JP7246126B2 - 光電変換素子 - Google Patents
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Description
前記第一の電子輸送層が、X線回折スペクトルにおいて、波長1.542ÅであるCu
Kαの特性X線に対するブラッグ角2θの回折ピークとして、31.8°及び56.4°に回折ピークを有する亜鉛元素を含有する金属酸化物膜であり、
前記第二の電子輸送層が、下記一般式1で表される物質及びその反応物、並びに下記一般式1で表される物質と下記一般式2で表される物質との混合物及びその反応物の少なくともいずれかを含み、X線回折スペクトルにおいて、回折ピークを有さない亜鉛元素を含有する金属酸化物膜であり、
前記光電変換層が、電子供与性有機材料及び電子求引性有機材料を含有する。
M1(A)a・・・一般式1
M2(B)b・・・一般式2
ただし、前記一般式1中、M1は、亜鉛原子を示す。Aは、ハロゲン原子、カルボキシラート基、及びアセトナート基のいずれかを示す。aは、M1の価数によって決まる正の整数を示す。
前記一般式2中、M2は、ガリウム原子、及びアルミニウム原子のいずれかを示す。Bは、ハロゲン原子、カルボキシラート基、ニトレート基、及びアセトナート基のいずれかを示す。bは、M2の価数によって決まる正の整数を示す。
本発明の光電変換素子は、基板と、前記基板上に設けられた第一の電極と、前記第一の電極上に設けられた第一の電子輸送層と、前記第一の電子輸送層上に設けられた第二の電子輸送層と、前記第二の電子輸送層上に設けられた光電変換層と、前記光電変換層上に設けられたホール輸送層と、前記ホール輸送層上に設けられた第二の電極と、を有し、
前記第一の電子輸送層が、X線回折スペクトルにおいて、31.8°及び56.4°に回折ピークを有する亜鉛元素を含有する金属酸化物膜であり、
前記第二の電子輸送層が、X線回折スペクトルにおいて、回折ピークを有さない亜鉛元素を含有する金属酸化物膜であり、
前記光電変換層が、電子供与性有機材料及び電子求引性有機材料を含有し、更に必要に応じてその他の部材を有する。
前記基板としては、特に制限はなく、公知のものの中から適宜選択することができる。
前記基板は、透明な材質のものが好ましく、例えば、ガラス、透明プラスチック板、透明プラスチック膜、無機物透明結晶体などが挙げられる。
前記第一の電極及び第二の電極は、少なくともいずれか一方は可視光に対して透明なものを使用すれば、他方は透明であっても不透明であっても構わない。
前記可視光に対して透明な電極としては、特に制限はなく、通常の光電変換素子又は液晶パネル等に用いられる公知のものを使用でき、例えば、スズドープ酸化インジウム(以下、「ITO」と称する)、フッ素ドープ酸化スズ(以下、「FTO」と称する)、アンチモンドープ酸化スズ(以下、「ATO」と称する)、アルミニウムやガリウムがドープされた酸化亜鉛(以下、それぞれを「AZO」、「GZO」と称する)等の導電性金属酸化物が挙げられる。
前記可視光に対して透明な電極の平均厚みは、5nm以上10μm以下が好ましく、50nm以上1μm以下がより好ましい。
また、基板抵抗を下げる目的で、金属リード線等を用いてもよい。前記金属リード線の材質としては、例えば、アルミニウム、銅、銀、金、白金、ニッケル等の金属などが挙げられる。前記金属リード線は、基板に蒸着法、スパッタ法、圧着法等で設置し、その上にITOやFTOを設ける方法が挙げられる。
前記不透明な電極の場合、平均厚みとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
前記第一の電子輸送層は、前記第一の電極と前記第二の電子輸送層との間に設けられ、電子輸送を担うとともに、正孔をブロックする機能も担っている。
前記第一の電子輸送層におけるCuKαの特性X線(波長1.542Å)に対するブラッグ角2θの回折ピーク(±0.2°、面内測定)としては、31.8°及び56.4°にピークを有する。
前記第一の電子輸送層は、亜鉛元素を含有する金属酸化物膜であり、酸化亜鉛(ZnO)、アルミニウムドープ酸化亜鉛(AZO)、及びガリウムドープ酸化亜鉛(GZO)から選択される少なくとも1種を含むことが好ましい。
