WO2023008288A1 - 電解コンデンサ - Google Patents

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WO2023008288A1
WO2023008288A1 PCT/JP2022/028246 JP2022028246W WO2023008288A1 WO 2023008288 A1 WO2023008288 A1 WO 2023008288A1 JP 2022028246 W JP2022028246 W JP 2022028246W WO 2023008288 A1 WO2023008288 A1 WO 2023008288A1
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acid
anion
electrolytic capacitor
anion component
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PCT/JP2022/028246
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博之 有馬
穂南 児島
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パナソニックＩｐマネジメント株式会社
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    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
    • H01G11/54—Electrolytes
    • H01G11/56—Solid electrolytes, e.g. gels; Additives therein
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
    • H01G11/54—Electrolytes
    • H01G11/58—Liquid electrolytes
    • H01G11/62—Liquid electrolytes characterised by the solute, e.g. salts, anions or cations therein
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G9/00—Electrolytic capacitors, rectifiers, detectors, switching devices, light-sensitive or temperature-sensitive devices; Processes of their manufacture
    • H01G9/004—Details
    • H01G9/022—Electrolytes; Absorbents
    • H01G9/025—Solid electrolytes
    • H01G9/028—Organic semiconducting electrolytes, e.g. TCNQ
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    • H01G9/004—Details
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    • H01G9/035—Liquid electrolytes, e.g. impregnating materials
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    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G9/00—Electrolytic capacitors, rectifiers, detectors, switching devices, light-sensitive or temperature-sensitive devices; Processes of their manufacture
    • H01G9/145—Liquid electrolytic capacitors
    • H—ELECTRICITY
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    • H01G9/00—Electrolytic capacitors, rectifiers, detectors, switching devices, light-sensitive or temperature-sensitive devices; Processes of their manufacture
    • H01G9/15—Solid electrolytic capacitors

Definitions

  • This disclosure relates to electrolytic capacitors.
  • Electrolytic capacitors which are equipped with a capacitor element containing a conductive polymer and an electrolytic solution, are considered promising as capacitors that are small, have a large capacity, and have a low ESR (equivalent series resistance).
  • a liquid component such as a non-aqueous solvent or a solution obtained by dissolving a solute in a non-aqueous solvent is used.
  • Patent Document 1 proposes using an electrolytic solution containing a solvent containing a glycol compound and a solute containing an acid component and a base component in an electrolytic capacitor.
  • the solute contains more acid components than base components by weight, and the acid components contain hydroxy-bearing aromatic compounds.
  • Patent document 2 proposes the use of a driving electrolyte consisting of an organic solvent, a solute, and an additive in an electrolytic capacitor.
  • the solute is composed of an acid component material and a base component material
  • the acid component material has an organic carboxylic acid such as phthalic acid and an inorganic acid such as boric acid, and the acid component is more than the base component. A molar excess is described.
  • An electrolytic capacitor includes a capacitor element containing a conductive polymer and a liquid component.
  • the liquid component includes a first anion component having a carbonyloxy bond and a second anion component having no carbonyloxy bond and a sulfonylimide bond.
  • FIG. 1 is a cross-sectional schematic diagram of an electrolytic capacitor according to an embodiment of the present disclosure
  • FIG. 2 is a schematic diagram for explaining the configuration of a capacitor element in FIG. 1;
  • the film repairability of the dielectric layer may decrease, or the conductivity of the conductive polymer may decrease. Therefore, it is difficult to maintain a low equivalent series resistance (ESR) and ensure stable capacitor performance.
  • ESR equivalent series resistance
  • Carboxylic acid such as phthalic acid is sometimes used as an anion component in the liquid component of an electrolytic capacitor having a capacitor element containing a conductive polymer.
  • Carboxylic acid exhibits an appropriate pH, so it has the effect of chemically converting the anode body, and is excellent in film repairability, so that the effect of suppressing leakage current is maintained.
  • the conductivity of the molecule fluctuates and the ESR fluctuates.
  • An anionic component with a lower pH than the carboxyl group such as sulfonic acid or its derivatives, may be used as the liquid component.
  • the pH of the liquid component becomes low, it is easy to maintain the high conductivity of the conductive polymer, so it is easy to keep the ESR low.
  • an anionic component with a low pH is used, the anode body is oxidized excessively, degrading the film repairability, and the electrodes and the like are likely to be corroded, resulting in degraded capacitor performance.
  • the electrolytic capacitor of the present disclosure uses a liquid component containing a first anion component having a carbonyloxy bond and a second anion component having no carbonyloxy bond and having a sulfonylimide bond.
  • a liquid component containing a first anion component having a carbonyloxy bond and a second anion component having no carbonyloxy bond and having a sulfonylimide bond.
  • liquid component contains the first anion component and the second anion component, and usually contains a solvent.
  • the liquid component may contain other anion components (third anion component), cationic components, additives, etc., as necessary.
  • the first anion component includes an acid having a carbonyloxy bond and an anionic derivative of an acid having a carbonyloxy bond.
  • acids having a carbonyloxy bond examples include carboxylic acid, oxocarbonic acid, and Meldrum's acid.
  • Oxocarboxylic acids include delta acid, squaric acid, croconic acid, rhodizonic acid, heptagonic acid and the like.
  • carboxylic acids include aliphatic carboxylic acids and aromatic carboxylic acids.
  • Acids with a carbonyloxy bond also include sulfoaromatic carboxylic acids.
  • Sulfoaromatic carboxylic acids include p-sulfobenzoic acid, 3-sulfophthalic acid, 5-sulfosalicylic acid and the like.
  • aromatic carboxylic acids are preferred because of their high stability.
  • benzoic acid, phthalic acid, pyromellitic acid, salicylic acid, and the like can be used as the aromatic carboxylic acid.
  • phthalic acid, salicylic acid, and benzoic acid are preferred.
  • hydroxy acid and polycarboxylic acid are preferable.
  • Hydroxy acids include aliphatic hydroxy acids (glycolic acid, lactic acid, tartronic acid, hydroxybutyric acid, malic acid, citric acid, etc.), aromatic hydroxy acids (salicylic acid, hydroxybenzoic acid, mandelic acid, benzilic acid, gallic acid, etc.).
  • polycarboxylic acids include aliphatic polycarboxylic acids (oxalic acid, malonic acid, succinic acid, adipic acid, maleic acid, etc.) and aromatic polycarboxylic acids (phthalic acid, etc.).
  • Derivatives include, for example, acid coordination compounds having a carbonyloxy bond.
  • Such coordination compounds include, for example, coordination compounds in which at least one central atom selected from the group consisting of boron, aluminum and silicon and an acid having a carbonyloxy bond are bonded to this central atom.
  • the coordination compound can have a structure in which at least the oxy group of the carbonyloxy bond of the acid is coordinated to the central atom.
  • the coordination compound may have a structure in which each of the oxy groups of at least two carbonyloxy bonds is coordinated to the central atom.
  • the coordination compound may have a structure in which an oxygen atom derived from the hydroxy group and an oxy group of a carbonyloxy bond are coordinated to the central atom.
  • coordination compounds include, but are not limited to, borodisalicylic acid, borodisoxalic acid, borodisalicylic acid, and borodisaligal acid.
  • the liquid component may contain one kind of the first anion component, or may contain two or more kinds in combination.
  • first anion components phthalic acid, salicylic acid, benzoic acid, borodisalicylic acid, borodisalicylic acid, borodisalicylic acid (especially phthalic acid, salicylic acid, and borodisalicylic acid) are preferred.
  • the anionic group of the first anion component may be contained in any form such as anion such as carboxy anion (-COO - ), free acid (-COOH etc.), and salt.
  • the coordination compound may exhibit anionic properties while the carbonyloxy bond is coordinated to the central atom. Including these forms may be referred to as an anionic group.
  • Such second anionic component is capable of forming a sulfonylimide anion.
  • the second anion component may have a cyclic structure containing a sulfonylimide bond, or may have a chain structure.
  • the cyclic structure may be condensed with an aromatic ring or the like. At least one of the sulfonyl group and the imide group may have a ring (aromatic ring, aliphatic ring, heterocyclic ring, etc.).
  • the second anion component examples include saccharin (pKa: 1.6), 1,2-benzenedisulfonimide (pKa: -1.1), and cyclohexafluoropropane-1,3-bis(sulfonyl)imide.
  • the acid dissociation constant pKa of the second anion component in the form of free acid is preferably 5.0 or less from the viewpoint of high effect of stably maintaining the pH of the liquid component at a low state.
  • the pKa is 5.0 or less, the second anion component is likely to dissociate, easily lowering the pH of the liquid component.
  • the pH of the liquid component is low, dedoping is less likely to occur and the high conductivity of the conductive polymer can be stably maintained.
  • the pH of the liquid component is too low, metal parts (eg, electrodes) in contact with the liquid component in the electrolytic capacitor may corrode.
  • the pKa of the second anion in the free acid form is preferably higher than -2.0, more preferably -1.0 or higher.
  • the acid dissociation constant means the acid dissociation constant in water at a temperature of 25°C.
