JP2016020423A - 高分子化合物及びそれを用いた有機薄膜太陽電池材料 - Google Patents

Abstract

【課題】有機太陽電池において、光電変換効率に優れる高分子化合物を提供する。【解決手段】下記式（１）で表される繰り返し単位を含み、数平均分子量が２５，０００以上、重量平均分子量が１００，０００以上、分散度が３．５以上である高分子化合物。【選択図】なし

Description

本発明は、高分子化合物及びそれを用いた有機薄膜太陽電池材料に関する。

太陽電池は、化石燃料の枯渇問題や地球温暖化問題を背景に、クリーンエネルギー源として近年大変注目され、研究開発が盛んに行なわれている。
従来、実用化されたのはシリコン系太陽電池であるが、高価であることや、原料Ｓｉの不足問題等が表面化するにつれて、安価で毒性が低く、原材料不足の懸念もない有機太陽電池が、次世代の太陽電池として大変注目を集めている。

有機薄膜太陽電池は、ｐ層／ｎ層の多層膜にすることで変換効率が向上することが見出され、それ以降多層膜が主流になっている。
有機薄膜太陽電池では、ｐ材料（ｐ層に用いられる材料）に、高分子化合物を用いるが、シリコン等に代表される無機太陽電池に比べると光電変換効率が低いため、実用に供することは困難であり、光電変換効率の高効率化が最大の課題となっている。

高い光電変換効率を得るために、高分子化合物について研究され、高分子量化すると光電変換効率が低下するため、比較的低分子量（重量平均分子量Ｍｎが１０，０００〜３５，０００）で高分子化合物を用いている（例えば、非特許文献１及び２参照）。

また、有機薄膜太陽電池に用いる高分子化合物として、ポリ（ベンゾ［１，２−ｂ：４，５−ｂ′］ジチオフェン−チエノ［３，４−ｃ］）（ＰＢＤＴＴＰＤ）が比較的低分子量（Ｍｗが１８，０００〜８０，０００）で記載されている（例えば、非特許文献３及び４参照）。特許文献１では、ＰＢＤＴＴＰＤは、高分子量化（Ｍｗが１００，０００）すると光電変換効率が低下している（４％）。

特開２０１３−１８９６０２号公報

Ａｄｖ．Ｆｕｎｃｔ．Ｍａｔｅｒ．， ２３， ８８５（２０１３） Ａｄｖ． Ｍａｔｅｒ．，２２， ２３４５ （２０１２） Ｊ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ， １３， ３２３４（２０１２） Ａｄｖ． Ｍａｔｅｒ．，２４， ４２５ （２０１２）

本発明の目的は、有機太陽電池において、光電変換効率に優れる高分子化合物を提供することである。

本発明によれば、以下の高分子化合物等が提供される。
１．下記式（１）で表される繰り返し単位を含み、数平均分子量が２５，０００以上、重量平均分子量が１００，０００以上、分散度が３．５以上である高分子化合物。
（式（１）中、Ａｒ^１及びＡｒ^２は、それぞれ独立に、置換若しくは無置換の環形成炭素数５〜３０のアリール基、又は置換若しくは無置換の環形成原子数５〜３０のヘテロアリール基である。Ｌ^１、Ｌ^２及びＡｒ^３は、それぞれ独立に、置換若しくは無置換の環形成炭素数６〜３０の芳香族炭化水素基、又は置換若しくは無置換の環形成原子数５〜３０の複素芳香族環基である。ｘ及びｙは、それぞれ独立に、０以上の整数である。）
２．微分分子量分布曲線において、２以上のピークを有する１記載の高分子化合物。
３．前記微分分子量分布曲線において、分子量８０，０００以上のピーク及び分子量８０，０００未満のピークを有する１又は２記載の高分子化合物。
４．前記分子量８０，０００以上のピークの強度が、前記分子量８０，０００未満のピークの強度の１．３倍以上である３記載の高分子化合物。
５．Ａｒ^１及びＡｒ^２が、それぞれ独立に、置換若しくは無置換のチオフェニル基である１〜４のいずれか記載の高分子化合物。
６．Ａｒ^１及びＡｒ^２が、それぞれ独立に、下記式（４）で表される基である１〜５のいずれか記載の高分子化合物。
（式（４）中、Ｒ^１は、直鎖又は分岐の炭素数１〜５０のアルキル基、直鎖又は分岐の炭素数２〜５０のアルケニル基、又は直鎖又は分岐の炭素数２〜５０のアルキニル基である。
ｐは０〜３の整数である。ｐが２以上の整数である場合、複数のＲ^１はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。
波線は結合位置を示す。）
７．ｐが１であり、Ｒ^１が５位に結合する６記載の高分子化合物。
８．Ｒ^１が直鎖又は分岐の炭素数１〜５０のアルキル基である６又は７記載の高分子化合物。
９．前記アルキル基が分岐アルキル基である６〜８のいずれか記載の高分子化合物。
１０．前記アルキル基の炭素数が６〜２５である６〜９のいずれか記載の高分子化合物。
１１．Ｒ^１が２−エチルヘキシル基である６〜１０のいずれか記載の高分子化合物。
１２．ｘ及びｙが０である１〜１１のいずれか記載の高分子化合物。
１３．Ａｒ^３が下記式（ｉ）〜(iii)のいずれかで表される１〜１２のいずれか記載の高分子化合物。
（式中、Ｒは、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、置換若しくは無置換の炭素数１〜３０のアルキル基、置換若しくは無置換の炭素数１〜３０のアルコキシ基、置換若しくは無置換の環形成炭素数６〜２０のアリール基、又は置換若しくは無置換の環形成原子数５〜２０のヘテロアリール基である。破線は結合手を示す。）
１４．Ａｒ^３が前記式（ｉ）で表され、Ｒが水素原子、フッ素原子、置換若しくは無置換の炭素数１〜３０のアルキル基、置換若しくは無置換の炭素数１〜３０のアルコキシ基、又は置換若しくは無置換の環形成原子数５〜２０のヘテロアリール基である１３記載の高分子化合物。
１５．Ｒが置換若しくは無置換の炭素数１〜３０のアルキル基である１３又は１４記載の高分子化合物。
１６．前記アルキル基の炭素数が６〜２５である１３〜１５のいずれか記載の高分子化合物。
１７．前記各基の「置換若しくは無置換の」における置換基が、それぞれ独立に、直鎖又は分岐の炭素数１〜３０のアルキル基、直鎖又は分岐の炭素数２〜２０のアルケニル基、直鎖又は分岐の炭素数２〜２０のアルキニル基、置換若しくは無置換の環形成炭素数６〜３０のアリール基、置換若しくは無置換の環形成原子数５〜３０のヘテロアリール基、ハロゲン原子、直鎖又は分岐の炭素数１〜３０のアルコキシ基、直鎖又は分岐の炭素数１〜３０のアルキルカルボニル基、直鎖又は分岐の炭素数１〜３０のアルコキシカルボニル基、アミノ基、シリル基、及びシアノ基から選択される１〜１６のいずれか記載の高分子化合物。
１８．下記式で表される１〜１７のいずれか記載の高分子化合物。
（式中、ｎは１〜２０００である。）
１９．１〜１８のいずれか記載の高分子化合物を含む、厚みが５００ｎｍ以下の薄膜。
２０．Ｘ線回折において、２θが２４°±１０％にピーク強度を持つ１９記載の薄膜。
２１．１９又は２０記載の薄膜を有する電子デバイス。
２２．１〜１８のいずれか記載の高分子化合物を含む有機薄膜太陽電池材料。
２３．２２記載の有機薄膜太陽電池材料を含む活性層を有する有機薄膜太陽電池。
２４．２３記載の有機薄膜太陽電池を具備する装置。