ここで、前記電子親和力は、例えば、理研計器株式会社製AC-3などにより測定することができる。
前記第一の電子輸送層の平均厚みは、5nm以上300nm以下が好ましく、20nm以上150nm以下がより好ましい。
前記第一の電子輸送層のみでは、光電変換素子としての十分な特性が得られず、特に曲線因子が小さくなるため、第二の電子輸送層を前記第一の電子輸送層上に積層することにより、曲線因子が改善され、特性が向上する。
前記第二の電子輸送層は、X線回折スペクトルにおいて、回折ピークを有さない亜鉛元素を含有する金属酸化物膜である。
M1(A)a ・・・ 一般式1
M2(B)b ・・・ 一般式2
ただし、前記一般式1中、M1は、亜鉛原子を示す。Aは、ハロゲン原子、カルボキシラート基、及びアセトナート基のいずれかを示す。aは、M1の価数によって決まる正の整数を示す。
前記一般式2中、M2は、ガリウム原子、及びアルミニウム原子のいずれかを示す。Bは、ハロゲン原子、カルボキシラート基、ニトレート基、及びアセトナート基のいずれかを示す。bは、M2の価数によって決まる正の整数を示す。
前記一般式2で表される物質としては、例えば、酢酸ガリウム、酢酸アルミニウム、硝酸アルミニウム、硝酸ガリウム、アルミニウムアセチルアセトナート、塩化アルミニウム、ガリウムアセチルアセトナート、塩化ガリウムなどが挙げられる。これらは、1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。これらの中でも、硝酸アルミニウム、酢酸アルミニウム、塩化ガリウム、ガリウムアセチルアセトナート、酢酸ガリウム、硝酸ガリウムが好ましい。
前記溶媒としては、前記一般式1又は前記一般式2で表される物質を溶解することができれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、1-プロパノール、2-メトキシエタノール、2-エトキシエタノール等のアルコール、又はそれらの混合物などが挙げられる。
前記溶液中の前記一般式1及び前記一般式2で表される物質の濃度は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、1mg/mL以上1g/mL以下が好ましく、5mg/mL以上500mg/mL以下がより好ましく、10mg/mL以上100mg/mL以下が更に好ましい。
前記第二の電子輸送層の平均厚みは、5nm以上300nm以下が好ましく、20nm以上150nm以下がより好ましい。
前記光電変換層は、前記第二の電子輸送層と前記ホール輸送層との間に形成される。
前記光電変換層は、電子供与性有機材料(P型有機半導体)及び電子求引性有機材料(N型有機半導体)を含有し、前記P型有機半導体と前記N型有機半導体を混合したバルクへテロ接合型の光電変換層が好ましい。これにより、光電変換層内でナノサイズのPN接合が形成され、接合面で生じる光電荷分離を利用して電流を得ることができる。
前記P型有機半導体としては、例えば、ポリチオフェン又はその誘導体、アリールアミン誘導体、スチルベン誘導体、オリゴチオフェン又はその誘導体、フタロシアニン誘導体、ポルフィリン又はその誘導体、ポリフェニレンビニレン又はその誘導体、ポリチエニレンビニレン又はその誘導体、ベンゾジチオフェン誘導体、ジケトピロロピロール誘導体等の共役ポリマーや低分子化合物などが挙げられる。これらは、1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
これらの中でも、π共役を有する導電性ポリマーであるポリチオフェン又はその誘導体が好ましい。前記ポリチオフェン及びその誘導体は、優れた立体規則性を確保することができ、溶媒への溶解性が比較的高い点で有利である。
前記ポリチオフェン及びその誘導体としては、チオフェン骨格を有する化合物であれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ポリ-3-ヘキシルチオフェンに代表されるポリアルキルチオフェン、ポリ-3-ヘキシルイソチオナフテン、ポリ-3-オクチルイソチオナフテン、ポリ-3-デシルイソチオナフテン等のポリアルキルイソチオナフテン;ポリエチレンジオキシチオフェンなどが挙げられる。
