CN106463626B - 电荷选择性传输层薄膜的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种电荷选择性传输层薄膜的制备方法。在一实施方式中，形成电荷选择性传输层薄膜的方法包括：提供前体溶液，其包括溶解在络合溶剂中的含金属的活性前体材料；将该前体溶液沉积到基底的表面以形成膜；以及通过对该膜进行退火处理以在所述基底表面形成电荷选择性传输层。

Description

电荷选择性传输层薄膜的制备方法
相关申请的交叉引用
本申请主张享有于2013年3月7日提交的、名为“在光电器件中作为电子或空穴传输层的薄膜的制备方法”的美国临时申请号为No.61/774,200的优先权和权益，前述申请的全部通过引用整体地结合于本文中。
合约起源
根据美国能源部和可持续能源联盟有限责任公司，国家可再生能源实验室的管理和经营者间的第DE-AC36-08GO28308号合同，美国政府在本发明中享有一定的权利。
背景技术
光电设备是日常生活中日益重要的部分。智能电话、计算机、电视、手持电子设备、射频ID标签(RFID)、“智能”应用程序、光伏设备以及更多的，包括这些的光电设备。此类设备的例子包括：显示器，如液晶显示器(LCD)和有机发光二极管显示器(OLED)，光伏(PV)设备，包括晶体硅、无机薄膜以及有机光伏(OPV)，以及场效应晶体管(FET)，其是众多电子设备中的关键元件。趋势是减小这些光电器件的尺寸和/或成本以提供广泛的商业应用。一旦达到足够低的尺寸和/或成本阈值，此类设备则有望在日常生活中无处不在。
为了使得这类设备更具有成本效益，需要高生产量大面积制造的技术来将每单位设备的成本降低到合理水平。虽然光电设备是种类繁多的，且因此所涉及的材料和制造技术有很大的不同，但在各种光电设备中有许多相同元件。许多此类设备需要电子和/或空穴(即，电洞)进入或离开该设备的受控传输，以便精确地控制此类粒子在设备中的流量(如，在场效应晶体管中)、分离(例如，在PV中)或者重组(例如，在OLED中)，以获得所需的设备性能。用于电子或空穴在设备中的流量受控的材料分别被称为电子传输层或空穴传输层(ETL或HTL)。ETL可允许电子的传输(基于该设备的流通、采集或注入)，同时阻止空穴在设备中的传输，而HTL则相反。
虽然，目前在多种类型和版本的光电设备中使用了多种ETL和HTL材料，但许多常见的传输层是基于金属氧化物的薄膜。相对于可替代材料，如，聚合物薄膜以及自组装单分子膜(SAM)，金属氧化物薄膜具有许多优点。金属氧化物薄膜是研究和理解相对充分的材料，且具有普遍的物理、热以及化学鲁棒性。形成可用氧化物的各种金属确保了此类广泛设备的重要的物理性能，如n-型或p-型材料、功函数、导电性、电子/空穴传输率、光学透明度和反射性。相对于金属氧化物，聚合物薄膜传输层通常是研究和理解较少的材料，其通常具有较低的传输率，需要非常薄的膜(～5nm)来保证足够的性能，因而通常物理鲁棒性较差。此外，聚合物薄膜的热稳定性通常比金属氧化物差得多。同样地，SAM传输层也是研究得较少的材料，且目前未能取得较好的认识。其单层性质使得其具有高潜力小孔/短路的非常脆的薄膜。并通常表现出较差的热稳定性和化学稳定性。
可以通过各种技术，包括：溅射、化学气相沉积(CVD)、脉冲激光沉积(PLD)、原子层沉积(ALD)、热蒸发、以及溶胶-凝胶化学法来制备金属氧化物薄膜。这些技术都具有一个共同的缺陷：它们需要一个基于真空的工艺来进行膜沉积或是它们需要材料经历长时间的高温处理。基于真空的工艺显著增加了时间以及沉积金属氧化物薄膜的成本，因为需要将样品抽真空到所需的真空水平进行沉积，然后再将样品还原到大气压水平。高温技术，其通常需要温度高于300℃，由于获得和维持此温度需要高能量，这大幅增加了成本。此外，如此高的温度大大限制了基材可使用的范围。例如，温度长时间高于150℃阻止了许多聚合物箔，如经常在高生产量的卷制生产线中使用的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)和聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)的使用。此外，温度升高会导致暴露在该高温下的其它下层的破坏。同时，相对于利用溶胶-凝胶或真空沉积方法制得的金属氧化物薄膜，纳米粒子技术制得的材料具有减少传输和空穴阻塞的特性，且由于润湿和聚集问题导致它们使用复杂,从而阻碍了大规模生产。
上述相关领域的示例以及与其相关的限定旨在是说明性的而非排他性的。在通读说明书以及附图后，对于本领域技术人员来说，相关领域的其它限定是显而易见的。
附图说明
