CN110392939B - 基于温度依赖性聚集的共轭聚合物的高效有机太阳能电池的顺序加工制造工艺 - Google Patents

基于温度依赖性聚集的共轭聚合物的高效有机太阳能电池的顺序加工制造工艺 Download PDF

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Abstract

本专利提供了一种具有温度依赖性聚集(TDA)性质的给体‑受体共轭聚合物的顺序加工制造方法，用以制备性能更优越的有机半导体。

Description

基于温度依赖性聚集的共轭聚合物的高效有机太阳能电池的顺序加工制造工艺
相关申请的交叉引用：
本申请享有2017年4月25日提交的美国临时申请No.62/602，473的优先权，其全部内容以引用的方式结合于此且用于任何目的。
技术领域：
本发明涉及具有温度依赖性聚集(TDA)性质的给体-受体共轭聚合物在顺序加工制造有机电子器件(OE)中的应用，本文使用的器件制造方法，以及含有作为半导体的此类聚合物的制造程序在有机电子器件，例如有机光伏元件和有机场效应晶体管元件中的用途。
背景技术
近年来，人们对有机半导体(包括共轭聚合物)在各种电子器件中的应用越来越感兴趣。
一个具体感兴趣的领域是有机光伏材料(OPVs)。有机半导体已应用于OPV中，因为有机半导体允许通过诸如旋转涂覆和印刷等溶液处理技术来制造器件。相比于制备无机薄膜的蒸发工艺，溶液处理技术更便宜、可以达到更大的生产规模。
目前最尖端OPV器件的架构是基于在器件的活性介质中应用本体异质结(BHJ)结构。本体异质结结构一般通过在同一溶液中混合电子给体材料和电子受体材料来制备。混合-涂覆(BC)的本体异质结薄膜的构造形态取决于多重因素，包括了：给体/受体的可混合性，其一或两者材料的结晶倾向，两种材料在涂覆液中的相对溶解度，薄膜的干燥动力学以及任何溶剂添加剂的存在等等。由于纳米尺度上的形态依赖于薄膜如何涂覆中的太多细节，所以混合-涂覆本体异质结太阳能电池的性能对活性层的加工动力学极其敏感。从而，对于任何一类新的有机光伏材料来说，涉及到几百种混合-涂覆器件制造的爱迪生式的加工工艺从而获得优化的构形和最好的器件性能的加工条件。为了降低构形的不确定性，一般会采用两种途径：一种是基于具有支配构形形成性质的新材料的设计，另一种是基于新型器件制造技术的发展。
从材料性能设计的角度来看，控制活性层构形最有效的方法之一是使用具有温度依赖性聚集(TDA)行为的共轭聚合物给体。多项研究表明，具有强温度依赖性聚集的聚合物在共混膜形成过程中支配了整体构形。在各种二元BHJ体系中，这种聚合物具有高结晶度、小结构域和高的结构域纯度。因此。利用这种聚合物可以有效地控制BHJ OPVs的构形。
从器件制造的角度来看，虽然大多数聚合物/富勒烯基的OPVs是由溶液中的组分混合涂覆而成，从准正交溶剂中对聚合物层和富勒烯层进行顺序加工(SqP)的可能性依然存在。SqP不仅生产光伏器件的效率与传统混合-涂覆生产BHJ太阳能电池的效率相媲美，其还具有可使其成为大规模制备聚合物基OPVs的优选路线的优势。首先，由于SqP不依赖于纳米尺度结构的动力学控制，因此通过SqP制备的薄膜具有更好的构形重现性，从而使得器件的性能更加一致。其次，由于这两种材料是先后沉积的，这样就可以在加工之前或者加工之后优化或者以其他方式有意改变给体材料(例如，通过化学掺杂)，这样在受体材料上不发生不需要的化学反应。最后，由于能够分别选择给体材料和受体材料的最优溶剂，因此可以避免许多溶解性问题。因此，SqP技术可能为曾经因为溶剂和材料的兼容性问题而无法使用的多种给体和受体材料打开了光伏领域的大门，因此，有必要改进聚合物基OPVs的制备方法。
发明内容
本发明涉及SqP在基于TDA聚合物的OPVs中的应用。包括展示了基于多组TDA聚合物和受体材料诸如，富勒烯衍生物组合的高效OPV器件。
本发明进一步涉及本发明中上下文描述的器件制造过程的使用，特别适用于制备OE器件和刚性或柔性OPV电池及器件。
本发明进一步涉及由上下文所述的配方制备的OE器件。预期的OE装置包括且并不限于：有机场效应晶体管(OFET)、集成电路(IC)、薄膜晶体管(TFT)，射频识别(RFID)标签、有机发光二极管(OLED)、有机发光晶体管(OLET)、电致发光显示器、有机光伏电池、有机太阳能电池(O-SC)、柔性OPVs和O-SCs，有机激光二极管(O-laser)、有机集成电路(O-IC)、照明设备、传感设备、电极材料、光电导体、光电探测器、电子照相记录设备、电容器、电荷注入层、肖特基二极管、平面层、抗静电薄膜、导电基片、导电图案、光电导体、电子照相设备、有机记忆体设备、生物传感器和生物芯片。
本发明还提供了一种薄膜，该薄膜包括共轭聚合物和受体材料，如本发明所述的富勒烯或富勒烯衍生物。
有机溶剂如ODCB(1，2-二氯苯)，CB(氯苯)和氯仿，或这些溶剂的混合物用作受体材料(例如富勒烯衍生物)的溶剂，以前没有被证明是制造高效SqP器件的溶剂。
第一方面，本发明提供了一种制备本体异质结材料的方法，其包括步骤:
a.提供一种包含给体材料的薄膜，其中所述给体材料表现出温度依赖性的聚集。
b.在所述膜上沉积包含受体溶剂和受体材料的受体溶液，其中，给体材料基本上不溶于所述受体溶剂。
c.将受体材料在薄膜上退火，从而形成本体异质结材料。
在第一方面的第一实施方案中，本发明提供了第一方面的方法，其中，给体材料是从以下组中选择的聚合物:
Figure BDA0002198450390000031
其中p是20-500；
X是S或者N(C1-C12)烷基；
每个R1、R2和R4独立地是(C5-C30)烷基；R3是(C4-C12)烷基。
在第一方面的第二实施方案中，本发明所述第一方面的方法进一步包括将包含给体溶剂和给体材料的给体溶液沉积于所述基底从而形成所述基底和包含给体材料的薄膜。
在第一方面的第三实施方案中，本发明提供了第一方面的第二实施方案的方法，其中给体溶剂包括1，2，4-三甲苯、氯苯和1，2-二氯苯中的至少一种。
在第一方面的第四实施方案中，本发明提供了第一方面的第三实施方案的方法，其中给体溶剂进一步包括1，8-二碘辛烷。
在第一方面的第五实施方案中，本发明提供了第一方面的第三实施方案的方法，其中给体溶液的温度高于给体材料在给体溶剂中聚集的温度。
在第一方面的第六实施方案中，本发明提供了第一方面的第五实施方案的方法，其中给体溶液的温度约为60℃至150℃。
在第一方面的第七实施方案中，本发明提供了第一方面的方法，包含给体材料的薄膜包含多个基本上结晶的结构域。
在第一方面的第八实施方案中，本发明提供了第一方面的方法，其中所述受体材料为C60或C70富勒烯衍生物。
在第一方面的第九实施方案中，本发明提供了第一方面的第八实施方案的方法，其中受体溶剂是氯苯、1，2-二氯苯和氯仿中的至少一种。
在第一方面的第十实施方案中，本发明提供了第一方面的第九实施方案的方法，其中，在受体溶液沉积在薄膜上的温度下，给体材料基本上不溶。
第一方面的第十一实施方案中，本发明提供了第一方面的第十实施方案的方法，其中受体溶液的温度为约20℃到约30℃。
第一方面的第十二实施方案中，本发明提供了第一方面的第一实施方案的方法，进一步包含步骤:在基底表面沉积包含给体溶剂和给体材料的给体溶液，其中给体溶剂是1，2，4-三甲基苯、氯苯和1，2-二氯苯中的至少一种；给体溶液的温度为约80到120℃。
第一方面的第十三实施方案中，本发明提供了第一方面的第十二实施方案的方法，其中受体溶剂是氯苯、1，2-二氯苯和氯仿中的至少一种。受体材料为C60或C70富勒烯衍生物。受体溶液的温度为约20℃到约30℃
第一方面的第十四实施方案中，本发明提供了第一方面的第十三实施方案的方法，其中C60或C70富勒烯衍生物为