  • the anionic component in the free acid form exhibits multiple pKas, it means the highest pKa (ie, pKa 1 ).
  • the pKa of the second anion component in the free acid form is adjusted, for example, by adjusting the distribution of electrons in the imide group of the sulfonylimide group. For example, when an electron-donating group such as a phenyl group or a tolyl group is bound to the imide group, the pKa tends to be high. When a sulfonyl group is bonded to one bond of the imide group and the other is bonded to an electron-withdrawing group such as a sulfonyl group or a carbonyl group, the pKa tends to be low.
  • Either an electron-donating group or an electron-withdrawing group may be attached to the sulfonyl group attached to the imide group.
  • the pKa tends to be lower.
  • a hydrocarbon group having a fluorine atom such as a fluoroalkyl group
  • the effect of reducing pKa is enhanced. It is preferable to select the second anion component in consideration of these factors.
  • a sulfonyl group and a carbonyl group or to at least one of the two sulfonyl groups is preferred a second anionic component in which an electron-donating group is bound.
  • a second anion component having an electron-withdrawing group bonded to the sulfonyl group is preferred.
  • saccharin pKa: 1.6
  • 4-methyl-N-[(4-methylphenyl)sulfonyl]benzenesulfonamide pKa: -0.0
  • pKa 4-methyl-N-[(4-methylphenyl)sulfonyl]benzenesulfonamide
  • pKa: 4.35 trifluoromethanesulfonanilide
  • the liquid component may contain one type of the second anion component, or may contain two or more types in combination.
  • the amount of the second anion component is preferably 3 parts by mass or more, more preferably 5 parts by mass or more (or 10 parts by mass or more) with respect to 100 parts by mass of the first anion component.
  • the amount of the second anion component is within such a range, even if the first anion component disappears due to a side reaction or the like, the pH of the liquid component can be easily kept low, and the decrease in conductivity of the conductive polymer can be reduced. easy.
  • the amount of the second anion component relative to 100 parts by mass of the first anion component is more preferably 12.5 parts by mass or more (or 25 parts by mass or more), and 18 parts by mass or more ( or 35 parts by mass or more) is more preferable.
  • the amount of the second anion component is, for example, 250 parts by mass or less (or 120 parts by mass or less), or 230 parts by mass or less (or 115 parts by mass or less) with respect to 100 parts by mass of the first anion component. It may be 227 parts by mass or less. When the amount of the second anion component is within such a range, the effect of repairing the film of the dielectric layer by the first anion component is likely to be obtained. These upper and lower limits can be combined arbitrarily. However, the amount of each anion component is determined in terms of free acid, not anion or salt.
  • the liquid component may optionally contain an anion component (third anion component) other than the first anion component and the second anion component.
  • the third anion component include phenolic compounds (picric acid, p-nitrophenol, pyrogallol, catechol, etc.), coordination compounds of phenolic compounds (borodicatechol, borodipyrogallol, etc.), sulfur-containing acids (sulfuric acid, sulfone Acid (aromatic sulfonic acid, etc.), oxyaromatic sulfonic acid (phenol-2-sulfonic acid, etc.), boron-containing acid (boric acid, halogenated boric acid (tetrafluoroboric acid, etc.), or partial esters thereof etc.), phosphorus-containing acids (phosphoric acid, halogenated phosphoric acid (hexafluorophosphoric acid, etc.), phosphonic acid, phosphinic acid, or partial esters thereof), nitrogen-containing acids (nitric acid,
  • the third anion component may be contained in the liquid component in the form of an anion, in the free form, or in the form of a salt. All these forms are sometimes referred to as the third anion component.
  • the amount of the third anion component is, for example, 30 parts by mass or less (or 15 parts by mass or less), or 20 parts by mass or less (or 10 parts by mass or less) with respect to 100 parts by mass of the first anion component. good.
  • the liquid component may be 0.1 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the first anion. It is also preferable if the liquid component does not contain the third anion component.
  • the case where the third anion component is not included includes the case where the third anion component or trace thereof is below the detection limit in the liquid component. However, the amount of the third anion component is determined in terms of the free acid, not the anion or salt.
  • Solvents include sulfone compounds, lactone compounds, carbonate compounds, polyhydric alcohols and the like.
  • the liquid component may contain one type of solvent or a combination of two or more types.
  • Sulfone compounds include sulfolane (SL), dimethylsulfoxide and diethylsulfoxide.
  • Lactone compounds include ⁇ -butyrolactone (GBL), ⁇ -valerolactone and the like.
  • Carbonate compounds include dimethyl carbonate, diethyl carbonate, ethylmethyl carbonate, ethylene carbonate, propylene carbonate and fluoroethylene carbonate.
  • Polyhydric alcohols include glycerin compounds, sugar alcohol compounds, and glycol compounds.
  • Glycerin compounds include glycerin, polyglycerin (diglycerin, triglycerin, etc.), or derivatives thereof.
  • the number of repeating glycerin units in polyglycerin is, for example, 2 or more and 20 or less, and may be 2 or more and 10 or less.
  • Sugar alcohol compounds include sugar alcohols (erythritol, mannitol, pentaerythritol, etc.) or derivatives thereof.
  • Derivatives include alkylene oxide adducts (such as glycerin, polyglycerin, or adducts in which one alkylene oxide is added to one hydroxy group of sugar alcohol).
  • Alkylene oxide adducts include C 2-4 alkylene oxide adducts (ethylene oxide adducts, etc.).
  • Glycol compounds include alkylene glycol (C 2-4 alkylene glycol (ethylene glycol (EG), propylene glycol, etc.), etc.), polyalkylene glycol (poly C 2-4 alkylene glycol (diethylene glycol, dipropylene glycol, triethylene glycol, polyethylene glycol (PEG), etc.), polyalkylene oxide adducts of sugar alcohols (glycerin, erythritol, mannitol, pentaerythritol, etc.) (poly- C2-4 alkylene oxide adducts (polyethylene oxide adducts, etc.), etc.), etc. mentioned.
  • the weight average molecular weight (Mw) of the polyalkylene glycol or polyalkylene oxide adduct of sugar alcohol is, for example, 150 or more and 3000 or less, and may be 200 or more and 1000 or less.
  • Mw is a polystyrene-equivalent value measured by gel permeation chromatography (GPC). GPC is usually measured using a polystyrene gel column and water/methanol (volume ratio 8/2) as a mobile phase.
  • the liquid component may contain the cationic component in the form of a cation, in the free form, or in the form of a salt. All these forms are sometimes referred to as cationic components.
  • Examples of cationic components include ammonia, amines (specifically, primary amines, secondary amines and tertiary amines), quaternary ammonium compounds and amidinium compounds.
  • Amines can be aliphatic, aromatic, and heterocyclic.
  • Examples of amines include trimethylamine, diethylamine, ethyldimethylamine, triethylamine, ethylenediamine, aniline, pyrrolidine, imidazole (1,2,3,4-tetramethylimidazolinium, etc.), 4-dimethylaminopyridine and the like.
  • Examples of quaternary ammonium compounds include amidine compounds (including imidazole compounds).
  • the liquid component may contain one type of cationic component, or may contain two or more types in combination.
  • the molar ratio of the total amount of the anionic component to the cationic component may be, for example, 0.5 or more, or may be 1 or more. From the viewpoint of suppressing dedoping and easily ensuring high conductivity of the conductive polymer, it is preferable to use the anion component excessively with respect to the cation component.
  • the molar ratio of the total anionic component to the cationic component is preferably 1.1 or more, and may be 1.5 or more.
  • the molar ratio of the total anionic component to the cationic component is, for example, 50 or less, and may be 20 or less. These lower and upper limits can be combined arbitrarily.
  • the molar ratio of the first anion component to the cation component is preferably 1 or more, more preferably 1.1 or more, and may be 1.5 or more.
  • the above molar ratio is preferably 10 or less, more preferably 5 or less.
  • the total concentration of the anion component and the cation component in the liquid component is, for example, 0.1% by mass or more and 30% by mass or less, and may be 0.5% by mass or more and 25% by mass or less, or 0.5% by mass. It may be more than or equal to 15% by mass or less.
  • the total concentration of the anion component and the cation component is within this range, dedoping of the dopant is likely to be suppressed.
  • the amount of each anion component is converted into a free acid, and the amount of a cationic component is calculated into a free base.
  • the pH of the liquid component is preferably 6 or less, more preferably 4 or less, and may be 3.8 or less, or 3.6 or less. By setting the pH of the electrolytic solution in such a range, deterioration of the conductive polymer component can be easily suppressed.
  • the pH is preferably 1.0 or higher.
  • Infrared absorption spectrum, ultraviolet-visible absorption spectrum, gas chromatograph mass spectrometry, liquid chromatograph mass spectrometry, magnetic resonance spectrum, etc. are used to determine the components contained in the liquid component using the liquid component collected from the electrolytic capacitor. can be identified by The liquid component is preferably collected from the initial electrolytic capacitor.