更に、共役ポリマーだけでなく、電子供与性ユニットと電子吸引性ユニットとを結合させた低分子化合物でも優れた光電変換効率を得られる化合物が知られており、本発明にも用いることができる(例えば、ACS Appl.Mater.Interfaces 2014,6,803-810参照)。
前記電子供与性有機材料としての低分子化合物の中でも、下記一般式4で示される化合物が好ましい。
前記電子求引性有機材料としては、例えば、イミド誘導体、フラーレン、フラーレン誘導体などが挙げられる。これらの中でも、電荷分離及び電荷輸送の点から、フラーレン誘導体が好ましい。
前記フラーレン誘導体としては、適宜合成したものを使用してもよいし、市販品を使用してもよい。前記市販品としては、例えば、PC71BM(フェニルC71酪酸メチルエステル、フロンティアカーボン社製)、PC61BM(フェニルC61酪酸メチルエステル、フロンティアカーボン社製)、PC85BM(フェニルC85酪酸メチルエステル、フロンティアカーボン社製)、ICBA(フラーレンインデン2付加体、フロンティアカーボン社製)、下記一般式3に示すフラロピロリジン系フラーレン誘導体などが挙げられる。
Arで表されるアリール基は置換基を有するアリール基及び置換基を有しないアリール基を含む。
Arで表される置換基を有するアリール基の置換基としては、酸素原子を除くことが好ましく、例えば、アリール基、アルキル基、シアノ基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基などが挙げられる。これらの置換基のうちで、アリール基としては、フェニル基等を例示できる。アルキル基、及びアルコキシ基のアルキル基部分としては、後述するY1及びY2で表されるアルキル基と同様に炭素数1~22のアルキル基を例示できる。これらの置換基の数、及び置換位置については特に限定はないが、例えば、1~3個の置換基がArで表されるアリール基の任意の位置に存在することができる。
Y1及びY2で表される基のうちで、アリール基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基、アントラリル基、フェナントリル基などが挙げられる。
Y1及びY2で表される基が有することができる置換基としては、アルキル基、アルコキシカルボニル基、ポリエーテル基、アルカノイル基、アミノ基、アミノカルボニル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、-CONHCOR’(ただし、式中、R’はアルキル基である)、-C(=NR’)-R”(ただし、式中、R’及びR”はアルキル基である)、-NR’=CR”R’”(ただし、式中、R’、R”及びR’”はアルキル基である)などが挙げられる。
前記アミノ基、及びアミノカルボニル基におけるアミノ基部分としては、特に、炭素数1~20のアルキル基が1個又は2個以上結合したアミノ基が好ましい。
最も好ましい化合物としては、Arがフェニル基であり、Y1、及びY2のいずれか一方が水素原子であり、他方が無置換のアルキル基(炭素数4~6のアルキル基)、無置換のフェニル基、1-ナフチル基、又は2-ナフチル基である化合物である。
作製した有機材料薄膜から有機溶媒を除去するため、減圧下又は不活性雰囲気下(窒素やアルゴン雰囲気下)でアニーリング処理を行ってもよい。前記アニーリング処理の温度は、40℃以上300℃以下が好ましく、50℃以上200℃以下がより好ましい。また、前記アニーリング処理を行うことにより、積層した層が界面で互いに浸透して接触する実効面積が増加し、短絡電流を増大させることができる。なお、前記アニーリング処理は、電極の形成後に行ってもよい。
前記光電変換層上に前記ホール(正孔)輸送層を設けることにより、正孔の収集効率を向上させることができる。
前記ホール輸送層の材料としては、PEDOT:PSS(ポリエチレンジオキシチオフェン:ポリスチレンスルホン酸)等の導電性ポリマー;芳香族アミン誘導体等のホール輸送性有機化合物;酸化モリブデン、酸化バナジウム、酸化ニッケル等の正孔輸送性を有する無機化合物などが挙げられる。これらは、1種を単独で用いても、2種以上を併用してもよい。これらの中でも、酸化モリブデンが好ましい。
