JP3070408B2 - 固体電解コンデンサおよびその製造方法 - Google Patents

固体電解コンデンサおよびその製造方法

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JP3070408B2 JP6227725A JP22772594A JP3070408B2 JP 3070408 B2 JP3070408 B2 JP 3070408B2 JP 6227725 A JP6227725 A JP 6227725A JP 22772594 A JP22772594 A JP 22772594A JP 3070408 B2 JP3070408 B2 JP 3070408B2
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Description

【発明の詳細な説明】

【0001】

【産業上の利用分野】本発明は固体電解コンデンサおよ
びその製造方法に関し、更に詳述すれば固体電解質とし
て電解コンデンサ内部に用いている導電性高分子化合物
の酸化劣化による導電率の低下を防止した固体電解コン
デンサおよびその製造方法に関する。

【0002】

【従来の技術】従来、固体電解コンデンサは、図1に示
すように、タンタルやアルミニウム等を陽極金属1とし
て用い、この金属1の表面を陽極酸化することにより形
成した誘電体酸化被膜2上に二酸化マンガン、二酸化鉛
(特開平3−163814号公報)等の金属酸化物層あ
るいは7,7′,8,8′−テトラシアノキノジメタン
錯塩(以下、TCNQ塩と記す)(特開昭52−792
55号公報)等の固体電解質層9を積層し、更にグラフ
ァイトペーストや銀ペースト等を用いて導電ペースト層
4を形成し、更にエポキシ樹脂を用いてこれらを埋包す
ることにより外装樹脂8を形成した構造を有するものが
報告されている。なお、5a,5bは外部電極で、導電
ペースト層4及び金属1にそれぞれ接続されている。

【0003】しかしながら、二酸化マンガンを固体電解
質層とする固体電解コンデンサは、その導電率が充分で
ないため、高周波領域でのインピーダンスが大きくなる
問題がある。また、TCNQ錯塩を固体電解質層とする
ものではTCNQ錯塩が熱分解し易いため、耐熱性に劣
る等の種々の問題を有している。

【0004】一方、近年の電子機器の小型化、高速化、
デジタル化にともない、コンデンサ分野において特性の
良好なコンデンサが要求されている。

【0005】このような要求に対し、従来の二酸化マン
ガン、二酸化鉛、TCNQ錯塩等の固体電解質よりも導
電率が高いポリピロール等の芳香族系導電性高分子化合
物を固体電解質層とし、エポキシ樹脂やシリコン樹脂等
でモールド外装したものも提案されている。

【0006】ところが、導電性高分子化合物は酸化され
易いので、これを固体電解質として用いた固体電解コン
デンサにおいては、外装樹脂で埋包されていても、高温
雰囲気では外装樹脂中を空気中の酸素が拡散してコンデ
ンサ内部に侵入し、導電性高分子化合物を酸化させる。
このため、導電性高分子化合物の導電率が低下し、その
結果高周波ESR(等価直列抵抗)が増大する。この問
題を解決することを目的として、図2に示すように、導
電ペースト層4を形成したコンデンサ素子の周囲に樹脂
を用いた酸素遮断層10を有するもの(特開平3−10
9714号公報)、あるいははんだ等の金属からなる酸
素遮断層10を形成するもの(特開平3−109712
号公報)がある。

【0007】また、特開平3−127813号公報、特
開昭63−181309号公報には、導電性高分子化合
物層の形成から外装封止前までの工程、あるいは導電性
高分子化合物層の形成後、樹脂外装製品にいたる工程に
存在する熱処理を不活性ガス中で行う方法が提案されて
いる。さらに、図3に示す(実開平1−121918号
公報)ように、コンデンサ素子11を絶縁物枠体12で
囲い、コンデンサ素子本体表面と絶縁物枠体12との間
に所定の寸法の間隙を形成すると共に、前記間隙に酸素
原子を含まない化合物か、あるいは活性酸素を発生しな
い樹脂剤または油脂剤13を充填した後、外装を行う方
法も提案されている。

