JP2919371B2 - 固体電解コンデンサ及びその製造方法 - Google Patents

固体電解コンデンサ及びその製造方法

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Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、導電性高分子を固
体電解質として用いる固体電解コンデンサ及びその製造
方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】タンタル、アルミ等の弁作用金属を利用
した固体電解コンデンサは、広く一般に利用されてい
る。それら電解コンデンサは、焼結体あるいはエッチン
グ箔などのかたちで誘電体部分を非常に拡面化すること
により、小型で大きな容量を得ることが出来ることが特
徴である。しかしながら、電解質として二酸化マンガン
或いはエチレングリコール等の電解液を用いていること
から、高周波でのインピーダンスが大きいという欠点が
ある。
【０００３】近年、電子機器の小型化、高機能化が進む
につれ、電気回路の高周波化、デジタル化が進行し、コ
ンデンサにも高周波域での特性が優れたものが求められ
るようになってきた。こうした要求に対応するため、従
来の電解質より数百倍の導電率を有する導電性高分子を
固体電解質として、ポリピロール等の複素五員環化合物
にドーパントを添加して導電率を発現させたものが利用
され、従来の固体電解コンデンサにない優れた周波数特
性を実現している.。このような固体電解コンデンサ
が、例えば特公平４−５６４４５号公報に開示されてい
る。
【０００４】こうした、導電性高分子を電解質とする固
体電解コンデンサは、電解質の導電率が従来のものに比
べ１００〜１０００倍高いことから、高周波領域でのＥ
ＳＲ（等価直列抵抗）特性、容量特性に優れるのみなら
ず、例えば電解質に二酸化マンガン等の熱分解由来生成
物を用いた電解コンデンサに比べ、電解質形成のために
熱履歴を加える必要がないため、酸化皮膜が損傷を受け
ることがなく、信頼性にも優れるという特徴がある。
【０００５】導電性高分子の層を酸化皮膜上に形成する
方法としては大きく、化学酸化重合と電解酸化重合の二
種類があるが、電解酸化重合の場合、絶縁体である酸化
皮膜上に電荷を存在させることは出来ないので、化学酸
化重合による導電性高分子あるいは二酸化マンガンで薄
いプレコート層を形成し、これを導電層として、電解酸
化重合で、十分な厚さの導電性高分子を形成する方法が
提案されている。
【０００６】この導電性高分子を用いた固体電解コンデ
ンサは、固体電解質の抵抗が低いという大きな特徴を持
つことから、導電率以外にも、他の特性を改善し向上さ
せてその有用性を更に高めるべく、様々な改良が加えら
れている。
【０００７】例えば、特開平３−６４０１３号公報ある
いは特開平３−６４０１４号公報には、酸化皮膜表面に
導電性高分子層を効率的かつ均一に形成するという、本
発明が目的とするところと同じ目的を達成するために、
誘電体としての酸化皮膜と固体電解質としての導電性高
分子層との間に界面活性剤を介在させた固体電解コンデ
ンサが開示されている。すなわち、酸化皮膜表面のポリ
ピロール重合体に対する濡れ性を向上させて、酸化皮膜
表面近傍のピロールオリゴマーを酸化皮膜表面に付着さ
せることにより、導電性高分子層が酸化皮膜表面に効率
的かつ均一に形成されるようにして、静電容量の減少や
耐電圧低下を防ぎ、又、ｔａｎδを改善しようとするも
のである。
【０００８】又、特開平２−７４０２１号公報あるいは
特開平４−７３９２４号公報には、同じく誘電体酸化皮
膜と導電性高分子層との間にシランカップリング剤、チ
タンカップリング剤あるいはアルミニウムカップリング
剤を介在せしめた固体電解コンデンサが、開示されてい
る。これら二つの公報記載の発明は、上記カップリング
剤が酸化皮膜と導電性高分子層との間の密着力を向上さ
せる作用を持つことを利用して、高温下における静電容
量の低下および損失特性の劣化を防ごうとするもので、