Figure BDA0002198450390000051
其中n是1，2，3，4，5或6；
Ar是芳基或杂芳基；
Rx是烷基、烯基、炔基、环烷基、芳基、芳烷基或杂芳基。
第一方面的第十五实施方案中，本发明提供了第一方面的第十三实施方案的方法，其中所述受体材料从以下组中选择:
Figure BDA0002198450390000052
第一方面的第十六实施方案中，本发明提供了第一方面的第十五实施方案的方法，其中受体材料为C70富勒烯衍生物，其具有如下结构:
Figure BDA0002198450390000061
在第二方面，本发明提供了一种根据第一方面的方法制成的本体异质结材料。
在第三方面，本发明提供一种含有第二方面的本体异质结材料的有机电子器件。
第三方面的第一实施方案中，本发明提供了第三方面的有机电子器件，其中有机电子器件是有机光伏器件或有机场效应晶体管器件。
在不受理论约束的情况下，可以认为，根据本文所述方法制备的本体异质结材料所表现出的性能改善，至少部分是基于聚合物的TDA性质以及对给体溶剂和受体溶剂的精心选择。如果使用不含TDA的聚合物作为底层，使用上述有机溶剂将溶解或至少部分溶解聚合物底层。本发明的TDA聚合物显示在室温(富勒烯溶液沉积的温度)下几乎不溶解于这些溶剂中，这一结论被紫外-可见光光谱证实。
利用SqP技术制备的基于TDA聚合物的器件在小面积和大面积上均表现出良好的性能。在小面积器件中，SqP器件的能量转换效率(PCE)与BC器件相当或略高，这取决于系统和处理条件。实验结果表明，在大面积器件中，SqP器件表现出更均匀的活性层膜构成，因此其PCE比BC器件高得多。更重要的是，面积较大的SqP器件的性能比BC器件的性能更稳定，这一结论可以通过减小的器件参数的标准差来证实。这些发现揭示了SqP适用于在工业规模上用TDA聚合物生产器件。
高效大面积器件的成功演示依赖于SqP的优势，即聚合物底层可以在不受富勒烯衍生物干扰的情况下进行优化。加入1，8-二碘辛烷(DIO)后，纯聚合物底层的膜质量显著提高，由此,对比质量较差的BC膜，富勒烯沉积后的膜的整体均匀性显著提高。
本发明的配方、方法和器件在OE器件及其生产效率方面提供了惊人的改进。出乎意料的是，如果使用本发明的制剂来生产这些器件，那么OE器件的性能、寿命和效率都可以得到提高。此外，本发明的配方提供了惊人的高水平成膜。特别是可以提高薄膜的均匀性和质量。此外，本发明还使得OE器件，特别是OPV器件能够更好地进行溶液打印。
附图说明
当与附图一起使用时，下列描述将使本发明的上述以及其他对象和特征变得明显易懂，在附图中:
图1为使用本文描述的TDA聚合物制造SqP太阳能电池器件的一个实施方案过程的示意图。
图2为PffBT4T-C9C13薄膜在表面上进行纯ODCB旋涂前后的紫外-可见光光谱。
图3为PffBT4T-2OD薄膜在表面上进行纯CB旋涂前后的紫外-可见光光谱。
图4为通过BC(正方形)和SqP(圆形)在优化的器件条件下制备的PffBT4T-2OD:PC71BM薄膜的紫外-可见光光谱。
图5为纯PffBT4T-C9C13薄膜、涂覆态的SqP PffBT4T-C9C13:PC71BM薄膜和在优化器件性能条件下制备的热退火(100℃，5分钟)的SqP PffBT4T-C9C13:PC71BM薄膜的紫外-可见光谱。
图6为BC PffBT4T-C9C13:PC71BM膜和一系列SqP PffBT4T-C9C13:PC71BM膜的紫外-可见光谱，这一系列SqP PffBT4T-C9C13:PC71BM膜具有相同聚合物底层厚度，但在其上旋涂的PC71BM浓度不同。
图7为一系列具有相同聚合物底层厚度、其上旋涂的PC71BM浓度不同的SqPPffBT4T-C9C13:PC71BM器件的J-V特性。
图8为一系列SqP PffBT4T-C9C13:PC71BM器件的J-V特性(暗处)，这些器件具有相同的聚合物底层厚度，但其上旋涂的PC71BM浓度不同。
图9为一系列SqP PffBT4T-2OD:PC71BM器件的J-V特性，这些器件具有相同的聚合物底层厚度，但其上旋涂的PC71BM浓度不同，都包括涂覆型(正方形和下三角形)和热退火(圆形和上三角形)。
图10为具有不同器件面积(小v.s.大)和用不同的方法(BC v.s.SqP)制备的PffBT4T-2OD:PC71BM器件的J-V特性。误差条显示了基于6个独立器件的1个标准差。
图11为优化的由BC(正方形)和SqP(圆形)制备的小面积PffBT4T-2OD::PC71BM器件的外部量子效率谱。
图12为PC71BM沉积前的BC PffBT4T-2OD:PC71BM薄膜的照片(左)和SqP PffBT4T-2OD:PC71BM薄膜的照片(右)。不同的薄膜尺寸适用于不同面积器件的制作。
图13为PC71BM沉积后的BC PffBT4T-2OD:PC71BM薄膜的照片(左)和SqP PffBT4T-2OD:PC71BM薄膜的照片(右)。不同的薄膜尺寸适用于不同面积器件的制作。
图14为二次离子质谱法测量的涂覆态SqP PffBT4T-2OD:PC71BM薄膜的深度剖面。
图15为二次离子质谱法测定的热退火SqP PffBT4T-2OD:PC71BM薄膜的深度剖面分析。
图16为二次离子质谱法测定的将DIO加入到纯PffBT4T-2OD溶液中制造的涂覆态SqP PffBT4T-2OD:PC71BM薄膜的深度剖面分析。
图17为二次离子质谱法测定的涂覆态SqP PffBT4T-C9C13:PC71BM薄膜的深度剖面分析。
图18为二次离子质谱法测定的热退火SqP PffBT4T-C9C13:PC71BM薄膜的深度剖面分析。
图19为二次离子质谱法测定的热退火BC PffBT4T-2OD:PC71BM薄膜的深度剖面分析。
图20为二次离子质谱法测定的热退火BC PffBT4T-C9C13:PC71BM薄膜的深度剖面分析。
应理解，本文描述的附图应被理解为仅供说明的目的。附图不必要按照比例绘制，通常用以强调说明本发明的原理。附图并不旨在以任何方式限制本发明的教导的范围。
具体实施方式
定义
在整个申请中，组合物被描述为具有、包括或包含特定组分的情况下，或者在方法被描述为具有、包括或包含特定工艺步骤的情况下，预期本发明的组成还可以基本上由所述组分组成，或由所述组分组成，并且本发明的方法还可以基本上由所述工艺步骤组成，或由所述工艺步骤组成。
在该申请中，当元素或组分被描述包括在列举的元素或组分的列表中和/或从列举的元素或组分的列表中选择时，应当理解，元素或组分可以是列举的元素或组分中的任何一个，或者元素或组分可以从包括两个或更多列举的元素或组分的组中选择。此外，应当理解，本文所述的组合物、设备或方法的元素和/或特征可以以各种方式组合，而不脱离本文的教导的精神和范围，无论是明确的还是隐含的。
术语“包括”、“包含”或“有”的使用一般应理解为开放式和非限制性的，除非另有特别说明。
除非另有特别说明，否则此处单数的用法包括复数(反之亦然)。此外，如果“约”一词的使用在数值之前，本申请的教导也包括所述具体的数值本身，除非另有特别说明。本文使用的“约”一词指的是与标称值有±10％的偏差，除非另有说明或推断。
应该理解的是，只要当前的教导仍然可操作，执行某些操作的步骤或顺序是无关紧要的。此外，可以同时进行两步或两步以上的步骤或操作。
本文所用的“p型半导体材料”或“给体”材料是指具有空穴作为主要电流或荷载子的半导体材料，例如有机半导体材料。在某些实施方案中，当p型半导体材料沉积在基底上时，它可以提供超过约10-5cm2/Vs的空穴迁移率。在场效应器件的情况下，p型半导体的开/关电流比也可以约大于10。
这里所说的“n型半导体材料”或“受体”材料是指半导体材料，例如，以电子为主要电流或载流子的有机半导体材料。在一些实施方案中，当n型半导体材料沉积在基底上时，它可以提供超过10-5cm2/Vs的电子迁移率。在场效应器件的情况下，n型半导体的开/关电流比也可以约大于10。