本発明によれば、有機太陽電池において、光電変換効率に優れる高分子化合物が提供できる。

実施例１の高分子化合物１の微分分子量分布曲線を示す図である。 実施例２の高分子化合物２の微分分子量分布曲線を示す図である。 比較例１の高分子化合物３の微分分子量分布曲線を示す図である。 高分子化合物１の薄膜のＸＲＤ解析結果の図である。 高分子化合物２の薄膜のＸＲＤ解析結果の図である。 高分子化合物３の薄膜のＸＲＤ解析結果の図である。

［高分子化合物］
本発明の高分子化合物は下記式（１）で表される繰り返し単位を含み、数平均分子量Ｍｎが２５，０００以上であり、重量平均分子量Ｍｗが１００，０００以上であり、分散度ＰＤＩが３．５以上である。
式（１）中、Ａｒ^１及びＡｒ^２は、それぞれ独立に、置換若しくは無置換の環形成炭素数５〜３０のアリール基、又は置換若しくは無置換の環形成原子数５〜３０のヘテロアリール基である。Ｌ^１、Ｌ^２及びＡｒ^３は、それぞれ独立に、置換若しくは無置換の環形成炭素数６〜３０の芳香族炭化水素基、又は置換若しくは無置換の環形成原子数５〜３０の複素芳香族環基である。
ｘ及びｙは、それぞれ独立に、０以上の整数である。

本発明の高分子化合物は、特定の構造をもつ高分子化合物において、そのＭｎが２５，０００以上であり、Ｍｗが１００，０００以上であり、ＰＤＩが３．５以上であることで、光電変換効率を高めることができる。

Ｍｎは、２７，０００以上が好ましく、３０，０００以上がより好ましく、３０，５００以上がさらに好ましい。
Ｍｗは、１３０，０００以上が好ましく、１５０，０００以上がより好ましい。
ＰＤＩは、３．８以上が好ましく、４．０以上がより好ましい。

Ｍｎ、Ｍｗ及びＰＤＩは、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定する。測定条件は、分子量標準物質と一般的に用いられるポリスチレンを用い、カラム種、溶媒種等は測定するサンプルにより適宜選択できる。高温ＧＰＣにより測定することが好ましい。
高温ＧＰＣとは、高温ゲル浸透クロマトグラフィーであり、カラム温度を１００℃以上で測定する。１２０℃以上で測定することが好ましく、１４０℃以上で測定することがより好ましい。

本発明の高分子化合物は、微分分子量分布曲線において、２以上のピークを有することが好ましい。
微分分子量分布曲線とは、カラムの種類や組み合わせが異なる場合も実測値を規格化し、検量線を反映させたグラフであり、ＧＰＣより得ることができる。
微分分子量分布曲線において、２以上のピークを有することにより、光電変換効率を高めることができる。

上記２以上のピークは、分子量８０，０００以上のピーク（第１のピーク）及び分子量８０，０００未満のピーク（分子量の大きなピークの順に、第２のピーク、第３のピーク、第４のピーク等という。）を含むことが好ましい。

第１のピークは、９０，０００以上が好ましく、１００，０００以上が好ましい。
第２のピークは、７５，０００以下が好ましく、５０，０００以下が好ましい。第３のピークは、７０，０００以下が好ましく、４０，０００以下が好ましい。第４のピークは、６５，０００以下が好ましく、３０，０００以下が好ましい。

上記２以上のピークが、第１のピーク及び第２のピークを含むことにより、光電変換効率を向上できる。

第１のピークの強度が、第２のピークの強度の１．３倍以上であることが好ましく、１．５倍以上であることがより好ましく、１．８倍以上であることがさらに好ましい。

第１のピークの強度が、第２のピークの強度の１．３倍以上であることにより、光電変換効率を向上できる。

Ａｒ^１及びＡｒ^２は、それぞれ独立に、置換若しくは無置換のチオフェニル基であることが好ましい。

Ａｒ^１及びＡｒ^２は、それぞれ独立に、下記式（４）で表される基であることが好ましい。
式（４）中、Ｒ^１は、直鎖又は分岐の炭素数１〜５０のアルキル基、直鎖又は分岐の炭素数２〜５０のアルケニル基、又は直鎖又は分岐の炭素数２〜５０のアルキニル基である。
ｐは０〜３の整数である。ｐが２以上の整数である場合、複数のＲ^１はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。

波線は結合位置を示す。以下、同様である。

Ｒ^１は、好ましくは直鎖又は分岐の炭素数１〜５０のアルキル基、より好ましくは直鎖又は分岐の炭素数１〜３０のアルキル基、さらに好ましくは直鎖又は分岐の炭素数１〜１５のアルキル基である。アルキル基は分岐アルキル基であることが好ましい。Ｒ^１は、２−エチルヘキシル基であることが最も好ましい。

ｐは好ましくは１である。
ｐが１である場合、Ｒ^１はチオフェン環の５位に結合することが好ましい。

Ｌ^１及びＬ^２は、それぞれ独立に置換若しくは無置換の環形成原子数５〜８の複素芳香族環基であり、好ましくは置換若しくは無置換の２価のチエニル基である。
Ｌ^１及びＬ^２が置換基を有する場合、置換基は好ましくは直鎖又は分岐の炭素数１〜３０のアルキル基、より好ましくは直鎖又は分岐の炭素数１〜１５のアルキル基である。

Ａｒ^３は、好ましくは下記式のいずれかで表されるが、これに限定されるものではない。
式中、Ｒは、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、置換若しくは無置換の炭素数１〜３０のアルキル基、置換若しくは無置換の炭素数１〜３０のアルコキシ基、置換若しくは無置換の環形成炭素数６〜２０のアリール基、又は置換若しくは無置換の環形成原子数５〜２０のヘテロアリール基である。破線は結合手を示す。

−（Ｌ^１）_ｘ−Ａｒ^３−（Ｌ^２）_ｙ−は、上記のＡｒ^３、Ｌ^１及びＬ^２の例を組み合わせてなる基であることが好ましく、その中でも下記式のいずれかで表される基であることが好ましい。
式中、Ｒ及び破線は、前記定義の通りである。

