JP2016117791A - 新規なポリマー及びそれを用いた有機薄膜太陽電池材料 - Google Patents
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Abstract
【課題】有機薄膜太陽電池に用いたときに光電変換効率に優れる塗布型の材料の提供。【解決手段】モノマーの一方は置換若しくは無置換の環形成炭素数6〜30の芳香族炭化水素基、又は置換若しくは無置換の環形成原子数3〜30の複素芳香族環基を有する構造骨格を有し、他方は酸素、硫黄又はセレン原子を含有する複素芳香族環を有する骨格構造を有し、置換基が無置換、炭素数1〜30のアルキル基、炭素数1〜30のアルコキシル基、炭素数2〜30のアルケニル基、炭素数2〜30のアルキニル基、置換若しくは無置換の環形成炭素数6〜30の芳香族炭化水素基、又は置換若しくは無置換の環形成原子数5〜30の複素芳香族環基であるモノマーの炭素−炭素結合共重合反応により得られるポリマー。【選択図】なし
Description
本発明は、新規なモノマー及びポリマー、そのポリマーを含む有機薄膜太陽電池材料、及びその材料を用いた有機薄膜太陽電池及び装置に関する。
有機薄膜太陽電池は、光信号を電気信号に変換するフォトダイオードや撮像素子、光エネルギーを電気エネルギーに変換する太陽電池に代表されるように、光入力に対して電気出力を示す装置である。中でも太陽電池は、化石燃料の枯渇問題や地球温暖化問題を背景に、クリーンエネルギー源として近年大変注目されてきており、研究開発が盛んに行なわれるようになってきた。従来、実用化されてきたのは、単結晶Si、多結晶Si、アモルファスSi等に代表されるシリコン系太陽電池であるが、高価であることや原料Siの不足問題等が表面化するにつれて、次世代太陽電池への要求が高まりつつある。
また、結晶シリコンは原料が高価であるばかりでなく、スパッタリング法によって成膜を行わなければならない。
また、結晶シリコンは原料が高価であるばかりでなく、スパッタリング法によって成膜を行わなければならない。
特許文献1及び非特許文献1〜5には、太陽電池の活性層を塗布法や印刷法という高速プロセスで成膜することができる塗布型の有機太陽電池材料が開示されているが、さらに光電変換効率等の性能の優れた材料が求められていた。
J.Mater.Chem.C.,7526(2013)
ORGANIC LETTERS 2013 Vol.15, No.21 5586−5589
Adv. Funct. Mater. 2013,23,885−892
J. Mater. Chem. C,2014,2,5651−5659
J. AM. CHEM. SOC. 2009,131,7792−7799
本発明の目的は、有機薄膜太陽電池に用いたときに光電変換効率に優れる塗布型の材料を提供することである。
本発明によれば、以下のポリマー等が提供される。
1.下記式(1)又は(1’)で表される繰り返し単位を含むポリマー。
(式(1)及び(1’)中、L1、L2及びAr3は、それぞれ独立に、置換若しくは無置換の環形成炭素数6〜30の芳香族炭化水素基、又は置換若しくは無置換の環形成原子数3〜30の複素芳香族環基である。
x及びyは、それぞれ独立に、0以上の整数である。
Q1〜Q3は、それぞれ独立に、酸素原子、硫黄原子又はセレン原子である。
Ar1及びAr2は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数1〜30のアルキル基、炭素数1〜30のアルコキシル基、炭素数2〜30のアルケニル基、炭素数2〜30のアルキニル基、置換若しくは無置換の環形成炭素数6〜30の芳香族炭化水素基、又は置換若しくは無置換の環形成原子数5〜30の複素芳香族環基である。)
2.Ar1及びAr2が、それぞれ独立に、下記式のいずれかで表される基である1に記載のポリマー。
(式中、X及びYは、それぞれ独立に、酸素原子、硫黄原子又はセレン原子である。
R10は、炭素数1〜50のアルキル基、炭素数2〜50のアルケニル基、炭素数2〜50のアルキニル基、炭素数1〜50のアルコキシ基、炭素数1〜50のチオアルキル基又は炭素数1〜50のチオアルコキシ基である。
R11は、炭素数1〜50のアルキル基、炭素数2〜50のアルケニル基、又は炭素数2〜50のアルキニル基である。
p1は0〜3の整数である。
p2は0〜5の整数である。
p3は0〜7の整数である。)
3.Ar3が下記式のいずれかで表される1又は2に記載のポリマー。
(式中、Rは、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、置換若しくは無置換の炭素数1〜30のアルキル基、置換若しくは無置換の炭素数1〜30のアルコキシ基、置換若しくは無置換の環形成炭素数6〜20のアリール基、又は置換若しくは無置換の環形成原子数5〜20のヘテロアリール基である。破線は結合手を示す。)
4.Ar3が下記式のいずれかで表される1〜3のいずれかに記載のポリマー。
(式中、Rは、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、置換若しくは無置換の炭素数1〜30のアルキル基、置換若しくは無置換の炭素数1〜30のアルコキシ基、置換若しくは無置換の環形成炭素数6〜20のアリール基、又は置換若しくは無置換の環形成原子数5〜20のヘテロアリール基である。破線は結合手を示す。)
5.Ar3が下記式のいずれかで表される1〜4のいずれかに記載のポリマー。
(式中、Rは、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、置換若しくは無置換の炭素数1〜30のアルキル基、置換若しくは無置換の炭素数1〜30のアルコキシ基、置換若しくは無置換の環形成炭素数6〜20のアリール基、又は置換若しくは無置換の環形成原子数5〜20のヘテロアリール基である。破線は結合手を示す。)
6.Ar3が下記式のいずれかで表される1〜4のいずれかに記載のポリマー。
(式中、Rは、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、置換若しくは無置換の炭素数1〜30のアルキル基、置換若しくは無置換の炭素数1〜30のアルコキシ基、置換若しくは無置換の環形成炭素数6〜20のアリール基又は置換若しくは無置換の環形成原子数5〜20のヘテロアリール基である。破線は結合手を示す。)
7.x及びyが0である1〜6のいずれかに記載のポリマー。
8.x及びyが、それぞれ独立に、1以上の整数である1〜6のいずれかに記載のポリマー。
9.x及びyが1であり、L1及びL2が下記式で表される1〜6のいずれかに記載のポリマー。
(式中、X及びYは、それぞれ独立に、酸素原子、硫黄原子又はセレン原子である。
R20及びR21は、それぞれ独立に、炭素数1〜50のアルキル基、炭素数2〜50のアルケニル基、又は炭素数2〜50のアルキニル基である。)
10.下記式(10)又は(10’)で表されるモノマー。
(式(10)及び(10’)中、Ar1及びAr2は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数1〜30のアルキル基、炭素数1〜30のアルコキシル基、炭素数2〜30のアルケニル基、炭素数2〜30のアルキニル基、置換若しくは無置換の環形成炭素数6〜30の芳香族炭化水素基、又は置換若しくは無置換の環形成原子数5〜30の複素芳香族環基である。
Q1〜Q3は、それぞれ独立に、酸素原子、硫黄原子又はセレン原子である。
Ra及びRbは、それぞれ独立に、水素原子、Cl、Br、I、−Sn(Rc)3、−B(OR’)(OR’’)、置換若しくは無置換の環形成炭素数6〜30の芳香族炭化水素基、置換若しくは無置換の環形成原子数5〜30の複素芳香族環基である。
Rcは、それぞれ独立に、炭素数1〜12のアルキル基である。
R’及びR’’は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数1〜12のアルキル基であるか、又は、OR’及びOR’’は、ホウ素原子と共に炭素数2〜24の環状基を形成する。)
11.Ar1及びAr2が、それぞれ独立に、下記式のいずれかで表される基である10に記載のモノマー。
(式中、X及びYは、それぞれ独立に、酸素原子、硫黄原子又はセレン原子である。
R10は、炭素数1〜50のアルキル基、炭素数2〜50のアルケニル基、炭素数2〜50のアルキニル基、炭素数1〜50のアルコキシ基、炭素数1〜50のチオアルキル基又は炭素数1〜50のチオアルコキシ基である。
R11は、炭素数1〜50のアルキル基、炭素数2〜50のアルケニル基、又は炭素数2〜50のアルキニル基である。
p1は0〜3の整数である。
p2は0〜5の整数である。
p3は0〜7の整数である。)
12.Ra及びRbが、それぞれ独立に、−Sn(Rc)3であり、Rcがメチル、エチル、ノルマルプロピル、イソプロピル、イソブチル、ノルマルペンチル、2−ペンチル、3−ペンチル、ノルマルヘキシル、2−ヘキシル、3−ヘキシル、又はノルマルブチル基である10又は11に記載のモノマー。
13.1〜9のいずれかに記載のポリマーを含む有機薄膜太陽電池材料。
14.13に記載の有機薄膜太陽電池材料を含む活性層を有する有機薄膜太陽電池。
15.14に記載の有機薄膜太陽電池を具備する装置。
1.下記式(1)又は(1’)で表される繰り返し単位を含むポリマー。
x及びyは、それぞれ独立に、0以上の整数である。
Q1〜Q3は、それぞれ独立に、酸素原子、硫黄原子又はセレン原子である。
Ar1及びAr2は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数1〜30のアルキル基、炭素数1〜30のアルコキシル基、炭素数2〜30のアルケニル基、炭素数2〜30のアルキニル基、置換若しくは無置換の環形成炭素数6〜30の芳香族炭化水素基、又は置換若しくは無置換の環形成原子数5〜30の複素芳香族環基である。)
2.Ar1及びAr2が、それぞれ独立に、下記式のいずれかで表される基である1に記載のポリマー。
R10は、炭素数1〜50のアルキル基、炭素数2〜50のアルケニル基、炭素数2〜50のアルキニル基、炭素数1〜50のアルコキシ基、炭素数1〜50のチオアルキル基又は炭素数1〜50のチオアルコキシ基である。
R11は、炭素数1〜50のアルキル基、炭素数2〜50のアルケニル基、又は炭素数2〜50のアルキニル基である。
p1は0〜3の整数である。
p2は0〜5の整数である。
p3は0〜7の整数である。)
3.Ar3が下記式のいずれかで表される1又は2に記載のポリマー。
4.Ar3が下記式のいずれかで表される1〜3のいずれかに記載のポリマー。
5.Ar3が下記式のいずれかで表される1〜4のいずれかに記載のポリマー。
6.Ar3が下記式のいずれかで表される1〜4のいずれかに記載のポリマー。
7.x及びyが0である1〜6のいずれかに記載のポリマー。
8.x及びyが、それぞれ独立に、1以上の整数である1〜6のいずれかに記載のポリマー。
9.x及びyが1であり、L1及びL2が下記式で表される1〜6のいずれかに記載のポリマー。
R20及びR21は、それぞれ独立に、炭素数1〜50のアルキル基、炭素数2〜50のアルケニル基、又は炭素数2〜50のアルキニル基である。)
10.下記式(10)又は(10’)で表されるモノマー。
Q1〜Q3は、それぞれ独立に、酸素原子、硫黄原子又はセレン原子である。
Ra及びRbは、それぞれ独立に、水素原子、Cl、Br、I、−Sn(Rc)3、−B(OR’)(OR’’)、置換若しくは無置換の環形成炭素数6〜30の芳香族炭化水素基、置換若しくは無置換の環形成原子数5〜30の複素芳香族環基である。
Rcは、それぞれ独立に、炭素数1〜12のアルキル基である。
R’及びR’’は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数1〜12のアルキル基であるか、又は、OR’及びOR’’は、ホウ素原子と共に炭素数2〜24の環状基を形成する。)
11.Ar1及びAr2が、それぞれ独立に、下記式のいずれかで表される基である10に記載のモノマー。
R10は、炭素数1〜50のアルキル基、炭素数2〜50のアルケニル基、炭素数2〜50のアルキニル基、炭素数1〜50のアルコキシ基、炭素数1〜50のチオアルキル基又は炭素数1〜50のチオアルコキシ基である。
