JP6446644B2

JP6446644B2 - 有機化合物、有機材料薄膜、光電変換層、光電変換層形成用溶液、および光電変換素子

Info

Publication number: JP6446644B2
Application number: JP2015044404A
Authority: JP
Inventors: 遼太新居; 琢麿安田; 優日高; 雄申
Original assignee: Kyushu University NUC; Ricoh Co Ltd
Current assignee: Kyushu University NUC; Ricoh Co Ltd
Priority date: 2015-03-06
Filing date: 2015-03-06
Publication date: 2019-01-09
Anticipated expiration: 2035-03-06
Also published as: JP2016164128A; US10629826B2; US20160260912A1

Description

本発明は、有機化合物、有機材料薄膜、光電変換層、光電変換層形成用溶液、および光電変換素子に関する。

近年、電子回路における駆動電力が非常に少なくなり、来たるＩｏＴ社会に向けて、微弱な電力（μＷオーダー）でもセンサ等の様々な電子部品を駆動することができるようになった。さらに、センサの活用に際し、その場で発電し消費できる自立電源として、環境発電素子への応用が期待されており、その中でも光電変換素子は光があればどこでも発電できる素子として注目を集めている。環境発電素子においては蛍光灯やＬＥＤランプなどの室内光で効率よく発電する素子がより求められている。

一般的に光電変換素子特性において、開放電圧は光量が低下すると大きく低下することが知られており、微弱光下で太陽電池特性が低下する大きな要因となっている。その傾向は従来の有機薄膜太陽電池でも例外ではなく、微弱光下での低い開放電圧の改善が求められている。

また、光電変換素子の特性における短絡電流密度は同じ光源の場合は光量に比例すると知られており、いわゆる有機薄膜太陽電池においても例外ではない。従来の有機薄膜太陽電池は光源として太陽光を対象として開発が進められており、その中でも特にＰ型有機半導体の開発が精力的に行われている。

一方で、室内光を光源対象とした光電変換素子においては、対象が太陽光ではなく蛍光灯やＬＥＤランプであるため、蛍光灯やＬＥＤランプにおいて高い電流値を示すことが求められている。蛍光灯やＬＥＤランプは太陽光と違い、可視域にしかスペクトルを持たないため、従来の太陽光を対象とした光電変換素子に用いられるＰ型有機半導体では、スペクトルのマッチングが低いため、蛍光灯やＬＥＤランプにおいて電流値が低い欠点があった。従って、蛍光灯やＬＥＤランプのスペクトルに適した材料開発が必要である。具体的には太陽光を対象としたＰ型有機半導体の吸収スペクトルよりもより短波長なものが求められる。
非特許文献１には、比較的吸収波長が短波長な材料が公開されており、擬似太陽光下において比較的高い電流値を示す有機材料が公開されている。しかしながら、前記非特許文献１においては、低照度での特性は明記されていない。

また、バルクへテロジャンクション型有機薄膜太陽電池に用いられるＰ型有機半導体は溶液塗布プロセスにより製膜を行うため、高い溶解性が求められる。特に、膜厚を厚くし、光吸収を十分に行いたい場合は、より高い溶解性が求められる。また、低分子タイプのＰ型有機半導体は吸収波長を調整するために、アクセプター性の部位を導入する方法がしばしば用いられる。その場合、比較的溶解性が低下しやすく、製膜時に用いる溶媒に溶解しない問題がおこる。そこで、Ｐ型有機半導体の骨格に長鎖アルキル基を導入することで、その問題を解決する。上記非特許文献１においても、アクセプター性の部位が導入されており、溶解性を確保するため、長鎖アルキル基が導入されている。

しかしながら、上記従来の有機材料は溶解性としては十分でなく、厚膜化には対応できない。
そこで本発明は上記課題を鑑み、溶解性が高く、室内光のような微弱光の場合であっても高い変換効率を示す有機化合物を提供することを目的とする。

前記課題を解決するための手段としての本発明の有機化合物は、下記一般式（１）で表される。

ただし、前記一般式（１）中、Ｒ₁は炭素数２〜６のアルキル基または水素原子を表し、Ｒ_2、Ｒ₃は炭素数２〜１２のアルキル基を表し、互いに同一であっても異なっていてもよく、Ｒ₄、Ｒ₅は炭素数６〜１２のアルキル基を表し、互いに同一であっても異なっていてもよく、分岐でも直鎖でも構わない。