式（１）において、ｘ及びｙが０であることが好ましい。また、ｘ及びｙが１以上の整数であっても好ましい。

式（１）においてｘ及びｙが０である場合、Ａｒ^３が下記式のいずれかで表されることが好ましい。
式中、Ｒ，Ｒａ及びＲｂは上記Ｒと同じである。

式（ｉ）において、Ｒは、好ましくは水素原子、フッ素原子、置換若しくは無置換の炭素数１〜３０のアルキル基、置換若しくは無置換の炭素数１〜３０のアルコキシ基、又は置換若しくは無置換の環形成原子数５〜２０のヘテロアリール基であり、より好ましくは置換若しくは無置換の炭素数１〜１５のアルキル基である。

式（ii）において、Ｒａは、好ましくは水素原子又はフッ素原子であり、Ｒｂは、好ましくは置換若しくは無置換の炭素数１〜３０のアルキル基又は置換若しくは無置換の炭素数１〜３０のアルコキシ基である。

式（iii）において、Ｒは、好ましくはそれぞれ水素原子又はフッ素原子である。

式（１）においてｘ及びｙが１以上の整数である場合、好ましくはｘ及びｙが１であり、Ａｒ^３は好ましくは下記式のいずれかで表される。
式（iii）、（iv）中、Ｒは上記と同じである。

式（iii）中、Ｒは好ましくはそれぞれ水素原子又はフッ素原子である。
式（iv）中、Ｒは好ましくはそれぞれ置換若しくは無置換の炭素数１〜３０のアルキル基である。

以下、上記式における各基について説明する。
本明細書において、芳香族炭化水素環は、単環の芳香族炭化水素環、複数の炭化水素環が縮合した縮合芳香族炭化水素環を含む。アリール基（１価の芳香族炭化水素環基）及びアリーレン基（２価の芳香族炭化水素環基）も同様である。
複素芳香族環は、単環の複素芳香族環、複数の複素芳香族環が縮合した縮合複素芳香族環、及び芳香族炭化水素環と複素芳香族環とが縮合した縮合複素芳香族環を含む。ヘテロアリール基（１価の複素芳香族環基）及びヘテロアリーレン基（２価の複素芳香族環基）も同様である。

アルキル基としては、炭素数１〜３０（好ましくは炭素数６〜２５、より好ましくは炭素数８〜１５）のものが挙げられ、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、２−ブチルオクチル基、２−ヘキシルデシル基、２−オクチルドデシル、２−デシルテトラデシル基、３−ブチルノニル基等が挙げられる。
中でもｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、２−ブチルオクチル基、２−ヘキシルデシル基、２−デシルテトラデシル基、３−ブチルノニル基が好ましい。ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基がより好ましい。

アルケニル基としては、炭素数２〜２０（好ましくは炭素数２〜１０）のものが挙げられ、ビニル基、アリル基、１−ブテニル基、２−ブテニル基、３−ブテニル基、１，３−ブタンジエニル基、１−メチルビニル基、１−メチルアリル基、１，１−ジメチルアリル基、２−メチルアリル基、１，２−ジメチルアリル基等が挙げられる。

アルキニル基としては、炭素数２〜２０（好ましくは炭素数２〜１０）のものが挙げられ、プロパルギル基、３−ペンチニル基等が挙げられる。

アルコキシ基は、ＲＯ−と表され、Ｒとして上記のアルキル基が挙げられる。

アリール基としては、環形成炭素数６〜３０（好ましくは６〜１８）のものが挙げられ、具体的に、フェニル基、ナフチル基、アントラセニル基、フェナントリル基、ピレニル基、クリセニル基、ビフェニル基、ターフェニル基、クォーターフェニル基、フルオランテニル基、トリフェニレニル基、フルオレニル基、スピロフルオレニル基、９，９−ジフェニルフルオレニル基、９，９’−スピロビ［９Ｈ−フルオレン］−２−イル基（スピロビフルオレニル基）、９，９−ジメチルフルオレニル基、ベンゾ［ｃ］フェナントレニル基、ベンゾ［ａ］トリフェニレニル基、ナフト［１，２−ｃ］フェナントレニル基、ナフト［１，２−ａ］トリフェニレニル基、ジベンゾ［ａ，ｃ］トリフェニレニル基、ベンゾ［ｂ］フルオランテニル基等が挙げられ、フェニル基、ナフチル基、フェナントリル基、ビフェニル基、ターフェニル基、フルオランテニル基、トリフェニレニル基、フルオレニル基、スピロビフルオレニル基が好ましい。
アリーレン基及び芳香族炭化水素環としては、上記に対応するものが挙げられる。

ヘテロアリール基としては、環形成原子数５〜３０（好ましくは５〜１８）のものが挙げられ、具体的に、チオフェン環、チエノチオフェン環、フラン環、ピロール環、イソインドール環、ベンゾフラン環、イソベンゾフラン環、ベンゾチオフェン環、ジベンゾチオフェン環、ベンゾシロール環、ジベンゾシロール環、イソキノリン環、キノキサリン環、フェナントリジン環、フェナントロリン環、フェノキサジン環、フェノチアジン環、フェノキサチイン環、ピリジン環、ピラジン環、ピリミジン環、ピリダジン環、トリアジン環、インドール環、キノリン環、アクリジン環、ピロリジン環、ジオキサン環、ピペリジン環、モルフォリン環、ピペラジン環、フラン環、チオフェン環、キナゾリン環、カルバゾール環、オキサゾール環、オキサジアゾール環、ベンゾオキサゾール環、チアゾール環、チアジアゾール環、ベンゾチアゾール環、トリアゾール環、イミダゾール環、ベンゾイミダゾール環、ピラン環、ジベンゾフラン環、ベンゾ［ｃ］ジベンゾフラン環及びこれらの誘導体から形成される基等が挙げられ、チオフェン環、フラン環、ピロール環、ジベンゾフラン環、ジベンゾチオフェン環及びこれらの誘導体から形成される基が好ましい。
ヘテロアリーレン基及び複素芳香族環としては、上記に対応するものが挙げられる。

「置換若しくは無置換の」の置換基としては、上記各基の他、ハロゲン原子、直鎖又は分岐の炭素数１〜３０のアルキルカルボニル基、直鎖又は分岐の炭素数１〜３０のアルコキシカルボニル基、アミノ基、置換若しくは無置換のシリル基、シアノ基、ニトロ基等が挙げられる。これらの置換基はさらに置換されていてもよい。

ハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素等が挙げられる。
アルキルカルボニル基はＲＣＯ−と表され、Ｒとして上記のアルキル基が挙げられる。
アルコキシカルボニル基はＲＯＣＯ−と表され、Ｒとして上記のアルキル基が挙げられる。
アミノ基はＲ_２Ｎ−と表され、Ｒとして上記のアルキル基が挙げられる。
置換シリル基はＲ_３Ｓｉ−と表され、Ｒとして上記のアルキル基が挙げられる。

本発明の高分子化合物は、式（１）で表される構造を有していればよく、それ以外の構造を有していてもよい。
本発明の高分子化合物は、後記する実施例に記載の方法、又はこれに準ずる方法で製造することができる。

以下に、本発明の高分子化合物を具体的に例示する。
本発明の高分子化合物はこれに限定されるものではない。式中、ｎは繰り返し数を表す。ｎは１〜２０００が好ましく、１０〜１５００がより好ましい。

