CN109890867B - 含有无规分布的不同侧链的无规聚合共轭聚合物 - Google Patents
含有无规分布的不同侧链的无规聚合共轭聚合物 Download PDFInfo
- Publication number
- CN109890867B CN109890867B CN201780062951.3A CN201780062951A CN109890867B CN 109890867 B CN109890867 B CN 109890867B CN 201780062951 A CN201780062951 A CN 201780062951A CN 109890867 B CN109890867 B CN 109890867B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- group
- atoms
- conjugated polymer
- alkyl
- chain alkyl
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- 229920000547 conjugated polymer Polymers 0.000 title claims abstract description 58
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 125
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 claims description 64
- 125000001072 heteroaryl group Chemical group 0.000 claims description 39
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 claims description 34
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 claims description 30
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 29
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 claims description 28
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 claims description 24
- 125000005129 aryl carbonyl group Chemical group 0.000 claims description 22
- 125000005199 aryl carbonyloxy group Chemical group 0.000 claims description 22
- 125000005161 aryl oxy carbonyl group Chemical group 0.000 claims description 22
- 125000004104 aryloxy group Chemical group 0.000 claims description 22
- 229910052794 bromium Inorganic materials 0.000 claims description 22
- 125000005223 heteroarylcarbonyl group Chemical group 0.000 claims description 22
- 125000005204 heteroarylcarbonyloxy group Chemical group 0.000 claims description 22
- 125000005553 heteroaryloxy group Chemical group 0.000 claims description 22
- 125000005226 heteroaryloxycarbonyl group Chemical group 0.000 claims description 22
- 229910052740 iodine Inorganic materials 0.000 claims description 22
- 238000006467 substitution reaction Methods 0.000 claims description 22
- 125000006413 ring segment Chemical group 0.000 claims description 21
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 12
- 229910052711 selenium Inorganic materials 0.000 claims description 11
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims description 10
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 claims description 10
- 230000003287 optical effect Effects 0.000 claims description 6
- 238000000862 absorption spectrum Methods 0.000 claims description 5
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 63
- MVPPADPHJFYWMZ-UHFFFAOYSA-N chlorobenzene Chemical compound ClC1=CC=CC=C1 MVPPADPHJFYWMZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 52
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 48
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 35
- 125000002619 bicyclic group Chemical group 0.000 description 32
- 125000002950 monocyclic group Chemical group 0.000 description 31
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 30
- 125000003367 polycyclic group Chemical group 0.000 description 30
- -1 2-octyldodecyl Chemical group 0.000 description 27
- 238000000034 method Methods 0.000 description 27
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 26
- 125000000732 arylene group Chemical group 0.000 description 24
- 125000005549 heteroarylene group Chemical group 0.000 description 24
- XMWRBQBLMFGWIX-UHFFFAOYSA-N C60 fullerene Chemical compound C12=C3C(C4=C56)=C7C8=C5C5=C9C%10=C6C6=C4C1=C1C4=C6C6=C%10C%10=C9C9=C%11C5=C8C5=C8C7=C3C3=C7C2=C1C1=C2C4=C6C4=C%10C6=C9C9=C%11C5=C5C8=C3C3=C7C1=C1C2=C4C6=C2C9=C5C3=C12 XMWRBQBLMFGWIX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 21
- 229910003472 fullerene Inorganic materials 0.000 description 21
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 21
- 230000037230 mobility Effects 0.000 description 19
- 239000000370 acceptor Substances 0.000 description 18
- 239000004065 semiconductor Substances 0.000 description 18
- 239000000463 material Substances 0.000 description 17
- HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N Chloroform Chemical compound ClC(Cl)Cl HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 16
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 16
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 14
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 14
- 238000009472 formulation Methods 0.000 description 13
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 12
- HEDRZPFGACZZDS-MICDWDOJSA-N Trichloro(2H)methane Chemical compound [2H]C(Cl)(Cl)Cl HEDRZPFGACZZDS-MICDWDOJSA-N 0.000 description 11
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 11
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 11
- 238000013086 organic photovoltaic Methods 0.000 description 10
- YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N Dichloromethane Chemical compound ClCCl YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 230000008569 process Effects 0.000 description 9
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 9
- 125000003342 alkenyl group Chemical group 0.000 description 8
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 8
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 8
- 230000005669 field effect Effects 0.000 description 8
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 8
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 8
- 239000011669 selenium Substances 0.000 description 8
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 8
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 6
- 238000001894 space-charge-limited current method Methods 0.000 description 6
- 238000002371 ultraviolet--visible spectrum Methods 0.000 description 6
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 5
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 5
- 239000010408 film Substances 0.000 description 5
- 125000005842 heteroatom Chemical group 0.000 description 5
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 5
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 description 5
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 5
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- DBTDEFJAFBUGPP-UHFFFAOYSA-N Methanethial Chemical compound S=C DBTDEFJAFBUGPP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000000137 annealing Methods 0.000 description 4
- 125000003710 aryl alkyl group Chemical group 0.000 description 4
- 150000001555 benzenes Chemical class 0.000 description 4
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000007639 printing Methods 0.000 description 4
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- JQZMVPSWTHIPKG-UHFFFAOYSA-N 4,7-bis[5-bromo-4-(2-octyldodecyl)thiophen-2-yl]-5,6-difluoro-2,1,3-benzothiadiazole Chemical compound FC1=C(C=2C(=NSN=2)C(=C1F)C=1SC(=C(C=1)CC(CCCCCCCCCC)CCCCCCCC)Br)C=1SC(=C(C=1)CC(CCCCCCCCCC)CCCCCCCC)Br JQZMVPSWTHIPKG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 3
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000012512 characterization method Methods 0.000 description 3
- 239000002800 charge carrier Substances 0.000 description 3
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 description 3
- 125000005843 halogen group Chemical group 0.000 description 3
- 239000004615 ingredient Substances 0.000 description 3
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 3
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 3
- 238000004528 spin coating Methods 0.000 description 3
- 125000003107 substituted aryl group Chemical group 0.000 description 3
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 3
- VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 1-Butene Chemical compound CCC=C VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000001644 13C nuclear magnetic resonance spectroscopy Methods 0.000 description 2
