JP4797784B2

JP4797784B2 - 固体電解コンデンサ

Info

Publication number: JP4797784B2
Application number: JP2006130584A
Authority: JP
Inventors: 拓哉鈴木
Original assignee: Nippon Chemi Con Corp
Current assignee: Nippon Chemi Con Corp
Priority date: 2006-05-09
Filing date: 2006-05-09
Publication date: 2011-10-19
Anticipated expiration: 2026-05-09
Also published as: JP2007305685A

Description

本発明は、導電性高分子化合物を固体電解質とする固体電解コンデンサに関する。

従来より、導電性高分子を固体電解質として用いた固体電解コンデンサが知られている。この導電性高分子の形成方法には、特許文献１等に示された化学酸化重合によるものや、特許文献２等に示された電解酸化重合によるもの等が知られている。

しかしながら、特許文献１等に示された化学酸化重合では、導電性高分子層が薄く、陽極体の保護が十分にできないという欠点があった。一方、特許文献２等に示された電解酸化重合では、まず電解重合電極となる予備電解質層を形成し、この予備電解質層に電極を接続して電解重合を行わなければならず、工程が煩雑であるという問題点があった。

特開２０００−１７３８６５号公報特開平４−１１１４０７号公報特開平１０−２８４３５１号公報特開平１１−１２１２８１号公報

これらの従来技術の問題点を改善したものとして、特許文献３には、第１層に浸透性が良好なポリチオフェン化学重合膜を形成し、さらに第２層として、機械的強度が良好なポリアニリン導電性高分子層を形成するという発明が開示されており、また、特許文献４には、第１層に化学重合による第１の導電性高分子層を形成し、さらに導電性高分子化合物懸濁水溶液による第２の導電性高分子層を形成するという発明が開示されている。

しかしながら、上記特許文献３の発明は、異なるポリマーによる２層の高分子層からなるため、その接続界面抵抗により、ＥＳＲを低くすることができず、また、熱衝撃により界面剥離が起こるという問題点があった。

また、上記特許文献４の発明では、第２の導電性高分子層を形成するに当たり、素子外表面に形成される導電性高分子層を一定の厚さとするため、導電性高分子化合物懸濁水溶液の粘度を高くすると、導電性高分子化合物分散液がエッチングピット内に十分に浸透しないため、第１層と第２層の間の接続状態が悪くなり、ＥＳＲを低減することができないという問題点があった。

本発明は、上述したような従来技術の問題点を解決するために提案されたものであり、その目的は、耐湿性に優れ、静電容量を上昇させ、ＥＳＲを低減させることができる固体電解コンデンサを提供することにある。

本発明者等は、上記課題を解決すべく、耐湿性に優れ、静電容量を上昇させ、ＥＳＲを低減させることができる固体電解コンデンサについて鋭意検討を重ね、第１の導電性高分子層と第２の導電性高分子層の間にバインダー層を形成することを試み、その効果について調べた結果、良好な結果が得られることが判明したものである。

（固体電解コンデンサの製造方法）
続いて、本発明に係る固体電解コンデンサの製造方法の一例について説明する。すなわち、所定の大きさ（例えば、１０×１０ｍｍ）を有する平板状のアルミニウムエッチド箔（陽極体）の表面に、アジピン酸アンモニウム水溶液中で５Ｖ、３０分間化成することにより、アルミニウム誘電体酸化皮膜を形成する。続いて、この陽極体をリン酸二水素アンモニウム水溶液に浸漬し、電圧印加して５〜１２０分間修復化成を行う。

その後、酸化剤（ｐ−トルエンスルホン酸第二鉄）と３，４−エチレンジオキシチオフェン（ブタノール溶液）に浸漬し、６０℃で３０分間、１５０℃で６０分間の加熱重合を行い、第１の導電性高分子層を形成する。

次いで、バインダーであるポリスチレンスルホン酸水溶液（濃度：１〜１．５％）に１０分間浸漬し、３０℃で３０分間、１５０℃で３０分間乾燥してバインダー層を形成した後、ポリ−（３，４−エチレンジオキシチオフェン）（以下、ＰＥＤＯＴという）からなる導電性高分子化合物の粉末と、ポリスチレンスルホン酸からなるバインダーとを混合した導電性高分子化合物分散水溶液を塗布し、１５０℃で６０分間加熱して第２の導電性高分子層を形成する。