［有機薄膜太陽電池材料］
本発明の高分子化合物は、有機薄膜太陽電池材料に用いることができる。
本発明の有機薄膜太陽電池材料は、本発明の高分子化合物のみを含んでいてもよいし、本発明の高分子化合物に加えて他の有機太陽電池材料や他の成分を含んでいてもよい。また、本発明の高分子化合物のうち１種を含んでもよいし、２種以上を含んでもよい。

上記の有機薄膜太陽電池材料は、電子受容体としての機能を有する化合物（電子受容性化合物）を含むと好ましい。
電子受容性化合物としては、例えば、オキサジアゾール誘導体、アントラキノジメタン及びその誘導体、ベンゾキノン及びその誘導体、ナフトキノン及びその誘導体、アントラキノン及びその誘導体、テトラシアノアントラキノジメタン及びその誘導体、フルオレノン誘導体、ジフェニルジシアノエチレン及びその誘導体、ジフェノキノン誘導体、８−ヒドロキシキノリン及びその誘導体の金属錯体、ポリキノリン及びその誘導体、ポリキノキサリン及びその誘導体、ポリフルオレン及びその誘導体、ペリレン及びその誘導体、フラーレン及びその誘導体、カーボンナノチューブ、２，９−ジメチル−４，７−ジフェニル−１，１０−フェナントロリン等のフェナントロリン誘導体が挙げられ、とりわけフラーレン及びその誘導体が好ましい。

フラーレン及びその誘導体としては、Ｃ６０、Ｃ７０、Ｃ８４及びその誘導体が挙げられる。フラーレン誘導体とは、フラーレンの少なくとも一部が修飾された化合物を表す。

誘導体において、一部を修飾する基としては、アルキル基、アリール基、ヘテロアリール基等が挙げられ、上記で説明したものと同様である。

電子受容体としての機能を有する無機化合物としては、ｎ型特性の無機半導体化合物を挙げることができ、具体的には、ｎ−Ｓｉ、ＧａＡｓ、ＣｄＳ、ＰｂＳ、ＣｄＳｅ、ＩｎＰ、Ｎｂ_２Ｏ_５、ＷＯ_３、Ｆｅ_２Ｏ_３等のドーピング半導体及び化合物半導体、また、二酸化チタン（ＴｉＯ_２）、一酸化チタン（ＴｉＯ）、三酸化二チタン（Ｔｉ_２Ｏ_３）等の酸化チタン、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化スズ（ＳｎＯ_２）、酸化モリブデン（ＭｏＯ_３）等の導電性酸化物が挙げられ、これらのうちの１種又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。

[有機薄膜太陽電池]
本発明の有機薄膜太陽電池は、上記の有機薄膜太陽電池材料を活性層に用いる。本発明の有機薄膜太陽電池のセル構造は、一対の電極の間に上記活性層を含有する構造であれば特に限定されるものでない。
また、本発明の有機薄膜太陽電池は下記のいずれかの構成としてもよい。
「ｐ層」、「ｐ材料」とは、本発明の高分子化合物を含む層又は材料であり、「ｎ層」、「ｎ材料」とは、上記の電子受容性化合物を含む層又は材料である。
（１）下部電極／ｐ層／ｎ層／上部電極
（２）下部電極／ｐ層／ｐ材料とｎ材料の混合層／ｎ層／上部電極
（３）下部電極／ｐ材料とｎ材料の混合層／上部電極
上記（１）、（２）の各構成において、ｐ層とｎ層を置換してもよい。
また、上記（１）、（２）、（３）の各構成において、必要に応じて電極と有機層の間にバッファー層を設けてもよい。

［活性層］
本発明の有機薄膜太陽電池は、上記本発明の有機薄膜太陽電池材料を活性層に含むことが好ましい。
活性層の膜厚は、通常１ｎｍ〜１００μｍであり、好ましくは２ｎｍ〜１０００ｎｍであり、より好ましくは５ｎｍ〜５００ｎｍであり、さらに好ましくは２０ｎｍ〜２００ｎｍである。

活性層の形成は、スピンコーティング、ディップコート、キャスティング、ロールコート、フローコーティング、インクジェット等の湿式成膜法を適用することができる。この際、後述する任意の溶媒を使用することができる。

［基板］
本発明の有機薄膜太陽電池は、通常、基板上に形成される。該基板は、機械的、熱的強度を有し、透明性を有するものが好ましい。例えば、ガラス基板及び透明性樹脂フィルムがある。
不透明な基板の場合には、反対の電極（即ち、基板から遠い方の電極）が透明電極又は半透明電極であることが好ましい。

［下部電極及び上部電極］
下部電極、上部電極の材料は特に制限はなく、金属、導電性高分子等を用いることができる。

上記の透明電極又は半透明電極の材料としては、導電性の金属酸化物膜、半透明の金属薄膜等が挙げられる

［バッファー層］
バッファー層に好ましい化合物としては、例えば、低分子化合物であれば下記に示すＮＴＣＤＡに代表される芳香族環状酸無水物等が挙げられ、高分子化合物であればポリ（３，４−エチレンジオキシ）チオフェン：ポリスチレンスルホネート（ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ）、ポリアニリン：カンファースルホン酸（ＰＡＮＩ：ＣＳＡ）等に代表される公知の導電性高分子等が挙げられる。
（ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳにおいて、ｎ及びｍは、それぞれ繰り返し数である。）

バッファー層には無機半導体化合物を用いてもよく、ｐ−Ｓｉ、ｎ−Ｓｉ、ＧａＡｓ、ＣｄＳ、ＰｂＳ、ＣｄＴｅ、ＳｉＣ、ＣｄＳｅ、ＩｎＰ、Ｎｂ_２Ｏ_５、ＷＯ_３、Ｆｅ_２Ｏ_３等のドーピング半導体及び化合物半導体、また、二酸化チタン（ＴｉＯ_２）、一酸化チタン（ＴｉＯ）、三酸化二チタン（Ｔｉ_２Ｏ_３）等の酸化チタン、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化スズ（ＳｎＯ_２）、酸化モリブデン（ＭｏＯ_３）等の導電性酸化物が挙げられる。

［有機薄膜太陽電池の製造方法］
本発明の有機薄膜太陽電池の各層の形成は、真空蒸着、スパッタリング、プラズマ、イオンプレーティング等の乾式成膜法やスピンコーティング、ディップコート、キャスティング、ロールコート、フローコーティング、インクジェット等の湿式成膜法を適用することができる。

各層の膜厚は特に限定されないが、適切な膜厚に設定する。通常の膜厚は１ｎｍから１０μｍの範囲が適しているが、５ｎｍから０．２μｍの範囲がさらに好ましい。

乾式成膜法の場合、公知の抵抗加熱法が好ましく、混合層の形成には、例えば、複数の蒸発源からの同時蒸着による成膜方法が好ましい。さらに好ましくは、成膜時に基板温度を制御する。