高温環境下での信頼性向上という、この種のコンデンサ
に対するいくつかの要求の中の一つに応えようとするも
のである。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】上述したように、固体
電解質として導電性高分子を用いた固体電解コンデンサ
において、酸化皮膜表面の濡れ性を改善し、導電性高分
子層を酸化皮膜表面に効率的かつ均一に形成する方法
が、特開平３−６４０１３号公報および特開平３−６４
０１４号公報に開示されている。しかしながら本発明者
等は、酸化皮膜表面への導電性高分子層形成反応を詳細
に検討した結果、上記公報記載の方法は、あくまでも酸
化皮膜表面近傍のオリゴマーを酸化皮膜表面に吸着せし
める方法であることから、オリゴマーが酸化皮膜から離
れて形成される場合その効果は限定されたものとなり、
酸化皮膜上に導電性高分子が形成されない、未形成部位
が生じることを見出した。
【００１０】すなわち、図４（ａ）に模式的に示すよう
に、絶縁体である酸化皮膜表面には正のゼータ電位１が
生じている。一方、導電性高分子層７を酸化皮膜２上に
形成するときは、重合反応も正のラジカル４で進行する
ため、図４（ｂ）に示すように、酸化皮膜との間に相互
に反発する斥力８が発生する。そのため、重合反応が酸
化皮膜から離れた溶液中で進行し、酸化皮膜表面近傍で
は効率的に重合反応が進行しないのみならず、導電性高
分子が形成されない部位（導電性高分子未形成部位９）
が発生することになるのである。
【００１１】誘電体酸化皮膜に上述の導電性高分子未形
成部位９が生じると、以下に述べるような三つの問題が
起こる。
【００１２】第一の問題は、所定の静電容量が得られな
いことである。すなわち、導電性高分子層が形成されて
いない酸化皮膜部位は誘電体として機能しないので、静
電容量を引き出すことが出来ない。そのため、所定の静
電容量を得るためにはより多くのタンタル粉末を必要と
することになり、コンデンサのコスト増大、形状の大型
化という望ましくない結果を招く。
【００１３】第二の問題は、雰囲気、特に高湿の雰囲気
中でのコンデンサの静電容量変化が大きいということで
ある。つまり、図５に示すように、導電性高分子層が形
成されていない酸化皮膜上（導電性高分子未形成部位
９）には、温度、湿度の変化による雰囲気中の水分１０
の可逆的な吸着、脱離が生じる。水分が吸着している時
は、その水分が電極として働くことによりコンデンサの
容量が増加する。水分が脱離すると、容量は減少する。
そのため、静電容量が大きく変化する。このような現象
は、静電容量の安定性が要求される電気回路、例えば時
定数回路等には非常に不都合である。
【００１４】三番目の問題は、信頼性が低下するという
点である。一般に導電性高分子層が形成されていない酸
化皮膜部位は、前述した水分の吸着により、その水分に
含まれる不純物イオンの影響を受け易くなる。つまり、
導電性高分子層が形成されていない部位から進入した水
分中に含まれる塩素等の陰イオンが、酸化皮膜中をマイ
グレートし、ついには、絶縁不良を発生させる原因とな
るのである。その結果、コンデンサの信頼性を低下さ
せ、ひいては電気回路全体の信頼性をも低下させる原因
となる。
【００１５】従って本発明は、導電性高分子を固体電解
質として用いる固体電解コンデンサにおいて、酸化皮膜
表面に効率的かつ均一に導電性高分子層を形成すること
により、酸化皮膜上の導電性高分子未形成部位を減少せ
しめることを目的とするものである。
【００１６】
【課題を解決するための手段】本発明の固体電解コンデ
ンサは、タンタル、アルミ等のような弁作用金属を陽極
体とし、導電性高分子を固体電解質とした固体電解コン
デンサにおいて、この固体電解コンデンサの誘電体であ
る酸化皮膜上に、疎水性基を有する化合物とアニオン性
物質とからなる層と、その層の上部にあって固体電解質
として作用する導電性高分子化合物の層とを少くとも含
むことを特徴とする。
【００１７】上記の固体電解コンデンサは、タンタル、
アルミ等のような弁作用金属を陽極体とし導電性高分子