- 238000004293 19F NMR spectroscopy Methods 0.000 description 2
- 238000005160 1H NMR spectroscopy Methods 0.000 description 2
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PCLIMKBDDGJMGD-UHFFFAOYSA-N N-bromosuccinimide Chemical compound BrN1C(=O)CCC1=O PCLIMKBDDGJMGD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- BUGBHKTXTAQXES-UHFFFAOYSA-N Selenium Chemical compound [Se] BUGBHKTXTAQXES-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OCFFMJYHZKHRKM-UHFFFAOYSA-N [4,8-bis[5-(2-ethylhexyl)thiophen-2-yl]-2-trimethylstannylthieno[2,3-f][1]benzothiol-6-yl]-trimethylstannane Chemical compound S1C(CC(CC)CCCC)=CC=C1C(C=1SC(=CC=11)[Sn](C)(C)C)=C(C=C(S2)[Sn](C)(C)C)C2=C1C1=CC=C(CC(CC)CCCC)S1 OCFFMJYHZKHRKM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000004220 aggregation Methods 0.000 description 2
- 230000002776 aggregation Effects 0.000 description 2
- 125000000304 alkynyl group Chemical group 0.000 description 2
- 125000002029 aromatic hydrocarbon group Chemical group 0.000 description 2
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IAQRGUVFOMOMEM-UHFFFAOYSA-N but-2-ene Chemical compound CC=CC IAQRGUVFOMOMEM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000000484 butyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 2
- 239000011203 carbon fibre reinforced carbon Substances 0.000 description 2
- 239000000969 carrier Substances 0.000 description 2
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 2
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 2
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 description 2
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 description 2
- 125000000753 cycloalkyl group Chemical group 0.000 description 2
- 230000001419 dependent effect Effects 0.000 description 2
- 238000000113 differential scanning calorimetry Methods 0.000 description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 2
- 239000003480 eluent Substances 0.000 description 2
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 2
- 238000003818 flash chromatography Methods 0.000 description 2
- 125000003106 haloaryl group Chemical group 0.000 description 2
- 125000000623 heterocyclic group Chemical group 0.000 description 2
- 125000000959 isobutyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(C([H])([H])[H])C([H])([H])* 0.000 description 2
- 125000001449 isopropyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 description 2
- ZCSHNCUQKCANBX-UHFFFAOYSA-N lithium diisopropylamide Chemical compound [Li+].CC(C)[N-]C(C)C ZCSHNCUQKCANBX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 2
- 238000000816 matrix-assisted laser desorption--ionisation Methods 0.000 description 2
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 2
- 125000004108 n-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 2
- 125000004123 n-propyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 2
- 239000012074 organic phase Substances 0.000 description 2
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 2
- 125000001147 pentyl group Chemical group C(CCCC)* 0.000 description 2
- 229920006254 polymer film Polymers 0.000 description 2
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 2
- 239000000047 product Substances 0.000 description 2
- 125000001436 propyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 2
- 125000002914 sec-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 description 2
- 229920006126 semicrystalline polymer Polymers 0.000 description 2
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 2
- 238000010129 solution processing Methods 0.000 description 2
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 description 2
- 230000002194 synthesizing effect Effects 0.000 description 2
- 125000000999 tert-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C(*)(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 description 2
- 125000001113 thiadiazolyl group Chemical group 0.000 description 2
- 239000010409 thin film Substances 0.000 description 2
- 125000000923 (C1-C30) alkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000001637 1-naphthyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C2C(*)=C([H])C([H])=C([H])C2=C1[H] 0.000 description 1
- 125000005955 1H-indazolyl group Chemical group 0.000 description 1
- YBYIRNPNPLQARY-UHFFFAOYSA-N 1H-indene Natural products C1=CC=C2CC=CC2=C1 YBYIRNPNPLQARY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000001622 2-naphthyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C2C([H])=C(*)C([H])=C([H])C2=C1[H] 0.000 description 1
- CRKVMRJSMBQYRV-UHFFFAOYSA-N 3-(2-octyldodecyl)thiophene Chemical compound CCCCCCCCCCC(CCCCCCCC)CC=1C=CSC=1 CRKVMRJSMBQYRV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HFUBKQHDPJZQIW-UHFFFAOYSA-N 4,7-dibromo-5,6-difluoro-2,1,3-benzothiadiazole Chemical compound BrC1=C(F)C(F)=C(Br)C2=NSN=C21 HFUBKQHDPJZQIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CKBQBGFMHDXWNB-UHFFFAOYSA-N 5,6-difluoro-4,7-bis[4-(2-octyldodecyl)thiophen-2-yl]-2,1,3-benzothiadiazole Chemical compound FC1=C(C=2C(=NSN=2)C(=C1F)C=1SC=C(C=1)CC(CCCCCCCCCC)CCCCCCCC)C=1SC=C(C=1)CC(CCCCCCCCCC)CCCCCCCC CKBQBGFMHDXWNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000003358 C2-C20 alkenyl group Chemical group 0.000 description 1
- 101150041968 CDC13 gene Proteins 0.000 description 1
- 239000004593 Epoxy Substances 0.000 description 1
- 239000007832 Na2SO4 Substances 0.000 description 1
- CBENFWSGALASAD-UHFFFAOYSA-N Ozone Chemical compound [O-][O+]=O CBENFWSGALASAD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GCTFWCDSFPMHHS-UHFFFAOYSA-M Tributyltin chloride Chemical compound CCCC[Sn](Cl)(CCCC)CCCC GCTFWCDSFPMHHS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- UCGFTKBIJLQECS-UHFFFAOYSA-N [5-[5,6-difluoro-4-(5-trimethylstannylthiophen-2-yl)-2,1,3-benzothiadiazol-7-yl]thiophen-2-yl]-trimethylstannane Chemical compound S1C([Sn](C)(C)C)=CC=C1C(C1=NSN=C11)=C(F)C(F)=C1C1=CC=C([Sn](C)(C)C)S1 UCGFTKBIJLQECS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 1
- 229920005603 alternating copolymer Polymers 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- 125000002178 anthracenyl group Chemical group C1(=CC=CC2=CC3=CC=CC=C3C=C12)* 0.000 description 1
- 125000003785 benzimidazolyl group Chemical group N1=C(NC2=C1C=CC=C2)* 0.000 description 1
- 125000004604 benzisothiazolyl group Chemical group S1N=C(C2=C1C=CC=C2)* 0.000 description 1
- 125000004603 benzisoxazolyl group Chemical group O1N=C(C2=C1C=CC=C2)* 0.000 description 1
- 125000002047 benzodioxolyl group Chemical group O1OC(C2=C1C=CC=C2)* 0.000 description 1
- 125000004618 benzofuryl group Chemical group O1C(=CC2=C1C=CC=C2)* 0.000 description 1
- 125000004619 benzopyranyl group Chemical group O1C(C=CC2=C1C=CC=C2)* 0.000 description 1
- 125000001164 benzothiazolyl group Chemical group S1C(=NC2=C1C=CC=C2)* 0.000 description 1
- 125000004196 benzothienyl group Chemical group S1C(=CC2=C1C=CC=C2)* 0.000 description 1
- 125000003354 benzotriazolyl group Chemical group N1N=NC2=C1C=CC=C2* 0.000 description 1
- 125000004541 benzoxazolyl group Chemical group O1C(=NC2=C1C=CC=C2)* 0.000 description 1
- 229920001400 block copolymer Polymers 0.000 description 1
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 1
- 125000001246 bromo group Chemical group Br* 0.000 description 1
- 125000004369 butenyl group Chemical group C(=CCC)* 0.000 description 1
- 150000001721 carbon Chemical group 0.000 description 1
- 238000005266 casting Methods 0.000 description 1
- 125000001309 chloro group Chemical group Cl* 0.000 description 1
- 125000003016 chromanyl group Chemical group O1C(CCC2=CC=CC=C12)* 0.000 description 1
