JP5476660B2 - 有機光電変換素子及びその製造に有用な重合体 - Google Patents
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Description
有機半導体材料としては、有機光電変換素子の高性能化の観点から、電荷輸送性の高いものが求められている。さらに、この有機半導体材料には、有機光電変換素子を塗布により安価に製造できる観点から、有機溶媒への溶解性が優れていることが望まれている。
有機半導体材料の電荷輸送性を高めるためには、π共役の広がった化合物を用い、分子間のパッキングをよくし、分子間の相互作用を高めることが重要である。この観点から、芳香環化合物が種々検討されている。具体的には、分子の平面性を高くするため、チオフェンを連結した化合物が種々検討され、例えば、高いホール輸送性を示すフルオレン−co−ビチオフェンが提案されている(非特許文献1)。しかし、フルオレン−co−ビチオフェンには有機溶媒への溶解性が低いという問題がある。そこで、溶解性を改善するために更なる検討が行われ、溶解性を改良したフルオレン−co−ペンタチオフェンが提案されている(非特許文献2)。
そこで、本発明は、電荷輸送性と有機溶媒への溶解性の両方に優れた化合物を提供することを目的とする。
(式中、C環及びD環は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよいベンゼン環を表し、該ベンゼン環上に結合手を有する。R1、R2、R3及びR4は、それぞれ独立に、水素原子、直鎖状若しくは分岐状の炭素数1〜20のアルキル基、炭素数1〜20のアルコキシ基、又は炭素数6〜60のアリール基を表す。これらの基は、一部又は全部の水素原子がフッ素原子で置換されていてもよい。該アリール基は、置換基を有していてもよい。但し、R3及びR4の少なくとも一方は水素原子でなく、C環及びD環の少なくとも一方はベンゼン環でない。)
本発明の重合体は、前記式(1)で表される構造を一つ、前記式(2)で表される構造を一つ及び前記式(3)で表される構造を一つ又は二つ以上からなる繰り返し単位(繰り返し単位A)を含むものである。
(式中、R3及びR4は前記のとおりであり、m及びnは、それぞれ独立に、1〜3の整数を表す。但し、mとnとの和は3〜6の整数である。)
(式中、R3及びR4は前記と同じである。)
(式中、E環及びF環は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよいベンゼン環を表し、該置換基を有していてもよいベンゼン環上に結合手を有する。R11、R12、R13及びR14は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数1〜20のアルキル基、炭素数1〜20のアルコキシ基、又は炭素数6〜60のアリール基を表す。これらの基は、一部又は全部の水素原子がフッ素原子で置換されていてもよい。該アリール基は、置換基を有していてもよい。)
(式中、R1、R2、R3及びR4は、前記と同じである。R7及びR8は、それぞれ独立に、水素原子、直鎖状若しくは分岐状の炭素数1〜20のアルキル基、炭素数1〜20のアルコキシ基、又は炭素数6〜60のアリール基を表す。前記アリール基は置換基を有していてもよい。複数存在するR7及びR8は、同一であっても異なっていてもよい。)
(式中、R及びR’は、それぞれ独立に、末端基を表す。p及びqは、それぞれ独立に2〜10000の整数である。p及びqは、該式で表される化合物がオリゴマーである場合には、2〜9の整数であることが好ましく、該式で表される化合物がポリマーである場合には、10〜2000の整数、特には10〜200の整数であることが好ましい。各式中の二つの*は、相互に結合している状態を意味する。)
本発明の重合体の製造方法は、特に限定されず、如何なる方法で製造してもよいが、以下の製造方法で製造することが好ましい。