本発明によれば、溶解性が高く、室内光のような微弱光の場合であっても高い変換効率を示す有機化合物を提供することができる。

本発明に係る光電変換素子の一実施の形態における構成を示す概略断面図である。本発明に係る光電変換素子の他の実施の形態における構成を示す概略断面図である。

以下本発明に係る有機化合物および光電変換素子について図面を参照しながら説明する。なお本発明は以下に示す実施形態に限定されるものではなく、他の実施形態、追加、修正削除など、当業者が想到することができる範囲内で変更することができ、いずれの態様においても本発明の作用・効果をそうする限り本発明の範囲に含まれるものである。
本発明において光電変換素子とは、光エネルギーを電気エネルギーに変換する素子あるいは電気エネルギーを光エネルギーに変換する素子を表し、具体的には太陽電池あるいはフォトダイオード等が挙げられる。
以下、詳細を説明する。

＜有機化合物＞
本発明の有機化合物は、下記一般式（１）で表される。

前記一般式（１）中、Ｒ₁は炭素数２〜６のアルキル基または水素原子を表し、Ｒ_2、Ｒ₃は炭素数２〜1２のアルキル基を表し、互いに同一であっても異なっていてもよく、Ｒ₄、Ｒ₅は炭素数６〜１２のアルキル基を表し、互いに同一であっても異なっていてもよく、分岐でも直鎖でも構わない。

Ｒ₁は水素原子もしくは炭素数２〜６のアルキル基を表すが、そのアルキル基としては、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等が挙げられ、好ましくは水素原子が挙げられる。
Ｒ₂は炭素数２〜1２のアルキル基を表すが、そのアルキル基としては、上記に挙げたもの、オクチル基、デシル基等が挙げられ、好ましくはエチル基である。
Ｒ₃は炭素数２〜１２のアルキル基を表すが、そのアルキル基としては、上記に挙げたもの、オクチル基、デシル基等が挙げられ、好ましくはブチル基である。
Ｒ₄、Ｒ₅は炭素数６〜１２のアルキル基を表すが、そのアルキル基としては、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基等が挙げられ、好ましくはヘキシル基である。

前記一般式（１）で表される有機化合物としては、具体的には、下記の構造式で表される化合物などが挙げられるが、本発明はこれらに限定されるものではない。

前記一般式（１）で表される有機化合物は、例えば、以下の工程により合成することができる。

（第一工程）
チオフェンの３位もしくは４位がアルキル化されたブロモチオフェンの５位をホルミル化し、ホルミル基を持つチオフェン誘導体を得る。ホルミル化の方法は一般的なものが用いられ、特にビルスマイヤー反応と呼ばれるオキシ塩化リンとジメチルホルムアミドやジメチルホルムアニリド等とで行なわれるものが好ましい。その他にはリチウムジイソプロピルアミド等の求核性の低い有機リチウム化合物による水素引き抜き反応→リチオ化を経、ＤＭＦ等でホルミル化を行なう方法でも構わない。

（第二工程）
得られたホルミル基を持つチオフェン誘導体と１，３−インダンジオンとを脱水縮合させることにより、ブロモ化チオフェン−インダンジオン誘導体を得る。脱水縮合の方法は一般的な方法を用いることが出来る。例えば、溶媒中、酢酸や塩酸等の酸触媒存在下で加熱する方法、溶媒存在下、ピリジン、ピペリジン等有機塩基触媒存在下で過熱する方法、特に好ましいのは無水酢酸中で加熱する方法である。前記溶媒は一般的なものを用いることが出来、例えば、トルエン、黒路ベンゼン、ＴＨＦ、１，４−ジオキサン、ＤＭＦ，ＮＭＰ、１，２−ジクロロエタン、エタノール、ＩＰＡ等が挙げられる。

（第三工程）
得られたブロモ化チオフェン-インダンジオン誘導体とアルキルスズ化されたベンゾジチオフェン誘導体とをstilleカップリングにより反応させることで一般式（１）に示す化合物を得ることが出来る。Stilleカップリングについては、Org. React. 1997, 50, 1.等に記載されている一般的な方法を用いることが出来る。Ｒ₆は炭素が１から４のアルキル基を表す。

＜有機材料薄膜＞
前記一般式（１）で表される本発明の有機化合物はｐ型有機半導体材料（以下、ｐ型有機材料という）である。
従って、本発明の有機化合物はｎ型有機半導体材料（以下、ｎ型有機材料という）と組み合わせて薄膜（有機材料薄膜）とし、これを半導体素子等を構成する部材として使用することができる。
本発明の有機材料薄膜は、本発明の前記有機化合物と、ｎ型有機材料とを少なくとも含み、更に必要に応じてその他の成分を含有してなる。
前記有機材料薄膜は、ｐ型有機材料とｎ型有機材料とを含有し、前記一般式（１）で表される有機化合物をｐ型有機材料として使用する。なお、他のｐ型有機材料を含んでいても構わない。
前記他のｐ型有機材料としては、例えば、ポリチオフェン化合物、ポリフェニレンビニレン化合物、ポリフルオレン化合物、ポリフェニレン化合物等の高分子材料、各種ポルフィリンやフタロシアニン等の低分子材料などが挙げられる。