附图中示出了示例性实施方式。本发明中所公开的实施方式和附图旨在是说明性的而非限制性的。本领域技术人员应当理解的是，本发明中所描述的附图仅用于说明的目的。附图并非意在限制本发明的保护范围。
图1以及1A-1E示出了本发明的一种示例性实施方式中的具有电荷选择性传输层的光伏设备的制造；
图2以及2A-2E示出了本发明的一种示例性实施方式中的电荷选择性传输层的制造方法；
图3根据本发明所公开的一种示例性实施方式，示出了旋涂法与狭缝式涂布氧化锌ETL的电流密度-电压对比曲线图；
图4示出了本发明的一种实施方式中的光伏模块的性能曲线图。
具体实施方式
本发明的实施方式提供了用于例如，光伏及其它光电设备中的电荷选择性传输层的基于低温溶液的制造方法。更具体地，本发明公开了从前体溶液中形成适用于作为电荷选择性传输层的薄膜的方法。所述电荷选择性传输层包括电子传输层以及空穴传输层。在下述的各种实施方式中，适于形成电荷选择性传输层的前体溶液可通过将含金属的活性前体材料溶解于络合溶剂中来制造。然后将得到的溶液进行沉积和退火，以形成电子传输层或空穴传输层。如下文中所解释的，所述电荷选择性传输层是作为空穴传输层还是电子传输层发挥作用至少部分地取决于含有金属的活性前体材料的成分以及所得到的材料层在设备中所处的位置。
如下文中将进一步详细描述的，电子传输层是形成于有源层(如活性半导体异质结层)和设计为充当设备的电子发射终端(即，阴极)的导电层之间的层。电子传输层的存在提供两种功能：其将具有足够低的功函数，有助于提供必要的内建电场以协助电荷收集，以及其具有一个适当的能级水平以在防止空穴的同时有效地传输电子。例如，具有3-4.5eV范围内的功函数的电荷选择性传输层被认为适合于大多数应用中作为电子传输层使用。但是，该范围仅是作为一个一般准则，因为功函数是如何测量的将会造成测量值的变化。同时，在阅读本发明之后，本领域的普通技术人员应当很容易地确定，在具体应用中，所得到的材料层是否具有足以提供电子传输层的功函数。
许多不同的材料可以作为电子传输层，包括但不限于金属氧化物、如氧化锌(ZnO)和氧化钛(TiOx)以及碳酸铯(Cs2CO3)，聚合物薄膜介电材料，如聚[(9,9-二(3'–(N,N-二甲胺基)丙基)-2,7-芴)-交-2,7-(9,9-二辛基芴)](PFN)，或基于分子如N-丙基三甲氧基硅烷氨丙基三乙氧基硅烷的自组装单分子膜(SAM)。
类似地，如下文中将详细描述地，空穴传输层是形成于有源层和设计为充当设备的空穴发射终端(即，阳极)的导电层之间的层。空穴传输层应具有足够高的功函数以助于提供内建电场，以及具有适当的能级以在阻止电子的同时有效地传输空穴。例如，具有4.9-6eV范围内的功函数的电荷选择性传输层被认为适合于大多数应用中作为空穴传输层使用。但是，该范围仅是作为一个一般准则，因为功函数是如何测量的将会造成测量值的变化。在阅读本发明之后，本领域的普通技术人员应当很容易地确定，在具体应用中，所得到的材料层是否具有足以提供空穴传输层的功函数。因此，许多不同的材料可用作空穴传输层，包括但不限于这样的金属氧化物，如，氧化钼(MoO3)、氧化钨(WO3)，氧化钒(V2O5)和氧化镍(NiO)。HTL还可以包括掺杂有机聚合物材料，如聚乙烯二氧噻吩：聚苯乙烯磺酸盐(PEDOT：PSS)。
图1和1A-1E示出了包括本发明的示例性实施方式中的电荷选择性传输层的设备的制造。如150概括所示的，示例性结构由基底110开始。所述基底材料110可以是适合于导电薄膜沉积的多种基底中的任意一种或多种。在一些实施方式中，所述基底包括玻璃、陶瓷、塑料以及其它有机聚合物、半导体材料、硅晶片或其它晶片材料、或类似材料中的一种或多种。在其它实施方式中，所述基底本身可包括光伏电池。有机聚合物的例子，如塑料，包括但不限于聚酯，如聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)和聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)。
接下来参考152，在所述基底110上沉积第一导体层112。所述第一导体层112可以是适合于收集电荷的多种导电材料中的任意一种或多种。在一些实施方式中，第一导体层12包括透明导体。例如，此类透明导体可通过使用透明导电氧化物(TCO)来实现，所述透明导电氧化物可包括一种或多种具有显著导电性的掺杂金属氧化物。在一示例性实施方式，所述第一导体层112包括掺杂TCO如铟锡氧化物(ITO)。在其它实施方式中，其它可适用于制造导体层的材料可包括含有多种掺杂金属氧化物中的一种或多种的金属氧化物，包括但不限于：镓掺杂的锌氧化物(GZO)、铟掺杂的锌氧化物(IZO)、锡掺杂的铟氧化物(TIO)、铝掺杂的锌氧化物(AZO)、铟掺杂的镉氧化物，氟掺杂的锡氧化物(FTO)，以及它们的组合。