湿式成膜法の場合、各層を形成する材料を、適切な溶媒に溶解又は分散させて発光性有機溶液を調製し、薄膜を形成するが、任意の溶媒を使用できる。例えば、クロロベンゼン等のハロゲン系炭化水素系溶媒や、エーテル系溶媒、アルコール系溶媒、炭化水素系溶媒、エステル系溶媒等が挙げられる。なかでも、ハロゲン系炭化水素系溶媒又はエーテル系溶媒が好ましい。また、これらの溶媒は単独で使用しても複数混合して用いてもよい。尚、使用可能な溶媒は、これらに限定されるものではない。

有機薄膜太陽電池のいずれの有機化合物層においても、成膜性向上、膜のピンホール防止等のため適切な樹脂や添加剤を使用してもよい。
添加剤としては、酸化防止剤、紫外線吸収剤、可塑剤等が挙げられる。

[装置等]
本発明の有機薄膜太陽電池は、時計、携帯電話及びモバイルパソコン等の各種装置、電化製品等の電源又は補助電源として使用できる。充電機能のある二次電池と組み合わせ、暗所においても使用可能とし、適用範囲を拡げることも可能である。

[電子デバイス]
本発明の高分子化合物は、薄膜を形成し、センサー等の電子デバイスに用いることができる。
薄膜の膜厚は、１μｍ以下であり、好ましくは５ｎｍ〜５００ｎｍであり、より好ましくは２０ｎｍ〜２００ｎｍである。

薄膜の形成方法としては、有機薄膜太陽電池の各層の形成方法と同様のものが挙げられる。

高分子化合物が規則的に並んだ薄膜にＸ線を入射すると、特定の方向で強いＸ線が観察される。Ｘ線回折（ＸＲＤ）解析により、材料中に存在する結晶の方位の分布状態（結晶配向）が分かる。
２θ＝３．６°付近にみられるピークは、下地の基板に対して、高分子化合物のπ共役平面が垂直に立っている状態示し、その状態を「ｅｄｇｅ ｏｎ」という。
また、２θ＝２４°付近にみられるピークは、下地の基板に対して、高分子化合物のπ共役平面が並行に配向している状態を示している。これを「ｆａｃｅ ｏｎ」という。
ｆａｃｅ ｏｎの状態であれば、高分子化合物の薄膜中を電流がよく流れることができるため、ｆａｃｅピークが大きいことが導電性薄膜として好ましい。
尚、２θとは、結晶の格子面のブラッグ角θの２倍を意味する。

薄膜は、ＸＲＤにおいて、２θ＝２４°±１０％にピーク強度をもつことが好ましい。ピークは、２θ＝２４°±５％がより好ましい。
また、２θは２３．０〜２４．５°、又は２３．５〜２４．０°にあってもよい。
２θ＝２４°±１０％にピーク強度をもつことで、高い導電性を得ることが出来る。

ｄとは結晶の格子面間隔であり、波長λを１．５４０６Åとし、２ｄ・ｓｉｎθ＝ｎλより計算する。２θが３．６°±１０％におけるｄが２３〜２６Åであることが好ましい。また、２θが２４°±１０％におけるｄが３．３〜３．８Åであることが好ましい。

ピーク面積とは各配向成分の存在量と仮定しており、Ｐｅａｒｓｏｎ−ＶＩＩ関数でフィッティングし、ピーク面積を計算する。

２θが２４°±１０％におけるピーク面積を、２θが３．６°±１０％におけるピーク面積で割ったものを、ｆａｃｅ ｏｎ／ｅｄｇｅ ｏｎといい、電荷輸送性の高さを表す。
ｆａｃｅ ｏｎ／ｅｄｇｅ ｏｎは１〜１．５が好ましく１．５〜２．５がより好ましい。
ｆａｃｅ ｏｎ／ｅｄｇｅ ｏｎが上記範囲であることにより、高い電荷輸送性が期待できる。

合成例１（モノマーＡの合成）
下記のスキームに従い、モノマーＡを合成した。

（１）化合物Ａ−１の合成
５００ｍＬフラスコにチオフェン（１１９ｍｍｏｌ、１０ｇ）を入れて、減圧にして窒素置換を行った後、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）２４０ｍＬを入れて室温で撹拌した。−７８℃に冷却して、１．６Ｍのｎ−ブチル（ｎ−Ｂｕ）Ｌｉヘキサン溶液（１１９ｍｍｏｌ、７４ｍＬ）を２０分で滴下し、−７８℃で２時間反応させた。次いで、−７８℃で２−エチルヘキシルブロマイド（１１９ｍｍｏｌ、２３ｇ）のＴＨＦ２０ｍＬ溶液を滴下した。滴下後、室温に戻しながら４時間、還流下で７時間反応させた。
得られた反応溶液からエバポレーターを用いて溶媒を除去後、シリカカラムクロマトグラフィ（ヘキサンのみ）にて精製し、更に減圧蒸留にて化合物Ａ−１の無色透明オイルを得た（９．６ｇ、収率４１％）。
^１Ｈ−ＮＭＲの測定結果を以下に示す。
^１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ_３、テトラメチルシラン（ＴＭＳ））δ７．１０（１Ｈ、ｄｄ）、６．９０（１Ｈ、ｔ）、６．７５（１Ｈ、ｄｄ）、２．８０（２Ｈ、ｄ）、１．６０−１．６２（１Ｈ、ｍ）、１．２０−１．４０（８Ｈ、ｍ）、０．８４−０．９１（６Ｈ、ｍ）

（２）化合物Ａ−２の合成
５００ｍＬフラスコに化合物Ａ−１（４８．８ｍｍｏｌ、９．６ｇ）を入れて、真空ポンプで系内を減圧にして、窒素置換を行なった。ＴＨＦ１００ｍＬを入れて撹拌して、０℃下で１．６Ｍのｎ−ＢｕＬｉヘキサン溶液（４８．８ｍｍｏｌ、３１ｍＬ）を滴下した。滴下後、０℃さらに１時間、室温で１時間反応させ、６０℃で２時間加熱した。一旦、反応溶液を放冷し、ベンゾ［１，２−ｂ：４，５−ｂ’］ジチオフェン−４，８−ジオン（１６．３ｍｍｏｌ、３．６ｇ）のＴＨＦ３０ｍＬ溶液を窒素下で添加し、還流下で４時間反応させた。次いで、室温下で塩化スズ（II）二水和物（１２７ｍｍｏｌ、２９ｇ）の１０％塩酸７０ｍＬ溶液を添加して、２時間反応させた。
得られた反応溶液からエバポレーターを用いて溶媒を除去後、塩化メチレン２００ｍＬを加えて、飽和食塩水１００ｍＬで２回洗浄した。有機層を硫酸マグネシウムで乾燥後、得られた濃褐色オイルをシリカカラム（ヘキサン）に通し、精製した。黄色オイルとして化合物Ａ−２を得た（５．９ｇ、収率６３％）。
^１Ｈ−ＮＭＲの測定結果を以下に示す。
^１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ_３、ＴＭＳ）δ７．６４（２Ｈ、ｄ）、７．４４（２Ｈ、ｄ）、７．２８（２Ｈ、ｄ）、６．８８（２Ｈ、ｄ）、２．８５（４Ｈ、ｄ）、１．６５−１．７１（２Ｈ、ｍ）、１．３３−１．５１（１６Ｈ、ｍ）、０．８８−０．９６（１２Ｈ、ｍ）