(式中、C環、D環、E環及びF環、R1〜R4、R11〜R14、m及びnは、前記と同じである。W1及びW2は、それぞれ独立に、ハロゲン原子、アルキルスルホネート基、アリールスルホネート基、アリールアルキルスルホネート基、ホウ酸エステル残基、スルホニウムメチル基、ホスホニウムメチル基、ホスホネートメチル基、モノハロゲン化メチル基、ホウ酸残基(−B(OH)2)、ホルミル基、又はビニル基を表す。)
本発明の組成物は、本発明の重合体を含むものである。本発明の組成物は、その他にも、電子供与性化合物、電子受容性化合物、本発明の重合体以外の重合体、溶媒、添加剤等を含んでいてもよい。本発明の組成物において、全固形分中の本発明の重合体の割合は、通常、10〜90重量%である。
本発明の有機光電変換素子は、少なくとも一方が透明又は半透明である一対の電極と、該電極間に設けられ、電子受容性化合物と電子供与性化合物とが隣接したヘテロ接合を有する層を有していれば特に制限されず、具体的には、
1.少なくとも一方が透明又は半透明である一対の電極と、該電極間に設けられ電子受容性化合物を含有する第一の有機層と、該第一の有機層に隣接して設けられた電子供与性化合物を含有する第二の有機層とを有する有機光電変換素子であって、該電子供与性化合物が前記重合体であるもの、
2.少なくとも一方が透明又は半透明である一対の電極と、該電極間に設けられ電子受容性化合物及び電子供与性化合物を含有する有機層を少なくとも一層有する有機光電変換素子であって、該電子供与性化合物が前記重合体であるもの、
のいずれかが好ましい。
本発明の有機光電変換素子における前記有機層(本発明の重合体を含有する有機層)としては、例えば、本発明の重合体を含有する有機薄膜を用いることができる。
本発明の有機光電変換素子は、複数集積することにより有機薄膜太陽電池モジュール、有機イメージセンサーを構成することができる。即ち、本発明の有機薄膜太陽電池モジュール、有機薄膜太陽電池モジュールは、本発明の有機光電変換素子を複数集積してなるものである。
以下の実施例において、重合体の数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ(GPC、島津製作所製、商品名:LC−10Avp)により、ポリスチレン換算の数平均分子量を求めた。測定する重合体は、約0.5重量%の濃度となるようにテトラヒドロフランに溶解させ、GPCに50μL注入した。GPCの移動相は、テトラヒドロフランを用い、0.6mL/分の流速で流した。カラムは、TSKgel SuperHM−H(東ソー製)2本と、TSKgel SuperH2000(東ソー製)1本とを直列に繋げた。検出器には、示差屈折率検出器(島津製作所製、商品名:RID−10A)を用いた。
7,7−ジオクチルベンゾ[3,4]フルオレン−5,9−ジボロン酸ジメチルエステル(1.369g、1.975mmol)と、5,5’’’’−3’’,4’’−ジヘキシル−αーペンタチオフェン(1.461g、1.965mmol)とを用いて、国際公開第2005/092947号パンフレットに記載の方法に従って、下記式:
(式中、tは重合度を表す。)
で表される重合体A 1.88gを合成した。重合体Aのポリスチレン換算の数平均分子量は3.6×104であった。
9,9−ジオクチルフルオレン−2,7−ジボロン酸エステル(1.06g、2.25mmol)と、5,5’’’’−3’’,4’’−ジヘキシル−α−ペンタチオフェン(1.48g、2.02mmol)を用いて、国際公開第2005/092947号パンフレットに記載の方法に従って、下記式:
(式中、tは重合度を表す。)
で表されるペンタチエニル−フルオレンコポリマー(以下、「重合体B」という) 1gを合成した。重合体Bのポリスチレン換算の数平均分子量は6.1×104であった。
・有機光電変換素子の作成
PCBM(Phenyl C61-butyric acid methyl ester、フロンティアカーボン(株)製、商品名:E100)を0.050g秤量し、ジクロロベンゼンを加えて0.5gとし、10重量%の溶液を調製した。この溶液を撹拌しながら100℃に加熱することにより、PCBMは完全に溶解し、溶液を室温に戻しても析出は見られず、PCBMはジクロロベンゼンに10重量%以上(即ち、PCBMとジクロロベンゼンとの混合溶液に対して、PCBMが10重量%以上)溶解することを確認した。