  • the initial electrolytic capacitor is an electrolytic capacitor after break-in charging and discharging or an unused electrolytic capacitor if it is a commercial product. Quantitative analysis of the components contained in the liquid component can be performed using the calibration curve method or the like in the analysis method described above.
  • capacitor element contains a conductive polymer.
  • a capacitor element usually includes at least an anode body having a dielectric layer on its surface and a conductive polymer covering a portion of the dielectric layer.
  • the anode body can contain a valve action metal, an alloy containing a valve action metal, a compound containing a valve action metal, and the like. These materials can be used singly or in combination of two or more. For example, aluminum, tantalum, niobium, and titanium are preferably used as valve metals.
  • An anode body having a porous surface can be obtained, for example, by roughening the surface of a base material (such as a foil-like or plate-like base material) containing a valve action metal by etching or the like.
  • the anode body may be a molded body of particles containing a valve metal or a sintered body thereof. Note that the sintered body has a porous structure.
  • the dielectric layer is formed by anodizing the valve action metal on the surface of the anode body by chemical conversion treatment or the like.
  • the dielectric layer may be formed so as to cover at least part of the anode body.
  • a dielectric layer is usually formed on the surface of the anode body. Since the dielectric layer is formed on the porous surface of the anode body, it is formed along the inner wall surfaces of the holes and depressions (pits) on the surface of the anode body.
  • the dielectric layer contains an oxide of a valve metal.
  • the dielectric layer contains Ta 2 O 5 when tantalum is used as the valve metal, and the dielectric layer contains Al 2 O 3 when aluminum is used as the valve metal.
  • the dielectric layer is not limited to this, and may be any material as long as it functions as a dielectric.
  • the dielectric layer is formed along the surface of the anode body (including the inner walls of the pores).
  • a conductive polymer includes, for example, a conjugated polymer and a dopant.
  • a conductive polymer is attached so as to cover a portion of the dielectric layer.
  • the conductive polymer adhered to the surface of the dielectric layer may constitute a layer.
  • Conductive polymers are sometimes called solid electrolytes.
  • the conductive polymer constitutes at least part of the cathode body in the electrolytic capacitor.
  • the conductive polymer may further contain additives as needed.
  • Conjugated polymers include known conjugated polymers used in electrolytic capacitors, such as ⁇ -conjugated polymers.
  • Conjugated polymers include, for example, polymers having polypyrrole, polythiophene, polyaniline, polyfuran, polyacetylene, polyphenylene, polyphenylenevinylene, polyacene, and polythiophenevinylene as a basic skeleton.
  • the above polymer may contain at least one type of monomer unit that constitutes the basic skeleton.
  • the above polymers also include homopolymers, copolymers of two or more monomers, and derivatives thereof (substituents having substituents, etc.).
  • polythiophenes include poly(3,4-ethylenedioxythiophene) and the like.
  • Conjugated polymers may be used singly or in combination of two or more.
  • the weight average molecular weight (Mw) of the conjugated polymer is not particularly limited, but is, for example, 1,000 or more and 1,000,000 or less.
  • the weight average molecular weight (Mw) is a polystyrene-equivalent value measured by gel permeation chromatography (GPC). GPC is usually measured using a polystyrene gel column and water/methanol (volume ratio 8/2) as a mobile phase.
  • dopant examples include relatively low-molecular-weight anions and polymeric anions. Examples of anions include sulfate, nitrate, phosphate, borate, organic sulfonate, carboxylate and the like. Compounds that generate these anions are used as dopants. Dopants that generate sulfonate ions include, for example, paratoluenesulfonic acid and naphthalenesulfonic acid.
  • polymeric anions examples include polyvinylsulfonic acid, polystyrenesulfonic acid, polyallylsulfonic acid, polyacrylsulfonic acid, polymethacrylsulfonic acid, poly(2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid), polyisoprene sulfonic acid, polyester sulfonic acids (such as aromatic polyester sulfonic acids), phenolsulfonic acid novolak resins and polyacrylic acids.
  • the polymeric anion may be a polymer of a single monomer, a copolymer of two or more monomers, or a substituent having a substituent. Among them, polyanions derived from polystyrene sulfonic acid are preferred.
  • dopants are merely examples and are not limited to these.
  • a dopant may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type.
  • the conductive polymer can be formed, for example, by chemically and/or electrolytically polymerizing a conjugated polymer precursor on the dielectric layer in the presence of a dopant. Alternatively, it can be formed by bringing a solution in which a conductive polymer is dissolved or a dispersion in which a conductive polymer is dispersed into contact with the dielectric layer.
  • the conductive polymer used in these solutions or dispersions can be obtained by polymerizing a conjugated polymer precursor in the presence of a dopant.
  • precursors of conjugated polymers include starting monomers for conjugated polymers, oligomers and prepolymers in which a plurality of molecular chains of starting monomers are linked. One type of precursor may be used, or two or more types may be used in combination.
  • the amount of the dopant contained in the conductive polymer is, for example, 10 to 1000 parts by mass, and may be 20 to 500 parts by mass or 50 to 200 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the conjugated polymer.
  • a metal foil may be used for the cathode body as well as for the anode body.
  • the type of metal is not particularly limited, it is preferable to use a valve-acting metal such as aluminum, tantalum, or niobium, or an alloy containing a valve-acting metal. If necessary, the surface of the metal foil may be roughened.
  • the surface of the metal foil may be provided with a chemical conversion coating, or may be provided with a coating of a metal (dissimilar metal) different from the metal constituting the metal foil (dissimilar metal) or a non-metal coating. Examples of dissimilar metals and non-metals include metals such as titanium and non-metals such as carbon.
  • a separator When a metal foil is used as the cathode body, a separator may be arranged between the metal foil and the anode body.
  • the separator is not particularly limited, and for example, a nonwoven fabric containing fibers of cellulose, polyethylene terephthalate, vinylon, polyamide (eg, aromatic polyamide such as aliphatic polyamide and aramid) may be used.
  • the electrolytic capacitor may be of wound type, chip type or laminated type.
  • An electrolytic capacitor may have at least one capacitor element, and may have a plurality of capacitor elements.
  • an electrolytic capacitor may comprise a stack of two or more capacitor elements, or may comprise two or more wound capacitor elements. The configuration or number of capacitor elements may be selected according to the type or application of the electrolytic capacitor.
  • the electrolytic capacitor of the present disclosure will be described more specifically based on the embodiments.
  • the electrolytic capacitor of the present disclosure is not limited to the following embodiments.
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view of an electrolytic capacitor according to this embodiment
  • FIG. 2 is a schematic diagram showing a part of a capacitor element of the same electrolytic capacitor.
  • the electrolytic capacitor shown in FIG. 1 includes a capacitor element 10, a bottomed case 11 that accommodates the capacitor element 10, a sealing member 12 that closes an opening of the bottomed case 11, a seat plate 13 that covers the sealing member 12, Lead wires 14A and 14B lead out from sealing member 12 and pass through seat plate 13, lead tabs 15A and 15B connecting the lead wires and electrodes of capacitor element 10, and a liquid component (not shown).
  • the open end of the bottomed case 11 is curled so as to be crimped to the sealing member 12 .
  • the capacitor element 10 is produced from a wound body as shown in FIG.
  • the wound body is a semi-finished product of the capacitor element 10 in which no conductive polymer is arranged between the anode body 21 and the cathode body 22 having dielectric layers on their surfaces.
  • the wound body is obtained by winding the anode body 21 connected to the lead tab 15A and the cathode body 22 connected to the lead tab 15B with the separator 23 interposed therebetween.
  • the outermost circumference of the wound body is fixed by a winding stop tape 24 .
  • FIG. 2 shows a partially unfolded state before the outermost circumference of the wound body is fixed.
  • the anode body 21 has a metal foil with a roughened surface, and a dielectric layer is formed on the roughened surface.
  • Capacitor element 10 is formed by depositing a conductive polymer on at least a portion of the surface of the dielectric layer.
  • Capacitor element 10 is housed in an exterior case together with a liquid component (not shown).
  • Step of Preparing Anode Body 21 and Cathode Body 22 Having Dielectric Layers A metal foil made of a valve metal is used as a raw material for anode body 21 and cathode body 22 .
  • the surface of the metal foil is roughened by etching or the like to form a plurality of irregularities on the surface of the metal foil.
  • a dielectric layer is formed on the roughened surface of the metal foil by chemical conversion treatment or the like. If necessary, the surface of the cathode body 22 may be roughened.
  • capacitor element 10 in which conductive polymer is arranged between anode body 21 and cathode body 22 is obtained.
  • the step of applying the liquid mixture to the surface of the dielectric layer may be repeated two or more times.
  • Step of impregnating the liquid component Prior to the impregnation with the liquid component the liquid component is prepared.
  • the liquid component is prepared by dissolving an anionic component and optionally a cationic component or additives in a solvent.
  • a capacitor element having a conductive polymer is impregnated with the prepared liquid component.
  • a specific impregnation method is not particularly limited. For example, immersion, infusion, or the like may be used.
  • Capacitor element 10 is housed in bottomed case 11 together with a liquid component so that lead wires 14A and 14B are positioned on the opening side of bottomed case 11 .