を固体電解質とする固体電解コンデンサを製造する方法
であって、誘電体である酸化皮膜上に固体電解質として
作用する導電性高分子化合物の層を形成する工程を含む
固体電解コンデンサの製造方法において、前記酸化皮膜
上にモノマーを重合して導電性高分子化合物の層を形成
する際、予め前記酸化皮膜表面を疎水性基で修飾せしめ
た後、その疎水性基間にアニオン性物質を存在せしめ、
しかる後に酸化皮膜上に導電性高分子を重合させること
を特徴とする固体電解コンデンサの製造方法によって製
造される。
【００１８】以下に、本発明の作用原理を、図１に示す
モデル図を用いて、説明する。本発明では、図１（ａ）
に示すような、ゼータ電位１が生じている酸化皮膜表面
に対し、図１（ｂ）に示すように、酸化皮膜２上に予め
シリル化剤等の疎水性基３を林立させるかたちで、酸化
皮膜表面を修飾する。しかる後に、図１（ｃ）に示しす
ように、アニオン系界面活性剤等の陰イオン物質６をこ
の疎水性基間に保持せしめた構造の酸化皮膜表面を形成
し、次に、モノマー溶液中で導電性高分子層７を酸化重
合して製造する。このとき、図１（ｃ）で示すように、
重合反応の反応種である正のラジカル４は、疎水性基３
間に保持されている陰イオン物質６の静電的引力５によ
り、酸化皮膜近傍に引き付けられ、重合反応を酸化皮膜
表面近傍で選択的に行わしめる。これにより、酸化皮膜
上に効率的かつ選択的に導電性高分子層７を形成するこ
とが出来る。そして、酸化皮膜上の導電性高分子層未形
成部位を減少せしめ被覆率を向上させて、上述の三つの
問題を解決することができる。
【００１９】すなわち、本発明によれば、酸化皮膜上の
導電性高分子層の未形成性部位を減少させることができ
る。その結果、第一に、コンデンサの所定の静電容量を
得ることが可能になり、第二に、雰囲気中の水分が酸化
皮膜上に直接に吸着、脱着することによる静電容量の変
化を抑制することができる。また、第三に、未形成部位
に吸着する水分に含まれる塩素等の陰イオン不純物のマ
イグレーションに起因する絶縁劣化による信頼性の低下
をも避けることができる。
【００２０】本発明の固体電解コンデンサの製造方法
は、上記の疎水性基修飾工程で、前記酸化皮膜形成され
た陽極体を疎水性基の蒸気に暴露し或いは、疎水性基を
含む溶液中に浸漬し又は溶液を噴霧し、次に、陰イオン
物質吸着工程で、陰イオン物質の蒸気に暴露し或いは、
陰イオン物質を含む溶液中に浸漬し又は溶液を噴霧する
ことを特徴とする。
【００２１】以下に、疎水性基の具体例を示す。 （１）シリル化剤 γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グ
リシドメチルジエエトキシシラン、γ−グリシドキシプ
ロピルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピ
ルメチルッジメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロ
ピルメチルジエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロ
ピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、
ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（βメトキシ
エトキシ）シラン、β−（３，４エポキシシクロヘキシ
ル）エチルトリメトキシシラン、γ−メチルカプトプロ
ピルトリメトキシシラン （２）チタン化剤 イソプロピルトリイソステアロイルチタネート、イソプ
ロピルトリデシルベンゼンスルホニルチタネート、イソ
プロピルトリス）（ジオクチルピロホスフェート）チタ
ネート、トライソプロピルビス（ジオクチルホスファイ
ト）チタネート、テトライソプロピルビス（ジオクチル
ホスファイト）チタネート、テトラ（２，２−ジアリル
オキシメチル−１−ブチル）ビス（ジートリデシル）ホ
スファイトチタネート、ビス（ジオクチルパイロホスフ
