CN100495602C - 固体电解电容器及其制造方法 - Google Patents

Abstract

在由电子管金属构成的阳极体(1)表面依次形成电介质氧化被膜(2)、包含导电性高分子的固体电解质层(3)、石墨层(4)及银层(5)的固体电解电容器中，上述导电性高分子层中掺入了萘磺酸系化合物，由此可得到漏电流特性及高温高湿环境下特性优良的固体电解电容器。

Description

固体电解电容器及其制造方法

技术领域

本发明涉及一种可用于各种电子设备的固体电解电容器及其制造方法。

背景技术

随着近来电子设备的数字化进程，对于所用的电容器也提出了在高频区域阻抗低、小型及大容量化的更高要求。以往一直把塑料薄膜电容器、云母电容器、陶瓷叠片电容器等作为高频区域所用的电容器。其他还有干式铝电解电容器、铝固体电解电容器及钽固体电解电容器等。干式铝电解电容器是在已施行腐蚀处理的阳极铝箔和阴极铝箔之间介置隔板并卷绕成元件，将其浸渍液体电解质后使用。

为了改善上述干式铝电解电容器的性能，铝及钽固体电解电容器使用了固体电解质。固体电解质的制备方法是把阳极在硝酸锰溶液中浸渍后，再置于250℃～350℃左右的高温炉中进行热分解，形成起固体电解质作用的锰氧化物层。此类电容器因电解质是固体，就可以避免在高温下因电解质流出或蒸发干涸所造成的容量降低，以及在低温下因凝固而造成性能降低等缺点，显示出较液体电解质更加良好的频率特性和温度特性。

为了使固体电解质具有高导电性能，在特开平2-130906号等专利公报中公开了把吡咯、噻吩等聚合性单体聚合为导电性高分子并作为固体电解电容器中的固体电解质。

以下对用导电性高分子作为固体电解质的固体电解电容器的固体电解质的形成方法进行说明。首先，在电子管金属(bulb metal)的电介质氧化被膜表面上，形成由锰氧化物或导电性高分子等导电性材料组成的预涂层。其次，通过(1)在含有聚合性单体及掺杂剂的聚合液中，由外部供电进行电解聚合；或(2)在含有氧化剂的聚合液中浸渍，并进行化学聚合，形成导电性高分子；由此形成由导电性高分子构成的固体电解质。

采取上述方法制成固体电解电容器时，一般主要使用磺酸系化合物或磷酸系化合物作为掺杂剂。在使用这些强酸性掺杂剂时，尤其在处于高湿度的环境下，因掺杂剂的脱掺杂作用，电子管金属的电介质氧化被膜受到侵害，或因削弱了化学合成反应能力，从而降低了可靠性。这已成为亟待解决的课题。作为其对策，提出了使用具有烷基的芳香族砜化合物作为掺杂剂，可抑制因脱掺杂而引起的等效串联电阻(以下表示为ESR)及静电电容特性的恶化。但在此情况下又存在着电容输出率变低的问题。电容输出率降低的原因可推定为：(1)使用具有烷基的芳香族砜化合物等空间位阻很大的掺杂剂形成的聚合物体积容易变大。(2)聚合物易于集中在粗糙化的电介质氧化被膜的边缘部位形成。

此外，在大量使用硫酸等空间位阻很小的化合物作为掺杂剂时，虽可得到优良的电容输出率，但存在着因硫酸的脱掺杂作用而产生的在高温高湿环境下性能显著恶化的问题。

发明内容

为了解决上述问题，本发明提供一种固体电解电容器，其包括：由表面形成了电介质氧化被膜层的电子管金属组成的阳极体、由在上述氧化被膜上形成的导电性高分子组成的固体电解质层，以及在上述固体电解质层上形成的阴极层。在该固体电解电容器中，上述固体电解质含有萘磺酸系化合物，由此可得到即使在高温高湿条件下也具有优良性能的固体电解电容器。

本发明的固体电解电容器的制造方法提供一种固体电解电容器，其包括：由表面形成了电介质氧化被膜层的电子管金属组成的阳极体、由在上述氧化被膜上形成的导电性高分子组成的固体电解质层，以及在上述固体电解质层上形成的阴极层。在该固体电解电容器中，把上述阳极体浸渍在含有形成上述导电性高分子的聚合性单体、萘磺酸系化合物及水的聚合液中，通过化学聚合或电解聚合法，在上述氧化被膜层上形成上述固体电解质层，由此可得到漏电流性能及在高湿下的ESR和静电电容性能优良的固体电解电容器。

附图说明

图1是表示本发明一实施方式的固体电解电容器结构的概略剖面示意图。

图2是表示掺杂剂化合物含量与ESR特性的关系图。

图3是表示聚合液中对硝基苯酚的加入量与ESR特性变化的关系图。

图4是表示聚合液中硫酸的加入量与静电电容及ESR特性变化的关系图。

图5是表示聚合液中2-丙醇的加入量与漏电流特性及聚合时间的关系图。

图6是表示电解聚合电压与ESR特性及聚合时间的关系图。

图7是表示掺杂剂与硫酸的摩尔浓度比值与静电电容特性的关系图。

图8是表示聚合液表面张力与静电电容特性的关系图。

图9是表示聚合液中对硝基苯酚的加入量与ESR特性的关系图。

图10是表示电解聚合电压与ESR特性及聚合时间的关系图。

具体实施方式

本发明的固体电解电容器中，导电性高分子构成的固体电解质层中至少掺入了化合物(I)。由此，可得到在高温高湿下也具有优良特性的固体电解电容器。这是因为在分子内具有羧酸的掺杂剂化学生成性(化成性)优良，因此可得到漏电流特性及高温高湿环境下的ESR特性尤为优越的固体电解电容器。另外，化合物(I)等空间位阻小的掺杂剂能形成致密的导电性高分子固体电解质层，可制得具有优良初始静电电容特性的固体电解电容器。