前記ホール輸送層は、できるだけ前記光電変換層の全面を薄く覆うことが好ましく、前記ホール輸送層の平均厚みは、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、1nm以上50nm以下が好ましい。
前記その他の部材としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ガスバリア層、保護層、バッファ層などが挙げられる。
前記ガスバリア層の材料としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、窒化珪素、酸化珪素等の無機物などが挙げられる。
近年、環境発電素子としては、微弱な光でも効率よく発電する光電変換素子が必要とされている。前記微弱な光の代表として、LEDライトや蛍光灯などが挙げられる。これらは、主に室内で用いられるので、室内光と呼ばれる。これらの光の照度は20Lux~1,000Lux程度であり、太陽の直射光(およそ100,000Lux)と比較し、非常に微弱な光である。
本発明の光電変換素子は、前記室内光のような微弱光の場合であっても高い変換効率を示し、発生した電流を制御する回路基盤等と組み合わせることにより電源装置に応用できる。このような電源装置を利用している機器類として、例えば、電子卓上計算機や腕時計が挙げられる。この他、携帯電話、電子手帳、電子ペーパー等に本発明の光電変換素子を有する電源装置を適用することができる。また、充電式や乾電池式の電気器具の連続使用時間を長くするための補助電源として本発明の光電変換素子を有する電源装置を用いることもできる。更に、イメージセンサーとして応用も可能である。
<光電変換素子の作製>
-第一の電子輸送層及び第二の電子輸送層の作製-
ITO基板(10Ω/□)上にマグネトロンスパッタ法により製膜された酸化亜鉛(20nm)膜(第一の電子輸送層)上に、酢酸亜鉛(Aldrich社製)1g、エタノールアミン(Aldrich社製)0.28g、及びメトキシエタノール(和光純薬工業株式会社製)10mLを終夜室温(25℃)で撹拌し、調製した酸化亜鉛前駆体溶液を、第一の電子輸送層上に厚み20nmになるようにスピンコート法で塗布し、200℃で10分間乾燥させ、第二の電子輸送層を形成した。
第一の電子輸送層としての酸化亜鉛(20nm)膜のX線回折スペクトル(XRD)の測定結果を図2に示す。XRDはX’Pert MRD(フィリップス株式会社製)にて測定を行った。
図2の結果から、実施例1の第一の電子輸送層としての酸化亜鉛膜は、X線回折スペクトルにおいて31.8°及び56.4°に回折ピークを有することがわかった。
また、同様にして測定した第二の電子輸送層としての酸化亜鉛膜は、X線回折スペクトルにおいて回折ピークを有さなかった。
p3HT(Merck社製)10mgと、ICBA(フラーレンインデン2付加体、フロンティアカーボン社製)15mgとをクロロベンゼン1mLに溶解させ、光電変換層用溶液を調製した。次に、前記光電変換層用溶液を、前記電子輸送層上に、厚みが100nmとなるようにスピンコート法で塗布した後、150℃で10分間熱処理を行った。以上により、光電変換層を作製した。
前記光電変換層上にホール輸送層として酸化モリブデン(高純度化学株式会社製)を厚み10nm、及び電極として銀を厚み100nmに、順に真空蒸着法で形成し、光電変換素子(太陽電池)を作製した。
得られた光電変換素子の白色LED照射下(200Lux、70μW/cm2)における最大出力を測定した。なお、白色LEDはコスモテクノ社製デスクランプCDS-90α(スタディーモード)を使用し、出力(μW/cm2)はNF回路設計ブロック社製の太陽電池評価システムAs-510-PV03を用いて測定した。結果を表2に示した。
-光電変換素子の作製-
実施例1において、光電変換層用溶液におけるp3HTをPTB7(1-materials社製)とし、ICBAをPC71BM(フェニルC71酪酸メチルエステル、フロンティアカーボン社製)とし、熱処理を行わなかった以外は、実施例1と同様にして、光電変換素子を作製し、同様にして出力を測定した。結果を表2に示した。