- 125000000259 cinnolinyl group Chemical group N1=NC(=CC2=CC=CC=C12)* 0.000 description 1
- 238000007334 copolymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 239000012043 crude product Substances 0.000 description 1
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 description 1
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000000151 deposition Methods 0.000 description 1
- HQWPLXHWEZZGKY-UHFFFAOYSA-N diethylzinc Chemical compound CC[Zn]CC HQWPLXHWEZZGKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XNMQEEKYCVKGBD-UHFFFAOYSA-N dimethylacetylene Natural products CC#CC XNMQEEKYCVKGBD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000003618 dip coating Methods 0.000 description 1
- 238000007606 doctor blade method Methods 0.000 description 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 1
- 230000005684 electric field Effects 0.000 description 1
- 238000007787 electrohydrodynamic spraying Methods 0.000 description 1
- 230000002349 favourable effect Effects 0.000 description 1
- 125000001153 fluoro group Chemical group F* 0.000 description 1
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 description 1
- 125000004612 furopyridinyl group Chemical group O1C(=CC2=C1C=CC=N2)* 0.000 description 1
- 125000002541 furyl group Chemical group 0.000 description 1
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 1
- 238000007646 gravure printing Methods 0.000 description 1
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- DMEGYFMYUHOHGS-UHFFFAOYSA-N heptamethylene Natural products C1CCCCCC1 DMEGYFMYUHOHGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000006038 hexenyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000004051 hexyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 230000005525 hole transport Effects 0.000 description 1
- 229920001519 homopolymer Polymers 0.000 description 1
- 150000002430 hydrocarbons Chemical group 0.000 description 1
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 1
- 125000002883 imidazolyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000005945 imidazopyridyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000003454 indenyl group Chemical group C1(C=CC2=CC=CC=C12)* 0.000 description 1
- 125000003387 indolinyl group Chemical group N1(CCC2=CC=CC=C12)* 0.000 description 1
- 125000003406 indolizinyl group Chemical group C=1(C=CN2C=CC=CC12)* 0.000 description 1
- 125000001041 indolyl group Chemical group 0.000 description 1
- 238000007641 inkjet printing Methods 0.000 description 1
- 238000009830 intercalation Methods 0.000 description 1
- 239000011229 interlayer Substances 0.000 description 1
- 239000000543 intermediate Substances 0.000 description 1
- 125000002346 iodo group Chemical group I* 0.000 description 1
- 125000000904 isoindolyl group Chemical group C=1(NC=C2C=CC=CC12)* 0.000 description 1
- 125000001972 isopentyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(C([H])([H])[H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 125000005956 isoquinolyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000001786 isothiazolyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000000842 isoxazolyl group Chemical group 0.000 description 1
- 230000031700 light absorption Effects 0.000 description 1
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 1
- 238000011068 loading method Methods 0.000 description 1
- 238000000691 measurement method Methods 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 125000000740 n-pentyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 125000004593 naphthyridinyl group Chemical group N1=C(C=CC2=CC=CN=C12)* 0.000 description 1
- 125000004433 nitrogen atom Chemical group N* 0.000 description 1
- 238000007645 offset printing Methods 0.000 description 1
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 1
- 238000005457 optimization Methods 0.000 description 1
- 230000005693 optoelectronics Effects 0.000 description 1
- 125000001715 oxadiazolyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000002971 oxazolyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000003933 pentacenyl group Chemical group C1(=CC=CC2=CC3=CC4=CC5=CC=CC=C5C=C4C=C3C=C12)* 0.000 description 1
- RGSFGYAAUTVSQA-UHFFFAOYSA-N pentamethylene Natural products C1CCCC1 RGSFGYAAUTVSQA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000002255 pentenyl group Chemical group C(=CCCC)* 0.000 description 1
- 125000001792 phenanthrenyl group Chemical group C1(=CC=CC=2C3=CC=CC=C3C=CC12)* 0.000 description 1
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 description 1
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 description 1
- 125000004592 phthalazinyl group Chemical group C1(=NN=CC2=CC=CC=C12)* 0.000 description 1
- 229920000301 poly(3-hexylthiophene-2,5-diyl) polymer Polymers 0.000 description 1
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 1
- 230000000135 prohibitive effect Effects 0.000 description 1
- 125000004368 propenyl group Chemical group C(=CC)* 0.000 description 1
- 125000001042 pteridinyl group Chemical group N1=C(N=CC2=NC=CN=C12)* 0.000 description 1
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 1
- 125000000561 purinyl group Chemical group N1=C(N=C2N=CNC2=C1)* 0.000 description 1
- 125000003373 pyrazinyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000003226 pyrazolyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000002098 pyridazinyl group Chemical group 0.000 description 1
- ILVXOBCQQYKLDS-UHFFFAOYSA-N pyridine N-oxide Chemical compound [O-][N+]1=CC=CC=C1 ILVXOBCQQYKLDS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004076 pyridyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000000714 pyrimidinyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000000168 pyrrolyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000002294 quinazolinyl group Chemical group N1=C(N=CC2=CC=CC=C12)* 0.000 description 1
- 125000005493 quinolyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000001567 quinoxalinyl group Chemical group N1=C(C=NC2=CC=CC=C12)* 0.000 description 1
- 229920005604 random copolymer Polymers 0.000 description 1
- 238000005215 recombination Methods 0.000 description 1
- 230000006798 recombination Effects 0.000 description 1
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 1
- 229930195734 saturated hydrocarbon Natural products 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- 239000000741 silica gel Substances 0.000 description 1
- 229910002027 silica gel Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002356 single layer Substances 0.000 description 1
- 238000010583 slow cooling Methods 0.000 description 1
- 239000000344 soap Substances 0.000 description 1
- 229910052938 sodium sulfate Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000000935 solvent evaporation Methods 0.000 description 1
- 239000011877 solvent mixture Substances 0.000 description 1
- 238000000527 sonication Methods 0.000 description 1
- 230000003595 spectral effect Effects 0.000 description 1
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 1
- 238000005507 spraying Methods 0.000 description 1
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 1
- 125000004434 sulfur atom Chemical group 0.000 description 1
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000001712 tetrahydronaphthyl group Chemical group C1(CCCC2=CC=CC=C12)* 0.000 description 1
- 125000003831 tetrazolyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000000335 thiazolyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000001544 thienyl group Chemical group 0.000 description 1
- UMHFSEWKWORSLP-UHFFFAOYSA-N thiophene 1,1-dioxide Chemical compound O=S1(=O)C=CC=C1 UMHFSEWKWORSLP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000001425 triazolyl group Chemical group 0.000 description 1