【0008】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、前述し
た特開平3−109714号公報又は特開平3−109
712号公報に開示された方法は、導電性高分子化合物
層が空気中の酸素の侵入によって酸化し、導電率が低下
する現象を防止することを目的として、新規に酸素遮断
層(樹脂層、または金属層)を形成するため、一工程の
増加を来たす。更に特開平3−109712号公報に開
示された方法においては、導電性高分子化合物層上に金
属層を形成する際に、例えばはんだの場合は200〜3
00℃に加熱する。この加熱のため導電性高分子化合物
層の脱ドープ現象が起こり、その結果導電性高分子化合
物層の導電率が低下し、高周波ESRが増大する。ま
た、特開平3−127813号公報、特開昭63−18
309号公報に開示された方法のように不活性ガス雰囲
気下でコンデンサを製造する作業は密閉系で行う必要が
あり、この場合には作業性がきわめて悪く量産に不向き
である。さらに実開平1−121918号公報に開示さ
れた方法では、個々のコンデンサ素子を絶縁枠体で囲み
保持する技術的困難性に加え、絶縁枠体の生産コストの
上昇があるという欠点が挙げられる。

【0009】本発明の目的は、ESRの増加がなく、作
業性が良く、安価で、導電性高分子化合物層が空気中の
酸素の侵入によって酸化されて導電率が低下することが
ない固体電解コンデンサを提供することにある。

【0010】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上述した
課題を解決するために、既に金属の酸化被膜を誘電体と
し、該誘電体の酸化被膜上に導電性高分子化合物層と導
電ペースト層を順次形成し、外部を外装樹脂で外装した
固体電解コンデンサにおいて、前記外装樹脂が酸素を選
択的に吸着する酸素吸着物質を含む固体電解コンデンサ
を提案した(特願平5−164)。

【0011】そして、その後種々の検討を重ねた結果、
新たに前記課題を解決するための固体電解コンデンサお
よびその製造方法を見出し、本発明を完成するに至っ
た。

【0012】上記目的を達成する本発明は、 (第1発明) 表面に誘電体酸化被膜を形成した金属と、前記酸化被膜
上に順次積層した導電性高分子化合物層及び導電ペース
ト層と、これらを埋包する外装樹脂と、前記外装樹脂の
表面に設けられ前記金属及び導電ペースト層とそれぞれ
接続された一対の外部電極とからなる固体電解コンデン
サにおいて、前記導電ペースト層がその外側表面に酸化
防止剤を散在させてなることを特徴とする固体電解コン
デンサ、および、 (第2発明) 表面に誘電体酸化被膜を形成した金属と、前記酸化被膜
上に順次積層した導電性高分子化合物層及び導電ペース
ト層と、これらを埋包する外装樹脂と、前記外装樹脂の
表面に設けられ前記金属及び導電ペースト層とそれぞれ
接続された一対の外部電極とからなる固体電解コンデン
サにおいて、前記導電性高分子化合物層導電ペースト
層の界面に酸化防止剤が散在することを特徴とする固体
電解コンデンサであり、また酸化防止剤がベンゾフェノ
ン系化合物、及びベンゾトリアゾール系化合物からなる
群から選ばれた少なくとも1の化合物であることを含
む。

【0013】また本発明は、金属にその金属の誘電体酸
化被膜を形成する工程と、前記酸化被膜上に導電性高分
子化合物層を形成する工程と、前記形成した導電性高分
子化合物層上に導電ペースト層を形成する工程と、外部
電極を接続する工程と、外部電極をとりつけた後に酸化
防止剤を導電ペースト層上に散在させる工程とを含む前
記固体電解コンデンサの製造方法および、金属にその金
属の誘電体酸化被膜を形成する工程と、前記酸化被膜上
に導電性高分子化合物層を形成する工程と、前記形成し
た導電性高分子化合物層上に導電ペースト層を形成する
工程と、酸化防止剤を導電性高分子化合物層導電ペー
スト層の界面に散在させる工程とを含む前記の固体電解
コンデンサの製造方法であり、さらに、前記酸化防止剤
がベンゾフェノン系化合物、及びベンゾトリアゾール系
化合物からなる群から選ばれた少なくとも1の化合物で
あること、および上記酸化防止剤が上記化合物から選ん
だ、2以上の互いに異なる化合物の混合物であることを
含む。

【0014】以下、本発明を詳細に説明する。

【0015】本発明の固体電解コンデンサは、酸化防止
剤に関する構成以外は、基本的には従来の固体電解コン
デンサの構成とほぼ同様である。即ち、形状、材質等も
公知のものが採用でき、特に制限はない。