<光電変換素子の作製>
実施例1において、「光電変換層の作製」を下記のように変更した以外は、実施例1と同様にして、光電変換素子を作製し、同様にして出力を測定した。結果を表2に示した。
-光電変換層の作製-
前記例示化合物1を15mg、及びICBA(フラーレンインデン2付加体、フロンティアカーボン社製)10mgを、クロロホルム1mLに溶解させ、光電変換層用溶液を調製した。次いで、前記光電変換層用溶液を、第二の電子輸送層上に、厚みが100nmとなるようにスピンコート法で塗布し、光電変換層を作製した。
<光電変換素子の作製>
実施例1において、「光電変換層の作製」を下記のように変更した以外は、実施例1と同様にして、光電変換素子を作製し、同様にして出力を測定した。結果を表2に示した。
-光電変換層の作製-
前記例示化合物2を15mg、及びPC61BM(フェニルC61酪酸メチルエステル、フロンティアカーボン社製)10mgをクロロホルム1mLに溶解させ、光電変換層用溶液を調製した。次いで、前記光電変換層用溶液を、第二の電子輸送層上に、厚みが100nmとなるようにスピンコート法で塗布し、光電変換層を作製した。
<光電変換素子の作製>
実施例1において、「光電変換層の作製」を下記のように変更した以外は、実施例1と同様にして、光電変換素子を作製し、同様にして出力を測定した。結果を表2に示した。
-光電変換層の作製-
前記例示化合物3を15mg、及びPC61BM(フェニルC61酪酸メチルエステル、フロンティアカーボン社製)10mgをクロロホルム1mLに溶解させ、光電変換層用溶液を調製した。次いで、前記光電変換層用溶液を、第二の記電子輸送層上に、厚みが100nmとなるようにスピンコート法で塗布し、光電変換層を作製した。
<光電変換素子の作製>
実施例1において、「光電変換層の作製」を下記のように変更した以外は、実施例1と同様にして、光電変換素子を作製し、同様にして出力を測定した。結果を表2に示した。
-光電変換層の作製-
前記例示化合物3を15mg、及び10mgの下記構造式で示す化合物Xをクロロホルム1mLに溶解させ、光電変換層用溶液を調製した。次いで、前記光電変換層用溶液を、第二の電子輸送層上に、厚みが100nmとなるようにスピンコート法で塗布し、光電変換層を作製した。
<光電変換素子の作製>
実施例6において、「第一の電子輸送層及び第二の電子輸送層の作製」を下記のように変更した以外は、実施例6と同様にして、光電変換素子を作製し、同様にして出力を測定した。結果を表2に示した。
-第一の電子輸送層及び第二の電子輸送層の作製-
ITO基板(10Ω/□)上に、マグネトロンスパッタ法により製膜されたアルミニウムドープ酸化亜鉛(AZO、20nm、Alドープ量:Zn原子に対して2質量%)膜(第一の電子輸送層)上に、酢酸亜鉛(Aldrich社製)1g、酢酸アルミニウム(Aldrich社製)8mg、エタノールアミン(Aldrich社製)0.28g、及びエタノール(和光純薬工業株式会社製)50mLを終夜80℃で撹拌し、アルミニウムドープ酸化亜鉛(AZO)前駆体溶液を調製した。前記AZO前駆体溶液を、前記第一の電子輸送層上に厚みが20nmとなるようにスピンコート法で塗布し、200℃で10分間乾燥させ、第二の電子輸送層を形成した。
-光電変換素子の作製-
実施例7において、前記光電変換層用溶液における化合物Xを、下記構造式に示す化合物Yに代えた以外は、実施例7と同様にして、光電変換素子を作製し、同様にして出力を測定した。結果を表2に示した。
<光電変換素子の作製>
実施例6において、「第一の電子輸送層及び第二の電子輸送層の作製」を下記のように変更した以外は、実施例6と同様にして、光電変換素子を作製し、同様にして出力を測定した。結果を表2に示した。
-第一の電子輸送層及び第二の電子輸送層の作製-