前記ｎ型有機材料としては、例えば、フラーレン、フラーレン誘導体などが挙げられる。これらの中でも、電荷分離、電荷輸送の点から、フラーレン誘導体が好ましい。
前記フラーレン誘導体としては、適宜合成したものを使用してもよいし、市販品を使用してもよい。該市販品としては、例えば、ＰＣ７１ＢＭ（フェニルＣ７１酪酸メチルエステル）、ＰＣ６１ＢＭ、フラーレンインデン２付加体などが挙げられる。
なお、前記ｎ型有機材料だけではなく、酸化亜鉛、酸化チタン等の無機化合物を用いてもよい。

本発明においては、前記ｐ型有機材料及び前記ｎ型有機材料を、順次、形成して平面的な接合界面を形成させてもよいが、接合界面面積を大きくするため、これらを三次元的に混合させたバルクへテロ接合を形成させることが好ましい。
前記バルクヘテロ接合を形成するためには、溶解性の高い材料の場合には溶剤に溶かし、ｐ型有機材料及びｎ型有機材料が分子状で混合された溶液を作製し、塗布後に乾燥させて溶剤を除去して形成することが可能である。更に加熱処理をして、各々の半導体の凝集状態を最適化することもできる。

なお、溶解性が乏しい材料を用いる場合にも、本発明の前記有機化合物が溶解した溶媒に分散させた溶液を作製し、塗布により混合層を形成することができる。この場合、更に加熱処理をして、各々の半導体の凝集状態を最適化することもできる。

本発明で用いる前記有機化合物は、容易に凝集構造が得られ、剛直であるがゆえに、耐熱性に優れるという特徴を有する。更に、ＨＯＭＯ準位が深く、空気安定性に優れると共に、材料起因である開放電圧の向上が見込まれる。加えて、このような剛直な分子骨格に対して、アルキル基に代表されるような溶解性基を導入することで、一般的な有機溶媒に対する溶解性を確保しつつ、結晶性、液晶性、及び配向性といった規則的な集合状態を有する有機半導体膜をより有利に形成できる。このような規則性の高い状態では、高い電荷輸送が期待できる。特に一般式（１）において、ベンゾジチオフェンに置換されるチオフェン基のアルキル基は分岐であることが重要である。アルキル鎖が分岐であることにより、溶解性が大幅に増大する。それにより、有機薄膜を厚膜化することができる。厚膜化により、多くの光を吸収することができ、発電力向上につながる。

一方で、非特許文献１に記載の有機材料はベンゾジチオフェンに置換されているチオフェン基のアルキル基は直鎖である。この場合、実施例でも明記するが、溶解性が低く、有機薄膜の厚膜化が困難であり、分岐アルキル基を有する一般式（１）に示す有機化合物のほうが溶解性が高く、厚膜化に有利である。

前記一般式（１）で表される有機化合物及びｎ型有機材料を混合して有機材料薄膜を形成する場合は、前記一般式（１）で表される有機化合物とｎ型有機材料とを所望の質量比率で溶媒に添加し、加熱、撹拌、超音波照射などの方法を用いて溶解させて溶液を作り、電極上に塗布する。この場合、２種以上の溶媒を混合して用いることで光起電力素子の光電変換効率を向上させることもできる。
前記一般式（１）で表される有機化合物とｎ型有機材料の質量比率は、２：１〜１：２であることが好ましい。

前記有機材料薄膜の形成方法としては、例えば、スピンコート塗布、ブレードコート塗布、スリットダイコート塗布、スクリーン印刷塗布、バーコーター塗布、鋳型塗布、印刷転写法、浸漬引き上げ法、インクジェット法、スプレー法、真空蒸着法などが挙げられる。これらの中から、厚み制御や配向制御など、作製しようとする有機材料薄膜の特性に応じて適宜選択することができる。
例えば、スピンコート塗布を行う場合には、前記一般式（１）で表される構造を有する有機化合物、及びｎ型有機材料が５ｍｇ／ｍＬ〜３０ｍｇ／ｍＬの濃度（前記一般式（１）で表される構造を有する有機化合物とｎ型有機材料と溶媒を含む溶液の体積に対する、前記一般式（１）で表される構造を有する有機化合物とｎ型有機材料の質量）であることが好ましく、この濃度にすることで均質な有機材料薄膜を容易に作製することができる。