【0016】本発明において、陽極を構成する金属は、
その表面に誘電体酸化被膜を形成できるもので、このよ
うな金属としては、それ自体公知のタンタル、アルミニ
ウム等がある。

【0017】これらの金属は微細金属粒子の焼結体やフ
ィルム状のものにエッチング処理した表面積の大きいも
のが好ましい。

【0018】酸化防止剤としては、2−ヒドロキシ−4
−メトオキシベンゾフェノン、2−ヒドロキシ−4−オ
クトキシベンゾフェノン等のベンゾフェノン系化合物、
2(2′−ヒドロキシ−5′−メチルフェニル)ベンゾ
トリアゾール、2(2′−ヒドロキシ−3′−5′−ジ
−t−ブチルフェニル)ベンゾトリアゾール等のベンゾ
トリアゾール系化合物の群から選ばれた、1あるいは互
いに異なる2以上の化合物の混合物が好ましい。

【0019】これらの酸化防止剤は導電ペースト層
電性高分子化合物層の界面、もしくは導電ペースト層の
外側表面に散在されるものであるが、ここで散在すると
は、酸化防止剤が独立した微細な粒子状に分散された状
態を表わす。即ち、全体が連続した膜状になっているこ
とを除く状態を表わすものである。

【0020】粒子の形状は特に制限がないが、例えば球
状、偏平状等がある。

【0021】粒子径は0.01〜1.0μmが好まし
く、特に0.05〜0.5μmが好ましい。

【0022】酸化防止剤の配合量は、導電性高分子化合
物層と導電ペースト層との体積を基準として1〜100
g/l、特に好ましくは10〜50g/lとすることが
好ましい。

【0023】以下、固体電解コンデンサの製造方法を説
明する。 (第1発明)第1発明の固体電解コンデンサは、導電ペ
ースト層上に酸化防止剤が散在する固体電解コンデンサ
である。

【0024】この固体電解コンデンサの典型的な製造方
法の一例としては、金属にその金属の酸化被膜を形成
し、前記酸化被膜上に導電性高分子化合物層を形成した
後、導電ペースト層を形成する。次に、外部電極をとり
つけた後、予め酸化防止剤を溶かし込んだ溶液中にコン
デンサ素子を浸漬し、揮発分(溶剤)を除去するための
乾燥をおこなうことによって、導電ペースト層上に酸化
防止剤を散在させるものである。その後、外部を外装樹
脂で外装して固体電解コンデンサを完成させる。 (第2発明) 第2発明の固体電解コンデンサは、導電性高分子化合物
導電ペースト層の界面に酸化防止剤が散在する固体電
解コンデンサである。

【0025】第2発明の固体電解コンデンサは、酸化防
止剤を散在させる方法により分類すると、以下の2製造
方法が例示できる。

【0026】第1の製造方法は、予め酸化防止剤を含む
材料を用いる方法である。例えば、導電ペースト層に酸
化防止剤を散在させる場合には、予め酸化防止剤を含む
導電ペーストを用いて固体電解コンデンサを製造するも
のである。すなわち、金属にその金属の酸化被膜を形成
し、前記酸化被膜上に導電性高分子化合物層を形成した
後、酸化防止剤を含む導電ペーストを用いて導電ペース
ト層を形成する。その後、外部電極をとりつけ、外部を
外装樹脂で外装して固体電解コンデンサを完成させる。

【0027】第1の製造方法の別の例としては、金属に
その金属の酸化被膜を形成し、前記酸化被膜上に導電性
高分子化合物層を形成する。ここで、導電性高分子化合
物層を形成する工程において、予め酸化防止剤を溶かし
た溶液を用いて酸化重合によって導電性高分子化合物層
を形成する。すなわち、電解重合の場合は、電解液中に
酸化防止剤を溶かして電解重合をおこなう。また、化学
重合の場合は、酸化剤と酸化防止剤を溶かしたモノマー
を含む反応液を用いて化学重合をおこなう。その後、導
電ペースト層を形成し、外部電極を引出した後、外部を
外装樹脂で外装して固体電解コンデンサを完成させる。