对于形成导电性高分子固体电解质层的1mol单体而言，优选化合物(I)的掺入量为0.05～0.5mol。由此，可得到具有更为优良的ESR及阻抗特性的固体电解电容器。

对于形成导电性高分子固体电解质层的1mol单体，化合物(I)的掺入量低于0.05mol时，则因所得导电性高分子的导电性差而造成ESR特性降低。若化合物(I)的掺入量超过0.5mol时，则剩余的掺杂剂将造成空间位阻，使导电性高分子主链的有序性下降，从而造成ESR特性下降，这两种情况都是不希望发生的。

优选形成导电性高分子固体电解质层的单体是选自吡咯、噻吩、呋喃、苯胺或它们的衍生物中的至少一种。由此，可得到具有高导电性及高频阻抗特性优良的固体电解电容器。

此外，在导电性高分子固体电解质层的一部分中加入酚(フエノ-ル)衍生物，而酚衍生物具有提高高分子骨架有序性的效果，因而可得到在高温度条件下也稳定的固体电解电容器。

优选酚衍生物是选自硝基苯酚、氰基苯酚、羟基苯甲酸、羟基苯酚中的至少一种。由此，可得到在高温及高湿下性能优越的固体电解电容器。

此处所使用的酚衍生物可列举邻硝基苯酚、间硝基苯酚、对硝基苯酚、邻氰基苯酚、间氰基苯酚、对氰基苯酚、邻羟基苯甲酸、间羟基苯甲酸、对羟基苯甲酸、邻羟基苯酚、间羟基苯酚、对羟基苯酚。

此外，导电性高分子固体电解质层的一部分中也可掺入硫酸。可以认为硫酸是作为掺杂剂导入导电性高分子内，由于引入了此类分子结构空间位阻小的化合物，使所形成的高分子的填充率发生了改变，因而可制成具有高电容输出率的固体电解电容器。

以下简要说明有关本发明固体电解电容器制造方法的一种实施方式。即，以水为主溶剂，使用至少含有聚合性单体及化合物(I)的聚合液，以形成导电性高分子层。因以水作为主溶剂，尤其是在电解聚合时，由于化合物(I)的优良化学生成性，故而可得到漏电流特性、高湿度下的ESR特性及静电电容特性更为优良的固体电解电容器。

聚合性单体可以是选自吡咯、噻吩、苯胺或它们的衍生物中的至少一种。由此，可得到具有高导电性及高频阻抗特性优良的固体电解电容器。

另外，可在聚合液中添加酚衍生物、硫酸及醇类中的至少一种。由此，可形成具有优良电容输出率及膜质稳定的导电性高分子固体电解质层。

酚衍生物是选自硝基苯酚、氰基苯酚、羟基苯甲酸、羟基苯酚中的至少一种，并且在聚合液中酚衍生物的浓度优选0.01～0.1mol。由于酚衍生物提高了高分子骨架的有序性，因此可形成在高温及高湿下ESR和静电电容特性更为优良的固体电解质层。

另外，酚衍生物在聚合液中的浓度低于0.01mol时，所形成的高分子有序性很低，导致其耐热性降低。而酚衍生物在聚合物中的浓度超过0.1mol时，聚合速度变快，聚合电流集中于边缘部分，因而造成高分子层的厚度不均，在电容元件叠层时产生的应力使漏电流性能下降，这两种情况都是不希望发生的。

聚合液中硫酸的浓度优选0.01～1wt％。掺入硫酸使所形成高分子的填充度改变，由此可以形成具有更为优良的电容输出率的固体电解质层。

另外，聚合液中硫酸的浓度低于0.01wt％时，对提高电容输出率所起的作用不够充分。另一方面，聚合液中硫酸的浓度超过1wt％时，在高湿度下掺入的硫酸将溶解析出，因而在高湿度下的ESR及静电电容特性将明显变差，这两种情况都是不希望发生的。

醇类碳原子数为1～4，其在聚合液中的浓度优选为0.5～20wt％。在聚合液中添加醇类等有机溶剂，由此可抑制处于边缘部分的聚合反应的反应性，因而可改善所形成的导电性高分子的表面形状。

此处所用的有机溶剂可列举甲醇、乙醇、正丙醇、2-丙醇、正丁醇、2-丁醇、3-丁醇、叔丁醇、乙腈、丙酮、四氢呋喃、乙二醇、γ-丁内酯、二甲基甲酰胺、二甲亚砜。

此外，在聚合液中醇类的浓度小于0.5wt％时，聚合电流将集中于边缘部分，因而所形成的高分子层厚度不均，电容器元件叠层时的应力可造成漏电流性能的降低。另外，聚合液中醇类的浓度超过20wt％时，聚合速度降低，因而聚合时间变长，造成生产率急剧恶化，这都是不希望发生的。

导电性高分子固体电解质层可通过电解聚合形成，通过进行电解聚合形成空间有序性高的导电性高分子，由此可形成具有均一的聚合膜厚度以及高导电性的固体电解质层。

电解聚合时的电压优选为1～3V。由此可以通过电压控制反应，形成具有高电容输出率特性的固体电解质层。

另外，当电解聚合时的电压低于1V时，因聚合时间变长，不合要求。另一方面，当电压超过3V时，水电解等副反应的比例上升，造成初始ESR、静电电容等电容器特性降低，这都是不希望发生的。

以下简要说明有关本发明固体电解电容器制造方法的其他实施方式。即，以水作为主溶剂，用至少含有聚合性单体和萘磺酸系化合物(以下称为化合物(II))以及硫酸的聚合液进行电解聚合，该化合物(II)与硫酸的摩尔浓度比值为50:1～4:1，并且聚合液的表面张力为70×10^-3N/m或70×10^-3N/m以下。按照此方法，可制得具有高电容输出率并在高温及高湿下其性能也很少劣化的固体电解电容器。

