JPH11283876A - 固体電解コンデンサとその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 重合反応の効率を高め、金属ペレットの表面
に均一な固体電解質層を形成することができる、信頼性
の高い固体電解コンデンサの製造方法を提供する。 【解決手段】誘電体酸化皮膜を有する金属ペレットを、
所定量のピロールを添加したＥＤＴまたは所定の濃度の
ＥＤＴ溶液に所定時間浸漬して、誘電体酸化皮膜上にＥ
ＤＴを付着させた後、前記金属ペレットを所定の濃度の
酸化剤溶液に所定時間浸漬し、酸化剤をＥＤＴに付着さ
せ、酸化剤溶液中で酸化重合を行わせる。その後、水、
温水、有機溶剤等で洗浄し、乾燥させる。そして、上記
ＥＤＴまたはＥＤＴ溶液に浸漬〜乾燥までの工程を所定
回数繰り返す。その後、カーボン、銀ペーストを塗布
し、銀接着剤で陰極端子を引き出し、樹脂外装してエー
ジングを行う。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、エチレンジオキシ
チオフェン（以下、ＥＤＴと記す）を化学酸化重合する
ことによって固体電解質層を形成した固体電解コンデン
サに係り、特に、その重合方法に改良を施した固体電解
コンデンサ及びその製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、導電性高分子を電解コンデンサの
固体電解質として利用し、高周波領域でのインピーダン
スの低減を図った固体電解コンデンサの開発が行われて
いる。このような固体電解コンデンサは、陽極酸化皮膜
を有するアルミニウム、タンタル等の皮膜形成金属に、
固体電解質を付着した構造を有している。従来、この種
の固体電解コンデンサの固体電解質には、主に硝酸マン
ガンの熱分解により形成される二酸化マンガンが用いら
れていた。しかし、この硝酸マンガンの熱分解の際に要
する高熱と、発生するＮＯｘガスの酸化作用などによっ
て、誘電体であるアルミニウム、タンタル等の金属酸化
皮膜が損傷を受け、そのため、固体電解コンデンサとし
て耐電圧は低下し、漏れ電流が大きくなり、誘電特性を
劣化させる等、極めて大きな欠点があった。

【０００３】そこで、電導度が高く、誘電体皮膜との付
着性の良い導電性高分子化合物が、電解コンデンサの固
体電解質として着目されるようになった（特公平７−２
２０７７号、特開平２−１５６１１号等）。なお、この
導電性高分子化合物の代表例としては、ポリチオフェン
が知られている。なお、ポリチオフェンとしては、チオ
フェン、３−メチルチオフェン、３，４エチレンジオキ
シチオフェン等のチオフェン化合物の重合体、またはそ
れらの共重合体、混合物などが用いられる。

【０００４】ここで、導電性高分子化合物としてポリチ
オフェンを用いた固体電解コンデンサの従来の製造方法
について説明する。すなわち、アルミニウム、タンタル
等の皮膜形成金属ペレットを、ＥＤＴと酸化剤の混合溶
液に浸漬した後に、この金属ペレットを前記混合溶液か
ら引き上げ、空気中で重合する。その後、室温で溶剤を
定量的に除去し、カーボン、銀ペーストを塗布した後、
銀接着剤で陰極を引き出し、樹脂外装してエージングを
行う。

【０００５】このように従来の固体電解コンデンサの製
造方法において、金属ペレットを混合溶液から引き上げ
て空気中で重合させるのは、空気中において混合溶液の
溶媒を蒸発させ、混合溶液中の酸化剤の濃度を高くする
ことにより、重合反応を進行させるためである。なお、
ＥＤＴと酸化剤の混合溶液は、通常、以下のように調製
されている。例えば、モノマーとしてＥＤＴ１０ｗｔ
％、酸化剤としてｐ−トルエンスルホン酸第二鉄（以
下、ＦｅＰＴＳと記す）３６ｗｔ％、溶剤としてブチル
アルコール５４ｗｔ％を混合する。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上述し
たような従来の固体電解コンデンサの製造方法には、以
下に述べるような問題点があった。すなわち、従来の製
造方法においては、金属ペレットのエッジ部に形成され
るポリエチレンジオキシチオフェン（以下、ＰＥＤＴと
記す）の量が少なく、ＰＥＤＴが金属ペレット上の酸化
皮膜を完全に覆う状態になっておらず、このＰＥＤＴ層
の表面にカーボン、銀接着剤を塗布してコンデンサを形
成した場合、酸化皮膜が覆われていない部分を通じて電
流が流れるため、漏れ電流（ＬＣ）が増大したり、場合
によっては、カーボンと酸化皮膜とが接触して、ショー
トが発生するという問題があった。