R11は、炭素数1〜50のアルキル基、炭素数2〜50のアルケニル基、又は炭素数2〜50のアルキニル基である。
p1は0〜3の整数である。
p2は0〜5の整数である。
p3は0〜7の整数である。)
12.Ra及びRbが、それぞれ独立に、−Sn(Rc)3であり、Rcがメチル、エチル、ノルマルプロピル、イソプロピル、イソブチル、ノルマルペンチル、2−ペンチル、3−ペンチル、ノルマルヘキシル、2−ヘキシル、3−ヘキシル、又はノルマルブチル基である10又は11に記載のモノマー。
13.1〜9のいずれかに記載のポリマーを含む有機薄膜太陽電池材料。
14.13に記載の有機薄膜太陽電池材料を含む活性層を有する有機薄膜太陽電池。
15.14に記載の有機薄膜太陽電池を具備する装置。
本発明によれば、有機薄膜太陽電池に用いたときに光電変換効率に優れる塗布型の材料が提供できる。
[ポリマー]
本発明のポリマーは、下記式(1)又は(1’)で表される繰り返し単位を含む。
式(1)及び(1’)中、L1、L2及びAr3は、それぞれ独立に、置換若しくは無置換の環形成炭素数6〜30の芳香族炭化水素基、又は置換若しくは無置換の環形成原子数3〜30の複素芳香族環基である。
x及びyは、それぞれ独立に、0以上の整数である。
Q1〜Q3は、それぞれ独立に、酸素原子(O)、硫黄原子(S)又はセレン原子(Se)である。
Ar1及びAr2は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数1〜30のアルキル基、炭素数1〜30のアルコキシル基、炭素数2〜30のアルケニル基、炭素数2〜30のアルキニル基、置換若しくは無置換の環形成炭素数6〜30の芳香族炭化水素基、又は置換若しくは無置換の環形成原子数5〜30の複素芳香族環基である。
本発明のポリマーは、下記式(1)又は(1’)で表される繰り返し単位を含む。
x及びyは、それぞれ独立に、0以上の整数である。
Q1〜Q3は、それぞれ独立に、酸素原子(O)、硫黄原子(S)又はセレン原子(Se)である。
Ar1及びAr2は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数1〜30のアルキル基、炭素数1〜30のアルコキシル基、炭素数2〜30のアルケニル基、炭素数2〜30のアルキニル基、置換若しくは無置換の環形成炭素数6〜30の芳香族炭化水素基、又は置換若しくは無置換の環形成原子数5〜30の複素芳香族環基である。
本発明のポリマーは、有機薄膜太陽電池に用いたときに高い変換効率を得ることができる。
Ar1及びAr2は、好ましくは、それぞれ独立に下記式(a)〜(j)のいずれかで表される基である。
式中、X及びYは、それぞれ独立に、酸素原子、硫黄原子又はセレン原子である。
R10は、炭素数1〜50のアルキル基、炭素数2〜50のアルケニル基、炭素数2〜50のアルキニル基、炭素数1〜50のアルコキシ基、炭素数1〜50のチオアルキル基又は炭素数1〜50のチオアルコキシ基である。
R11は、炭素数1〜50のアルキル基、炭素数2〜50のアルケニル基、又は炭素数2〜50のアルキニル基である。
p1は0〜3の整数である。
p2は0〜5の整数である。
p3は0〜7の整数である。
R10は、炭素数1〜50のアルキル基、炭素数2〜50のアルケニル基、炭素数2〜50のアルキニル基、炭素数1〜50のアルコキシ基、炭素数1〜50のチオアルキル基又は炭素数1〜50のチオアルコキシ基である。
R11は、炭素数1〜50のアルキル基、炭素数2〜50のアルケニル基、又は炭素数2〜50のアルキニル基である。
p1は0〜3の整数である。
p2は0〜5の整数である。
p3は0〜7の整数である。
Q1〜Q3は、好ましくは、硫黄原子又は酸素原子である。
Q1〜Q3の組み合わせ(Q1、Q2、Q3)は、好ましくは(S,S,S)、(S,S,O)、(S,S,Se)、(O,S,S),(O,S,O)(S,O,S)である。
Q1〜Q3の組み合わせ(Q1、Q2、Q3)は、好ましくは(S,S,S)、(S,S,O)、(S,S,Se)、(O,S,S),(O,S,O)(S,O,S)である。
式(a)〜(j)中、X及びYは、好ましくは、硫黄原子である。
R10は、好ましくは、炭素数8〜24のアルキル基又は炭素数8〜24のアルコキシ基である。
R11は、好ましくは、炭素数8〜24のアルキル基である。
p1及びp2は、好ましくは0又は1である。
R10は、好ましくは、炭素数8〜24のアルキル基又は炭素数8〜24のアルコキシ基である。
R11は、好ましくは、炭素数8〜24のアルキル基である。
p1及びp2は、好ましくは0又は1である。
Ar1及びAr2は、好ましくは、それぞれ独立に、水素原子、炭素数1〜30のアルキル基、炭素数1〜30のアルコキシル基、又は下記式のいずれかで表される。
X、Y、R10、R11、p1及びp2は、上記と同じである。
Ar3は、好ましくは下記式のいずれかで表される。
式中、Rは、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、置換若しくは無置換の炭素数1〜30のアルキル基、置換若しくは無置換の炭素数1〜30のアルコキシ基、置換若しくは無置換の環形成炭素数6〜20のアリール基、又は置換若しくは無置換の環形成原子数5〜20のヘテロアリール基である。破線は結合手を示す。
式(1)及び(1’)において、x及びyが0であってもよく、又はそれぞれ1以上の整数であってもよく、例えば1であってもよい。
x及びyが0である場合、Ar3は好ましくは上記式(iii)又は(iv)で表される。
式(iii)、(iv)において、Rは好ましくは水素原子、フッ素原子、置換若しくは無置換の炭素数1〜30のアルキル基、置換若しくは無置換の炭素数1〜30のアルコキシ基、又は置換若しくは無置換の環形成原子数5〜20のヘテロアリール基である。
式(iii)、(iv)において、Rは好ましくは水素原子、フッ素原子、置換若しくは無置換の炭素数1〜30のアルキル基、置換若しくは無置換の炭素数1〜30のアルコキシ基、又は置換若しくは無置換の環形成原子数5〜20のヘテロアリール基である。
x及びyがそれぞれ1以上の整数である場合、Ar3は好ましくは上記式(i)又は(ii)で表される。
また、x及びyがそれぞれ1以上の整数である場合、L1及びL2が下記式で表されると好ましい。
式中、X及びYは、それぞれ独立に、酸素原子、硫黄原子又はセレン原子であり、好ましくは、硫黄原子である。即ち、L1及びL2は、好ましくは、それぞれ独立に、置換若しくは無置換の2価のチエニル基である。
R20及びR21は、それぞれ独立に、炭素数1〜50のアルキル基、炭素数2〜50のアルケニル基、又は炭素数2〜50のアルキニル基であり、好ましくは、それぞれ独立に、炭素数1〜30のアルキル基であり、より好ましくは直鎖又は分岐を有する炭素数1〜15のアルキル基である。
−(L1)x−Ar3−(L2)y−は、上記のAr3、L1及びL2の例を組み合わせてなる基であることが好ましく、その中でも下記式のいずれかで表される基であることが好ましい。
式中、R及び破線は、前記定義の通りである。
本発明のポリマーの重量平均分子量は、20,000〜500,000の範囲であることが好ましく、20,000〜300,000の範囲であることがより好ましい。また、数平均分子量は10,000〜300,000の範囲であることが好ましく、10,000〜200,000の範囲であることがより好ましい。
本発明のポリマーは、式(1)又は(1’)で表される構造を有していればよく、それ以外の構造を有していてもよい。本発明のポリマーは、後記する実施例に記載の方法、又はこれに準ずる方法で製造することができる。
[モノマー]
本発明のモノマーは下記式(10)又は(10’)で表される。
式(10)及び(10’)中、Ar1及びAr2は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数1〜30のアルキル基、炭素数1〜30のアルコキシル基、炭素数2〜30のアルケニル基、炭素数2〜30のアルキニル基、置換若しくは無置換の環形成炭素数6〜30の芳香族炭化水素基、又は置換若しくは無置換の環形成原子数5〜30の複素芳香族環基である。
Q1〜Q3は、それぞれ独立に、酸素原子、硫黄原子又はセレン原子である。
Ra及びRbは、それぞれ独立に、水素原子、Cl、Br、I、−Sn(Rc)3、−B(OR’)(OR’’)、置換若しくは無置換の環形成炭素数6〜30の芳香族炭化水素基、置換若しくは無置換の環形成原子数5〜30の複素芳香族環基である。
Rcは、それぞれ独立に、炭素数1〜12のアルキル基である。
R’及びR’’は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数1〜12のアルキル基であるか、又は、OR’及びOR’’は、ホウ素原子と共に炭素数2〜24の環状基を形成する。
尚、「ホウ素原子と共に環状基を形成する」とは、BとOR’とOR''とが連なって1つの環を形成することを言う。
本発明のモノマーは下記式(10)又は(10’)で表される。
Q1〜Q3は、それぞれ独立に、酸素原子、硫黄原子又はセレン原子である。
Ra及びRbは、それぞれ独立に、水素原子、Cl、Br、I、−Sn(Rc)3、−B(OR’)(OR’’)、置換若しくは無置換の環形成炭素数6〜30の芳香族炭化水素基、置換若しくは無置換の環形成原子数5〜30の複素芳香族環基である。
Rcは、それぞれ独立に、炭素数1〜12のアルキル基である。
R’及びR’’は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数1〜12のアルキル基であるか、又は、OR’及びOR’’は、ホウ素原子と共に炭素数2〜24の環状基を形成する。
尚、「ホウ素原子と共に環状基を形成する」とは、BとOR’とOR''とが連なって1つの環を形成することを言う。
Ar1及びAr2は、好ましくは、それぞれ独立に上記式(a)〜(j)のいずれかで表される基である。式(a)〜(j)の好ましい形態等も上記の通りである。
Q1〜Q3の好ましい範囲等は、上記の本発明のポリマーと同様である。
Q1〜Q3の好ましい範囲等は、上記の本発明のポリマーと同様である。
Ra及びRbは、好ましくは、それぞれ独立に、−Sn(Rc)3であり、Rcがメチル、エチル、ノルマルプロピル、イソプロピル、ノルマルブチル、イソブチル、ノルマルペンチル、2−ペンチル、3−ペンチル、ノルマルヘキシル、2−ヘキシル、又は3−ヘキシル基であると好ましい。
ポリマーを重合する際にモノマーの純度は非常に重要である。Rcが炭素数1〜6の場合は、不純物除去が容易であり、高い純度が得られるため重合度が高い良質なポリマーが得られる。
ポリマーを重合する際にモノマーの純度は非常に重要である。Rcが炭素数1〜6の場合は、不純物除去が容易であり、高い純度が得られるため重合度が高い良質なポリマーが得られる。
本発明のモノマーは、後述する実施例に記載の方法で製造することができる。
本発明のモノマーを重合することにより、本発明のポリマーを製造することができる。
本発明のモノマーを重合することにより、本発明のポリマーを製造することができる。
以下、上記式における各基について説明する。
本明細書において、芳香族炭化水素環は、単環の芳香族炭化水素環、複数の炭化水素環が縮合した縮合芳香族炭化水素環を含む。アリール基(1価の芳香族炭化水素環基)及びアリーレン基(2価の芳香族炭化水素環基)も同様である。
複素芳香族環は、単環の複素芳香族環、複数の複素芳香族環が縮合した縮合複素芳香族環、及び芳香族炭化水素環と複素芳香族環とが縮合した縮合複素芳香族環を含む。ヘテロアリール基(1価の複素芳香族環基)及びヘテロアリーレン基(2価の複素芳香族環基)も同様である。
本明細書において、芳香族炭化水素環は、単環の芳香族炭化水素環、複数の炭化水素環が縮合した縮合芳香族炭化水素環を含む。アリール基(1価の芳香族炭化水素環基)及びアリーレン基(2価の芳香族炭化水素環基)も同様である。
複素芳香族環は、単環の複素芳香族環、複数の複素芳香族環が縮合した縮合複素芳香族環、及び芳香族炭化水素環と複素芳香族環とが縮合した縮合複素芳香族環を含む。ヘテロアリール基(1価の複素芳香族環基)及びヘテロアリーレン基(2価の複素芳香族環基)も同様である。