  • the opening of the bottomed case 11 is closed with a sealing member 12 through which each lead wire passes, the opening end is crimped to the sealing member 12 to be curled, and the seat plate 13 is arranged on the curled portion, as shown in FIG.
  • An electrolytic capacitor as shown in is completed.
  • a wound type electrolytic capacitor has been described, but the scope of application of the present invention is not limited to the above. It can also be applied to capacitors and laminated electrolytic capacitors using a metal plate as an anode.
  • a wound electrolytic capacitor ( ⁇ (diameter) 8 mm ⁇ L (length) 10 mm) having a rated voltage of 35 V and a rated capacitance of 150 ⁇ F was produced.
  • a specific manufacturing method of the electrolytic capacitor will be described below.
  • An aluminum foil having a thickness of 100 ⁇ m was subjected to an etching treatment to roughen the surface of the aluminum foil. After that, a dielectric layer was formed on the surface of the aluminum foil by chemical conversion treatment.
  • the chemical conversion treatment was carried out by immersing an aluminum foil in an ammonium adipate solution and applying a voltage of 60 V thereto. After that, the aluminum foil was cut to prepare an anode body.
  • An anode lead tab and a cathode lead tab were connected to the anode body and the cathode body, and the anode body and the cathode body were wound via a separator while winding the lead tab.
  • An anode lead wire and a cathode lead wire were connected to the ends of each lead tab protruding from the wound body.
  • the produced wound body was subjected to chemical conversion treatment again to form a dielectric layer on the cut end of the anode body. Next, the ends of the outer surface of the wound body were fixed with a winding stop tape to produce a wound body.
  • a mixed solution was prepared by dissolving 3,4-ethylenedioxythiophene (EDOT) and polystyrene sulfonic acid (PSS, weight average molecular weight of 100,000) as a dopant in ion-exchanged water. While stirring the mixed solution, iron (III) sulfate (oxidizing agent) dissolved in ion-exchanged water was added to carry out a polymerization reaction. After the reaction, the obtained reaction solution is dialyzed to remove unreacted monomers and excess oxidizing agent, and a polymer dispersion containing polyethylenedioxythiophene (PEDOT/PSS) doped with about 5% by mass of PSS is obtained. Obtained.
  • EDOT 3,4-ethylenedioxythiophene
  • PSS polystyrene sulfonic acid
  • an accelerated test was performed by placing the electrolytic capacitor in a constant temperature bath with an atmosphere of 140°C and keeping the rated voltage applied for 1000 hours.
  • the ESR of the electrolytic capacitors was measured at 20° C. in the same manner as described above, and the average value of 20 electrolytic capacitors was obtained.
  • the ratio of the average value of ESR after the accelerated test to the average value of ESR in the initial stage was obtained and used as an index of ESR fluctuation in long-term use.
  • a rated voltage was applied to the electrolytic capacitor after the accelerated test in an environment of 20°C, and the leakage current value was measured 120 seconds later.
  • Tables 1-3 The evaluation results are shown in Tables 1-3.
  • A1 to A22 are examples, and B1 to B13 are comparative examples.
  • the result of each example was expressed as a relative value when the result of B1 was set to 100.
  • the lower numerical value of each anion or cation in Tables 1 to 3 is the concentration in the liquid component.
  • the numerical value in parentheses next to the second anion is the pKa of the second anion.
  • the electrolytic capacitor of the present disclosure can be used as a hybrid electrolytic capacitor. Electrolytic capacitors are particularly suitable for applications that require high reliability. However, the uses of electrolytic capacitors are not limited to these.
  • Capacitor element 11 Bottomed case 12: Sealing member 13: Seat plate 14A, 14B: Lead wire 15A, 15B: Lead tab 21: Anode body 22: Cathode body 23: Separator 24: Winding tape

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Abstract

電解コンデンサは、導電性高分子を含むコンデンサ素子と、液状成分とを含む。前記液状成分は、カルボニルオキシ結合を有する第１アニオン成分と、カルボニルオキシ結合を有さず、スルホニルイミド結合を有する第２アニオン成分とを、含む。