ITO基板(10Ω/□)上に、マグネトロンスパッタ法により製膜されたガリウムドープ酸化亜鉛(GZO、20nm、Gaドープ量:Zn原子に対して5質量%)膜(第一の電子輸送層)上に、酢酸亜鉛(Aldrich社製)1g、硝酸ガリウム(Aldrich社製)70mg、エタノールアミン(Aldrich社製)0.28g、及びエタノール(和光純薬工業株式会社製)50mLを終夜80℃で撹拌し、ガリウムープ酸化亜鉛(GZO)前駆体溶液を調製した。このGZO前駆体溶液を、前記第一の電子輸送層上に厚みが20nmになるようにスピンコート法で塗布し、200℃で10分間乾燥させ、第二の電子輸送層を形成した。
<光電変換素子の作製>
実施例6において、「第一の電子輸送層及び第二の電子輸送層の作製」を下記のように変更した以外は、実施例6と同様にして、光電変換素子を作製し、同様にして出力を測定した。結果を表2に示した。
-第一の電子輸送層及び第二の電子輸送層の作製-
ITO基板(10Ω/□)上に、マグネトロンスパッタ法により製膜された酸化亜鉛(20nm)膜(第一の電子輸送層)上に、酢酸亜鉛(Aldrich社製)1g、酢酸アルミニウム(Aldrich社製)8mg、エタノールアミン(Aldrich社製)0.28g、及びエタノール(和光純薬工業株式会社製)50mLを終夜80℃で撹拌し、アルミニウムドープ酸化亜鉛(AZO)前駆体溶液を調製した。このAZO前駆体溶液を、前記第一の電子輸送層上に厚みが20nmになるようにスピンコート法で塗布し、200℃で10分間乾燥させ、第二の電子輸送層を形成した。
なお、実施例10の第一の電子輸送層としての酸化亜鉛膜は、実施例1と同様にして測定したところ、X線回折スペクトルにおいて31.8°及び56.4°に回折ピークを有していた。
また、同様にして測定した第二の電子輸送層としてのアルミニウムドープ酸化亜鉛(AZO)膜は、X線回折スペクトルにおいて回折ピークを有さなかった。
-光電変換素子の作製-
実施例6において、第二の電子輸送層を形成しなかった以外は、実施例6と同様にして、光電変換素子を作製し、同様にして出力を測定した。結果を表2に示した。
-光電変換素子の作製-
実施例6において、第一の電子輸送層を形成しなかった以外は、実施例6と同様にして、光電変換素子を作製し、同様にして出力を測定した。結果を表2に示した。
-光電変換素子の作製-
実施例6において、第一の電子輸送層と第二の電子輸送層の作製順を逆にした以外は、実施例6と同様にして、光電変換素子を作製し、同様にして出力を測定した。結果を表2に示した。
-光電変換素子の作製-
実施例6において、第一の電子輸送層をマグネトロンスパッタ法により製膜された酸化チタン(20nm)膜に変更した以外は、実施例6と同様にして、光電変換素子を作製し、同様にして出力を測定した。結果を表2に示した。
<光電変換素子の作製>
実施例6において、第一の電子輸送層をマグネトロンスパッタ法により製膜された酸化チタン(20nm)膜にし、第二の電子輸送層を下記の作製方法に変更した以外は、実施例6と同様にして、光電変換素子を作製し、同様にして出力を測定した。結果を表2に示した。
-第二の電子輸送層の作製-
チタニウムテトラエトキシド(Aldrich社製)1.2gをエタノール10mL中に溶解した。この溶液にイオン交換水0.09gと、35質量%HClを0.1gとを混合し、攪拌しながらゆっくり添加し、酸化チタン前駆体溶液とした。前記酸化チタン前駆体溶液を前記第一の電子輸送層上に厚み20nmになるようにスピンコート法で塗布し、大気下で1時間放置し、第二の電子輸送層を形成した。
<光電変換素子の作製>
実施例6において、「第一の電子輸送層及び第二の電子輸送層の作製」を下記のように変更した以外は、実施例6と同様にして、光電変換素子を作製し、同様にして出力を測定した。結果を表2に示した。
-第一の電子輸送層及び第二の電子輸送層の作製-
ITO基板(10Ω/□)上に、酢酸亜鉛(Aldrich社製)1g、エタノールアミン(Aldrich社製)0.28g、及びエタノール(和光純薬工業株式会社製)50mLを終夜撹拌し、酸化亜鉛前駆体溶液を調製した。この酸化亜鉛前駆体溶液を、前記ITO基板上に厚み20nmになるようにスピンコート法で塗布し、200℃で10分間乾燥させ、第一の電子輸送層を形成した。
次に、同様の酸化亜鉛前駆体溶液を、更に前記第一の電子輸送層上に厚み20nmになるようにスピンコート法で塗布し、200℃で10分間乾燥させ、第二の電子輸送層を形成した。