在某些实施方式中，所述第一导体层112可包括一种或多种非氧化导电材料，包括但不限于：银纳米线或碳纳米管网状物，连续石墨烯片或小的重叠的石墨烯片，高掺杂有机半导体聚合物，包括但不限于：聚乙烯二氧噻吩：聚苯乙烯磺酸盐(PEDOT：PSS)，以及TCO纳米粒子薄膜，或它们的任意组合。
在一些实施方式中，所述第一导体层112可作为沉积在基底110(如152所示的)顶部的导电材料，或者所述第一导体层112可以是嵌入在基底110内的导电材料。在其它实施方式中，所述第一导体层112可包括与前体溶液114所沉积的区域相邻的层。
接下来参考154，在所述基底110和/或第一导体层112上沉积前体溶液114。前体溶液114以这样一种方式沉积以便于其与第一导体层112电子耦合成为电子传输层。一些实施方式可选择性包括沉积前体溶液114和第一导体层112间的一个或多个中间层(如导电缓冲材料层)。在此类实施方式中，所得到的电荷选择性传输层将通过所述缓冲材料层与第一导体层相电连。
所述前体溶液114是一种包括与络合溶剂相混合的含金属的活性前体材料的溶液。如本发明中所使用的，含金属的活性前体材料，其活性前体材料包括具有键合到一种或多种个体X上的金属原子M的化合物。M-X键的性质是这样的，分子易于在环境中与水和/或氧气反应，以这样一种方式将M-X键转化成M-O键，其中，O代表氧原子，H代表氢原子。该反应可表示成：M-Xn+H2O/O2→M-On(H)。所述O原子可以但并不一定必须与氢原子H键合。例如，所述含金属的活性前体可包括可自燃前体材料，但并不需要其自燃。所述络合溶剂用于稳定含金属的活性前体材料，减轻其反应活性，使得前体溶液能在含氧和水的外界环境中进行处理而不损害前体材料的完整性。所述前体材料不与氧或水反应，相反，其在一段较长的时间(通常被称为前体材料的“保质期”)内保持与溶剂的络合。例如，在一实施方式中，所述前体溶液114包括可通过在温和条件下将其溶解在络合溶剂中来进行稳定的可自燃前体材料。也就是说，对于此类实施方式，前体溶液114可以在常温常压下进行处理，因为络合溶剂使得该溶液不易自燃。使用这样的前体溶液，无需提供苛刻的氧气和无水环境，显著降低了成本。
在一些实施方式中，前体溶液114可包括有机金属或是全无机金属材料，例如，金属有机物(如，有机锌)、金属无机物(如，金属卤化物)、金属氢氧化物、金属氧化物或它们的任意组合，含有例如锌和/或钛。在一些实施方式中，所述含金属的活性前体材料为二乙基锌，而在其它情况下，其可以是二甲基锌。
如本发明中所使用的，术语络合溶剂被定义为其中组成分子通常能够以孤对电子的形式向缺电子分子提供电子密度，例如在含金属的活性前体材料中进行从而使其稳定的溶液。在这样的情况下，所述络合溶剂通常向其它缺电子金属原子直接提供电子密度。络合溶剂的示例包括但不限于，乙醚、四氢呋喃以及二乙二醇二甲醚。其它络合溶剂可以是，但不限于：吡啶、乙腈、四甲基乙二胺，甲基吡咯烷酮，且也可使用二甲基亚砜。
有一些方法可适用于将前体溶液涂覆到所述设备的前述层上，而无需高真空以及高温沉积技术。这些方法包括但不限于，狭缝式涂布法、旋涂法、滴涂法、浸涂法、刮涂法、喷涂法、喷墨印刷、丝网印刷、迈耶棒涂布法、凹版涂布法、柔性印刷法或流延。
例如，在一些实施方式中，前体溶液114通过旋涂法沉积到基底110和第一导体层112上。所得到的电子传输层116的厚度可通过调整前体在络合溶剂中的浓度以及旋转速度来进行控制。在一些实施方式中，所述前体溶液114可通过使用与高生产量的卷对卷制造相兼容的技术，如狭缝式涂布法，沉积到基底110和第一导体层112上。在这种情况下，可通过调整前体在络合溶剂中的浓度、控制网格速度、和/或控制向该过程中提供前体溶液114的流量来控制所述电子传输层116的厚度。
接下来参考156，所述前体溶液114退火形成如158所概括示出的电子传输层116。根据含金属的活性前体材料以及靶材金属的形状，所述退火步骤可以变化不同的温度和时，但由于前体材料的反应活性，该转换过程一般在与各种基底和导体材料相兼容的低温下进行。也就是说，在所采用的温度下，退火不会导致基底、导体或其它任何现有层的不利的降解。退火的时间和温度可以根据所使用的材料来进行调整。
在一些实施方式中，退火时间可以是约1分钟至约15分钟。在其它实施方式中，退火可在约100℃至约120℃下发生，这有利于使用敏感基底材料，如在高生产量卷对卷制造条件，或是在敏感第一导体材料情况下的聚合物基底。在其它实施方式中，退火可在100-300℃的范围下发生。学习过本发明教导的内容后，本领域普通技术人员应当具有为所选的具体前体、基底以及导体层材料选择合适的退火时间和温度的技术。