Description

電解コンデンサ
　本開示は、電解コンデンサに関する。
　小型かつ大容量でＥＳＲ（等価直列抵抗）の低いコンデンサとして、導電性高分子を含むコンデンサ素子と電解液とを備える、電解コンデンサが有望視されている。電解液としては、非水溶媒、または溶質を非水溶媒に溶解させた溶液などの液状成分が用いられる。
　特許文献１は、電解コンデンサに、グリコール化合物を含む溶媒と、酸成分および塩基成分を含む溶質とを含む電解液を用いることを提案している。ここで、溶質は、質量比で、塩基成分よりも多くの酸成分を含み、酸成分は、ヒドロキシを有する芳香族化合物を含む。
　特許文献２は、電解コンデンサに、有機溶媒と溶質と添加剤からなる駆動用電解液を用いることを提案している。特許文献２には、溶質が酸成分の材料と塩基成分の材料からなり、酸成分の材料がフタル酸等の有機カルボン酸とホウ酸等の無機酸を有し、酸成分を塩基成分よりもモル比で過剰にすることが記載されている。
国際公開第２０１７／０５６４４７号 特開２０１２－１０９６３５号公報
　本開示の一側面に係る電解コンデンサは、導電性高分子を含むコンデンサ素子と、液状成分とを含む。前記液状成分は、カルボニルオキシ結合を有する第１アニオン成分と、カルボニルオキシ結合を有さず、スルホニルイミド結合を有する第２アニオン成分とを、含む。
　本開示によれば、初期のＥＳＲが低く、ＥＳＲの変動が少ない電解コンデンサを提供できる。
本開示の一実施形態に係る電解コンデンサの断面模式図である。 図１のコンデンサ素子の構成を説明するための概略図である。
　電解コンデンサの液状成分に含まれる酸成分の種類によっては、誘電体層の皮膜修復性が低下したり、導電性高分子の導電性が低下したりすることがある。そのため、等価直列抵抗（ＥＳＲ）が低い状態を維持したり、安定したコンデンサ性能を確保したりすることが難しい。
　導電性高分子を含むコンデンサ素子を有する電解コンデンサの液状成分には、アニオン成分としてフタル酸などのカルボン酸が利用されることがある。カルボン酸は、適度なｐＨを示すことから、陽極体を化成する効果を有しており、皮膜修復性に優れるため、漏れ電流を抑制する効果が維持される。その一方で、カルボニルオキシ結合（－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－）が溶媒等との副反応を起こし易く、アニオン成分の量が減少して、液状成分のｐＨが変動するため、導電性高分子の導電性が変動し、ＥＳＲが変動する。
　液状成分に、スルホン酸またはその誘導体などのカルボキシ基よりもｐＨが低いアニオン成分を用いることもある。液状成分のｐＨが低くなると、導電性高分子の高い導電性を維持し易いため、ＥＳＲを低く保ち易い。しかし、ｐＨが低いアニオン成分を用いると、陽極体の酸化が進行しすぎて皮膜修復性が低下するとともに、電極等の腐食が生じ易くなり、コンデンサ性能が低下する。
　このように、従来の電解コンデンサでは、初期の低いＥＳＲを確保しながら、安定したコンデンサ性能を確保すること（例えば、長期使用におけるＥＳＲの変動を抑えること）は困難であった。
　上記に鑑み、本開示の電解コンデンサでは、カルボニルオキシ結合を有する第１アニオン成分と、カルボニルオキシ結合を有さず、スルホニルイミド結合を有する第２アニオン成分とを含む液状成分を用いる。このような液状成分を用いることで、誘電体層の優れた皮膜修復性を確保できるとともに、導電性高分子の高い導電性を維持することができる。また、電極の腐食を低減することができる。よって、初期のＥＳＲを低く抑えながら、安定したコンデンサ性能を確保することができる。より具体的には、長期使用におけるＥＳＲの変動を低く抑えることができる。また、誘電体層の優れた皮膜修復性が確保できることで、漏れ電流を抑制することができる。
　第１アニオン成分は、カルボニルオキシ結合（－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－）を有するとともに、アニオン性を示す成分である。第２アニオン成分は、カルボニルオキシ結合を有さず、アニオン性を示す成分であり、スルホニルイミド結合（－Ｓ（＝Ｏ）２－ＮＨ－）を有する。第２アニオン成分におけるスルホニルイミド結合は、スルホニルアミド基（－Ｓ（＝Ｏ）２－ＮＨ２）であってもよい。
　以下に、本開示の電解コンデンサについてより詳細に説明する。
　（液状成分）
　液状成分は、第１アニオン成分および第２アニオン成分を含むとともに、通常、溶媒を含む。液状成分は、必要に応じて、他のアニオン成分（第３アニオン成分）、カチオン成分、添加剤などを含んでもよい。
　（第１アニオン成分）
　第１アニオン成分としては、カルボニルオキシ結合を有する酸、およびカルボニルオキシ結合を有する酸のアニオン性を示す誘導体が挙げられる。
　カルボニルオキシ結合を有する酸としては、例えば、カルボン酸、オキソカーボン酸、メルドラム酸が挙げられる。オキソカーボン酸としては、デルタ酸、スクアリン酸、クロコン酸、ロジゾン酸、ヘプタゴン酸などが挙げられる。カルボン酸としては、脂肪族カルボン酸、芳香族カルボン酸などが挙げられる。カルボニルオキシ結合を有する酸には、スルホ芳香族カルボン酸も含まれる。スルホ芳香族カルボン酸としては、ｐ－スルホ安息香酸、３－スルホフタル酸、５－スルホサリチル酸などが挙げられる。中でも、安定性が高いことから、芳香族カルボン酸（特に、芳香族ヒドロキシ酸、芳香族ポリカルボン酸）が好適である。具体的には、芳香族カルボン酸として、安息香酸、フタル酸、ピロメリット酸、サリチル酸などを用い得る。中でも、フタル酸、サリチル酸、安息香酸が好ましい。
　誘導体を構成するカルボニルオキシ結合を有する酸としては、ヒドロキシ酸、ポリカルボン酸（ジカルボン酸など）が好ましい。ヒドロキシ酸としては、脂肪族ヒドロキシ酸（グリコール酸、乳酸、タルトロン酸、ヒドロキシ酪酸、リンゴ酸、クエン酸など）、芳香族ヒドロキシ酸（サリチル酸、ヒドロキシ安息香酸、マンデル酸、ベンジル酸、没食子酸など）などが挙げられる。ポリカルボン酸としては、脂肪族ポリカルボン酸（シュウ酸、マロン酸、コハク酸、アジピン酸、マレイン酸など）、芳香族ポリカルボン酸（フタル酸など）などが挙げられる。
　誘導体としては、例えば、カルボニルオキシ結合を有する酸の配位化合物が挙げられる。このような配位化合物としては、例えば、ホウ素、アルミニウムおよびケイ素からなる群より選択される少なくとも一種の中心原子と、この中心原子にカルボニルオキシ結合を有する酸が結合した配位化合物が挙げられる。配位化合物は、少なくとも、酸のカルボニルオキシ結合のオキシ基が中心原子に配位した構造を取り得る。酸が２つ以上のカルボニルオキシ結合を有する場合には、配位化合物は、少なくとも２つのカルボニルオキシ結合のオキシ基のそれぞれが中心原子に配位した構造を取ってもよい。酸がヒドロキシ基を有する場合には、配位化合物は、ヒドロキシ基に由来する酸素原子とカルボニルオキシ結合のオキシ基とが中心原子に配位した構造を取ってもよい。
　配位化合物の具体例としては、ボロジサリチル酸、ボロジシュウ酸、ボロジグリコール酸、ボロジ没食子酸が挙げられるが、これらに限定されない。
　液状成分は、第１アニオン成分を一種含んでもよく、二種以上組み合わせて含んでもよい。第１アニオン成分のうち、フタル酸、サリチル酸、安息香酸、ボロジサリチル酸、ボロジシュウ酸、ボロジグリコール酸（特に、フタル酸、サリチル酸、ボロジサリチル酸）などが好ましい。
　電解コンデンサでは、第１アニオン成分のアニオン性基は、カルボキシアニオン（－ＣＯＯ－）などのアニオン、遊離の酸（－ＣＯＯＨなど）、および塩などのいずれの形態で含まれていてもよい。また、カルボニルオキシ結合部分が上記の中心原子に配位した状態で、配位化合物がアニオン性を呈してもよい。これらの形態を含めて、アニオン性基と称することがある。
　（第２アニオン成分）
　第２アニオン成分は、共通して、スルホニルイミド結合－Ｓ（＝Ｏ）２－ＮＨ－を有している。このような第２アニオン成分には、－Ｓ（＝Ｏ）２－ＮＨ－、－Ｓ（＝Ｏ）２－ＮＨ－Ｃ（＝Ｏ）－、－ＮＨ－Ｓ（＝Ｏ）２－ＮＨ－、または－Ｓ（＝Ｏ）２－ＮＨ－Ｓ（＝Ｏ）２－などを有するアニオン成分が挙げられる。このような第２アニオン成分は、スルホニルイミドアニオンを形成可能である。第２アニオン成分は、スルホニルイミド結合を含む環状構造を有してもよく、鎖状構造を有してもよい。環状構造には、芳香環などが縮合していてもよい。また、スルホニル基およびイミド基の少なくとも一方に環（芳香環、脂肪族環、または複素環など）を有していてもよい。
　第２アニオン成分の具体例としては、サッカリン（ｐＫａ：１．６）、１，２－ベンゼンジスルホン酸イミド（ｐＫａ：－１．１）、シクロヘキサフルオロプロパン－１，３－ビス（スルホニル）イミド（ｐＫａ：－７．８）、４－メチル－Ｎ－［（４－メチルフェニル）スルホニル］ベンゼンスルホンアミド（ｐＫａ：－０．５）、ジベンゼンスルホンイミド（ｐＫａ：－１．１）、トリフルオロメタンスルホンアニリド（ｐＫａ：４．３５）、Ｎ－［（４－メチルフェニル）スルホニル］アセトアミド（ｐＫａ：７．９）、ベンゼンスルホンアニリド（ｐＫａ：８．５）、Ｎ，Ｎ’－ジフェニルスルファミド（ｐＫａ：５．４）が挙げられるが、これらに限定されない。
　液状成分のｐＨを低い状態に安定して維持する効果が高い観点からは、遊離の酸の形態の第２アニオン成分の酸解離定数ｐＫａは、５．０以下が好ましい。ｐＫａが５．０以下である場合、第２アニオン成分が解離し易く、液状成分のｐＨを低下させ易い。液状成分のｐＨが低い場合には、脱ドープが起こりにくく、導電性高分子の高い導電性を安定して維持し易い。一方、液状成分のｐＨが低過ぎる場合には、電解コンデンサにおいて液状成分に接触する金属部分（例えば、電極）が腐食することがある。このような腐食を抑制する観点からは、遊離の酸の形態の第２アニオンのｐＫａは、－２．０より高いことが好ましく、－１．０以上がより好ましい。