作製した有機材料薄膜に対して、有機溶媒を除去するために、減圧下又は不活性雰囲気下（窒素、アルゴン雰囲気下）でアニーリング処理を行ってもよい。前記アニーリング処理の温度は、４０℃〜３００℃が好ましく、５０℃〜２００℃がより好ましい。また、前記アニーリング処理を行うことで、積層した層が界面で互いに浸透して接触する実行面積が増加し、短絡電流を増大させることができる。なお、前記アニーリング処理は、電極の形成後に行ってもよい。

前記有機材料薄膜の平均厚みは、５０ｎｍ〜５００ｎｍが好ましく、１００ｎｍ〜３００ｎｍがより好ましい。前記平均厚みが、１００ｎｍ未満であると、有機材料薄膜による光吸収が少なくキャリア発生が不充分となることがあり、５００ｎｍを超えると、光吸収により発生したキャリアの輸送効率が一段と低下することがある。

本発明の有機材料薄膜は、各種用途に用いることができるが、以下に説明する本発明の光電変換素子の光電変換層として好適に用いられる。

（光電変換層）
本発明の光電変換層は、本発明の前記有機化合物と、ｎ型有機材料とを少なくとも含有してなる。前記した有機材料薄膜を光電変換層の材料として使用することができる。

（光電変換層形成用溶液）
本発明の光電変換層は、本発明の前記有機化合物と、ｎ型有機材料と、有機溶媒とを少なくとも含有し、更に必要に応じてその他の成分を含有してなる光電変換層形成用溶液を用いることにより形成される。
前記有機化合物の含有量は、光電変換層形成用溶液全量に対して、０．５質量％〜１０質量％が好ましい。
前記ｎ型有機材料としては、例えば、フラーレン、フラーレン誘導体などが挙げられる。これらの中でも、電荷分離、電荷輸送の点から、フラーレン誘導体が好ましい。
前記フラーレン誘導体としては、適宜合成したものを使用してもよいし、市販品を使用してもよい。該市販品としては、例えば、ＰＣ７１ＢＭ（フェニルＣ７１酪酸メチルエステル）、ＰＣ６１ＢＭ、フラーレンインデン２付加体などが挙げられる。
なお、前記ｎ型有機材料だけではなく、酸化亜鉛、酸化チタン等の無機化合物を用いてもよい。
前記ｎ型有機材料の含有量は、光電変換層形成用溶液全量に対して、０．５質量％〜１０質量％が好ましい。

前記有機溶媒としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、メタノール、エタノール、ブタノール、トルエン、キシレン、ｏ−クロロフェノール、アセトン、酢酸エチル、エチレングリコール、テトラヒドロフラン、ジクロロメタン、クロロホルム、ジクロロエタン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン、γ−ブチロラクトンなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、クロロベンゼン、クロロホルム、オルトジクロロベンゼンが好ましい。

前記その他の成分としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ジヨードオクタン、オクタンジチオール、クロロナフタレン等の各種添加剤などが挙げられる。
クロロナフタレンを添加することにより、光電変換層のｐ型とｎ型の相分離構造が光電変換に最適な構造に近づくため、光電変換能が向上する。

（光電変換素子）
本発明の光電変換素子は、基板上に第一の電極、電子輸送層、光電変換層、正孔輸送層、第二の電極が順次積層されてなる光電変換素子、又は基板上に第一の電極、正孔輸送層、光電変換層、電子輸送層、第二の電極が順次積層されてなる光電変換素子であることが好ましく、前記光電変換層が本発明の有機材料薄膜を有する。
ここで、本発明の光電変換素子について図面を参照して説明する。
図１は、基板１上に、第一の電極２、電子輸送層３、光電変換層４、正孔輸送層５、第二の電極６が順次設けられた構成である。図２は、基板１上に、第一の電極２、正孔輸送層５、光電変換層４、電子輸送層３、第二の電極６が順次設けられた構成である。

＜基板＞
本発明に用いられる基板としては、特に制限されるものではなく、公知のものを用いることができる。基板１は透明な材質のものが好ましく、例えばガラス、透明プラスチック板、透明プラスチック膜、無機物透明結晶体等が挙げられる。