在图1中，所述电子传输层116位于第一导体层112和有源层118之间。示例性的电子传输层116可具有25-200nm的厚度。在实验室中，如本文中所描述的示例性实施方式，已经显示所制得的薄膜至少具有90％面积的均匀性。应当指出的是，在一些实施方式中所得到的电子传输层116可包括与透明导体相同的基体材料。例如，可在掺杂ZnO透明导体，如铝掺杂的氧化锌(AZO)上沉积形成ZnO电子传输层。
图1A和1B提供了图1所示方法的可替代实施方式，其中，154所示的前体沉积和/或156所示的退火通过两步或多步交互步骤进行。
例如，参考图1A所示的可替代实施方式，在170和171中，前体溶液114沉积成第一前体溶液层114-1，随后沉积至少一层后续前体溶液层114-2。尽管图1A示出了两层前体层(114-1和114-2)，但是可以进行任意数量的多次沉积以形成任意数量的前体溶液层。然后，在156对该多层前体溶液前进行退火以形成电子传输层116。
图1B示出了另一实施方式，其中，交替进行前体沉积和退火步骤以形成电子传输层116。也就是说，大致如175所示沉积第一前体溶液层114-1。随后进行退火步骤(176所示)，形成用于所述电子传输层116的第一层材料116-1(177所示)。然后，大致如178所示，在之前所形成的电子传输材料116-1的顶部沉积第二前体溶液层114-2。随后进行另一退火步骤(179所示)，形成用于所述电子传输层116的第二层材料116-2(180所示)。可以多次重复进行这些交替的沉积和退火步骤直到达到所需厚度的电子传输层116。
通过如图1A或1B所示的前体材料的多次沉积形成电子传输层116，有利于避免小孔空隙形成并完全穿透该电子传输层116。后续层中所采用的导电材料将会进入这些小孔中，降低电子传输层116阻断空穴传输的效率。当此类小孔产生时，它们相对于所述层116的上表面无规分布。多层116沉积(无论是图1A或1B所示)的结果是，电子传输层116的不同子层具有不同的随机分布的小孔，大大降低了任意小孔完全穿透整个电子传输层116的机率。
如图1的160所示，一旦完成电子传输层116的形成，可以基于所完成设备的所需功能沉积后续层。在一些实施方式中，所得到的设备将进一步包括以有源层118和第二导体层120。其还可包括作为空穴传输层126的可选第二电荷选择性传输层。为完成制造，在一实施方式中，第一导电引线124与第一导体层112耦接，且第二导电引线122与第二导体层120耦接。
根据正在实施设备的类型，所述有源层118可包括适当的半导体结。例如，对于有机光伏设备(OPV)，有源层118可包括异质结，如本体异质结或双层异质结。对于OPV设备，用于制造有源层118的材料可包括但不限于：聚(3-己基噻吩)：苯基C61丁酸甲酯(P3HT：PCBM)共混物、PCPDTBT：PCBM共混物、Si-PCPDTBT：PCBM共混物、PCDTBT：PCBM共混物、PTB7：PC71BM共混物，或它们的任意组合。所述第二导体层120可以是如所述的第一导体层112所采用的适合于收集电荷的多种导电材料中的一种或多种。此外，导体层112和120均可包括一种或多种金属，包括但不限于：镁、银、金、铝、铜、钯、镉、镍或锌。其它可实施的光电设备包括但不限于：无机薄膜PV设备及组件、有机或无机发光二极管(LED)、以及有机或无机场效应晶体管(FET)。
如上所述，图1的160所示的实施方式，还包括位于有源层118和第二导体层120之间的空穴传输层126。该第二电荷选择性传输层可通过与如上所述的用于制造电子传输层相同的方式，但使用具有不同选择的含金属的活性前体材料以及适合该材料的络合溶剂的第二前体溶液来制造。例如，用于空穴传输层的前体溶液可通过含金属的活性前体材料，例如含镍的溶解来制备。该前体溶液可沉积到有源层上并退火形成氧化镍(NiO)空穴传输层。许多其它材料也可用于提供空穴传输层，此类金属氧化物包括但不限于，氧化钼(MoO3)、氧化钨(WO3)以及氧化钒(V2O5)。
如图1C所示，在沉积有源层118(161所示)后，第二前体溶液121沉积到该有源层118(162所示)的表面。可利用如上所述的用于第一前体材料114的任何溶液沉积方法来沉积所述第二前体材料121，无需再次高真空或高温沉积技术来形成该层。随后，所述第二前体溶液121退火(163所示)形成空穴传输层126(164所示)。然后，所述第二导体层120沉积到所述空穴传输层126上用于将设备的阳极与所述有源层118电耦接。
图1D和1E示出了图1C中所示过程的可替换实施方式，其中，162所示的第二前体沉积和/或163所示的退火可通过两步或多步交替步骤进行。
例如，参考图1D，其示出了一可替代实施方式，其中，165和166示出了前体溶液121沉积作为第一前体溶液层121-1，随后沉积至少一层后续前体溶液层121-2。尽管图1D示出了两层前体层(121-1和121-2)，但是可以进行任意数量的多次沉积以形成任意数量的前体溶液层。然后，在163对该多层前体溶液前进行退火以形成空穴传输层126。