（３）モノマーＡの合成
３００ｍＬフラスコに化合物Ａ−２（１０．２ｍｍｏｌ、５．９ｇ）を入れて、減圧にして窒素置換を行った後、ＴＨＦ１４０ｍＬを入れて室温で撹拌した。−７８℃に冷却して、１．６Ｍのｎ−ＢｕＬｉヘキサン溶液（２２．５ｍｍｏｌ、１４ｍＬ）を滴下し、−７８℃で３０分、室温で１時間反応させた。次いで、−７８℃で塩化トリｎ−ブチルスズ（IV）（２５．６ｍｍｏｌ、８．３ｇ）を滴下し、室温で４時間反応させた。
反応溶液に飽和塩化アンモニウム水溶液１００ｍＬを加え撹拌後、ヘキサン１００ｍＬで抽出を行い、さらに飽和食塩水３００ｍＬで２回有機層を洗浄した。有機層を硫酸マグネシウムで乾燥し、溶媒除去後得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィ（ヘキサンのみ）で精製してモノマーＡの黄色オイルを得た（１１．８ｇ、収率１００％）。尚、カラムに用いたシリカゲルは、ヘキサン：トリエチルアミン＝８：２の混合溶液に２０分浸漬し、ヘキサンで十分洗浄したものを用いた。
^１Ｈ−ＮＭＲの測定結果を以下に示す。
^１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ_３、ＴＭＳ）δ７．７０（２Ｈ、ｓ）、７．３３（２Ｈ、ｄ）、６．９０（２Ｈ、ｄ）、２．８６（４Ｈ、ｄ）、０．８７−１．６９（８２Ｈ、ｍ）

合成例２（モノマーＢの合成）
下記のスキームに従い、モノマーＢを合成した。

（１）化合物Ｂ−１の合成
５００ｍＬフラスコに３，４−チオフェンジカルボン酸（２９１ｍｍｏｌ、５０ｇ）及び無水酢酸２００ｍＬを入れて還流下加熱反応させた。４時間反応後、反応溶液を減圧下で濃縮し、放冷後、ヘキサン２００ｍＬを加えた。析出してきた薄茶色結晶をろ別し、さらにヘキサンで洗浄し、減圧乾燥することにより、化合物Ｂ−１（４３ｇ、収率９６％）を得た。
^１Ｈ−ＮＭＲの測定結果を以下に示す。
^１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ_３、ＴＭＳ）δ８．０８（２Ｈ、ｓ）

（２）化合物Ｂ−２の合成
５００ｍＬフラスコに化合物Ｂ−１（７７．０ｍｍｏｌ、１１．９ｇ）を入れて、減圧にして窒素置換した。ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）１２０ｍＬを入れて、ｎ−オクチルアミン（８３．９ｍｍｏｌ、１０．９ｇ）を滴下し、さらに還流下で３時間反応させた。
得られた反応溶液に水３６０ｍＬを加えて、沈殿してきた薄茶色の結晶をろ別した。ヘキサンで洗浄して乾燥させ、化合物Ｂ−２（１５．８ｇ、収率７２％）を得た。
^１Ｈ−ＮＭＲの測定結果を以下に示す。
^１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ_３、ＴＭＳ）δ８．４４（１Ｈ、ｄ）、７．９２（１Ｈ、ｄ）、７．０１（１Ｈ、ｂｒ）、３．４４−３．４９（２Ｈ、ｍ）、１．６３−１．６７（３Ｈ、ｍ）、１．２７−１．３０（１０Ｈ、ｍ）、０．８６−０．８９（３Ｈ、ｍ）

（３）化合物Ｂ−３の合成
３００ｍＬフラスコに化合物Ｂ−２（５５．７ｍｍｏｌ、１５．８ｇ）及び塩化チオニル７０ｍＬ入れ、還流下で３時間反応させた。
氷を入れた１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液５００ｍＬ中に反応溶液を少しずつ投入すると、茶色の結晶が析出してきた。得られた結晶を塩化メチレン４５０ｍＬに溶解させ、飽和食塩水２００ｍＬで洗浄後、有機層を硫酸マグネシウムで乾燥した。硫酸マグネシウムをろ別後、溶媒を除去し、化合物Ｂ−３（１４．４ｇ、収率９７％）を得た。
^１Ｈ−ＮＭＲの測定結果を以下に示す。
^１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ_３、ＴＭＳ）δ７．８０（２Ｈ、ｓ）、３．５８−３．６２（２Ｈ、ｍ）、１．６０−１．６５（２Ｈ、ｍ）、１．２６−１．３２（１０Ｈ、ｍ）、０．８５−０．８９（３Ｈ、ｍ）

（４）モノマーＢの合成
５００ｍＬフラスコに化合物Ｂ−３（５４．１ｍｍｏｌ、１４．４ｇ）、硫酸８３ｍＬ及びトリフルオロ酢酸２７０ｍＬを入れて撹拌した。室温にてＮ−ブロモスクシンイミド（１６２．３ｍｍｏｌ、２８．９ｇ）を少しずつ添加した。すべて添加終了後、遮光下、室温にて６．５時間反応させた。
氷でフラスコを冷却しながら、得られた反応溶液に水２００ｍＬを少しずつ加えて撹拌した。塩化メチレン４００ｍＬにて抽出し、有機層を飽和食塩水２５０ｍＬ、１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液１００ｍＬ、次いで水２００ｍＬで洗浄を行い、硫酸マグネシウムで乾燥した。得られた有機層をシリカカラムクロマトグラフィ（ヘキサン：塩化メチレン＝７：３）で精製し、モノマーＢの白色結晶を得た（１５．２ｇ、収率６６％）。
^１Ｈ−ＮＭＲの測定結果を以下に示す。
^１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ_３、ＴＭＳ）δ３．５７−３．６１（２Ｈ、ｍ）、１．５７−１．６４（２Ｈ、ｍ）、１．２６−１．３０（１０Ｈ、ｍ）、０．８６−０．８９（３Ｈ、ｍ）

実施例１
下記のスキームに従い、高分子化合物１を製造した。

窒素雰囲気下、合成例１で得たモノマーＡを２．４１ｇ（２．０８ｍｍｏｌ，１．０ｅｑ．）、合成例２で得たモノマーＢを０．８８１ｇ（２．０８ｍｍｏｌ， １．０ ｅｑ．）、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）を３８．１ｍｇ（４．１６×１０^−２ｍｍｏｌ，Ｐｄ ４％）、トリ（ｏ−トリル）ホスフィンを１２６．６ｍｇ（４．１６×１０^−１ｍｍｏｌ，０．２ｅｑ．）、無水トルエン８３ｍＬに溶かし、１４０℃で２４時間撹拌した。反応混合物にトリメチルフェニルスズ０．０８ｍＬ（０．４４ｍｍｏｌ）を加えて、４時間還流し、続いてブロモベンゼン０．０７ｍＬ（０．６６ｍｍｏｌ）を加えて４時間還流した。反応混合物をメタノール２００ｍＬに投入して生じた沈殿をろ別して濃紫色固体を得た。この固体をメタノール１５０ｍＬで６時間、ヘキサン１５０ｍＬで６時間、トルエン１５０ｍＬで３時間、クロロホルム１５０ｍＬで３時間、ソックスレー抽出した。クロロホルム抽出物を濃縮し、１．１ｇの高分子化合物１（濃紫色固体、６３％）を得た。