A：(-OH)或(＝O)。

当上述聚合液中化合物(II)与硫酸的摩尔浓度比值高于50:1时，就不能取得提高电容输出率的效果，而低于4:1时，则在高温及高湿下将出现电容量减少、ESR特性恶化等现象，这都是不希望发生的。

通过使用表面张力为70×10^-3N/m或70×10^-3N/m以下的聚合液，可以改善聚合液与电介质氧化被膜间的浸润性，进而可取得良好的电容输出率。通过上述硫酸的添加和使表面张力为70×10^-3N/m或70×10^-3N/m以下以提高电容输出率的措施，仅在使用化合物(I)的情况下才能有效。与此相反，在使用烷基萘磺酸时就未见有提高电容输出率的效果。可以认为，这是因不同的掺杂剂，使导电性高分子的形成状态不相同，或是因为导电性高分子向表面粗化的电子管金属的凹痕(ピツト内)边缘部集中的难易程度不同所造成的。

电解聚合时，采取对外部电极和由电子管金属构成的阳极体分别施加电压的方式，可制得具有更高电容输出率、高频阻抗特性及漏电流特性也优越的电容器。

可以认为，对由电子管金属构成的阳极体施加电压以形成导电性高分子时，阴离子系掺杂剂易于被吸引至电子管金属的电介质氧化被膜表面上，经表面粗化处理的电子管金属的细小凹坑也被电导率高的导电性高分子所填充，因而可得到电容输出率高且高频阻抗特性优良的固体电解电容器。关于其减少漏电流的作用，可推定是在向电子管金属施加电压时，也同时形成了电介质氧化被膜所造成的。

通过添加有机溶剂或非离子型表面活性剂，使聚合液的表面张力为70×10^-3N/m或70×10^-3N/m以下，可得到漏电流及高频阻抗特性优良的固体电解电容器。该措施还具有抑制在边缘部位聚合反应反应性的作用，可改善所形成的导电性高分子的表面形状。

作为非离子型表面活性剂，可列举乙酰乙醇系表面活性剂、硅系表面活性剂、聚氧化烯二醇系(polyoxyalkylene glycol)表面活性剂、氟系表面活性剂等。

但使用离子型表面活性剂作为使表面张力下降的添加剂时，该表面活性剂易于在导电性高分子层得到配位，使高频阻抗特性恶化。另外，因其不能抑制边缘部位聚合反应的反应性，所以也不能取得降低漏电流的效果。

还有，由于在聚合液中添加了酚衍生物，因而能形成具有稳定膜质的导电性高分子。

在使用上述化合物(II)的其它制造方法的发明中，酚衍生物是选自硝基苯酚、氰基苯酚、羟基苯甲酸、羟基苯酚中的至少一种，并且优选聚合液中的苯酚衍生物浓度为0.001～0.2mol。苯酚衍生物可增加高分子骨架的有序性，进而可以形成在高温及高湿下ESR及静电电容特性优良的固体电解质层。

当苯酚衍生物在聚合液中的浓度低于0.001mol时，所形成的高分子有序性低，因而其耐热性降低。而当苯酚衍生物在聚合液中的浓度超过0.2mol时，聚合速度变快，聚合电流集中于边缘部位，因而形成的高分子层厚度不均，由于电容器元件在叠层时的应力，使漏电流特性降低，这都是不希望发生的。

本发明涉及一种固体电解电容器，其在电子管金属构成的阳极体的表面依次层合形成电介质氧化被膜、导电性高分子组成的固体电解质层及阴极层，其特征是上述导电性高分子的组成中至少掺入了化合物(I)。由于在分子内含有羧酸的掺杂剂具有优越的化学合成性，通过掺入化合物(I)，可得到漏电流特性及在高温高湿环境下的特性都优良的固体电解电容器。在电子管金属构成的阳极体的表面依次层合形成电介质氧化被膜、导电性高分子组成的固体电解质层及阴极层的固体电解电容器的制造过程中，以水作为主溶剂，使用至少含有聚合性单体、化合物(II)及硫酸的聚合液，进行电解聚合，该化合物(II)与硫酸的摩尔比值为50:1～4:1，且聚合液的表面张力为70×10^-3N/m或70×10^-3N/m以下，由此形成上述导电性高分子固体电解质层，可制得电容输出率优良的固体电解电容器。

以下通过具体实施方式对本发明的固体电解电容器进行说明，但本发明并不受此限定。

图1是表示本发明一实施方式的固体电解电容器结构剖面图。阳极1为带有引线的腐蚀铝箔或钽烧结体，在阳极1的表面形成电介质氧化被膜层2，然后形成导电性高分子组成的固体电解质层3，随后形成由石墨层4和银层5构成的阴极引出部。再用环氧树脂(未图示)进行外表封装，就可得到实施方式所示的固体电解电容器。

以下对具体的实施例进行说明。在实施例1-4中使用(m＝2、n＝1)的化合物(I)。

(实施例1)

使用带有引线的3mm×4mm腐蚀铝箔1作为阳极。将此铝箔(アルミニウムエツチド箔)浸渍于3％己二酸铵水溶液中进行阳极氧化，外加电压为12V，水溶液温度70℃，时间为60分钟，在腐蚀铝箔表面形成电介质氧化被膜2。把阳极氧化的腐蚀铝箔1在30％的硝酸锰水溶液中浸渍后取出，使其自然干燥，最后在300℃下进行10分钟的热分解处理，由此形成作为固体电解质层3的一部分的锰氧化物层。