图1E示出了另一实施方式，其中，前体沉积和退火步骤交替进行以形成空穴传输层126。也就是说，大致如194所示沉积第二前体溶液的第一层121-1。随后进行退火步骤(195所示)，形成用于所述空穴传输层126的第一层材料126-1(196所示)。然后，大致如197所示，在之前所形成的空穴传输材料126-1的顶部沉积第二前体溶液的第二层121-2。随后进行另一退火步骤(198所示)，形成所述空穴传输层126的第二层材料126-2(199所示)。可以多次重复进行这些交替的沉积和退火步骤直到达到所需厚度的空穴传输层126。
相对于所讨论的电子传输层116，通过如图1D或1E所示的前体材料的多次沉积形成空穴传输层126，有利于避免小孔空隙形成并完全穿透该空穴传输层126。多层126沉积(无论是图1D或1E所示)的结果是，空穴传输层126的不同子层具有不同的随机分布的小孔，大大降低了任意小孔完全穿透整个空穴传输层126的机率。
在不同的实施方式中，如上所述的所形成的ETL和HTL层可用于其它光电设备中，包括但不限于：无机薄膜PV设备及组件、有机或无机发光二极管(LED)、以及有机或无机场效应晶体管(FET)。
图2示出了通过本发明的一实施方式制造电荷选择性传输层的方法200的流程框图。在一实施方式中，图2的方法与如上所述的图1和1A至1E中任意一项所制造的光伏设备的制造方法结合使用。
方法200开始于步骤210，其提供一前体溶液，该前体溶液包括含有溶解在络合溶剂中的包含金属的活性前体材料。如上所解释的，所述含金属的活性前体材料，其中，所述活性前体材料包括具有键合到一种或多种个体X上的金属原子M的化合物。M-X键的性质是这样的，分子易于在外界环境中与水和/或氧反应，将M-X键转化成M-O键。所述O原子可以但并不一定必须与氢原子H键合。例如，所述含金属的活性前体可包括可自燃前体材料，但并需要其自燃。如上所述，所述络合溶剂可以是其组成分子通常能够以孤对电子的形式向缺电子分子提供电子密度的溶液。210中可使用的络合溶剂的例子包括但不限于：乙醚、四氢呋喃(THF)、以及二乙二醇二甲醚、吡啶、乙腈、四甲基乙二胺，甲基吡咯烷酮，以及二甲基亚砜。此类含金属的活性前体材料以及络合溶剂的混合物可用于形成图1所述的前体溶液114。
在一示例性实施方式中，通过含金属的活性前体材料如二乙基锌溶解在络合溶剂THF中制得了ZnO电子传输层。在一示例性实施方式中，在无水和无氧条件下，10ml重量浓度为15wt％的二乙基锌的甲苯溶液与50ml的THF相混合以制备质量浓度为2.5wt％的二乙基锌/THF/甲苯溶液的前体溶液。在另一示例性实施方式中，所述二乙基锌可在无水和无氧条件下直接与THF混合，而无需使用甲苯溶液，以制备质量浓度为2.5wt％的二乙基锌/THF溶液的前体溶液。任一前体溶液均可用于，例如配制前体溶液114。
方法200进行到步骤220，所述前体溶液沉积到基底的表面形成膜。在一实施方式中，所述膜至少部分与第一导体相接触。如上所讨论的，所述第一导体的最终目的是传导来自于由前体溶液形成的电子传输层的电子。如此，前体溶液以这样一种方式进行沉积，便于电子传输层与第一导体的电耦合。在一实施方式中，所述第一导体包括沉积在基底表面的导体层。图1示出了一此种实施方式，在154中，第一导体层112沉积在基底110的顶部。在其它实施方式中，所述导体层可以是嵌入在所述基底中的导电材料层。在其它实施方式中，所述第一导体可包括与所述前体溶液沉积区域相邻近的层。此外，在一些实施方式中，沉积的前体溶液114和第一导体之间可存在一个或多个中间层。但是，在此类实施方式中，所述一个或多个中间层是或将是可建立电子传输层和第一导体间的电耦合的导电层。例如，所述一个或多个中间层可包括将电子传输层与第一导体间接连接的缓冲层。
步骤220可使用的沉积方法的示例包括但不限于：狭缝式涂布法、旋涂法、滴涂法、浸涂法、刮涂法(又称刮浆涂布法)、喷涂法、喷墨印刷、丝网印刷、迈耶棒涂布法(又称为计量棒涂布法)、凹版涂布法、柔性印刷法或流延法。可根据其与所使用的制造工艺的相容性来选择具体的方法。例如，在一实施方式中，所述前体溶液使用与高生产量卷对卷制造相兼容的技术，如狭缝式涂布法来进行沉积。在这种情况下，可通过变化含金属的活性前体材料在络合溶剂中的浓度、控制网格速度、和/或控制向该过程中提供前体溶液的流量来控制所述电子传输层的厚度。