本発明において、水素とは、中性子数が異なる同位体、即ち、軽水素(protium)、重水素(deuterium)、及び三重水素(tritium)を包含する。
アルキル基は、直鎖状又は分岐状のものを含み、このようなアルキル基としては、炭素数1〜30(好ましくは炭素数6〜25、より好ましくは炭素数8〜15)のものが挙げられ、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、s−ブチル基、イソブチル基、t−ブチル基、n−ペンチル基、n−ヘキシル基、n−ヘプチル基、n−オクチル基、2−エチルヘキシル基、2−ブチルオクチル基、2−ヘキシルデシル基、2−オクチルドデシル、2−デシルテトラデシル基、3−ブチルノニル基等が挙げられる。
中でもn−ヘキシル基、n−オクチル基、2−エチルヘキシル基、2−ブチルオクチル基、2−ヘキシルデシル基、2−デシルテトラデシル基、3−ブチルノニル基が好ましい。
分岐したアルキル基としては、上記のうち分岐したものが挙げられる。
中でもn−ヘキシル基、n−オクチル基、2−エチルヘキシル基、2−ブチルオクチル基、2−ヘキシルデシル基、2−デシルテトラデシル基、3−ブチルノニル基が好ましい。
分岐したアルキル基としては、上記のうち分岐したものが挙げられる。
アルケニル基としては、炭素数2〜20(好ましくは炭素数2〜10)のものが挙げられ、ビニル基、アリル基、1−ブテニル基、2−ブテニル基、3−ブテニル基、1,3−ブタンジエニル基、1−メチルビニル基、1−メチルアリル基、1,1−ジメチルアリル基、2−メチルアリル基、1,2−ジメチルアリル基等が挙げられる。
分岐したアルケニル基としては、上記のうち分岐したものが挙げられる。
分岐したアルケニル基としては、上記のうち分岐したものが挙げられる。
アルキニル基としては、炭素数2〜20(好ましくは炭素数2〜10)のものが挙げられ、プロパルギル基、3−ペンチニル基等が挙げられる。
アルコキシ基は、RO−と表され、Rとして上記のアルキル基が挙げられる。
チオアルキル基は、RS−と表され、Rとして上記のアルキル基が挙げられる。
チオアルコキシ基は、ROS−と表され、Rとして上記のアルキル基が挙げられる。
チオアルキル基は、RS−と表され、Rとして上記のアルキル基が挙げられる。
チオアルコキシ基は、ROS−と表され、Rとして上記のアルキル基が挙げられる。
アリール基(芳香族炭化水素基)としては、環形成炭素数6〜30(好ましくは6〜18)のものが挙げられ、具体的に、フェニル基、ナフチル基、アントラセニル基、フェナントリル基、ピレニル基、クリセニル基、ビフェニル基、ターフェニル基、クォーターフェニル基、フルオランテニル基、トリフェニレニル基、フルオレニル基、スピロフルオレニル基、9,9−ジフェニルフルオレニル基、9,9’−スピロビ[9H−フルオレン]−2−イル基(スピロビフルオレニル基)、9,9−ジメチルフルオレニル基、ベンゾ[c]フェナントレニル基、ベンゾ[a]トリフェニレニル基、ナフト[1,2−c]フェナントレニル基、ナフト[1,2−a]トリフェニレニル基、ジベンゾ[a,c]トリフェニレニル基、ベンゾ[b]フルオランテニル基等が挙げられ、フェニル基、ナフチル基、フェナントリル基、ビフェニル基、ターフェニル基、フルオランテニル基、トリフェニレニル基、フルオレニル基、スピロビフルオレニル基が好ましい。
アリーレン基及び芳香族炭化水素環としては、上記に対応するものが挙げられる。
アリーレン基及び芳香族炭化水素環としては、上記に対応するものが挙げられる。
ヘテロアリール基(複素芳香族環基)としては、環形成原子数3〜30(好ましくは5〜18)のものが挙げられ、具体的に、チオフェン環、チエノチオフェン環、フラン環、ピロール環、イソインドール環、ベンゾフラン環、イソベンゾフラン環、ベンゾチオフェン環、ジベンゾチオフェン環、ベンゾシロール環、ジベンゾシロール環、イソキノリン環、キノキサリン環、フェナントリジン環、フェナントロリン環、フェノキサジン環、フェノチアジン環、フェノキサチイン環、ピリジン環、ピラジン環、ピリミジン環、ピリダジン環、トリアジン環、インドール環、キノリン環、アクリジン環、ピロリジン環、ジオキサン環、ピペリジン環、モルフォリン環、ピペラジン環、フラン環、チオフェン環、キナゾリン環、カルバゾール環、オキサゾール環、オキサジアゾール環、ベンゾオキサゾール環、チアゾール環、チアジアゾール環、ベンゾチアゾール環、トリアゾール環、イミダゾール環、ベンゾイミダゾール環、ピラン環、ジベンゾフラン環、ベンゾ[c]ジベンゾフラン環及びこれらの誘導体から形成される基等が挙げられ、チオフェン環、フラン環、ピロール環、ジベンゾフラン環、ジベンゾチオフェン環及びこれらの誘導体から形成される基が好ましい。
ヘテロアリーレン基及び複素芳香族環としては、上記に対応するものが挙げられる。
ヘテロアリーレン基及び複素芳香族環としては、上記に対応するものが挙げられる。
「置換若しくは無置換の」の置換基としては、上記各基の他、ハロゲン原子、直鎖又は分岐を有する炭素数1〜30のアルキルカルボニル基、直鎖又は分岐を有する炭素数1〜30のアルコキシカルボニル基、アミノ基、置換若しくは無置換のシリル基、シアノ基、ニトロ基等が挙げられる。これらの置換基はさらに置換されていてもよい。
ハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素等が挙げられる。
アルキルカルボニル基はRCO−と表され、Rとして上記のアルキル基が挙げられる。
アルコキシカルボニル基はROCO−と表され、Rとして上記のアルキル基が挙げられる。
アミノ基はR2N−と表され、Rとして上記のアルキル基が挙げられる。
置換シリル基はR3Si−と表され、Rとして上記のアルキル基が挙げられる。
アルキルカルボニル基はRCO−と表され、Rとして上記のアルキル基が挙げられる。
アルコキシカルボニル基はROCO−と表され、Rとして上記のアルキル基が挙げられる。
アミノ基はR2N−と表され、Rとして上記のアルキル基が挙げられる。
置換シリル基はR3Si−と表され、Rとして上記のアルキル基が挙げられる。
本発明のポリマーは、具体的には以下の例示化合物1−1〜15−8で表される。本発明のポリマーはこれらに限定されるものではない。
下記の例示化合物において、R,R',R’’’はそれぞれ水素原子又は炭素数1〜30のアルキル基を示す。R’’’’は水素原子又はフッ素原子を示す。
下記の例示化合物において、R,R',R’’’はそれぞれ水素原子又は炭素数1〜30のアルキル基を示す。R’’’’は水素原子又はフッ素原子を示す。
また、これらポリマーの繰り返し単位において、アクセプターユニット(式(1)、(1’)におけるL1、Ar3及びL2の部位)が左右非対称である場合、ベンゾフラノチオフェン骨格からなるユニットとの結合は、アクセプターユニットを左右反転した場合を含む2つの態様が挙げられる。以下の例示ではこれらのうち1つの態様のみを示しているが、この構造に限定されることなく他方の態様、即ちアクセプターユニットを左右反転した態様も例示化合物として含む。
[有機薄膜太陽電池材料]
本発明のポリマーは、有機薄膜太陽電池材料に用いることができる。
本発明の有機薄膜太陽電池材料は、本発明のポリマーのみを含んでいてもよいし、本発明のポリマーに加えて他の有機太陽電池材料や他の成分を含んでいてもよい。また、本発明のポリマーのうち1種を含んでもよいし、2種以上を含んでもよい。
本発明の有機薄膜太陽電池材料は、後述する湿式成膜法等の塗布法によって有機太陽電池の層を形成することができる。
本発明のポリマーは、有機薄膜太陽電池材料に用いることができる。
本発明の有機薄膜太陽電池材料は、本発明のポリマーのみを含んでいてもよいし、本発明のポリマーに加えて他の有機太陽電池材料や他の成分を含んでいてもよい。また、本発明のポリマーのうち1種を含んでもよいし、2種以上を含んでもよい。
本発明の有機薄膜太陽電池材料は、後述する湿式成膜法等の塗布法によって有機太陽電池の層を形成することができる。
上記の有機薄膜太陽電池材料は、電子受容体としての機能を有する化合物(電子受容性化合物)を含むと好ましい。
電子受容性化合物としては、例えば、オキサジアゾール誘導体、アントラキノジメタン及びその誘導体、ベンゾキノン及びその誘導体、ナフトキノン及びその誘導体、アントラキノン及びその誘導体、テトラシアノアントラキノジメタン及びその誘導体、フルオレノン誘導体、ジフェニルジシアノエチレン及びその誘導体、ジフェノキノン誘導体、8−ヒドロキシキノリン及びその誘導体の金属錯体、ポリキノリン及びその誘導体、ポリキノキサリン及びその誘導体、ポリフルオレン及びその誘導体、ペリレン及びその誘導体、フラーレン及びその誘導体、カーボンナノチューブ、2,9−ジメチル−4,7−ジフェニル−1,10−フェナントロリン等のフェナントロリン誘導体が挙げられ、とりわけフラーレン及びその誘導体が好ましい。
電子の移動度が高い材料が好ましく、さらに、電子親和力が小さい材料が好ましい。このように電子親和力の小さい材料を組み合わせることで、充分な開放端電圧(Joc)を実現することができる。
電子受容性化合物としては、例えば、オキサジアゾール誘導体、アントラキノジメタン及びその誘導体、ベンゾキノン及びその誘導体、ナフトキノン及びその誘導体、アントラキノン及びその誘導体、テトラシアノアントラキノジメタン及びその誘導体、フルオレノン誘導体、ジフェニルジシアノエチレン及びその誘導体、ジフェノキノン誘導体、8−ヒドロキシキノリン及びその誘導体の金属錯体、ポリキノリン及びその誘導体、ポリキノキサリン及びその誘導体、ポリフルオレン及びその誘導体、ペリレン及びその誘導体、フラーレン及びその誘導体、カーボンナノチューブ、2,9−ジメチル−4,7−ジフェニル−1,10−フェナントロリン等のフェナントロリン誘導体が挙げられ、とりわけフラーレン及びその誘導体が好ましい。
電子の移動度が高い材料が好ましく、さらに、電子親和力が小さい材料が好ましい。このように電子親和力の小さい材料を組み合わせることで、充分な開放端電圧(Joc)を実現することができる。
フラーレン及びその誘導体としては、C60、C70、C84及びその誘導体が挙げられる。フラーレン誘導体とは、フラーレンの少なくとも一部が修飾された化合物を表す。
フラーレン誘導体としては、例えば、下記式(I)〜(IV)で表される化合物が挙げられる。
(式(I)〜(IV)中、Raは、それぞれ独立に、アルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、又はエステル構造を有する基である。Rbは、それぞれ独立に、アルキル基又はアリール基を表す。)
フラーレン誘導体としては、例えば、下記式(I)〜(IV)で表される化合物が挙げられる。
エステル構造を有する基としては、例えば、下記式(V)で表される基が挙げられる。
(式(V)中、u1は1〜6の整数を表す。u2は0〜6の整数を表す。Rcは、アルキル基、アリール基、又はヘテロアリール基を表す。)
アルキル基、アリール基、ヘテロアリール基は上記で説明したものと同様である。
アルキル基、アリール基、ヘテロアリール基は上記で説明したものと同様である。
電子受容体としての機能を有する無機化合物としては、n型特性の無機半導体化合物を挙げることができ、具体的には、n−Si、GaAs、CdS、PbS、CdSe、InP、Nb2O5、WO3、Fe2O3等のドーピング半導体及び化合物半導体、また、二酸化チタン(TiO2)、一酸化チタン(TiO)、三酸化二チタン(Ti2O3)等の酸化チタン、酸化亜鉛(ZnO)、酸化スズ(SnO2)、酸化モリブデン(MoO3)等の導電性酸化物が挙げられ、これらのうちの1種又は2種以上を組み合わせて用いてもよい。
[有機薄膜太陽電池]
本発明の有機薄膜太陽電池は、上記の有機薄膜太陽電池材料を活性層に用いる。本発明の有機薄膜太陽電池のセル構造は、一対の電極の間に上記活性層を含有する構造であれば特に限定されるものでない。
また、本発明の有機薄膜太陽電池は下記のいずれかの構成としてもよい。
「p層」、「p材料」とは、本発明のポリマーを含む層又は材料であり、「n層」、「n材料」とは、上記の電子受容性化合物を含む層又は材料である。
(1)下部電極/p層/n層/上部電極
(2)下部電極/p層/p材料とn材料の混合層/n層/上部電極