- LUWWWOWGSYCFQJ-UHFFFAOYSA-N tributyl-[4-(2-octyldodecyl)thiophen-2-yl]stannane Chemical compound C(CCC)[Sn](C=1SC=C(C1)CC(CCCCCCCCCC)CCCCCCCC)(CCCC)CCCC LUWWWOWGSYCFQJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000000391 vinyl group Chemical group [H]C([*])=C([H])[H] 0.000 description 1
- 229910052724 xenon Inorganic materials 0.000 description 1
- FHNFHKCVQCLJFQ-UHFFFAOYSA-N xenon atom Chemical compound [Xe] FHNFHKCVQCLJFQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G61/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
- C08G61/12—Macromolecular compounds containing atoms other than carbon in the main chain of the macromolecule
- C08G61/122—Macromolecular compounds containing atoms other than carbon in the main chain of the macromolecule derived from five- or six-membered heterocyclic compounds, other than imides
- C08G61/123—Macromolecular compounds containing atoms other than carbon in the main chain of the macromolecule derived from five- or six-membered heterocyclic compounds, other than imides derived from five-membered heterocyclic compounds
- C08G61/126—Macromolecular compounds containing atoms other than carbon in the main chain of the macromolecule derived from five- or six-membered heterocyclic compounds, other than imides derived from five-membered heterocyclic compounds with a five-membered ring containing one sulfur atom in the ring
-
- H—ELECTRICITY
- H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
- H10K71/00—Manufacture or treatment specially adapted for the organic devices covered by this subclass
- H10K71/10—Deposition of organic active material
- H10K71/12—Deposition of organic active material using liquid deposition, e.g. spin coating
-
- H—ELECTRICITY
- H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
- H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
- H10K85/10—Organic polymers or oligomers
- H10K85/111—Organic polymers or oligomers comprising aromatic, heteroaromatic, or aryl chains, e.g. polyaniline, polyphenylene or polyphenylene vinylene
-
- H—ELECTRICITY
- H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
- H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
- H10K85/10—Organic polymers or oligomers
- H10K85/111—Organic polymers or oligomers comprising aromatic, heteroaromatic, or aryl chains, e.g. polyaniline, polyphenylene or polyphenylene vinylene
- H10K85/113—Heteroaromatic compounds comprising sulfur or selene, e.g. polythiophene
-
- H—ELECTRICITY
- H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
- H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
- H10K85/10—Organic polymers or oligomers
- H10K85/151—Copolymers
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G2261/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
- C08G2261/10—Definition of the polymer structure
- C08G2261/12—Copolymers
- C08G2261/122—Copolymers statistical
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G2261/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
- C08G2261/10—Definition of the polymer structure
- C08G2261/14—Side-groups
- C08G2261/141—Side-chains having aliphatic units
- C08G2261/1412—Saturated aliphatic units
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G2261/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
- C08G2261/10—Definition of the polymer structure
- C08G2261/14—Side-groups
- C08G2261/146—Side-chains containing halogens
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G2261/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
- C08G2261/10—Definition of the polymer structure
- C08G2261/14—Side-groups
- C08G2261/148—Side-chains having aromatic units
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G2261/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
- C08G2261/10—Definition of the polymer structure
- C08G2261/14—Side-groups
- C08G2261/149—Side-chains having heteroaromatic units
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G2261/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
- C08G2261/30—Monomer units or repeat units incorporating structural elements in the main chain
- C08G2261/32—Monomer units or repeat units incorporating structural elements in the main chain incorporating heteroaromatic structural elements in the main chain
- C08G2261/322—Monomer units or repeat units incorporating structural elements in the main chain incorporating heteroaromatic structural elements in the main chain non-condensed
- C08G2261/3223—Monomer units or repeat units incorporating structural elements in the main chain incorporating heteroaromatic structural elements in the main chain non-condensed containing one or more sulfur atoms as the only heteroatom, e.g. thiophene
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G2261/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
- C08G2261/30—Monomer units or repeat units incorporating structural elements in the main chain
- C08G2261/32—Monomer units or repeat units incorporating structural elements in the main chain incorporating heteroaromatic structural elements in the main chain
- C08G2261/324—Monomer units or repeat units incorporating structural elements in the main chain incorporating heteroaromatic structural elements in the main chain condensed
- C08G2261/3243—Monomer units or repeat units incorporating structural elements in the main chain incorporating heteroaromatic structural elements in the main chain condensed containing one or more sulfur atoms as the only heteroatom, e.g. benzothiophene
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G2261/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
- C08G2261/30—Monomer units or repeat units incorporating structural elements in the main chain
- C08G2261/34—Monomer units or repeat units incorporating structural elements in the main chain incorporating partially-aromatic structural elements in the main chain
- C08G2261/344—Monomer units or repeat units incorporating structural elements in the main chain incorporating partially-aromatic structural elements in the main chain containing heteroatoms
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G2261/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
- C08G2261/90—Applications
- C08G2261/91—Photovoltaic applications
-
- H—ELECTRICITY
- H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
- H10K30/00—Organic devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation
- H10K30/30—Organic devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation comprising bulk heterojunctions, e.g. interpenetrating networks of donor and acceptor material domains
-
- H—ELECTRICITY
- H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
- H10K30/00—Organic devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation
- H10K30/50—Photovoltaic [PV] devices
-
- H—ELECTRICITY
- H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
- H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
- H10K85/20—Carbon compounds, e.g. carbon nanotubes or fullerenes
- H10K85/211—Fullerenes, e.g. C60
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E10/00—Energy generation through renewable energy sources
- Y02E10/50—Photovoltaic [PV] energy
- Y02E10/549—Organic PV cells
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Polyoxymethylene Polymers And Polymers With Carbon-To-Carbon Bonds (AREA)
- Photovoltaic Devices (AREA)
Abstract
一种共轭聚合物，其包含五个或更多个下式的重复单元，
其中本文限定了x、y、n、Ar1、Ar2’和Ar2”。此外，一种包含该共轭聚合物的有机电子(OE)器件，所述共轭聚合物包含五个或更多个下式的重复单元，其中本文限定了x、y、n、Ar1、Ar2’和Ar2”。进一步地，该OE器件包括有机太阳能电池(OSC)。
Description
相关申请的交叉引用
本申请要求于2016年10月11日提交的美国临时专利申请No. 62/496,208的优先权，其全部内容以引用的方式结合于此。
技术领域
本发明涉大体上及一种供体-受体共轭聚合物、其制备方法以及其中所使用的中间物。本发明涉及包含这种聚合物的配方作为半导体在有机电子(OE)器件中、特别是在有机光伏(OPV)器件及有机场效晶体管(OFET)器件中的应用，本发明还涉及由该配方制成的相应的OE及OPV器件。