【0028】なお、電解重合、化学重合の重合条件等
は、それ自体当業者に公知の条件で行なうことができ
る。

【0029】第2の製造方法は、予め酸化防止剤を溶か
し込んだ溶液にコンデンサ素子を浸漬する工程を通して
固体電解コンデンサを製作するものである。この場合
は、予め酸化防止剤を溶かし込んだ溶液にコンデンサ素
子を浸漬した後、揮発分(溶剤)を除去するための乾燥
工程を経由してもよい。

【0030】

【0031】浸漬する溶液中の酸化防止剤濃度は1〜1
00g/lが好ましく、10〜50g/lがより好まし
い。浸漬時間は30秒〜10分が好ましく、60〜30
0秒がより好ましい。浸漬温度は10〜65℃が好まし
い。

【0032】また、導電性高分子化合物層と導電ペース
ト層の界面に酸化防止剤を散在させるには、金属にその
金属の酸化被膜を形成し、前記酸化被膜上に導電性高分
子化合物層を形成する。次に、予め、酸化防止剤を溶か
し込んだ溶液にコンデンサ素子を浸漬した後、揮発分
(溶剤)を除去するためにコンデンサ素子を乾燥させ
る。これにより、導電性高分子化合物層の上面に酸化防
止剤が散在する。次に、導電ペースト層を形成すること
により、導電性高分子化合物層と導電ペースト層の界面
に酸化防止剤を散在させることができる。さらに、外部
を外装樹脂で外装して固体電解コンデンサを完成させ
る。

【0033】本発明の新規な点は、前述した従来の公知
技術中にはコンデンサ素子周囲に酸素遮断層として連続
した樹脂層、すなわち膜を有するものがあるのに対し
て、本発明においてはコンデンサ素子周囲に酸化防止剤
の粒子が散在している点にある。

【0034】また、本発明の第2発明の固体電解コンデ
ンサは酸化防止剤が粒子として散在しているからこそ成
立できるものである。すなわち、導電ペースト層あるい
は導電性高分子化合物層と導電ペースト層の界面に散在
する酸化防止剤は、連続相ではないので、導電性を維持
したままで酸化を防止できるものである。ところが、上
記公知技術のように酸素遮断層としての樹脂層、すなわ
ち連続した膜を採用する場合、この連続した膜により導
電性が失なわれる欠点がある。従って、この場合は用い
ることができない。これに対して、酸化防止剤が粒子と
して散在する場合、粒子径あるいは散在させる量を調整
することにより導電性を損なうことなく、導電性高分子
化合物の酸化を防止できる。

【0035】

【実施例】次に、図面を参照しながら本発明の実施例を
より具体的に説明する。 (実施例1)図4は第1発明の固体電解コンデンサの構
成の一例を示す断面図である。

【0036】縦3.5mm、横3.0mm、厚み1.5
mmの直方体状のタンタル焼結体からなる金属1をリン
酸水溶液中で90Vで60分間陽極酸化し、洗浄、乾燥
して多孔質表面が酸化被膜2で被覆されたペレットを得
た。このペレットのリン酸水溶液中で測定した静電容量
は15μFであった。

【0037】次に、酸化剤である20wt%のドデシル
ベンゼンスルホン酸第二鉄塩のメタノール溶液にこの酸
化被膜2で被覆されたペレットを10分間浸漬し、次い
で60℃で30分間乾燥した後、1mol%のピロール
水溶液に10分間浸漬して室温で30分間保持してピロ
ールの重合をおこなった。これら一連の操作である酸化
剤の充填、ピロールとの接触、重合を5回繰り返して、
厚さが5〜10μm範囲の分布を持つ導電性ポリピロー
ル層からなる導電性高分子化合物層3を形成した。続い
て、エタノールで洗浄し、乾燥後、導電性ポリピロール
層の表面に厚さ10〜50μmの導電ペースト層4を形
成した。

【0038】導電性ペースト層の形成は、銀ペーストを
導電性ポリピロール層に塗布後、加熱硬化させることに
より行なった。

【0039】その後、銀ペーストを用いてコンデンサー
素子11の陰極側である導電ペースト層4と外部電極5
aとを接続した。なお、20は銀ペーストによる接着層
である。