方法200进行到步骤230，对膜进行退火以将前体膜转换成电子传输层。图1的156大致体现了该退火形成大致如158和160所示的电子传输层116。可控制步骤230的退火时间和温度以避免对基底材料或之前沉积的材料产生不利影响。根据所使用的具体材料，通常的退火时间可以是约1分钟至约15分钟，且退火温度为约100℃至约120℃。这样的退火时间和温度，例如，有利于使用如高生产量卷对卷制造条件下使用的聚合物基底类的基底。然而，当采用材料许可时，退火可在100-300℃的范围下进行。
在上述实施方式中，方法200被用于制造ZnO电子输送层，220的沉积步骤可包括前体溶液的狭缝式涂布法。例如，在一实施方式中，由二乙基锌和THF制得的前体溶液在常温常压下通过狭缝式涂布法涂布到基底上形成膜。所得到的包括锌氧化物和氢氧化物的薄膜，在步骤230于100℃下退火5分钟以形成包括ZnO薄膜的电子输送层。在基底上由稳定的二乙基锌溶液狭缝式涂布大到6〞×6〞的此类ZnO薄膜，产生出的是质量非常高且均匀的薄膜，这表明具有大面积卷对卷制造的潜力。此类薄膜的光学轮廓测量表明此类膜为具有表面粗糙度(Rq)的均方根值为～1.65nm的非常光滑的膜。可根据前体浓度(1-10wt％)、溶液流率(0.1-5mL/min)以及涂布速度(0.5-5m/min)来变化ZnO薄膜电子传输层的厚度，通过触针式轮廓仪确定其厚度值通常为25-200nm。通过紫外可见光吸收映射评估所制得的膜的均匀性高达90％以上的面积。通过开尔文探针(以金膜做参照)所制得的ZnO的功函数为4.0至4.5eV之间。
如图1A或1B所示，通过多次沉积前体材料形成的电子传输层116，有利于避免小孔空隙形成并完全穿透该电子传输层116。后续涂覆层的导电材料将会进入这些小孔中，降低电子传输层116阻断空穴传输的效率。当此类小孔产生时，它们相对于所述层116的上表面无规分布。多层116沉积(无论是图1A或1B所示)的结果是，电子传输层116的不同子层具有不同的随机分布的小孔，大大降低了任意小孔完全穿透整个电子传输层116的机率。
图2A和2B示出了图2所述过程的可替换实施方式，其中，步骤220所示的前体沉积和/或步骤230所示的退火可通过两步或多步交替步骤进行。如图2A或2B或本说明书所示，通过前体材料的多次沉积形成的电荷选择性传输层，有利于避免小孔空隙会由如上所述的原因形成并完全穿透该电子传输层。
例如，参考图2A，202示出了一可替换的实施方式，其中，进一步限定了框220的沉积以及框230的退火。在该实施方式中，框221包括前体溶液沉积到基底表面形成第一膜层，其中，所述第一膜至少部分地与第一导体相接触。随后，该过程进行到框222，前体溶液沉积到所述第一膜层表面形成第二膜层。之后，该过程进行到框231，对所述第一膜层和第二膜层进行退火以将所述第一膜层和第二膜层转换成电子传输层。应当理解的是，可在进行框231之前，在之前所沉积的前体溶液上沉积前体溶液的一个或多个其它层。然后，在多个前体溶液层在框231退火形成电子传输层。
图2B示出了另一实施方式，其中，前体沉积(框220)和退火(框230)步骤交替进行以形成电子传输层。也就是说，大致如235所示的第一沉积将前体溶液沉积到基底的表面形成第一膜层。该沉积可将第一膜铺设为其至少部分地与第一导体相接触，或者其可沉积在一向第一导体提供导电途径的中间层上。所述方法进行到框235通过对第一膜层进行退火以将第一膜层转换成第一电子传输层。之后，涂覆前体溶液的另一层并退火。在框226，所述方法执行在第一电子传输层的表面沉积前体溶液以形成第二膜层，随后在框236对该第二膜层进行退火处理以将第二膜层和第一电子传输层转换成单一的电子传输层。这些交替的沉积和退火步骤可多次重复进行直到获得所需厚度的电子传输层。
同样如图2所示，方法200还可包括一步或多步其它步骤以获得具体应用中的各种可选或可替换实施方式。例如，在一实施方式中，方法200进行到框240，在所述电子传输层上形成一有源层。与上述用于有源层118的情况相同所述有源层的具体材料可根据设备所需的性能选择形成,并应用在本方法中，在此不再赘述。
不管是何种具体应用，在有源层和第一导体之间设置电子传输层的结果是，可以允许设备中的电子从有源层流向第一导体，但空穴却不能，从而与所述第一导体耦合的电引线可作为设备的阴极引线(如250所提到的)。在一实施方式中(247所示)，一第二导体与所述有源层电耦合，从而与所述第二导体耦合的电引线可作为设备的阳极引线(如250所提到的)。此外，在245所示的实施方式中，在第二导体之前，先在有源层上形成一空穴传输层(例如图1所示的空穴传输层126)。与电子传输层的功能相类似，在有源层和第二导体之间设置空穴传输层的结果是，允许设备中的空穴电流从有源层流向第二导体，但电子却不能。
如图2C所示，空穴传输层的形成与上述图1和1A-1E中所描述的过程相一致。在一实施方式中，框260的步骤包括在有源层的表面沉积第二前体溶液以形成一膜。随后，在框261对其该膜进行退火以将膜转换成空穴传输层。同样如图2D和2E所示，沉积和退火可再分为交替步骤进行。