背景技术
近年来，对于将包括共轭聚合物的有机半导体用于多种电子应用越来越感兴趣。一个重要领域是有机光伏领域。由于有机半导体 (OSC)能以溶液加工技术(如旋涂和印刷)制造器件。因而OSC 可用于有机光伏领域。相对于用于制造无机薄膜器件的蒸发技术，溶液加工可以以更大规模进行，并且通常比蒸发技术廉价。
很多报道显示共轭聚合物上侧链的尺寸对有机太阳能电池的性能有显著影响。当侧链太短时，聚合物的将变得不溶，这将使得有机太阳能电池难以加工。当侧链太长时，聚合物的迁移率将急剧下降，继而导致较差的性能。而且，侧链的尺寸会影响有机太阳能电池的形貌，而形貌是实现高效有机太阳能电池的关键因素。因此，很多研究者花费大量的时间与精力关注调节聚合物侧链的尺寸从而优化OPV 的性能。由于研究者通常需要从头开始合成才可以调节合成，故这是一个耗时的过程。
另外，有时候有些侧链的合成不能直接从市售可得的原料开始。比如，基于PffBT4T-C9C13:PC71BM的单层有机太阳能电池实现了光电转化效率(PCE)为11.7％(目前的PCE纪录)。然而，该11.7％聚合物中所用的侧链并不是以非常低的价格市售可得的两种烷基链 2-辛基十二烷基或者2-葵基十四烷基。相反地，该11.7％聚合物中所用的烷基链为在实验室并通过冗长的合成路线合成的专门制备的侧链。尽管该侧链产生了最优的性能，但合成该侧链的成本过高。所以，这个例子不但说明了具有最优侧链的重要性，而且强调了需要以低成本容易地优化侧链的方案。为了使有机太阳能电池可以取得商业上的成功，制造低成本的高性能有机太阳能电池是非常重要的。
发明内容
在一个实施方案中，本发明主题涉及一种共轭聚合物，其含有五个或更多个下式的重复单元
其中
x和y是表示摩尔分数的实数，其中0<x<1，0<y<1，且x和 y之和等于或小于1；
n是5或更大的整数；
每个Ar1独立地选自由未取代或取代的单环、双环和多环的亚芳基以及未取代或取代的单环、双环和多环的杂亚芳基构成的组，其中，每个Ar可含有一至五个彼此稠合或连接的所述亚芳基或杂亚芳基；并且
每个Ar2’和Ar2”独立地选自由取代的单环、双环和多环的亚芳基以及取代的单环、双环和多环的杂亚芳基组成的组，其中Ar2’和 Ar2”可含有一至五个彼此稠合或连接的所述亚芳基或杂亚芳基；其中 Ar2’和Ar2”具有的取代基包括但不限于烷基侧链；并且其中Ar2”具有和Ar2”几乎相同的化学结构，不同之处在于Ar2”上的取代基与Ar2’上的取代基不同。
在一个实施方案中，本发明主题涉及一种有机电子(OE)器件，其包含本发明主题的共轭聚合物。在一个实施方案中，OE器件是有机太阳能电池(OSC)。
附图说明
图1示出了用TMB或者TMB-DIO加工的基于V7:PC71BM的太阳能电池的J-V曲线。
图2示出了温度升高时V7的0.01mg mL-1氯苯溶液(CB)溶液的紫外-可见光(UV-Vis)吸收光谱。插图表示温度(单位：℃)。
图3示出了温度升高时V10的0.01mg mL-1CB溶液的UV-Vis 吸收光谱。插图表示温度(单位：℃)。
图4示出了温度升高时V15的0.01mg mL-1CB溶液的UV-Vis 吸收光谱。插图表示温度(单位：℃)。
具体实施方式
定义
在本申请中，当组合物被描述为具有、包括或包含特定成分时，或者当方法被描述为具有、包括或包含特定工艺步骤时，则本教导的组合物也可基本上由所列举的成分构成、或者由所列举的成分构成，并且本教导的方法也可以基本上由所列举的工艺步骤构成、或者由所列举的工艺步骤构成。
在本申请中，当元件或部件被描述为包括在和/或选自所列举的元件或部件的列表中时，应当理解为，该元件或部件可以是所列举的元件或部件中的任何一个，或者该元件或部件也可以选自由两种或多种所列举的元件或部件组成的组中。此外，应当理解的是，无论本文中是否明确说明，在不脱离本教导的精神和范围的情况下，本文所描述的组合物、装置或方法的元素和或特征可以以各种方式组合。
除非有特别说明，否则术语“包括”、“包含”或“具有”等通常应被理解为开放式的以及非限制性的。
除非另有明确说明，否则本文中单数形式的使用包括复数形式 (反之亦然)。此外，当在数量值之前使用术语“约”时，除非另有特别说明，否则本教导还包括具体的数量值本身。如本文所使用的，除非另有说明或推断，否则术语“约”是指与标称值的误差在±10％以内。
应当理解，只要本教导保持可操作性，则步骤的顺序或执行某些动作的顺序是不重要的。此外，可以同时进行两个或更多个步骤或动作。
如本文所使用的，“p型半导体材料”或“供体”材料是指具有作为主要电流或电荷载流子的空穴的半导体材料，例如有机半导体材料。在一些实施方案中，当p型半导体材料沉积在基底上时，其可具有超过约10-5cm/Vs的空穴迁移率。在场效应器件的情况中，p型半导体还可以表现出大于约10的电流开/关比。
如本文所使用的，“n型半导体材料”或“受体”材料是指具有作为主要电流或电荷载流子的电子的半导体材料，例如有机半导体材料。在一些实施方案中，当n型半导体材料沉积在基底上时，其可具有超过约10-5cm/Vs的电子迁移率。在场效应器件的情况中，n型半导体还可以表现出大于约10的电流开/关比。
如本文所使用的，“迁移率”是指在电场的影响下，电荷载流子通过材料速度的量度，在p型半导体材料的情况中，载流子为(例如)空穴(或正电荷单元)，在n型半导体材料的情况中，载流子为电子(或负电荷单元)。该参数取决于器件结构，可以使用场效应器件或空间电荷限制电流测量法来测量该参数。
如本文所使用的，对于含有某化合物作为其半导体材料的晶体管，当化合物在暴露于环境条件(例如空气、环境温度和湿度)一段时间后，该晶体管所表现出的载流子迁移率大致维持为其初始测量值时，则该化合物可以被认为是“环境稳定的”或“在环境条件下是稳定的”。例如，如果含有该化合物的晶体管在环境条件(包括空气、湿度和温度)下暴露超过3天、5天或10天的时间后表现出与其初始值相差不超过20％或不超过10％的载流子迁移率，则该化合物可被描述为是环境稳定的。
如本文所使用的，填充因子(FF)是指实际最大可获得功率(Pm 或Vmp*Jmp)与理论(非实际可获得的)功率(Jsc*Voc)的比值。因此，FF可由下式确定：
FF＝(Vmp*Jmp)/(Jsc*Voc)
其中Jmp及Vmp分别表示在最大功率点(Pm)处的电流密度及电压，该点是通过改变电路中的电阻直到J*V为其最大值而获得的；并且Jsc及Voc分别表示短路电流及开路电压。填充因子是评价太阳能电池的关键参数。市售的太阳能电池通常具有约0.60％以上的填充因子。
如本文所使用的，开路电压(Voc)是在未连接外部负载时，器件的阳极与阴极之间的电位差。
如本文所使用的，太阳能电池的光电转化效率(PCE)是指由吸收的光转化为电能的功率百分比。太阳能电池的光电转化效率(PCE) 可通过最大功率点(Pm)除以标准测试条件(STC)下入射光辐射照度(E；以W/m2计)及太阳能电池的表面积(Ac；以m2计)来计算。STC通常指在温度25℃、辐射照度1000W/m2、空气质量1.5(AM 1.5)的光谱。
如本文所使用的，如果成分(例如一薄膜层)包含一个或多个用以产生光电流的可吸收光子而产生激子的化合物，则该成分可被视为“光活性的”。
如本文所使用的，“溶液可加工的”是指化合物(例如聚合物)、材料或组合物可用于各种液相工艺，包括旋涂、印刷(例如喷墨印刷、凹版印刷、平版印刷等)、喷涂、电喷涂、滴铸、浸涂、刮刀涂布等。
如本文所使用的，“半结晶聚合物”是指当处于动力学上有利的条件(例如缓慢冷却或低溶剂蒸发速率等)时，当从熔融状态冷却或从溶液沉积时具有至少部分结晶的内在趋势的聚合物。通过使用数种分析方法，例如差示扫描量热法(DSC)和/或X射线衍射分析(XRD) 可容易地鉴定其结晶或结晶的缺乏。
如本文所使用的，“退火”是指在环境中或在减压/加压下对半结晶聚合物膜进行超过100秒的持续时间的沉积后热处理，“退火温度”是指该退火过程中该聚合物膜暴露至少60秒的最高温度。不受任何特定理论束缚，据信退火可在可能的情况下使得聚合物膜中的结晶度的增加，从而提高场效应迁移率。结晶度的增加可以通过数种方法监测，例如通过比较经过沉积及退火的膜的DSC或XRD的测量值。
如本文所使用的，“聚合物化合物”(或聚合物”)是指包含通过共价化学键连接的多个一种或多种重复单元的分子。聚合物化合物(聚合物)可由通式I表示。
*-(-(Ma)x—(Mb)y—)z*
通式I
其中，每个Ma及Mb是重复单元或单体。聚合物化合物可以仅具有一种类型的重复单元，也可以具有两种或更多种不同的重复单元。当聚合物化合物仅具有一种类型的重复单元时，其可以被称为均聚物。
当聚合物化合物具有两种或更多种不同的重复单元时，可以使用术语“共聚物”或“共聚化合物”代替。例如，共聚化合物可以包含重复单元，其中Ma及Mb表示两种不同的重复单元。除非另有说明，否则共聚物中的重复单元的组装可以是头接尾的、头接头的或尾接尾的。此外，除非另有说明，否则共聚物可以是无规共聚物、交替共聚物或嵌段共聚物。例如，通式I可用于表示共聚物中具有x mol 分数的Ma及y mol分数Mb的Ma和Mb的共聚物，其中，共聚单体Ma及Mb的重复方式可以是交替的、无规则的、区域性无规则的 (regiorandom)、区域规则的、或嵌段的，存在至多z个共聚单体。除了其组成之外，聚合物化合物可以由其聚合度(n)、摩尔质量(例如根据一种或多种测量技术的数均分子量(M)和/或重均分子量(Mw))表征。
如本文所使用的，“卤代”或“卤素”是指氟、氯、溴及碘。
如本文所使用的，“烷基”是指直链或支链的饱和烃基。烷基的实例包括甲基(Me)、乙基(Et)、丙基(例如正丙基及异丙基)、丁基(例如正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基)、戊基(例如正戊基、异戊基、戊基)、己基等。在各种实施方案中，烷基可具有1至40 个碳原子(即C1-40烷基)，例如1至30个碳原子(即C1-30烷基)。在一些实施方案中，烷基可具有1至6个碳原子，并且可被称为“低级烷基”。低级烷基的实例包括甲基、乙基、丙基(例如正丙基及异丙基)及丁基(例如正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基)。在一些实施方案中，烷基可以如本文所述地被取代。烷基通常不被另一烷基、烯基或炔基取代。
如本文所使用的，“烯基”是指具有一个或多个碳-碳双键的直链或支链烷基。烯基的实例包括乙烯基、丙烯基、丁烯基、戊烯基、己烯基、丁二烯基、戊二烯基、己二烯基等。一个或多个碳-碳双键可以是内部的(例如在2-丁烯中)或末端的(例如在1-丁烯中)。在各种实施方案中，烯基可具有2至40个碳原子(即C2-40烯基)，例如2至20个碳原子(即C2-20烯基)。在一些实施方案中，烯基可以如本文所述地被取代。烯基通常不被另一个烯基、烷基或炔基取代。
如本文所使用的，“稠合(fused)环”或“稠合(fused)环部分”是指具有至少两个环的多环体系，其中至少一个环为芳香族的，并且该芳香族环(碳环或杂环)与至少一个可为芳香族或非芳香族的以及碳环或杂环的其他环键合。这些多环环体系可高度地p-共轭并可选地如本文所述地被取代。
如本文所使用的，“杂原子”是指除碳或氢以外的任意元素的原子，并且包括(例如)氮、氧、硅、硫、磷及硒。
如本文所使用的，“芳基”是指芳香族单环烃环体系或多环体系，其中，两个或更多个芳香族烃环稠合在一起(例如具有一个共用键)或至少一个芳香族单环烃环与一个或多个环烷基环和/或环杂烷基环稠合。芳基在其环体系中可具有6至24个碳原子(例如C6-24芳基)，其可包含多个稠合环。在一些实施方案中，多环芳基可具有 8至24个碳原子。芳基的任一适合的环位置可共价连接于定义的化学结构。只具有一个或多个芳香族碳环的芳基的例子包括苯基、1- 萘基(双环)、2-萘基(双环)、蒽基(三环)、菲基(三环)、并五苯基(五环)等。至少一个芳香族烃环与一个或多个环烷基环和/ 或环杂烷基环稠合的多环体系的例子包括环戊烷的苯衍生物(即茚基，其为5,6-双环烷基/芳香族环体系)、环己烷的苯衍生物(即四氢萘基，其为6,6-双环烷基/芳香族环体系)、咪唑啉的苯衍生物(即苯并咪唑啉基，其为5,6-双环环杂烷基/芳香族环体系)及吡喃的苯衍生物(即苯并吡喃基，其为6,6-双环环杂烷基/芳香族环体系)。芳基的其他例子包括苯并二恶烷基、苯并二氧基(benzodioxolyl)、苯并二氢吡喃基、吲哚啉基等。在一些实施方案中，芳基可以如本文所述地被取代。在一些实施方案中，芳基可具有一个或多个的卤素取代基，并可被称为“卤芳”基。卤芳基的定义中包括全卤芳基 (Perhaloaryl)，即芳基中所有的氢原子皆被卤原子取代(例如–C6F5)。在某些实施方案中，芳基由另一芳基取代，并且可被称为双芳基。双芳基的各芳基可以如本文所述地被取代。
如本文所使用的，“杂芳基”是指含有至少一个选自氧(O)、氮(N)、硫(S)、硅(Si)及硒(Se)中的环杂原子的芳香族单环体系或环体系中存在的至少一个环为芳香族的并含有至少一个环杂原子的多环体系。多环杂芳基包括具有两个或更多个稠合在一起的杂芳环的多环杂芳基，以及具有至少一个稠合到一个或多个芳香族碳环、非芳香族碳环和/或非芳香族环杂烷基环的单环杂芳环的多环杂芳基。杂芳基作为整体可具有(例如)5至24个环原子，并含有1 至5个环杂原子(即5至20元的杂芳基)。杂芳基可在任一杂原子或碳原子处连接至定义的化学结构，只要能得到稳定的结构即可。通常，杂芳基环不含有O-O、S-S或S-O键。然而，杂芳基中的一个或多个N或S原子可被氧化(例如吡啶N-氧化物、噻吩S-氧化物、噻吩S,S-二氧化物)。杂芳基的例子包括(例如)以下示出的5元或6 元的单环及5至6双环体系：其中T为O、S、NH、N-烷基、N-芳基、N-(芳烷基)(例如N-苯甲基)、SiH2、SiH(烷基)、Si(烷基)2、SiH(芳烷基)、Si(芳烷基)2或Si(烷基)(芳烷基)。这样的杂芳基环的例子包括吡咯基、呋喃基、噻吩基、吡啶基、嘧啶基、哒嗪基、吡嗪基、三唑基、四唑基、吡唑基、咪唑基、异噻唑基、噻唑基、噻二唑基、异恶唑基、恶唑基、恶二唑基、吲哚基、异吲哚基、苯并呋喃基、苯并噻吩基、喹啉基、2-甲基喹啉基、异喹啉基、喹喔啉基、喹唑啉基、苯并三唑基、苯并咪唑基、苯并噻唑基、苯并异噻唑基、苯并异恶唑基、苯并二唑基、苯并恶唑基、噌啉基、1H-吲唑基、2H- 吲唑基、吲哚嗪基、异苯并呋喃基、萘啶基、酞嗪基、蝶啶基、嘌呤基、恶唑并吡啶基、噻唑并吡啶基、咪唑并吡啶基、呋喃并吡啶基、噻吩并吡啶基、吡啶并嘧啶基、吡啶并吡嗪基、吡啶并哒嗪基、噻吩并噻唑基、噻吩并恶唑基、噻吩并咪唑基等。另外，杂芳基的例子包括4,5,6,7-四氢吲哚基、四氢喹啉基、苯并噻吩并吡啶基、苯并呋喃并吡啶基等。在一些实施方案中，杂芳基可以如本文所述地被取代。
以上或以下描述的附图应被理解为仅供说明的目的。附图不必要按照比例绘制，用以一般性地强调说明本发明的教导。附图并不旨在以任何方式限制本发明的教导的范围。
无规共聚的D-A聚合物
在本发明的主题中，我们发展了一种新的方法，可以不用耗时且昂贵的合成来达到与最优侧链一样的效果。这个新方法允许用两种单体进行无规共聚，同时使用市售可得的侧链，如2-辛基十二烷基链和2-葵基十四烷基链。例如，一种单体含有2-辛基十二烷基链，而另一种单体含有2-葵基十四烷基链。通过调节具有两种不同的侧链的两种共聚物单体的比例以得到无规共聚的聚合物。然后，可以很好地调节该聚合物的性质从而取得与PffBT4T-C9C13一样的性能。在该方法中，合成昂贵且耗时的新侧链并不是必需的。相反，用已有的市售可得的侧链也可以取得相同的最优器件性能。
令人惊讶地发现，尽管该聚合物具有无规性质，但含有无规分布的不同尺寸的烷基侧链的无规共聚的聚合物可以取得优异的性能，如下所示。
从直觉来看，可以预期无规聚合可能会损害结晶度、电荷传输能力以及供体聚合物的PSC性能。特别是对于那些具有温度依赖性聚集(TDA)性质的聚合物，它们的主要优点是高结晶度和烷基链之间的强相互插入作用(inter-digitation)。如果烷基链是无规分布的，则烷基链的相互插入作用和聚合物结晶度可能会受到负面影响。因此，无规聚合物可以达到与PffBT4T-C9C13同样优良的性能不是显然的。令人惊奇的是，本研究表明使用具有偶数烷基链的两种单体无规聚合的供体聚合物可以有效地工作，并创造了高效的PSC。最重要的是，我们发现无规聚合物的结构和电子性质均可以在仅包含C8C12或 C10C14烷基链的常规聚合物之间微调。此外，与富勒烯受体混合时，这些用偶数的烷基链进行无规聚合的供体聚合物可以实现高达11.1 ％的PCE，这与使用奇数的C9C13烷基链的聚合物PCE相当。
因此，在本主题的一个实施方案中，开发了通过使用具有除了侧链的尺寸之外，结构相同的两种结构单元来制备无规聚合物的新方法。获得最佳尺寸的侧链是耗时的过程，并且有时特定的侧链不是市售可得的。通过使用本方法，可以容易地克服上述障碍。特别地，通过使用不同比例的(除侧链的尺寸外)具有相同结构的两个结构单元来合成无规聚合物，很容易调整聚合物上侧链的尺寸。这个方法能够将光电转化效率提高到11.1％或更高，并且大大简化了调整过程，这有利于工业和学术目的两者。
在一个实施方案中，本发明主题涉及一种共轭聚合物，其包含五个或更多个下式的重复单元
其中
x和y是表示摩尔分数的实数，其中0<x<1，0<y<1，且x和 y之和等于或小于1；
n是5或更大的整数；
每个Ar1独立地选自由未取代或取代的单环、双环和多环的亚芳基以及未取代或取代的单环、双环和多环的杂亚芳基组成的组，其中，每个Ar1可含有一至五个彼此稠合或连接的所述亚芳基或杂亚芳基；并且
每个Ar2’和Ar2”独立地选自由取代的单环、双环和多环的亚芳基以及取代的单环、双环和多环的杂亚芳基组成的组，其中Ar2’和 Ar2”可含有一至五个彼此稠合或连接的所述亚芳基或杂亚芳基；其中Ar2’和Ar2”具有的取代基包括但不限于烷基侧链；并且其中Ar2”具有和Ar2”几乎相同的化学结构，不同之处在于Ar2”上的取代基与 Ar2’上的取代基不同。