(3)下部電極/p材料とn材料の混合層/上部電極
上記(1)、(2)の各構成において、p層とn層を置換してもよい。
また、上記(1)、(2)、(3)の各構成において、必要に応じて電極と有機層の間にバッファー層を設けてもよい。例えば具体例として、上記構成(1)にバッファー層を設けた場合、下記構成を有する構造が挙げられる。
(4)下部電極/バッファー層/p層/n層/上部電極
(5)下部電極/p層/n層/バッファー層/上部電極
(6)下部電極/バッファー層/p層/n層/バッファー層/上部電極
本発明の有機薄膜太陽電池は、上記の有機薄膜太陽電池材料を活性層に用いる。本発明の有機薄膜太陽電池のセル構造は、一対の電極の間に上記活性層を含有する構造であれば特に限定されるものでない。
また、本発明の有機薄膜太陽電池は下記のいずれかの構成としてもよい。
「p層」、「p材料」とは、本発明のポリマーを含む層又は材料であり、「n層」、「n材料」とは、上記の電子受容性化合物を含む層又は材料である。
(1)下部電極/p層/n層/上部電極
(2)下部電極/p層/p材料とn材料の混合層/n層/上部電極
(3)下部電極/p材料とn材料の混合層/上部電極
上記(1)、(2)の各構成において、p層とn層を置換してもよい。
また、上記(1)、(2)、(3)の各構成において、必要に応じて電極と有機層の間にバッファー層を設けてもよい。例えば具体例として、上記構成(1)にバッファー層を設けた場合、下記構成を有する構造が挙げられる。
(4)下部電極/バッファー層/p層/n層/上部電極
(5)下部電極/p層/n層/バッファー層/上部電極
(6)下部電極/バッファー層/p層/n層/バッファー層/上部電極
また、上記構成(3)にバッファー層を設けた場合では、
(7)下部電極/バッファー層/p材料とn材料の混合層/上部電極
(8)下部電極/p材料とn材料の混合層/バッファー層/上部電極
(9)下部電極/バッファー層/p材料とn材料の混合層/バッファー層/上部電極
とする構成が挙げられる。
以下、各構成部材について簡単に説明する。
(7)下部電極/バッファー層/p材料とn材料の混合層/上部電極
(8)下部電極/p材料とn材料の混合層/バッファー層/上部電極
(9)下部電極/バッファー層/p材料とn材料の混合層/バッファー層/上部電極
とする構成が挙げられる。
以下、各構成部材について簡単に説明する。
[活性層]
本発明の有機薄膜太陽電池は、上記本発明の有機薄膜太陽電池材料を活性層に含むことが好ましい。
活性層の膜厚は、通常1nm〜100μmであり、好ましくは2nm〜1000nmであり、より好ましくは5nm〜500nmであり、さらに好ましくは20nm〜200nmである。
本発明の有機薄膜太陽電池は、上記本発明の有機薄膜太陽電池材料を活性層に含むことが好ましい。
活性層の膜厚は、通常1nm〜100μmであり、好ましくは2nm〜1000nmであり、より好ましくは5nm〜500nmであり、さらに好ましくは20nm〜200nmである。
活性層には、本発明のポリマー及び上記電子受容性化合物以外に、任意の添加物を含んでいてもよい。添加物の例としては、1,8−ジオードオクタン(DIO)、1−クロロナフタレン、1,10−ジヨードデカン、1,4−ジヨードブタン、1,6−ジヨードヘキサン、1,8−オクタンジチオール等のハロゲン含有脂肪族炭化水素、ハロゲン含有芳香族炭化水素が挙げられる。
添加剤の配合量は、活性層形成用溶液中、0〜20重量%であることが好ましく、0〜10重量%であることがより好ましい。
添加剤の配合量は、活性層形成用溶液中、0〜20重量%であることが好ましく、0〜10重量%であることがより好ましい。
活性層の形成は、スピンコーティング、ディップコート、キャスティング、ロールコート、フローコーティング、インクジェット等の湿式成膜法を適用することができる。この際、後述する任意の溶媒を使用することができる。
[基板]
本発明の有機薄膜太陽電池は、通常、基板上に形成される。該基板は、機械的、熱的強度を有し、透明性を有するものが好ましい。例えば、ガラス基板及び透明性樹脂フィルムがある。透明性樹脂フィルムとしては、ポリエチレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−ビニルアルコール共重合体、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリメチルメタアクリレート、ポリ塩化ビニル、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、ナイロン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリサルホン、ポリエーテルサルフォン、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体、ポリビニルフルオライド、テトラフルオロエチレン−エチレン共重合体、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、ポリクロロトリフルオロエチレン、ポリビニリデンフルオライド、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリウレタン、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリイミド、ポリプロピレン等が挙げられる。
不透明な基板の場合には、反対の電極(即ち、基板から遠い方の電極)が透明電極又は半透明電極であることが好ましい。
本発明の有機薄膜太陽電池は、通常、基板上に形成される。該基板は、機械的、熱的強度を有し、透明性を有するものが好ましい。例えば、ガラス基板及び透明性樹脂フィルムがある。透明性樹脂フィルムとしては、ポリエチレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−ビニルアルコール共重合体、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリメチルメタアクリレート、ポリ塩化ビニル、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、ナイロン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリサルホン、ポリエーテルサルフォン、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体、ポリビニルフルオライド、テトラフルオロエチレン−エチレン共重合体、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、ポリクロロトリフルオロエチレン、ポリビニリデンフルオライド、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリウレタン、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリイミド、ポリプロピレン等が挙げられる。
不透明な基板の場合には、反対の電極(即ち、基板から遠い方の電極)が透明電極又は半透明電極であることが好ましい。
[下部電極及び上部電極]
下部電極、上部電極の材料は特に制限はなく、金属、導電性高分子等を用いることができる。一対の電極のうち一方の電極の材料は仕事関数の小さい材料が好ましい。例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、アルミニウム、スカンジウム、バナジウム、亜鉛、イットリウム、インジウム、セリウム、サマリウム、ユーロピウム、テルビウム、イッテルビウム等の金属、及びそれらの金属のうちの2つ以上の金属の合金、又はそれらの金属のうちの1つ以上の金属と、金、銀、白金、銅、マンガン、チタン、コバルト、ニッケル、タングステン、錫のうちの1つ以上の金属との合金、グラファイト、グラファイト層間化合物等が用いられる。合金の例としては、マグネシウム−銀合金、マグネシウム−インジウム合金、マグネシウム−アルミニウム合金、インジウム−銀合金、リチウム−アルミニウム合金、リチウム−マグネシウム合金、リチウム−インジウム合金、カルシウム−アルミニウム合金が挙げられる。
下部電極、上部電極の材料は特に制限はなく、金属、導電性高分子等を用いることができる。一対の電極のうち一方の電極の材料は仕事関数の小さい材料が好ましい。例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、アルミニウム、スカンジウム、バナジウム、亜鉛、イットリウム、インジウム、セリウム、サマリウム、ユーロピウム、テルビウム、イッテルビウム等の金属、及びそれらの金属のうちの2つ以上の金属の合金、又はそれらの金属のうちの1つ以上の金属と、金、銀、白金、銅、マンガン、チタン、コバルト、ニッケル、タングステン、錫のうちの1つ以上の金属との合金、グラファイト、グラファイト層間化合物等が用いられる。合金の例としては、マグネシウム−銀合金、マグネシウム−インジウム合金、マグネシウム−アルミニウム合金、インジウム−銀合金、リチウム−アルミニウム合金、リチウム−マグネシウム合金、リチウム−インジウム合金、カルシウム−アルミニウム合金が挙げられる。
上記の透明電極又は半透明電極の材料としては、導電性の金属酸化物膜、半透明の金属薄膜等が挙げられる。具体的には、酸化インジウム、酸化亜鉛、酸化スズ、及びそれらの複合体であるインジウム・スズ・オキサイド(ITO)、インジウム・亜鉛・オキサイド等からなる導電性材料を用いて作製された膜、NESA(酸化錫)、金、白金、銀、銅が用いられ、ITO、インジウム・亜鉛・オキサイド、酸化スズが好ましい。電極の作製方法としては、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、メッキ法等が挙げられる。また、電極材料として、ポリアニリン及びその誘導体、ポリチオフェン及びその誘導体等の有機の透明導電膜を用いてもよい。
[バッファー層]
一般に、有機薄膜太陽電池は総膜厚が薄いことが多く、そのため上部電極と下部電極が短絡し易く、セル作製の歩留まりが低下することが多い。このような場合には、バッファー層を積層することによってこれを防止することが好ましい。
バッファー層に好ましい化合物としては、膜厚を厚くしても短絡電流が低下しないようにキャリア移動度が充分に高い化合物が好ましい。例えば、低分子化合物であれば下記に示すNTCDAに代表される芳香族環状酸無水物等が挙げられ、高分子化合物であればポリ(3,4−エチレンジオキシ)チオフェン:ポリスチレンスルホネート(PEDOT:PSS)、ポリアニリン:カンファースルホン酸(PANI:CSA)等に代表される公知の導電性高分子等が挙げられる。
(PEDOT:PSSにおいて、n及びmは、それぞれ繰り返し数である。)
一般に、有機薄膜太陽電池は総膜厚が薄いことが多く、そのため上部電極と下部電極が短絡し易く、セル作製の歩留まりが低下することが多い。このような場合には、バッファー層を積層することによってこれを防止することが好ましい。
バッファー層に好ましい化合物としては、膜厚を厚くしても短絡電流が低下しないようにキャリア移動度が充分に高い化合物が好ましい。例えば、低分子化合物であれば下記に示すNTCDAに代表される芳香族環状酸無水物等が挙げられ、高分子化合物であればポリ(3,4−エチレンジオキシ)チオフェン:ポリスチレンスルホネート(PEDOT:PSS)、ポリアニリン:カンファースルホン酸(PANI:CSA)等に代表される公知の導電性高分子等が挙げられる。
バッファー層には、励起子が電極まで拡散して失活してしまうのを防止する役割を持たせることも可能である。このように励起子阻止層としてバッファー層を挿入することは、高効率化のために有効である。励起子阻止層は陽極側、陰極側のいずれにも挿入することができ、両方同時に挿入することも可能である。この場合、励起子阻止層として好ましい材料としては、例えば有機エレクトロルミネッセンス素子(有機EL素子)用途で公知な正孔障壁層用材料又は電子障壁層用材料等が挙げられる。