さらに、この第２の導電性高分子層の上にカーボン層を塗布して１５０℃で３０分間乾燥し、次いで銀ペースト層を塗布して１８０℃６０分間乾燥することにより陰極導電体層を形成する。

（バインダー）
本発明に用いられるバインダーとしては、例えば、ポリスチレンスルホン酸、ポリアクリロニトリル、メチルセルロース、ポリビニルアルコール、メタクリル酸メチル、及びそれらの誘導体を用いることができる。

また、ポリカーボネート、ポリアクリレート、ポリメタアクリレート、ポリスチレン、ポリブタジエン、ポリイソプレン、ポリエーテル、ポリエステル、シリコーン樹脂、ポリウレタン、ポリエチレンテレフタレート、ポリアミド、ポリイミド、セルロース、ニトロセルロース、ブチラール樹脂、メラミン樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ、ビスフェノールＦ型エポキシ、脂環式エポキシ、及びそれらの誘導体も用いることができる。

（導電性高分子化合物分散液）
本発明に用いられる導電性高分子化合物分散液は、ＰＥＤＯＴの粉末とポリスチレンスルホン酸を混合したものである。なお、導電性高分子化合物分散液の溶媒は、導電性高分子化合物が溶解するものであれば良く、主として水が用いられる。

（重合性モノマー）
重合性モノマーとして３，４−エチレンジオキシチオフェン（以下、ＥＤＯＴという）を用いた場合、コンデンサ素子基材に含浸するＥＤＯＴとしては、ＥＤＯＴモノマーを用いることができるが、ＥＤＯＴと揮発性溶媒とを１：０〜１：９の体積比で混合したモノマー溶液を用いることもできる。

前記揮発性溶媒としては、ペンタン、ヘキサン等の炭化水素類、テトラヒドロフラン、ジプロピルエーテル等のエーテル類、ギ酸エチル、酢酸エチル等のエステル類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、メタノール、エタノール、プロパノール等のアルコール類、アセトニトリル等の窒素化合物等を用いることができるが、なかでも、メタノール、エタノール、アセトン等が好ましい。

（酸化剤）
酸化剤としては、ブタノールに溶解したパラトルエンスルホン酸第二鉄、過ヨウ素酸もしくはヨウ素酸の水溶液を用いることができ、酸化剤の溶媒に対する濃度は４０〜６５ｗｔ％が好ましく、４５〜５７ｗｔ％がより好ましい。酸化剤の溶媒に対する濃度が高い程、ＥＳＲは低減する。

（修復化成の化成液）
修復化成の化成液としては、リン酸二水素アンモニウム、リン酸水素二アンモニウム等のリン酸系の化成液、ホウ酸アンモニウム等のホウ酸系の化成液、アジピン酸アンモニウム等のアジピン酸系の化成液を用いることができるが、なかでも、リン酸二水素アンモニウムを用いることが望ましい。また、コンデンサ素子を化成液に浸漬し、電圧印加して修復化成する時間は、５〜１２０分が望ましい。

（他の重合性モノマー）
本発明に用いられる重合性モノマーとしては、上記ＥＤＯＴの他に、ＥＤＯＴ以外のチオフェン誘導体、アニリン、ピロール、フラン、アセチレンまたはそれらの誘導体であって、所定の酸化剤により酸化重合され、導電性ポリマーを形成するものであれば適用することができる。なお、チオフェン誘導体としては、下記の構造式のものを用いることができる。

（作用・効果）
本発明の作用機作は、以下の通りであると考えられる。
すなわち、第１の導電性高分子層と第２の導電性高分子層の間にバインダー層を形成することにより、エッチングピット内に形成された化学重合層（第１の導電性高分子層）の表面にバインダー層が浸透・密着し、さらに、このバインダー層と親和性の良好なバインダー成分を含有する導電性高分子化合物分散液が、バインダー層上に密着すると共に、素子外表面を十分に覆うため、接続界面抵抗が低く、高周波特性が良く、且つ、漏れ電流特性がよく、さらに、バインダー層を形成していることにより耐湿性などの信頼性も良好となる。