本专利中使用的“流动性”是用来衡量载流子，例如，在p型半导体材料的情况下空穴(或正电荷单位)和在n型半导体材料的情况下电子(或负电荷单位)，在电场的影响下移动通过材料的速度。这一参数取决于器件的结构，可以使用场效应器件或空间电荷限制的电流来测量。
如本文所用，当包含某化合物作为晶体管的半导体材料时，使其暴露于环境条件(例如，空气、环境温度和湿度)一段时间之后，其载流子迁移率保持在初始测量值左右，此时，这种化合物可以被认为是“环境稳定”或“在环境条件下稳定”的。例如，如果一个包含化合物的晶体管暴露于环境条件(包括空气、湿度和温度)下3天、5天或10天的期间，其载流子迁移率的变化不超过20％或不超过10％，该化合物就可以被描述为环境稳定的。
本文中使用的填充因子(FF)是实际可获得的最大功率(Pm或Vmp*Jmp)与理论(实际不可获得)功率(Jsc*Voc)之比(以百分比表示)。因此，FF可以由下式确定:
FF＝(Vmp*Jmp)/(Jsc*Voc)
式中，Jmp和Vmp分别表示最大功率点(Pm)的电流密度和电压，通过改变电路中的电阻直到J*V达到最大来得到该点。Jsc和Voc分别表示短路电流和开路电压。填充因子是评价太阳能电池性能的一个关键参数，商用太阳能电池通常具有约0.60或更高的填充因子。
如本文所使用的，开路电压(Voc)是指在没有外部负载连接的情况下，器件的阳极和阴极之间的电位差。
本文所描述的“小面积”器件是指OPV或其他类型的OE器件，器件面积在1-10mm2之间。
本文所描述的“大面积”器件是指面积大于50mm2的OPV或其他类型的OE器件。
如本文所使用的，太阳能电池的功率转换效率(PCE)是指从吸收的光转换为电能的功率的百分比。在标准测试条件(STC)下，将最大功率点(Pm)除以入射光辐照度(E，单位为W/m2)，再除以太阳能电池的表面积(Ac，单位为m2)，就可以计算出太阳能电池的PCE。STC通常是指温度为25℃，辐照度为1000W/m2，大气质量为1.5(AM1.5)光谱。
如本文所使用的，如果一个组分(例如一层薄膜)包含一个或多个能够吸收光子生成激子以产生光电流的化合物，就可以被认为是“光活性的”。
如本文所使用的“溶液可加工性”是指化合物(例如聚合物)、材料或组合物可用于各种液相工艺，包括旋涂、印刷(例如喷墨印刷、凹版印刷、平版印刷等)、喷涂、电喷涂、滴铸、浸涂和刮刀涂布等。
如本文所使用的，“半结晶聚合物”是指当处于动力学上有利的条件(例如缓慢冷却或低溶剂蒸发速率等)时，当从熔融状态冷却或从溶液沉积时具有至少部分结晶的内在趋势的聚合物。通过使用数种分析方法，例如差示扫描量热法(DSC)和/或X射线衍射分析(XRD)可容易地鉴定其结晶或结晶的缺乏。
如本文所使用的，“退火”是指在环境压力下或在减压/加压下对半结晶聚合物膜进行超过100秒的持续时间的沉积后热处理，“退火温度”是指该退火过程中该聚合物膜暴露至少60秒的最高温度。不受任何特定理论束缚，据信退火可在可能的情况下使得聚合物膜中的结晶度的增加，从而提高场效应迁移率。结晶度的增加可以通过数种方法监测，例如通过比较经过沉积及退火的膜的DSC或XRD的测量值。
如本文所使用的，“聚合物化合物”(或聚合物)是指包含通过共价化学键连接的多个一种或多种重复单元的分子。聚合物化合物(聚合物)可由通式I表示。
*-(-(Ma)x—(Mb)y—)z*
通式I
其中，每个Ma及Mb是重复单元或单体。聚合物化合物可以仅具有一种类型的重复单元，也可以具有两种或更多种不同的重复单元。当聚合物化合物仅具有一种类型的重复单元时，其可以被称为均聚物。当聚合物化合物具有两种或更多种不同的重复单元时，可以使用术语“共聚物”或“共聚化合物”代替。例如，共聚化合物可以包含重复单元，其中Ma及Mb表示两种不同的重复单元。除非另有说明，否则共聚物中的重复单元的组装可以是头接尾的、头接头的或尾接尾的。此外，除非另有说明，否则共聚物可以是无规共聚物、交替共聚物或嵌段共聚物。例如，通式I可用于表示共聚物中具有x摩尔分数的Ma及y摩尔分数Mb的Ma和Mb的共聚物，其中，共聚单体Ma及Mb的重复方式可以是交替的、无规则的、区域性无规则的(region-random)、区域规则的、或嵌段的，存在至多z个共聚单体。除了其组成之外，聚合物化合物可以由其聚合度(n)、摩尔质量(例如根据一种或多种测量技术的数均分子量(M)和/或重均分子量(Mw))表征。
如本文所使用的，“卤代”或“卤素”是指氟、氯、溴及碘。
如本文所使用的，“烷基”是指直链或支链的饱和烃基。烷基的实例包括甲基(Me)、乙基(Et)、丙基(例如正丙基及异丙基)、丁基(例如正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基)、戊基(例如正戊基、异戊基、新戊基、叔戊基)、己基等。在各种实施方案中，烷基可具有1至40个碳原子(即C1-C40烷基)，例如1至30个碳原子(即C1-C30烷基)。在一些实施方案中，烷基可具有1至6个碳原子，并且可被称为“低级烷基”。低级烷基的实例包括甲基、乙基、丙基(例如正丙基及异丙基)及丁基(例如正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基)。在一些实施方案中，烷基可以如本文所述地被取代。烷基通常是未经另一烷基、烯基或炔基取代。
如本文所使用的，“烯基”是指具有一个或多个碳-碳双键的直链或支链烷基。烯基的实例包括乙烯基、丙烯基、丁烯基、戊烯基、己烯基、丁二烯基、戊二烯基、己二烯基等。一个或多个碳-碳双键可以是内部的(例如在2-丁烯中)或末端的(例如在1-丁烯中)。在各种实施方案中，烯基可具有2至40个碳原子(即C2-C40烯基)，例如2至20个碳原子(即C2-C20烯基)。在一些实施方案中，烯基可以如本文所述地被取代。烯基通常不被另一个烯基、烷基或炔基取代。
如本文所使用的，“稠合(fused)环”或“部分稠合(fused)环”是指具有至少两个环的多环体系，其中至少一个环为芳香族的，并且该芳香族环(碳环或杂环)与至少一个可为芳香族或非芳香族的以及碳环或杂环的其他环具有共同的键。这些多环环体系可高度地p-共轭并可选地如本文所述地被取代。
如本文所使用的，“杂原子”是指除碳或氢以外的任意元素的原子，并且包括(例如)氮、氧、硅、硫、磷及硒。
如本文所使用的，“芳基”是指芳香族单环烃环体系或多环体系，其中，两个或更多个芳香族烃环稠合在一起(例如具有一个共用键)或至少一个芳香族单环烃环与一个或多个环烷基环和/或环杂烷基环稠合。芳基在其环体系中可具有6至24个碳原子(例如C6-C24芳基)，其可包含多个稠合环。在一些实施方案中，多环芳基可具有8至24个碳原子。芳基的任一适合的环位置可共价连接于定义的化学结构。只具有一个或多个芳香族碳环的芳基的例子包括苯基、1-萘基(双环)、2-萘基(双环)、蒽基(三环)、菲基(三环)、并五苯基(五环)等。至少一个芳香族烃环与一个或多个环烷基环和/或环杂烷基环稠合的多环体系的例子包括环戊烷的苯衍生物(即茚基，其为5，6-双环烷基/芳香族环体系)、环己烷的苯衍生物(即四氢萘基，其为6，6-双环烷基/芳香族环体系)、咪唑啉的苯衍生物(即苯并咪唑啉基，其为5，6-双环环杂烷基/芳香族环体系)及吡喃的苯衍生物(即苯并吡喃基，其为6，6-双环环杂烷基/芳香族环体系)。芳基的其他例子包括苯并二恶烷基、苯并二氧代基(benzodioxolyl)、苯并二氢吡喃基、吲哚啉基等。在一些实施方案中，芳基可以如本文所述地被取代。在一些实施方案中，芳基可具有一个或多个的卤素取代基，并可被称为“卤芳”基。卤芳基的定义中包括全卤芳基(Perhaloaryl)，即芳基中所有的氢原子皆被卤原子取代(例如–C6F5)。在某些实施方案中，芳基由另一芳基取代，并且可被称为联芳基。联芳基的各芳基可以如本文所述地被取代。