把浓度为0.5mol/L的亚乙二氧基噻吩单体和浓度为0.1mol/L的化合物(I)(m＝2、n＝1)加入主溶剂水中，制成用于形成固体电解质的聚合液。在此聚合液中将聚合引发用电极靠近腐蚀铝箔表面，在聚合液温度为25℃、聚合电压2V下进行电解聚合，形成固体电解质层3。此固体电解质层3中，相对于形成导电性高分子的单体1mol，化合物(I)(m＝2、n＝1)的掺入量为0.3mol。

然后，作为阴极引出层，形成通过石墨(carbon)的涂敷、干燥得到的石墨层及通过银浆的涂敷、干燥得到的银层，石墨层4与银层5合并成为阴极引出区。然后用环氧树脂进行外部封装，制成10个规格为6.3V、10μF的固体电解电容器。

(实施例2)

与实施例1相同，对腐蚀铝箔进行阳极氧化，形成电介质氧化被膜。把已阳极氧化的腐蚀铝箔浸渍于5％水溶性聚苯胺溶液中，在200℃进行10分钟的加热处理，由此形成作为固体电解质层3的一部分的导电层。其次，把浓度为0.5mol/L的吡咯单体和浓度为0.1mol/L的化合物(I)(m＝2、n＝1)加入主溶剂水中，制成用于形成固体电解质的聚合液。聚合液以外的其他条件与实施例1相同，由此制成固体电解电容器。

(实施例3)

按照与实施例1相同的方法，在已阳极氧化的腐蚀铝箔表面形成作为固体电解质层的一部分的锰氧化物层。其次，把浓度为0.5mol/L的亚乙二氧基噻吩单体和浓度为0.1mol/L的化合物(I)(m＝2、n＝1)加入主溶剂乙醇中，制成用于形成固体电解质的聚合液。聚合液以外的其他条件与实施例1相同，由此制成固体电解电容器。

(实施例4)

与实施例1相同，对腐蚀铝箔进行阳极氧化，把形成了电介质氧化被膜层2的阳极氧化腐蚀铝箔浸渍于含有1％化合物(I)(m＝2、n＝1)和3％粘合剂组分的1.0％聚亚乙二氧基噻吩的水-乙醇混合液中浸渍，从上述溶液中取出后，在150℃干燥5分钟，形成聚亚乙二氧基噻吩的磺酸酯(盐)层。

接着，在含有作为杂环式单体的0.5mol/L的亚乙二氧基噻吩和作为氧化剂的对甲苯磺酸铁(1mol/L)以及作为聚合溶剂的正丁醇(2mol/L)的水溶液中浸渍后取出，在85℃下放置60分钟，由此形成化学聚合型导电性高分子的聚亚乙二氧基噻吩固体电解质层。其他条件都与实施例1相同，由此制成固体电解电容器。

(比较例1)

用与上述实施例1相同的方法，在作为阳极的腐蚀铝箔的外表面形成电介质氧化被膜层后，通过热处理形成作为固体电解质层的一部分的导电性预涂层，随后，在主溶剂水中加入0.5mol/L吡咯单体和0.1mol/L丁基萘磺酸钠，制成用于形成固体电解质的聚合液。于此聚合液中把聚合引发用电极靠近元件表面，在液温25℃、聚合电压2V下进行电解聚合，形成固体电解质层。然后，用与上述实施例1相同的方法形成石墨层与银层，在形成由石墨层和银层组成的阴极引出部后进行外部封装，制成10个固体电解电容器。

(实施例5)

作为阳极，以埋设钽引线并使其一部分外露的状态使钽粉成形，之后进行烧结，得到厚度1.4mm、宽度3.0mm，长度3.8mm的阳极体。将此阳极体置于磷酸水溶液中浸渍，在20V电压下进行化学合成，在阳极体的表面形成电介质氧化被膜层。

然后，把作为杂环式单体的吡咯和相当于化合物(I)的化合物(I)(m＝2、n＝1)溶于乙二醇水溶液，在此聚合液中把上述阳极体浸渍5分钟，取出后立即置于包含溶有氧化剂硫酸铁(III)的乙二醇水溶液的氧化剂溶液内，浸渍10分钟。将阳极体从氧化剂溶液中取出后洗净，进行修复化学合成(修復化成)、干燥(100℃)。把从聚合液中浸渍到修复化学合成的这一系列操作反复进行10次，形成导电性高分子组成的固体电解质层。

然后，使此固体电解质层的表面含浸含有2wt％石墨粒子和2wt％焦棓酚、并添加氨调制pH10的水溶液中，在150℃干燥后形成石墨层。接着形成银浆(paste)导电层，制得电容器元件。

此后，把钽引线和阳极终端连接，用导电性粘接剂把电容器元件的阴极层与阴极终端连接。用封装树脂进行包覆，并使该阳极终端与阴极终端的一部分外露，由此制成固体电解电容器(D型号：7.3×4.3×2.8mm)。

(比较例2)

使用实施例5的方法，在钽阳极上形成电介质氧化被膜层。在比较例2中，把形成了氧化被膜的阳极体置于包含作为杂环式单体的吡咯和丁基萘磺酸钠混合的乙二醇水溶液的聚合液内，浸渍5分钟后取出，形成固体电解质层。其他条件与实施例5相同，制成固体电解电容器(D型号：7.3×4.3×2.8mm)。

(ESR特性及静电电容的测定)

把上述实施例1～5与比较例1和2的固体电解电容器的初始值和耐湿负荷试验(60℃、90％、6.3V500小时)后的ESR特性示于表1。该ESR特性在100kHz下测定。