【0040】またコンデンサー素子11の陽極側は、あ
らかじめタンタル焼結体から引き出されたタンタルワイ
ヤー6を外部電極5bに溶接した。このようにしてコン
デンサ素子11を外部電極にとりつけた後、本発明の主
題である酸化防止剤を散在させる操作をおこなった。即
ち、酸化防止剤として3,3′−チオジプロピオン酸を
10g/lの水溶液としたものに10分間浸漬し、続い
て125℃で30分間乾燥させた。これにより、導電ペ
ースト層4の上面(即ち、導電ペースト層4が外装樹脂
と接触する面)に酸化防止剤14(図4(b)参照)が
粒子状に析出し、散在した。さらに、外部をエポキシ樹
脂で外装して外装樹脂8を形成し、固体電解コンデンサ
を完成させた。

【0041】得られた固体電解コンデンサは表1にしめ
すように、120Hzにおける静電容量が15μF、t
anδは1.9%であり、100KHzにおけるESR
が78mΩであった。さらに、105℃、500時間の
高温放置後の120Hzにおける静電容量が14.9μ
F、tanδは2.1%であり、100KHzにおける
ESRが83mΩで、高温耐久性にすぐれたものであっ
た。 (実施例2)図5は第2発明の固体電解コンデンサの構
成例を示す断面図である。

【0042】実施例1と同一のタンタル焼結体を用いて
全く同様の操作をすることにより、焼結体上に酸化被膜
2及びポリピロールからなる導電性高分子化合物層3を
形成した。

【0043】続いて、エタノールで洗浄、乾燥後、本発
明の主題である酸化防止剤を導電性ポリピロール層と導
電ペースト層4の界面に散在させる操作をおこなった。
即ち、あらかじめ酸化防止剤として3,3′−チオジプ
ロピオン酸の10g/l水溶液に10分間浸漬し、続い
て125℃で30分間乾燥させた。この操作により、導
電性ポリピロール層の表面に図5(b)に示すような平
均直径0.1μmの粒子状の酸化防止剤14が散在し
た。

【0044】次いで、実施例1と同様の操作で酸化防止
剤を散在させた導電性ポリピロール層3の表面に導電ペ
ースト層4を成形後、銀ペーストを用いてコンデンサ素
子の陰極側を外部電極5aに接続した。コンデンサ素子
の陽極側と外部電極5bとは、あらかじめタンタル焼結
体から引き出されたタンタルワイヤー6を外部電極5に
溶接することにより接続した。そして外部を外装樹脂で
外装して固体電解コンデンサを完成させた。

【0045】外装樹脂の材質はエポキシ樹脂で、その厚
さは場所によって異なるが100〜200μmの範囲で
あった。

【0046】得られた固体電解コンデンサは表1に示す
ように、120Hzにおける静電容量が15μF、ta
nδは1.9%であり、100KHzにおけるESRが
79mΩであった。さらに、105℃、500時間の高
温放置後の120Hzにおける静電容量が14.9μ
F、tanδは2.1%であり、100KHzにおける
ESRが85mΩで、高温耐久性にすぐれたものであっ
た。

【0047】

【0048】

【0049】

【0050】

【0051】

【0052】

【0053】

【0054】

【0055】

【0056】

【0057】

【0058】

【0059】

【0060】

【0061】

【0062】

【0063】(比較例1) 固体電解質として二酸化マンガンを用い、酸化防止剤を
用いない以外は、実施例1と同様の条件で固体電解コン
デンサを製造した。 (比較例2) 固体電解質として7,7',8,8'-テトラシアノキノジメ
タン錯塩(TCNQ)を用い、酸化防止剤を用いない以
外は実施例1と同様の条件で固体電解コンデンサを製造
した。

【0064】コンデンサの耐熱性を観察するために、実
施例1〜、及び比較例1〜2のコンデンサの1000
時間の高温放置試験を行なった結果を表1に示した。本
実施例のコンデンサは比較品1〜2を上回る性能を示し
ている。

【0065】

【表1】

【0066】

【発明の効果】以上説明したように本発明は、酸素を選
択的に吸着する1、あるいは2種類以上の酸素吸着物質
あるいは酸化防止剤を固体コンデンサー内部に散在させ
たので、導電性高分子化合物の酸化劣化による導電率低
下を防止し、高温耐久性に優れた固体電解コンデンサが
得られるという効果がある。