　本明細書中、酸解離定数（ｐＫａ）とは、２５℃の温度の水中における酸解離定数を意味する。遊離の酸の形態のアニオン成分が、複数のｐＫａを示す場合には、最も高いｐＫａ（つまり、ｐＫａ１）を意味する。
　遊離の酸の形態の第２アニオン成分のｐＫａは、例えば、スルホニルイミド基のイミド基における電子の分布状態を調節することで調節される。例えば、イミド基にフェニル基、トリル基などの電子供与性基が結合している場合には、ｐＫａは高くなる傾向がある。イミド基の一方の結合手にスルホニル基が結合し、他方にスルホニル基やカルボニル基などの電子吸引性基が結合している場合には、ｐＫａは低くなる傾向がある。イミド基に結合したスルホニル基には、電子供与性基および電子吸引性基のいずれが結合していてもよいが、電子吸引性基がスルホニル基に結合している場合には、電子供与性基が結合している場合に比較してｐＫａは低くなる傾向がある。例えば、フルオロアルキル基などのフッ素原子を有する炭化水素基がスルホニル基に結合している場合には、ｐＫａを低減する効果が高まる。これらを勘案して、第２アニオン成分を選択することが好ましい。
　第２アニオン成分が－Ｓ（＝Ｏ）２－ＮＨ－Ｃ（＝Ｏ）－または－Ｓ（＝Ｏ）２－ＮＨ－Ｓ（＝Ｏ）２－を有する場合には、スルホニル基およびカルボニル基の少なくとも一方、または２つのスルホニル基の少なくとも一方に、電子供与性基が結合している第２アニオン成分が好ましい。第２アニオン成分が－Ｓ（＝Ｏ）２－ＮＨ－を有する場合（ただし、ＮＨにはカルボニル基もスルホニル基も結合していない）には、イミド基には、電子供与性基が結合し、スルホニル基には電子吸引性基が結合している第２アニオン成分が好ましい。中でも、適度なｐＫａを有し、入手が容易である観点から、サッカリン（ｐＫａ：１．６）、４－メチル－Ｎ－［（４－メチルフェニル）スルホニル］ベンゼンスルホンアミド（ｐＫａ：－０．５）、トリフルオロメタンスルホンアニリド（ｐＫａ：４．３５）などが好ましい。
　液状成分は、第２アニオン成分を一種含んでもよく、二種以上組み合わせて含んでもよい。
　電解コンデンサでは、第２アニオン成分のアニオン性基は、スルホニルイミドアニオン（－Ｓ（＝Ｏ）２－Ｎ＋－）、遊離の酸（－Ｓ（＝Ｏ）２－ＮＨ－）、および塩などのいずれの形態で含まれていてもよい。これらの形態を含めて、アニオン性基と称することがある。
　第２アニオン成分の量は、第１アニオン成分１００質量部に対して、３質量部以上が好ましく、５質量部以上（または１０質量部以上）がより好ましい。第２アニオン成分の量がこのような範囲である場合、第１アニオン成分が副反応等で消失しても、液状成分のｐＨを低く保ち易く、導電性高分子の導電性の低下を軽減し易い。ＥＳＲの変動を抑える効果が高まる観点からは、第１アニオン成分１００質量部に対する第２アニオン成分の量は、１２．５質量部以上（または２５質量部以上）がより好ましく、１８質量部以上（または３５質量部以上）がさらに好ましい。第２アニオン成分の量は、第１アニオン成分１００質量部に対して、例えば、２５０質量部以下（または１２０質量部以下）であり、２３０質量部以下（または１１５質量部以下）であってもよく、２２７質量部以下であってもよい。第２アニオン成分の量がこのような範囲である場合、第１アニオン成分による誘電体層の皮膜修復効果が得られ易い。これらの上限値と下限値とは任意に組み合わせることができる。ただし、各アニオン成分の量は、アニオンや塩ではなく、遊離酸に換算して求める。
　（第３アニオン成分）
　液状成分は、必要に応じて、第１アニオン成分および第２アニオン成分以外のアニオン成分（第３アニオン成分）を含んでもよい。第３アニオン成分としては、例えば、フェノール化合物（ピクリン酸、ｐ－ニトロフェノール、ピロガロール、カテコールなど）、フェノール化合物の配位化合物（ボロジカテコール、ボロジピロガロールなど）、イオウ含有酸（硫酸、スルホン酸（芳香族スルホン酸など）、オキシ芳香族スルホン酸（フェノール－２－スルホン酸など）など）、ホウ素含有酸（ホウ酸、ハロゲン化ホウ酸（テトラフルオロホウ酸など）、またはこれらの部分エステルなど）、リン含有酸（リン酸、ハロゲン化リン酸（ヘキサフルオロリン酸など）、ホスホン酸、ホスフィン酸、またはこれらの部分エステル）、窒素含有酸（硝酸、亜硝酸など）、ｐ－ニトロベンゼンが挙げられる。液状成分は、第３アニオン成分を一種含んでもよく、二種以上組み合わせて含んでもよい。
　第３アニオン成分は、液状成分に、アニオンの形態で含まれていてもよく、遊離の形態で含まれていてもよく、塩の形態で含まれていてもよい。これらの全ての形態を含めて第３アニオン成分と称することがある。
　第３アニオン成分の量は、第１アニオン成分１００質量部に対して、例えば、３０質量部以下（または１５質量部以下）であり、２０質量部以下（または１０質量部以下）であってもよい。液状成分が第３アニオン成分を含む場合には、第１アニオン１００質量部に対して、０．１質量部以上であってもよい。液状成分が第３アニオン成分を含まない場合も好ましい。第３アニオン成分を含まない場合には、液状成分において第３アニオン成分またはその痕跡が検出限界以下である場合が包含される。ただし、第３アニオン成分の量は、アニオンや塩ではなく、遊離酸に換算して求める。
　（溶媒）
　溶媒としては、スルホン化合物、ラクトン化合物、カーボネート化合物、多価アルコールなどが挙げられる。液状成分は、溶媒を一種含んでもよく、二種以上組み合わせて含んでもよい。
　スルホン化合物としては、スルホラン（ＳＬ）、ジメチルスルホキシドおよびジエチルスルホキシド等が挙げられる。ラクトン化合物としては、γ－ブチロラクトン（ＧＢＬ）、γ－バレロラクトン等が挙げられる。カーボネート化合物としては、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートおよびフルオロエチレンカーボネート等が挙げられる。
　多価アルコールとしては、グリセリン化合物、糖アルコール化合物、グリコール化合物などが挙げられる。
　グリセリン化合物としては、グリセリン、ポリグリセリン（ジグリセリン、トリグリセリンなど）、またはこれらの誘導体が挙げられる。ポリグリセリンにおけるグリセリン単位の繰り返し数は、例えば、２以上２０以下であり、２以上１０以下であってもよい。糖アルコール化合物としては、糖アルコール（エリスリトール、マンニトール、ペンタエリスリトールなど）またはその誘導体が挙げられる。誘導体としては、アルキレンオキサイド付加体（グリセリン、ポリグリセリン、または糖アルコールの１つのヒドロキシ基につき１つのアルキレンオキサイドが付加した付加体など）などが挙げられる。アルキレンオキサイド付加体としては、Ｃ２－４アルキレンオキサイド付加体（エチレンオキサイド付加体など）などが挙げられる。
　グリコール化合物としては、アルキレングリコール（Ｃ２－４アルキレングリコール（エチレングリコール（ＥＧ）、プロピレングリコールなど）など）、ポリアルキレングリコール（ポリＣ２－４アルキレングリコール（ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）など）など）、糖アルコール（グリセリン、エリスリトール、マンニトール、ペンタエリスリトールなど）のポリアルキレンオキサイド付加体（ポリＣ２－４アルキレンオキサイド付加体（ポリエチレンオキサイド付加体など）など）などが挙げられる。
　ポリアルキレングリコールまたは糖アルコールのポリアルキレンオキサイド付加体の重量平均分子量（Ｍｗ）は、例えば、１５０以上３０００以下であり、２００以上１０００以下であってもよい。Ｍｗは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定されるポリスチレン換算の値である。なお、ＧＰＣは、通常は、ポリスチレンゲルカラムと、移動相としての水／メタノール（体積比８／２）とを用いて測定される。
　（カチオン成分）
　液状成分は、カチオン成分を、カチオンの形態で含んでもよく、遊離の形態で含んでもよく、塩の形態で含んでもよい。これらの全ての形態を含めて、カチオン成分と称することがある。
　カチオン成分としては、例えば、アンモニア、アミン（具体的には、第１級アミン、第２級アミン、第３級アミン）、第４級アンモニウム化合物およびアミジニウム化合物等が挙げられる。アミンは、脂肪族、芳香族、および複素環式のいずれでもよい。アミンとしては、例えば、トリメチルアミン、ジエチルアミン、エチルジメチルアミン、トリエチルアミン、エチレンジアミン、アニリン、ピロリジン、イミダゾール（１，２，３，４－テトラメチルイミダゾリニウムなど）、４－ジメチルアミノピリジンなどが挙げられる。第４級アンモニウム化合物としては、例えば、アミジン化合物（イミダゾール化合物も含む）が挙げられる。液状成分は、カチオン成分を一種含んでいてもよく、二種以上組み合わせて含んでもよい。
　アニオン成分の総量のカチオン成分に対するモル比（＝アニオン成分／カチオン成分）は、例えば、０．５以上であってもよく、１以上であってもよい。脱ドープを抑制して導電性高分子の高い導電性を確保し易い観点からは、アニオン成分を、カチオン成分に対して過剰に用いることが好ましい。アニオン成分の総量のカチオン成分に対するモル比は、１．１以上が好ましく、１．５以上であってもよい。アニオン成分の総量のカチオン成分に対するモル比は、例えば、５０以下であり、２０以下であってもよい。これらの下限値と上限値とは任意に組み合わせることができる。