正孔障壁層として好ましい材料は、イオン化ポテンシャルが充分に大きい化合物であり、電子障壁層として好ましい材料は、電子親和力が充分に小さい化合物である。具体的には有機EL素子用途で公知な材料であるバソクプロイン(BCP)、バソフェナントロリン(BPhen)等が陰極側の正孔障壁層材料として挙げられる。
正孔障壁層として好ましい材料は、イオン化ポテンシャルが充分に大きい化合物であり、電子障壁層として好ましい材料は、電子親和力が充分に小さい化合物である。具体的には有機EL素子用途で公知な材料であるバソクプロイン(BCP)、バソフェナントロリン(BPhen)等が陰極側の正孔障壁層材料として挙げられる。
バッファー層には無機半導体化合物を用いてもよく、p−Si、n−Si、GaAs、CdS、PbS、CdTe、SiC、CdSe、InP、Nb2O5、WO3、Fe2O3等のドーピング半導体及び化合物半導体、また、二酸化チタン(TiO2)、一酸化チタン(TiO)、三酸化二チタン(Ti2O3)等の酸化チタン、酸化亜鉛(ZnO)、酸化スズ(SnO2)、酸化モリブデン(MoO3)等の導電性酸化物が挙げられる。
[有機薄膜太陽電池の製造方法]
本発明の有機薄膜太陽電池の各層の形成は、真空蒸着、スパッタリング、プラズマ、イオンプレーティング等の乾式成膜法やスピンコーティング、ディップコート、キャスティング、ロールコート、フローコーティング、インクジェット等の湿式成膜法を適用することができる。
本発明の有機薄膜太陽電池の各層の形成は、真空蒸着、スパッタリング、プラズマ、イオンプレーティング等の乾式成膜法やスピンコーティング、ディップコート、キャスティング、ロールコート、フローコーティング、インクジェット等の湿式成膜法を適用することができる。
各層の膜厚は特に限定されないが、適切な膜厚に設定する。一般に有機薄膜の励起子拡散長は短いことが知られているため、膜厚が厚すぎると励起子がヘテロ界面に到達する前に失活してしまうため光電変換効率が低くなる。膜厚が薄すぎるとピンホール等が発生してしまうため、充分なダイオード特性が得られないため、変換効率が低下する。通常の膜厚は1nmから10μmの範囲が適しているが、5nmから0.2μmの範囲がさらに好ましい。
乾式成膜法の場合、公知の抵抗加熱法が好ましく、混合層の形成には、例えば、複数の蒸発源からの同時蒸着による成膜方法が好ましい。さらに好ましくは、成膜時に基板温度を制御する。
湿式成膜法の場合、各層を形成する材料を、適切な溶媒に溶解又は分散させて発光性有機溶液を調製し、薄膜を形成するが、任意の溶媒を使用できる。例えば、ジクロロメタン、ジクロロエタン、クロロホルム、四塩化炭素、テトラクロロエタン、トリクロロエタン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、クロロトルエン等のハロゲン系炭化水素系溶媒や、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、アニソール等のエーテル系溶媒、メタノールやエタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、シクロヘキサノール、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、エチレングリコール等のアルコール系溶媒、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、ヘキサン、オクタン、デカン、テトラリン等の炭化水素系溶媒、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸アミル等のエステル系溶媒等が挙げられる。なかでも、炭化水素系溶媒又はエーテル系溶媒が好ましい。また、これらの溶媒は単独で使用しても複数混合して用いてもよい。尚、使用可能な溶媒は、これらに限定されるものではない。
有機薄膜太陽電池のいずれの有機化合物層においても、成膜性向上、膜のピンホール防止等のため適切な樹脂や添加剤を使用してもよい。
使用の可能な樹脂としては、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリアリレート、ポリエステル、ポリアミド、ポリウレタン、ポリスルフォン、ポリメチルメタクリレート、ポリメチルアクリレート、セルロース等の絶縁性樹脂及びそれらの共重合体、ポリ−N−ビニルカルバゾール、ポリシラン等の光導電性樹脂、ポリチオフェン、ポリピロール等の導電性樹脂を挙げられる。
また、添加剤としては、酸化防止剤、紫外線吸収剤、可塑剤等が挙げられる。
使用の可能な樹脂としては、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリアリレート、ポリエステル、ポリアミド、ポリウレタン、ポリスルフォン、ポリメチルメタクリレート、ポリメチルアクリレート、セルロース等の絶縁性樹脂及びそれらの共重合体、ポリ−N−ビニルカルバゾール、ポリシラン等の光導電性樹脂、ポリチオフェン、ポリピロール等の導電性樹脂を挙げられる。
また、添加剤としては、酸化防止剤、紫外線吸収剤、可塑剤等が挙げられる。
[装置等]
本発明の有機薄膜太陽電池は、時計、携帯電話及びモバイルパソコン等の各種装置、電化製品等の電源又は補助電源として使用できる。充電機能のある二次電池と組み合わせ、暗所においても使用可能とし、適用範囲を拡げることも可能である。
本発明の有機薄膜太陽電池は、時計、携帯電話及びモバイルパソコン等の各種装置、電化製品等の電源又は補助電源として使用できる。充電機能のある二次電池と組み合わせ、暗所においても使用可能とし、適用範囲を拡げることも可能である。
[モノマーの前駆体及びモノマーの合成]
合成例1
化合物1を下記合成スキームに従って製造した。
窒素気流下、チオフェン−3−カルボン酸25g(0.195mol)をクロロホルム100mlに懸濁させ、氷冷した。塩化チオニル51.98ml(0.66mol)を滴下した後、3時間還流を行った。単蒸留により、クロロホルム、過剰の塩化チオニルを除去した。窒素気流下、残渣にジクロロメタン75mを加え、氷冷した。この溶液にジエチルアミン64.58ml(0.624mol)を滴下した後、室温で1時間撹拌を行った。反応溶液を酢酸エチルで抽出し、減圧下、溶媒を留去した。残渣をシリカゲルクロマトグラフィー(展開溶媒:酢酸エチル/ヘキサン=2/5〜5/5)で精製し、化合物1を得た(収量31.37g、収率88.7%)。
1H−NMRの測定結果を以下に示す。
1H−NMR(CDCl3)1.25(6H,brs),3.48(4H,brs),7.18(1H,m),7.32(1H,m),7.47(1H,m)
合成例1
化合物1を下記合成スキームに従って製造した。
1H−NMRの測定結果を以下に示す。
1H−NMR(CDCl3)1.25(6H,brs),3.48(4H,brs),7.18(1H,m),7.32(1H,m),7.47(1H,m)
合成例2
化合物2を下記合成スキームに従って製造した。
窒素気流下、6−ブロモチエノ[3,2−b]チオフェン5.56g(25.37mmol)を脱水ジエチルエーテル100mlに溶解させ、−78℃に冷却した。n−ブチルリチウムのヘキサン溶液(1.63mol/l)16.81ml(27.40mmol)を加え、そのまま2時間撹拌を行った。脱水ジメチルホルムアミド1.96ml(25.31mmol)を加え、室温まで昇温させ、そのまま8時間撹拌を行った。反応溶液に水を加え、酢酸エチルで抽出を行った。有機層を減圧下、溶媒を留去し、残渣をシリカゲルクロマトグラフィー(展開溶媒:ヘキサン/酢酸エチル=9/1)で精製し、化合物2を得た(収量3.34g、収率87%)。
1H−NMRの測定結果を以下に示す。
1H−NMR(CDCl3)7.31(1H,d),7.56(1H,d),8.23(1H,s),10.01(1H,s)
化合物2を下記合成スキームに従って製造した。
1H−NMRの測定結果を以下に示す。
1H−NMR(CDCl3)7.31(1H,d),7.56(1H,d),8.23(1H,s),10.01(1H,s)
合成例3
化合物3を下記合成スキームに従って製造した。
窒素気流下、化合物1 3.15g(17.18mmol)に、N,N,N,N−テトラメチルエチレンジアミン2.56ml(17.18mmol)、脱水ジエチルエーテル88mlを加え、−78℃に冷却した。sec−ブチルリチウムのヘキサン/シクロヘキサン溶液(1.08mol/l)15.90ml(17.18mmol)を加え、30分撹拌を行った。化合物2 2.89g(17.18mmol)の脱水ジエチルエーテル60ml溶液を滴下し、そのまま1時間撹拌を行った。この反応溶液に、さらにsec−ブチルリチウムのヘキサン/シクロヘキサン溶液(1.08mol/l)19.9ml(21.49mmol)を加えた後、室温まで昇温し、そのまま8時間撹拌を行った。反応液を、酢酸6mlとエタノール35mlの混合溶液へ投入し、30分撹拌を行った。減圧下、溶媒を留去し、残渣にメタノールを加え、生成した沈殿をろ別乾燥することにより化合物3を得た(収量2.76g、収率58.0%)。
1H−NMRの測定結果を以下に示す。
1H−NMR(CDCl3)7.36(1H,d),7.65(1H,d),7.70(1H,d),7.75(1H,d)
化合物3を下記合成スキームに従って製造した。
1H−NMRの測定結果を以下に示す。
1H−NMR(CDCl3)7.36(1H,d),7.65(1H,d),7.70(1H,d),7.75(1H,d)
実施例1
化合物4を下記合成スキームに従って製造した。
窒素気流下、2−(2−エチルヘキシル)チオフェン5.94g(30.26mmol)に脱水テトラヒドロフランを加え、−78℃に冷却した。n−ブチルリチウムのヘキサン溶液(1.63mol/l)18.6ml(30.32mol)を加え、室温まで昇温させた。さらに1時間還流を行い、室温まで放冷した。合成例3で得た化合物3 2.76g(9.99mmol)を加え、60℃、2.5時間加熱を行った。反応液を室温まで放冷後、氷冷した。塩化スズ・2水和物20.92g(89.91mmol)を10%塩酸水溶液に溶解させ、前記反応液に加えた後、室温、8時間撹拌を行った。反応液をヘキサンで抽出し、減圧下溶媒を留去した。残渣をシリカゲルクロマトグラフィー(展開溶媒 ヘキサン)で精製し化合物4を得た(収量1.31g、収率57.0%)。
1H−NMRの測定結果を以下に示す。
1H−NMR(CDCl3)0.85−1.05,1.2−1.5,1.63−1.76(m,30H),2.91(4H,m),6.90(1H,d),6.96(1H,d),7.13(1H,d),7.23(1H,d)7.29(1H,d),7.38(1H,d),7.45(1H,d),7.61(1H,d)
化合物4を下記合成スキームに従って製造した。
1H−NMRの測定結果を以下に示す。
1H−NMR(CDCl3)0.85−1.05,1.2−1.5,1.63−1.76(m,30H),2.91(4H,m),6.90(1H,d),6.96(1H,d),7.13(1H,d),7.23(1H,d)7.29(1H,d),7.38(1H,d),7.45(1H,d),7.61(1H,d)
実施例2
化合物5を下記合成スキームに従って製造した。
窒素気流下、実施例1で得た化合物4 1.31g(2.06mmol)を脱水テトラヒドロフランに溶解させ、−78℃に冷却した。nBuLiヘキサン溶液(1.61mol/l)2.69ml(4.32mmol)を加え室温まで昇温させた。反応溶液を−78℃に冷却し、塩化トリn−ブチルスズ1.17ml(4.32mmol)を加え室温まで昇温させた。反応液を飽和塩化アンモニウム水溶液で洗浄した後、有機層を分離濃縮した。残渣を、トリエチルアミン処理したシリカゲルを用いて精製し(展開溶媒:ヘキサン)、化合物5を淡黄色オイルとして得た(収量2.08g、収率83.2%)。
1H−NMRの測定結果を以下に示す。
1H−NMR(CDCl3)0.8−1.0,1.05−1.18,1.23−1.62,1.65−1.78(84H,m),2.87(2H,d),2.92(2H,m),6.90(1H,d),6.95(1H,d),7.15(1H,d)7.21(1H,s),7.31(1H,d),7.65(1H,s)
化合物5を下記合成スキームに従って製造した。
1H−NMRの測定結果を以下に示す。