如本文所使用的，“杂芳基”是指含有至少一个选自氧(O)、氮(N)、硫(S)、硅(Si)及硒(Se)中的环杂原子的芳香族单环体系或环体系中存在的至少一个环为芳香族的并含有至少一个环杂原子的多环体系。多环杂芳基包括具有两个或更多个稠合在一起的杂芳环的多环杂芳基，以及具有至少一个稠合到一个或多个芳香族碳环、非芳香族碳环和/或非芳香族环杂烷基环的单环杂芳环的多环杂芳基。杂芳基作为整体可具有(例如)5至24个环原子，并含有1至5个环杂原子(即5至20元的杂芳基)。杂芳基可在任一杂原子或碳原子处连接至定义的化学结构，得到稳定的结构。通常，杂芳基环不含有O-O、S-S或S-O键。然而，杂芳基中的一个或多个N或S原子可被氧化(例如吡啶N-氧化物、噻吩S-氧化物、噻吩S，S-二氧化物)。杂芳基的例子包括(例如)以下示出的5元或6元的单环及5至6双环体系：
Figure BDA0002198450390000121
其中T为O、S、NH、N-烷基、N-芳基、N-(芳烷基)(例如N-苯甲基)、SiH2、SiH(烷基)、Si(烷基)2、SiH(芳烷基)、Si(芳烷基)2或Si(烷基)(芳烷基)。这样的杂芳基环的例子包括吡咯基、呋喃基、噻吩基、吡啶基、嘧啶基、哒嗪基、吡嗪基、三唑基、四唑基、吡唑基、咪唑基、异噻唑基、噻唑基、噻二唑基、异恶唑基、恶唑基、恶二唑基、吲哚基、异吲哚基、苯并呋喃基、苯并噻吩基、喹啉基、2-甲基喹啉基、异喹啉基、喹喔啉基、喹唑啉基、苯并三唑基、苯并咪唑基、苯并噻唑基、苯并异噻唑基、苯并异恶唑基、苯并二唑基、苯并恶唑基、噌啉基、1H-吲唑基、2H-吲唑基、吲哚嗪基、异苯并呋喃基、萘啶基、酞嗪基、蝶啶基、嘌呤基、恶唑并吡啶基、噻唑并吡啶基、咪唑并吡啶基、呋喃并吡啶基、噻吩并吡啶基、吡啶并嘧啶基、吡啶并吡嗪基、吡啶并哒嗪基、噻吩并噻唑基、噻吩并恶唑基、噻吩并咪唑基等。另外，杂芳基的例子包括4，5，6，7-四氢吲哚基、四氢喹啉基、苯并噻吩并吡啶基、苯并呋喃并吡啶基等。在一些实施方案中，杂芳基可以如本文所述地被取代。
本文所述的方法利用了具有温度依赖性聚集特性的给体材料。给体材料的温度依赖性聚集特性可以用本领域技术人员知晓的很多分析方法评估，包括但不限于在不同温度下测量含有给体材料的样品在测试溶剂中的光散射，以及在不同温度下测量含有给体材料的样品在测试溶剂中的吸收变化。在不同温度下，给体材料的原位x射线衍射也可以评估其温度依赖性聚集。
聚合物的温度依赖聚集通常在较高的温度下(例如，＞60℃)表现出最高的聚集度。与之相反的是，本文所述的给体材料在20-30℃左右表现出强烈的温度依赖性聚集。在不受理论约束，值得相信的是，这种特性至少在一定程度上导致了包含多个尺寸级别为约例如10-50nm的高度结晶结构域的本体异质结材料的形成，这大大提高了材料的光电性能。
当溶液温度变化时，本文提供的给体材料的稀溶液在吸收过程中会发生明显的红移。例如，PffBT4T-2OD(0.02mg/mL)在1，2-二氯苯中的稀释溶液在约85℃的温度下，在530nm处存在强吸收。然而，在冷却后，吸收光谱经历了约100到150nm的急剧红移。在某些实施方案中，当在溶剂如氯苯、1,2-二氯苯和它们的组合等溶剂的稀溶液中测量时，本文所述的给体材料的吸收光谱表现出大于约40nm、大于约50nm、大于约60nm、大于约70nm、大于约80nm、大于约90nm、大于约100nm、大于约110nm、大于约120nm、大于约130nm、大于约140nm或大于约150nm的红移。在其他实施方案中，当在溶剂如氯苯、1，2-二氯苯等溶剂及其组合的稀溶液中测量时，本文所述的给体材料的吸收光谱表现出在约40nm至170nm、约40nm至160nm、约40nm至150nm、约40nm至140nm、约40nm至130nm、约40nm至120nm、约40nm至110nm、约40nm至100nm、约40nm至90nm、约40nm至80nm、约40nm至70nm、约40nm至60nm的红移。
在某些实施方案中，本发明提供了一种包含给体溶剂和给体材料的给体溶液，其中，与给体溶液中的给体材料相比，给体材料在薄膜状态下呈现出约40nm至约150nm红移的光吸收峰值谱。在某些实施方案中，所述给体材料在薄膜状态下呈现出一个光吸收峰值谱，相对于溶液状态下的相同给体材料至少红移了约50nm、约60nm、约70nm、约80nm、约90nm、约100nm、约110nm、约120nm、约130nm、约140nm或约150nm。PffBT-T3(1，2)-2、PffBT4T-2OD和PffBT4T-C9C13在薄膜状态下的光吸收峰值分别出现在约650nm、约700nm和约700nm处。
一类特殊的具有温度诱导聚集特性的给体材料是含有聚噻吩的聚合物，包括三聚噻吩基聚合物和四聚噻吩基聚合物。已经确定，在含有噻吩的聚合物的某些部分加入一个或多个大的β-支链烷基和/或氟基团，可以进一步增强这些聚合物的温度依赖性聚集。示例性的支链烷基取代噻吩描述如下:
Figure BDA0002198450390000141
其中，R1和R2代表独立的(C5-C30)烷基。R1和R2可以独立地为支链烷基或直链烷基。
噻吩基聚合物给体材料的每个重复单元可包括1、2，3，4，5，6，7或8个β-支链烷基取代的噻吩和/或1，2，3，4，5，6，7或8个与噻吩基聚合物重复单元中存在的一个或多个噻吩和/或其他芳香基团共价结合的氟化物。
在某些实施方案中，给体材料可由选自下组的聚合物表示:
Figure BDA0002198450390000142
其中p是从20-500中选取的整数；X是S或N(C1-C12)烷基；R1、R2和R4的每一个独立地是(C5-C30)烷基；R3是(C4-C12)烷基。R1、R2和R4可以从支链烷基和直链烷基中独立选择。
在某些实施方案中，p为约20至约450；约20至约400；约20至约350；约20至约300；约20至约250；约20至约200；约20至约150；约20至约100；约20至约90；约30到约90；约40到约90；约40至80；约40到约70；约40到约60；约30到约60；约20到约60；约30至约50；或者约20到约40。
当X为N(C1-C12)烷基时，给体材料可用以下聚合物表示:
Figure BDA0002198450390000151
其中R表示一个具有1-12个碳原子的烷基。某些实施方案中，R是(C1-Cn)烷基；(C1-C10)烷基；(C1-C9)烷基；(C1-C8)烷基；(C1-C7)烷基；(C1-C6)烷基；(C1-C5)烷基；或(C1-C4)烷基。
在某些实施方案中，R1、R2和R4的每一个独立地是(C5-C24)烷基、(C5-C22)烷基、(C5-C20)烷基、(C5-C18)烷基、(C5-C16)烷基、(C5-C14)烷基、(C5-C12)烷基、(C5-C10)烷基、(C6-C12)烷基或(C8-C12)烷基。
在某些实施方案中，R3是(C4-C12)烷基；(C4-Cn)烷基；(C4-C10)烷基；(C5-C10)烷基；(C6-C10)烷基；(C6-C9)烷基；(C7-C9)烷基；或(C6-C8)烷基。
在某些实施方案中，给体材料可由选自下组的聚合物表示:
Figure BDA0002198450390000161
其中p是选自20-100的整数；X是S或N(C2-C6)烷基；R1、R2和R4的每一个独立地是(C6-C14)烷基；R3是(C6-C10)烷基。
在某些实施方案中，给体材料可由选自下组的聚合物表示:
Figure BDA0002198450390000162
其中p是约20到约100。