　第１アニオン成分のカチオン成分に対するモル比（＝第１アニオン成分／カチオン成分）は、１以上が好ましく、１．１以上がより好ましく、１．５以上であってもよい。モル比がこのような範囲である場合、液状成分のｐＨの変動を抑制し易く、導電性高分子の高い導電性を維持し易い。より高い皮膜修復性を確保し易い観点からは、上記のモル比は、１０以下が好ましく、５以下がより好ましい。これらの下限値と上限値とは任意に組み合わせることができる。
　液状成分中のアニオン成分およびカチオン成分の合計濃度は、例えば、０．１質量％以上３０質量％以下であり、０．５質量％以上２５質量％以下であってもよく、０．５質量％以上１５質量％以下であってもよい。アニオン成分およびカチオン成分の合計濃度がこのような範囲である場合、ドーパントの脱ドープが抑制され易い。ただし、各アニオン成分の量は、遊離酸に換算し、カチオン成分の量は、遊離の塩基に換算して求める。
　液状成分のｐＨは、６以下であることが好ましく、４以下であることがより好ましく、３．８以下、または３．６以下であってもよい。電解液のｐＨをこのような範囲とすることで、導電性高分子成分の劣化が抑制され易くなる。ｐＨは１．０以上が好ましい。
　なお、液状成分中に含まれる成分は、電解コンデンサから採取した液状成分を用いて、赤外線吸収スペクトル、紫外可視吸収スペクトル、ガスクロマトグラフ質量分析法、液体クロマトグラフ質量分析法、磁気共鳴スペクトルなどを利用して同定することができる。液状成分は、初期の電解コンデンサから採取することが好ましい。初期の電解コンデンサとは、慣らし充放電後の電解コンデンサまたは市販品であれば未使用の電解コンデンサである。液状成分中に含まれる成分の定量分析は、上記の分析方法において、検量線法などを利用して行うことができる。
　（コンデンサ素子）
　コンデンサ素子は、導電性高分子を含む。コンデンサ素子は、通常、表面に誘電体層を備える陽極体と、誘電体層の一部を覆う導電性高分子と、を少なくとも含む。
　（陽極体）
　陽極体は、弁作用金属、弁作用金属を含む合金、および弁作用金属を含む化合物などを含むことができる。これらの材料は一種を単独でまたは二種以上を組み合わせて使用できる。弁作用金属としては、例えば、アルミニウム、タンタル、ニオブ、チタンが好ましく使用される。表面が多孔質である陽極体は、例えば、エッチングなどにより弁作用金属を含む基材（箔状または板状の基材など）の表面を粗面化することで得られる。また、陽極体は、弁作用金属を含む粒子の成形体またはその焼結体でもよい。なお、焼結体は、多孔質構造を有する。
　（誘電体層）
　誘電体層は、陽極体の表面の弁作用金属を、化成処理などにより陽極酸化することで形成される。誘電体層は、陽極体の少なくとも一部を覆うように形成されていればよい。誘電体層は、通常、陽極体の表面に形成される。誘電体層は、陽極体の多孔質の表面に形成されるため、陽極体の表面の孔や窪み（ピット）の内壁面に沿って形成される。
　誘電体層は弁作用金属の酸化物を含む。例えば、弁作用金属としてタンタルを用いた場合の誘電体層はＴａ２Ｏ５を含み、弁作用金属としてアルミニウムを用いた場合の誘電体層はＡｌ２Ｏ３を含む。尚、誘電体層はこれに限らず、誘電体として機能するものであればよい。陽極体の表面が多孔質である場合、誘電体層は、陽極体の表面（孔の内壁面を含む）に沿って形成される。
　（導電性高分子）
　導電性高分子は、例えば、共役系高分子とドーパントとを含む。導電性高分子は、誘電体層の一部を覆うように付着している。誘電体層の表面に付着した導電性高分子は、層を構成していてもよい。導電性高分子は、固体電解質と呼ばれることもある。導電性高分子は、電解コンデンサにおける陰極体の少なくとも一部を構成する。導電性高分子は、必要に応じて、さらに、添加剤を含んでもよい。
　（共役系高分子）
　共役系高分子としては、電解コンデンサに使用される公知の共役系高分子、例えば、π共役系高分子が挙げられる。共役系高分子としては、例えば、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアニリン、ポリフラン、ポリアセチレン、ポリフェニレン、ポリフェニレンビニレン、ポリアセン、およびポリチオフェンビニレンを基本骨格とする高分子が挙げられる。上記の高分子は、基本骨格を構成する少なくとも一種のモノマー単位を含んでいればよい。上記の高分子には、単独重合体、二種以上のモノマーの共重合体、およびこれらの誘導体（置換基を有する置換体など）も含まれる。例えば、ポリチオフェンには、ポリ（３，４－エチレンジオキシチオフェン）などが含まれる。
　共役系高分子は、一種を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
　共役系高分子の重量平均分子量（Ｍｗ）は、特に限定されないが、例えば１，０００以上１，０００，０００以下である。
　なお、本明細書中、重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定されるポリスチレン換算の値である。なお、ＧＰＣは、通常は、ポリスチレンゲルカラムと、移動相としての水／メタノール（体積比８／２）とを用いて測定される。
　（ドーパント）
　ドーパントとしては、比較的低分子のアニオン、高分子アニオンなどが挙げられる。アニオンの例は、硫酸イオン、硝酸イオン、燐酸イオン、硼酸イオン、有機スルホン酸イオン、カルボン酸イオンなどが挙げられる。これらのアニオンを生成する化合物がドーパントとして用いられる。スルホン酸イオンを生成するドーパントとしては、例えば、パラトルエンスルホン酸、およびナフタレンスルホン酸が挙げられる。
　高分子アニオンの例は、ポリビニルスルホン酸、ポリスチレンスルホン酸、ポリアリルスルホン酸、ポリアクリルスルホン酸、ポリメタクリルスルホン酸、ポリ（２－アクリルアミド－２－メチルプロパンスルホン酸）、ポリイソプレンスルホン酸、ポリエステルスルホン酸（芳香族ポリエステルスルホン酸など）、フェノールスルホン酸ノボラック樹脂およびポリアクリル酸である。高分子アニオンは、単独モノマーの重合体であってもよく、２種以上のモノマーの共重合体であってもよく、置換基を有する置換体であってもよい。なかでも、ポリスチレンスルホン酸由来のポリアニオンが好ましい。
　しかし、これらのドーパントは単なる例示であり、これらに限定されない。ドーパントは、一種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　導電性高分子は、例えば、共役系高分子の前駆体をドーパントの存在下、誘電体層上で化学重合および／または電解重合することにより、形成することができる。あるいは、導電性高分子が溶解した溶液、または、導電性高分子が分散した分散液を、誘電体層に接触させることにより、形成することができる。これらの溶液または分散液に用いる導電性高分子は、ドーパントの存在下、共役系高分子の前駆体を重合させることによって得ることができる。共役系高分子の前駆体としては、共役系高分子の原料モノマー、原料モノマーの複数の分子鎖が連なったオリゴマーおよびプレポリマーなどが挙げられる。前駆体は一種を用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
　導電性高分子に含まれるドーパントの量は、共役系高分子１００質量部に対して、例えば、１０～１０００質量部であり、２０～５００質量部または５０～２００質量部であってもよい。
　（陰極体）
　陰極体にも、陽極体と同様、金属箔を用いてもよい。金属の種類は特に限定されないが、アルミニウム、タンタル、ニオブなどの弁作用金属または弁作用金属を含む合金を用いることが好ましい。必要に応じて、金属箔の表面を粗面化してもよい。金属箔の表面には、化成皮膜が設けられていてもよく、金属箔を構成する金属とは異なる金属（異種金属）や非金属の被膜が設けられていてもよい。異種金属や非金属としては、例えば、チタンのような金属やカーボンのような非金属などを挙げることができる。
　（セパレータ）
　金属箔を陰極体に用いる場合、金属箔と陽極体との間にはセパレータを配置してもよい。セパレータとしては、特に制限されず、例えば、セルロース、ポリエチレンテレフタレート、ビニロン、ポリアミド（例えば、脂肪族ポリアミド、アラミドなどの芳香族ポリアミド）の繊維を含む不織布などを用いてもよい。
　（その他）
　電解コンデンサは、巻回型であってもよく、チップ型または積層型のいずれであってもよい。電解コンデンサは、少なくとも１つのコンデンサ素子を有していればよく、複数のコンデンサ素子を有していてもよい。例えば、電解コンデンサは、２つ以上のコンデンサ素子の積層体を備えていてもよく、２つ以上の巻回型のコンデンサ素子を備えていてもよい。コンデンサ素子の構成または数は、電解コンデンサのタイプまたは用途などに応じて、選択すればよい。
　本明細書に記載の特徴の全ては、任意に組み合わせられる。
　以下、本開示の電解コンデンサを実施形態に基づいて、より具体的に説明する。ただし、本開示の電解コンデンサは、以下の実施形態に限定されるものではない。
　図１は、本実施形態に係る電解コンデンサの断面模式図であり、図２は、同電解コンデンサに係るコンデンサ素子の一部を展開した概略図である。
　図１に示す電解コンデンサは、コンデンサ素子１０と、コンデンサ素子１０を収容する有底ケース１１と、有底ケース１１の開口を塞ぐ封止部材１２と、封止部材１２を覆う座板１３と、封止部材１２から導出され、座板１３を貫通するリード線１４Ａ、１４Ｂと、リード線とコンデンサ素子１０の電極とを接続するリードタブ１５Ａ、１５Ｂと、液状成分（図示せず）とを備える。有底ケース１１の開口端は封止部材１２にかしめるようにカール加工されている。