1H−NMR(CDCl3)0.8−1.0,1.05−1.18,1.23−1.62,1.65−1.78(84H,m),2.87(2H,d),2.92(2H,m),6.90(1H,d),6.95(1H,d),7.15(1H,d)7.21(1H,s),7.31(1H,d),7.65(1H,s)
実施例3
化合物6を下記合成スキームに従って製造した。
実施例1において、2−(2−エチルヘキシル)チオフェンの代わりに5−(2−エチルヘキシル)チエノ[2,3−b]チオフェン4.68g(18.56mmol)、及び化合物3を1.71g(6.18mmol)使用した以外は同様にして、化合物6を淡黄色固体として得た(収量1.55g、収率33.6%)。
1H−NMRの測定結果を以下に示す。
1H−NMR(CDCl3)1.8−1.0,1.3−1.6,1.63−1.78(30H,m),2.88(4H,m),7.01(1H,s),7.04(1H,s),7.23(1H,d)7.37(1H,d),7.39(1H,s),7.48(1H,d),7.51(1H,s),7.64(1H,d)
化合物6を下記合成スキームに従って製造した。
1H−NMRの測定結果を以下に示す。
1H−NMR(CDCl3)1.8−1.0,1.3−1.6,1.63−1.78(30H,m),2.88(4H,m),7.01(1H,s),7.04(1H,s),7.23(1H,d)7.37(1H,d),7.39(1H,s),7.48(1H,d),7.51(1H,s),7.64(1H,d)
実施例4
化合物7を下記合成スキームに従って製造した。
実施例2において、化合物4の代わりに化合物6を1.55g(2.077mmol)用いた以外は同様にして化合物7を得た(収量2.50g、収率90.8%)。
1H−NMRの測定結果を以下に示す。
1H−NMR(CDCl3)0.8−1.0,1.03−1.17,1.23−1.62,1.63−1.73(84H,m),2.87(4H,m),7.01(1H,s),7.03(1H,s),7.21(1H,s),7.42(1H,s),7.53(1H,s),7.68(1H,s)
化合物7を下記合成スキームに従って製造した。
1H−NMRの測定結果を以下に示す。
1H−NMR(CDCl3)0.8−1.0,1.03−1.17,1.23−1.62,1.63−1.73(84H,m),2.87(4H,m),7.01(1H,s),7.03(1H,s),7.21(1H,s),7.42(1H,s),7.53(1H,s),7.68(1H,s)
実施例5
化合物8を下記合成スキームに従って製造した。
実施例1において、2−(2−エチルヘキシル)チオフェンの代わりに5−(2−エチルヘキシル)チエノ[3,2−b]チオフェン4.87g(19.32mmol)、及び化合物1を1.77g(6.44mmol)使用した以外は同様にして、化合物8を淡黄色固体として得た(収量1.19g、収率24.8%)。
1H−NMRの測定結果を以下に示す。
1H−NMR(CDCl3)0.85−1.0,1.28−1.60,1.63−1.78(30H,m),2.90(1H,m),7.03(1H,s),7.08(1H,s),7.23(1H,d),7.37(1H,d)7.45(1H,s),7.50(1H,d),7.58(1H,s),7.66(1H,s)
化合物8を下記合成スキームに従って製造した。
1H−NMRの測定結果を以下に示す。
1H−NMR(CDCl3)0.85−1.0,1.28−1.60,1.63−1.78(30H,m),2.90(1H,m),7.03(1H,s),7.08(1H,s),7.23(1H,d),7.37(1H,d)7.45(1H,s),7.50(1H,d),7.58(1H,s),7.66(1H,s)
実施例6
化合物9を下記合成スキームに従って製造した。
実施例2において、化合物4の代わりに、化合物8を1.19g(1.594mmol)用いた以外は同様にして、化合物9を得た(収量1.19g、収率56.3%)。
1H−NMRの測定結果を以下に示す。
1H−NMR(CDCl3)0.80−1.0,1.2−1.18,1.23−1.63,1.65−1.75(84H,m),2.89(4H,m),7.04(1H,s),7.07(1H,s),7.21(1H,s),7.48(1H,s),7.59(1H,s),7.70(1H,s)
化合物9を下記合成スキームに従って製造した。
1H−NMRの測定結果を以下に示す。
1H−NMR(CDCl3)0.80−1.0,1.2−1.18,1.23−1.63,1.65−1.75(84H,m),2.89(4H,m),7.04(1H,s),7.07(1H,s),7.21(1H,s),7.48(1H,s),7.59(1H,s),7.70(1H,s)
合成例4
化合物Bの合成を以下のように行った。
(1)化合物B−1の合成
500mLフラスコに3,4−チオフェンジカルボン酸(291mmol、50g)及び無水酢酸200mLを入れて還流下加熱反応させた。4時間反応後、反応溶液を減圧下で濃縮し、放冷後、ヘキサン200mLを加えた。析出してきた薄茶色結晶をろ別し、さらにヘキサンで洗浄し、減圧乾燥することにより、化合物B−1(43g、収率96%)を得た。
1H−NMRの測定結果を以下に示す。
1H−NMR(400MHz、CDCl3、TMS)δ8.08(2H、s)
化合物Bの合成を以下のように行った。
500mLフラスコに3,4−チオフェンジカルボン酸(291mmol、50g)及び無水酢酸200mLを入れて還流下加熱反応させた。4時間反応後、反応溶液を減圧下で濃縮し、放冷後、ヘキサン200mLを加えた。析出してきた薄茶色結晶をろ別し、さらにヘキサンで洗浄し、減圧乾燥することにより、化合物B−1(43g、収率96%)を得た。
1H−NMRの測定結果を以下に示す。
1H−NMR(400MHz、CDCl3、TMS)δ8.08(2H、s)
(2)化合物B−2の合成
500mLフラスコに化合物B−1(77.0mmol、11.9g)を入れて、減圧にして窒素置換した。ジメチルホルムアミド(DMF)120mLを入れて、n−オクチルアミン(83.9mmol、10.9g)を滴下し、さらに還流下で3時間反応させた。
得られた反応溶液に水360mLを加えて、沈殿してきた薄茶色の結晶をろ別した。ヘキサンで洗浄して乾燥させ、化合物B−2(15.8g、収率72%)を得た。
1H−NMRの測定結果を以下に示す。
1H−NMR(400MHz、CDCl3、TMS)δ8.44(1H、d)、7.92(1H、d)、7.01(1H、br)、3.44−3.49(2H、m)、1.63−1.67(3H、m)、1.27−1.30(10H、m)、0.86−0.89(3H、m)
500mLフラスコに化合物B−1(77.0mmol、11.9g)を入れて、減圧にして窒素置換した。ジメチルホルムアミド(DMF)120mLを入れて、n−オクチルアミン(83.9mmol、10.9g)を滴下し、さらに還流下で3時間反応させた。
得られた反応溶液に水360mLを加えて、沈殿してきた薄茶色の結晶をろ別した。ヘキサンで洗浄して乾燥させ、化合物B−2(15.8g、収率72%)を得た。
1H−NMRの測定結果を以下に示す。
1H−NMR(400MHz、CDCl3、TMS)δ8.44(1H、d)、7.92(1H、d)、7.01(1H、br)、3.44−3.49(2H、m)、1.63−1.67(3H、m)、1.27−1.30(10H、m)、0.86−0.89(3H、m)
(3)化合物B−3の合成
300mLフラスコに化合物B−2(55.7mmol、15.8g)及び塩化チオニル70mL入れ、還流下で3時間反応させた。
氷を入れた1N水酸化ナトリウム水溶液500mL中に反応溶液を少しずつ投入すると、茶色の結晶が析出してきた。得られた結晶を塩化メチレン450mLに溶解させ、飽和食塩水200mLで洗浄後、有機層を硫酸マグネシウムで乾燥した。硫酸マグネシウムをろ別後、溶媒を除去し、化合物B−3(14.4g、収率97%)を得た。
1H−NMRの測定結果を以下に示す。
1H−NMR(400MHz、CDCl3、TMS)δ7.80(2H、s)、3.58−3.62(2H、m)、1.60−1.65(2H、m)、1.26−1.32(10H、m)、0.85−0.89(3H、m)
300mLフラスコに化合物B−2(55.7mmol、15.8g)及び塩化チオニル70mL入れ、還流下で3時間反応させた。
氷を入れた1N水酸化ナトリウム水溶液500mL中に反応溶液を少しずつ投入すると、茶色の結晶が析出してきた。得られた結晶を塩化メチレン450mLに溶解させ、飽和食塩水200mLで洗浄後、有機層を硫酸マグネシウムで乾燥した。硫酸マグネシウムをろ別後、溶媒を除去し、化合物B−3(14.4g、収率97%)を得た。
1H−NMRの測定結果を以下に示す。
1H−NMR(400MHz、CDCl3、TMS)δ7.80(2H、s)、3.58−3.62(2H、m)、1.60−1.65(2H、m)、1.26−1.32(10H、m)、0.85−0.89(3H、m)
(4)モノマーBの合成
500mLフラスコに化合物B−3(54.1mmol、14.4g)、硫酸83mL及びトリフルオロ酢酸270mLを入れて撹拌した。室温にてN−ブロモスクシンイミド(162.3mmol、28.9g)を少しずつ添加した。すべて添加終了後、遮光下、室温にて6.5時間反応させた。
氷でフラスコを冷却しながら、得られた反応溶液に水200mLを少しずつ加えて撹拌した。塩化メチレン400mLにて抽出し、有機層を飽和食塩水250mL、1N水酸化ナトリウム水溶液100mL、次いで水200mLで洗浄を行い、硫酸マグネシウムで乾燥した。得られた有機層をシリカカラムクロマトグラフィ(ヘキサン:塩化メチレン=7:3)で精製し、モノマーBの白色結晶を得た(15.2g、収率66%)。
1H−NMRの測定結果を以下に示す。
1H−NMR(400MHz、CDCl3、TMS)δ3.57−3.61(2H、m)、1.57−1.64(2H、m)、1.26−1.30(10H、m)、0.86−0.89(3H、m)
500mLフラスコに化合物B−3(54.1mmol、14.4g)、硫酸83mL及びトリフルオロ酢酸270mLを入れて撹拌した。室温にてN−ブロモスクシンイミド(162.3mmol、28.9g)を少しずつ添加した。すべて添加終了後、遮光下、室温にて6.5時間反応させた。
氷でフラスコを冷却しながら、得られた反応溶液に水200mLを少しずつ加えて撹拌した。塩化メチレン400mLにて抽出し、有機層を飽和食塩水250mL、1N水酸化ナトリウム水溶液100mL、次いで水200mLで洗浄を行い、硫酸マグネシウムで乾燥した。得られた有機層をシリカカラムクロマトグラフィ(ヘキサン:塩化メチレン=7:3)で精製し、モノマーBの白色結晶を得た(15.2g、収率66%)。
1H−NMRの測定結果を以下に示す。
1H−NMR(400MHz、CDCl3、TMS)δ3.57−3.61(2H、m)、1.57−1.64(2H、m)、1.26−1.30(10H、m)、0.86−0.89(3H、m)
合成例5
モノマーCの合成を以下のように行った。
(1)化合物C−1の合成
1000mLフラスコにトリフェニルホスフィン(268.3mmol、70.3g)、塩化メチレン400mLを入れ、室温で撹拌しながら、臭素(268.3mmol、13.8mL)を少しずつ添加した。次いで滴下ロートから2−ブチル−1−オクタノール(268.3mmol)を室温下、40分かけて滴下した。得られた赤褐色均一溶液をさらに室温で10時間反応させた。
反応溶液から溶媒を除去し、ヘキサン400mLを加えて、不溶物の結晶をろ別し、さらにヘキサン100mLで不溶物を洗浄した。ヘキサンを除去後、得られた黄色オイルをシリカゲルカラムクロマトグラフィ(ヘキサンのみ)で精製して無色透明オイルを得た(63.8g、収率95%)。
1H−NMRの測定結果を以下に示す。
1H−NMR(400MHz、CDCl3、TMS)δ3.45(2H、d)、1.58−1.60(1H、m)、1.20−1.40(16H、m)、0.87−0.92(6H、m)
モノマーCの合成を以下のように行った。
1000mLフラスコにトリフェニルホスフィン(268.3mmol、70.3g)、塩化メチレン400mLを入れ、室温で撹拌しながら、臭素(268.3mmol、13.8mL)を少しずつ添加した。次いで滴下ロートから2−ブチル−1−オクタノール(268.3mmol)を室温下、40分かけて滴下した。得られた赤褐色均一溶液をさらに室温で10時間反応させた。