表1

由表1可知，相对于实施例1～4，比较例1在耐湿负荷试验后的ESR特性明显恶化。由此可见，使用丁基萘磺酸钠作为掺杂剂时，在耐湿负荷试验后其ESR特性明显恶化，而化合物(I)却对铝有很高的化学合成性。另外，由实施例1与实施例2的比较可知，即使作为固体电解质的一部分的导电层是水溶性聚苯胺层，也可取得同等的ESR特性。另外，由实施例1与实施例3的比较可知，聚合溶液的溶剂是乙醇时，耐湿负荷试验中的ESR特性与实施例1相比有降低的倾向。由此可见，使用水作为主溶剂更为有效。

另外，对于使用氧化剂进行化学聚合以形成固体电解质层的实施例4而言，并不能达到与实施例1同等的ESR特性，由此可见，使用电解聚合法比使用化学聚合法所得到的固体电解电容器的特性更为优越。

此外，由实施例1与比较例1以及实施例5与比较例2的比较可知，使用丁基萘磺酸钠等大体积的掺杂剂时，难以形成致密导电层，从而使初始的静电电容特性显著恶化。

(实施例6)

在上述实施例2中，相对于形成导电性高分子的单体1mol，化合物(I)的含量变化为0.001、0.01、0.05、0.1、0.5、0.7mol。其它按照与实施例2同样的方法，各制作10个固体电解电容器。

制成的固体电解电容器中，化合物(I)含量与ESR特性初始值的关系如表2及图2所示。ESR特性在100kHz下测定。

表2

 

化合物(I)的含量(mol)	ESR特性初始值(mΩ)
		0.001	96
0.01	71
		0.05	33
0.1	30
		0.5	34
0.7	59

由图2可知，相对于形成导电性高分子的单体1mol，化合物(I)的含量为0.05～0.5mol时，固体电解电容器的ESR特性优越。添加量未达到0.05mol以及超过0.5mol时，ESR特性趋于恶化。因此，为了通过使用化合物(I)可使电容器取得更优良的ESR及阻抗特性，相对于形成导电性高分子的单体1mol优选导电性高分子中化合物(I)的含量为0.05～0.5mol。

(实施例7)

除了在实施例1中，往用于形成固体电解质的聚合液内加入对硝基苯酚0.001、0.005、0.01、0.05、0.1、0.2mol，由此使部分导电性高分子中添加了对硝基苯酚之外，其它和实施例1相同，各制备10个固体电解电容器。

表3

 

加入量mol	初始ESR mΩ	100小时后的ESR mΩ
			0	30	188
0.001	28	110
			0.005	29	80
0.01	30	37
			0.05	33	38
0.1	30	35
			0.2	70	85

该固体电解电容器的初始值及高温空载(125℃ 1000小时)试验后的ESR特性示于表3及图3。ESR特性在100kHz下测定。

(实施例8)

除了在上述实施例1中，往用于形成固体电解质的聚合液内加入硫酸0.005、0.01、0.1、1.0、1.5、2.0wt％，由此使部分导电性高分子中添加了硫酸，其它和实施例1相同，各制备10个固体电解电容器。

该固体电解电容器的静电电容特性初始值及耐湿负荷(60℃、90％、6.3V500小时)试验前后的ESR特性示于表4及图4。静电电容特性在120kHz下测定，ESR特性在100kHz下测定。在图4中右纵轴表示静电电容特性、左纵轴表示ESR特性，横轴表示硫酸加入量。

表4

 

加入量wt％	初始ESRmΩ	500小时后的ESRmΩ	静电电容μF
				0	45	55	10.01
0.005	40	50	10.05
				0.01	36	44	11.56
0.1	37	45	11.39
				1	37	48	11.89
1.5	34	90	12.19
				2	34	185	12.02

由图3可知，对硝基苯酚的加入量为0.01～0.1mol时，固体电解电容器的ESR特性优越，在低于0.01mol及超过0.1mol时，ESR特性趋于恶化。为了使硝基苯酚可提高高分子骨架的有序性，得到即使在高温条件下也很稳定的固体电解电容器，优选对硝基苯酚的加入量处于0.01～0.1mol的范围。

已确认加入对氰基苯酚、对羟基苯甲酸、对羟基苯酚代替对硝基苯酚作为添加剂时也能取得同样效果。

由图4可知，硫酸的加入量为0.01～1wt％时，固体电解电容器的静电电容及高湿下的特性优越。硫酸的加入量低于0.01wt％时，静电电容降低。超过1wt％时，耐湿试验中ESR特性则趋于恶化。因此，为了改变所形成高分子的填充率以取得高电容输出率，并得到具有优良耐湿特性的固体电解电容器，优选硫酸的加入量处于0.01～1wt％的范围。

(实施例9)

除了在实施例1中，往用于形成固体电解质的聚合液内加入2-丙醇0.1、0.5、1、10、20、30wt％以外，其它与实施例1相同，各制作10个固体电解电容器。

该固体电解电容器的漏电流特性初始值(6.3V、1分钟)示于表5及图5。图5中右纵轴表示聚合时间，左纵轴表示漏电流特性，横轴表示2-丙醇的加入量。

表5

 

加入量wt％	漏电流特性nA	聚合时间min
			0	9900	20
0.1	1300	21
			0.5	200	24
1	150	25
			10	160	28
20	190	30
			30	190	60

由图5可知，2-丙醇加入量为0.5～20wt％时，固体电解电容器显示出优良的漏电流特性。低于0.5wt％时，漏电流特性趋于恶化。另一方面，2-丙醇加入量超过20wt％时，聚合性变差，聚合时间变长。因此，为了通过往聚合液中添加醇等有机溶剂抑制聚合反应的反应性，防止电流向边缘部位集中，从而改善所形成的导电性高分子的表面形状。由此得到漏电流特性优越的固体电解电容器，优选2-丙醇的加入量处于0.5～20wt％的范围。