有機光電変換素子Aを用い、ソーラーシュミレーターの疑似太陽光(通過空気量(AM1.5)、放射照度(100mW/cm2))を照射し、太陽電池特性を測定した。開放電圧0.75V、短絡電流5.71mA/cm2、光電変換効率0.74%の特性を得た。
<実施例3>
・有機光電変換素子の作製
実施例2と同様にして、重合体Aの1.5重量%ジクロロベンゼンを調製した。重合体AとPCBMのジクロロベンゼン1.5重量%溶液を1:1(重量基準)に混合し塗布液を調製した。スピンコート法により重合体AとPCBMとの混合膜を85nmの厚みで形成し、均質で平坦な有機膜を得た。その上に、真空蒸着法によりアルミニウム電極を70nmの厚みで蒸着し、有効面積2×2mm2の有機光電変換素子Bを作製した。
有機光電変換素子Bを用い、実施例2と同様にして太陽電池特性を測定した。開放電圧0.55V、短絡電流2.51mA/cm2、光電変換効率0.55%の特性を得た。
・有機光電変換素子の作成
実施例2と同様にして、重合体Bの1.5重量%ジクロロベンゼン溶液を調製し、溶液を撹拌しながら100℃に加熱することにより重合体Bは完全に溶解した。この溶液を室温に戻し、メンブランフィルターで濾過を試みたところ、1μmのフィルターでも濾過することができず、溶解性は不良であった。濾過せずに、重合体BとPCBMの1.5重量%ジクロロベンゼン溶液を1:1(重量基準)に混合した溶液を調製し、スピンコート法により重合体BとPCBMとの混合膜を約80nmの厚みで形成したが、均質で平坦な有機膜は得られず、不均質であった。その上に、真空蒸着法によりアルミニウム電極を70nmの厚みで蒸着し、有効面積2×2mm2の有機光電変換素子Cを作製した。
有機光電変換素子Cを用い、実施例3と同様にして太陽電池特性を測定した。開放電圧0.58V、短絡電流0.87mA/cm2、光電変換効率0.24%の特性を得た。
実施例から分かるように、本発明の重合体は、有機溶媒への溶解性に優れ、高い電荷輸送性を有しているので、有機光電変換素子の作製に用いることで、光電変換により生成した電荷を効率よく電極まで輸送することができ、得られる有機光電変換素子は、高い光電変換効率を示した。また、本発明の重合体を含有する有機層と電極との間にバッファ層を設けることにより光電変換効率がより向上した。さらに、好ましい実施形態では、キシレンへの溶解性が高いフラーレン誘導体と組み合わせることにより、環境負荷の高いハロゲン系溶媒以外の有機溶媒に本発明の重合体を溶解させ、膜質が均一な光電変換素子を作製できた。そして、該素子では、高い光電変換効率を示すことが確認できた。
2 電子供与性化合物及び電子受容性化合物を含む有機膜(有機層)
3 電子供与性化合物を含む有機膜(有機層)
4 電子受容性化合物を含む有機膜(有機層)
7a 第1の電極
7b 第2の電極
100 第1の実施形態に係る有機光電変換素子
110 第2の実施形態に係る有機光電変換素子
120 第3の実施形態に係る有機光電変換素子
Claims (12)
- 少なくとも一方が透明又は半透明である一対の電極と、該電極間に設けられ電子受容性化合物を含有する第一の有機層と、該第一の有機層に隣接して設けられた電子供与性化合物を含有する第二の有機層とを有する有機光電変換素子であって、
該電子受容体化合物が、フラーレン及びフラーレン誘導体からなる群から選ばれる化合物であり、
該電子供与性化合物が、
下記式(1)で表される構造を一つ及び下記式(9)で表される構造を一つからなる繰り返し単位(繰り返し単位A)を含む重合体であることを特徴とする有機光電変換素子。
(式中、C環及びD環は、少なくとも一方が、置換基を有していてもよいナフタレン環であり、他方が、置換基を有していてもよい芳香環であり、該ナフタレン環及び該芳香環上に結合手を有する。R 1 、R 2 、R 3 及びR 4 は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数1〜20のアルキル基、炭素数1〜20のアルコキシ基、又は炭素数6〜60のアリール基を表す。これらの基は、一部又は全部の水素原子がフッ素原子で置換されていてもよい。該アリール基は、置換基を有していてもよい。但し、R 3 及びR 4 の少なくとも一方は水素原子でない。m及びnは、それぞれ独立に、1〜3の整数を表す。但し、mとnとの和は3〜6の整数である。) - 前記電子受容性化合物を含有する第一の有機層と前記電極のうちの一方との間にバッファ層を有することを特徴とする請求項1に記載の有機光電変換素子。