反応溶液から溶媒を除去し、ヘキサン400mLを加えて、不溶物の結晶をろ別し、さらにヘキサン100mLで不溶物を洗浄した。ヘキサンを除去後、得られた黄色オイルをシリカゲルカラムクロマトグラフィ(ヘキサンのみ)で精製して無色透明オイルを得た(63.8g、収率95%)。
1H−NMRの測定結果を以下に示す。
1H−NMR(400MHz、CDCl3、TMS)δ3.45(2H、d)、1.58−1.60(1H、m)、1.20−1.40(16H、m)、0.87−0.92(6H、m)
(2)化合物C−2の合成
300mLフラスコに削り状Mg(131.5mmol、3.2g)を入れて、反応系内を減圧にして窒素置換した。THF10mLを添加し、滴下ロートから室温にてC−1(l20mmol、29.8g)のTHF60mL溶液を1時間かけて滴下した。続いて1時間、還流下で反応させた。
一方、別の200mLフラスコにNiCl2(DPPP)([1,3−ビス(ジフェニルホスフィノ)プロパン]ニッケル(II)ジクロリド)(0.92mmol、0.49g)を入れて、窒素置換した後、THF40mL、3−ブロモチオフェン(92mmol、15g)入れて室温にて撹拌した。この溶液にA1−1から調製したGrignard試薬のTHF溶液を窒素下で入れて、6時間還流下で反応させた。
300mLフラスコに削り状Mg(131.5mmol、3.2g)を入れて、反応系内を減圧にして窒素置換した。THF10mLを添加し、滴下ロートから室温にてC−1(l20mmol、29.8g)のTHF60mL溶液を1時間かけて滴下した。続いて1時間、還流下で反応させた。
一方、別の200mLフラスコにNiCl2(DPPP)([1,3−ビス(ジフェニルホスフィノ)プロパン]ニッケル(II)ジクロリド)(0.92mmol、0.49g)を入れて、窒素置換した後、THF40mL、3−ブロモチオフェン(92mmol、15g)入れて室温にて撹拌した。この溶液にA1−1から調製したGrignard試薬のTHF溶液を窒素下で入れて、6時間還流下で反応させた。
得られた反応溶液の不溶物をろ別し、溶媒をエバポレーターを用いて除去後、ヘキサン200mL、水100mLで抽出して、有機層を硫酸ナトリウムで乾燥した。溶媒除去後得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィ(ヘキサンのみ)で精製して化合物C−2の淡黄色オイルを得た(19.7g、収率85%)。
1H−NMRの測定結果を以下に示す。
1H−NMR(400MHz、CDCl3、TMS)δ7.22(1H、m)、6.88(2H、m)、2.56(2H、m)、1.61(1H、m)、1.18−1.35(16H、m)、0.83−0.91(6H、m)
1H−NMRの測定結果を以下に示す。
1H−NMR(400MHz、CDCl3、TMS)δ7.22(1H、m)、6.88(2H、m)、2.56(2H、m)、1.61(1H、m)、1.18−1.35(16H、m)、0.83−0.91(6H、m)
(3)化合物C−3の合成
滴下ロートを装着した500mLフラスコ内を減圧にして窒素置換を行った。窒素下でTHF200mL、化合物C−2(59.2mmol、14.9g)を入れて、−78℃冷却下で1.6Mのn−BuLiヘキサン溶液(62.2mmol、38.9mL)を滴下した。−78℃で1時間反応させ、2−イソプロポキシ−4,4,5,5−テトラメチル−1,3,2−ジオキサボロラン(177.6mmol、36.2mL)を滴下した。滴下後、室温に戻しながら、5時間撹拌した。
反応溶液に飽和塩化アンモニウム水溶液50mLを加え撹拌後、酢酸エチル100mLで抽出を行い、さらに飽和食塩水100mLで有機層を洗浄した。有機層を硫酸ナトリウムで乾燥し、溶媒除去後得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィ(ヘキサン:塩化メチレン=1:1)で精製して化合物C−3の無色半透明オイルを得た(17.9g、収率80%)。
1H−NMRの測定結果を以下に示す。
1H−NMR(400MHz、CDCl3、TMS)δ7.42(1H、s)、7.17(1H、s)、2.52−2.56(2H、m)、1.59−1.61(1H、m)、1.21−1.34(28H、m)、0.79−0.89(6H、m)
滴下ロートを装着した500mLフラスコ内を減圧にして窒素置換を行った。窒素下でTHF200mL、化合物C−2(59.2mmol、14.9g)を入れて、−78℃冷却下で1.6Mのn−BuLiヘキサン溶液(62.2mmol、38.9mL)を滴下した。−78℃で1時間反応させ、2−イソプロポキシ−4,4,5,5−テトラメチル−1,3,2−ジオキサボロラン(177.6mmol、36.2mL)を滴下した。滴下後、室温に戻しながら、5時間撹拌した。
反応溶液に飽和塩化アンモニウム水溶液50mLを加え撹拌後、酢酸エチル100mLで抽出を行い、さらに飽和食塩水100mLで有機層を洗浄した。有機層を硫酸ナトリウムで乾燥し、溶媒除去後得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィ(ヘキサン:塩化メチレン=1:1)で精製して化合物C−3の無色半透明オイルを得た(17.9g、収率80%)。
1H−NMRの測定結果を以下に示す。
1H−NMR(400MHz、CDCl3、TMS)δ7.42(1H、s)、7.17(1H、s)、2.52−2.56(2H、m)、1.59−1.61(1H、m)、1.21−1.34(28H、m)、0.79−0.89(6H、m)
(4)化合物C−4の合成
500mLフラスコに4,7−ジヨード−5,6−ジフルオロ−2,1,3−ベンゾチアジアゾール(12.8mmol、5.5g)、Pd2dba3(トリス(ジベンジリデンアセトン)ジパラジウム(0))(0.404mmol、0.37g)、トリt−ブチルホスフィンテトラフルオロボレート(2.0mmol、0.58g)、リン酸カリウム(81mmol、17.2g)を入れて、系内を減圧にして窒素置換を行った。THF200mL、化合物C−3(27.0mmol、10.3g)及び水1.3mLを加えて還流下で7時間反応させた。
得られた反応溶液からエバポレーターを用いて溶媒を除去後、塩化メチレン400mL、飽和食塩水200mLで抽出し、有機層を硫酸ナトリウムで乾燥した。シリカカラムクロマトグラフィ(ヘキサンのみ)にて精製し、化合物C−4のオレンジ色結晶を得た(7.8g、収率90.1%)。
1H−NMRの測定結果を以下に示す。
1H−NMR(400MHz、CDCl3、TMS)δ8.10(2H、s)、7.19(2H、s)、2.62(4H、d)、1.69(2H、br)、1.27−1.31(32H)、0.86−0.91(12H、m)
500mLフラスコに4,7−ジヨード−5,6−ジフルオロ−2,1,3−ベンゾチアジアゾール(12.8mmol、5.5g)、Pd2dba3(トリス(ジベンジリデンアセトン)ジパラジウム(0))(0.404mmol、0.37g)、トリt−ブチルホスフィンテトラフルオロボレート(2.0mmol、0.58g)、リン酸カリウム(81mmol、17.2g)を入れて、系内を減圧にして窒素置換を行った。THF200mL、化合物C−3(27.0mmol、10.3g)及び水1.3mLを加えて還流下で7時間反応させた。
得られた反応溶液からエバポレーターを用いて溶媒を除去後、塩化メチレン400mL、飽和食塩水200mLで抽出し、有機層を硫酸ナトリウムで乾燥した。シリカカラムクロマトグラフィ(ヘキサンのみ)にて精製し、化合物C−4のオレンジ色結晶を得た(7.8g、収率90.1%)。
1H−NMRの測定結果を以下に示す。
1H−NMR(400MHz、CDCl3、TMS)δ8.10(2H、s)、7.19(2H、s)、2.62(4H、d)、1.69(2H、br)、1.27−1.31(32H)、0.86−0.91(12H、m)
(5)モノマーCの合成
300mLフラスコに入れた化合物C−4(11.5mmol、7.8g)のTHF120mL溶液にN−ブロモスクシンイミド(25.5mmol、4.5g)を室温にて少しずつ添加した。すべて添加終了後、室温にて9時間反応させた。
得られた反応溶液からエバポレーターを用いて溶媒を除去後、シリカカラムクロマトグラフィ(ヘキサンのみ)にて2回精製し、モノマーCのオレンジ色結晶を得た(9.4g、収率97.7%)。
1H−NMRの測定結果を以下に示す。
1H−NMR(400MHz、CDCl3、TMS)δ7.94(2H、s)、2.60(4H、d)、1.76(2H、s)、1.27−1.31(32H、m)、0.85−0.91(12H、m)
300mLフラスコに入れた化合物C−4(11.5mmol、7.8g)のTHF120mL溶液にN−ブロモスクシンイミド(25.5mmol、4.5g)を室温にて少しずつ添加した。すべて添加終了後、室温にて9時間反応させた。
得られた反応溶液からエバポレーターを用いて溶媒を除去後、シリカカラムクロマトグラフィ(ヘキサンのみ)にて2回精製し、モノマーCのオレンジ色結晶を得た(9.4g、収率97.7%)。
1H−NMRの測定結果を以下に示す。
1H−NMR(400MHz、CDCl3、TMS)δ7.94(2H、s)、2.60(4H、d)、1.76(2H、s)、1.27−1.31(32H、m)、0.85−0.91(12H、m)
[ポリマーの合成]
実施例7
ポリマー12を下記合成スキームに従って製造した。
窒素気流下、化合物5 0.96g(0.791mmol)、化合物B 0.335g(0.791mmol)、トリス(ジベンジリデンアセトン)ジパラジウム(0)14.5mg(0.0158mmol)、トリ(p−トリル)ホスフィン48.20mg(0.158mmol)に脱水トルエン33ml加え、9時間還流を行った。次に、この反応溶液にフェニルトリメチル錫0.073ml(0.403mmol)を加え4時間還流を行い、さらにブロモベンゼン0.076mlを加え4時間還流を行った。放冷後、反応液をメタノール200mlに投入し生成した褐色沈殿をろ別乾燥することにより、粗重合体12を得た。得られた重合体をソックスレーを用いて、メタノール、ヘキサンで順次洗浄を行った。ソックスレー残渣をさらにトルエン200mlで抽出した。得られたトルエン抽出液に、ジエチルジチオカルバミン酸ナトリウム・3水和物を50ml水に溶解した水溶液を加え、4時間還流を行った。放冷後、水層を分離し有機層を10wt%酢酸水溶液100mlで2回、水100mlで2回洗浄した。有機層を減圧下、約30mlまで濃縮した後、200mlメタノールへ投入し、精製した重合体12を得た(収量:0.59g)。
実施例7
ポリマー12を下記合成スキームに従って製造した。
重合体12の高温GPCによる分子量測定を以下の条件で行ったところ、MW(重量平均分子量)が26,145、Mn(数平均分子量)が15,625、PDI(分子量分布Mw/Mn)が1.67であった。
・カラム:TOSOH GMHHR−H(S)HT
・カラム温度:145℃
・溶離液:TCB(トリクロロベンゼン),1.0mL/min
・サンプル濃度:0.15重量/体積%
・打込量:160μL
・カラム:TOSOH GMHHR−H(S)HT
・カラム温度:145℃
・溶離液:TCB(トリクロロベンゼン),1.0mL/min
・サンプル濃度:0.15重量/体積%
・打込量:160μL
実施例8
ポリマー13を下記合成スキームに従って製造した。
化合物5を0.4293g(0.3538mmol)、化合物Cを0.2946g(0.3545mmol)用いた以外は、実施例7と同様に重合を行い、重合体13を得た(収量:0.37g)。
重合体13について実施例12と同様に測定したところ、MW(重量平均分子量)が100,949、Mn(数平均分子量)が49,626、PDI(分子量分布Mw/Mn)が2.03であった。
ポリマー13を下記合成スキームに従って製造した。
重合体13について実施例12と同様に測定したところ、MW(重量平均分子量)が100,949、Mn(数平均分子量)が49,626、PDI(分子量分布Mw/Mn)が2.03であった。
実施例9
ポリマー14を下記合成スキームに従って製造した。