本発明によれば、耐湿性に優れ、静電容量を上昇させ、ＥＳＲを低減させることができる固体電解コンデンサを提供することができる。

以下、実施例に基づいて本発明をさらに詳細に説明する。なお、本発明に係る固体電解コンデンサは、以下の実施例のように作製し、比較例は、以下のようにして作製した。

（実施例）
大きさが１０×１０ｍｍの平板状のアルミニウムエッチド箔を、アジピン酸アンモニウム水溶液中で５Ｖ、３０分間化成し、その表面にアルミニウム誘電体酸化皮膜を形成した。続いて、リン酸二水素アンモニウム水溶液に浸漬し、電圧印加して４０分間修復化成を行った。その後、酸化剤（ｐ−トルエンスルホン酸第二鉄）と３，４−エチレンジオキシチオフェン（ブタノール溶液）に浸漬し、６０℃で３０分間、１５０℃で６０分間の加熱重合を行い、第１の導電性高分子層を形成した。

次いで、ポリスチレンスルホン酸の１％水溶液に１０分間浸漬し、３０℃で３０分間、１５０℃で３０分間乾燥してバインダー層を形成した後、ポリ−（３，４−エチレンジオキシチオフェン）からなる導電性高分子化合物の粉末と、ポリスチレンスルホン酸からなるバインダーとを混合した導電性高分子化合物分散水溶液を塗布し、１５０℃で６０分間加熱して第２の導電性高分子層を形成した。さらに、この第２の導電性高分子層の上にカーボン層を塗布して１５０℃で３０分間乾燥し、次いで銀ペースト層を塗布して１８０℃６０分間乾燥することにより陰極導電体層を形成した。

（比較例）
バインダー層を形成しない点を除いて、その他の工程は実施例と同様とした。

［比較結果］
上記のようにして作製した実施例及び比較例について、初期特性と８５℃８５％ＲＨの雰囲気中に５００時間放置した後の電気的特性を調べたところ、表１及び表２に示すような結果が得られた。なお、実施例及び比較例とも、それぞれ３０個のサンプルについて調べた。

表１から明らかなように、バインダー層を形成した実施例においては、比較例に比べて、初期容量は約１．２７倍に向上し、初期ＬＣは約６３％に低減され、さらに、初期ＥＳＲは約５６％に低減された。

また、表２から明らかなように、耐湿放置した５００時間後の電気的特性についても、バインダー層を形成した実施例においては、比較例に比べて、試験後容量は約１．２９倍に向上し、試験後ＬＣは約６３％に低減され、さらに、試験後ＥＳＲは約３．５％に大幅に低減された。

Claims

陽極となる拡面化された平板状の弁金属上に誘電体酸化皮膜を形成し、その酸化皮膜上に化学重合による第１の導電性高分子層を形成し、この第１の導電性高分子層上に、バインダー層を介して第２の導電性高分子層を形成する固体電解コンデンサにおいて、
前記バインダー層は、前記第１の導電性高分子層上にバインダーを浸漬して乾燥することによって形成され、
前記第２の導電性高分子層は、前記バインダー層上に、導電性高分子化合物の粉末とこの粉末を結着するバインダーとを混合した導電性高分子化合物分散液を浸漬又は塗布して乾燥することにより形成され、
前記バインダー層を形成するバインダーと、前記第２の導電性高分子層を形成する導電性高分子化合物の分散液に含まれるバインダーとが、同一の化合物からなることを特徴とする固体電解コンデンサ。
陽極となる拡面化された平板状の弁金属上に誘電体酸化皮膜を形成し、その酸化皮膜上に化学重合による第１の導電性高分子層を形成し、この第１の導電性高分子層上に、バインダー層を介して第２の導電性高分子層を形成する固体電解コンデンサにおいて、
前記バインダー層は、前記第１の導電性高分子層上にバインダーを浸漬して乾燥することによって形成され、
前記第２の導電性高分子層は、前記バインダー層上に、導電性高分子化合物の粉末とこの粉末を結着するバインダーとを混合した導電性高分子化合物分散液を浸漬又は塗布して乾燥することにより形成され、
前記バインダー層を形成するバインダーと、前記第２の導電性高分子層を形成する導電性高分子化合物の分散液に含まれるバインダーとが、親和性の良好な化合物からなることを特徴とする固体電解コンデンサ。
前記第１及び第２の導電性高分子層が、ピロール、アニリン、チオフェン、フラン、及びそれらの誘導体の重合体であることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の固体電解コンデンサ。
前記バインダーが、ポリスチレンスルホン酸、ポリアクリロニトリル、メチルセルロース、ポリビニルアルコール、メタクリル酸メチル及びそれらの誘導体のいずれかであることを特徴とする請求項１乃至請求項３のいずれか一に記載の固体電解コンデンサ。