【０００７】この原因としては、以下の点が考えられ
る。すなわち、固体電解質層を形成する場合に、金属ペ
レットをＥＤＴと酸化剤の混合溶液に浸漬した後、この
混合溶液から引き上げて空気中で重合させているため、
金属ペレットに付着した混合溶液が、直方体の金属ペレ
ットの各面において、液体の表面張力により球状になろ
うとする。その結果、金属ペレットのエッジ部における
混合溶液の付着量が他の部分に比べて少なくなるため、
特に、金属ペレットのエッジ部に形成されるＰＥＤＴの
量が少なくなり、ＰＥＤＴが金属ペレット上の酸化皮膜
を完全に覆うことができないためと考えられる。

【０００８】従って、従来の固体電解コンデンサの製造
方法を用いて、ＰＥＤＴ層により金属ペレット上の酸化
皮膜を完全に覆うためには、重合時間を長くしたり、重
合回数を増やす必要があり、効率が良くなかった。

【０００９】本発明は、上述したような従来技術の問題
点を解決するために提案されたもので、その目的は、高
効率の重合反応によって、金属ペレットの表面に均一な
固体電解質層を形成した、優れた電気特性を有する固体
電解コンデンサを提供することにある。また、本発明の
別の目的は、重合反応の効率を高め、金属ペレットの表
面に均一な固体電解質層を形成することができる、信頼
性の高い固体電解コンデンサの製造方法を提供すること
にある。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明者は、上記課題を
解決すべく、重合時間の短縮及び重合回数の削減を図り
つつ、良好なＰＥＤＴ層を形成することができる固体電
解コンデンサの製造方法について鋭意検討を重ねた結
果、本発明を完成するに至ったものである。

【００１１】すなわち、ＥＤＴまたはＥＤＴ溶液にピロ
ールを添加してみたところ、ピロールを添加しない場合
に比べて重合時間を短縮でき、重合回数が少なくても良
好なＰＥＤＴ層を形成でき、さらに、漏れ電流（ＬＣ）
及びショートの発生を低減できることが判明した。ここ
で、ピロールの添加量は、ＥＤＴまたはＥＤＴ溶液に対
して１０ｗｔ％以下、望ましくは０．５〜５ｗｔ％であ
る。なお、この適用範囲は、ピロールの添加量を種々変
えて試験した結果から得られたものである。すなわち、
後述するように、ピロールをＥＤＴまたはＥＤＴ溶液に
対して１０ｗｔ％以上添加した場合には、ピロールのみ
が酸化剤溶液と反応して、ＥＤＴは重合せず、所望の効
果が得られないことが判明した。また、５〜１０ｗｔ％
では、効果は漸次、低下することが確認された。

【００１２】また、本発明に用いられる酸化剤として
は、主に水溶液系が用いられるが、有機溶剤系を用いる
こともできる。なお、酸化剤としては、ピロールに対す
る反応速度が、ＥＤＴに対する反応速度より早いものを
用いる必要がある。例えば、過硫酸アンモン、過ヨウ素
酸、ヨウ素酸、硫酸第二鉄、その他の第二鉄塩、スルホ
ン酸鉄等が挙げられる。また、有機溶剤としては、γ−
ブチロラクトン、及び、ブタノール、プロパノールなど
の一価のアルコールが用いられる。なお、酸化剤溶液の
濃度は、５〜６０ｗｔ％、酸化剤溶液の温度は、−１５
〜６０℃が好ましい。