在图2D所示的208，该过程可包括在有源层的表面沉积第二前体溶液以形成第三膜层(262处)，在所述第三膜层表面沉积该第二前体溶液以形成第四膜层(263处)，以及对该第三膜层和第四膜层进行退火以将第三膜层和第四膜层转换成空穴传输层(图2E的264处)。应当理解的是，在进行框264之前，在之前所沉积的前体溶液上沉积前体溶液的一个或多个其它层。然后，该多个前体溶液层在框264退火形成电子传输层。
图2E示出了另一实施方式209，其中，前体沉积和退火步骤交替进行以形成空穴传输层。也就是说，大致如框264所示的第一沉积，在基底的表面沉积第二前体溶液以形成第三膜层。该沉积可将第三膜层铺设为其至少部分地与之前所沉积的有源层相接触，或者其可沉积在向有源层提供导电路径的中间层上。所述方法在框265对该第一膜层进行退火以将第三膜层转换成第一空穴传输层。然后，涂覆第二前体溶液的另一层并退火。在框266，所述方法继续进行在所述第一空穴传输层的表面沉积第二前体溶液以形成第四膜层，随后在框267，对该第四膜层进行退火以将第四膜层和第一空穴传输层转换成单一的空穴传输层。这些交替的沉积和退火步骤可多次重复进行直到获得所需厚度的空穴传输层。
在可替代实施方式中，所述第一导体和/或第二导体可实施成透明导体层。例如，在一示例性实施方式中，由框230制得的ZnO电子传输层，可对该电子传输层涂布提供本体异质结(BHJ)溶液的有源层，随后涂布空穴传输层，以及最后沉积一高功函数顶部电极，如银，作为第二导体制得单电池光伏设备。在此类设备中，所述电子传输层用于促进电子提取和阻止空穴提取，这有助于光伏设备的开路电压(Voc)最大化。由图3所示的代表基于对ZnO电子传输层狭缝式涂布一P3HT:PCBM有源层以及一PEDOT:PSS基空穴传输层制得的0.11cm2设备的电流密度-电压(J-V)痕迹曲线，以及由表1所示的设备的平均性能特征，显示了与旋涂法ZnO电子传输层制得的设备的性能对比。
表1
Figure GDA0002483537280000131
为了基于狭缝涂布ZnO电子传输层制造大面积组件，ZnO电子传输层和第一导体层(其可以是一透明导电氧化物，如氧化铟锡(ITO))可以图案化以允许形成分立单元，然后以串联或并联的方式连接以分别增加电压或电流。例如采用传统的P1、P2、P3划片工艺，可分别图案化ZnO/ITO、BHJ以及PEDOT/Ag层以串联各电池条来制造加电压组件。
图4示出了由国家可持续能源实验室(NREL)验证的、含有本发明所述的一实施方式制得的氧化锌电子传输层的大型有机光伏组件的性能图。如该图所示，该氧化锌传输层非常适合于用在大型、高性能有机光伏组件中。良好的Voc表明了由含有稳定的二乙基锌溶液的前体溶液制得的ZnO电子传输层的有效性，以及该技术具有以高生产量卷对卷制造工艺在低温、常压下生产倒置结构OPV组件的潜力。
虽然上文中描述了多个示例性方式和实施例，本领域技术人员应当可以由此认知到某些修改、替换、添加及其它们的组合。因此，所附的权利要求的保护范围旨在涵盖这些修改、替换、添加以及它们的组合。

Claims (20)

1.一种方法，所述方法包括：
形成与第一导体层电耦接的第一电荷选择性传输层，其中，所述第一电荷选择性传输层被配置成在半导体层以及第一导体层之间选择性地传导电荷载流子；以及
在所述第一电荷选择性传输层上形成半导体层，其中，所述第一电荷选择性传输层电耦接到所述半导体层上；
其中，形成所述第一电荷选择性传输层包括：
在大气环境中沉积第一前体溶液，所述第一前体溶液包括溶解在第一络合溶剂中的含金属的第一活性前体材料；其中，所述第一络合溶剂的分子与所述含金属的第一活性前体材料的分子相结合，防止所述含金属的第一活性前体材料与水和氧发生反应；
蒸发所述第一络合溶剂，从而使所述含金属的第一活性前体材料在大气环境中与水或氧气中的至少一种反应形成第一膜；以及
对该膜进行退火处理，从而将所述第一膜化学地改变成所述第一电荷选择性传输层。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述第一电荷选择性传输层形成在所述第一导体层上。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述第一电荷选择性传输层形成在至少一中间层上，其中，所述中间层含有在将所述电荷选择性传输层与所述第一导体层耦接的材料。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述第一膜在退火时形成电子传输层。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述第一膜在退火时形成空穴传输层。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：还包括：