- 少なくとも一方が透明又は半透明である一対の電極と、該電極間に設けられ電子受容性化合物及び電子供与性化合物を含有する有機層を少なくとも一層有する有機光電変換素子であって、
該電子受容体化合物が、フラーレン及びフラーレン誘導体からなる群から選ばれる化合物であり、
該電子供与性化合物が、
下記式(1)で表される構造を一つ及び下記式(9)で表される構造を一つからなる繰り返し単位(繰り返し単位A)を含む重合体であることを特徴とする有機光電変換素子。
(式中、C環及びD環は、少なくとも一方が、置換基を有していてもよいナフタレン環であり、他方が、置換基を有していてもよい芳香環であり、該ナフタレン環及び該芳香環上に結合手を有する。R 1 、R 2 、R 3 及びR 4 は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数1〜20のアルキル基、炭素数1〜20のアルコキシ基、又は炭素数6〜60のアリール基を表す。これらの基は、一部又は全部の水素原子がフッ素原子で置換されていてもよい。該アリール基は、置換基を有していてもよい。但し、R 3 及びR 4 の少なくとも一方は水素原子でない。m及びnは、それぞれ独立に、1〜3の整数を表す。但し、mとnとの和は3〜6の整数である。) - 前記電子受容性化合物及び電子供与性化合物を含有する有機層と前記電極のうちの一方との間にバッファ層を有することを特徴とする請求項3に記載の有機光電変換素子。
- 前記バッファ層がバソクプロインを含有してなることを特徴とする請求項2又は4に記載の有機光電変換素子。
- 前記R1、R2、R3及びR4が、直鎖状又は分岐状の炭素数5〜20のアルキル基であることを特徴とする請求項1〜5のいずれか一項に記載の有機光電変換素子。
- さらに、前記重合体が、下記式(10)で表される構造を一つ、下記式(11)で表される構造を一つ及び下記式(3)で表される構造を一つ又は二つ以上からなる繰り返し単位(繰り返し単位B)を含み、全繰り返し単位に対する前記繰り返し単位Aの比率が50モル%を超えることを特徴とする重合体である請求項1〜6のいずれか一項に記載の有機光電変換素子。
(式中、E環及びF環は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよいベンゼン環を表し、該置換基を有していてもよいベンゼン環上に結合手を有する。R11、R12、R13及びR14は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数1〜20のアルキル基、炭素数1〜20のアルコキシ基、又は炭素数6〜60のアリール基を表す。これらの基は、一部又は全部の水素原子がフッ素原子で置換されていてもよい。該アリール基は、置換基を有していてもよい。) - 前記重合体の、ポリスチレン換算の数平均分子量が103〜108であることを特徴とする請求項1〜7のいずれか一項に記載の有機光電変換素子。
- 前記フラーレン誘導体が、ジクロロベンゼン90重量部に対して10重量部以上溶解するものであることを特徴とする請求項1〜8のいずれか一項に記載の有機光電変換素子。
- 前記フラーレン誘導体が、キシレン90重量部に対して10重量部以上溶解するものであることを特徴とする請求項1〜8のいずれか一項に記載の有機光電変換素子。
- 請求項1〜10のいずれか一項に記載の有機光電変換素子を複数集積してなる有機薄膜太陽電池モジュール。
- 請求項1〜10のいずれか一項に記載の有機光電変換素子を複数集積してなる有機イメージセンサー。
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