ェート）オキシアセテートチタネート、ビス（ジオクチ
ルパイロホスフェート）エチレンチタネート、イソプロ
ピルトリオクタノイルチタネート、イソプロピルジメタ
リルイソステアロイルチタネート、イソプロピルイソス
テアロイルジアクリルチタネート、イソプロピルトリ
（ジオクチルホスフェート）チタネート、イソプロピル
トリクミルフェニルチタネート （３）アルミ化剤 アセトアルコキシアルミニウムジイソプロピレート 上記の疎水性基は、上述したように、陰イオン物質を酸
化皮膜表面に保持せしめる作用を有するが、特開平２−
７４０２１号公報あるいは特開平４−７３９２４号公報
に開示されているように、酸化皮膜と導電性高分子層と
の密着力を向上させる作用をも併せ持っている。
【００２２】次に、陰イオン性物質の具体例を示す。 （１）脂肪酸 ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酢酸、吉草酸、カプロン
酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチ
ン酸、ステアリン酸、オレイン酸、ベヘニン酸 （２）芳香族カルボン酸 安息香酸、シュウ酸、アクリル酸、トルイル酸、フタル
酸 （３）アニオン界面活性剤（カルボン酸塩） ラウリン酸ナトリウム、ポロピオン酸ナトリウム （４）アニオン界面活性剤（スルホン酸塩） イソプロピルナフタレンスルホン酸ナトリウム、ブチル
ナフタレンスルホン酸ナトリウム、ドデシルスルホン酸
ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム （５）フェノール及びその誘導体 フェノール、ｐ−フェノールスルホン酸 上述の陰イオン性物質のうちアニオン界面活性剤は、前
述の特開平３−６４０１３号公報および特開平３−６４
０１４号公報で、導電性高分子形成時における誘電体酸
化皮膜表面の濡れ性を向上させるためのものとして用い
られているものである。上記公報記載の発明においては
これらアニオン界面活性を、単に酸化皮膜表面の濡れ性
を改善するためのものとして、あくまでも単独で、導電
性高分子反応溶液中に含ませたり或いは予め酸化皮膜表
面に塗布する。本発明においては、上記のアニオン界面
活性剤を含む陰イオン性物質を、疎水性基と協働しては
じめて、静電的引力により導電性高分子反応種である正
のラジカルを酸化皮膜表面に引きつけるという作用効果
を示すものとして、疎水性基による酸化皮膜表面の修飾
の後に、その疎水性基の間に保持させる。
【００２３】次に、酸化皮膜表面に修飾される疎水性基
およびこの疎水性基間に保持される陰イオン物質は、モ
ノレイヤー或いは数レイヤー程度の厚さで十分である。
厚すぎる場合はむしろ、損失の増大、静電容量の減少と
いった好ましくない副作用を惹起する。従って、疎水性
基及び陰イオン物質から形成される薄い層を再現性良く
均一に形成することが重要である。このような方法とし
て、酸化皮膜形成後の陽極体をまず疎水性基の蒸気に晒
し或いは疎水性基を含む溶液中に浸漬し、次に陰イオン
物質の蒸気に晒し或いは陰イオン物質を含む溶液中に浸
漬する方法が有効である。
【００２４】
【発明の実施の形態】次に、本発明の実施の形態につい
て、実施例に基づき図面を参照して、詳細に説明する。
【００２５】（実施例１）直径１ｍｍ、高さ１ｍｍの円
柱状のタンタル焼結体ペレット（空孔率約５０％）をリ
ン酸水溶液中で１５Ｖで陽極酸化し、洗浄、乾燥して、
表面が誘電体酸化皮膜で被覆されたタンタル焼結体を得
た。この焼結体をリン酸水溶液中で測定した静電容量
は、１０．２μＦであった。次に、このタンタル焼結体
素子を３０ｍＭγ−グリシドプロピルトリメトシラン／
ヘキサデカン溶液に１時間浸漬し、引き上げ後風乾し、
純水中に３０分間浸漬し洗浄した。次に、２０ｍＭドデ
シルスルホン酸水溶液に３０分間浸漬し、引き上げ後、
大気中１００℃で３０分間乾燥させた。こうして得られ
た素子を、−４０℃に保ったピロール１０ｗｔ．％、酸
化剤として塩酸鉄３０ｗｔ．％を含むメタノール溶液に