なお、比較例6の第一の電子輸送層としての酸化亜鉛膜は、実施例1と同様にして測定したところ、X線回折スペクトルにおいて回折ピークを有さなかった。
また、同様にして測定した第二の電子輸送層としての酸化亜鉛膜は、X線回折スペクトルにおいて回折ピークを有さなかった。
実施例1~10において、それぞれ100デバイス作製し、各作製方法における歩留りを、以下のようにして算出した.結果を表2に示した。
<歩留まり評価>
各作製方法におけるデバイスの標準的な開放電圧を1とし、その開放電圧に対して0.95以上の開放電圧を示すデバイスを良デバイスとし、0.95未満の開放電圧を示すデバイスを不良デバイスとし、全デバイスにおける良デバイスのパーセンテージを歩留りとした。
比較例1~6において、それぞれ100デバイス作製し、各作製方法における歩留りを、実施例11~20と同様にして算出した.結果を表2に示した。
<1> 基板と、前記基板上に設けられた第一の電極と、前記第一の電極上に設けられた第一の電子輸送層と、前記第一の電子輸送層上に設けられた第二の電子輸送層と、前記第二の電子輸送層上に設けられた光電変換層と、前記光電変換層上に設けられたホール輸送層と、前記ホール輸送層上に設けられた第二の電極と、を有する光電変換素子であって、
前記第一の電子輸送層が、X線回折スペクトルにおいて、31.8°及び56.4°に回折ピークを有する亜鉛元素を含有する金属酸化物膜であり、
前記第二の電子輸送層が、X線回折スペクトルにおいて、回折ピークを有さない亜鉛元素を含有する金属酸化物膜であり、
前記光電変換層が、電子供与性有機材料及び電子求引性有機材料を含有することを特徴とする光電変換素子である。
<2> 前記第一の電子輸送層が、酸化亜鉛(ZnO)、アルミニウムドープ酸化亜鉛(AZO)、及びガリウムドープ酸化亜鉛(GZO)から選択される少なくとも1種を含む前記<1>に記載の光電変換素子である。
<3> 前記第二の電子輸送層が、下記一般式1で表される物質及びその反応物、並びに下記一般式1で表される物質と下記一般式2で表される物質との混合物及びその反応物の少なくともいずれかを含む前記<1>から<2>のいずれかに記載の光電変換素子である。
M1(A)a ・・・ 一般式1
M2(A)a ・・・ 一般式2
ただし、前記一般式1及び前記一般式2中、M1は、亜鉛原子を示す。Aは、ハロゲン原子、カルボシキラート基、及びアセトナート基のいずれかを示す。M2は、ガリウム原子、及びアルミニウム原子のいずれかを示し、aは、M1及びM2の価数によって決まる正の整数を示す。
<4> 前記一般式1で表される物質が、酢酸亜鉛及び亜鉛アセチルアセトナートの少なくともいずれかであり、
前記一般式2で表される物質が、硝酸アルミニウム、酢酸アルミニウム、塩化ガリウム、ガリウムアセチルアセトナート、酢酸ガリウム、及び硝酸ガリウムから選択される少なくとも1種である前記<3>に記載の光電変換素子である。
<5> 前記電子求引性有機材料が、フラーレン誘導体である前記<1>から<4>のいずれかに記載の光電変換素子である。
<6> 前記フラーレン誘導体が、フェニル-C61-酪酸エステル、フェニル-C71-酪酸エステル、フェニル-C85-酪酸エステル、及び下記一般式3で表されるフラーレン誘導体から選択される少なくとも1種である前記<5>に記載の光電変換素子である。
[一般式3]
<7> 前記一般式3において、Arがフェニル基であり、Y1、Y2のいずれか一方が水素原子であり、他方が無置換のアルキル基(炭素数としては4~6のアルキル基)、無置換のフェニル基、1-ナフチル基、又は2-ナフチル基である前記<6>に記載の光電変換素子である。
<8> 前記電子供与性有機材料が、下記一般式4で示される化合物である前記<1>から<7>のいずれかに記載の光電変換素子である。
[一般式4]
[一般式5]
<9> 前記電子供与性有機材料が、下記一般式6で示される化合物である前記<8>に記載の光電変換素子である。
[一般式6]
<10> 前記第一の電子輸送層及び前記第二の電子輸送層の平均厚みが、5nm以上300nm以下である前記<1>から<9>のいずれかに記載の光電変換素子である。