【００１３】続いて、本発明の固体電解コンデンサの製
造方法について説明する。すなわち、誘電体酸化皮膜を
有する金属ペレットを、所定量のピロールを添加したＥ
ＤＴまたは所定の濃度のＥＤＴ溶液に所定時間浸漬し
て、誘電体酸化皮膜上にＥＤＴを付着させた後、前記金
属ペレットを所定の濃度の酸化剤溶液に所定時間浸漬
し、酸化剤をＥＤＴに付着させ、酸化剤溶液中で酸化重
合を行わせる。その後、水、温水、有機溶剤等で洗浄
し、乾燥させる。そして、上記ＥＤＴまたはＥＤＴ溶液
に浸漬〜乾燥までの工程を所定回数繰り返す。その後、
カーボン、銀ペーストを塗布し、銀接着剤で陰極端子を
引き出し、樹脂外装してエージングを行う。

【００１４】この場合、金属ペレットを、ＥＤＴまたは
ＥＤＴ溶液と酸化剤溶液に交互に浸漬する回数は１〜２
０回、好ましくは３〜１０回、酸化剤水溶液に浸漬する
時間は５分〜５時間、好ましくは１５分〜３時間であ
る。

【００１５】また、ＥＤＴの溶媒としては、一価アルコ
ール（メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロ
ピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチル
アルコール、イソブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチル
アルコール等）が用いられる。なお、ＥＤＴ溶液として
は、任意の濃度のものを用いることができる。

【００１６】次に、陽極に使用する弁作用を有する金属
としては、アルミニウム、タンタル、ニオブ、チタンあ
るいはこれら金属を基質とする合金等の弁作用を有する
金属を使用することができる。また、陽極は、これら金
属の多孔質焼結体、エッチング等で表面処理された板
（リボン、箔等を含む）、線等、その形状は特に限定さ
れない。さらに、この金属ペレットの表面に誘電体酸化
皮膜を形成する方法としては、従来から公知の方法を用
いることができる。例えば、タンタル粉末の焼結体を使
用する場合には、リン酸水溶液中で陽極酸化して、焼結
体に酸化皮膜を形成することができる。

【００１７】（効果）上述したような本発明の固体電解
コンデンサの製造方法においては、金属ペレットをピロ
ールを添加したＥＤＴまたはＥＤＴ溶液に浸漬した後、
酸化剤溶液に浸漬し、この酸化剤溶液中で酸化重合を行
わせる。この場合、ＥＤＴまたはＥＤＴ溶液に所定量の
ピロールを添加し、また、酸化剤として、ピロールに対
する反応速度がＥＤＴに対する反応速度より早いものを
用いているので、酸化剤溶液中において、ピロールの重
合反応が先に進行して、まず、ポリピロールが生成され
る。このポリピロールの上にＰＥＤＴの核が形成される
ことにより、ＥＤＴの重合反応が促進され、単位時間あ
たりのＰＥＤＴの収量を増加させることができる。これ
により、重合反応の効率を大幅に向上させることができ
るので、重合時間を短縮し、重合回数を削減しても、良
好な電解コンデンサを得ることができる。

【００１８】さらに、酸化剤溶液中で酸化重合を行わせ
るので、直方体の金属ペレットの各面及びエッジ部に形
成されるＰＥＤＴ層が均一化されるため、従来から問題
になっていた、金属ペレットのエッジ部においてＰＥＤ
Ｔ層が薄くなるということがなく、均一なＰＥＤＴ層が
得られるので、コンデンサの漏れ電流（ＬＣ）を低減す
ることができ、また、ショートの発生も防止することが
できる。

【００１９】また、ＥＤＴ溶液と酸化剤溶液をそれぞれ
別個に調製するため、酸化剤溶液の濃度・量とは独立し
て、任意の濃度のＥＤＴ溶液を使用することが可能とな
る。さらに、ＥＤＴと酸化剤の混合溶液の寿命を考慮す
る必要がないため、固体電解質層の形成工程を高精度
で、信頼性の高いものとすることができる。