在一个实施方案中，本发明主题的共轭聚合物包含五个或更多个下式的重复单元：
其中
x和y是表示摩尔分数的实数，其中0<x<1，0<y<1，并且x 和y之和等于或小于1；
n是5或更大的整数；
每个Ar1和Ar2独立地选自由未取代或取代的单环、双环和多环的亚芳基以及未取代或取代的单环、双环和多环的亚杂芳基组成的组，其中每个Ar1和Ar2可含有一至五个彼此稠合或连接的所述亚芳基或亚杂芳基；并且
每个R1和R2独立地选自由具有2至40个C原子的直链烷基、支链烷基和环状烷基组成的组，其中一个或多个不相邻的C原子任选地被-O-、-S-、-C(O)-、-C(O-)-O-、-O-C(O)-、-O-C(O)-O-、-CR0＝CR00- 或-C≡C-替代，并且其中一个或多个H原子任选地被F、Cl、Br、I 或CN替代，或表示具有4至30个未取代或被一个或多个非芳香族基团取代的环原子的芳基、杂芳基、芳氧基、杂芳氧基、芳基羰基、杂芳基羰基、芳基羰氧基、杂芳基羰氧基、芳氧基羰基或杂芳氧基羰基，其中R0和R00独立地为直链烷基、支链烷基或环状烷基；其中 R1与R2不同。
在一个实施方案中，本发明主题的共轭聚合物包含五个或更多个下式的重复单元：
其中
x和y是表示摩尔分数的实数，其中0<x<1，0<y<1，并且x 和y之和等于或小于1；
n是5或更大的整数；
每个Ar1、Ar2和Ar3独立地选自由未取代或取代的单环、双环和多环的亚芳基以及未取代或取代的单环、双环和多环的亚杂芳基组成的组，其中Ar1、Ar2和Ar3可含有一至五个彼此稠合或连接的所述亚芳基或亚杂芳基；并且
每个R1和R2独立地选自由具有2至40个C原子的直链烷基、支链烷基和环状烷基组成的组，其中一个或多个不相邻的C原子任选地被-O-、-S-、-C(O)-、-C(O-)-O-、-O-C(O)-、-O-C(O)-O-、-CR0＝CR00- 或-C≡C-替代，并且其中一个或多个H原子任选地被F、Cl、Br、I 或CN替代，或表示具有4至30个未取代或被一个或多个非芳香族基团取代的环原子的芳基、杂芳基、芳氧基、杂芳氧基、芳基羰基、杂芳基羰基、芳基羰氧基、杂芳基羰氧基、芳氧基羰基或杂芳氧基羰基，其中R0和R00独立地为直链烷基、支链烷基或环状烷基；其中 R1和R2不同。
在一个实施方案中，本发明主题的共轭聚合物包含五个或更多个下式的重复单元：
其中
x和y是表示摩尔分数的实数，其中0<x<1，0<y<1，并且x 和y之和等于或小于1；
n是5或更大的整数；
每个Z1是S或Se；
每个Z2是N或C-H；
每个Ar1和Ar2独立地选自由未取代或取代的单环、双环和多环的亚芳基以及未取代或取代的单环、双环和多环的亚杂芳基组成的组，其中Ar1和Ar2可含有一至五个彼此稠合或连接的所述亚芳基或亚杂芳基；并且
每个R1和R2独立地选自由具有2至40个C原子的直链烷基、支链烷基和环状烷基组成的组，其中一个或多个不相邻的C原子任选地被-O-、-S-、-C(O)-、-C(O-)-O-、-O-C(O)-、-O-C(O)-O-、-CR0＝CR00- 或-C≡C-替代，并且其中一个或多个H原子任选地被F、Cl、Br、I 或CN替代，或表示具有4至30个未取代或被一个或多个非芳香族基团取代的环原子的芳基、杂芳基、芳氧基、杂芳氧基、芳基羰基、杂芳基羰基、芳基羰氧基、杂芳基羰氧基、芳氧基羰基或杂芳氧基羰基，其中R0和R00独立地为直链烷基、支链烷基或环状烷基；其中 R1和R2不同。
在一个实施方案中，本发明主题的共轭聚合物包含五个或更多个下式的重复单元：
其中
x和y是表示摩尔分数的实数，其中0<x<1，0<y<1，并且x 和y之和等于或小于1；
n是5或更大的整数；
每个Ar1和Ar2独立地选自由未取代或取代的单环、双环和多环的亚芳基以及未取代或取代的单环、双环和多环的亚杂芳基组成的组，其中Ar1和Ar2可含有一至五个彼此稠合或连接的所述亚芳基或亚杂芳基；并且
每个R1和R2独立地选自由具有2至40个C原子的直链烷基、支链烷基和环状烷基组成的组，其中一个或多个不相邻的C原子任选地被-O-、-S-、-C(O)-、-C(O-)-O-、-O-C(O)-、-O-C(O)-O-、-CR0＝CR00- 或-C≡C-替代，并且其中一个或多个H原子任选地被F、Cl、Br、I 或CN替代，或表示具有4至30个未取代或被一个或多个非芳香族基团取代的环原子的芳基、杂芳基、芳氧基、杂芳氧基、芳基羰基、杂芳基羰基、芳基羰氧基、杂芳基羰氧基、芳氧基羰基或杂芳氧基羰基，其中R0和R00独立地为直链烷基、支链烷基或环状烷基；其中 R1和R2不同。
在一个实施方案中，本发明主题的共轭聚合物包含五个或更多个下式的重复单元：
其中
x和y是表示摩尔分数的实数，其中0<x<1，0<y<1，并且x 和y之和等于或小于1；
n是5或更大的整数；
每个Ar1和Ar2独立地选自由未取代或取代的单环、双环和多环的亚芳基以及未取代或取代的单环、双环和多环的亚杂芳基组成的组，其中Ar1和Ar2可含有一至五个彼此稠合或连接的所述亚芳基或亚杂芳基；并且
每个R1和R2独立地选自由具有2至40个C原子的直链烷基、支链烷基和环状烷基组成的组；其中R1和R2不同。
在一个实施方案中，本发明主题的共轭聚合物包含五个或更多个下式的重复单元：
其中
x和y是表示摩尔分数的实数，其中0<x<1，0<y<1，并且x 和y之和等于或小于1；
n是5或更大的整数；
每个R1和R2独立地选自具有2至40个C原子2位支链烷基；其中R1和R2不同；并且
每个Ar1和Ar2独立地选自由下列组成的组：
其中
每个Z1、Z2、Z3、Z4、Z5和Z6为S、O或者Se；
每个X1、X2、X3、X4、X5、X6、X7和X8为H、F或者Cl；并且
每个R、R3和R4独立地选自由具有2至40个C原子的直链烷基、支链烷基和环状烷基组成的组，其中一个或多个不相邻的C原子任选地被-O-、-S-、-C(O)-、-C(O-)-O-、-O-C(O)-、-O-C(O)-O-、 -CR0＝CR00-或-C≡C-替代，并且其中一个或多个H原子任选地被F、 Cl、Br、I或CN替代，或表示具有4至30个未取代或被一个或多个非芳香族基团取代的环原子的芳基、杂芳基、芳氧基、杂芳氧基、芳基羰基、杂芳基羰基、芳基羰氧基、杂芳基羰氧基、芳氧基羰基或杂芳氧基羰基，其中R0和R00独立地为直链烷基、支链烷基或环状烷基。
在一个实施方案中，共轭聚合物的平均分子量范围为10,000克/ 摩尔至200,000克/摩尔。在一个实施方案中，当共轭聚合物溶液从 140℃冷却至室温时，共轭聚合物的溶液显示出至少50nm的峰值光学吸收光谱红移。
在一个实施方案中，本发明主题的共轭聚合物包含一个或多个选自下式的重复单元：
和
其中
x和y是表示摩尔分数的实数，其中0<x<1，0<y<1，并且x 和y之和为约1；
n是5或更大的整数；
每个Z1、Z2、Z3、Z4、Z5、Z6、Z7和Z8是S、O或Se；
每个X1、X2、X3和X4是H、F或Cl；并且
每个R1、R2和R3是2位支链侧链；其中R1和R2不同。
在一个实施方案中，本发明主题的共轭聚合物包含五个或更多个下式的重复单元：
其中
x和y是表示摩尔分数的实数，其中0<x<1，0<y<1，并且x 和y之和等于或小于1；
n是5或更大的整数；
每个Z1、Z2、Z3、Z4和Z5为S、O或Se；
每个Z6是CH2、S或O；
每个Z7是H、F或Cl；并且
每个R1、R2和R3独立地选自由具有2至40个C原子的直链烷基、支链烷基和环状烷基组成的组，其中一个或多个不相邻的C原子任选地被-O-、-S-、-C(O)-、-C(O-)-O-、-O-C(O)-、-O-C(O)-O-、 -CR0＝CR00-或-C≡C-替代，并且其中一个或多个H原子任选地被F、 Cl、Br、I或CN替代，或表示具有4至30个未取代或被一个或多个非芳香族基团取代的环原子的芳基、杂芳基、芳氧基、杂芳氧基、芳基羰基、杂芳基羰基、芳基羰氧基、杂芳基羰氧基、芳氧基羰基或杂芳氧基羰基，其中R0和R00独立地为直链烷基、支链烷基或环状烷基；其中R2与R3不同。
在一个实施方案中，本发明主题的共轭聚合物包含五个或更多个下式的重复单元：
其中
x和y是表示摩尔分数的实数，其中0<x<1，0<y<1，并且x 和y之和等于或小于1；
n是5或更大的整数；
每个Z6是CH2、S或O；
每个Z7是H、F或CL；并且
每个R1、R2和R3独立地选自由具有2至40个C原子的直链烷基、支链烷基和环状烷基组成的组；其中R2与R3不同。
在一个实施方案中，本发明主题的共轭聚合物包括选自由下列组成的组中的通式：
和
其中
x和y是表示摩尔分数的实数，其中0<x<1，0<y<1，并且x 和y之和等于或小于1；
n是5或更大的整数；并且
每个R选自由具有2至40个C原子的直链烷基、支链烷基和环状烷基组成的组。
在一个实施方案中，本发明主题的共轭聚合物表现出温度依赖性聚集性质，其特征在于当共轭聚合物溶液从140℃冷却至室温时，共轭聚合物的溶液显示出至少50nm的峰值光学吸收光谱红移。
在一个实施方案中，本发明主题的共轭聚合物包含五个或更多个下式的重复单元：
其中
x和y是表示摩尔分数的实数，其中0<x<1，0<y<1，并且x 和y之和等于或小于1；
n是5或更大的整数；
每个Z1和Z2是S、O或Se；
每个Z3是CH2、S或O；
每个Z4和Z5是H、F或CL；并且
每个R1、R2和R3独立地选自由具有2至40个C原子的直链烷基、支链烷基和环状烷基组成的组，其中一个或多个不相邻的C原子任选地被-O-、-S-、-C(O)-、-C(O-)-O-、-O-C(O)-、-O-C(O)-O-、 -CR0＝CR00-或-C≡C-替代，并且其中一个或多个H原子任选地被F、 Cl、Br、I或CN替代，或表示具有4至30个未取代或被一个或多个非芳香族基团取代的环原子的芳基、杂芳基、芳氧基、杂芳氧基、芳基羰基、杂芳基羰基、芳基羰氧基、杂芳基羰氧基、芳氧基羰基或杂芳氧基羰基，其中R0和R00独立地为直链烷基、支链烷基或环状烷基；其中R2与R3不同。
在一个实施方案中，本发明主题的共轭聚合物包含五个或更多个下式的重复单元：
其中
x和y是表示摩尔分数的实数，其中0<x<1，0<y<1，并且x 和y之和等于或小于1；
n是5或更大的整数；
每个Z3是CH2、S或O；
每个Z4和Z5是H、F或CL；并且
每个R1、R2和R3独立地选自由具有2至40个C原子的直链烷基、支链烷基和环状烷基组成的组；其中R2与R3不同。
在一个实施方案中，本发明主题的共轭聚合物包含五个或更多个下式的重复单元：
其中x和y是表示摩尔分数的实数，其中0<x<1，0<y<1，并且x和y之和等于或小于1。
在一个实施方案中，本发明主题的共轭聚合物包括选自由下列组成的组中的通式：
和
其中
x1为0.25或0.5或0.75；
x2和x3为0.5；并且
n是5或更大的整数。
在一个实施方案中，本发明主题涉及一种有机电子(OE)器件，其包含本发明主题的共轭聚合物。在一个实施方案中，OE器件是有机太阳能电池(OSC)。
本教导的配方可以表现出半导体行为，例如光伏器件中优化的光吸收/电荷分离；发光器件中的电荷传输/重组/发光；和/或场效应器件中的高载流子迁移率和/或良好的电流调制特性。此外，本发明的配方可以在环境条件下具有某些加工优点，例如溶液加工性和/或良好的稳定性(例如空气稳定性)。本发明的配方可用于制备p型(供体或空穴传输)、n型(受体电子传输)或双极半导体材料，其进而可用于制造各种有机或混合光电子制品、结构和器件，包括有机光伏器件和有机发光晶体管。
在一个实施方案中，有机电子(OE)器件包含含有本发明配方的涂料或印刷油墨。另一个实施方案的特征还在于：OE器件为有机场效应晶体管(OFET)器件。另一个实施方案的特征还在于OE器件为有机光伏(OPV)器件。
在一个实施方案中，本发明主题涉及一种供体-受体共轭聚合物，其包含一个或更多个下式的重复单元：
其中
x和y是表示摩尔分数，其中0<x<1，0<y<1，并且x和y之和等于或小于1；
每个R1和R2独立地选自由具有2至40个C原子的直链烷基、支链烷基和环状烷基组成的组，其中一个或多个不相邻的C原子任选地被-O-、-S-、-C(O)-、-C(O-)-O-、-O-C(O)-、-O-C(O)-O-、-CR0＝CR00- 或-C≡C-替代，并且其中一个或多个H原子任选地被F、Cl、Br、I 或CN替代，或表示具有4至30个未取代或被一个或多个非芳香族基团取代的环原子的芳基、杂芳基、芳氧基、杂芳氧基、芳基羰基、杂芳基羰基、芳基羰氧基、杂芳基羰氧基、芳氧基羰基或杂芳氧基羰基，其中R0和R00独立地为直链烷基、支链烷基或环状烷基；其中每个R1和R2不完全相同；
每个Ar1和Ar2独立地选自由未取代或取代的单环、双环或多环的亚芳基以及未取代或取代的单环、双环和多环的亚杂芳基组成的组；其中每个Ar1和Ar2可含有一至五个未取代或取代的单环、双环或多环的亚芳基以及未取代或取代的单环、双环和多环的亚杂芳基，每个亚芳基或亚杂芳基可为稠合或连接的；并且
其中该共轭聚合物不是聚(3-己基噻吩-2,5-二基)(P3HT)。
在一个实施方案中，Ar1选自由下列组成的组：
其中
每个X1独立地选自由F、H和OR3组成的组；并且
每个R3和R独立地选自由具有2至40个C原子的直链烷基、支链烷基和环状烷基组成的组，其中一个或多个不相邻的C原子任选地被-O-、-S-、-C(O)-、-C(O-)-O-、-O-C(O)-、-O-C(O)-O-、-CR0＝CR00- 或-C≡C-替代，并且其中一个或多个H原子任选地被F、Cl、Br、I 或CN替代，或表示具有4至30个未取代或被一个或多个非芳香族基团取代的环原子的芳基、杂芳基、芳氧基、杂芳氧基、芳基羰基、杂芳基羰基、芳基羰氧基、杂芳基羰氧基、芳氧基羰基或杂芳氧基羰基，其中R0和R00独立地为直链烷基、支链烷基或环状烷基。
在一个实施方案中，Ar2选自由下列组成的组：
其中
每个X1独立地选自由F、H和OR3组成的组，并且
每个R3独立地选自由具有2至40个C原子的直链烷基、支链烷基和环状烷基组成的组，其中一个或多个不相邻的C原子任选地被-O-、-S-、-C(O)-、-C(O-)-O-、-O-C(O)-、-O-C(O)-O-、-CR0＝CR00- 或-C≡C-替代，并且其中一个或多个H原子任选地被F、Cl、Br、I 或CN替代，或表示具有4至30个未取代或被一个或多个非芳香族基团取代的环原子的芳基、杂芳基、芳氧基、杂芳氧基、芳基羰基、杂芳基羰基、芳基羰氧基、杂芳基羰氧基、芳氧基羰基或杂芳氧基羰基，其中R0和R00独立地为直链烷基、支链烷基或环状烷基。
在一个实施方案中，供体-受体共轭聚合物的平均分子量范围为10,000克/摩尔至100,000克/摩尔。在一个实施方案中，当溶液从140 ℃冷却至室温时，供体-受体共轭聚合物溶液显示出至少50nm的峰值光学吸收光谱红移。在一个实施方案中，供体-受体共轭聚合物的光学带隙为2.2eV以下。
在一个实施方案中，供体-受体共轭聚合物具有以下结构：
其中
x和y是表示摩尔分数的实数，其中0<x<1，0<y<1，并且x 和y之和为约1；
每个R1和R2独立地选自由具有20-40个C原子的直链烷基、支链烷基和环状烷基组成的组，其中一个或多个不相邻的C原子任选地被-O-、-S-、-C(O)-、-C(O-)-O-、-O-C(O)-、-O-C(O)-O-、-CR0＝CR00- 或-C≡C-替代，并且其中一个或多个H原子任选地被F、Cl、Br、I 或CN替代，或表示具有4至30个未取代或被一个或多个非芳香族基团取代的环原子的芳基、杂芳基、芳氧基、杂芳氧基、芳基羰基、杂芳基羰基、芳基羰氧基、杂芳基羰氧基、芳氧基羰基或杂芳氧基羰基，其中R0和R00独立地为直链烷基、支链烷基或环状烷基；并且其中每个R1和R2不完全相同。
在一个实施方案中，供体-受体共轭聚合物具有以下结构：
其中
x和y是表示摩尔分数的实数，其中0<x<1，0<y<1，并且x 和y之和为约1。
在一个实施方案中，x＝0.25，y＝0.75，并且供体-受体共轭聚合物的光电转化效率(PCE)高达10.14％。在一个实施方案中，x＝0.5， y＝0.5，并且供体-受体共轭聚合物的光电转化效率(PCE)高达 11.22％。在一个实施方案中，x＝0.75，y＝0.25，并且供体-受体共轭聚合物的光电转化效率(PCE)高达10.03％。在一个实施方案中，以随机方式重复包含x摩尔分数的单元和包含y摩尔分数的单元。
在一个实施方案中，供体-受体共轭聚合物选自由下列组成的组：
例如，在非限制性实施方案中，合成了V7聚合物，从而实现了 11.22％的光电转化效率。在一个实施方案中，合成了V10聚合物，从而实现了10.14％的光电转化效率。在一个实施方案中，合成了VI5 聚合物，从而实现了10.03％的光电转化效率。
包括D-A聚合物的配方
在一个实施方案中，本发明主题涉及包含以下物质的配方：
有机溶剂，
富勒烯或者非富勒烯受体，和
供体-受体共轭聚合物，其包含一个或更多个下式的重复单元：
其中x和y是表示摩尔分数的实数，其中0<x<1，0<y<1，并 且x和y之和为约1；
其中每个R1和R2独立地选自由具有2至40个C原子的直链烷 基、支链烷基和环状烷基组成的组，其中一个或多个不相邻的C原 子任选地被-O-、-S-、-C(O)-、-C(O-)-O-、-O-C(O)-、-O-C(O)-O-、 -CR0＝CR00-或-C≡C-替代，并且其中一个或多个H原子任选地被F、 Cl、Br、I或CN替代，或表示具有4至30个未取代或被一个或多个 非芳香族基团取代的环原子的芳基、杂芳基、芳氧基、杂芳氧基、芳 基羰基、杂芳基羰基、芳基羰氧基、杂芳基羰氧基、芳氧基羰基或杂 芳氧基羰基，其中R0和R00独立地为直链烷基、支链烷基或环状烷 基；其中每个R1和R2不完全相同；
其中每个Ar1选自由下列组成的组：
其中每个Ar2选自由下列组成的组：
其中每个X1独立地选自由F、H和OR3组成的组；