已确认加入甲醇、乙醇、正丙醇、正丁醇、2-丁醇、3-丁醇、叔丁醇、乙腈、丙酮、四氢呋喃、乙二醇、γ-丁内酯、二甲基甲酰胺、二甲亚砜代替2-丙醇作为有机溶剂也能取得同样效果。

(实施例10)

除了在上述实施例1中，使电解聚合的聚合电压为0.5、1、2、3、5V，其它与照实施例1相同，各制作10个固体电解电容器。

该固体电解电容器的ESR特性初始值示于表6及图6。ESR特性在100kHz下测定。图6中右纵轴表示聚合时间，左纵轴表示初始ESR特性，横轴表示聚合电压。

表6

 

电压V	ESRmΩ	聚合时间min
			0.5	32	60
1	30	35
			2	25	25
3	29	24
			5	85	19

由图6可知，聚合电压为1～3V时，固体电解电容器的ESR特性优越。低于1V时聚合不能很快进行，而超过3V时，不能形成致密高分子，ESR特性趋于恶化。因此，为了通过聚合电压控制反应，得到具有优良ESR特性的固体电解电容器，优选聚合电压处于1～3V的范围。

(实施例11)

使用装有引线的3mm×4mm腐蚀铝箔1作为阳极。将其在3％己二酸胺水溶液中浸渍，在外加电压6V、水溶液温度70℃下进行60分钟阳极氧化，使腐蚀铝箔表面形成电介质氧化被膜。把已阳极氧化的腐蚀铝箔1置于30％硝酸锰水溶液内浸渍后，取出进行自然干燥，最后在300℃进行10分钟热分解处理，由此形成作为固体电解质层3的一部分的锰氧化物层。

其次，在锰氧化物层上形成固体电解质层。首先，在含有0.5mol/L亚乙二氧基噻吩单体、0.1mol/L具有羟基和磺酸基各一个作为取代基的化合物(II)、0.1mol/L硫酸及主溶剂水的聚合液内，加入乙醇把表面张力调整为60×10^-3N/m，制得用于形成固体电解质的聚合液。在此聚合液中，把聚合引发用的外部电极靠近腐蚀铝箔表面，在2.5V聚合电压下进行电解聚合，形成固体电解质层。另外，在固体电解质层形成时，同时对阳极铝箔施加5V的电压。

其它按照与实施例1相同的方法，制作10个规格为2.5V、20μF的固体电解电容器。

(实施例12)

在上述实施例11中，往含有0.1mol/L带有1个羟基和2个磺酸基作为取代基的化合物(II)、0.01mol/L硫酸及主溶剂水的聚合液内，加入正丙醇调节表面张力为60×10^-3N/m，制得用于形成固体电解质的聚合液。在该聚合液中，使聚合引发用的外部电极6靠近腐蚀铝箔1表面，在2.5V聚合电压下进行电解聚合，形成固体电解质层。其它按照与实施例11同样的方法，制成固体电解电容器。

(实施例13)

在上述实施例11中，形成电介质氧化被膜层后在5％水溶性聚苯胺溶液内浸渍，在200℃下进行5分钟加热处理，形成作为固体电解质一部分的导电层。然后，在含有0.2mol/L吡咯单体、0.05mol/L带有氧和磺酸基各1个作为取代基的化合物(II)、0.01mol/L硫酸及主溶剂水的聚合液中，加入正丁醇调节表面张力为60×10^-3N/m，制得用于形成固体电解质的聚合液。在该聚合液中，使聚合引发用的外部电极靠近已腐蚀铝箔表面，在2V聚合电压下进行电解聚合，形成固体电解质层。其它按照与实施例11同样方法，制成固体电解电容器。

(实施例14)

在上述实施例11中，形成电介质氧化被膜层后在5％水溶性聚苯胺溶液内浸渍，在200℃下进行5分钟加热处理，形成作为固体电解质一部分的导电层。然后，在含有0.2mol/L吡咯单体、0.05mol/L带有一个磺酸基作为取代基的化合物(II)、0.01mol/L硫酸及主溶剂水的聚合液内，加入异(i-)丙醇调节表面张力为60×10^-3N/m，制得用于形成固体电解质的聚合液。在该聚合液中，把聚合引发用的外部电极靠近腐蚀铝箔表面，在2V聚合电压下进行电解聚合，形成固体电解质层。其它按照与实施例11同样的方法，制成固体电解电容器。

(实施例15)

在上述实施例11中，往含有0.2mol/L吡咯单体、0.05mol/L带有二个磺酸基作为取代基的化合物(II)、0.01mol/L硫酸及主溶剂水的聚合液内，加入硅系表面活性剂调节表面张力为60×10^-3N/m，制得用于形成固体电解质的聚合液，在该聚合液中，使聚合引发用的外部电极靠近腐蚀铝箔表面，在2V聚合电压下进行电解聚合，形成固体电解质层。其它按照与实施例11同样的方法，制成固体电解电容器。

(实施例16)

按照与上述实施例11同样的方法，在作为阳极的腐蚀铝箔1外表面上形成电介质氧化被膜层2后，于5％水溶性聚苯胺溶液内浸渍，在200℃下进行5分钟加热处理，形成作为固体电解质层一部分的导电层。然后，在含有0.2mol/L吡咯单体、0.05mol/L具有一个磺酸基作为取代基的化合物(II)、0.01mol/L硫酸及主溶剂水的聚合液内，加入异丙醇以调节表面张力为60×10^-3N/m，制得用于形成固体电解质的聚合液。在该聚合液中，使聚合引发用的外部电极靠近腐蚀铝箔表面，在2V聚合电压下进行电解聚合，形成固体电解质层3。

然后，作为阴极引出层，涂敷石墨并干燥制成石墨层4，再涂敷银浆并干燥形成银层5，石墨层与银层共同作为阴极引出部。然后，用环氧树脂进行外部封装，制成10个固体电解电容器。