<11> 前記第一の電子輸送層が、スパッタ法により形成される前記<1>から<10>のいずれかに記載の光電変換素子である。
<12> 前記光電変換層が、P型有機半導体とN型有機半導体を混合したバルクへテロ接合型の光電変換層である前記<1>から<11>のいずれかに記載の光電変換素子である。
<13> 前記光電変換層の平均厚みが、50nm以上400nm以下である前記<1>から<12>のいずれかに記載の光電変換素子である。
2 第一の電極
3 第一の電子輸送層
4 第二の電子輸送層
5 光電変換層
6 ホール輸送層
7 第二の電極
Claims (7)
- 基板と、前記基板上に設けられた第一の電極と、前記第一の電極上に設けられた第一の
電子輸送層と、前記第一の電子輸送層上に設けられた第二の電子輸送層と、前記第二の電
子輸送層上に設けられた光電変換層と、前記光電変換層上に設けられたホール輸送層と、
前記ホール輸送層上に設けられた第二の電極と、を有する光電変換素子であって、
前記第一の電子輸送層が、X線回折スペクトルにおいて、波長1.542ÅであるCu
Kαの特性X線に対するブラッグ角2θの回折ピークとして、31.8°及び56.4°に回折ピークを有する亜鉛元素を含有する金属酸化物膜であり、
前記第二の電子輸送層が、下記一般式1で表される物質及びその反応物、並びに下記一般式1で表される物質と下記一般式2で表される物質との混合物及びその反応物の少なくともいずれかを含み、X線回折スペクトルにおいて、回折ピークを有さない亜鉛元素を含有する金属酸化物膜であり、
前記光電変換層が、電子供与性有機材料及び電子求引性有機材料を含有することを特徴とする光電変換素子。
M1(A)a・・・一般式1
M2(B)b・・・一般式2
ただし、前記一般式1中、M1は、亜鉛原子を示す。Aは、ハロゲン原子、カルボキシラート基、及びアセトナート基のいずれかを示す。aは、M1の価数によって決まる正の整数を示す。
前記一般式2中、M2は、ガリウム原子、及びアルミニウム原子のいずれかを示す。Bは、ハロゲン原子、カルボキシラート基、ニトレート基、及びアセトナート基のいずれかを示す。bは、M2の価数によって決まる正の整数を示す。 - 前記第一の電子輸送層が、酸化亜鉛(ZnO)、アルミニウムドープ酸化亜鉛(AZO
)、及びガリウムドープ酸化亜鉛(GZO)から選択される少なくとも1種を含む請求項
1に記載の光電変換素子。 - 前記一般式1で表される物質が、酢酸亜鉛及び亜鉛アセチルアセトナートの少なくとも
いずれかであり、
前記一般式2で表される物質が、硝酸アルミニウム、酢酸アルミニウム、塩化ガリウム、ガリウムアセチルアセトナート、酢酸ガリウム、及び硝酸ガリウムから選択される少なくとも1種である請求項1から2のいずれかに記載の光電変換素子。 - 前記電子求引性有機材料が、フラーレン誘導体である請求項1から3のいずれかに記載
の光電変換素子。 - 前記フラーレン誘導体が、フェニル-C61-酪酸エステル、フェニル-C71-酪酸
エステル、フェニル-C85-酪酸エステル、及び下記一般式3で表されるフラーレン誘
導体から選択される少なくとも1種である請求項4に記載の光電変換素子。
[一般式3]
置換基を有することもあるアルキル基、置換基を有することもあるアルケニル基、置換基
を有することもあるアルキニル基、置換基を有することもあるアリール基、及び置換基を
有することもあるアラルキル基のいずれかを示す。Arは、酸素原子を除く置換基を有す
ることもあるアリール基を示す。なお、Y1とY2が同時に水素原子であることはない。 - 前記電子供与性有機材料が、下記一般式4で示される化合物である請求項1から5のい
ずれかに記載の光電変換素子。
[一般式4]
ヘキシル基、n-オクチル基、n-デシル基、及びn―ドデシル基のいずれかを示す。R
2は、炭素数6から22のアルキル基を有する酸素原子、炭素数6から22のアルキル基
を有する硫黄原子、炭素数6から22のアルキル基を有する炭素原子、又は下記一般式5
で表される基を示す。
[一般式5]
ル基を示す。R5は、炭素数6から22の分岐していてもよいアルキル基を示す。
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