其中每个R3和R独立地选自由具有2至40个C原子的直链烷基、支链烷基和环状烷基组成的组，其中一个或多个不相邻的C原子任选地被-O-、-S-、-C(O)-、-C(O-)-O-、-O-C(O)-、-O-C(O)-O-、 -CR0＝CR00-或-C≡C-替代，并且其中一个或多个H原子任选地被F、 Cl、Br、I或CN替代，或表示具有4至30个未取代或被一个或多个非芳香族基团取代的环原子的芳基、杂芳基、芳氧基、杂芳氧基、芳基羰基、杂芳基羰基、芳基羰氧基、杂芳基羰氧基、芳氧基羰基或杂芳氧基羰基，其中R0和R00独立地为直链烷基、支链烷基或环状烷基。
本文所述的任何其他聚合物同样可以与有机溶剂和富勒烯或非富勒烯受体一起用于配方中。
在另一个实施方案中，富勒烯选自由下列组成的组：
其中
每个n＝1、2、4、5或6；
每个Ar独立地选自由单环、双环和多环的亚芳基以及单环、双环和多环的杂亚芳基组成的组，其中每个Ar可含有一至五个可各自稠合或连接的所述亚芳基或杂亚芳基；
每个Rx独立地选自由Ar、具有2至40个C原子的直链烷基、支链烷基和环状烷基组成的组，其中一个或多个不相邻的C原子可以任选地被-O-、-S-、-C(O)-、-C(O)-O-、-O-C(O)-、-O-C(O)-O-、 -CR0＝CR00-或-C≡C-替代，并且其中一个或多个H原子任选地被F、 Cl、Br、I或CN替代，或表示具有4至30个未取代或被一个或多个非芳香族基团取代的环原子的芳基、杂芳基、芳氧基、杂芳氧基、芳基羰基、杂芳基羰基、芳基羰氧基、杂芳基羰氧基、芳氧基羰基或杂芳氧基羰基，其中R0和R00独立地为直链烷基、支链烷基或环状烷基；
每个R独立地选自由具有2至40个C原子的直链烷基、支链烷基和环状烷基组成的组，其中一个或多个不相邻的C原子任选地被-O-、-S-、-C(O)-、-C(O-)-O-、-O-C(O)-、-O-C(O)-O-、-CR0＝CR00- 或-C≡C-替代，并且其中一个或多个H原子任选地被F、Cl、Br、I 或CN替代，或表示具有4至30个未取代或者被一个或多个非芳香族基团取代的环原子的芳基、杂芳基、芳氧基、杂芳氧基、芳基羰基、杂芳基羰基、芳基羰氧基、杂芳基羰氧基、芳氧基羰基或杂芳氧基羰基，其中R0和R00独立地为直链烷基、支链烷基或环状烷基；
每个R1独立地选自由具有2至40个C原子的直链烷基、支链烷基和环状烷基组成的组，其中一个或多个不相邻的C原子任选地被-O-、-S-、-C(O)-、-C(O-)-O-、-O-C(O)-、-O-C(O)-O-、-CR0＝CR00- 或-C≡C-替代，并且其中一个或多个H原子任选地被F、Cl、Br、I 或CN替代，或表示具有4至30个未取代或者被一个或多个非芳香族基团取代的环原子的芳基、杂芳基、芳氧基、杂芳氧基、芳基羰基、杂芳基羰基、芳基羰氧基、杂芳基羰氧基、芳氧基羰基或杂芳氧基羰基，其中R1中所含的碳原子数大于1，其中R0和R00独立地为直链烷基、支链烷基或环状烷基；
每个Ar1独立地选自由单环、双环和多环杂芳基组成的组，其中每个Ar1可含有一至五个可各自稠合或连接的所述杂芳基；
每个Ar2独立地选自除H以外还含有多于6个原子的芳基；
其中富勒烯球代表选自由C60、C70、C84和其他富勒烯组成的组中的富勒烯。
在一个实施方案中，富勒烯被选自由以下基团组成的组中的一个或多个官能团取代：
其中
每个n＝1-6；
每个Ar独立地选自由单环、双环和多环的亚芳基以及单环、双环和多环的杂亚芳基组成的组，或者每个Ar可含有一至五个稠合或连接在一起的这些单环、双环和多环的亚芳基以及单环、双环和多环的杂亚芳基；
每个Rx独立地选自由Ar、具有2至40个C原子的直链烷基、支链烷基和环状烷基组成的组，其中一个或多个不相邻的C原子任选地被-O-、-S-、-C(O)-、-C(O-)-O-、-O-C(O)-、-O-C(O)-O-、-CR0＝CR00- 或-C≡C-替代，并且其中一个或多个H原子任选地被F、Cl、Br、I 或CN替代，或表示具有4至30个未取代或者被一个或多个非芳香族基团取代的环原子的芳基、杂芳基、芳氧基、杂芳氧基、芳基羰基、杂芳基羰基、芳基羰氧基、杂芳基羰氧基、芳氧基羰基或杂芳氧基羰基，其中R0和R00独立地为直链烷基、支链烷基或环状烷基；
每个R1独立地选自由具有2至40个C原子的直链烷基、支链烷基和环状烷基组成的组，其中一个或多个不相邻的C原子任选地被-O-、-S-、-C(O)-、-C(O-)-O-、-O-C(O)-、-O-C(O)-O-、-CR0＝CR00- 或-C≡C-替代，并且其中一个或多个H原子任选地被F、Cl、Br、I 或CN替代，或表示具有4至30个未取代或者被一个或多个非芳香族基团取代的环原子的芳基、杂芳基、芳氧基、杂芳氧基、芳基羰基、杂芳基羰基、芳基羰氧基、杂芳基羰氧基、芳氧基羰基或杂芳氧基羰基，其中R1中所含的碳数大于1，其中R0和R00独立地为直链烷基、支链烷基或环状烷基；
每个R独立地选自由具有2至40个C原子的直链烷基、支链烷基和环状烷基组成的组，其中一个或多个不相邻的C原子任选地被 -O-、-S-、-C(O)-、-C(O)-O-、-O-C(O)-、-O-C(O)-O-、-CR0＝CR00-或 -C≡C-替代，并且其中一个或多个H原子任选地被F、Cl、Br、I或 CN替代，或表示具有4至30个未取代或被一个或多个非芳香族基团取代的环原子的芳基、杂芳基、芳氧基、杂芳氧基、芳基羰基、杂芳基羰基、芳基羰氧基、杂芳基羰氧基、芳氧基羰基或杂芳氧基羰基，其中R0和R00独立地为直链烷基、支链烷基或环状烷基；
每个Ar1独立地选自由单环、双环和多环的杂芳基组成的组，其中每个Ar1可含有一至五个可各自稠合或连接的所述杂芳基；
每个Ar2独立地选自除H以外还含有6个以上原子的芳基；并且
其中富勒烯球代表选自由C60、C70、C84和其他富勒烯组成的组中的富勒烯。
在一些实施方案中，所述制剂的特征还在于富勒烯选自由如下富勒烯组成的组：
在一些实施方案中，配方的特征还在于富勒烯选自由如下富勒烯组成的组：
其中
每个n＝1-6；
每个m＝1、2、4、5或6；
每个q＝1-6；
每个R1和R2独立地选自由C1-4直链和支链烷基组成的组；并且
其中富勒烯球代表选自由C60、C70、C84和其他富勒烯组成的组中的富勒烯。
在一些实施方案中，配方的特征还在于富勒烯选自由如下富勒烯组成的组：
在一些实施方案中，非富勒烯受体选自由下列组成的组：
其中每个R独立地选自具有2至40个C原子的直链烷基、支链烷基和环状烷基组成的组，其中一个或多个不相邻的C原子任选地被-O-、-S-、-C(O)-、-C(O-)-O-、-O-C(O)-、-O-C(O)-O-、-CR0＝CR00- 或-C≡C-替代，并且其中一个或多个H原子任选地被F、Cl、Br、I 或CN替代，或表示具有4至30个未取代或者被一个或多个非芳香族基团取代的环原子的芳基、杂芳基、芳氧基、杂芳氧基、芳基羰基、杂芳基羰基、芳基羰氧基、杂芳基羰氧基、芳氧基羰基或杂芳氧基羰基，其中R0和R00独立地为直链烷基、支链烷基或环状烷基。
在一个实施方案中，本发明主题涉及有机电子(OE)器件，其包括含有根据本发明主题的配方的涂料或印刷油墨。在一个实施方案中，OE器件为有机场效应晶体管(OFET)器件或有机太阳能电池 (OSC)器件。在一个实施方案中，OE器件的光电转化效率高达11.22％。
实施例
实施例1：V7、V10和V15的合成路线
V7、V10和V15的合成路线如以下方案1所示。
方案1
步骤1：S3(5,6-二氟-4,7-双(4-(2-辛基十二烷基)-2-噻吩基)- 2,1,3-苯并噻二唑)的制备
将3-(2-辛基十二烷基)噻吩(S2，5.00g，13.7mmol)的50mL THF溶液在N2下冷却至-78℃。逐滴添加二异丙基氨基锂溶液(2M， 8.3mL，16.6mmol)，将混合物在-78℃搅拌1小时，然后恢复至0 ℃并再搅拌1小时。然后将混合物冷却至-78℃，一次性添加三正丁基氯化锡(6.50g，20mmol)。将反应混合物恢复至室温并搅拌过夜。添加KF的水溶液，将有机相用水洗涤三次，然后用Na2SO4干燥。蒸发溶剂，以得到为黄色油状物的粗产物，其不经进一步纯化直接使用。
将2-(三正丁基甲锡烷基)-4-(2-辛基十二烷基)噻吩(1.96g，～3 mmol)、4,7-二溴-5,6-二氟-2,1,3-苯并噻二唑(S1，330mg，1mmol)、 Pd2(dba)3(11mg，0.02mmol)和P(o-tol)3(24mg，0.08mmol)在 10ml THF中的混合物在N2下回流过夜。然后将反应混合物冷却至室温，并蒸发溶剂。通过快速柱色谱法(洗脱液：正己烷)纯化残余物，以得到为黄色固体的产物(650mg，73％)。
1H NMR(400MHz，CDCl3)δ8.11(s，2H)，7.19(s，2H)， 2.66(d，J＝6.7Hz，4H)，1.77-1.62(m，2H)，1.42-1.14(m，64H)， 0.97-0.84(m，12H)。19F NMR(376MHz，CDC13)δ-128.27(s， 2F)。
13C NMR(100MHz，CDCl3)δ149.75(dd，J＝257.9,20.2Hz)， 148.94(t，J＝4.1Hz)，142.36，132.81(t，J＝3.8Hz)，130.99， 124.83，111.69(dd，J＝9.2,4.3Hz)，38.97，34.88，33.34，31.93， 30.05，29.71，29.67，29.38，26.66，22.70，14.12。
HRMS(MALDI+)C54H8F2N2S(M+)的计算值：896.5921，实测值：896.5943。
步骤2：S4a的制备
如下合成S4a或5,6-二氟-4,7-双(5-溴-4-(2-辛基十二烷基)-2-噻吩基)-2,1,3-苯并噻二唑。在0℃下，将N-溴代琥珀酰亚胺(540mg， 3.00mmol)添加到在20mL氯仿中的S3(1.22g，1.36mmol)和硅胶(20mg)的混合物中。将反应混合物温热至室温并搅拌过夜。用水洗涤后，用Na2SO4干燥有机相，并蒸发溶剂。用快速柱色谱法(洗脱液：正己烷)纯化残余物，以得到为橙色固体的产物(1.42g，99％)。
1H NMR(400MHz，CDCl3)δ7.94(s，2H)，2.60(d，J＝ 7.1Hz，4H)，1.80-1.70(m,2H)，1.40-1.15(m，64H)，0.90-0.77 (m，12H)。
19F NMR(376MHz，CDCl3)δ-128.10(s，2F)。
13C NMR(100MHz，CDCl3)δ149.54(dd，J＝258.9,20.3Hz)， 148.26，141.70，132.25，130.99，124.83，115.13(t，J＝3.6Hz)， 110.85(d，J＝8.6Hz)，38.53，34.08，33.35，31.94，30.05，29.73， 29.69，29.67，29.39，26.56，22.71，14.13。
HRMS(MALDI+)C54H84Br2F2N2S3(M+)的计算值：1052.4131，实测值：1052.4141。
步骤3：S4b的制备
通过类似于S4a的合成的方法合成S4b或5,6-二氟-4,7-双(5-溴 -4-(2-辛基十二烷基)-2-噻吩基)-2,1,3-苯并噻二唑。
步骤4：V7、V10和V15的制备
聚合物可通过微波反应或常规反应合成。
V7的制备
在用N2保护的手套箱中，将0.8mL氯苯(CB)添加到单体S4a (75.0mg，0.071mmol)、单体S4b(81.0mg，0.069mmol)、5,5'- 双(三甲基甲锡烷基)-2,2'-联噻吩(69.1mg，0.140mmol)、Pd2(dba)3 (1.1mg，0.002mmol)和P(o-tol)3(2.4mg，0.008mmol)的混合物中。然后将反应混合物密封并在140℃加热2天。将混合物冷却至室温，添加10mL CB，然后用甲醇沉淀。通过过滤收集固体，装入萃取套管中，并依次用CH2Cl2、CHCl3和甲苯洗涤。最后从甲苯中收集聚合物。然后通过蒸发浓缩甲苯溶液并沉淀到甲醇中。通过过滤收集固体，真空干燥，以得到为深绿色固体的聚合物(137.2mg， 88％)。
V10的制备
在用N2保护的手套箱中，将0.8mL氯苯(CB)添加到单体S4a (49.0mg，0.046mmol)、单体S4b(157.4mg，0.135mmol)、5,5'- 双(三甲基甲锡烷基)-2,2'-联噻吩(89.2mg，0.095mmol)、Pd2(dba)3 (1.1mg，0.002mmol)和P(o-tol)3(2.4mg，0.008mmol)的混合物中。然后将反应混合物密封并在140℃加热2天。将混合物冷却至室温，添加10mL CB，然后用甲醇沉淀。通过过滤收集固体，装入萃取套管中，并依次用CH2Cl2和CHCl3洗涤。最后从CHCl3中收集聚合物。然后通过蒸发浓缩CHCl3溶液并沉淀到甲醇中。通过过滤收集固体并真空干燥，以得到为深绿色固体的聚合物(155.9mg， 75％)。
V15的制备
在用N2保护的手套箱中，将0.4mL氯苯(CB)添加到单体S4a (51.8mg，0.049mmol)、S4b(19.3mg，0.017mmol)、5,5'-双(三甲基甲锡烷基)-2,2'-联噻吩(32.3mg，0.066mmol)、Pd2(dba)3(1.1 mg，0.002mmol)和P(o-tol)3(2.4mg，0.008mmol)的混合物中。然后将反应混合物密封并在140℃加热微波反应1天。将混合物冷却至室温并添加10mL甲苯，然后用甲醇沉淀。通过过滤收集固体，装入萃取套管中，并依次用CH2Cl2、CHCl3和甲苯洗涤。最后从甲苯中收集聚合物。然后通过蒸发浓缩甲苯溶液并沉淀到甲醇中。通过过滤收集固体并真空干燥，以得到为深绿色固体的聚合物(61.1mg， 86％)。
实施例2：Z79和Z80的合成路线
Z79和Z80的合成路线如以下方案2所示。
方案2：
Z79的制备
在用N2保护的手套箱中，将0.8mL氯苯(CB)添加到单体Z1 (35.0mg，0.034mmol)、单体Z2(116.4mg，0.102mmol)、5,5'- 双(三甲基甲锡烷基)-2,2'-联噻吩(66.9mg，0.136mmol)、Pd2(dba)3 (1.1mg，0.002mmol)和P(o-tol)3(2.4mg，0.008mmol)的混合物中。然后将反应混合物密封并在140℃加热2天。将混合物冷却至室温，添加10mL CB，然后用甲醇沉淀。通过过滤收集固体，并装入萃取套管中，并依次用CH2Cl2和CHCl3洗涤。最后从CHCl3中收集聚合物。然后通过蒸发浓缩CHCl3溶液并沉淀到甲醇中。通过过滤收集固体并真空干燥，以得到为深红色固体的聚合物(76.4mg， 50％)。
Z80的制备
在用N2保护的手套箱中，将0.8mL氯苯(CB)添加到单体Z1 (90.0mg，0.087mmol)、单体Z2(99.8mg，0.087mmol)、5,5'- 双(三甲基甲锡烷基)-2,2'-联噻吩(85.6mg，0.174mmol)、Pd2(dba)3 (1.1mg，0.002mmol)和P(o-tol)3(2.4mg，0.008mmol)的混合物中。然后将反应混合物密封并在140℃加热2天。将混合物冷却至室温，添加10mL CB，然后用甲醇沉淀。通过过滤收集固体，装入萃取套管中，并依次用CH2Cl2和CHCl3洗涤。最后从CHCl3中收集聚合物。然后通过蒸发浓缩CHCl3溶液并沉淀到甲醇中。通过过滤收集固体并真空干燥，以得到为深红色固体的聚合物(152.6mg， 80％)。
实施例3：G1-G2的合成路线
G1和G2的合成路线如以下方案3所示。
方案3：
G1-G2的制备
在用N2保护的手套箱中，将0.4mL氯苯(CB)添加到单体G1 (37.7mg，0.023mmol)、单体G2(82.0mg，0.047mmol)、5,6- 二氟-4,7-双(5-(三甲基锡烷基)噻吩-2-基)苯并[c][1,2,5]噻二唑(46.3 mg，0.070mmol)、Pd2(dba)3(1.1mg，0.002mmol)和P(o-tol)3(2.4 mg，0.008mmol)的混合物中。然后将反应混合物密封并在140℃加热2天。将混合物冷却至室温，添加10mL CB，然后用甲醇沉淀。通过过滤收集固体，装入萃取套管中，并依次用CH2Cl2和CHCl3洗涤。最后从CHCl3收集聚合物。然后通过蒸发浓缩CHCl3溶液并沉淀到甲醇中。通过过滤收集固体并真空干燥，以得到为深绿色固体的聚合物(40.0mg，30％)。
实施例4：V1-V2的合成路线
V1和V2的合成路线如以下方案4所示。
方案4：
V1-V2的制备
在用N2保护的手套箱中，将3.4mL甲苯和0.6mL DMF添加到单体V1(34.1mg，0.072mmol)、单体V2(38.0mg，0.072mmol)、 2,6-双(三甲基锡)-4,8-双(5-(2-乙基己基)噻吩-2-基)苯并[1,2-b:4,5-b0] 二噻吩(130.2mg，0.144mmol)和Pd(PPh3)4(7.4mg，0.006mmol) 的混合物中。然后将反应混合物密封并在120℃加热1天。将混合物冷却至室温，添加10mL CB，然后用甲醇沉淀。通过过滤收集固体，装入萃取套管中，并依次用CH2Cl2和CHCl3洗涤。最后从CHCl3中收集聚合物。然后通过蒸发浓缩CHCl3溶液并沉淀到甲醇中。通过过滤收集固体并真空干燥，以得到为深绿色固体的聚合物(99.3mg， 75％)。
实施例5：V3-V4的合成路线
V3和V4的合成路线如以下方案5所示。
方案5：
制备V3-V4
在用N2保护的手套箱中，将3.0mL甲苯添加到单体V3(36.0mg， 0.047mmol)、单体V4(41.3mg，0.047mmol)、2,6-双(三甲基锡)- 4,8-双(5-(2-乙基己基)噻吩-2-基)苯并[1,2-b:4,5-b0]二噻吩(85.0mg， 0.094mmol)和Pd(PPh3)4(7.4mg，0.006mmol)混合物中。然后将反应混合物密封并在110℃加热1天。将混合物冷却至室温，并添加 10mL CB，然后用甲醇沉淀。通过过滤收集固体，装入萃取套管中，并依次用CH2CL2和CHCl3洗涤。最后从CHCl3中收集聚合物。然后通过蒸发浓缩CHCl3溶液并沉淀到甲醇中。通过过滤收集固体并真空干燥，以得到为深绿色固体的聚合物(117.9mg，72％)。