＜第一の電極、第二の電極＞
電極は、少なくともいずれか一方は可視光に対して透明なものを使用し、他方は透明であっても不透明であっても構わない。
前記可視光に対して透明な電極としては、特に制限はなく、通常の光電変換素子又は液晶パネル等に用いられる公知のものを使用でき、例えば、スズドープ酸化インジウム（以下、「ＩＴＯ」と称する）、フッ素ドープ酸化スズ（以下、「ＦＴＯ」と称する）、アンチモンドープ酸化スズ（以下、「ＡＴＯ」と称する）、アルミニウムやガリウムがドープされた酸化亜鉛（以下、それぞれを「ＡＺＯ」、「ＧＺＯ」と称する）等の導電性金属酸化物が挙げられる。
前記可視光に対して透明な電極の平均厚みは、５ｎｍ〜１０μｍが好ましく、５０ｎｍ〜１μｍがより好ましい。

前記可視光に対して透明な電極は、一定の硬性を維持するため、可視光に透明な材質からなる基板上に設けることが好ましく、電極と基板が一体となっているものを用いることもでき、例えば、ＦＴＯコートガラス、ＩＴＯコートガラス、酸化亜鉛：アルミニウムコートガラス、ＦＴＯコート透明プラスチック膜、ＩＴＯコート透明プラスチック膜などが挙げられる。

前記可視光に対して透明な電極は、メッシュ状、ストライプ状など光が透過できる構造にした金属電極をガラス基板等の基板上に設けたものや、カーボンナノチューブ、グラフェン等を透明性を有する程度に積層したものでもよい。これらは１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用しても良く、積層したものであっても構わない。
更に、基板抵抗を下げる目的で、金属リード線等を用いてもよい。前記金属リード線の材質としては、例えば、アルミニウム、銅、銀、金、白金、ニッケル等の金属が挙げられる。前記金属リード線は、基板に蒸着、スパッタリング、圧着等で設置し、その上にＩＴＯやＦＴＯを設ける方法が挙げられる。

第一の電極及び第二の電極のいずれか一方に不透明な電極を用いる場合の材料としては、例えば、白金、金、銀、銅、Ａｌ等の金属やグラファイトが挙げられる。前記不透明な電極の場合、厚みとしては、特に制限はなく、また、１種単独あるいは２種以上の積層構成で用いても構わない。

＜電子輸送層＞
電子輸送層を形成する材料としては、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、電子受容性有機材料（例えば、ペリレンテトラカルボン酸無水物、ペリレンテトラカルボン酸ジイミド、オキサゾール誘導体、トリアゾール誘導体、フェナントロリン誘導体、ホスフィンオキサイド誘導体、フラーレン化合物、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）、ＣＮ−ＰＰＶ等）、酸化亜鉛、酸化チタン、フッ化リチウム、カルシウム金属等の無機材料をゾルゲル法やスパッタリングで形成して用いることができる。図２に示す順型構成の光電変換素子の場合にはフッ化リチウムが好ましく、図１に示す逆型構成の光電変換素子の場合には酸化亜鉛が好ましい。
前記電子輸送層の平均厚みは、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、できるだけ全面を薄く覆うことが好ましく、１０ｎｍ〜６０ｎｍがより好ましい。

＜正孔輸送層＞
正孔輸送層を設けて、正孔の収集効率を向上させることができる。具体的には、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ（ポリエチレンジオキシチオフェン：ポリスチレンスルホン酸）のような導電性高分子、芳香族アミン誘導体のようなホール輸送性有機化合物、酸化モリブデン、酸化バナジウム、酸化ニッケル等の正孔輸送性を有する無機化合物をスピンコート、ゾルゲル法やスパッタリングで形成する。本発明においては酸化モリブデンを設けることが好ましい。
前記正孔輸送層の平均厚みは、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、できるだけ全面を薄く覆うことが好ましく、１ｎｍ〜５０ｎｍがより好ましい。

＜光電変換層＞
前記光電変換層としては、本発明の前記有機材料薄膜を有する。
前記光電変換層の平均厚みは、５０ｎｍ〜４００ｎｍが好ましく、６０ｎｍ〜２５０ｎｍがより好ましい。前記平均厚みが、５０ｎｍ未満であると、光電変換層による光吸収が少なくキャリア発生が不充分となることがあり、４００ｎｍを超えると、光吸収により発生したキャリアの輸送効率が一段と低下することがある。

＜その他の部材＞
前記その他の部材としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ガスバリア層、保護層、バッファ層などが挙げられる。
前記ガスバリア層の材料としては、例えば、窒化珪素、酸化珪素等の無機物などが挙げられる。

本発明の光電変換素子は、１つ以上の中間電極を介して２層以上の光電変換層を積層（タンデム化）して直列接合を形成してもよい。
例えば、基板１／第一の電極２／正孔輸送層５／第１の光電変換層４／中間電極／第２の光電変換層／電子輸送層３／第二の電極６という積層構成などが挙げられる。このように積層することにより、開放電圧を向上させることができる。
このような積層構成の場合には、光電変換層の少なくとも１層が前記一般式（１）で表される有機化合物を含む有機材料薄膜を有し、他の層には、短絡電流を低下させないために、前記一般式（１）で表される有機化合物とは吸収波長の異なる他の有機材料を含むことが好ましい。

前記他の有機材料としては、例えば、ポリチオフェン化合物、ポリフェニレンビニレン化合物、ポリフルオレン化合物、ポリフェニレン化合物等の高分子材料、各種ポルフィリンやフタロシアニン等の低分子材料などが挙げられる。

＜用途＞
近年、特に環境発電素子としては、微弱な光でも効率よく発電する光電変換素子が必要とされている。微弱光の代表として、ＬＥＤライトや蛍光灯などが挙げられる。それらは主に室内で用いられ、特に室内光と呼ぶ。それらの光の照度は２０Ｌｕｘから１０００Ｌｕｘ程度であり、太陽の直射光（およそ１０００００Ｌｕｘ）と比較し、非常に微弱な光である。
本発明の光電変換素子は、上記室内光のような微弱光の場合であっても高い変換効率を示し、発生した電流を制御する回路基盤等と組み合わせることにより電源装置に応用できる。このような電源装置を利用している機器類として、例えば、電子卓上計算機や腕時計が挙げられる。この他、携帯電話、電子手帳、電子ペーパー等に本発明の光電変換素子を有する電源装置を適用することができる。また、充電式や乾電池式の電気器具の連続使用時間を長くするための補助電源として本発明の光電変換素子を有する電源装置を用いることもできる。さらには、イメージセンサーとして応用も可能である。

以下、本発明を実施例により詳細に説明するが、本発明は下記実施例に限定されるものではない。

［実施例１］
合成例１
下記のスキームに従い、例示化合物１を合成した。

(Ａ(2-bromo-3-hexyl-5-thiophenecarboxyaldehyde)の合成)
４つ口フラスコにＤＭＦ３０ｍｌをいれ、氷浴にて０℃に冷却した。そこにＰＯＣｌ₃を徐々に滴下した。滴下終了後、室温まで暖め、2-bromo-3-hexylthiophene（東京化成製）（５．０ｇ，２０．２ｍｍｏｌ）を添加した。混合物を８０℃で３時間攪拌した。その後、反応液を炭酸水素ナトリウムで中和し、酢酸エチルにて有機層を抽出した。有機層をＭｇＳＯ₄で乾燥させ、ろ過し、減圧濃縮した。濃縮物をシリカゲルカラム（シクロヘキサン→トルエン）で精製し、Ａ（2-bromo-3-hexyl-5-thiophenecarboxyaldehyde）（３．２ｇ，１０．９ｍｍｏｌ）を得た。

（Ｂの合成)
Ａ（２．０ｇ，７．２９ｍｍｏｌ）,1,3-indanedione（東京化成製）（１．１７ｇ，８．０２ｍｍｏｌ），アセトニトリル（２０ｍｌ）をなすフラスコにいれ、攪拌した。ピペリジンを１ｍｌ加え、反応液を３時間還流した。生成した沈殿物をろ取し、メタノールで３回洗浄し、黄色粉末のＢ（２．１ｇ，５．２２ｍｍｏｌ）を得た。

（例示化合物１の合成）
Ｂ（０．４７ｇ，１．１６ｍｍｏｌ）、2,6-Bis(trimethyltin)-4,8-bis(5-(2-ethylhexyl)thiophen-2-yl)benzo[1,2-b :4,5-b']dithiophene（Luminescence technology corp製）（０．５ｇ，０．５５ｍｍｏｌ）,Ｐｄ(ＰＰｈ₃)₄（８０ｍｇ）,トルエン２０ｍｌを４つ口フラスコにいれ、アルゴン置換した。混合物を５時間還流した。反応物から溶媒を留去した後、シリカゲルクロマトグラフィー（トルエン）にて精製し、例示化合物１（０．４ｇ、０．３２ｍｍｏｌ）を得た。質量分析により同定を行い、例示化合物１が得られていることを確認した。（exact mass=1222.4に対し、M/Z=1223.4(M+H)）
また元素分析において、理論値Ｃ，７２．６３；Ｈ，６．４２；Ｏ，５．２３；Ｓ，１５．７２に対し、Ｃ：７２．５１，Ｈ：６．５６であった。

（電子輸送層の作製）
酢酸亜鉛（aldrich社製）１ｇ，エタノールアミン（aldrich社製）０．２８ｇ，メトキシエタノール（和光社製）１０ｍｌを終夜室温で撹拌し、酸化亜鉛前駆体溶液を調整した。ＩＴＯ付きガラス基板上に酸化亜鉛前駆体溶液を膜厚２０ｎｍになるようにスピンコートで塗布し、２００℃で１０分乾燥後、電子輸送層を形成した。
（光電変換層の作製）
例示化合物１を７．５ｍｇ、ＰＣ７１ＢＭ(frotier carbon社製)７．５ｍｇをクロロホルム１ｍｌに溶解させ、光電変換層形成用溶液を作製した。上記電子輸送層上に光電変換層形成用溶液を膜厚１００ｎｍになるようスピンコートを用いて塗布し、光電変換層を形成した。
（正孔輸送層、金属電極の作製）
光電変換層上に酸化モリブデン（高純度化学社製）を２０ｎｍ、銀を１００ｎｍ順次真空蒸着にて形成して光電変換素子を作製した。

得た光電変換素子の白色ＬＥＤ照射下（０．０１２５ｍＷ／ｃｍ²（５０lux），０．０５ｍＷ／ｃｍ²（２００lux），０．２５ｍＷ／ｃｍ²（１０００ｌｕｘ））における変換効率を測定した。
白色ＬＥＤはコスモテクノ社製デスクランプＣＤＳ−９０α（スタディーモード）、評価機器はＮＦ回路設計ブロック社製太陽電池評価システムＡｓ−５１０−ＰＶ０３にて測定した。結果を表１に示す。

［実施例２］
実施例１において、光電変換層形成用溶液を作製する際、クロロホルムに１ｖｏｌ％になるよう１−クロロナフタレンを添加した以外は実施例１と同様にして光電変換素子を作製し、評価した。
結果を表１に示す。

［実施例３］
実施例２において、光電変換層の作製における例示化合物１を例示化合物２に変えた以外は実施例２と同様にして光電変換素子を作製し、評価した。
結果を表１に示す。
［実施例４］
実施例２において、光電変換層の作製における例示化合物１を例示化合物３に変えた以外は実施例２と同様にして光電変換素子を作製し、評価した。
結果を表１に示す。
［実施例５］
実施例２において、光電変換層の作製における例示化合物１を例示化合物４に変えた以外は実施例２と同様にして光電変換素子を作製し、評価した。
結果を表１に示す。

［実施例６］
（正孔輸送層の作製）
ＩＴＯ付ガラス基板上に、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ（ポリエチレンジオキシチオフェン：ポリスチレンスルホン酸，H.C.Stark社CleviosP VP AI4083）溶液をスピンコート法で膜厚２０ｎｍになるよう塗布し、１３０℃で１０分間乾燥した。
（光電変換層の作製）
例示化合物１を７．５ｍｇ、ＰＣ７１ＢＭ(frotier carbon社製)７．５ｍｇクロロホルム１ｍｌに溶解させ、光電変換層形成用溶液を作製した。上記記載の正孔輸送層上に光電変換層形成用溶液を膜厚１００ｎｍになるようスピンコートを用いて塗布し、光電変換層を形成した。
（電子輸送層、第二の電極の作製）
次に、真空蒸着法により、１×１０^-6Torr下で、前記光電変換層上に、フッ化リチウムを１ｎｍ、Ａｌ電極を８０ｎｍとなるように成膜し、光電変換素子を作製した。
得られた光電変換素子を実施例１と同様にして評価した。結果を表１に示す。

［実施例７］
実施例２において、光電変換層形成用溶液を作製する際、例示化合物１を１５ｍｇ，ＰＣ７１ＢＭを１５ｍｇにした以外は実施例２と同様にして光電変換素子を作製し、評価した。
結果を表１に示す。
［実施例８］
実施例２において、光電変換層形成用溶液を作製する際、例示化合物１を９ｍｇ，ＰＣ７１ＢＭを６ｍｇにした以外は実施例２と同様に光電変換素子を作製し、評価した。
結果を表１に示す。
［実施例９］
実施例２において、光電変換層形成用溶液を作製する際、例示化合物１を６．７ｍｇ，ＰＣ７１ＢＭを８．３ｍｇにした以外は実施例２と同様に光電変換素子を作製し、評価した。
結果を表１に示す。

（比較例１）
実施例１において、光電変換層形成用溶液を作製する際、例示化合物１を非特許文献１に記載の下記比較化合物１に変更した以外は実施例１と同様にして、光電変換素子を作製し、評価した。比較化合物１は非特許文献１に記載の方法で合成した。

結果を表１に示す。

（比較例２）
比較例１において、光電変換層形成用溶液を作製する際、比較化合物１を９ｍｇ，ＰＣ７１ＢＭを６ｍｇにした以外は比較例１と同様にして光電変換素子を作製し、評価した。
結果を表１に示す。
（比較例３）
比較例１と同様な方法において、比較化合物１を１５ｍｇ，ＰＣ７１ＢＭを１５ｍｇにし、光電変換層形成用溶液を作製したが、不溶成分が沈殿していた。したがって素子の作製ができなかった。
（比較例４）
実施例６において、光電変換層形成用溶液を作製する際、例示化合物１を比較化合物１に変えた以外は実施例６と同様にして光電変換素子を作製し、評価した。
結果を表１に示す。

（比較例５）
実施例２において、光電変換層形成用溶液を作製する際、例示化合物１を下記に示す構造を有するＰＴＢ７（1-material社製）６ｍｇに変え，ＰＣ７１ＢＭを９ｍｇに変え、１−クロロナフタレンを１，８−ジヨードオクタンに変え、溶媒をクロロベンゼンに変えた以外は実施例２と同様にして光電変換素子を作製し、評価した。
結果を表１に示す。

このように本発明に基づいて作製した光電変換素子は比較例で作製した光電変換素子と比較して、上記の微弱光において変換効率が高く、優れていることが言える。

次に例示化合物１、２で表される本発明の有機化合物よび比較化合物１についてクロロホルムに対する溶解度を評価した。評価方法としては各有機材料について０．１ｍＭ、１．０ｍＭのクロロホルム溶液を調整し、これらをＨＰＬＣ用ＴＨＦで５倍に希釈した。この希釈液１０μＬを高速液体クロマトグラフ（株式会社島津製作所製、ＬＣ−２０１０ＨＴ）で分析（展開溶媒はＴＨＦ：イオン交換水＝７０：３０、分析時間は６０分、検出波長は２５４ｎｍ）し、クロマトグラムを得た。この結果から既知濃度（０．１ｍＭおよび１．０ｍＭ）に対する検量線を得た。次に各有機材料について２５℃の温度条件でクロロホルムの飽和溶液を作製した。この飽和溶液を０．４５μｍのフィルターで濾過した後、ＨＰＬＣ用ＴＨＦで１００倍に希釈し、この希釈液１０μＬについて上記と同様のＨＰＬＣ分析を行うことでクロマトグラムを得た。飽和溶液から得られたクロマトグラムのピーク面積値およびあらかじめ得た検量線を用いてクロロホルム１ｍｌに溶ける有機材料の質量を溶解度として得た。結果を表２に示す。

このことから、本発明の有機化合物は比較化合物１と比較して溶解性が高いことが示された。

１基板
２第一の電極
３電子輸送層
４光電変換層
５正孔輸送層
６第二の電極

Ｃｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．２０１３，２５，２２７４−２２８１

Claims

下記一般式（１）で表されることを特徴とする有機化合物。

ただし、前記一般式（１）中、Ｒ₁は炭素数２〜６のアルキル基または水素原子を表し、Ｒ_2、Ｒ₃は炭素数２〜１２のアルキル基を表し、互いに同一であっても異なっていてもよく、Ｒ₄、Ｒ₅は炭素数６〜１２のアルキル基を表し、互いに同一であっても異なっていてもよく、分岐でも直鎖でもよい。
請求項１に記載の有機化合物と、ｎ型有機材料とを少なくとも含むことを特徴とする有機材料薄膜。
前記ｎ型有機材料が、フラーレン誘導体であることを特徴とする請求項２に記載の有機材料薄膜。
請求項２又は３に記載の有機材料薄膜からなることを特徴とする光電変換層。
請求項１に記載の有機化合物と、ｎ型有機材料と、有機溶媒と、を少なくとも含むことを特徴とする光電変換層形成用溶液。
前記ｎ型有機材料が、フラーレン誘導体であることを特徴とする請求項５に記載の光電変換層形成用溶液。
基板上に第一の電極、電子輸送層、光電変換層、正孔輸送層、第二の電極が順次積層されてなる光電変換素子であって、
前記光電変換層が請求項４に記載の光電変換層であることを特徴とする光電変換素子。
基板上に第一の電極、正孔輸送層、光電変換層、電子輸送層、第二の電極が順次積層されてなる光電変換素子であって、
前記光電変換層が請求項４に記載の光電変換層であることを特徴とする光電変換素子。
前記電子輸送層が金属酸化物からなることを特徴とする請求項７又は８に記載の光電変換素子。