(比较例3)

按照与上述实施例11同样的方法，在作为阳极的腐蚀铝箔外表面上形成电介质氧化被膜层后，于5％水溶性聚苯胺溶液内浸渍，然后在200℃下进行5分钟加热处理，形成作为固体电解质层一部分的导电层。其次，制成含有0.2mol/L吡咯单体、0.05mol/L丙基萘磺酸的水溶液作为用于形成固体电解质的聚合液。在该聚合液中，把聚合引发用的外部电极靠近电容器元件表面，在2V聚合电压下进行电解聚合，形成固体电解质层。然后，形成石墨层与银层，并在形成由石墨层和银层组成的阴极引出部后进行外部封装，制成10个固体电解电容器。

(比较例4)

按照与上述实施例11同样的方法，在作为阳极的腐蚀铝箔外表面上形成电介质氧化被膜层后，于5％水溶性聚苯胺溶液内浸渍，在200℃下进行5分钟加热处理，形成作为固体电解质层一部分的导电层。然后，在含有0.2mol/L吡咯单体和0.05mol/L丁基萘磺酸和主溶剂水的聚合液内，加入正丁醇调节表面张力为60×10^-3N/m，制得用于形成固体电解质的聚合液。在该聚合液中，把聚合引发用的外部电极靠近电容器元件表面，在2V聚合电压下进行电解聚合，形成固体电解质层。此后，在形成由石墨层和银层组成的阴极引出部后进行外部封装，制成10个固体电解电容器。

(测定)

表7中示出上述实施例11～16和比较例3及比较例4的固体电解电容器的特性初始值。ESR特性在100kHz下测定。

表7

 

	静电电容(μF)	ESR(mΩ)	漏电流(nA)
				实施例11	22.5	24	37
实施例12	23.1	22	48
				实施例13	24.0	22	28
实施例14	24.8	20	32
				实施例15	23.8	21	45
实施例16	23.4	26	96
				比较例3	18.0	35	148
比较例4	19.2	31	136

由表7中实施例11～16和比较例3相比较可知，使用化合物(II)及硫酸作为渗杂剂，并且聚合液的表面张力为70×10^-3N/m或70×10^-3N/m以下时，可得到具有优良电容特性的固体电解电容器。另外，由实施例13和比较例4相比较可知，在使用化合物(II)及硫酸作为渗杂剂时，可取得尤为优越的电容输出率。

进一步，把实施例14与实施例16相比较可知，通过在电解聚合时对外部电极及电子管金属分别施加电压，可得到具有高电容输出率，而且高频阻抗特性及漏电流特性优越的固体电解电容器。

(实施例17)

在上述实施例14中，使硫酸与化合物(II)的摩尔比变为100:1、50:1、10:1、5:1、4:1、2:1，其它按照实施例与14同样的方法，各制作10个固体电解电容器。

图7示出该固体电解电容器的初始值及在85℃、85％、额定电压施加1000小时后的电容特性。

(比较例5)

在上述实施例14中，用丁基萘磺酸替代化合物(II)并改变硫酸的加入量，使硫酸与丁基萘磺酸的摩尔比变为100:1、50:1、10:1、5:1、4:1、2:1，其它按照与实施例14同样的方法，各制作10个固体电解电容器。

图7示出该固体电解电容器的初始值及在85℃、85％、额定电压施加1000小时后的电容特性。

由图7可知，在化合物(II)与硫酸的摩尔浓度比低于50:1时，可得到优越的固体电解电容器的初始电容特性。但是硫酸加入量使该摩尔浓度比低于4:1时，则电容显著下降。这是因为在高温高湿环境下硫酸的脱渗入作用，以及脱渗入的硫酸造成电子管金属的腐蚀所致。

在使用化合物(II)的情况下，因添加硫酸而提高电容输出率的效果特别明显。如比较例5所示，在使用丁基萘磺酸等具有烷基的萘磺酸时，即使添加硫酸及使表面张力为70×10^-3N/m或70×10^-3N/m以下，也不能取得提高电容输出率的效果。可以认为这是因为这些萘磺酸的表面活性过高，易于集中在电子管金属粗化表面凹痕的边缘部位形成聚合物所致。

因此，为了得到具有优良的初始电容输出率的固体电解电容器，以50:1以上的摩尔浓度添加化合物(II)，并使用表面张力为70×10^-3N/m或70×10^-3N/m以下的聚合液是必要的。另外，为了得到在高温高湿环境下性能很少劣化的固体电解电容器，优选把聚合液中硫酸与化合物(II)的摩尔浓度比值调整为4:1以下。

(实施例18)

在上述实施例13中，改变正丁醇的加入量，由此使聚合液的表面张力变为40×10^-3、50×10^-3、55×10^-3、60×10^-3、65×10^-3、70×10^-3、73×10^-3N/m，其它按照实施例13同样的方法，制作10个固体电解电容器。

该固体电解电容器的初始电容特性示于图8。

由图8可知，聚合液的表面张力为70×10^-3N/m或70×10^-3N/m以下时，可得到具有优良电容特性的固体电解电容器。

为了使聚合液的表面张力为70×10^-3N/m或70×10^-3N/m以下，可添加甲醇、乙醇、正丙醇、正丁醇、2-丁醇、3-丁醇、叔丁醇、乙腈、丙酮、四氢呋喃、乙二醇、γ-丁内酯替代2-丙醇作为有机溶剂。另外，确认了添加乙酰乙醇系表面活性剂、硅系表面活性剂、聚氧化烯二醇系表面活性剂、氟系表面活性剂等非离子型表面活性剂也可取得同样效果。

(实施例19)

