはそれより高い、請求項８に記載の有機半導体膜形成方法。
  11. 前記乾燥させるステップにおける前記基材上にコーティングされた前記有機半導体配合物の温度が、摂氏８０度と等しいまたはそれより高い、請求項８に記載の有機半導体膜形成方法。
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