化合物7を0.7804g(0.5888mmol)、化合物Cを0.4887g(0.5882mmol)用い、ソックスレー抽出溶媒にクロロベンゼン200mlを用いた以外は、実施例7と同様に重合を行い、重合体14を得た(収量:0.403g)。
重合体14について実施例12と同様に測定したところ、MW(重量平均分子量)が124,359、Mn(数平均分子量)が55,616、PDI(分子量分布Mw/Mn)が2.23であった。
ポリマー14を下記合成スキームに従って製造した。
重合体14について実施例12と同様に測定したところ、MW(重量平均分子量)が124,359、Mn(数平均分子量)が55,616、PDI(分子量分布Mw/Mn)が2.23であった。
実施例10
ポリマー15を下記合成スキームに従って製造した。
化合物9を0.5003g(0.3775mmol)、化合物Cを0.3131g(0.3768mmol)を用い、ソックスレー抽出溶媒にクロロベンゼン200mlを用いた以外は、実施例12と同様に重合を行い、重合体15を得た(収量:0.39g)。
重合体15について実施例12と同様に測定したところ、MW(重量平均分子量)が148,937、Mn(数平均分子量)が68,940、PDI(分子量分布Mw/Mn)が2.16であった。
ポリマー15を下記合成スキームに従って製造した。
重合体15について実施例12と同様に測定したところ、MW(重量平均分子量)が148,937、Mn(数平均分子量)が68,940、PDI(分子量分布Mw/Mn)が2.16であった。
実施例11、12
(インク1の作製)
p型半導体化合物として実施例7で得られた化合物12、n型半導体化合物としてPC71BM(フェニルC71酪酸メチルエステル,アメリカンダイソース(ADS)社製,ADS71BFA)を、重量比が1:1となるように混合し、混合物が2.0重量%の濃度となるように窒素雰囲気中でクロロベンゼン溶媒に溶解させた。この溶液をホットスターラー上で80℃の温度にて1時間攪拌混合した。攪拌混合後の溶液を0.45μmのポリテトラフルオロエチレン(PTFE)フィルターで濾過することにより、インクを得た。
(インク1の作製)
p型半導体化合物として実施例7で得られた化合物12、n型半導体化合物としてPC71BM(フェニルC71酪酸メチルエステル,アメリカンダイソース(ADS)社製,ADS71BFA)を、重量比が1:1となるように混合し、混合物が2.0重量%の濃度となるように窒素雰囲気中でクロロベンゼン溶媒に溶解させた。この溶液をホットスターラー上で80℃の温度にて1時間攪拌混合した。攪拌混合後の溶液を0.45μmのポリテトラフルオロエチレン(PTFE)フィルターで濾過することにより、インクを得た。
(有機太陽電池の作製:順構成の場合(実施例11))
25mm×25mm×0.7mm厚のITO透明電極付きガラス基板をイソプロピルアルコール中で超音波洗浄を5分間行なった後、UVオゾン洗浄を30分間実施した。次に、PEDOT:PSS溶液(ヘレウス社製CleviosP VP AI4083)をスピンコートによりITO膜上に塗布し、大気中100℃で10分間加熱することにより、膜厚40nmのバッファー層を作成した。次に、前記インクを、窒素雰囲気中でスピンコートによりバッファー層上に塗布し、有機薄膜太陽電池の機能層を得た。機能層の膜厚は100nmであった。その後、真空蒸着機によりフッ化リチウム(LiF)を膜厚1nmで蒸着し、次いで、アルミニウム(Al)を膜厚100nmで蒸着することにより、有機薄膜太陽電池を作製した。面積は0.25cm2であった。
25mm×25mm×0.7mm厚のITO透明電極付きガラス基板をイソプロピルアルコール中で超音波洗浄を5分間行なった後、UVオゾン洗浄を30分間実施した。次に、PEDOT:PSS溶液(ヘレウス社製CleviosP VP AI4083)をスピンコートによりITO膜上に塗布し、大気中100℃で10分間加熱することにより、膜厚40nmのバッファー層を作成した。次に、前記インクを、窒素雰囲気中でスピンコートによりバッファー層上に塗布し、有機薄膜太陽電池の機能層を得た。機能層の膜厚は100nmであった。その後、真空蒸着機によりフッ化リチウム(LiF)を膜厚1nmで蒸着し、次いで、アルミニウム(Al)を膜厚100nmで蒸着することにより、有機薄膜太陽電池を作製した。面積は0.25cm2であった。
(有機太陽電池の作製:逆構成の場合(実施例12))
25mm×25mm×0.7mm厚のITO透明電極付きガラス基板をイソプロピルアルコール中で超音波洗浄を5分間行なった後、UVオゾン洗浄を30分間実施した。次に、酸化亜鉛/イソプロピルアルコール溶液をスピンコートによりITO膜上に塗布し、大気中200℃で10分間加熱することにより、バッファー層を作成した。次に、上記のインクを窒素雰囲気中でスピンコートによりバッファー層上に塗布し、有機薄膜太陽電池の機能層を得た。機能層の膜厚は100nmであった。その後、真空蒸着機により酸化モリブデンを蒸着し、次いで、アルミニウム(Al)を膜厚100nmで蒸着することにより、有機薄膜太陽電池を作製した。面積は0.25cm2であった。
25mm×25mm×0.7mm厚のITO透明電極付きガラス基板をイソプロピルアルコール中で超音波洗浄を5分間行なった後、UVオゾン洗浄を30分間実施した。次に、酸化亜鉛/イソプロピルアルコール溶液をスピンコートによりITO膜上に塗布し、大気中200℃で10分間加熱することにより、バッファー層を作成した。次に、上記のインクを窒素雰囲気中でスピンコートによりバッファー層上に塗布し、有機薄膜太陽電池の機能層を得た。機能層の膜厚は100nmであった。その後、真空蒸着機により酸化モリブデンを蒸着し、次いで、アルミニウム(Al)を膜厚100nmで蒸着することにより、有機薄膜太陽電池を作製した。面積は0.25cm2であった。
(有機太陽電池の評価方法)
有機太陽電池に2mm角のメタルマスクを付け、照射光源としてエアマス(AM)1.5G、放射照度100mW/cm2のソーラシミュレータを用い、ソースメーター(ケイスレー社製,2400型)により、ITO電極とアルミニウム電極との間における電流−電圧特性を測定した。この測定結果から、開放電圧Voc(V)、短絡電流密度Jsc(mA/cm2)、形状因子FF、及び光電変換効率PCE(%)を算出した。結果を表1に示す。
ここで、開放電圧Vocとは電流値=0(mA/cm2)の際の電圧値であり、短絡電流密度Jscとは電圧値=0(V)の際の電流密度である。形状因子FFとは内部抵抗を表すファクターであり、最大出力をPmaxとすると次式で表される。
FF=Pmax/(Voc×Jsc)
また、光電変換効率PCEは、入射エネルギーをPinとすると次式で与えられる。
PCE=(Pmax/Pin)×100
=(Voc×Jsc×FF/Pin)×100
有機太陽電池に2mm角のメタルマスクを付け、照射光源としてエアマス(AM)1.5G、放射照度100mW/cm2のソーラシミュレータを用い、ソースメーター(ケイスレー社製,2400型)により、ITO電極とアルミニウム電極との間における電流−電圧特性を測定した。この測定結果から、開放電圧Voc(V)、短絡電流密度Jsc(mA/cm2)、形状因子FF、及び光電変換効率PCE(%)を算出した。結果を表1に示す。
ここで、開放電圧Vocとは電流値=0(mA/cm2)の際の電圧値であり、短絡電流密度Jscとは電圧値=0(V)の際の電流密度である。形状因子FFとは内部抵抗を表すファクターであり、最大出力をPmaxとすると次式で表される。
FF=Pmax/(Voc×Jsc)
また、光電変換効率PCEは、入射エネルギーをPinとすると次式で与えられる。
PCE=(Pmax/Pin)×100
=(Voc×Jsc×FF/Pin)×100
実施例13、14
実施例11、12において、P型半導体化合物として化合物13を用いた以外は同様にして有機太陽電池を作製し、評価した。
実施例11、12において、P型半導体化合物として化合物13を用いた以外は同様にして有機太陽電池を作製し、評価した。
実施例15、16
実施例11、12において、P型半導体化合物として化合物14を用いた以外は同様にして有機太陽電池を作製し、評価した。
実施例11、12において、P型半導体化合物として化合物14を用いた以外は同様にして有機太陽電池を作製し、評価した。
実施例17,18
実施例11、12において、P型半導体化合物として化合物15を用いた以外は同様にして有機太陽電池を作製し、評価した。
実施例11、12において、P型半導体化合物として化合物15を用いた以外は同様にして有機太陽電池を作製し、評価した。
比較例1
実施例11において、P型半導体化合物として、Chem.Commun.,2010,46,4997に記載のPBDTPD(化合物16)を用いた以外は同様にして有機太陽電池を作製し、評価した。
実施例11において、P型半導体化合物として、Chem.Commun.,2010,46,4997に記載のPBDTPD(化合物16)を用いた以外は同様にして有機太陽電池を作製し、評価した。
本発明の有機薄膜太陽電池は、時計、携帯電話及びモバイルパソコン等の各種装置、電化製品等の電源又は補助電源として使用できる。充電機能のある二次電池と組み合わせ、暗所においても使用可能とし、適用範囲を拡げることも可能である。
Claims (15)
- 下記式(1)又は(1’)で表される繰り返し単位を含むポリマー。
x及びyは、それぞれ独立に、0以上の整数である。
Q1〜Q3は、それぞれ独立に、酸素原子、硫黄原子又はセレン原子である。
Ar1及びAr2は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数1〜30のアルキル基、炭素数1〜30のアルコキシル基、炭素数2〜30のアルケニル基、炭素数2〜30のアルキニル基、置換若しくは無置換の環形成炭素数6〜30の芳香族炭化水素基、又は置換若しくは無置換の環形成原子数5〜30の複素芳香族環基である。) - x及びyが0である請求項1〜6のいずれかに記載のポリマー。
- x及びyが、それぞれ独立に、1以上の整数である請求項1〜6のいずれかに記載のポリマー。
- 下記式(10)又は(10’)で表されるモノマー。
Q1〜Q3は、それぞれ独立に、酸素原子、硫黄原子又はセレン原子である。
Ra及びRbは、それぞれ独立に、水素原子、Cl、Br、I、−Sn(Rc)3、−B(OR’)(OR’’)、置換若しくは無置換の環形成炭素数6〜30の芳香族炭化水素基、置換若しくは無置換の環形成原子数5〜30の複素芳香族環基である。
Rcは、それぞれ独立に、炭素数1〜12のアルキル基である。
R’及びR’’は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数1〜12のアルキル基であるか、又は、OR’及びOR’’は、ホウ素原子と共に炭素数2〜24の環状基を形成する。) - Ra及びRbが、それぞれ独立に、−Sn(Rc)3であり、Rcがメチル、エチル、ノルマルプロピル、イソプロピル、イソブチル、ノルマルペンチル、2−ペンチル、3−ペンチル、ノルマルヘキシル、2−ヘキシル、3−ヘキシル、又はノルマルブチル基である請求項10又は11に記載のモノマー。
- 請求項1〜9のいずれかに記載のポリマーを含む有機薄膜太陽電池材料。
- 請求項13に記載の有機薄膜太陽電池材料を含む活性層を有する有機薄膜太陽電池。
- 請求項14に記載の有機薄膜太陽電池を具備する装置。
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Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
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JP2014256645A JP2016117791A (ja) | 2014-12-18 | 2014-12-18 | 新規なポリマー及びそれを用いた有機薄膜太陽電池材料 |
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- 2014-12-18 JP JP2014256645A patent/JP2016117791A/ja active Pending
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