在上述实施例14中，往形成用于固体电解质的聚合液中添加对硝基苯酚0.001、0.005、0.01、0.05、0.1、0.2、0.3mol，使在部分导电性高分子中添加了对硝基苯酚，其他都按照与实施例14同样的方法，各制成10个固体电解电容器。

图9示出该固体电解电容器的初始值及高温空载(125℃500小时)试验后的ESR特性。ESR特性在100kHz下测定。

由图9可知，对硝基苯酚加入量为0.001～0.2mol的固体电解电容器，其ESR特性优越，而在低于0.001mol及超过0.2mol的场合，ESR特性则趋于恶化。因此，为使对硝基苯酚发挥提高高分子骨架有序性的作用，在高温条件下也能得到稳定的固体电解电容器，优选对硝基苯酚的加入量处于0.001～0.2mol范围。

另外，确认添加对氰基苯酚、对羟基苯甲酸、对羟基苯酚替代对硝基苯酚作为添加剂时，也可取得同样效果。

(实施例20)

在上述实施例11中，使电解聚合的聚合电压为0.5、1、2、3、5V，其它按照与实施例11同样的方法，制成10个固体电解电容器。

图10示出该固体电解电容器的ESR特性初始值。ESR特性在100kHz下测定。图10中右纵轴表示聚合时间，左纵轴表示初始ESR特性，横轴表示聚合电压。

由图10可知，聚合电压为1～3V的固体电解电容器的ESR特性优越。在小于1V时，聚合不能很快进行，在超过3V时，因不能形成致密的高分子，ESR特性趋于恶化。因此，为了通过聚合电压控制反应，得到具有优良特性的固体电解电容器，优选使聚合电压处于1～3V范围。

在本实施方式中，仅述及了使用电子管金属铝及钽作为阳极的固体电解电容器，但本发明并不限定于此，对于外表面具有氧化被膜的电子管金属铌、钛等其他物质，也可得到同样的效果。

产业实用性

本发明可提供在高频区域低阻抗、小型大容量化的固体电解电容器，以适应电子设备数字化的需要。

Claims (16)

1.一种固体电解电容器，其包括：由表面形成了电介质氧化被膜层的电子管金属构成的阳极体、包含在所述氧化被膜上形成的导电性高分子的固体电解质层、以及在所述固体电解质层上形成的阴极层，其特征在于，

所述固体电解质通过所述导电性高分子的电解聚合或化学聚合形成，并将选自化合物(I)或化合物(II)中任一种化合物的所述萘磺酸系化合物掺杂在所述导电性高分子中。

A：(-OH)或(＝O)

2.权利要求1所述的固体电解电容器，其中，所述萘磺酸系化合物为上述化合物(I)，相对于形成所述导电性高分子的单体1mol，所述化合物(I)的掺入量是0.05～0.5mol。

3.权利要求1所述的固体电解电容器，所述导电性高分子是选自吡咯、噻吩、呋喃、苯胺或它们的衍生物中的至少一种。

4.权利要求1所述的固体电解电容器，所述固体电解质层还含有酚衍生物。

5.权利要求4所述的固体电解电容器，所述酚衍生物是选自硝基苯酚、氰基苯酚、羟基苯甲酸、羟基苯酚中的至少一种。

6.权利要求1所述的固体电解电容器，所述固体电解质层还含有硫酸。

7.一种固体电解电容器的制造方法，该制造方法包括以下步骤：在由表面形成了电介质氧化被膜层的电子管金属构成的阳极体的所述氧化被膜上形成导电性高分子的固体电解质层；以及在所述固体电解质层上形成阴极层；其特征在于，在形成固体电解质层的步骤中，

把所述阳极体浸渍在含有形成所述导电性高分子的聚合性单体、选自化合物(I)和化合物(II)中任意一种的萘磺酸系化合物及水的聚合液中，通过化学聚合或电解聚合法，在所述氧化被膜层上形成所述固体电解质层。

A：(-OH)或(＝O)

8.权利要求7所述的固体电解电容器的制造方法，所述单体是选自吡咯、噻吩、呋喃、苯胺或它们的衍生物中的至少一种。

9.权利要求7所述的固体电解电容器的制造方法，所述聚合液还含有酚衍生物、硫酸、醇类中的至少一种。

10.权利要求7所述的固体电解电容器的制造方法，所述萘磺酸系化合物为所述化合物(I)，所述聚合液还含有0.01～0.1mol/L的酚衍生物，所述酚衍生物是选自硝基苯酚、氰基苯酚、羟基苯甲酸、羟基苯酚中的至少一种。

11.权利要求7所述的固体电解电容器的制造方法，所述萘磺酸系化合物为所述化合物(I)，所述聚合液还含有0.01～1wt％的硫酸。

12.权利要求7所述的固体电解电容器的制造方法，所述萘磺酸系化合物为所述化合物(I)，所述聚合液还含有0.5～20wt％的醇类，该醇类的碳原子数为1～4。

13.权利要求7所述的固体电解电容器的制造方法，其特征在于，所述电解聚合的电压是1～3V。

14.权利要求7所述的固体电解电容器的制造方法，其特征在于，电解聚合时对外部电极和电子管金属构成的阳极体分别施加电压。

15.权利要求7所述的固体电解电容器的制造方法，其特征在于，所述萘磺酸系化合物为所述化合物(II)，所述聚合液还含有有机溶剂或非离子型表面活性剂，该聚合液的表面张力为70×10^-3N/m或70×10^-3N/m以下。

16.权利要求7所述的固体电解电容器的制造方法，所述萘磺酸系化合物为所述化合物(II)，所述聚合液还含有0.001mol/L～0.2mol/L的酚衍生物，该酚衍生物是选自硝基苯酚、氰基苯酚、羟基苯甲酸、羟基苯酚中的至少一种。

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