３分間浸漬、引き上げ後、重合反応を進行させるため
に、常温下に２０分間放置した後、メタノール中で３０
分間洗浄した。この操作を１０回繰り返し導電性高分子
層を形成した後、グラファイト層、銀ペースト層を順次
形成し、コンデンサ素子を完成させた。
【００２６】（実施例２）実施例１と同じ方法で酸化皮
膜を形成した素子を、２ｍＭイソプロピルトリイソステ
アロイルチタネートのアルコール溶液の中に１０分間浸
漬し、室温で３０分間自然放置を行った。次に、３ｍＭ
ドデシルスルホン酸水溶液に１０分間浸漬し、室温で３
０分間浸漬し、疎水性基としてイソプロピルトリイソス
テアロイルチタネートで修飾され、この疎水性基間に陰
イオン物質としてドデシルベンゼンスルホン酸を保持せ
しめた酸化皮膜表面を得た。
【００２７】その後、実施例１と同じように導電性高分
子層を形成し、陰極層を形成して、コンデンサ素子を得
た。
【００２８】（実施例３）実施例１と同じ方法で酸化皮
膜を形成した素子を、２ｍＭアセトアルコキシルアルミ
ニウムイソプロピレートのアルコール溶液の中に１０分
間浸漬し、室温で３０分間自然放置を行った。次に、３
ｍＭドデシルスルホン酸水溶液に１０分間浸漬し、室温
で３０分間浸漬し、疎水性基としてアセトアルコキシル
アルミニウムイソプロピレートで修飾され、この疎水性
基間に陰イオン物質としてドデシルベンゼンスルホン酸
を保持せしめた酸化皮膜表面を得た。
【００２９】その後、実施例１と同じように導電性高分
子層を形成し、陰極層を形成して、コンデンサ素子を得
た。
【００３０】（実施例４）実施例１と同じ方法で酸化皮
膜を形成した素子を、２ｍＭγ−グリシドプロピルトリ
メトシランフタル酸のアルコール溶液の中に１０分間浸
漬し、室温で３０分間自然放置を行った。次に、３ｍＭ
ラウリン酸水溶液に１０分間浸漬し、室温で３０分間浸
漬し、疎水性基としてγ−グリシドプロピルトリメトシ
ランで修飾され、この疎水性基間に陰イオン物質として
ラウリン酸を保持せしめた酸化皮膜表面を得た。
【００３１】その後、実施例１と同じように導電性高分
子層を形成し、陰極層を形成して、コンデンサ素子を得
た。
【００３２】（実施例５）実施例１と同じ方法で酸化皮
膜を形成した素子を、３０ｍＭγ−グリシドプロピルト
リメトシラン／ヘキサデカン溶液の中に１０分間浸漬
し、室温で３０分間自然放置を行った。次に，３ｍＭフ
タル酸水溶液に１０分間浸漬し、室温で３０分間浸漬
し、疎水性基としてブチルナフタレンスルホン酸で修飾
され、この疎水性基間に陰イオン物質としてフタル酸を
保持せしめた酸化皮膜表面を得た。
【００３３】その後、実施例１と同じように導電性高分
子層を形成し、陰極層を形成して、コンデンサ素子を得
た。
【００３４】（実施例６）実施例１と同じ方法で酸化皮
膜を形成した素子を、γ−グリシドプロピルトリメトシ
ランの蒸気中に１時間曝し、室温で３０分間自然放置を
行った。次に、ドデシルスルホン酸蒸気中に１０分間曝
し、室温で３０分間放置し、疎水性基としてブチルナフ
タレンスルホン酸で修飾され、この疎水性基間に陰イオ
ン物質としてドデシルスルホン酸を保持せしめた酸化皮
膜表面を得た。
【００３５】その後、実施例１と同じように導電性高分
子層を形成し、陰極層を形成して、コンデンサ素子を得
た。
【００３６】（実施例７）実施例１と同じ方法で酸化皮
膜を形成した素子を、γ−グリシドプロピルトリメトシ
ランの蒸気中に中に１時間曝し、室温で３０分間自然放
置を行った。次にドデシルスルホン酸蒸気中に１０分間
曝し、室温で３０分間放置し、疎水性基としてブチルナ
フタレンスルホン酸で修飾され、この疎水性基間に陰イ
オン物質としてドデシルスルホン酸を保持せしめた酸化
皮膜表面を得た。
【００３７】次に、３０ｗｔ％の重クロム酸カリウムの
水溶液に５分間浸漬し、次いで室温でアニリンとｐ−ト
ルエンスルホン酸とを５ｗｔ．％含む溶液に５分間浸漬
した後、空気中で３０分間保持して重合反応を進行させ
た。これら一連の操作である酸化剤の充填とアニリンモ
ノマー及びｐ−トルエンスルホン酸とを含む溶液との接