【図面の簡単な説明】

【図1】従来の固体電解コンデンサの構成の一例を示す
断面図。

【図2】従来の固体電解コンデンサの構成の他の例を示
す断面図。

【図3】従来の固体電解コンデンサの構成の更に他の例
を示す断面図。

【図4】本発明の一実施例を説明する、(a)は断面
図、(b)は部分拡大図。

【図5】本発明の他の実施例を説明する、(a)は断面
図、(b)は部分拡大図。

【符号の説明】

1 金属 2 酸化被膜 3 導電性高分子化合物層 4 導電ペースト層 5a 外部電極 5b 外部電極 6 タンタルワイヤー 7 酸素吸着物質 8 外装樹脂 9 固体電解質層 10 酸素遮断層 11 コンデンサ素子 12 絶縁物枠体 13 活性酸素を発生しない樹脂剤または油脂剤 14 酸化防止剤 20 接着層

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 西山 利彦 東京都港区芝五丁目7番1号 日本電気 株式会社内 (72)発明者 荒井 智次 富山県下新川郡入善町入膳560番地 富 山日本電気株式会社内 (72)発明者 谷口 博通 東京都港区芝五丁目7番1号 日本電気 株式会社内 (56)参考文献 特開 平5−21280(JP,A) 特開 平3−50812(JP,A) 特開 昭63−173313(JP,A) (58)調査した分野(Int.Cl.7,DB名) H01G 9/04 H01G 9/028

Claims (7)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 表面に誘電体酸化被膜を形成した金属
    と、前記酸化被膜上に順次積層した導電性高分子化合物
    層及び導電ペースト層と、これらを埋包する外装樹脂
    と、前記外装樹脂の表面に設けられ前記金属及び導電ペ
    ースト層とそれぞれ接続された一対の外部電極とからな
    る固体電解コンデンサにおいて、前記導電ペースト層が
    その外側表面に酸化防止剤を散在させてなることを特徴
    とする固体電解コンデンサ。
  2. 【請求項2】 表面に誘電体酸化被膜を形成した金属
    と、前記酸化被膜上に順次積層した導電性高分子化合物
    層及び導電ペースト層と、これらを埋包する外装樹脂
    と、前記外装樹脂の表面に設けられ前記金属及び導電ペ
    ースト層とそれぞれ接続された一対の外部電極とからな
    る固体電解コンデンサにおいて、前記導電性高分子化合
    物層導電ペースト層の界面に酸化防止剤が散在するこ
    とを特徴とする固体電解コンデンサ。
  3. 【請求項3】 前記酸化防止剤がベンゾフェノン系化合
    物、及びベンゾトリアゾール系化合物からなる群から選
    ばれた少なくとも1の化合物である請求項1又は2に記
    載の固体電解コンデンサ。
  4. 【請求項4】 金属にその金属の誘電体酸化被膜を形成
    する工程と、前記酸化被膜上に導電性高分子化合物層を
    形成する工程と、前記形成した導電性高分子化合物層上
    に導電ペースト層を形成する工程と、外部電極を接続す
    る工程と、外部電極をとりつけた後に酸化防止剤を導電
    ペースト層上に散在させる工程とを含む請求項1に記載
    の固体電解コンデンサの製造方法。
  5. 【請求項5】 金属にその金属の誘電体酸化被膜を形成
    する工程と、前記酸化被膜上に導電性高分子化合物層を
    形成する工程と、前記形成した導電性高分子化合物層上
    に導電ペースト層を形成する工程と、酸化防止剤を導電
    性高分子化合物層導電ペースト層の界面に散在させる
    工程とを含む請求項2に記載の固体電解コンデンサの製
    造方法。
  6. 【請求項6】 前記酸化防止剤がベンゾフェノン系化合
    物、及びベンゾトリアゾール系化合物からなる群から選
    ばれた少なくとも1の化合物である請求項4又は5に記
    載の固体電解コンデンサの製造方法。
  7. 【請求項7】 前記酸化防止剤が請求項6に記載したう
    ちから選んだ、2以上の互いに異なる化合物の混合物で
    ある請求項4又は5に記載の固体電解コンデンサの製造
    方法。
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