形成与半导体层电耦接的第二电荷选择性传输层，其中，所述第二电荷选择性传输层被配置成在半导体层和第二导体层之间选择性地传导电荷载流子；以及
在所述第二电荷选择性传输层上形成第二导体层，其中，所述第二电荷选择性传输层电耦接到第二导体层；其中：形成所述第二电荷选择性传输层包括：
在大气环境中沉积第二前体溶液，所述第二前体溶液包括溶解在第二络合溶剂中的含金属的第二活性前体材料；其中，所述第二络合溶剂的分子与所述含金属的第二活性前体材料的分子相结合，防止所述含金属的第二活性前体材料与水和氧发生反应；
蒸发所述第二络合溶剂，从而使所述含金属的第二活性前体材料在大气环境中与水或氧气中的至少一种反应形成第二膜；以及
对所述第二膜进行退火处理，从而将所述第二膜化学地改变成第二电荷选择性传输层。
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于：所述第一膜在退火时形成电子传输层，所述第二膜在退火时形成空穴传输层。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述半导体层包括异质结半导体设备的有源层。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述含金属的第一活性前体材料包括二乙基锌或二甲基锌。
10.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述电荷选择性传输层包括ZnO膜或TiOx膜。
11.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述第一络合溶剂包括四氢呋喃(THF)、乙醚、二乙二醇二甲醚(二甘醇二甲醚)、吡啶、乙腈以及四甲基乙二胺中的一种或几种。
12.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述第一前体溶液的沉积还包括狭缝式涂布法、旋涂法、滴涂法、浸涂法、刮涂法、喷涂法、喷墨印刷、丝网印刷、迈耶棒涂布法、凹版涂布法、柔印印刷法或流延法中的至少一种。
13.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述第一导体层包括透明导体材料。
14.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述第一膜在大约100℃至300℃的温度下退火。
15.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述第一膜在大约100℃至120℃的温度下退火。
16.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述含金属的第一活性前体材料包括具有金属原子M的分子，该金属原子以M-X键与一种或多种物质X相结合，使得当分子在大气环境与水或氧气中的至少一种反应时，M-X键被转换为M-O键，其中，O为氧原子。
17.一种方法，所述方法包括：
在基底上形成倒置结构有机光伏器件的第一导体层，其中，第一导体层包括透明导体材料；
形成所述倒置结构有机光伏器件的电子传输层，其被配置为在倒置结构有机光伏器件的有源层以及第一导体层之间传导电子，其中，所述电子传输层包括透明的金属氧化物；以及
在电子传输层之上形成有源层，其中有源性层包括异质结；
其中，形成所述电子传输层包括：
将有机金属前体化合物溶解在络合溶剂中形成前体溶液，其中，所述络合溶剂的分子与前体溶液中的有机金属前体的分子相结合，防止所述有机金属前体与水和氧发生反应；
在大气环境中，以所述前体溶液涂布所述第一导体层和所述基底的第一部分；
蒸发络合溶剂，从而使有机金属前体化合物在大气环境中与水或氧气中至少一种反应生成膜；以及
对该膜退火处理，以使得所述膜发生化学变化形成所述电子传输层。
18.根据权利要求17所述的方法，其特征在于：所述有机金属前体化合物包括二乙基锌或二甲基锌。
19.根据权利要求17所述的方法，其特征在于：所述络合溶剂为四氢呋喃(THF)、乙醚、二乙二醇二甲醚(二甘醇二甲醚)、吡啶、乙腈、四甲基乙二胺或它们的任意组合。
20.根据权利要求17所述的方法，其特征在于：在常压条件下，利用选自狭缝式涂布法、旋涂法、滴涂法、浸涂法、刮涂法、喷涂法、喷墨印刷、丝网印刷、迈耶棒涂布法、凹版涂布法、柔印印刷法或流延法中的任一种的溶液涂布法将所述前体溶液沉积到所述基底上。
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