得られた高分子化合物の高温ＧＰＣによる分子量測定を、以下の条件で行った。測定した高分子化合物１の微分分子量分布曲線を図１に示す。
カラム：ＴＯＳＯＨ ＧＭＨＨＲ−Ｈ（Ｓ）ＨＴ
カラム温度：１４５℃
溶離液：ＴＣＢ（トリクロロベンゼン），１．０ｍＬ／ｍｉｎ
サンプル濃度：０．１５重量／体積％
打込量：１６０μＬ

図１の縦軸は、高温ＧＰＣの検出強度ｄＷｔ／ｄ（ｌｏｇＭ）であり、横軸は検出する分子量を対数表示したものである。
微分分子量分布曲線から数平均分子量、重量平均分子量及び分散度が算出された。
ピーク１は、分子量８万以上のピークであり、ピーク２は分子量８万未満のピークである。ピーク１及び２の強度から、ピーク１の強度／ピーク２の強度を求めた。結果を表１に示す。

実施例２
モノマーＡを１．３７ｇ（１．１８ｍｍｏｌ，１．０ｅｑ．）、モノマーＢを０．５０ｇ（１．１８ｍｍｏｌ，１．０ｅｑ．）、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）を２２．７ｍｇ（２．４７×１０^−２ｍｍｏｌ，Ｐｄ ４％）、トリ（ｏ−トリル）ホスフィンを７５．４ｍｇ（２．４７×１０^−１ｍｍｏｌ，０．２ｅｑ．）、無水トルエンを４７ｍＬと変更し、２４時間撹拌を１３５℃とし、抽出のトルエン、クロロホルムに代えて、塩化メチレン（１５０ｍＬ）で１時間、トルエン（１５０ｍＬ）で３時間とした以外、実施例１と同様に、製造し、高分子化合物２（濃紫色固体、０．８６ｇ，８６％）を得た。
実施例１と同様に高温ＧＰＣによる分子量測定を行った。微分分子量分布曲線を図２に示し、結果を表１に示す。

比較例１
モノマーＡを１．０ｇ（０．８６ｍｍｏｌ，１．０ｅｑ．）、モノマーＢを０．３７ｇ（０．８６ｍｍｏｌ，１．０ｅｑ．）、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）を１６ｍｇ（０．０１７ｍｍｏｌ，Ｐｄ ４％），ｔｏｒｉ（ｏ−トリル）ホスフィンを２１ｍｇ（０．０６９ｍｍｏｌ，０．０８ｅｑ．）、無水トルエン３０ｍＬ及びジメチルホルムアミド３ｍＬに溶かし、１２０℃で３６時間撹拌し、１５０ｍＬトルエンの３時間の抽出を行わなかった以外、実施例１と同様に、製造し、高分子化合物３（濃紫色固体、０．６４ｇ，８９％）を得た。
実施例１と同様に高温ＧＰＣによる分子量測定を行った。微分分子量分布曲線を図３に示し、結果を表１に示す。

［有機太陽電池の作成］
実施例３
以下の実施例及び比較例で用いた化合物を以下に示す。

（インク１の作製）
ｐ型半導体化合物として実施例１で得られた高分子化合物１、及びｎ型半導体化合物としてＰＣ７０ＢＭ（フェニルＣ７０酪酸メチルエステル，アメリカンダイソース（ＡＤＳ）社製，ＡＤＳ７０ＢＦＡ）を、重量比が１：１となるように混合し、混合物が２．０重量％の濃度となるように窒素雰囲気中でクロロベンゼン溶媒に溶解させた。この溶液をホットスターラー上で８０℃の温度にて１時間攪拌混合した。攪拌混合後の溶液を０．４５μｍのポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）フィルターで濾過することにより、インク１を得た。

（有機太陽電池の作製）
２５ｍｍ×２５ｍｍ×０．７ｍｍ厚のＩＴＯ透明電極付きガラス基板をイソプロピルアルコール中で超音波洗浄を５分間行なった後、ＵＶオゾン洗浄を３０分間実施した。次に、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ溶液（ヘレウス社製ＣｌｅｖｉｏｓＰ ＶＰ ＡＩ４０８３）をスピンコートによりＩＴＯ膜上に塗布し、大気中１００℃で１０分間加熱することにより、膜厚４０ｎｍのバッファー層を作成した。次に、前記インク１を、窒素雰囲気中でスピンコートによりバッファー層上に塗布し、有機薄膜太陽電池の機能層を得た。機能層の膜厚は１００ｎｍであった。その後、真空蒸着機によりフッ化リチウム（ＬｉＦ）を膜厚１ｎｍで蒸着し、次いで、アルミニウム（Ａｌ）を膜厚１００ｎｍで蒸着することにより、有機薄膜太陽電池を作製した。面積は０．２５ｃｍ^２であった。

（有機太陽電池の評価方法）
有機太陽電池に２ｍｍ角のメタルマスクを付け、照射光源としてエアマス（ＡＭ）１．５Ｇ、放射照度１００ｍＷ／ｃｍ^２のソーラシミュレータを用い、ソースメーター（ケイスレー社製，２４００型）により、ＩＴＯ電極とアルミニウム電極との間における電流−電圧特性を測定した。この測定結果から、開放電圧Ｖｏｃ（Ｖ）、短絡電流密度Ｊｓｃ（ｍＡ／ｃｍ^２）、形状因子ＦＦ、及び光電変換効率ＰＣＥ（％）を算出した。結果を表２に示す。
ここで、開放電圧Ｖｏｃとは電流値＝０（ｍＡ／ｃｍ^２）の際の電圧値であり、短絡電流密度Ｊｓｃとは電圧値＝０（Ｖ）の際の電流密度である。形状因子ＦＦとは内部抵抗を表すファクターであり、最大出力をＰｍａｘとすると次式で表される。
ＦＦ＝Ｐｍａｘ／（Ｖｏｃ×Ｊｓｃ）
また、光電変換効率ＰＣＥは、入射エネルギーをＰｉｎとすると次式で与えられる。
ＰＣＥ＝（Ｐｍａｘ／Ｐｉｎ）×１００
＝（Ｖｏｃ×Ｊｓｃ×ＦＦ／Ｐｉｎ）×１００