实施例6：太阳能电池制造和测试
使用具有～15欧姆每平方米的薄层电阻的预先图案化的ITO涂覆的玻璃作为基底。通过在每个步骤中依次在肥皂去离子水、去离子水、丙酮和异丙醇中超声处理15分钟来清洁基底。用UV-O3清洁器 (Novascan，PSD系列数字UV臭氧系统)进一步处理经洗涤的基底30分钟。将ZnO的顶涂层(二乙基锌溶液，15重量％的甲苯溶液，用四氢呋喃稀释)以5000rpm的旋转速度旋涂在ITO基底上30秒，然后在空气中在180℃烘烤20分钟。在TMB中制备具有2.5％的PN 的活性层溶液(聚合物:富勒烯重量比1:1.2)。PffBT4T-25OD的聚合物浓度为14mgml-1，PffBT4T-50OD的聚合物浓度为12mgml-1， PffBT4T-100OD的聚合物浓度为10mgml-1。为了完全溶解聚合物，应将活性层溶液在100℃的热板上搅拌至少1小时。
在旋涂之前，将聚合物溶液和ITO基底都在110℃的热板上预热。在N2手套箱中在经预热的基底上用温热的聚合物溶液以600 r.p.m.旋涂活性层。然后用真空处理活性层以除去高沸点添加剂。将共混膜在100℃退火5分钟，然后转移到同一手套箱内的热蒸发器的真空室中。在1×10-4Pa的真空水平下，沉积V2O5的薄层(7nm) 作为阳极中间层，然后沉积100nm的Al作为顶部电极。在手套箱内使用环氧树脂封装所有电池。
在室温下在空气中使用Newport A级太阳模拟器(94021A，具有AM1.5G滤波器的氙灯)在AM1.5G(1100mW cm-2)下测量器件 J-V特性。具有KG5滤波器的标准Si二极管购自PVMeasurements 并由Newport Corporation校准。使用Si二极管作为参照电池来校准光强度，以使光谱失配达到一致。使用Keithley 2400源表单元记录 J-V特性。典型的电池具有5.9mm2的器件面积，由具有与器件面积对准的孔的金属掩模限定。使用配备有标准Si二极管的Newport EQE 系统表征EQE。单色光由Newport 300W灯源产生。这些测试方案与先前认证的OPV中使用的方案完全相同。
图1示出了用TMB或TMB-DIO加工的基于V7:PC71BM的太阳能电池的J-V曲线。
实施例7：光学表征
在Perkin Elmer Lambda 950 UV/ATS/NIR分光光度计上采集温度升高时的溶液UV-Vis吸收光谱。用Perkin Elmer PTP 6+6 Peltier System控制比色皿的温度，该系统由Perkin Elmer PCB 1500 Water Peltier System供应。在每次测量之前，系统在目标温度下保持至少10分钟以达到热平衡。使用带塞子的比色皿(Sigma Z600628) 来避免测量期间的挥发。
图2示出了温度升高时V7的0.01mg/mL CB溶液的UV-Vis吸收光谱。图3示出了温度升高时V10的0.01mg/mL CB溶液的UV-Vis 吸收光谱。图4示出了温度升高时V15的0.01mg/mL CB溶液的 UV-Vis吸收光谱。
实施例8：迁移率表征
空穴迁移率测量
使用空间电荷限制电流(SCLC)方法测量空穴迁移率，采用了 ITO/V2O5/共混膜/V2O5/Al的器件结构。通过获取电流-电压曲线并将结果拟合为空间电荷限制形式来获得迁移率，其中SCLC描述为：
其中，ε0是自由空间的介电常数，εr是材料的相对介电常数(假设为3)，μ是空穴迁移率，Vappl是施加的电压，Vbi是内置电压(0 V)，Vs是衬底串联电阻的电压降(Vs＝IR，R测量为10.8Ω)，并且L是薄膜的厚度。J～Vapp和J1/2～(Vappl-Vbi-Vs)特性如图S2所示。通过用Vappl-Vbi-Vs线性拟合J1/2,由斜率和L得到迁移率：
电子迁移率测量
使用SCLC方法测量电子迁移率，采用ITO/ZnO/活性层/Ca/Al 的器件结构。通过获取电流-电压曲线并将结果拟合为空间电荷限制形式来获得迁移率，其中SCLC描述为：
其中，ε0是自由空间的介电常数，εr是材料的相对介电常数(假设为3)，μ是空穴迁移率，Vappl是施加的电压，Vbi是内置电压(0 V)，Vs是衬底串联电阻的电压降(Vs＝IR，R测量为10.8Ω),L是薄膜的厚度。通过用Vappl-Vbi-Vs线性拟合J1/2,由斜率和L得到迁移率：
V7、VI0和VI5的迁移率如下表1所示。
表1：无规聚合物V7、V10和V15的迁移率
通过本文包含的信息，在不脱离以下权利要求的精神和范围的情况下，对本发明主题所精确描述的进行各种偏离和修改对于本发明主题所属领域技术人员而言将是显而易见的。因此，本发明主题涉及本文所述的任何一个或多个实施方案或其要素，或本文所述的一些或所有实施方案或其要素的排列或组合。本发明主题不被认为限于所定义的方法、性质或成分的范围，因为优选实施方案和其他描述仅旨在说明当前提供的主题的特定方面。
Claims (8)
1.一种共轭聚合物，其中所述共轭聚合物包含五个或更多个下式的重复单元：
其中
x和y是表示摩尔分数的实数，其中0<x<1，0<y<1，并且x和y之和等于或小于1；
n是5或更大的整数；
每个Z1是S或Se；
每个Z2是N或C-H；
每个Ar1和Ar2独立地选自由下列组成的组：
其中
每个Z1、Z2、Z3和Z4为S、O或者Se；
每个X1、X2、X3、X4、X5、X6、X7和X8为H、F或者Cl；并且
每个R、R1、R2、R3和R4独立地选自由具有2至40个C原子的直链烷基、支链烷基和环状烷基组成的组，其中一个或多个不相邻的C原子任选地被-O-、-S-、-C(O)-、-C(O-)-O-、-O-C(O)-、-O-C(O)-O-、-CR0＝CR00-或-C≡C-替代，并且其中一个或多个H原子任选地被F、Cl、Br、I或CN替代，或表示具有4至30个未取代或被一个或多个非芳香族基团取代的环原子的芳基、杂芳基、芳氧基、杂芳氧基、芳基羰基、杂芳基羰基、芳基羰氧基、杂芳基羰氧基、芳氧基羰基或杂芳氧基羰基，其中R0和R00独立地为直链烷基、支链烷基或环状烷基；其中R1和R2不同。
2.根据权利要求1所述的共轭聚合物，其中所述共轭聚合物包含五个或更多个下式的重复单元：
其中
x和y是表示摩尔分数的实数，其中0<x<1，0<y<1，并且x和y之和等于或小于1；
n是5或更大的整数；
每个Ar1和Ar2独立地选自由下列组成的组：
其中
每个Z1、Z2、Z3和Z4为S、O或者Se；
每个X1、X2、X3、X4、X5、X6、X7和X8为H、F或者Cl；并且
每个R、R1、R2、R3和R4独立地选自由具有2至40个C原子的直链烷基、支链烷基和环状烷基组成的组，其中一个或多个不相邻的C原子任选地被-O-、-S-、-C(O)-、-C(O-)-O-、-O-C(O)-、-O-C(O)-O-、-CR0＝CR00-或-C≡C-替代，并且其中一个或多个H原子任选地被F、Cl、Br、I或CN替代，或表示具有4至30个未取代或被一个或多个非芳香族基团取代的环原子的芳基、杂芳基、芳氧基、杂芳氧基、芳基羰基、杂芳基羰基、芳基羰氧基、杂芳基羰氧基、芳氧基羰基或杂芳氧基羰基，其中R0和R00独立地为直链烷基、支链烷基或环状烷基；其中R1和R2不同。
3.根据权利要求2所述的共轭聚合物，其中所述共轭聚合物的平均分子量范围为10,000克/摩尔至200,000克/摩尔。
4.根据权利要求1所述的共轭聚合物，其中当所述共轭聚合物的溶液从140℃冷却至室温时，所述共轭聚合物的溶液显示出至少50nm的峰值光学吸收光谱红移。
5.根据权利要求1所述的共轭聚合物，其中所述共轭聚合物包含一个或多个选自下式的重复单元：
其中
x和y是表示摩尔分数的实数，其中0<x<1，0<y<1，并且x和y之和为1；
n是5或更大的整数；
每个Z1、Z2、Z3、Z4、Z5、Z6、Z7和Z8是S、O或Se；
每个X1、X2、X3和X4是H、F或Cl；并且
每个R1、R2和R3是2位支链侧链；其中R1和R2不同。
6.根据权利要求1所述的共轭聚合物，其中所述共轭聚合物包括选自由下列组成的组中的通式：
其中
x1为0.25或0.5或0.75；
x2和x3为0.5；并且
n是5或更大的整数。
7.一种有机电子器件，其包含权利要求1所述的共轭聚合物。
8.根据权利要求7所述的有机电子器件，其中所述有机电子器件是有机太阳能电池。
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US201662496208P | 2016-10-11 | 2016-10-11 | |
| US62/496,208 | 2016-10-11 | ||
| PCT/CN2017/105660 WO2018068721A1 (en) | 2016-10-11 | 2017-10-11 | Randomly polymerized conjugated polymers containing random distribution of different side chains |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN109890867A CN109890867A (zh) | 2019-06-14 |
| CN109890867B true CN109890867B (zh) | 2021-10-15 |
Family
ID=61905169
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201780062951.3A Active CN109890867B (zh) | 2016-10-11 | 2017-10-11 | 含有无规分布的不同侧链的无规聚合共轭聚合物 |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN109890867B (zh) |
| WO (1) | WO2018068721A1 (zh) |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN108752569B (zh) * | 2018-06-07 | 2021-04-30 | 南方科技大学 | 一种双受体型聚合物及其制备方法和应用 |
| CN109761996B (zh) * | 2018-12-24 | 2021-04-27 | 河南大学 | 一种噻吩[3,4-f]异苯并呋喃-4,8-二酮及其制备方法 |
| CN113631627A (zh) * | 2019-03-19 | 2021-11-09 | 天光材料科技股份有限公司 | 有机半导体 |
| CN113061235B (zh) * | 2021-03-22 | 2023-08-08 | 位速科技股份有限公司 | 共聚物与有机光伏元件 |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| TW201412813A (zh) * | 2012-09-14 | 2014-04-01 | Toray Industries | 共軛系聚合物、使用其之電子供給性有機材料、光伏元件用材料及光伏元件 |
| CN104169347A (zh) * | 2012-03-16 | 2014-11-26 | 默克专利股份有限公司 | 共轭聚合物 |
| CN105324460A (zh) * | 2013-06-21 | 2016-02-10 | 默克专利有限公司 | 共轭聚合物 |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2014051556A (ja) * | 2012-09-05 | 2014-03-20 | Kuraray Co Ltd | π電子共役ランダム共重合体およびそれを用いた光電変換素子 |
| CN104140521A (zh) * | 2014-07-11 | 2014-11-12 | 太原理工大学 | 宽吸收谱的三元共轭聚合物给体材料及其制备方法和用途 |
-
2017
- 2017-10-11 CN CN201780062951.3A patent/CN109890867B/zh active Active
- 2017-10-11 WO PCT/CN2017/105660 patent/WO2018068721A1/en active Application Filing
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN104169347A (zh) * | 2012-03-16 | 2014-11-26 | 默克专利股份有限公司 | 共轭聚合物 |
| TW201412813A (zh) * | 2012-09-14 | 2014-04-01 | Toray Industries | 共軛系聚合物、使用其之電子供給性有機材料、光伏元件用材料及光伏元件 |
| CN105324460A (zh) * | 2013-06-21 | 2016-02-10 | 默克专利有限公司 | 共轭聚合物 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| WO2018068721A1 (en) | 2018-04-19 |
| CN109890867A (zh) | 2019-06-14 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN107074830B (zh) | 用于光电应用的基于二氟联噻吩的d-a聚合物 | |
| JP7012307B2 (ja) | 有機半導体配合物およびその応用 | |
| KR101763954B1 (ko) | 공액 중합체 및 광전자 장치에서 이의 용도 | |
| CN109890867B (zh) | 含有无规分布的不同侧链的无规聚合共轭聚合物 | |
| WO2015096797A1 (en) | Polymer/fullerene formations and their use in electronic/photonic devices | |
| TW201139503A (en) | Copolymer semiconductors comprising thiazolothiazole or benzobisthiazole, or benzobisoxazole electron acceptor subunits, and electron donor subunits, and their uses in transistors and solar cells | |
| EP2828903A1 (en) | Polymeric blends and related optoelectronic devices | |
| CN107108860B (zh) | 基于三联噻吩的共轭聚合物及其应用 | |
| WO2019137329A1 (en) | Chlorinated benzodithiophene-based polymers for electronic and photonic applications | |
| WO2013142835A1 (en) | Conjugated polymers and their use in optoelectronic devices | |
| CN111418079B (zh) | 基于稠环噻吩的芳香体系 | |
| CN110392939B (zh) | 基于温度依赖性聚集的共轭聚合物的高效有机太阳能电池的顺序加工制造工艺 | |
| Stylianakis et al. | Synthesis, photophysical and photovoltaic properties of star-shaped molecules with triphenylamine as core and phenylethenylthiophene or dithienylethylene as arms | |
| KR102228274B1 (ko) | 저온공정을 위한 공액 고분자 및 이를 이용한 유기태양전지 | |
| Wang et al. | An extremely low bandgap donor–acceptor copolymer for panchromatic solar cells | |
| CN110536915B (zh) | 用于电子和光子应用的垂直苯并二噻吩基给体-受体聚合物 | |
| TW202017964A (zh) | 共軛聚合物及其應用 | |
| WO2017097246A1 (en) | Fluorinated benzoxadiazole-based donor-acceptor polymers for electronic and photonic applications | |
| KR102389528B1 (ko) | 유기 반도체 화합물 및 이를 포함하는 유기 전자 소자 | |
| Cheng et al. | Dithienocyclopentathieno [3, 2‐b] thiophene Hexacyclic Arene for Solution‐Processed Organic Field‐Effect Transistors and Photovoltaic Applications | |
| Song et al. | Pyrrolo [3, 2-b] pyrrole-Based Copolymers as Donor Materials for Organic Photovoltaics |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |