JP7037149B2 - 有機材料および光電変換素子 - Google Patents
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Description
本発明は、有機材料および光電変換素子に関する。
近年、電子回路における駆動電力が非常に少なくなり、来たるＩｏＴ社会に向けて、微弱な電力（μＷオーダー）でもセンサ等の様々な電子部品を駆動することができるようになった。さらに、センサの活用に際し、その場で発電し消費できる自立電源として、環境発電素子への応用が期待されており、その中でも光電変換素子は光があればどこでも発電できる素子として注目を集めている。環境発電素子においては蛍光灯やＬＥＤランプなどの室内光で効率よく発電する素子がより求められている。
光電変換素子の特性における短絡電流密度は同じ光源の場合は光量に比例すると知られており、いわゆる有機薄膜太陽電池においても例外ではない。従来の有機薄膜太陽電池は光源として太陽光を対象として開発が進められており、その中でも特にＰ型有機半導体の開発が精力的に行われている。
一方で、室内光を光源対象とした光電変換素子においては、対象が太陽光ではなく蛍光灯やＬＥＤランプであるため、蛍光灯やＬＥＤランプにおいて高い電流値を示すことが求められている。蛍光灯やＬＥＤランプは太陽光と違い、可視域にしかスペクトルを持たないため、従来の太陽光を対象とした光電変換素子に用いられるＰ型有機半導体では、スペクトルのマッチングが低いため、蛍光灯やＬＥＤランプにおいて電流値が低い欠点があった。従って、蛍光灯やＬＥＤランプのスペクトルに適した材料開発が必要である。
具体的には太陽光を対象としたＰ型有機半導体の吸収スペクトルよりもより短波長なものが求められる。
非特許文献１には、比較的吸収波長が短波長な材料が公開されており、擬似太陽光下において比較的高い電流値を示す有機材料が公開されている。しかしながら、前記非特許文献１においては、低照度での特性は明記されていない。
非特許文献１には、比較的吸収波長が短波長な材料が公開されており、擬似太陽光下において比較的高い電流値を示す有機材料が公開されている。しかしながら、前記非特許文献１においては、低照度での特性は明記されていない。
そこで、本発明は上記課題を鑑み、室内光のような微弱光の場合であっても高い光電変換効率を得ることができる有機材料を提供することを目的とする。
前記課題を解決するための手段としての本発明の有機材料は、下記一般式（１）で表される。
（但し、上記一般式（１）中、Ｒ１は炭素数６以上２０以下のアルキル基を表し、ｎは１～３の整数を表す。Ｚは下記一般式（２）～（４）で表される化合物のいずれかを表す。Ｘ１～Ｘ４は水素原子またはフッ素原子を表す。）
（但し、上記一般式（２）～（４）中、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は炭素数６以上２０以下のアルキル基を表し、Ｙは酸素原子又は硫黄原子を表す。）
本発明の有機材料は室内光のような微弱光の場合であっても高い光電変換効率を示す。
以下本発明に係る有機材料および光電変換素子について図面を参照しながら説明する。なお本発明は以下に示す実施形態に限定されるものではなく、他の実施形態、追加、修正削除など、当業者が想到することができる範囲内で変更することができ、いずれの態様においても本発明の作用・効果を奏する限り本発明の範囲に含まれるものである。
本発明において光電変換素子とは、光エネルギーを電気エネルギーに変換する素子あるいは電気エネルギーを光エネルギーに変換する素子を表し、具体的には太陽電池あるいはフォトダイオード等が挙げられる。
以下、本発明の詳細を説明する。
本発明において光電変換素子とは、光エネルギーを電気エネルギーに変換する素子あるいは電気エネルギーを光エネルギーに変換する素子を表し、具体的には太陽電池あるいはフォトダイオード等が挙げられる。
以下、本発明の詳細を説明する。
《有機材料》
本発明の有機材料は、下記一般式（１）で表される。
（但し、上記一般式（１）中、Ｒ１は炭素数６以上２０以下のアルキル基を表し、ｎは１～３の整数を表し、Ｘ１～Ｘ４は水素原子またはフッ素原子を表す。Ｚは下記一般式（２）～（４）で表される化合物のいずれかを表す。）
（但し、上記一般式（２）～（４）中、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は炭素数６以上２０以下のアルキル基を表し、Ｙは酸素原子又は硫黄原子を表す。）
本発明の有機材料は、下記一般式（１）で表される。
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は炭素数６以上２０以下のアルキル基を表すが、そのアルキル基としては、ｎ－ヘキシル基、ｎ－オクチル基、ｎ－ドデシル基、ｎ－ヘキサデシル基、２－エチルヘキシル基、２－ブチルオクチル基、２－オクチルドデシル等が挙げられ、Ｒ１について好ましくはｎ－ヘキシル基、ｎ－オクチル基が挙げられ、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４について好ましくは２－オクチルドデシル基が挙げられる。
ｎは１～３の整数を表すが、１または２が好ましい。
ｎは１～３の整数を表すが、１または２が好ましい。
前記一般式（１）で表される有機材料としては、下記一般式（５）、一般式（６）及び一般式（７）で表される化合物であることが好ましい。
（但し、一般式（５）中、Ｒ５は炭素数１２以上２０以下のアルキル基を表し、Ｒ６は炭素数６以上１２以下のアルキル基を表し、Ｘ１～Ｘ４は水素原子またはフッ素原子を表し、Ｙは酸素原子または硫黄原子を表す。ｎは１～３の整数を表す。）
前記一般式（１）で表される有機材料としては、具体的には、下記の表１－１及び表１－２に示した化合物などが挙げられるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
（Ｎ型半導体材料）
Ｎ型半導体材料としては、例えば、フラーレン、フラーレン誘導体などが挙げられる。これらの中でも、電荷分離、電荷輸送の点から、フラーレン誘導体が好ましい。
前記フラーレン誘導体としては、適宜合成したものを使用してもよいし、市販品を使用してもよい。該市販品としては、例えば、ＰＣ７１ＢＭ（フェニルＣ７１酪酸メチルエステル）、ＰＣ６１ＢＭ、フラーレンインデン２付加体などが挙げられる。
なお、前記ｎ型有機材料だけではなく、酸化亜鉛、酸化チタン等の無機化合物を用いてもよい。前記ｎ型有機材料の含有量は、光電変換層用溶液全量に対して、０．５質量％～１０質量％が好ましい。
Ｎ型半導体材料としては、例えば、フラーレン、フラーレン誘導体などが挙げられる。これらの中でも、電荷分離、電荷輸送の点から、フラーレン誘導体が好ましい。
前記フラーレン誘導体としては、適宜合成したものを使用してもよいし、市販品を使用してもよい。該市販品としては、例えば、ＰＣ７１ＢＭ（フェニルＣ７１酪酸メチルエステル）、ＰＣ６１ＢＭ、フラーレンインデン２付加体などが挙げられる。
なお、前記ｎ型有機材料だけではなく、酸化亜鉛、酸化チタン等の無機化合物を用いてもよい。前記ｎ型有機材料の含有量は、光電変換層用溶液全量に対して、０．５質量％～１０質量％が好ましい。
前記有機溶媒としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、メタノール、エタノール、ブタノール、トルエン、キシレン、ｏ－クロロフェノール、アセトン、酢酸エチル、エチレングリコール、テトラヒドロフラン、ジクロロメタン、クロロホルム、ジクロロエタン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼン、クロロナフタレン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ－メチルピロリドン、γ－ブチロラクトンなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、クロロベンゼン、クロロホルム、オルトジクロロベンゼンが好ましい。
前記その他の成分としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、１，８－ジヨードオクタン、１，８－オクタンジチオール、１－クロロナフタレン等の各種添加剤などが挙げられる。
前記その他の成分としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、１，８－ジヨードオクタン、１，８－オクタンジチオール、１－クロロナフタレン等の各種添加剤などが挙げられる。
＜光電変換層＞
光電変換層としては、少なくとも本発明の有機材料とＮ型半導体材料の薄膜を含み、更に必要に応じてその他の成分を含有してなる。
前記光電変換層の平均厚みは、５０ｎｍ～４００ｎｍが好ましく、１００ｎｍ～３００ｎｍがより好ましい。前記平均厚みが、５０ｎｍ未満であると、光電変換層による光吸収が少なくキャリア発生が不充分となることがあり、４００ｎｍを超えると、光吸収により発生したキャリアの輸送効率が一段と低下することがある。
光電変換層としては、少なくとも本発明の有機材料とＮ型半導体材料の薄膜を含み、更に必要に応じてその他の成分を含有してなる。
前記光電変換層の平均厚みは、５０ｎｍ～４００ｎｍが好ましく、１００ｎｍ～３００ｎｍがより好ましい。前記平均厚みが、５０ｎｍ未満であると、光電変換層による光吸収が少なくキャリア発生が不充分となることがあり、４００ｎｍを超えると、光吸収により発生したキャリアの輸送効率が一段と低下することがある。
本発明においては、前記有機材料及び前記ｎ型半導体を、順次、形成して平面的な接合界面を形成させてもよいが、接合界面面積を大きくするため、これらを三次元的に混合させたバルクへテロ接合を形成させることが好ましい。
前記バルクヘテロ接合を形成するためには、溶解性の高い材料の場合には溶剤に溶かし、ｐ型有機材料及びｎ型有機材料が分子状で混合された溶液を作製し、塗布後に乾燥させて溶剤を除去して形成することが可能である。更に加熱処理をして、各々の半導体の凝集状態を最適化することもできる。
前記バルクヘテロ接合を形成するためには、溶解性の高い材料の場合には溶剤に溶かし、ｐ型有機材料及びｎ型有機材料が分子状で混合された溶液を作製し、塗布後に乾燥させて溶剤を除去して形成することが可能である。更に加熱処理をして、各々の半導体の凝集状態を最適化することもできる。
なお、溶解性が乏しい材料を用いる場合にも、本発明の前記有機材料が溶解した溶媒に分散させた溶液を作製し、塗布により混合層を形成することができる。この場合、更に加熱処理をして、各々の半導体の凝集状態を最適化することもできる。
本発明で用いる前記有機材料は、ＨＯＭＯ準位が深く、空気安定性に優れると共に、材料起因である開放電圧の向上が見込まれる。加えて、このような剛直な分子骨格に対して、アルキル基に代表されるような溶解性基を導入することで、一般的な有機溶媒に対する溶解性を確保しつつ、結晶性、液晶性、及び配向性といった規則的な集合状態を有する有機半導体膜をより有利に形成できる。このような規則性の高い状態では、高い電荷輸送が期待できる。特に一般式（１）中の一般式（２）～（３）において、窒素原子に置換されるアルキル基は分岐であることが望まれる。アルキル鎖が分岐であることにより、溶解性が大幅に増大する。それにより、有機薄膜を厚膜化することができる。厚膜化により、多くの光を吸収することができ、発電力向上につながる。
前記一般式（１）で表される有機材料及びｎ型半導体材料を混合して光電変換層を形成する場合は、前記一般式（１）で表される有機材料とｎ型半導体材料とを所望の質量比率で溶媒に添加し、加熱、撹拌、超音波照射などの方法を用いて溶解させて溶液を作り、電極上に塗布する。この場合、２種以上の溶媒を混合して用いることで光起電力素子の光電変換効率を向上させることもできる。
前記有機材料薄膜の形成方法としては、例えば、スピンコート塗布、ブレードコート塗布、スリットダイコート塗布、スクリーン印刷塗布、バーコーター塗布、鋳型塗布、印刷転写法、浸漬引き上げ法、インクジェット法、スプレー法、真空蒸着法などが挙げられる。これらの中から、厚み制御や配向制御など、作製しようとする有機材料薄膜の特性に応じて適宜選択することができる。
例えば、スピンコート塗布を行う場合には、前記一般式（１）で表される構造を有する有機材料、及びｎ型半導体材料が１０ｍｇ／ｍＬ～１００ｍｇ／ｍＬの濃度（前記一般式（１）で表される構造を有する有機材料とｎ型半導体材料と溶媒を含む溶液の体積に対する、前記一般式（１）で表される構造を有する有機材料とｎ型半導体材料の質量）であることが好ましく、この濃度にすることで均質な光電変換層を容易に作製することができる。
作製した光電変換層に対して、有機溶媒を除去するために、減圧下又は不活性雰囲気下（窒素、アルゴン雰囲気下）でアニーリング処理を行ってもよい。前記アニーリング処理の温度は、４０℃～３００℃が好ましく、５０℃～１５０℃がより好ましい。また、前記アニーリング処理を行うことで、積層した層が界面で互いに浸透して接触する実行面積が増加し、短絡電流を増大させることができる場合がある。なお、前記アニーリング処理は、電極の形成後に行ってもよい。
（光電変換素子）
本発明の光電変換素子は、基板上に第一の電極、電子輸送層、光電変換層、正孔輸送層、第二の電極が順次積層されてなる光電変換素子、又は基板上に第一の電極、正孔輸送層、光電変換層、電子輸送層、第二の電極が順次積層されてなる光電変換素子であることが好ましく、前記光電変換層が本発明の有機材料薄膜を有する。ここで、本発明の光電変換素子について図面を参照して説明する。図１は、基板１上に、第一の電極２、電子輸送層３、光電変換層４、正孔輸送層５、第二の電極６が順次設けられた構成である。図２は、基板１上に、第一の電極２、正孔輸送層５、光電変換層４、電子輸送層３、第二の電極６が順次設けられた構成である。
本発明の光電変換素子は、基板上に第一の電極、電子輸送層、光電変換層、正孔輸送層、第二の電極が順次積層されてなる光電変換素子、又は基板上に第一の電極、正孔輸送層、光電変換層、電子輸送層、第二の電極が順次積層されてなる光電変換素子であることが好ましく、前記光電変換層が本発明の有機材料薄膜を有する。ここで、本発明の光電変換素子について図面を参照して説明する。図１は、基板１上に、第一の電極２、電子輸送層３、光電変換層４、正孔輸送層５、第二の電極６が順次設けられた構成である。図２は、基板１上に、第一の電極２、正孔輸送層５、光電変換層４、電子輸送層３、第二の電極６が順次設けられた構成である。
＜基板＞
本発明に用いられる基板としては、特に制限されるものではなく、公知のものを用いることができる。基板１は透明な材質のものが好ましく、例えばガラス、透明プラスチック板、透明プラスチック膜、無機物透明結晶体等が挙げられる。
本発明に用いられる基板としては、特に制限されるものではなく、公知のものを用いることができる。基板１は透明な材質のものが好ましく、例えばガラス、透明プラスチック板、透明プラスチック膜、無機物透明結晶体等が挙げられる。
＜電極＞
電極は、少なくともいずれか一方は可視光に対して透明なものを使用し、他方は透明であっても不透明であっても構わない。
前記可視光に対して透明な電極としては、特に制限はなく、通常の光電変換素子又は液晶パネル等に用いられる公知のものを使用でき、例えば、スズドープ酸化インジウム（以下、「ＩＴＯ」と称する）、フッ素ドープ酸化スズ（以下、「ＦＴＯ」と称する）、アンチモンドープ酸化スズ（以下、「ＡＴＯ」と称する）、アルミニウムやガリウムがドープされた酸化亜鉛（以下、それぞれを「ＡＺＯ」、「ＧＺＯ」と称する）等の導電性金属酸化物が挙げられる。
前記可視光に対して透明な電極の平均厚みは、５ｎｍ～１０μｍであることが好ましく、５０ｎｍ～１μｍであることがより好ましい。
電極は、少なくともいずれか一方は可視光に対して透明なものを使用し、他方は透明であっても不透明であっても構わない。
前記可視光に対して透明な電極としては、特に制限はなく、通常の光電変換素子又は液晶パネル等に用いられる公知のものを使用でき、例えば、スズドープ酸化インジウム（以下、「ＩＴＯ」と称する）、フッ素ドープ酸化スズ（以下、「ＦＴＯ」と称する）、アンチモンドープ酸化スズ（以下、「ＡＴＯ」と称する）、アルミニウムやガリウムがドープされた酸化亜鉛（以下、それぞれを「ＡＺＯ」、「ＧＺＯ」と称する）等の導電性金属酸化物が挙げられる。
前記可視光に対して透明な電極の平均厚みは、５ｎｍ～１０μｍであることが好ましく、５０ｎｍ～１μｍであることがより好ましい。
前記可視光に対して透明な電極は、一定の硬性を維持するため、可視光に透明な材質からなる基板上に設けることが好ましく、電極と基板が一体となっているものを用いることもでき、例えば、ＦＴＯコートガラス、ＩＴＯコートガラス、酸化亜鉛：アルミニウムコートガラス、ＦＴＯコート透明プラスチック膜、ＩＴＯコート透明プラスチック膜などが挙げられる。
前記可視光に対して透明な電極は、メッシュ状、ストライプ状など光が透過できる構造にした金属電極をガラス基板等の基板上に設けたものや、カーボンナノチューブ、グラフェン等を透明性を有する程度に積層したものでもよい。これらは１種単独あるいは２種以上の混合、又は積層したものでも構わない。
更に、基板抵抗を下げる目的で、金属リード線等を用いてもよい。前記金属リード線の材質としては、例えば、アルミニウム、銅、銀、金、白金、ニッケル等の金属が挙げられる。前記金属リード線は、基板に蒸着、スパッタリング、圧着等で設置し、その上にＩＴＯやＦＴＯを設ける方法が挙げられる。
電子集電電極及び正孔集電電極のいずれか一方に不透明な電極を用いる場合としては、例えば、白金、金、銀、銅、Ａｌ等の金属やグラファイトが挙げられる。前記不透明な電極の場合、厚みとしては、特に制限はなく、また、１種単独あるいは２種以上の積層構成で用いても構わない。
＜電子輸送層（第一の層）＞
電子輸送層を形成する材料としては、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、電子受容性有機材料（例えば、ペリレンテトラカルボン酸無水物、ペリレンテトラカルボン酸ジイミド、オキサゾール誘導体、トリアゾール誘導体、フェナントロリン誘導体、ホスフィンオキサイド誘導体、フラーレン化合物、ＣＮＴ、ＣＮ－ＰＰＶ等）、酸化亜鉛、酸化チタン、フッ化リチウム、カルシウム金属等の無機材料をゾルゲル法やスパッタリングで形成して用いることができる。これらの中でも、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化スズ等の金属酸化物が好ましい。前記電子輸送層の平均厚みは、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、できるだけ全面を薄く覆うことが好ましく、１０ｎｍ～１００ｎｍがより好ましい。電子輸送層上に塩基性カルボン酸を製膜しても良い。塩基性カルボン酸の具体例としては、４－（Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノ）－安息香酸、４－（Ｎ，Ｎ－ジエチルアミノ）－安息香酸、４－（Ｎ，Ｎ－ジベンジルアミノ）－安息香酸等が挙げられる。
電子輸送層を形成する材料としては、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、電子受容性有機材料（例えば、ペリレンテトラカルボン酸無水物、ペリレンテトラカルボン酸ジイミド、オキサゾール誘導体、トリアゾール誘導体、フェナントロリン誘導体、ホスフィンオキサイド誘導体、フラーレン化合物、ＣＮＴ、ＣＮ－ＰＰＶ等）、酸化亜鉛、酸化チタン、フッ化リチウム、カルシウム金属等の無機材料をゾルゲル法やスパッタリングで形成して用いることができる。これらの中でも、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化スズ等の金属酸化物が好ましい。前記電子輸送層の平均厚みは、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、できるだけ全面を薄く覆うことが好ましく、１０ｎｍ～１００ｎｍがより好ましい。電子輸送層上に塩基性カルボン酸を製膜しても良い。塩基性カルボン酸の具体例としては、４－（Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノ）－安息香酸、４－（Ｎ，Ｎ－ジエチルアミノ）－安息香酸、４－（Ｎ，Ｎ－ジベンジルアミノ）－安息香酸等が挙げられる。
＜正孔輸送層＞
正孔輸送層を設けて、正孔の収集効率を向上させることができる。具体的には、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ（ポリエチレンジオキシチオフェン：ポリスチレンスルホン酸）のような導電性高分子、芳香族アミン誘導体のようなホール輸送性有機化合物、酸化モリブデン、酸化バナジウム、酸化ニッケル等の正孔輸送性を有する無機化合物をスピンコート、ゾルゲル法やスパッタリングで形成する。本発明においては酸化モリブデンを設けることが好ましい。
前記正孔輸送層の平均厚みは、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、できるだけ全面を薄く覆うことが好ましく、１ｎｍ～５０ｎｍがより好ましい。
正孔輸送層を設けて、正孔の収集効率を向上させることができる。具体的には、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ（ポリエチレンジオキシチオフェン：ポリスチレンスルホン酸）のような導電性高分子、芳香族アミン誘導体のようなホール輸送性有機化合物、酸化モリブデン、酸化バナジウム、酸化ニッケル等の正孔輸送性を有する無機化合物をスピンコート、ゾルゲル法やスパッタリングで形成する。本発明においては酸化モリブデンを設けることが好ましい。
前記正孔輸送層の平均厚みは、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、できるだけ全面を薄く覆うことが好ましく、１ｎｍ～５０ｎｍがより好ましい。
＜その他の部材＞
前記その他の部材としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ガスバリア層、保護層、バッファ層などが挙げられる。
前記ガスバリア層の材料としては、例えば、窒化珪素、酸化珪素等の無機物などが挙げられる。
前記その他の部材としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ガスバリア層、保護層、バッファ層などが挙げられる。
前記ガスバリア層の材料としては、例えば、窒化珪素、酸化珪素等の無機物などが挙げられる。
本発明の光電変換素子は、１つ以上の中間電極を介して２層以上の光電変換層を積層（タンデム化）して直列接合を形成してもよい。
例えば、基板１／下部電極２／正孔輸送層３／第１の光電変換層４／中間電極／第２の光電変換層／電子輸送層５／上部電極６という積層構成などが挙げられる。このように積層することにより、開放電圧を向上させることができる。
このような積層構成の場合には、光電変換層の少なくとも１層が前記一般式（１）で表される有機材料からなる有機材料薄膜を含み、他の層には、短絡電流を低下させないために、前記一般式（１）で表される有機材料とは吸収波長の異なる他の有機材料を含むことが好ましい。
例えば、基板１／下部電極２／正孔輸送層３／第１の光電変換層４／中間電極／第２の光電変換層／電子輸送層５／上部電極６という積層構成などが挙げられる。このように積層することにより、開放電圧を向上させることができる。
このような積層構成の場合には、光電変換層の少なくとも１層が前記一般式（１）で表される有機材料からなる有機材料薄膜を含み、他の層には、短絡電流を低下させないために、前記一般式（１）で表される有機材料とは吸収波長の異なる他の有機材料を含むことが好ましい。
前記有機材料としては、例えば、ポリチオフェン化合物、ポリフェニレンビニレン化合物、ポリフルオレン化合物、ポリフェニレン化合物等の高分子材料、各種ポルフィリンやフタロシアニン等の低分子材料などが挙げられる。
ここで、本発明の光電変換素子について図面を参照して説明する。
図１は、基板１上に、第一の電極２、電子輸送層３、光電変換層４、正孔輸送層５、第二の電極６が順次設けられた構成である。図２は基板１上に第一の電極２、正孔輸送層５、光電変換層４、電子輸送層３、第二の電極６が順次設けられた構成である。
ここで、本発明の光電変換素子について図面を参照して説明する。
図１は、基板１上に、第一の電極２、電子輸送層３、光電変換層４、正孔輸送層５、第二の電極６が順次設けられた構成である。図２は基板１上に第一の電極２、正孔輸送層５、光電変換層４、電子輸送層３、第二の電極６が順次設けられた構成である。
＜用途＞
近年、特に環境発電素子としては、微弱な光でも効率よく発電する光電変換素子が必要とされている。微弱光の代表として、ＬＥＤライトや蛍光灯などが挙げられる。それらは主に室内で用いられ、特に室内光と呼ぶ。それらの光の照度は２０Ｌｕｘから１０００Ｌｕｘ程度であり、太陽の直射光（およそ１０００００Ｌｕｘ）と比較し、非常に微弱な光である。本発明の光電変換素子は、上記室内光のような微弱光の場合であっても高い変換効率を示し、発生した電流を制御する回路基盤等と組み合わせることにより電源装置に応用できる。このような電源装置を利用している機器類として、例えば、電子卓上計算機や腕時計が挙げられる。この他、携帯電話、電子手帳、電子ペーパー等に本発明の光電変換素子を有する電源装置を適用することができる。また、充電式や乾電池式の電気器具の連続使用時間を長くするための補助電源として本発明の光電変換素子を有する電源装置を用いることもできる。さらには、イメージセンサーとして応用も可能である。
近年、特に環境発電素子としては、微弱な光でも効率よく発電する光電変換素子が必要とされている。微弱光の代表として、ＬＥＤライトや蛍光灯などが挙げられる。それらは主に室内で用いられ、特に室内光と呼ぶ。それらの光の照度は２０Ｌｕｘから１０００Ｌｕｘ程度であり、太陽の直射光（およそ１０００００Ｌｕｘ）と比較し、非常に微弱な光である。本発明の光電変換素子は、上記室内光のような微弱光の場合であっても高い変換効率を示し、発生した電流を制御する回路基盤等と組み合わせることにより電源装置に応用できる。このような電源装置を利用している機器類として、例えば、電子卓上計算機や腕時計が挙げられる。この他、携帯電話、電子手帳、電子ペーパー等に本発明の光電変換素子を有する電源装置を適用することができる。また、充電式や乾電池式の電気器具の連続使用時間を長くするための補助電源として本発明の光電変換素子を有する電源装置を用いることもできる。さらには、イメージセンサーとして応用も可能である。
以下、実施例を示して本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。
［例示化合物の合成例］
以下に、例示化合物３、例示化合物１０、例示化合物１７及び例示化合物２４の合成例を示す。
例示化合物及び該例示化合物を得るための前駆体については核磁気共鳴（ＮＭＲ）分析による測定結果（スペクトル値）を示した。また、化合物によっては質量分析結果を示した。
以下に、例示化合物３、例示化合物１０、例示化合物１７及び例示化合物２４の合成例を示す。
例示化合物及び該例示化合物を得るための前駆体については核磁気共鳴（ＮＭＲ）分析による測定結果（スペクトル値）を示した。また、化合物によっては質量分析結果を示した。
《例示化合物３の合成》
（１－１）N-(2-octyldodecyl)thiophen-3-amine（化合物１）の合成
窒素雰囲気中で3-bromothiophene（２４．４５ｇ，１５０ｍｍｏｌ）、2-hexyldecan-1-amine（５３．５６ｇ，１８０ｍｍｏｌ）、銅粉末（０．９４ｇ，１５ｍｍｏｌ）、ヨウ化銅（I）（２．８６ｇ，１５ｍｍｏｌ）、リン酸三カリウム（６３．３８ｇ，３００ｍｍｏｌ）、2-dimethylaminoethanol（１５０ｍＬ）をシュレンク管に入れ、遮光状態で８０℃に加熱しながら４５時間撹拌した。系を室温まで戻した後、過剰の水を加え、ヘキサンで有機層を抽出した。有機層を水で洗った後、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。濾過によって固形物を除いた後にエバポレーターによって溶媒を除去し、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（移動相：ヘキサン）によって精製することで褐色オイル状の化合物１（５２．２ｇ，収率９２％）を得た。
（ＮＭＲスペクトル値）
1H-NMR (400 MHz,CDCl３)：δ 7.14 (dd, J = 5.2, 2.8 Hz, 1H), 6.61 (dd, J = 5.2, 1.6 Hz, 1H), 5.91 (dd, J = 2.8, 1.6 Hz, 1H), 3.57 (br, 1H), 2.96 (d, J = 6.0 Hz, 2H), 1.62-1.55 (m, 1H), 1.35-1.20 (m, 32H), 0.88 (t, J = 6.8 Hz, 6H).
（１－１）N-(2-octyldodecyl)thiophen-3-amine（化合物１）の合成
窒素雰囲気中で3-bromothiophene（２４．４５ｇ，１５０ｍｍｏｌ）、2-hexyldecan-1-amine（５３．５６ｇ，１８０ｍｍｏｌ）、銅粉末（０．９４ｇ，１５ｍｍｏｌ）、ヨウ化銅（I）（２．８６ｇ，１５ｍｍｏｌ）、リン酸三カリウム（６３．３８ｇ，３００ｍｍｏｌ）、2-dimethylaminoethanol（１５０ｍＬ）をシュレンク管に入れ、遮光状態で８０℃に加熱しながら４５時間撹拌した。系を室温まで戻した後、過剰の水を加え、ヘキサンで有機層を抽出した。有機層を水で洗った後、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。濾過によって固形物を除いた後にエバポレーターによって溶媒を除去し、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（移動相：ヘキサン）によって精製することで褐色オイル状の化合物１（５２．２ｇ，収率９２％）を得た。
（ＮＭＲスペクトル値）
1H-NMR (400 MHz,CDCl３)：δ 7.14 (dd, J = 5.2, 2.8 Hz, 1H), 6.61 (dd, J = 5.2, 1.6 Hz, 1H), 5.91 (dd, J = 2.8, 1.6 Hz, 1H), 3.57 (br, 1H), 2.96 (d, J = 6.0 Hz, 2H), 1.62-1.55 (m, 1H), 1.35-1.20 (m, 32H), 0.88 (t, J = 6.8 Hz, 6H).
（１－２）2-bromo-N-(2-octyldodecyl)-N-(thiophen-3-yl)thiophene-3-carboxamide (化合物２)の合成
窒素雰囲気中で2-bromothiophene-3-carboxylic acid（２０．７１ｇ，１００ｍｍｏｌ）、脱水ジクロロメタン（１５０ｍＬ）、ジメチルホルムアミド（ｆｅｗ ｄｒｏｐｓ）を入れたシュレンク管に、oxalyl chloride（１９．０４ｇ，１５０ｍｍｏｌ）をゆっくり滴下し、室温で２０時間撹拌した。溶媒と過剰のoxalyl chlorideを除去し、2-bromothiophne-3-carbonyl chlorideを得た。得られた化合物は精製を行わずに次の反応に用いた。窒素雰囲気のシュレンク管の中で2-bromothiophene-3-carbonyl chlorideを脱水テトラヒドロフランに溶解させ、０℃に冷却し、そこに前記化合物１（４１．７ｇ，１１０ｍｍｏｌ）、トリエチルアミン（２０ｍＬ）、脱水テトラヒドロフラン（１５０ｍＬ）の混合物をゆっくり加えた。混合物を室温で終夜撹拌した後、過剰の水を加えた。有機層をヘキサンによって抽出後、水で洗い、無水硫酸ナトリウムによって乾燥した。濾過によって固形物を除いた後にエバポレーターによって溶媒を除去し、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（移動相：ヘキサン／クロロホルム＝３：１，ｖ／ｖ）によって精製することで黄色オイル状の化合物２（３７．４ｇ，収率６８％）を得た。
（ＮＭＲスペクトル値）
1H-NMR (400 MHz, CDCl３)：7.13 (s, 1H), 7.00 (dd, J = 3.2, 2.0 Hz, 1H), 6.85 (s, 1H), 6.78 (s, 1H), 6.57 (d, J = 4.4 Hz, 1H), 3.80 (d, J = 6.4 Hz, 2H), 1.62-1.55 (m, 1H), 1.35-1.20 (m, 32H), 0.90-0.85 (m, 6H).
（質量分析結果）
MS (MALDI-TOF) m/z: [M]+, 567.22; Found, 568.02.
窒素雰囲気中で2-bromothiophene-3-carboxylic acid（２０．７１ｇ，１００ｍｍｏｌ）、脱水ジクロロメタン（１５０ｍＬ）、ジメチルホルムアミド（ｆｅｗ ｄｒｏｐｓ）を入れたシュレンク管に、oxalyl chloride（１９．０４ｇ，１５０ｍｍｏｌ）をゆっくり滴下し、室温で２０時間撹拌した。溶媒と過剰のoxalyl chlorideを除去し、2-bromothiophne-3-carbonyl chlorideを得た。得られた化合物は精製を行わずに次の反応に用いた。窒素雰囲気のシュレンク管の中で2-bromothiophene-3-carbonyl chlorideを脱水テトラヒドロフランに溶解させ、０℃に冷却し、そこに前記化合物１（４１．７ｇ，１１０ｍｍｏｌ）、トリエチルアミン（２０ｍＬ）、脱水テトラヒドロフラン（１５０ｍＬ）の混合物をゆっくり加えた。混合物を室温で終夜撹拌した後、過剰の水を加えた。有機層をヘキサンによって抽出後、水で洗い、無水硫酸ナトリウムによって乾燥した。濾過によって固形物を除いた後にエバポレーターによって溶媒を除去し、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（移動相：ヘキサン／クロロホルム＝３：１，ｖ／ｖ）によって精製することで黄色オイル状の化合物２（３７．４ｇ，収率６８％）を得た。
（ＮＭＲスペクトル値）
1H-NMR (400 MHz, CDCl３)：7.13 (s, 1H), 7.00 (dd, J = 3.2, 2.0 Hz, 1H), 6.85 (s, 1H), 6.78 (s, 1H), 6.57 (d, J = 4.4 Hz, 1H), 3.80 (d, J = 6.4 Hz, 2H), 1.62-1.55 (m, 1H), 1.35-1.20 (m, 32H), 0.90-0.85 (m, 6H).
（質量分析結果）
MS (MALDI-TOF) m/z: [M]+, 567.22; Found, 568.02.
（１－３）4-(2-octyldodecyl)dithieno[3,2-b:2' ,3' -d]pyridin-5(4H)-one (化合物３)の合成
窒素雰囲気中で前記化合物２（３３．０４ｇ，６０ｍｍｏｌ）、酢酸パラジウム（II）（１．３５ｇ，６ｍｍｏｌ）、Ｋ２ＣＯ３（１２．４４ｇ，９０ｍｍｏｌ）、ピバル酸（２．０４ｇ，２０ｍｍｏｌ）、脱水ジメチルアセトアミド（３００ｍＬ）をシュレンク管に入れ、１１０℃に加熱しながら１８時間撹拌した。系を室温に戻した後、過剰の水を加え、ヘキサンで有機層を抽出した。有機層を水で洗った後、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。濾過によって固形物を除いた後にエバポレーターによって溶媒を除去し、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（移動相：ヘキサン）によって精製することで褐色オイル状の化合物３（２２．０４ｇ，収率７５％）を得た。
（ＮＭＲスペクトル値）
1H-NMR(400MHz,CDCl３)：δ 7.70 (d, J = 5.2 Hz, 1H), 7.43 (d, J = 5.2 Hz, 1H), 7.23 (d, 5.2 Hz, 1H), 7.08 ( d, 5.2 Hz, 1H), 4.21 ( d, 6.0 Hz, 2H), 2.03-1.95 (m, 1H), 1.40-1.15 (m, 32H), 0.90-0.84 (m, 6H).
（質量分析結果）
MS (MALDI-TOF) m/z: [M]+, 487.29; Found, 488.04.
窒素雰囲気中で前記化合物２（３３．０４ｇ，６０ｍｍｏｌ）、酢酸パラジウム（II）（１．３５ｇ，６ｍｍｏｌ）、Ｋ２ＣＯ３（１２．４４ｇ，９０ｍｍｏｌ）、ピバル酸（２．０４ｇ，２０ｍｍｏｌ）、脱水ジメチルアセトアミド（３００ｍＬ）をシュレンク管に入れ、１１０℃に加熱しながら１８時間撹拌した。系を室温に戻した後、過剰の水を加え、ヘキサンで有機層を抽出した。有機層を水で洗った後、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。濾過によって固形物を除いた後にエバポレーターによって溶媒を除去し、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（移動相：ヘキサン）によって精製することで褐色オイル状の化合物３（２２．０４ｇ，収率７５％）を得た。
（ＮＭＲスペクトル値）
1H-NMR(400MHz,CDCl３)：δ 7.70 (d, J = 5.2 Hz, 1H), 7.43 (d, J = 5.2 Hz, 1H), 7.23 (d, 5.2 Hz, 1H), 7.08 ( d, 5.2 Hz, 1H), 4.21 ( d, 6.0 Hz, 2H), 2.03-1.95 (m, 1H), 1.40-1.15 (m, 32H), 0.90-0.84 (m, 6H).
（質量分析結果）
MS (MALDI-TOF) m/z: [M]+, 487.29; Found, 488.04.
（１－４）2,7-dibromo-4-(2-octyldodecyl)dithieno[3,2-b:2' ,3' -d]pyridin-5(4H)-one (化合物４)の合成
窒素雰囲気中で前記化合物３（９．７６ｇ，２０ｍｍｏｌ）、脱水テトラヒドロフラン（１００ｍＬ）を入れたシュレンク管を０℃に冷却し、そこへＮ－ブロモスクシンイミド（７．１２ｇ，４０ｍｍｏｌ）をゆっくり加えた後、遮光した状態で室温で２０時間撹拌した。過剰の水を加え、ヘキサンで有機層を抽出した。有機層を水で洗った後、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。濾過によって固形物を除いた後にエバポレーターによって溶媒を除去し、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（移動相：ヘキサン／クロロホルム＝１：１，ｖ／ｖ）によって精製することで黄色オイル状の化合物４（５．１６ｇ，収率４０％）を得た。
（ＮＭＲスペクトル値）
1H-NMR(400MHz,CDCl3)： δ 7.63 (s, 1H), 7.05 (s, 1H), 4.20-4.10 (br, 2H), 1.96-1.91 (m, 1H), 1.54-1.28 (m, 36H), 0.90-0.86 (m, 6H).
（質量分析結果）
MS (MALDI-TOF) m/z: [M]+, 643.12; Found, 643.92.
窒素雰囲気中で前記化合物３（９．７６ｇ，２０ｍｍｏｌ）、脱水テトラヒドロフラン（１００ｍＬ）を入れたシュレンク管を０℃に冷却し、そこへＮ－ブロモスクシンイミド（７．１２ｇ，４０ｍｍｏｌ）をゆっくり加えた後、遮光した状態で室温で２０時間撹拌した。過剰の水を加え、ヘキサンで有機層を抽出した。有機層を水で洗った後、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。濾過によって固形物を除いた後にエバポレーターによって溶媒を除去し、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（移動相：ヘキサン／クロロホルム＝１：１，ｖ／ｖ）によって精製することで黄色オイル状の化合物４（５．１６ｇ，収率４０％）を得た。
（ＮＭＲスペクトル値）
1H-NMR(400MHz,CDCl3)： δ 7.63 (s, 1H), 7.05 (s, 1H), 4.20-4.10 (br, 2H), 1.96-1.91 (m, 1H), 1.54-1.28 (m, 36H), 0.90-0.86 (m, 6H).
（質量分析結果）
MS (MALDI-TOF) m/z: [M]+, 643.12; Found, 643.92.
（１－５）4-(2-octyldodecyl)-2,7-bis(trimethylstannyl)dithieno[3,2-b:2' ,3' -d]pyridin-5(4H)-one (化合物５)の合成
窒素雰囲気中で前記化合物４（１．５０ｇ，２．３２ｍｍｏｌ）、脱水テトラヒドロフラン（３０ｍＬ）を入れたシュレンク管を－２０℃に冷却し、そこへイソプロピルマグネシウムクロリド・塩化リチウム（１．３Ｍ ｉｎ ＴＨＦ，３．９２ｍＬ，５．１０ｍｍｏｌ）をゆっくり滴下した後、そのままの温度で１時間撹拌した。その後トリメチルスズクロリド（１．３９ｇ，６．９６ｍｍｏｌ）を加え、室温で終夜撹拌した。溶媒をエバポレーターによって除去した後、過剰の水を加え、ヘキサンで有機層を抽出した。有機層を水で洗った後、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。濾過によって固形物を除いた後にエバポレーターによって溶媒を除去し黄褐色オイル状の化合物５（１．７５ｇ，収率９３％）を得た。
（ＮＭＲスペクトル値）
1H-NMR (400 MHz, CDCl3) δ 7.76 (s, 1H), 7.07 (s, 1H), 4.27-4.20 (m, 2H), 2.02-1.94 (m, 1H), 1.65-1.51 (m, 4H), 1.40-1.20 (m, 32H), 0.89-0.86 (m, 6H), 0.45 (s, 9H), 0.42 (s, 9H).
（質量分析結果）
MS (MALDI-TOF) m/z: [M]+, 813.22; Found, 814.02.
窒素雰囲気中で前記化合物４（１．５０ｇ，２．３２ｍｍｏｌ）、脱水テトラヒドロフラン（３０ｍＬ）を入れたシュレンク管を－２０℃に冷却し、そこへイソプロピルマグネシウムクロリド・塩化リチウム（１．３Ｍ ｉｎ ＴＨＦ，３．９２ｍＬ，５．１０ｍｍｏｌ）をゆっくり滴下した後、そのままの温度で１時間撹拌した。その後トリメチルスズクロリド（１．３９ｇ，６．９６ｍｍｏｌ）を加え、室温で終夜撹拌した。溶媒をエバポレーターによって除去した後、過剰の水を加え、ヘキサンで有機層を抽出した。有機層を水で洗った後、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。濾過によって固形物を除いた後にエバポレーターによって溶媒を除去し黄褐色オイル状の化合物５（１．７５ｇ，収率９３％）を得た。
（ＮＭＲスペクトル値）
1H-NMR (400 MHz, CDCl3) δ 7.76 (s, 1H), 7.07 (s, 1H), 4.27-4.20 (m, 2H), 2.02-1.94 (m, 1H), 1.65-1.51 (m, 4H), 1.40-1.20 (m, 32H), 0.89-0.86 (m, 6H), 0.45 (s, 9H), 0.42 (s, 9H).
（質量分析結果）
MS (MALDI-TOF) m/z: [M]+, 813.22; Found, 814.02.
（１－６）2,2' -(((4-(2-octyldodecyl)-5-oxo-4,5-dihydrodithieno[3,2-b:2' ,3' -d]pyridine-2,7-diyl)bis(3,4' -dihexyl-[2,2' -bithiophene]-5' ,5-diyl))bis(methaneylylidene))bis(1H-indene-1,3(2H)-dione)（化合物６（例示化合物３））の合成
窒素雰囲気中で前記化合物５（０．４８８ｇ，０．６０ｍｍｏｌ）、2-((5’ -bromo-3,4’ -dihexyl-[2,2’ -bithiophen]-5-yl)methylene)-1H-indene-1,3(2H)-dione（０．６８４ｇ，１．２０ｍｍｏｌ）、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）（０．０１６ｇ，０．０１４ｍｍｏｌ）、ジメチルホルムアミド（５０ｍＬ）をシュレンク管に入れ、混合物の溶液に窒素ガスを流し込み５分間のバブリングを行った。その後、溶液を８０℃で終夜撹拌した。系を室温に戻した後、過剰のメタノールを加えて黒色固体を析出させ、濾過によって黒色固体を回収した。得られた固体をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（移動相：ヘキサン／クロロホルム＝１：３，ｖ／ｖ）によって精製し、ＧＰＣによって更なる精製を行うことで濃紺色固体の例示化合物３（０．２６０ｇ，収率３０％）を得た。
（ＮＭＲスペクトル値）
1H-NMR -NMR (400 MHz, CDCl3)： δ 8.01-7.93 (m, 4H), 7.90 (s, 1H), 7.89 (s, 1H), 7.82-7.74 (m, 7H), 7.35 (s, 1H), 7.34 (s, 1H), 7.13 (s, 1H), 4.31-4.18 (m, 2H), 2.92-2.83 (m, 8H), 2.10-1.99 (m, 1H), 1.81-1.70 (m, 8H), 1.51-1.17 (m, 56H), 0.96-0.89 (m, 12H), 0.85 (m, 6H).
（質量分析結果）
MS (MALDI-TOF) m/z: [M]+, 1463.66; Found, 1464.53. Anal.
窒素雰囲気中で前記化合物５（０．４８８ｇ，０．６０ｍｍｏｌ）、2-((5’ -bromo-3,4’ -dihexyl-[2,2’ -bithiophen]-5-yl)methylene)-1H-indene-1,3(2H)-dione（０．６８４ｇ，１．２０ｍｍｏｌ）、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）（０．０１６ｇ，０．０１４ｍｍｏｌ）、ジメチルホルムアミド（５０ｍＬ）をシュレンク管に入れ、混合物の溶液に窒素ガスを流し込み５分間のバブリングを行った。その後、溶液を８０℃で終夜撹拌した。系を室温に戻した後、過剰のメタノールを加えて黒色固体を析出させ、濾過によって黒色固体を回収した。得られた固体をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（移動相：ヘキサン／クロロホルム＝１：３，ｖ／ｖ）によって精製し、ＧＰＣによって更なる精製を行うことで濃紺色固体の例示化合物３（０．２６０ｇ，収率３０％）を得た。
（ＮＭＲスペクトル値）
1H-NMR -NMR (400 MHz, CDCl3)： δ 8.01-7.93 (m, 4H), 7.90 (s, 1H), 7.89 (s, 1H), 7.82-7.74 (m, 7H), 7.35 (s, 1H), 7.34 (s, 1H), 7.13 (s, 1H), 4.31-4.18 (m, 2H), 2.92-2.83 (m, 8H), 2.10-1.99 (m, 1H), 1.81-1.70 (m, 8H), 1.51-1.17 (m, 56H), 0.96-0.89 (m, 12H), 0.85 (m, 6H).
（質量分析結果）
MS (MALDI-TOF) m/z: [M]+, 1463.66; Found, 1464.53. Anal.
《例示化合物１０の合成》
（２－１）4-(2-octyldodecyl)-2-(trimethylstannyl)dithieno[3,2-b:2' ,3' -d]pyridin-5(4H)-one(化合物７)の合成
窒素雰囲気下のシュレンク管に前記化合物３（９７６ｍｇ，２．００ｍｍｏｌ）、脱水テトラヒドロフラン（１０ｍＬ）を入れ－７８℃に冷却した。そこへリチウムジイソプロピルアミド（０．３９４Ｍ ｉｎ ＴＨＦ，６．６ｍＬ，２．６ｍｍｏｌ）をゆっくり滴下し、溶液を－４０℃で１時間撹拌した。その後トリメチルスズクロリド（７９７ｍｇ，４．００ｍｍｏｌ）を加え、室温で終夜撹拌した。溶媒をエバポレーターによって除去した後、過剰の水を加え、ヘキサンで有機層を抽出した。有機層を水で洗った後、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。濾過によって固形物を除いた後にエバポレーターによって溶媒を除去し黄褐色オイル状の化合物７（１．２１８ｇ，収率９４％）を得た。
（ＮＭＲスペクトル値）
1H-NMR -NMR (400 MHZ, CDCl3)： δ 7.69 (d, J = 5.5 Hz, 1H), 7.20 (d, J = 5.3 Hz, 1H), 7.08 (s, 1H), 4.28-4.17 (m, 2H), 2.04-1.95 (m, 1H), 1.60-1.13 (32H), 0.90-0.86 (m, 6H), 0.46 (s, 9H).
（質量分析結果）
MS (MALDI-TOF) m/z: [M]+, 651.26; Found, 652.26.
（２－１）4-(2-octyldodecyl)-2-(trimethylstannyl)dithieno[3,2-b:2' ,3' -d]pyridin-5(4H)-one(化合物７)の合成
窒素雰囲気下のシュレンク管に前記化合物３（９７６ｍｇ，２．００ｍｍｏｌ）、脱水テトラヒドロフラン（１０ｍＬ）を入れ－７８℃に冷却した。そこへリチウムジイソプロピルアミド（０．３９４Ｍ ｉｎ ＴＨＦ，６．６ｍＬ，２．６ｍｍｏｌ）をゆっくり滴下し、溶液を－４０℃で１時間撹拌した。その後トリメチルスズクロリド（７９７ｍｇ，４．００ｍｍｏｌ）を加え、室温で終夜撹拌した。溶媒をエバポレーターによって除去した後、過剰の水を加え、ヘキサンで有機層を抽出した。有機層を水で洗った後、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。濾過によって固形物を除いた後にエバポレーターによって溶媒を除去し黄褐色オイル状の化合物７（１．２１８ｇ，収率９４％）を得た。
（ＮＭＲスペクトル値）
1H-NMR -NMR (400 MHZ, CDCl3)： δ 7.69 (d, J = 5.5 Hz, 1H), 7.20 (d, J = 5.3 Hz, 1H), 7.08 (s, 1H), 4.28-4.17 (m, 2H), 2.04-1.95 (m, 1H), 1.60-1.13 (32H), 0.90-0.86 (m, 6H), 0.46 (s, 9H).
（質量分析結果）
MS (MALDI-TOF) m/z: [M]+, 651.26; Found, 652.26.
（２－２）2-((3,4' -dihexyl-5' -(4-(2-octyldodecyl)-5-oxo-4,5-dihydrodithieno[3,2-b:2' ,3' -d]pyridin-2-yl)-[2,2' -bithiophen]-5-yl)methylene)-1H-indene-1,3(2H)-dione (化合物８)の合成
窒素雰囲気中のシュレンク管に前記化合物７（１．０４１ｇ，１．６０ｍｍｏｌ）、2-((5' -bromo-3,4' -dihexyl-[2,2' -bithiophen]-5-yl)methylene)-1H-indene-1,3(2H)-dione（０．９１１ｇ，１．６０ｍｍｏｌ）、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）（５６ｍｇ，０．０５０ｍｍｏｌ）、ジメチルホルムアミド（１０ｍＬ）を加え、溶液に窒素ガスを流し込み５分間のバブリングを行った。その後、溶液を７０℃で終夜撹拌した。系を室温に戻した後、過剰のメタノールを加えて黒色固体を析出させ、濾過によって黒色固体を回収した。得られた固体をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（移動相：ヘキサン／クロロホルム＝３．５：６．５，ｖ／ｖ）によって精製し、メタノール／クロロホルムによって再沈殿を行うことで黒色固体の化合物８（０．７６９ｇ，収率４９％）を得た。
（ＮＭＲスペクトル値）
1H-NMR -NMR (400 MHZ, CDCl3)： δ 8.00-7.94 (m, 2H), 7.90 (s, 1H), 7.82-7.77 (m, 3H), 7.72 (d, J = 5.3 Hz, 1H), 7.34 (s, 1H), 7.25 (d, 1H), 7.14 (s, 1H), 4.29-4.19 (m, 2H), 2.91-2.84 (m, 4H), 2.09-1.99 (m, 1H), 1.79-1.70 (m, 4H), 1.49-1.18 (m, 44H), 0.94-0.82 (m, 12H).
（質量分析結果）
MS (MALDI-TOF) m/z: [M]+, 975.48; Found, 976.89.
窒素雰囲気中のシュレンク管に前記化合物７（１．０４１ｇ，１．６０ｍｍｏｌ）、2-((5' -bromo-3,4' -dihexyl-[2,2' -bithiophen]-5-yl)methylene)-1H-indene-1,3(2H)-dione（０．９１１ｇ，１．６０ｍｍｏｌ）、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）（５６ｍｇ，０．０５０ｍｍｏｌ）、ジメチルホルムアミド（１０ｍＬ）を加え、溶液に窒素ガスを流し込み５分間のバブリングを行った。その後、溶液を７０℃で終夜撹拌した。系を室温に戻した後、過剰のメタノールを加えて黒色固体を析出させ、濾過によって黒色固体を回収した。得られた固体をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（移動相：ヘキサン／クロロホルム＝３．５：６．５，ｖ／ｖ）によって精製し、メタノール／クロロホルムによって再沈殿を行うことで黒色固体の化合物８（０．７６９ｇ，収率４９％）を得た。
（ＮＭＲスペクトル値）
1H-NMR -NMR (400 MHZ, CDCl3)： δ 8.00-7.94 (m, 2H), 7.90 (s, 1H), 7.82-7.77 (m, 3H), 7.72 (d, J = 5.3 Hz, 1H), 7.34 (s, 1H), 7.25 (d, 1H), 7.14 (s, 1H), 4.29-4.19 (m, 2H), 2.91-2.84 (m, 4H), 2.09-1.99 (m, 1H), 1.79-1.70 (m, 4H), 1.49-1.18 (m, 44H), 0.94-0.82 (m, 12H).
（質量分析結果）
MS (MALDI-TOF) m/z: [M]+, 975.48; Found, 976.89.
（２－３）2-((5' -(7-bromo-4-(2-octyldodecyl)-5-oxo-4,5-dihydrodithieno[3,2-b:2' ,3' -d]pyridin-2-yl)-3,4' -dihexyl-[2,2' -bithiophen]-5-yl)methylene)-1H-indene-1,3(2H)-dione (化合物９)の合成
窒素雰囲気中で前記化合物８（６８４ｍｇ，０．７００ｍｍｏｌ）、脱水テトラヒドロフラン（３０ｍＬ）を入れたシュレンク管を０℃に冷却し、そこへＮ－ブロモスクシンイミド（１３１ｍｇ，０．７３５ｍｍｏｌ）をゆっくり加えた後、遮光した状態で室温で１４時間撹拌した。過剰の水を加え、ヘキサンで有機層を抽出した。有機層を水で洗った後、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。濾過によって固形物を除いた後にエバポレーターによって溶媒を除去し、クロロホルム／メタノールによって再沈殿することで黒色固体の化合物９（６６０ｍｇ，収率８９％）を得た。
（ＮＭＲスペクトル値）
1H-NMR (400 MHZ, CDCl3) δ 8.00-7.95 (m, 2H), 7.89 (s, 1H), 7.81-7.77 (m, 3H), 7.67 (s, 1H), 7.33 (s, 1H), 7.11 (s, 1H), 4.25-4.15 (m, 2H), 2.90-2.82 (m, 4H), 2.06-1.97 (m, 1H), 1.77-1.69 (m, 4H), 1.49-1.18 (m, 44H), 0.95-0.82 (m, 12H).
（質量分析結果）
MS (MALDI-TOF) m/z: [M]+, 1053.39; Found, 1053.72.
窒素雰囲気中で前記化合物８（６８４ｍｇ，０．７００ｍｍｏｌ）、脱水テトラヒドロフラン（３０ｍＬ）を入れたシュレンク管を０℃に冷却し、そこへＮ－ブロモスクシンイミド（１３１ｍｇ，０．７３５ｍｍｏｌ）をゆっくり加えた後、遮光した状態で室温で１４時間撹拌した。過剰の水を加え、ヘキサンで有機層を抽出した。有機層を水で洗った後、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。濾過によって固形物を除いた後にエバポレーターによって溶媒を除去し、クロロホルム／メタノールによって再沈殿することで黒色固体の化合物９（６６０ｍｇ，収率８９％）を得た。
（ＮＭＲスペクトル値）
1H-NMR (400 MHZ, CDCl3) δ 8.00-7.95 (m, 2H), 7.89 (s, 1H), 7.81-7.77 (m, 3H), 7.67 (s, 1H), 7.33 (s, 1H), 7.11 (s, 1H), 4.25-4.15 (m, 2H), 2.90-2.82 (m, 4H), 2.06-1.97 (m, 1H), 1.77-1.69 (m, 4H), 1.49-1.18 (m, 44H), 0.95-0.82 (m, 12H).
（質量分析結果）
MS (MALDI-TOF) m/z: [M]+, 1053.39; Found, 1053.72.
（２－４）2,2' -(((4,4' -bis(2-octyldodecyl)-5,5' -dioxo-4,4' ,5,5' -tetrahydro-[7,7' -bidithieno[3,2-b:2' ,3' -d]pyridine]-2,2' -diyl)bis(3,4' -dihexyl-[2,2' -bithiophene]-5' ,5-diyl))bis(methaneylylidene))bis(1H-indene-1,3(2H)-dione)（化合物１０（例示化合物１０））の合成
窒素雰囲気中で前記化合物９（６３２ｍｇ，０．６０ｍｍｏｌ）、ヘキサメチルジチン（９９ｍｇ，０．３０ｍｍｏｌ）、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）（０．０２０ｇ，０．０１７ｍｍｏｌ）、ジメチルホルムアミド（２０ｍＬ）をシュレンク管に入れ、混合物の溶液に窒素ガスを流し込み５分間のバブリングを行った。その後、溶液を８０℃で終夜撹拌した。系を室温に戻した後、過剰のメタノールを加えて黒色固体を析出させ、濾過によって黒色固体を回収した。メタノールとヘキサンで固体を洗浄し、得られた固体をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（移動相：ヘキサン／クロロホルム＝１：３，ｖ／ｖ）によって精製した。ＧＰＣによって更なる精製を行うことで黒色固体の例示化合物１０（１２８ｍｇ，収率２４％）を得た。
（ＮＭＲスペクトル値）
1H-NMR (400 MHZ, CDCl3) δ 7.96-7.87 (m, 4H), 7.78-7.70 (m, 6H), 7.62 (s, 2H), 7.21 (s, 2H), 6.99 (s, 2H), 4.29-4.12 (m, 4H), 2.87-2.78 (m, 8H), 2.04-1.95 (m, 2H), 1.79-1.70 (m, 8H), 1.53-1.18 (m, 88H), 0.99-0.92 (m, 12H), 0.86-0.81 (12H).
（質量分析結果）
MS (MALDI-TOF) m/z: [M]+, 1948.94; Found, 1949.43. Anal.
窒素雰囲気中で前記化合物９（６３２ｍｇ，０．６０ｍｍｏｌ）、ヘキサメチルジチン（９９ｍｇ，０．３０ｍｍｏｌ）、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）（０．０２０ｇ，０．０１７ｍｍｏｌ）、ジメチルホルムアミド（２０ｍＬ）をシュレンク管に入れ、混合物の溶液に窒素ガスを流し込み５分間のバブリングを行った。その後、溶液を８０℃で終夜撹拌した。系を室温に戻した後、過剰のメタノールを加えて黒色固体を析出させ、濾過によって黒色固体を回収した。メタノールとヘキサンで固体を洗浄し、得られた固体をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（移動相：ヘキサン／クロロホルム＝１：３，ｖ／ｖ）によって精製した。ＧＰＣによって更なる精製を行うことで黒色固体の例示化合物１０（１２８ｍｇ，収率２４％）を得た。
（ＮＭＲスペクトル値）
1H-NMR (400 MHZ, CDCl3) δ 7.96-7.87 (m, 4H), 7.78-7.70 (m, 6H), 7.62 (s, 2H), 7.21 (s, 2H), 6.99 (s, 2H), 4.29-4.12 (m, 4H), 2.87-2.78 (m, 8H), 2.04-1.95 (m, 2H), 1.79-1.70 (m, 8H), 1.53-1.18 (m, 88H), 0.99-0.92 (m, 12H), 0.86-0.81 (12H).
（質量分析結果）
MS (MALDI-TOF) m/z: [M]+, 1948.94; Found, 1949.43. Anal.
《例示化合物１７の合成》
（３－１）N-(2-hexyldecyl)thiophene-3-amine (化合物１１)の合成
遮光条件の下、3-bromothiophene（８．１５ｇ，５０．０ｍｍｏｌ）および2-hexyldecan-1-amine（１４．５ｇ，６０．０ｍｍｏｌ）、銅粉末（０．３１ｇ，５．０ｍｍｏｌ）、ヨウ化銅（Ｉ）（０．９５ｇ，５．０ｍｍｏｌ）、リン酸三カリウム（２１．２ｇ，１００ｍｍｏｌ）、２－ｄｉｍｅｔｈｙｌａｍｉｎｏｅｔｈａｎｏｌ（５０ｍＬ）を窒素雰囲気下でシュレンク管に入れ、８０℃で４５時間撹拌した。室温に戻した後、反応溶液に純水を注ぎ、ヘキサンで抽出後、硫酸ナトリウムで乾燥し、３５℃に設定したエバポレーターで溶媒を除去した。シリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン：クロロホルム＝４：１）によって精製しオイル状の褐色液体の化合物１１（７．９８ｇ，収率４２％）を得た。
（ＮＭＲスペクトル値）
1H-NMR (400 MHz, CDCl３)： δ 7.14 (dd, J = 5.0, 3.0 Hz, 1H), 6.61 (dd, J = 5.0, 1.5 Hz, 1H), 5.91 (dd, J = 3.0, 1.5 Hz, 1H), 3.59 (br, 1H), 2.97 (d, J = 6.0 Hz, 2H), 1.67-1.48 (m, 1H), 1.39-1.15 (m, 24H), 0.88 (t, J = 6.8 Hz, 6H).
（３－１）N-(2-hexyldecyl)thiophene-3-amine (化合物１１)の合成
遮光条件の下、3-bromothiophene（８．１５ｇ，５０．０ｍｍｏｌ）および2-hexyldecan-1-amine（１４．５ｇ，６０．０ｍｍｏｌ）、銅粉末（０．３１ｇ，５．０ｍｍｏｌ）、ヨウ化銅（Ｉ）（０．９５ｇ，５．０ｍｍｏｌ）、リン酸三カリウム（２１．２ｇ，１００ｍｍｏｌ）、２－ｄｉｍｅｔｈｙｌａｍｉｎｏｅｔｈａｎｏｌ（５０ｍＬ）を窒素雰囲気下でシュレンク管に入れ、８０℃で４５時間撹拌した。室温に戻した後、反応溶液に純水を注ぎ、ヘキサンで抽出後、硫酸ナトリウムで乾燥し、３５℃に設定したエバポレーターで溶媒を除去した。シリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン：クロロホルム＝４：１）によって精製しオイル状の褐色液体の化合物１１（７．９８ｇ，収率４２％）を得た。
（ＮＭＲスペクトル値）
1H-NMR (400 MHz, CDCl３)： δ 7.14 (dd, J = 5.0, 3.0 Hz, 1H), 6.61 (dd, J = 5.0, 1.5 Hz, 1H), 5.91 (dd, J = 3.0, 1.5 Hz, 1H), 3.59 (br, 1H), 2.97 (d, J = 6.0 Hz, 2H), 1.67-1.48 (m, 1H), 1.39-1.15 (m, 24H), 0.88 (t, J = 6.8 Hz, 6H).
（３－２）2,5-dibromo-N1,N4-bis(2-hexyldecyl)-N1,N4-di(thiophen-3-yl)terephthalamide (化合物１２)の合成
2,5-dibromoterephtalic acid（３．０３ｇ，９．３６ｍｍｏｌ）および脱水ジクロロメタン（５２ｍＬ）、脱水Ｎ，Ｎ－ｄｉｍｅｔｈｙｌｆｏｒｍａｍｉｄｅ（ＤＭＦ）（２ｄｒｏｐｓ）を窒素雰囲気下でシュレンク管に入れ、そこに塩化オキサリル（３．５６ｇ，２８．１ｍｍｏｌ）を滴下し、室温で２０時間撹拌した。溶媒と過剰な塩化オキサリルを減圧除去した後、脱水ジクロロメタン（１６ｍＬ）を加え、氷浴で０℃に冷却した。そこに前記化合物１１（７．８２ｇ，２０．６ｍｍｏｌ）およびtriethylamine（１．８ｍＬ）、脱水ジクロロメタン（２０ｍＬ）をゆっくり加えた後、室温で２０時間撹拌した。反応溶液に純水を注ぎ、ヘキサンで抽出後、硫酸ナトリウムで乾燥し、エバポレーターで溶媒を除去した。シリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン：クロロホルム＝２：１）によって精製し、オイル状の暗緑色液体の化合物１２（８．６８ｇ，収率９９％）を得た。
（ＮＭＲスペクトル値）
1H-NMR (400 MHz,CDCl３)： δ 7.13 (dd, J = 5.1, 3.1 Hz, 2H), 7.08 (s, 2H), 6.84 (dd, J = 1.8 Hz, 2H), 6.76 (dd, J = 5.1, 1.4 Hz, 2H), 3.77 (br, 4H), 1.61-1.51 (m, 2H), 1.43-1.08 (m, 48H), 0.93-0.83 (m, 12H)
（質量分析結果）
MS (MALDI-TOF) m/z: [M]+, 934.35; Found, 934.43.
2,5-dibromoterephtalic acid（３．０３ｇ，９．３６ｍｍｏｌ）および脱水ジクロロメタン（５２ｍＬ）、脱水Ｎ，Ｎ－ｄｉｍｅｔｈｙｌｆｏｒｍａｍｉｄｅ（ＤＭＦ）（２ｄｒｏｐｓ）を窒素雰囲気下でシュレンク管に入れ、そこに塩化オキサリル（３．５６ｇ，２８．１ｍｍｏｌ）を滴下し、室温で２０時間撹拌した。溶媒と過剰な塩化オキサリルを減圧除去した後、脱水ジクロロメタン（１６ｍＬ）を加え、氷浴で０℃に冷却した。そこに前記化合物１１（７．８２ｇ，２０．６ｍｍｏｌ）およびtriethylamine（１．８ｍＬ）、脱水ジクロロメタン（２０ｍＬ）をゆっくり加えた後、室温で２０時間撹拌した。反応溶液に純水を注ぎ、ヘキサンで抽出後、硫酸ナトリウムで乾燥し、エバポレーターで溶媒を除去した。シリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン：クロロホルム＝２：１）によって精製し、オイル状の暗緑色液体の化合物１２（８．６８ｇ，収率９９％）を得た。
（ＮＭＲスペクトル値）
1H-NMR (400 MHz,CDCl３)： δ 7.13 (dd, J = 5.1, 3.1 Hz, 2H), 7.08 (s, 2H), 6.84 (dd, J = 1.8 Hz, 2H), 6.76 (dd, J = 5.1, 1.4 Hz, 2H), 3.77 (br, 4H), 1.61-1.51 (m, 2H), 1.43-1.08 (m, 48H), 0.93-0.83 (m, 12H)
（質量分析結果）
MS (MALDI-TOF) m/z: [M]+, 934.35; Found, 934.43.
（３－３）4,10-bis(2-hexyldecyl)-4,10-dehydrothieno[2’,3’:5,6]pyrido[3,4-g]thieno[3,2-c]isoquinoline-5,11-dione (化合物１３)の合成
前記化合物１２（７．０６ｇ，７．５５ｍｍｏｌ）および脱水ＤＭＡｃ（２７０ｍＬ）、tricyclohexylphosphonium tetrafluoroborate（２．８８ｇ，７．８３ｍｍｏｌ）、炭酸セシウム（３０．７ｇ，９４．２ｍｍｏｌ）、酢酸パラジウム（ＩＩ）（１．０９ｇ，４．８６ｍｍｏｌ）を窒素雰囲気下でシュレンク管に入れ、１２０℃で５時間撹拌した。室温に戻した後、セライトでろ過し、エバポレーターと真空ポンプで溶媒を除去した。そこに純水を注ぎ、クロロホルムで抽出後、硫酸ナトリウムで乾燥し、エバポレーターで溶媒を除去した。シリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン：クロロホルム＝４：５）で精製し、さらにクロロホルムとメタノールで再沈殿することで黄色固体の化合物１３（４．４６ｇ，収率７６％）を得た。
（ＮＭＲスペクトル値）
1H-NMR (400 MHz, CDCl３)： δ 8.88 (s, 2H), 7.49 (d, J = 5.5 Hz, 2H), 7.10 (d, J = 5.5 Hz, 2H), 4.31-4.16 (d, 4H), 2.08-1.98 (br, 2H), 1.44-1.18 (m, 48H), 0.84 (t, 12H).
（質量分析結果）
MS (MALDI-TOF) m/z: [M]+, 772.50; Found, 772.27.
前記化合物１２（７．０６ｇ，７．５５ｍｍｏｌ）および脱水ＤＭＡｃ（２７０ｍＬ）、tricyclohexylphosphonium tetrafluoroborate（２．８８ｇ，７．８３ｍｍｏｌ）、炭酸セシウム（３０．７ｇ，９４．２ｍｍｏｌ）、酢酸パラジウム（ＩＩ）（１．０９ｇ，４．８６ｍｍｏｌ）を窒素雰囲気下でシュレンク管に入れ、１２０℃で５時間撹拌した。室温に戻した後、セライトでろ過し、エバポレーターと真空ポンプで溶媒を除去した。そこに純水を注ぎ、クロロホルムで抽出後、硫酸ナトリウムで乾燥し、エバポレーターで溶媒を除去した。シリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン：クロロホルム＝４：５）で精製し、さらにクロロホルムとメタノールで再沈殿することで黄色固体の化合物１３（４．４６ｇ，収率７６％）を得た。
（ＮＭＲスペクトル値）
1H-NMR (400 MHz, CDCl３)： δ 8.88 (s, 2H), 7.49 (d, J = 5.5 Hz, 2H), 7.10 (d, J = 5.5 Hz, 2H), 4.31-4.16 (d, 4H), 2.08-1.98 (br, 2H), 1.44-1.18 (m, 48H), 0.84 (t, 12H).
（質量分析結果）
MS (MALDI-TOF) m/z: [M]+, 772.50; Found, 772.27.
（３－４）4,10-bis(2-hexyldecyl)-2,8-bis(trimethylstannyl)-4,10-dihydrothieno[2’,3’:5,6]pyrido[3,4-g]thieno[3,2-c]isoquinoline-5,11-dione (化合物１４)の合成
前記化合物１３（０．７７ｇ，１．０ｍｍｏｌ）および脱水ＴＨＦ（７０ｍＬ）、N,N,N' ,N' -tetramethylethylenediamine（０．３１ｍＬ，２．１ｍｍｏｌ）を窒素雰囲気下でシュレンク管に入れ、０℃で３０分間撹拌した。さらにlithium diisopropylamide(LDA)（８．１ｍＬ，４．０ｍｍｏｌ）をゆっくり滴下し、０℃で２時間撹拌した。その後、trimethyltin chloride（０．６０ｇ，５．０ｍｍｏｌ）を加え、室温に戻して終夜撹拌した。４０℃に設定したエバポレーターで溶媒を除去した後、純水を注ぎ、ヘキサンとトルエンで抽出後、硫酸ナトリウムで乾燥し、エバポレーターで溶媒を除去することで、褐色固体の化合物１４（１．１２ｇ，収率ｑｕａｎｔ．）を得た。
（ＮＭＲスペクトル値）
1H-NMR (400 MHz, CDCl３)： δ 8.88 (s, 2H), 7.10 (s, 1H), 4.26 (d, J = 5.5 Hz, 4H), 2.07-1.99 (br, 2H), 1.46-1.15 (m, 48H), 0.88-0.81 (m, 12H), 0.49-0.45 (m, 18H)
（質量分析結果）
MS (MALDI-TOF) m/z: [M]+, 1098.43; Found, 1097.62.
前記化合物１３（０．７７ｇ，１．０ｍｍｏｌ）および脱水ＴＨＦ（７０ｍＬ）、N,N,N' ,N' -tetramethylethylenediamine（０．３１ｍＬ，２．１ｍｍｏｌ）を窒素雰囲気下でシュレンク管に入れ、０℃で３０分間撹拌した。さらにlithium diisopropylamide(LDA)（８．１ｍＬ，４．０ｍｍｏｌ）をゆっくり滴下し、０℃で２時間撹拌した。その後、trimethyltin chloride（０．６０ｇ，５．０ｍｍｏｌ）を加え、室温に戻して終夜撹拌した。４０℃に設定したエバポレーターで溶媒を除去した後、純水を注ぎ、ヘキサンとトルエンで抽出後、硫酸ナトリウムで乾燥し、エバポレーターで溶媒を除去することで、褐色固体の化合物１４（１．１２ｇ，収率ｑｕａｎｔ．）を得た。
（ＮＭＲスペクトル値）
1H-NMR (400 MHz, CDCl３)： δ 8.88 (s, 2H), 7.10 (s, 1H), 4.26 (d, J = 5.5 Hz, 4H), 2.07-1.99 (br, 2H), 1.46-1.15 (m, 48H), 0.88-0.81 (m, 12H), 0.49-0.45 (m, 18H)
（質量分析結果）
MS (MALDI-TOF) m/z: [M]+, 1098.43; Found, 1097.62.
（３－５）（2,2’-(((4,10-bis(2-hexyldecyl)-5,11-dioxo-4,5,10,11-tetrahydrothieno[2’,3’:5,6]pyrido[3,4-g]thieno[3,2-c]isoquinoline-2,8-diyl)bis(3,4’-dihexyl-[2,2’-bithiophene]-5’,5-diyl))bis(methaneylylidene))bis(1H-indene-1,3(2H)-dione)）（化合物１４（例示化合物１７））の合成
前記化合物１４（１．０ｇ，０．９１ｍｍｏｌ）および2-((5' -bromo-3,4' -dihexyl-[2,2' -bithiophen]-5-yl)methylene)-1H-indene-1,3(2H)-dione（１．０９ｇ，１．９１ｍｍｏｌ）、tetrakis(triphenylphosphine)palladium(0)（０．０４２ｇ，０．０３６ｍｍｏｌ）、脱水ＤＭＦ（９０ｍＬ）を窒素雰囲気下でシュレンク管に入れ、８０℃で１５時間撹拌した。室温に戻した後、反応溶液に過剰量のメタノールを注ぐことで析出した固体をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン：クロロホルム＝１：２）で精製し、さらにＧＰＣによって精製後、クロロホルムとメタノールで再沈殿することで、濃紺色固体の例示化合物１７（０．８１ｇ，収率５１％）を得た。
（ＮＭＲスペクトル値）
1H-NMR (400 MHz, CDCl３)： δ 8.80 (s, 2H), 8.00-7.92 (m, 4H), 7.86 (s, 2H), 7.81-7.75 (m, 6H), 7.32 (s, 2H), 7.13 (s, 2H), 4.27 (s, 4H), 2.92-2.84 (m, 8H), 2.13-1.98 (br, 2H), 1.82-1.70 (m, 8H), 1.54-1.18 (m, 72H), 0.97-0.90 (m, 12H), 0.86-0.79 (m, 12H).
13C-NMR (101 MHz, CDCl3)： δ 190.26, 189.72, 161.44, 145.30, 144.22, 142.07, 141.78, 141.15, 140.56, 139.54, 135.90, 135.59, 135.01, 134.88, 134.81, 134.13, 132.48, 130.91, 129.61, 126.89, 124.07, 123.64, 123.00, 122.80, 118.07, 115.67, 37.25, 31.89, 31.84, 31.80, 31.68, 30.55, 30.12, 30.04, 29.74, 29.57, 29.50, 29.45, 29.37, 29.31, 29.28, 26.76, 22.75, 22.69, 22.66, 14.12, 14.08.
（質量分析結果）
MS (MALDI-TOF) m/z: [M]+, 1749.86; Found, 1749.43. Anal. Calcd (%) for C82H114N2O2S10: C 74.09, H 7.87, N 1.68; found: C 74.10, H 7.83, N 1.60.
前記化合物１４（１．０ｇ，０．９１ｍｍｏｌ）および2-((5' -bromo-3,4' -dihexyl-[2,2' -bithiophen]-5-yl)methylene)-1H-indene-1,3(2H)-dione（１．０９ｇ，１．９１ｍｍｏｌ）、tetrakis(triphenylphosphine)palladium(0)（０．０４２ｇ，０．０３６ｍｍｏｌ）、脱水ＤＭＦ（９０ｍＬ）を窒素雰囲気下でシュレンク管に入れ、８０℃で１５時間撹拌した。室温に戻した後、反応溶液に過剰量のメタノールを注ぐことで析出した固体をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン：クロロホルム＝１：２）で精製し、さらにＧＰＣによって精製後、クロロホルムとメタノールで再沈殿することで、濃紺色固体の例示化合物１７（０．８１ｇ，収率５１％）を得た。
（ＮＭＲスペクトル値）
1H-NMR (400 MHz, CDCl３)： δ 8.80 (s, 2H), 8.00-7.92 (m, 4H), 7.86 (s, 2H), 7.81-7.75 (m, 6H), 7.32 (s, 2H), 7.13 (s, 2H), 4.27 (s, 4H), 2.92-2.84 (m, 8H), 2.13-1.98 (br, 2H), 1.82-1.70 (m, 8H), 1.54-1.18 (m, 72H), 0.97-0.90 (m, 12H), 0.86-0.79 (m, 12H).
13C-NMR (101 MHz, CDCl3)： δ 190.26, 189.72, 161.44, 145.30, 144.22, 142.07, 141.78, 141.15, 140.56, 139.54, 135.90, 135.59, 135.01, 134.88, 134.81, 134.13, 132.48, 130.91, 129.61, 126.89, 124.07, 123.64, 123.00, 122.80, 118.07, 115.67, 37.25, 31.89, 31.84, 31.80, 31.68, 30.55, 30.12, 30.04, 29.74, 29.57, 29.50, 29.45, 29.37, 29.31, 29.28, 26.76, 22.75, 22.69, 22.66, 14.12, 14.08.
（質量分析結果）
MS (MALDI-TOF) m/z: [M]+, 1749.86; Found, 1749.43. Anal. Calcd (%) for C82H114N2O2S10: C 74.09, H 7.87, N 1.68; found: C 74.10, H 7.83, N 1.60.
《例示化合物２４の合成》
2,2’-(((4,10-bis(2-hexyldecyl)-5,11-dioxo-4,5,10,11-tetrahydrothieno[2’,3’:5,6]pyrido[3,4-g]thieno[3,2-c]isoquinoline-2,8-diyl)bis(3,4’-dihexyl-[2,2’-bithiophene]-5’,5-diyl))bis(methaneylylidene))bis(4,7-difluoro-1H-indene-1,3(2H)-dione) (例示化合物２４)の合成
前記化合物１４（０．０４９ｇ，０．０４５ｍｍｏｌ）および2-((5’-bromo-3,4’-dihexyl-[2,2’-bithiophen]-5-yl)methylene)-4,7-difluoro-1H-indene-1,3(2H)-dione（０．０５８ｇ，０．０９５ｍｍｏｌ）、脱水トルエン（６ｍＬ）を窒素雰囲気下でシュレンク管に入れ、さらにTris(dibenzylideneacetone)dipalladium(0) （０．００１６ｇ，０．００１８ｍｍｏｌ）、Tri(o-tolyl)phosphine（０．００２５ｇ，０．００８１ｍｍｏｌ）を加えて、１００℃で終夜撹拌した。室温に戻した後、反応溶液に過剰量のメタノールを注ぐことで析出した固体をクロロホルムとメタノールで再沈殿することで、濃紺色固体の例示化合物２４（０．０７ｇ，収率８５％）を得た。
（ＮＭＲスペクトル値）
1H-NMR (400 MHz, CDCl３) δ 8.83 (s, 2H), 7.91 (s, 2H), 7.83 (s, 2H), 7.39 (t, J = 5.3 Hz, 4H), 7.37 (s, 2H), 7.16 (s, 2H), 4.28 (br, 4H), 2.89 (t, J = 7.7 Hz, 8H), 2.10 (br, 2H), 1.83-1.70 (m, 8H), 1.50-1.15 (m, 72H), 0.97-0.89 (m, 12H), 0.88-0.79 (m, 12H).
（質量分析結果）
MS (MALDI-TOF) m/z: [M]+, 1821.84; Found, 1822.51. Anal.
2,2’-(((4,10-bis(2-hexyldecyl)-5,11-dioxo-4,5,10,11-tetrahydrothieno[2’,3’:5,6]pyrido[3,4-g]thieno[3,2-c]isoquinoline-2,8-diyl)bis(3,4’-dihexyl-[2,2’-bithiophene]-5’,5-diyl))bis(methaneylylidene))bis(4,7-difluoro-1H-indene-1,3(2H)-dione) (例示化合物２４)の合成
前記化合物１４（０．０４９ｇ，０．０４５ｍｍｏｌ）および2-((5’-bromo-3,4’-dihexyl-[2,2’-bithiophen]-5-yl)methylene)-4,7-difluoro-1H-indene-1,3(2H)-dione（０．０５８ｇ，０．０９５ｍｍｏｌ）、脱水トルエン（６ｍＬ）を窒素雰囲気下でシュレンク管に入れ、さらにTris(dibenzylideneacetone)dipalladium(0) （０．００１６ｇ，０．００１８ｍｍｏｌ）、Tri(o-tolyl)phosphine（０．００２５ｇ，０．００８１ｍｍｏｌ）を加えて、１００℃で終夜撹拌した。室温に戻した後、反応溶液に過剰量のメタノールを注ぐことで析出した固体をクロロホルムとメタノールで再沈殿することで、濃紺色固体の例示化合物２４（０．０７ｇ，収率８５％）を得た。
（ＮＭＲスペクトル値）
1H-NMR (400 MHz, CDCl３) δ 8.83 (s, 2H), 7.91 (s, 2H), 7.83 (s, 2H), 7.39 (t, J = 5.3 Hz, 4H), 7.37 (s, 2H), 7.16 (s, 2H), 4.28 (br, 4H), 2.89 (t, J = 7.7 Hz, 8H), 2.10 (br, 2H), 1.83-1.70 (m, 8H), 1.50-1.15 (m, 72H), 0.97-0.89 (m, 12H), 0.88-0.79 (m, 12H).
（質量分析結果）
MS (MALDI-TOF) m/z: [M]+, 1821.84; Found, 1822.51. Anal.
［実施例１］
（電子輸送層の作製）
酢酸亜鉛（ａｌｄｒｉｃｈ社製）１ｇ，エタノールアミン（ａｌｄｒｉｃｈ社製）０．２８ｇ，メトキシエタノール（和光社製）１０ｍｌを終夜室温で撹拌し、酸化亜鉛前駆体溶液を調整した。ＩＴＯ基板上に酸化亜鉛前駆体溶液を膜厚２０ｎｍになるようにスピンコートで塗布し、２００℃で１０分乾燥後、電子輸送層を形成した。
（光電変換層の作製）
例示化合物３を１８ｍｇ、ＰＣ７１ＢＭ（ｆｒｏｎｔｉｅｒ ｃａｒｂｏｎ社製）１２ｍｇを、１，８－ジヨードオクタンを３ｖｏｌ％含むクロロホルム１ｍｌに溶解させ、光電変換溶液を作製した。上記記載の電子輸送層上に光電変換溶液を膜厚２００ｎｍになるようスピンコートを用いて塗布し、光電変換層を形成した。
（電子輸送層の作製）
酢酸亜鉛（ａｌｄｒｉｃｈ社製）１ｇ，エタノールアミン（ａｌｄｒｉｃｈ社製）０．２８ｇ，メトキシエタノール（和光社製）１０ｍｌを終夜室温で撹拌し、酸化亜鉛前駆体溶液を調整した。ＩＴＯ基板上に酸化亜鉛前駆体溶液を膜厚２０ｎｍになるようにスピンコートで塗布し、２００℃で１０分乾燥後、電子輸送層を形成した。
（光電変換層の作製）
例示化合物３を１８ｍｇ、ＰＣ７１ＢＭ（ｆｒｏｎｔｉｅｒ ｃａｒｂｏｎ社製）１２ｍｇを、１，８－ジヨードオクタンを３ｖｏｌ％含むクロロホルム１ｍｌに溶解させ、光電変換溶液を作製した。上記記載の電子輸送層上に光電変換溶液を膜厚２００ｎｍになるようスピンコートを用いて塗布し、光電変換層を形成した。
（ホール輸送層、金属電極の作製）
光電変換層上に酸化モリブデン（高純度化学社製）を１０ｎｍ、銀を１００ｎｍ順次真空蒸着にて形成して太陽電池素子を作製した。
得られた光電変換素子の白色ＬＥＤ照射下（３４μＷ／ｃｍ２）における短絡電流密度を測定した。
白色ＬＥＤはコスモテクノ社製デスクランプＣＤＳ－９０α、評価機器はＮＦ回路設計ブロック社製太陽電池評価システムＡｓ－５１０－ＰＶ０３にて測定した。ＬＥＤ光源の出力の測定はセコニック社製分光色彩照度計Ｃ－７０００を用いた。評価結果を表３に示す。
光電変換層上に酸化モリブデン（高純度化学社製）を１０ｎｍ、銀を１００ｎｍ順次真空蒸着にて形成して太陽電池素子を作製した。
得られた光電変換素子の白色ＬＥＤ照射下（３４μＷ／ｃｍ２）における短絡電流密度を測定した。
白色ＬＥＤはコスモテクノ社製デスクランプＣＤＳ－９０α、評価機器はＮＦ回路設計ブロック社製太陽電池評価システムＡｓ－５１０－ＰＶ０３にて測定した。ＬＥＤ光源の出力の測定はセコニック社製分光色彩照度計Ｃ－７０００を用いた。評価結果を表３に示す。
〔実施例２〕
実施例１において、例示化合物３を例示化合物１０に変えた以外は実施例１と同様にして太陽電池素子を作製し、評価した。評価結果を表３に示す。
実施例１において、例示化合物３を例示化合物１０に変えた以外は実施例１と同様にして太陽電池素子を作製し、評価した。評価結果を表３に示す。
〔実施例３〕
実施例１において、例示化合物３を例示化合物１７に変えた以外は実施例１と同様にして太陽電池素子を作製し、評価した。評価結果を表３に示す。
実施例１において、例示化合物３を例示化合物１７に変えた以外は実施例１と同様にして太陽電池素子を作製し、評価した。評価結果を表３に示す。
（比較例１）
実施例１において、例示化合物３を非特許文献１に記載の比較化合物１に変更し、光電変換溶液を下記に記載のものにした以外は実施例１と同様にして、太陽電池素子を作製し、評価した。比較化合物１は非特許文献１に記載の方法で合成した。評価結果を表１に示す。
（光電変換層）
下記比較化合物１を１０ｍｇ、ＰＣ７１ＢＭ（ｆｒｏｎｔｉｅｒ ｃａｒｂｏｎ社製）１２ｍｇを、１，８－ジヨードオクタンを３ｖｏｌ％含むクロロベンゼン１ｍｌに溶解させ、光電変換溶液を作製した。上記記載の電子輸送層上に光電変換溶液を膜厚２００ｎｍになるようスピンコートを用いて塗布し、光電変換層を形成した。
実施例１において、例示化合物３を非特許文献１に記載の比較化合物１に変更し、光電変換溶液を下記に記載のものにした以外は実施例１と同様にして、太陽電池素子を作製し、評価した。比較化合物１は非特許文献１に記載の方法で合成した。評価結果を表１に示す。
（光電変換層）
下記比較化合物１を１０ｍｇ、ＰＣ７１ＢＭ（ｆｒｏｎｔｉｅｒ ｃａｒｂｏｎ社製）１２ｍｇを、１，８－ジヨードオクタンを３ｖｏｌ％含むクロロベンゼン１ｍｌに溶解させ、光電変換溶液を作製した。上記記載の電子輸送層上に光電変換溶液を膜厚２００ｎｍになるようスピンコートを用いて塗布し、光電変換層を形成した。
（比較例２）
実施例１において、例示化合物３をＰＴＢ７（１－ｍａｔｅｒｉａｌ社製）６ｍｇに変え、ＰＣ７１ＢＭを９ｍｇに変え、１，８－ジヨードオクタンを１ｖｏｌ％に変え、溶媒をクロロベンゼンに変えた以外は実施例１と同様にして太陽電池素子を作製し、評価した。評価結果を表２に示す。
実施例１において、例示化合物３をＰＴＢ７（１－ｍａｔｅｒｉａｌ社製）６ｍｇに変え、ＰＣ７１ＢＭを９ｍｇに変え、１，８－ジヨードオクタンを１ｖｏｌ％に変え、溶媒をクロロベンゼンに変えた以外は実施例１と同様にして太陽電池素子を作製し、評価した。評価結果を表２に示す。
（比較例３）
実施例１に記載の計測方法にて、パナソニック社製アモルファスシリコン太陽電池ＡＭ－１８０１を評価した。結果を表２に示す
実施例１に記載の計測方法にて、パナソニック社製アモルファスシリコン太陽電池ＡＭ－１８０１を評価した。結果を表２に示す
このように本発明で得られた有機材料を用いて作製した光電変換素子は比較光電変換素子と比較して、３４μＷ／ｃｍ２の微弱光において短絡電流密度が高く、非常に優れた光電変換材料であることが言える。
本発明の実施の形態は例えば以下の（１）～（９）に記載する通りである。
（１）下記一般式（１）で表されることを特徴とする有機材料。
（但し、上記一般式（１）中、Ｒ１は炭素数６以上２０以下のアルキル基を表し、ｎは１～３の整数を表し、Ｘ１～Ｘ４は水素原子またはフッ素原子を表す。Ｚは下記一般式（２）～（４）で表される化合物のいずれかを表す。）
（但し、上記一般式（２）～（４）中、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は炭素数６以上２０以下のアルキル基を表し、Ｙは酸素原子又は硫黄原子を表す。）
（２）前記一般式（１）で表される有機材料が下記一般式（５）で表される化合物であることを特徴とする上記（１）に記載の有機材料。
（但し、一般式（５）中、Ｒ５は炭素数１２以上２０以下のアルキル基を表し、Ｒ６は炭素数６以上１２以下のアルキル基を表し、Ｘ１～Ｘ４は水素原子またはフッ素原子を表し、Ｙは酸素原子または硫黄原子を表す。ｎは１～３の整数を表す。）
（３）前記一般式（１）で表される有機材料が下記一般式（６）で表される化合物であることを特徴とする上記（１）に記載の有機材料。
（但し、一般式（６）中、Ｒ７は炭素数１２から２０までのアルキル基を表し、Ｒ８は炭素数６から１２までのアルキル基を表し、Ｘ１～Ｘ４は水素原子またはフッ素原子を表し、Ｙは酸素原子または硫黄原子を表す。ｎは１～３の整数を表す。）
（４）前記一般式（１）で表される有機材料が下記一般式（７）で表される化合物であることを特徴とする上記（１）に記載の有機材料。
（但し、一般式（７）中、Ｒ９は炭素数１２から２０までのアルキル基を表し、Ｒ１０は炭素数６から１２までのアルキル基を表し、Ｘ１～Ｘ４は水素原子またはフッ素原子を表し、Ｙは酸素原子または硫黄原子を表す。ｎは１～３の整数を表す。）
（５）前記一般式（５）において、ｎが１または２であり、Ｙが酸素原子であることを特徴とする上記（２）に記載の有機材料。
（６）前記一般式（６）において、ｎが１または２であり、Ｙが酸素原子であることを特徴とする上記（３）に記載の有機材料。
（７）前記一般式（７）において、ｎが１または２であり、Ｙが酸素原子であることを特徴とする上記（４）に記載の有機材料。
（８）少なくとも、基板上に第一の電極、電子輸送層、光電変換層、正孔輸送層、第２の電極が積層されてなることを特徴とする光電変換素子であって、光電変換層に上記（１）乃至（７）のいずれか一項に記載の有機材料とＮ型半導体材料とを含有することを特徴とする光電変換素子。
（９）前記光電変換層がＮ型半導体材料としてフラーレン誘導体を含有することを特徴とする上記（８）に記載の光電変換素子。
（１）下記一般式（１）で表されることを特徴とする有機材料。
（２）前記一般式（１）で表される有機材料が下記一般式（５）で表される化合物であることを特徴とする上記（１）に記載の有機材料。
（３）前記一般式（１）で表される有機材料が下記一般式（６）で表される化合物であることを特徴とする上記（１）に記載の有機材料。
（４）前記一般式（１）で表される有機材料が下記一般式（７）で表される化合物であることを特徴とする上記（１）に記載の有機材料。
（５）前記一般式（５）において、ｎが１または２であり、Ｙが酸素原子であることを特徴とする上記（２）に記載の有機材料。
（６）前記一般式（６）において、ｎが１または２であり、Ｙが酸素原子であることを特徴とする上記（３）に記載の有機材料。
（７）前記一般式（７）において、ｎが１または２であり、Ｙが酸素原子であることを特徴とする上記（４）に記載の有機材料。
（８）少なくとも、基板上に第一の電極、電子輸送層、光電変換層、正孔輸送層、第２の電極が積層されてなることを特徴とする光電変換素子であって、光電変換層に上記（１）乃至（７）のいずれか一項に記載の有機材料とＮ型半導体材料とを含有することを特徴とする光電変換素子。
（９）前記光電変換層がＮ型半導体材料としてフラーレン誘導体を含有することを特徴とする上記（８）に記載の光電変換素子。
１ 基板
２ 第一の電極
３ 電子輸送層
４ 光電変換層
５ 正孔輸送層
６ 第二の電極
２ 第一の電極
３ 電子輸送層
４ 光電変換層
５ 正孔輸送層
６ 第二の電極
Ｃｈｅｍ． Ｓｃｉ．，２０１５，６，４８６０
Claims (9)
- 下記一般式（１）で表されることを特徴とする有機材料。
- 前記一般式（１）で表される有機材料が下記一般式（５）で表される化合物であることを特徴とする請求項１に記載の有機材料。
- 前記一般式（１）で表される有機材料が下記一般式（６）で表される化合物であることを特徴とする請求項１に記載の有機材料。
- 前記一般式（１）で表される有機材料が下記一般式（７）で表される化合物であることを特徴とする請求項１に記載の有機材料。
- 前記一般式（５）において、ｎが１または２であり、Ｙが酸素原子であることを特徴とする請求項２に記載の有機材料。
- 前記一般式（６）において、ｎが１または２であり、Ｙが酸素原子であることを特徴とする請求項３に記載の有機材料。
- 前記一般式（７）において、ｎが１または２であり、Ｙが酸素原子であることを特徴とする請求項４に記載の有機材料。
- 少なくとも、基板上に第一の電極、電子輸送層、光電変換層、正孔輸送層、第２の電極が積層されてなることを特徴とする光電変換素子であって、光電変換層に請求項１乃至７のいずれか一項に記載の有機材料とＮ型半導体材料とを含有することを特徴とする光電変換素子。
- 前記光電変換層がＮ型半導体材料としてフラーレン誘導体を含有することを特徴とする請求項８に記載の光電変換素子。
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| Journal of Materials Chemistry A，2013年，pp. 1801-1809，DOI: 10.1039/c2ta00496h |
| Journal of Materials Chemistry，2016年，Vol. 4, No. 16，pp. 6056-6063，DOI:10.1039/C5TA10430K |
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