在某些实施方案中，给体材料选自下面的聚合物:
Figure BDA0002198450390000171
PffBT-T3(1,2)-2
Figure BDA0002198450390000172
PffBT4T-2OD
Figure BDA0002198450390000181
PffBT4T-C9C13
其中p是约20到约100。
在某些实施方案中，给体材料可由本文所述的聚合物表示，其中聚合物的平均分子量为约20kDa至约120kDa；约20kDa至约110kDa；约20kDa至约100kDa；约20kDa至约90kDa；约30kDa至约90kDa；约40kDa至约90kDa；约30kDa至约80kDa；约30kDa至约70kDa；约30kDa至约60kDa；约30kDa至约50kDa；约20kDa至约50kDa。
PffBT-T3(1,2)-2的Mn为约60至约70kDa；Mw为约105至约115kDa。PffBT4T-2OD的Mn为约40至约50kDa；Mw为约90至约100kDa。PffBT4T-C9C13的Mn为约65至约75kDa；Mw为约105至约115kDa。某些实施方案中，对于PffBT-T3(1,2)-2,Mn为约66.1kDa；Mw为约109.6kDa。在某些实施方案中，PffBT4T-2OD有约43.5kDa的Mn；Mw为约93.7kDa。在某些实施方案中，PffBT4T-C9C13有约68.4kDa的Mn；Mw为约111kDa。
给体溶液包含给体溶剂和本文描述的给体材料。给体材料溶解在给体溶剂中，当加热到室温以上时，在给体溶剂中基本可溶。给体溶剂可为1,2-二氯苯，1,3-二氯苯，1,2,4-三氯苯，氯苯，1,2,4-三甲苯，氯仿及其组合。在某些实施方案中，给体溶液还包含一种或多种溶剂添加剂，例如1-氯萘和1,8-辛二硫醇、1,8-二碘辛烷及其组合。在某些实施方案中，给体溶剂是1,2-二氯苯和氯苯中的至少一种，并且任选地含有溶剂添加剂1,8-二碘辛烷。在给体溶剂进一步包含溶剂添加剂的情况下，在给体溶剂中，溶剂添加剂在给体溶剂中的含量可为约0.1％至约8％(v/v)；约0.1％至约6％(v/v)；约0.1％至约4％(v/v)；或者约0.1％至约2％(v/v)。
在准备将给体材料沉积于基底上时，可首先制备包含给体溶剂和给体材料的给体溶液。给体溶剂(如氯苯)在约90℃至约120℃的温度下，给体材料可以存在于给体溶液中，浓度为0.1mg/mL至40mg/mL；约5mg/mL至约40mg/mL；约10mg/mL至约40mg/mL；约15mg/mL至约40mg/mL；约20mg/mL至约40mg/mL；约20mg/mL至约35mg/mL；约25mg/mL至约35mg/mL；约1mg/mL至约15mg/mL；约3mg/mL至约15mg/mL；或者约5mg/mL至约15mg/mL。其它实施方案中，当给体溶剂在约90℃至约120℃的温度下时，给体材料可以低于约50mg/mL、约45mg/mL、约40mg/mL、约35mg/mL、约30mg/mL或约25mg/mL的浓度存在于给体溶液中。
当给体溶剂温度在约90℃至约120℃时，PffBT-T3(1,2)-2在氯苯中浓度可高达约30mg/mL，在1,2-二氯苯中浓度可高达约35mg/mL；PffBT4T-2OD在氯苯中浓度可高达约25mg/mL，在1,2-二氯苯中浓度可高达约30mg/mL；PffBT4T-C9C13在氯苯中浓度可高达约20mg/mL，在1,2-二氯苯中浓度可高达约25mg/mL。
在将包含给体溶剂和给体材料的给体溶液沉积于基底之前，可以加热给体溶液，以确保给体材料处于基本上解聚的状态。在某些实施方案中，包含给体溶剂和给体材料的给体溶液加热到约60℃至约150℃、约70℃至约150℃、约80℃至约150℃、约80℃至约140℃、约80℃至约130℃、约90℃至约130℃、约90℃至约120℃或者80℃至约110℃。
在所述给体溶液(包括所述给体溶剂和所述给体材料)沉积之前，可选择性地加热所述基底。在某些实施方案中，基底加热到约60℃至约150℃；约70℃至约150℃；约80℃至约150℃；约80℃至约140℃；约80℃至约130℃；约90℃至约130℃；约90℃至约120℃；约80℃至约110℃。
包含给体溶剂和给体材料的给体溶液可以使用本领域技术人员已知的任何方法沉积在基底上，这些方法包括但不限于:旋涂、印刷、丝网印刷、喷涂、绘制、刮刀涂布、夹缝式挤压型涂布和浸渍涂布。
一旦包含给体溶剂和给体材料的给体溶液沉积下来，给体溶剂就可以被除去(例如，在常压和常温度，或在减压和/或高温下)，从而形成包含给体材料的薄膜。
使用本文描述的方法制备的包含具有温度依赖性聚合的给体材料的薄膜可具有小的结构域，例如结构域平均最长横截面长度约为10至50nm，这些结构域基本上为结晶的。在某些实施方案中，基本上结晶的结构域具有约20nm至约40nm、约15nm至约30nm或30nm至约50nm的平均最长横截面长度。
在某些实施方案中，受体材料是选自以下物质的富勒烯衍生物:
Figure BDA0002198450390000191
Figure BDA0002198450390000201
其中各个n＝1、2、3、4、5或6；
每个Ar独立地选自由未取代的或取代的单环、双环和多环亚芳基，以及单环、双环和多环亚杂芳基组成的组；其中每个Ar可以含有一至五个可以彼此稠合或连接的所述亚芳基或亚杂芳基；
每个Rx独立地选自由具有2至40个C原子的Ar、直链烷基、支链烷基和环状烷基组成的组，其中一个或多个不相邻的C原子任选地被-0-、-S-、-C(O)-、-C(O)-O-、-O-C(O)-、-O-C(O)-O-、-CR0＝CR00-、或C≡C替代，并且其中一个或多个H原子任选地被F、Cl、Br、I或CN替代，或表示未取代或被一个或多个非芳香族基团取代的具有4至30个环原子的芳基、杂芳基、芳氧基、杂芳氧基、芳基羰基、杂芳基羰基、芳基羰氧基、杂芳基羰氧基、芳氧基羰基或杂芳氧基羰基，其中R0和R00独立地为直链烷基、支链烷基或环状烷基；
每个R1独立地选自由具有2至40个C原子的直链烷基、支链烷基和环状烷基组成的组，其中一个或多个不相邻的C原子任选地被-0-、-S-、-C(O)-、C(O)-O-、-O-C(O)-、-O-C(O)-O-、-CR0＝CR00-、或C≡C替代，并且其中一个或多个H原子任选地被F、Cl、Br、I或CN替代，或表示未取代或被一个或多个非芳香族基团取代的具有4至30个环原子的芳基、杂芳基、芳氧基、杂芳氧基、芳基羰基、杂芳基羰基、芳基羰氧基、杂芳基羰氧基、芳氧基羰基或杂芳氧基羰基，其中R1所含的碳数大于1。其中R0和R00独立地为直链烷基、支链烷基或环状烷基；
每个Ar1独立地选自由单环、双环和多环杂芳基组成的组，其中每个Ar1可含有一至五个可各自稠合或连接的所述杂芳基；
每个Ar2独立地选自含有多于6个H以外的原子的芳基；
其中富勒烯球代表选自由C60、C70、C84和其他富勒烯组成的组中的富勒烯。
在一个实施方案中，富勒烯被选自由以下基团组成的组中的一个或多个官能团取代：
Figure BDA0002198450390000211
其中，每个n是1、2、3、4、5或6；
每个Ar独立地选自由单环、双环和多环的亚芳基以及单环、双环和多环的杂亚芳基组成的组，或者每个Ar可含有一至五个稠合或连接在一起的这些单环、双环和多环的亚芳基以及单环、双环和多环的杂亚芳基；
每个Rx独立地选自由Ar、具有2至40个C原子的直链烷基、支链烷基和环状烷基组成的组，其中一个或多个不相邻的C原子任选地被-O-、-S-、-C(O)-、-C(O-)-O-、-O-C(O)-、-O-C(O)-O-、-CR0＝CR00-或-C≡C-替代，并且其中一个或多个H原子任选地被F、Cl、Br、I或CN替代，或表示具有4至30个环原子的未取代或者被一个或多个非芳香族基团取代的芳基、杂芳基、芳氧基、杂芳氧基、芳基羰基、杂芳基羰基、芳基羰氧基、杂芳基羰氧基、芳氧基羰基或杂芳氧基羰基，其中R0和R00独立地为直链烷基、支链烷基或环状烷基；