　コンデンサ素子１０は、図２に示すような巻回体から作製される。巻回体とは、コンデンサ素子１０の半製品であり、表面に誘電体層を有する陽極体２１と陰極体２２との間に導電性高分子が配置されていないものをいう。巻回体は、リードタブ１５Ａと接続された陽極体２１と、リードタブ１５Ｂと接続された陰極体２２とを、セパレータ２３を介して巻回したものである。巻回体の最外周は巻止めテープ２４により固定される。なお、図２は、巻回体の最外周を固定する前の一部が展開された状態を示している。
　陽極体２１は表面が粗面化された金属箔を具備し、粗面化された表面には誘電体層が形成されている。誘電体層の表面の少なくとも一部に導電性高分子を付着させることにより、コンデンサ素子１０が形成される。コンデンサ素子１０は、図示しない液状成分とともに外装ケースに収容されている。
　以下、電解コンデンサの製造方法の一例について説明する。
（i）誘電体層を有する陽極体２１および陰極体２２を準備する工程
　陽極体２１および陰極体２２の原料には、弁作用金属で形成された金属箔が用いられる。陽極体２１の場合、エッチング処理等により、金属箔の表面が粗面化され、金属箔の表面に複数の凹凸が形成される。次に、化成処理等により、粗面化された金属箔の表面に誘電体層が形成される。必要に応じて、陰極体２２の表面を粗面化してもよい。
（ii）巻回体の作製
　陽極体２１と陰極体２２とをセパレータ２３を介して巻回し、巻回体を作製する。セパレータ２３には、合成セルロースなどを主成分とする不織布を用い得る。巻回体の最外層に位置する陰極体２２の外表面に巻止めテープ２４を配置し、陰極体２２の端部を固定する。必要に応じて、巻回体に対し、更に化成処理が行われる。
（iii）コンデンサ素子１０を形成する工程
　例えば、導電性高分子を含む液状混合物を誘電体層に含浸させ、誘電体層の少なくとも一部を覆う導電性高分子の膜を形成する。これにより、陽極体２１と陰極体２２との間に導電性高分子が配置されたコンデンサ素子１０が得られる。液状混合物を誘電体層の表面に付与する工程は２回以上繰り返してもよい。
（iv）液状成分を含浸する工程
　液状成分の含浸に先立って、液状成分を調製する。液状成分は、アニオン成分、必要に応じて、カチオン成分または添加剤などを溶媒に溶解させることによって調製される。調製した液状成分を、導電性高分子を有するコンデンサ素子に含浸させる。含浸の具体的な方法は特に制限されない。例えば、浸漬、注液などを利用してもよい。
（v）コンデンサ素子を封止する工程
　リード線１４Ａ、１４Ｂが有底ケース１１の開口側に位置するようにコンデンサ素子１０を液状成分とともに有底ケース１１に収納する。次に、各リード線が貫通する封止部材１２で有底ケース１１の開口を塞ぎ、開口端を封止部材１２にかしめてカール加工し、カール部分に座板１３を配置すれば、図１に示すような電解コンデンサが完成する。
　上記の実施形態では、巻回型の電解コンデンサについて説明したが、本発明の適用範囲は上記に限定されず、他の電解コンデンサ、例えば、陽極体として金属の焼結体を用いるチップ型の電解コンデンサや、金属板を陽極体として用いる積層型の電解コンデンサにも適用することができる。
　［実施例］
　以下、本発明を実施例および比較例に基づいて具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
　《電解コンデンサＡ１～Ａ２２およびＢ１～Ｂ１３の作製》
　定格電圧３５Ｖ、定格静電容量１５０μＦの巻回型の電解コンデンサ（Φ（直径）８ｍｍ×Ｌ（長さ）１０ｍｍ）を作製した。以下に、電解コンデンサの具体的な製造方法について説明する。
　（陽極体の準備）
　厚さ１００μｍのアルミニウム箔にエッチング処理を行い、アルミニウム箔の表面を粗面化した。その後、アルミニウム箔の表面に化成処理により誘電体層を形成した。化成処理は、アジピン酸アンモニウム溶液にアルミニウム箔を浸漬し、これに６０Ｖの電圧を印加することにより行った。その後、アルミニウム箔を裁断して、陽極体を準備した。
　（陰極体の準備）
　厚さ５０μｍのアルミニウム箔にエッチング処理を行い、アルミニウム箔の表面を粗面化した。その後、アルミニウム箔を裁断して、陰極体を準備した。
　（巻回体の作製）
　陽極体および陰極体に陽極リードタブおよび陰極リードタブを接続し、陽極体と陰極体とをリードタブを巻き込みながらセパレータを介して巻回した。巻回体から突出する各リードタブの端部には、陽極リード線および陰極リード線をそれぞれ接続した。作製された巻回体に対して、再度化成処理を行い、陽極体の切断された端部に誘電体層を形成した。次に、巻回体の外側表面の端部を巻止めテープで固定して巻回体を作製した。
　（液状混合物の調製）
　３，４－エチレンジオキシチオフェン（ＥＤＯＴ）と、ドーパントであるポリスチレンスルホン酸（ＰＳＳ、重量平均分子量１０万）とを、イオン交換水に溶かし、混合溶液を調製した。混合溶液を撹拌しながらイオン交換水に溶かした硫酸鉄（III）（酸化剤）を添加し、重合反応を行った。反応後、得られた反応液を透析し、未反応モノマーおよび過剰な酸化剤を除去し、約５質量％のＰＳＳがドープされたポリエチレンジオキシチオフェン（ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ）を含む高分子分散体を得た。
　（固体電解質の形成）
　減圧雰囲気（４０ｋＰａ）中で、所定容器に収容された液状混合物に巻回体を５分間浸漬し、その後、液状混合物から巻回体を引き上げた。次に、液状混合物を含浸した巻回体を、１５０℃の乾燥炉内で２０分間乾燥させ、誘電体層の少なくとも一部を導電性高分子（固体電解質）で被覆した。このようにしてコンデンサ素子を形成した。
　（液状成分の調製）
　表１～３に示す体積比で各溶媒を混合した混合溶媒に、表１～３に示すアニオン成分およびカチオン成分で構成された電解質塩を加えるとともに、必要に応じて、表１～３に示すアニオン成分を別途加えて混合した。電解質塩を構成するアニオン成分およびカチオン成分、ならびに別途添加するアニオン成分の液状成分中の濃度が表１～３に示す値となるように各成分の添加量を調節した。なお、これらの電解質塩および別途添加するアニオン成分に、溶媒を加えた合計が１００質量％である。このようにして液状成分を調製した。
　（電解コンデンサの組み立て）
　液状成分中に、減圧雰囲気（４０ｋＰａ）中で、電解質を形成した上記の巻回体を５分間浸漬した。これにより、液状成分を含浸させたコンデンサ素子を得た。得られたコンデンサ素子を、封止して、図１に示すような電解コンデンサを完成させた。その後、定格電圧を印加しながら、１３０℃で２時間エージング処理を行った。
　［評価：ＥＳＲおよび漏れ電流の測定］
　２０℃の環境下で、４端子測定用のＬＣＲメータを用いて、各電解コンデンサの周波数１００ｋＨｚにおける初期のＥＳＲを測定した。そして、２０個の電解コンデンサにおける平均値を求めた。
　次いで、電解コンデンサを１４０℃雰囲気の恒温槽に収容し、定格電圧を印加した状態で１０００時間保持することによって、加速試験を行った。加速試験後の電解コンデンサについて、２０℃の環境下で、上記と同様にして、ＥＳＲを測定し、２０個の電解コンデンサにおける平均値を求めた。初期のＥＳＲの平均値に対する、加速試験後のＥＳＲの平均値の比（ＥＳＲ変化率）を求め、長期使用におけるＥＳＲの変動の指標とした。
　加速試験後の電解コンデンサに、２０℃の環境下で定格電圧を印加して１２０秒後の漏れ電流値を測定した。
　評価結果を表１～３に示す。表１～３中、Ａ１～Ａ２２は実施例であり、Ｂ１～Ｂ１３は比較例である。各例の結果は、Ｂ１の結果を１００としたときの相対値で表した。表１～３中の各アニオンまたはカチオンの下段の数値は、液状成分中の濃度である。第２アニオンの横に併記した（）内の数値は第２アニオンのｐＫａである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　表３に示されるように、第２アニオン成分を用いずに、第１アニオン成分のみを用いた場合、ならびに第１アニオン成分を用いずに、第２アニオン成分および第３アニオン成分を用いた場合には、いずれの場合も、加速試験後の漏れ電流が大きくなり、加速試験によるＥＳＲ変化率も大きな値となった。それに対して、表１および表２に示されるように、第１アニオン成分および第２アニオン成分の双方を用いた場合には、加速試験後も漏れ電流を比較的少なく抑えることができるとともに、ＥＳＲの変化率が小さく、安定したコンデンサ性能が得られた。また、実施例では、初期のＥＳＲも低く抑えられていた。
　本開示の電解コンデンサは、ハイブリッド型電解コンデンサとして利用できる。電解コンデンサは、特に高い信頼性が求められる用途に適している。しかし、電解コンデンサの用途はこれらに限定されるものではない。
１０：コンデンサ素子
１１：有底ケース
１２：封止部材
１３：座板
１４Ａ，１４Ｂ：リード線
１５Ａ，１５Ｂ：リードタブ
２１：陽極体
２２：陰極体
２３：セパレータ
２４：巻止めテープ

Claims (5)

  1. 　導電性高分子を含むコンデンサ素子と、液状成分とを含み、
    　前記液状成分は、カルボニルオキシ結合を有する第１アニオン成分と、カルボニルオキシ結合を有さず、スルホニルイミド結合を有する第２アニオン成分とを、含む電解コンデンサ。
  2. 　遊離の酸の形態の前記第２アニオン成分の酸解離定数ｐＫａは、５．０以下である、請求項１に記載の電解コンデンサ。
  3. 　前記第２アニオン成分の量は、前記第１アニオン成分１００質量部に対して３質量部以上２５０質量部以下である、請求項１または２に記載の電解コンデンサ。
  4. 　前記液状成分は、さらにカチオン成分を含む、請求項１～３のいずれか１項に記載の電解コンデンサ。
  5. 　前記第１アニオン成分の、前記カチオン成分に対するモル比は、１以上１０以下である、請求項４に記載の電解コンデンサ。
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