【００２０】

【実施例】以下、本発明による固体電解コンデンサの製
造方法の一実施例、及びその製造方法によって得られた
固体電解コンデンサの電気的特性を示す。なお、比較例
１として、モノマー溶液にピロールを添加せずに重合反
応を行う方法によって得られた電解コンデンサを用い
た。また、比較例２として、比較例１と同様にモノマー
溶液にピロールを添加せずに、重合時間及び重合回数を
増加させた方法によって得られた電解コンデンサを用い
た。さらに、比較例３として、ピロールの添加量を１５
ｗｔ％とし、重合時間を１時間、重合回数を３回とした
製造方法によって得られた電解コンデンサを用いた。

【００２１】［１．使用試薬例］ モノマー：エチレンジオキシチオフェン（ＥＤＴ） モノマー溶液の溶媒：一価アルコール（例えば、メチル
アルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコー
ル、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、
イソブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｔ
ｅｒｔ−ブチルアルコール等） 酸化剤：水溶液系、有機溶剤系を問わない。例えば、過
硫酸アンモン、過ヨウ素酸、ヨウ素酸、硫酸第二鉄、そ
の他の第二鉄塩、スルホン酸鉄等

【００２２】［２．適用条件］ 酸化剤溶液濃度：５〜６０ｗｔ％ 酸化剤溶液温度：−１５〜６０℃ ピロールの添加量：モノマーあるいはモノマー溶液に対
して０．５〜５ｗｔ％

【００２３】［３．製造方法］タンタルペレット（３０
ｋＣＶ／ｇ，４０ＦＶ，３．６μＦ，Ａサイズ）を、ピ
ロールを２ｗｔ％添加したＥＤＴのメチルアルコール溶
液（ＥＤＴ：ＭｅＯＨ＝５０：５０ｗｔ％）に、室温で
５分間浸漬する。次に、このタンタルペレットを酸化剤
水溶液（３０ｗｔ％ペルオクソ二硫酸アンモニウム水溶
液）に浸漬し、室温で１時間放置して重合する。その
後、１０分間水洗し、１００℃で２０分間乾燥する。こ
の操作を３回繰り返し、カーボン、銀ペーストを塗布し
た後、銀接着剤で陰極端子を引き出し、その後、樹脂で
封止し、１０５℃，１６Ｖで１時間エージングを行っ
た。

【００２４】［４．比較例１］比較例１としては、ＥＤ
Ｔ溶液にピロールを添加せずに、重合反応を行った電解
コンデンサを用いた。なお、重合時間、ＥＤＴ溶液に浸
漬〜乾燥の操作の回数等、その他の条件は上記実施例と
同様である。

【００２５】［５．比較例２］比較例２としては、ＥＤ
Ｔ溶液にピロールを添加せずに、重合反応を行った電解
コンデンサを用いた。なお、比較例１と異なり、酸化剤
水溶液に浸漬する時間（重合時間）を３時間、ＥＤＴ溶
液に浸漬〜乾燥の操作を６回繰り返した。その他の条件
は上記実施例と同様である。

【００２６】［６．比較例３］比較例３としては、ピロ
ールの添加量を１５ｗｔ％とし、重合時間及び重合回数
等、その他の条件は上記実施例と同様の方法によって得
られた電解コンデンサを用いた。

【００２７】［７．比較結果］本発明の製造方法により
得られた実施例と比較例１乃至比較例３の電気的特性を
表１に示す。

【００２８】

【表１】

【００２９】表１から明らかなように、比較例１におい
ては、漏れ電流（ＬＣ）が０．１６と高く、１０例中３
例にショートが発生したが、実施例においては、漏れ電
流（ＬＣ）は０．０３と大幅に低減され（比較例１の約
１／５）、ショートの発生もなかった。これは、実施例
においては、ＥＤＴ溶液にピロールを添加したことによ
り、ＥＤＴの重合反応が促進されるため、単位時間あた
りに形成されるＰＥＤＴ量が多くなり、金属ペレットを
十分に被覆することができたためと考えられる。