每个R1独立地选自由具有2至40个C原子的直链烷基、支链烷基和环状烷基组成的组，其中一个或多个不相邻的C原子任选地被-O-、-S-、-C(O)-、-C(O-)-O-、-O-C(O)-、-O-C(O)-O-、-CR0＝CR00-或-C≡C-替代，并且其中一个或多个H原子任选地被F、Cl、Br、I或CN替代，或表示具有4至30个环原子的未取代或者被一个或多个非芳香族基团取代的芳基、杂芳基、芳氧基、杂芳氧基、芳基羰基、杂芳基羰基、芳基羰氧基、杂芳基羰氧基、芳氧基羰基或杂芳氧基羰基，其中R1中所含的碳数大于1，其中R0和R00独立地为直链烷基、支链烷基或环状烷基；
每个R独立地选自由具有2至40个C原子的直链烷基、支链烷基和环状烷基组成的组，其中一个或多个不相邻的C原子任选地被-O-、-S-、-C(O)-、-C(O)-O-、-O-C(O)-、-O-C(O)-O-、-CR0＝CR00-或-C≡C-替代，并且其中一个或多个H原子任选地被F、Cl、Br、I或CN替代，或表示具有4至30个环原子的未取代或被一个或多个非芳香族基团取代的芳基、杂芳基、芳氧基、杂芳氧基、芳基羰基、杂芳基羰基、芳基羰氧基、杂芳基羰氧基、芳氧基羰基或杂芳氧基羰基，其中R0和R00独立地为直链烷基、支链烷基或环状烷基；
每个Ar1独立地选自由单环、双环和多环的杂芳基组成的组，其中每个Ar1可含有一至五个可各自稠合或连接的所述杂芳基；
每个Ar2独立地选自含有6个以上除H以外的原子的芳基；并且其中富勒烯球代表选自由C60、C70、C84和其他富勒烯组成的组中的富勒烯。
在一些实施方案中，所述制剂的特征还在于富勒烯选自由如下富勒烯组成的组：
Figure BDA0002198450390000221
每个R独立地选自由具有2至40个C原子的直链烷基、支链烷基和环状烷基组成的组，其中一个或多个不相邻的C原子任选地被-O-、-S-、-C(O)-、-C(O)-O-、-O-C(O)-、-O-C(O)-O-、-CR0＝CR00-或-C≡C-替代，并且其中一个或多个H原子任选地被F、Cl、Br、I或CN替代，或表示具有4至30个环原子的未取代或被一个或多个非芳香族基团取代的芳基、杂芳基、芳氧基、杂芳氧基、芳基羰基、杂芳基羰基、芳基羰氧基、杂芳基羰氧基、芳氧基羰基或杂芳氧基羰基，其中R0和R00独立地为直链烷基、支链烷基或环状烷基；
在一些实施方案中，制剂的特征还在于富勒烯选自如下富勒烯组成的组：
Figure BDA0002198450390000231
在一些实施方案中，制剂的特征还在于富勒烯选自由如下富勒烯组成的组：
Figure BDA0002198450390000232
其中
每个n是1、2、4、5或6；
每个m是1、2、4、5或6；
每个q是1、2、4、5或6；
每个R1和R2独立地选自由C1-C4直链和支链烷基组成的组；并且
其中富勒烯球代表选自由C60、C70、C84和其他富勒烯组成的组中的富勒烯。
在一些实施方案中，制剂的特征还在于富勒烯选自由如下富勒烯组成的组：
Figure BDA0002198450390000241
在某些实施方案中，受体材料可以是[6,6]-苯基C71丁酸甲酯(PC71BM)，由下式表示:
Figure BDA0002198450390000251
PC71BM
所述受体溶液包含所述受体溶剂和所述受体材料。
受体溶剂可以是在其中给体材料基本上不溶且受体材料基本上可溶的任何溶剂。受体溶剂的选择在本领域技术人员的技术范围内。示例受体溶剂包括但不限于氯苯、1,2-二氯苯、氯仿、甲苯、甲醇、乙醇、2-丙醇、1-丁醇、二氯甲烷及其组合。
在某些实施方案中，给体材料在受体溶剂中的溶解度小于约1mg/mL、0.5mg/mL、0.4mg/mL、0.3mg/mL、0.2mg/mL、0.1mg/mL、0.09mg/mL、0.08mg/mL、0.08mg/mL、0.07mg/mL、0.06mg/mL、0.05mg/mL、0.04mg/mL、0.03mg/mL、0.02mg/mL、0.01mg/mL、0.001mg/mL、0.0001mg/mL、0.00001mg/mL，或基本上不溶于受体溶剂。
受体溶液中受体材料的浓度可以改变，从而使本体异质结材料具有所需的性能，而受体溶液中受体材料的浓度的选择完全在本领域技术人员的技能范围内。在某些实施方案中，受体材料在受体溶液中的浓度小于约100mg/mL；约90mg/mL；约80mg/mL；约70mg/mL；约60mg/mL；约50mg/mL；约40mg/mL；约30mg/mL；约20mg/mL；或者约10mg/mL。其它实施方案中，受体材料在受体溶液中的浓度为约1mg/mL至约100mg/mL；约10mg/mL至约100mg/mL；约10mg/mL至约90mg/mL；约10mg/mL至约80mg/mL；约20mg/mL至约70mg/mL；约20mg/mL至约60mg/mL；约30mg/mL至约60mg/mL；约40mg/mL至约60mg/mL；或者约50mg/mL至约60mg/mL。
可使用本领域技术人员所知的任何方法，将包含所述受体溶剂和所述受体材料的所述受体溶液沉积于包含所述给体材料的薄膜的表面。示例性的沉积方法包括但不限于:旋涂、印刷、丝网印刷、喷涂、绘制、刮刀涂布、夹缝式挤压型涂布和浸渍涂布。
在受体溶液沉积后，可以在环境压力和环境温度下或减压和/或高温下除去受体溶剂，从而产生本体异质结材料。
制备的本体异质结材料可以在高温下退火。在给体溶液进一步含有1,8-二碘辛烷的情况下，可以省略对本体异质结材料进行退火的步骤。
在本体异质结材料退火的情况下，退火温度为约80到约150℃；约80到约140℃；约80到约130℃；约80到约120℃；约80到约110℃；或约90到约110℃。
在一个示例性实施方案中，有机电子(OE)器件包含含有本发明制剂的涂料墨水或印刷墨水。另一个实施方案的特征还在于：OE器件为有机场效应晶体管(OFET)器件。另一个示例性实施方案的特征还在于OE器件为有机光伏(OPV)器件。
本申请教导的制剂可以表现出半导体行为，例如光伏器件中优化的光吸收/电荷分离；发光器件中的电荷传输/重组/发光；和/或场效应器件中的高载流子迁移率和/或良好的电流调制特性。此外，本发明的制剂可以在环境条件下具有某些加工优点，例如溶液可加工性和/或良好的稳定性(例如空气稳定性)。本发明的制剂可用于制备p型(给体或空穴传输)、n型(受体或电子传输)或双极半导体材料，其进而可用于制造各种有机或混合光电子制品、结构和器件，包括有机光伏器件和有机发光晶体管。
实施例
实施例1-制造SqPPffBT4T-2OD:PC71BM太阳能电池器件
使用预先图案化的锡掺杂氧化铟(ITO)涂覆的基底开始制造SqPPffBT4T-2OD:PC71BM太阳能，并依次在洗涤剂溶液、去离子水、丙酮和异丙醇中各超声处理30分钟来清洁基底。在烘箱中干燥后，用空气等离子体对ITO基底进行处理30分钟，然后将稀释后的二乙基锌溶液(THF)旋涂(空气中，5000rpm，旋转30秒)在清洁的基底上，形成一层20nm的薄氧化锌(ZnO)层。然后将ZnO覆盖的基底在185℃的高温下在电炉中在空气中烘烤30分钟。将8mg/mL的PffBT4T-2OD(Ray Energy,Corp.)溶于ODCB:CB 1:1v/v混合溶液中以制备PffBT4T-2OD溶液。将相同浓度的PffBT4T-2OD溶于体积比为50:50:3的ODCB:CB:DIO溶剂混合物中以制备DIO混合溶液。溶液在高温(90-120℃)下搅拌至少1小时，然后以600到1000rpm的转速将溶液旋涂到预热过的ZnO覆盖的基底上旋涂40秒。旋涂后，PffBT4T-2OD薄膜在氮气中保存约20min，然后沉积PC71BM。将PC71BM粉末(Nano-C,或Ossila ltd.或Sigma Aldrich)以不同的浓度溶解在不同的溶剂中，室温搅拌至少30分钟，制得PC71BM溶液。优化的PffBT4T-2OD:PC71BM器件使用的PC71BM浓度在ODCB中为60mg/mL，在CHCI3中为23.4mg/mL。然后这些溶液在室温下(约20到约25℃或23℃)以1000rpm的转速，在来自前述步骤的PffBT4T-2OD层上旋转涂覆60秒。对于优化的热退火试样，将薄膜在氮气气氛下在热板上加热至100℃保持5分钟。阳极沉积包括以低于