触、重合の操作を５回繰り返して、黒色のポリアニリン
層を形成した。
【００３８】その後、実施例１と同じように陰極層を形
成し、コンデンサ素子を得た。
【００３９】（比較例１）本比較例では、酸化皮膜を周
知の方法で形成したタンタルコンデンサ素子を、酸化皮
膜形成後直ちに、実施例１と同じ方法で、モノマーを含
有する溶液中に浸漬し、酸化重合を反応させた。その
後、実施例１，２とおなじ方法で陰極層を形成し、被覆
率、静電容量変化率を測定した。
【００４０】（比較例２）本比較例では、酸化皮膜形成
後、実施例１と同じ方法で酸化皮膜を形成した素子を３
０ｍＭγ−グリシドプロピルトリメトシラン／ヘキサデ
カン溶液の中に１０分間浸漬し、室温で３０分間自然放
置を行ない、疎水性基としてγ−グリシドプロピルトリ
メトシランで修飾された酸化皮膜表面を得た。
【００４１】以上，実施例１〜７、比較例１〜２で得ら
れたコンデンサ素子を相対湿度５％ＲＨ以下、温度１２
５℃の環境下に２４時間放置した後、静電容量を測定
し、次に湿度９５％ＲＨ以上、温度６５℃の環境下に２
４時間放置し静電容量を測定し、両者の静電容量の変化
率を計算した。また、酸化皮膜形成後にリン酸水溶液中
で測定した静電容量を１００として、上記の１２５℃／
２４時間放置後の静電容量の値を被覆率として計算し
た。上記の結果を、表１に示す。
【００４２】更に、実施例１〜７、比較例１〜２で得ら
れたコンデンサ素子に、１０００時間耐湿放置試験を実
施した。この試験は、試験開始前の漏れ電流値を開始後
の値と比較するものである。試料は各実施例、比較例と
もにそれぞれ５個づつである。試験結果を、図２に示
す。
【００４３】
【表１】
【００４４】表１を参照して、比較例１と実施例１〜７
とを比較すると、比較例１では静電容量被覆率が７０〜
７５％程度にあるのに対し、実施例１〜７ではいずれの
場合も、９０〜９５％程度の値を示しており、特に疎水
性基としてγ−グリシドプロピルトリメトシランを酸化
皮膜表面に修飾し、陰イオン物質としてアニオン界面活
性剤のドデシルスルホン酸を用いた場合では９７％とい
う非常に高い被覆率を示している。
【００４５】又、静電容量変化率も比較例１が２４％で
あるのに対し、実施例１〜７の水準ではいずれの水準で
も１０％以下であり、静電容量安定性も優れていること
が確認された。
【００４６】又、疎水性基としてγ−グリシドプロピル
トリメトシランを形成し、陰イオン物質を保持していな
い構造の比較例２では、容量被覆率７５．２％、静電容
量変化率２２．７％と、比較例１に比べれば若干の改善
が認められるものの、本発明の、疎水性基間に陰イオン
物質を保持せしめた構造に比べればその効果は限定的で
あることが分かる。
【００４７】次に、図２を参照して、本発明のもう一つ
の効果である信頼性について、述べる。比較例１〜２と
実施例１〜７とを比較すると、比較例１，２ではいずれ
も試験前後で漏れ電流が約１００〜１０００倍に増加し
ているのに対し、実施例１〜７ではいずれの場合もたか
だか２〜３倍程度の増加でしかない。このことは、前述
のように、酸化皮膜の導電性高分子未形成部分に吸着し
た水分に含まれる不純物が経時的に酸化皮膜中をマイグ
レートし、コンデンサの漏れ電流を増加させていること
を示すものである。
【００４８】又、実施例６と実施例７とから、本発明の
作用効果は、ポリピロールに限らずポリアニリンの場合
でも得られることが分かる。つまり、特定の導電性高分
子に限定されないことが言える。更に、アニオン性物質
として、高分子に導電性を付与するドーパントとしての
作用を有する物質を用いれば、そのアニオン性物質はド
ーパントとしても作用するので、高分子を重合させる際
に改めてドーパントを導入する必要がないことが分る。
【００４９】（実施例８）本実施例では、予め疎水性基
を酸化皮膜上に修飾しこの疎水性基間に陰イオン物質を
保持させた酸化皮膜上には、導電性高分子層が効率的に
生じることをより明らかにするため、次の検討を実施し
た。
【００５０】すなわち、実施例１，２と同様に、疎水性
基間（アルキルトリクロロシラン）に陰イオン物質（ド