実施例４
高分子化合物１を高分子化合物２へ変更した以外は実施例３と同様に有機太陽電池を作製し、評価した。結果を表２に示す。

比較例２
高分子化合物１を高分子化合物３へ変更した以外は実施例３と同様に有機太陽電池を作製し、評価した。結果を表２に示す。

［薄膜の解析］
実施例５
実施例１で得られた高分子化合物１を、２．０重量％となるように窒素雰囲気中でクロロベンゼン溶媒に溶解させた。この溶液をホットスターラー上で８０℃の温度にて１時間攪拌混合し、高分子化合物１溶液を調製した。この溶液をスピンコートによりＩＴＯ膜付きガラス基板上に塗布し、大気中１００℃で１０分間加熱することにより、膜厚４０ｎｍの薄膜を形成し、ＸＲＤ解析を行った。結果を図４に示す。

図４は、高分子化合物１の薄膜のＸＲＤ解析結果である。縦軸は強度であり、横軸は２θ（θはＸ線の入射角度）である。
ＸＲＤ解析結果から、２θが３．６°又は２３．４°における、ｄ、ピーク面積比を計算し、ｆａｃｅ ｏｎ／ｅｄｇｅ ｏｎを求めた。結果を表３に示す。

上記ｄは、２θが３．６°又は２３．４°における結晶の格子間隔であり、波長λを１．５４０６Åとし、２ｄ・ｓｉｎθ＝ｎλの式から計算した。
ピーク面積は、２θが３．６°又は２３．４°における各配向成分の存在量と仮定しており、Ｐｅａｒｓｏｎ−ＶＩＩ関数でフィッティングし、ピーク面積を計算した。

実施例６
高分子化合物１を高分子化合物２へ変更した以外は実施例５と同様に薄膜を作製し、評価した。ＸＲＤ解析結果を図５に示し、２θが３．７°又は２３．７°における結果を表３に示す。

比較例３
高分子化合物１を高分子化合物３へ変更した以外は実施例５と同様に薄膜を作製し、評価した。ＸＲＤ解析結果を図５に示し、２θが３．７°又は２３．７°における結果を表３に示す。

本発明の高分子化合物は、太陽電池等に使用できる。

Claims (24)

1. 下記式（１）で表される繰り返し単位を含み、数平均分子量が２５，０００以上、重量平均分子量が１００，０００以上、分散度が３．５以上である高分子化合物。
   （式（１）中、Ａｒ^１及びＡｒ^２は、それぞれ独立に、置換若しくは無置換の環形成炭素数５〜３０のアリール基、又は置換若しくは無置換の環形成原子数５〜３０のヘテロアリール基である。Ｌ^１、Ｌ^２及びＡｒ^３は、それぞれ独立に、置換若しくは無置換の環形成炭素数６〜３０の芳香族炭化水素基、又は置換若しくは無置換の環形成原子数５〜３０の複素芳香族環基である。ｘ及びｙは、それぞれ独立に、０以上の整数である。）
2. 微分分子量分布曲線において、２以上のピークを有する請求項１記載の高分子化合物。
3. 前記微分分子量分布曲線において、分子量８０，０００以上のピーク及び分子量８０，０００未満のピークを有する請求項１又は２記載の高分子化合物。
4. 前記分子量８０，０００以上のピークの強度が、前記分子量８０，０００未満のピークの強度の１．３倍以上である請求項３記載の高分子化合物。
5. Ａｒ^１及びＡｒ^２が、それぞれ独立に、置換若しくは無置換のチオフェニル基である請求項１〜４のいずれか記載の高分子化合物。
6. Ａｒ^１及びＡｒ^２が、それぞれ独立に、下記式（４）で表される基である請求項１〜５のいずれか記載の高分子化合物。
   （式（４）中、Ｒ^１は、直鎖又は分岐の炭素数１〜５０のアルキル基、直鎖又は分岐の炭素数２〜５０のアルケニル基、又は直鎖又は分岐の炭素数２〜５０のアルキニル基である。
   ｐは０〜３の整数である。ｐが２以上の整数である場合、複数のＲ^１はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。
   波線は結合位置を示す。）
7. ｐが１であり、Ｒ^１が５位に結合する請求項６記載の高分子化合物。
8. Ｒ^１が直鎖又は分岐の炭素数１〜５０のアルキル基である請求項６又は７記載の高分子化合物。
9. 前記アルキル基が分岐アルキル基である請求項６〜８のいずれか記載の高分子化合物。
10. 前記アルキル基の炭素数が６〜２５である請求項６〜９のいずれか記載の高分子化合物。
11. Ｒ^１が２−エチルヘキシル基である請求項６〜１０のいずれか記載の高分子化合物。
12. ｘ及びｙが０である請求項１〜１１のいずれか記載の高分子化合物。
13. Ａｒ^３が下記式（ｉ）〜(iii)のいずれかで表される請求項１〜１２のいずれか記載の高分子化合物。
    （式中、Ｒは、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、置換若しくは無置換の炭素数１〜３０のアルキル基、置換若しくは無置換の炭素数１〜３０のアルコキシ基、置換若しくは無置換の環形成炭素数６〜２０のアリール基、又は置換若しくは無置換の環形成原子数５〜２０のヘテロアリール基である。破線は結合手を示す。）
14. Ａｒ^３が前記式（ｉ）で表され、Ｒが水素原子、フッ素原子、置換若しくは無置換の炭素数１〜３０のアルキル基、置換若しくは無置換の炭素数１〜３０のアルコキシ基、又は置換若しくは無置換の環形成原子数５〜２０のヘテロアリール基である請求項１３記載の高分子化合物。
15. Ｒが置換若しくは無置換の炭素数１〜３０のアルキル基である請求項１３又は１４記載の高分子化合物。
16. 前記アルキル基の炭素数が６〜２５である請求項１３〜１５のいずれか記載の高分子化合物。
17. 前記各基の「置換若しくは無置換の」における置換基が、それぞれ独立に、直鎖又は分岐の炭素数１〜３０のアルキル基、直鎖又は分岐の炭素数２〜２０のアルケニル基、直鎖又は分岐の炭素数２〜２０のアルキニル基、置換若しくは無置換の環形成炭素数６〜３０のアリール基、置換若しくは無置換の環形成原子数５〜３０のヘテロアリール基、ハロゲン原子、直鎖又は分岐の炭素数１〜３０のアルコキシ基、直鎖又は分岐の炭素数１〜３０のアルキルカルボニル基、直鎖又は分岐の炭素数１〜３０のアルコキシカルボニル基、アミノ基、シリル基、及びシアノ基から選択される請求項１〜１６のいずれか記載の高分子化合物。
18. 下記式で表される請求項１〜１７のいずれか記載の高分子化合物。
    （式中、ｎは１〜２０００である。）
19. 請求項１〜１８のいずれか記載の高分子化合物を含む、厚みが５００ｎｍ以下の薄膜。
20. Ｘ線回折において、２θが２４°±１０％にピーク強度を持つ請求項１９記載の薄膜。
21. 請求項１９又は２０記載の薄膜を有する電子デバイス。
22. 請求項１〜１８のいずれか記載の高分子化合物を含む有機薄膜太陽電池材料。
23. 請求項２２記載の有機薄膜太陽電池材料を含む活性層を有する有機薄膜太陽電池。
24. 請求項２３記載の有機薄膜太陽電池を具備する装置。