Figure BDA0002198450390000261
的速率蒸镀约7nm的V2O5然后以约
Figure BDA0002198450390000262
的速率蒸镀约100nm的Al。得到的小面积器件的活性面积为5.9mm2，大面积器件的活性面积为100mm2。对于混合-涂覆(BC)本体异质结(BHJ)PffBT4T-2OD:PC71BM器件，除活性层制造工艺外，其余所有后续步骤均与SqP器件相同。对于所有的掺混溶液，在ODCB:DCB:DIO(体积比50:50:3)混合溶液中的PffBT4T-2OD浓度均为8mg/mL，采用1:1.2的聚合物-富勒烯重量比。溶液在高温(90-120℃)下搅拌至少1小时，然后将溶液以600到1000rpm的转速旋涂到预热过的ZnO覆盖的基底上旋涂40秒。样品置于真空保存至少10min，然后100℃热退火5分钟。
实施例2-制造SqP PffBT4T-C9C13:PC71BM太阳能电池器件
使用预先图案化的锡掺杂氧化铟(ITO)涂覆的基底来制造SqP PffBT4T-C9C13:PC71BM太阳能电池。通过依次在洗涤剂溶液、去离子水、丙酮和异丙醇中各超声处理30分钟来清洁基底。在烘箱中干燥后，用空气等离子体对ITO基底进行处理30分钟，然后将二乙基锌溶液(THF)旋涂(空气中，5000rpm，旋转30秒)在清洁的基底上，形成一层约20nm的氧化锌(ZnO)薄层。然后将ZnO覆盖的基薄在热板上在185℃的高温在空气中烘烤30分钟。将13mg/mL的PffBT4T-C9C13的(自制)溶于TBM溶液中以制备PffBT4T-C9C13溶液。将相同浓度的PffBT4T-C9C13溶于体积比为100:3的TMB:DIO溶剂混合物中以制备DIO混合溶液。溶液在高温(90-120℃)下搅拌至少1小时，然后将溶液以600到1000rpm的转速旋涂到预热过的ZnO覆盖基底上。旋涂后，PffBT4T-C9C13薄膜在氮气中保存约20min，然后沉积PC71BM。将PC71BM粉末(Nano-C,或Ossila ltd.或Sigma Aldrich)在不同浓度的溶剂中溶解，室温搅拌至少30分钟，制得PC71BM溶液。优化的PffBT4T-C9C13:PC71BM器件使用的PC71BM浓度为在ODCB中40mg/mL，然后将这些溶液以1000rpm的转速，旋转涂覆到前述步骤的PffBT4T-C9C13层上60秒。对于优化的热退火样品，在氮气气氛下，将薄膜在热板上加热至100℃保持5min。阳极沉积包括以低于
Figure BDA0002198450390000271
的速率蒸镀约7nm的V2O5然后以约
Figure BDA0002198450390000272
的速率蒸镀100nm的Al。得到的小面积器件活性面积为5.9mm2，大面积器件活性面积为100mm2。
对于混合-涂覆(BC)本体异质结(BHJ)PffBT4T-C9C13:PC71BM器件，除活性层制造工艺外，其余所有后续步骤均与SqP器件相同。所有的混合溶液具有在TMB:DIO(体积比100:3)混合溶液中的PffBT4T-C9C13浓度均为13mg/mL，采用1:1.2的聚合物-富勒烯重量比。溶液在高温(90-120℃)下搅拌至少1小时，然后将溶液以600到1000rpm的转速旋涂到预热过的ZnO覆盖的基底上旋涂40秒。样品置于真空保存至少10分钟，然后100℃热退火5分钟。
实施例3-制造SqP PffBT-T3(1，2)-2:PC71BM太阳能电池器件
使用预先图案化的锡掺杂氧化铟(ITO)涂覆的基底开始制造SqP PffBT-T3(1，2)-2:PC71BM太阳能电池。通过依次在洗涤剂溶液、去离子水、丙酮和异丙醇中各超声处理30分钟来清洁基底。在烘箱中干燥后，用空气等离子体对ITO基底进行处理30分钟，然后将二乙基锌溶液(THF)旋涂(空气中，5000rpm，旋转30秒)在清洁的基底上，形成一层约20nm的薄氧化锌(ZnO)层。然后将ZnO覆盖的基底在185℃的高温下在热板上在空气中烘烤30分钟。将9mg/mL的PffBT-T3(1，2)-2的(自制)溶于体积比为1:1的ODCB:CB溶剂混合物中以制备PffBT-T3(1，2)-2溶液。溶液在高温(90-120℃)下搅拌至少1小时，然后以600到1000rpm的转速旋涂到预热过的ZnO覆盖的基底上旋涂40秒。旋涂后，PffBT-T3(1，2)-2薄膜在氮气中保存约20分钟，然后沉积PC71BM。将PC71BM粉末(Nano-C,或Ossila ltd.或Sigma Aldrich)以不同的浓度在不同的溶剂中溶解，室温搅拌至少30分钟，制得PC71BM溶液。优化的PffBT-T3(1，2)-2:PC71BM器件使用的PC71BM浓度为在1:1体积比的ODCB:CB溶剂40mg/mL，然后将这些溶液以1000rpm的转速旋转涂覆在来自前述步骤的PffBT-T3(1，2)-2层上60秒。对于优化的热退火样品，在氮气气氛下，将薄膜在热板上加热至100℃保持5分钟。阳极沉积包括以低于
Figure BDA0002198450390000281
的速率蒸镀约7nm的V2O5然后以约
Figure BDA0002198450390000282
的速率蒸镀100nm的Al。得到的小面积器件的活性面积为5.9mm2，得到的大面积器件的活性面积为100mm2。
对于混合-涂覆(BC)本体异质结(BHJ)PffBT-T3(1，2)-2:PC71BM器件，除活性层制造工艺外，其余所有后续步骤均与SqP器件相同。所有的混合溶液中的PffBT-T3(1，2)-2的浓度为在ODCB:CB(体积比1:1)溶液中9mg/mL，采用1:1.5的聚合物-富勒烯重量比。溶液在高温(90-120℃)下搅拌至少1小时，然后以600到1000rpm的转速旋涂到预热过的ZnO覆盖的基底上旋涂40秒。样品置于真空保存至少10分钟，然后100℃热退火5分钟。
实施例4-聚合物的表征:富勒烯基BC和SqP器件
实施例4a:光学性质-纯聚合物
在Perkin Elmer Lambda 20UV/VIS分光光度计上获得来自实施例1和实施例2的纯聚合物的膜UV-Vis吸收光谱。将所有膜样品旋转涂覆在ITO/ZnO基底上。显然，ODCB在纯PffBT4T-C9C13上的旋涂和CB在纯PffBT4T-2OD上的旋涂不会改变聚合物的光学密度。这表明，在旋涂实施例1和实施例2中的富勒烯溶液后，聚合物底层没有溶解或部分溶解。光学吸收光谱如图2和图3所示。
实施例4b:光学性质-PffBT4T-2OD:PC71BM BHJ薄膜
在Perkin Elmer Lambda 20UV/VIS分光光度计上获得来自实施例1的BC和SqP的PffBT4T-2OD:PC71BM薄膜的UV-Vis吸收光谱。将所有膜样品旋转涂覆在ITO/ZnO基底上。光学吸收光谱如图4所示。