【００３０】一方、比較例１と同様にＥＤＴ溶液にピロ
ールを添加せず、重合時間及び重合回数を増加させた比
較例２においては、ほぼ実施例と同様の結果が得られ
た。これは、ＥＤＴ溶液にピロールを添加しない場合で
あっても、重合時間を長くし、重合回数を多くすれば、
実施例と同様の効果が得られることを示している。換言
すれば、本実施例のようにＥＤＴ溶液にピロールを添加
することにより、単位時間あたりのＰＥＤＴの収量を増
加させることができ、重合時間の短縮（添加しない場合
の約１／３）及び重合回数の削減（添加しない場合の約
１／２）が可能となるといえる。

【００３１】また、比較例３においては、実施例はもと
より比較例１と比べても、Ｃａｐ、ｔａｎδ、ＥＳＲ、
ＬＣのすべてについて、電気的特性は低下し、１０例中
５例にショートが発生した。このことから、ピロールを
ＥＤＴまたはＥＤＴ溶液に対して１５ｗｔ％添加した場
合には、ピロールのみが酸化剤溶液と反応するため、Ｅ
ＤＴは重合せず、ＰＥＤＴが生成されないことが判明し
た。

【００３２】

【発明の効果】以上説明したように、本発明によれば、
高効率の重合反応によって、金属ペレットの表面に均一
な固体電解質層を形成した、優れた電気特性を有する固
体電解コンデンサを提供することができる。また、本発
明によれば、重合反応の効率を高めることができるの
で、重合時間の短縮及び重合回数の削減を図ることがで
きる。また、重合反応の効率が向上することによって、
金属ペレットの表面に均一な固体電解質層を形成するこ
とができる、信頼性の高い固体電解コンデンサの製造方
法を提供することができる。

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 導電性高分子化合物を形成するモノマー
   と酸化剤溶液を化学酸化重合することによって、誘電体
   酸化皮膜を形成した金属ペレットの表面に固体電解質層
   を形成する固体電解コンデンサの製造方法において、 前記モノマーに所定量のピロールを添加し、 前記金属ペレットを、前記モノマーと酸化剤溶液のそれ
   ぞれに交互に浸漬し、 前記モノマーと酸化剤溶液の化学酸化重合を、前記酸化
   剤溶液中で行うことを特徴とする固体電解コンデンサの
   製造方法。
2. 【請求項２】 前記ピロールの添加量が、前記モノマー
   に対して０．５〜１０ｗｔ％であることを特徴とする請
   求項１に記載の固体電解コンデンサの製造方法。
3. 【請求項３】 前記酸化剤のピロールに対する反応速度
   が、前記モノマーに対する反応速度より早いことを特徴
   とする請求項１または請求項２に記載の固体電解コンデ
   ンサの製造方法。
4. 【請求項４】 前記モノマーが、エチレンジオキシチオ
   フェン（ＥＤＴ）である請求項１乃至請求項３のいずれ
   か一に記載の固体電解コンデンサの製造方法。
5. 【請求項５】 導電性高分子化合物を形成するモノマー
   と酸化剤溶液を化学酸化重合することによって、誘電体
   酸化皮膜を形成した金属ペレットの表面に固体電解質層
   を形成して成る固体電解コンデンサにおいて、 前記モノマーに所定量のピロールを添加し、 前記固体電解質層が、前記金属ペレットを前記モノマー
   と酸化剤溶液のそれぞれに、所定回数交互に浸漬して重
   合することにより形成されたものであることを特徴とす
   る固体電解コンデンサ。
6. 【請求項６】 前記ピロールの添加量が、前記モノマー
   に対して０．５〜１０ｗｔ％であることを特徴とする請
   求項５に記載の固体電解コンデンサ。
7. 【請求項７】 前記酸化剤のピロールに対する反応速度
   が、前記モノマーに対する反応速度より早いことを特徴
   とする請求項５または請求項６に記載の固体電解コンデ
   ンサ。
8. 【請求項８】 前記モノマーが、エチレンジオキシチオ
   フェン（ＥＤＴ）である請求項５乃至請求項７のいずれ
   か一に記載の固体電解コンデンサ。