デシルスルホン酸）を吸着せしめ、実施例１と同じ方法
で化学重合法で導電性高分子層を形成した。本実施例で
は、重合回数毎にグラファイト、銀ペースト層を形成
し、静電容量特性を測定した。
【００５１】（比較例３）本比較例では、酸化皮膜形成
後のタンタル焼結体に、実施例３と同じように導電性高
分子層を形成し、重合回数毎にグラファイト、銀ペース
ト層を形成し、静電容量特性を測定した。この結果を図
３に示す。
【００５２】図３を参照して、実施例８と比較例３とを
比較すると、本実施例の水準は、比較例３と比べ、重合
回数毎の容量増加率が大きくなっていることが分かる。
【００５３】尚、これ迄の説明は、酸化皮膜表面を疏水
性基で修飾し又は、アニオン性物質を薄く付着させる際
に、タンタル焼結体を疏水性基を含む化合物或いはアニ
オン性物質の蒸気に暴露し、又は溶液に浸漬する方法に
よった例について述べたが、本発明はこれに限られるも
のではない。物体表面に溶液を薄く均一に付着させる方
法には、良く知られているように、液体を噴霧する方法
がある。この噴霧が本発明にも適用できることは、これ
迄の説明から明かであろう。
【００５４】
【発明の効果】以上説明したように、本発明の固体電解
コンデンサは、導電性高分子を固体電解質として用いた
固体電解コンデンサに対し、誘電体酸化皮膜と導電性高
分子との間に疎水性基と、アニオン性物質からなる層を
設けることを特徴とする。
【００５５】これにより本発明によれば、被覆率が向上
し、その結果、第一に、所定の静電容量を得ることがで
き、第二に、静電容量の変化率が減少し、第三に、信頼
性に優れる固体電解コンデンサを提供できる。
【００５６】又、本発明の固体電解コンデンサの製造方
法は、疎水性基修飾工程で、酸化皮膜が形成された陽極
体を疎水性基の蒸気に暴露し或いは水性基を含む溶液中
に浸漬し又は溶液を噴霧し、次に、陰イオン物質吸着工
程で、陰イオン物質の蒸気に暴露し或いは、陰イオン物
質を含む溶液中に浸漬し又は溶液を噴霧することを特徴
とする製造方法である。
【００５７】これにより本発明によれば、疎水性基及び
陰イオン物質がどんなものであれ、酸化皮膜上に薄く、
しかも均一に形成できる。したがって、静電容量の被覆
率が大きい固体電解コンデンサを得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の作用効果を説明するための、導電性高
分子層形成工程における酸化皮膜表面の状態をモデル的
に示す断面図である。
【図２】本発明の実施例１〜７及び従来の技術による比
較例１〜２の固体電解コンデンサについて、耐湿試験前
後での漏れ電流の変化の様子を比較して示す図である。
【図３】本発明の実施例８と従来の技術による比較例３
の固体電解コンデンサについて、導電性高分子形成反応
の効率を比較して示す図である。
【図４】従来の技術による固体電解コンデンサの、導電
性高分子層形成工程における酸化皮膜表面の状態をモデ
ル的に示す断面図である。
【図５】従来の技術による固体電解コンデンサ表面の、
雰囲気中での挙動を示す断面図である。
【符号の説明】
１ 酸化皮膜表面に発生したゼータ電位 ２ 酸化皮膜 ３ 酸化皮膜表面に修飾された疎水性基 ４ 正のラジカル ５ 静電的引力 ６ 疎水性基間に保持された陰イオン物質 ７ 導電性高分子層 ８ 相互反発する斥力 ９ 導電性高分子未形成部位 １０ 雰囲気中の水分 １１ 酸化皮膜上に吸着された水分
フロントページの続き (56)参考文献 特開 平５−234826（ＪＰ，Ａ) 特開 平８−293436（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) H01G 9/028

Claims (11)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 タンタル、アルミ等のような弁作用金属
    を陽極体とし、導電性高分子を固体電解質とした固体電
    解コンデンサにおいて、 この固体電解コンデンサの誘電体である酸化皮膜上に、