实施例4c:光学性质-PffBT4T-C9C13:PC71BM BHJ薄膜在Perkin Elmer Lambda20UV/VIS分光光度计上获得来自实施例2的纯聚合物和SqP的PffBT4T-C9C13:PC71BM薄膜(涂覆态和热退火)的UV-Vis吸收光谱。将所有膜样品旋转涂覆在ITO/ZnO基底上。光学吸收光谱如图5所示。
实施例4d:光学性质-PffBT4T-C9C13:PC71BM BHJ薄膜
在Perkin Elmer Lambda 20UV/VIS分光光度计上获得来自实施例2的不同富勒烯浓度的纯聚合物和SqP的PffBT4T-C9C13:PC71BM薄膜的UV-Vis吸收光谱。将所有膜样品旋转涂覆在ITO/ZnO基底上。光学吸收光谱如图6所示。
实施例5-器件性能
实施例5a-基于SqP PffBT4T-C9C13:PC71BM的光伏电池J-V特性研究在空气质量1.5G(1100mWcm-2)下使用NewportA级太阳模拟器(94021A，具有AM1.5G滤波器的氙灯)测量器件J-V特性。具有KG5滤波器的标准晶体Si太阳能电池购自PV Measurements并由NewportCorporation校准。使用标准Si二极管来校准光强度，以使光谱失配达到一致。使用Keithley2400源表单元记录J-V特性。典型的电池具有5.9mm2的器件面积，由具有与器件面积对准的孔的金属掩模限定。使用配备有标准Si二极管的Newport EQE系统表征EQE。单色光由Newport 300W灯源产生。具有相同的聚合物底层厚度但不同的富勒烯浓度的PffBT4T-C9C13:PC71BM器件的J-V曲线如图7所示。显然，40mg/mL是如此制备的PffBT4T-C9C13底层的最佳富勒烯浓度。过稀的富勒烯浓度会导致富勒烯在聚合物:富勒烯基质中的掺入量不足；过浓的富勒烯溶液会导致富勒烯上层过厚。相同器件的暗J-V曲线及特征参数如图8所示。可以看出，优化后的器件理想因子最低(陷阱辅助复合量最低)，串联电阻最小。这与图7的结果一致。
实施例5b-基于SqP PffBT4T-2OD:PC71BM的光伏电池J-V特性研究具有相同聚合物底层厚度但不同富勒烯浓度的PffBT4T-2OD:PC71BM器件的J-V曲线如图9所示，并与涂覆态和退火态器件对比。很明显，涂覆器件的性能比退火器件差。
实施例5c-基于PffBT4T-2OD:PC71BM的大、小面积器件的J-V特性
具有不同器件面积的PffBT4T-2OD:PC71BM器件的J-V曲线如图10所示，并对比了BC器件和SqP器件。很明显，当器件面积小时，SqP为器件提供了与BC类似的PCE。然而，对于大面积器件，SqP比BC提供了更高效、更可再生的太阳能电池。小型和大型器件的器件面积分别为5.9mm2和100mm2。
实施例5d-基于PffBT4T-2OD:PC71BM的大、小面积器件的外量子效率
实施例5c中使用的相同小面积器件的外量子效率(EQE)曲线如图11所示，不同器件面积的PffBT4T-2OD:PC71BM器件如图12所示。
实施例5e-基于PffBT4T-2OD:PC71BM的大、小面积薄膜的照片
图12和图13为BC和SqP器件制作过程中不同步骤的照片。图12为SqP活性层制备过程中PC71BM沉积前不同尺寸的PffBT4T-2OD:PC71BM薄膜(左)和不同尺寸的纯PffBT4T-2OD薄膜(右)。图13为在SqP活性层制备过程中沉积PC71BM膜之前不同尺寸BC PffBT4T-2OD:PC71BM膜(左)和不同尺寸的SqP PffBT4T-2OD:PC71BM膜(右)。很明显，对于小面积薄膜，BC和SqP都提供了高均匀性的高质量薄膜。对于大面积的薄膜，很明显，即使在PC71BM沉积后，形成优质的纯PffBT4T-2OD薄膜可以促成优质的SqP PffBT4T-2OD:PC71BM薄膜的形成。反之，BC薄膜中间出现了“裂纹”。
实施例6-BC和SqP器件的垂直相位分离
利用动态SIMS，得到了例1和例2中使用的BC和SqP薄膜的深度剖面。图14-图20为这些样品的深度剖面。关于材料的垂直相位分布，有三个普遍的结论。首先，涂覆态SqP聚合物:富勒烯薄膜在聚合物底层的上方有一层厚厚的富勒烯。其次，对于SqP样品，热退火使富勒烯进入聚合物底层。第三，对于SqP样品，如果使用含有DIO的溶液形成聚合物底层，残留DIO会驱动富勒烯进入聚合物底层，起到类似于热退火的效果。
上述示例是为了说明本发明而提供的，不应被解释为对本发明的范围施加了任何限制。显而易见，在不违背本发明的基本原则的情况下，可以对本发明的上述的具体实施方案和实施例中说明的具体实施方案进行多次修改和变更。所有这些修改和变更都将包含在本申请中。

Claims (20)

1.一种制备本体异质结材料的方法，包括以下步骤:
a.提供包含给体材料的薄膜，其中所述给体材料表现出温度依赖性聚集；
b.将包含受体溶剂和受体材料的受体溶液沉积在所述薄膜上，其中所述给体材料不溶于所述受体溶剂；和
c.在所述薄膜上退火受体材料，从而形成所述本体异质结材料。
2.权利要求1所述的方法，其中，所述给体材料为选自由以下组成的组的聚合物:
Figure FDA0003938598280000011
其中p是20-500；
X是S或者N(C1-C12)烷基；
R1、R2和R4中的每个独立地是(C5-C30)烷基；以及R3是(C4-C12)烷基。
3.权利要求1所述的方法，进一步包括步骤：将包含给体溶剂和给体材料的给体溶液沉积在基底表面从而形成基底和包含所述给体材料的薄膜。
4.权利要求3所述的方法，其中所述给体溶剂包括1,2,4-三甲苯、氯苯和1,2-二氯苯中的至少一种。
5.权利要求4所述的方法，其中所述给体溶剂进一步包括1,8-二碘辛烷。
6.权利要求4所述的方法，其中，所述给体溶液的温度高于所述给体材料在所述给体溶剂中聚集的温度。
7.权利要求6所述的方法，其中所述给体溶液的温度为60℃至150℃。
8.权利要求1条所述的方法，其中包含所述给体材料的所述薄膜包括多个结晶的结构域。
9.权利要求1所述的方法，其中所述受体材料是C60或C70富勒烯衍生物。
10.权利要求9所述的方法，其中所述受体溶剂是氯苯、1,2-二氯苯和氯仿中的至少一种。
11.权利要求10所述的方法，其中，所述给体材料在所述受体溶液沉积于所述薄膜上的温度下不溶。
12.权利要求11所述的方法，其中，所述受体溶液的温度为20℃至30℃。
13.权利要求2所述的方法，进一步包括步骤：将包含给体溶剂和所述给体材料的给体溶液沉积在基底表面，其中所述给体溶剂为1,2,4-三甲苯、氯苯和1,2-二氯苯中的至少一种；并且所述给体溶液的温度为80℃至120℃。
14.权利要求13所述的方法，其中，所述受体溶剂为氯苯、1,2-二氯苯和氯仿中的至少一种；所述受体材料为C60或C70富勒烯衍生物；并且所述受体溶液的温度为20℃至30℃。
15.权利要求第14所述的方法，其中，所述C60或C70富勒烯衍生物是
Figure FDA0003938598280000021
其中n是1，2，3，4，5或6；
Ar是芳基或杂芳基；并且
Rx是烷基、烯基、炔基、环烷基、芳基、芳烷基或杂芳基。
16.权利要求14所述的方法，其中，所述受体材料选自由以下组成的组:
Figure FDA0003938598280000031
17.权利要求16所述的方法，其中，所述受体材料是具有以下结构的C70富勒烯衍生物:
Figure FDA0003938598280000032
18.根据权利要求1所述的方法制备的本体异质结材料。
19.一种有机电子器件，其包含权利要求18中所述的本体异质结材料。
20.权利要求19所述的有机电子器件，其中所述有机电子器件为有机光伏器件或有机场效应晶体管器件。
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