    疎水性基を有する化合物とアニオン性物質とからなる層
    と、その層の上部にあって固体電解質として作用する導
    電性高分子化合物の層とを少くとも含むことを特徴とす
    る固体電解コンデンサ。
  2. 【請求項２】 請求項１記載の固体電解コンデンサにお
    いて、 前記疎水性基を有する化合物が、シリル化剤、チタン化
    剤、アルミ化剤のいずれかであることを特徴とする固体
    電解コンデンサ。
  3. 【請求項３】 請求項１記載の固体電解コンデンサにお
    いて、 前記アニオン性物質が、脂肪酸、芳香族カルボン酸、ア
    ニオン界面活性剤、フェノール及びその誘導体のいずれ
    かであることを特徴とする固体電解コンデンサ。
  4. 【請求項４】 タンタル、アルミ等のような弁作用金属
    を陽極体とし導電性高分子を固体電解質とする固体電解
    コンデンサを製造する方法であって、誘電体である酸化
    皮膜上に固体電解質として作用する導電性高分子化合物
    の層を形成する工程を含む固体電解コンデンサの製造方
    法において、 前記酸化皮膜上にモノマーを重合して導電性高分子化合
    物の層を形成する際、予め前記酸化皮膜表面を疎水性基
    で修飾せしめた後、その疎水性基間にアニオン性物質を
    存在せしめ、しかる後に酸化皮膜上に導電性高分子を重
    合させることを特徴とする固体電解コンデンサの製造方
    法。
  5. 【請求項５】 請求項４記載の固体電解コンデンサの製
    造方法において、 前記アニオン性物質として、導電性高分子化合物に導電
    性を付与する作用を有するドーパントを用いることを特
    徴する固体電解コンデンサの製造方法。
  6. 【請求項６】 請求項４記載の固体電解コンデンサの製
    造方法において、 前記疎水性基で酸化皮膜表面を修飾する方法として、前
    記酸化皮膜が形成された後の陽極体を、疎水性基を含む
    溶液中に浸漬することを特徴とする固体電解コンデンサ
    の製造方法。
  7. 【請求項７】 請求項４記載の固体電解コンデンサの製
    造方法において、 前記疎水性基で酸化皮膜表面を修飾する方法として、前
    記酸化皮膜が形成された後の陽極体を、疎水性基を有す
    る化合物の蒸気に暴露することを特徴とする固体電解コ
    ンデンサの製造方法。
  8. 【請求項８】 請求項４記載の固体電解コンデンサの製
    造方法において、 前記疎水性基で酸化皮膜表面を修飾する方法として、前
    記酸化皮膜が形成された後の陽極体に、疎水性基を含む
    溶液を噴霧することを特徴とする固体電解コンデンサの
    製造方法。
  9. 【請求項９】 請求項４記載の固体電解コンデンサの製
    造方法において、 前記酸化皮膜表面の疎水性基間に前記アニオン性物質を
    存在せしめる方法として、前記疎水性基を有する化合物
    で酸化皮膜表面を修飾した後の陽極体を、陰イオン物質
    を含む溶液中に浸漬することを特徴とする固体電解コン
    デンサの製造方法。
  10. 【請求項１０】 請求項４記載の固体電解コンデンサの
    製造方法において、 前記酸化皮膜表面の疎水性基間に前記アニオン性物質を
    存在せしめる方法として、前記疎水性基を有する化合物
    で酸化皮膜表面を修飾した後の陽極体を、陰イオン物質
    を含む溶液の蒸気に暴露することを特徴とする固体電解
    コンデンサの製造方法。
  11. 【請求項１１】 請求項４記載の固体電解コンデンサの
    製造方法において、 前記酸化皮膜表面の疎水性基間に前記アニオン性物質を
    存在せしめる方法として、前記疎水性基を有する化合物
    で酸化皮膜表面を修飾した後の陽極体に、陰イオン物質
    を含む溶液を噴霧することを特徴とする固体電解コンデ
    ンサの製造方法。
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