KR20140143788A - 인시튜 중합반응에서 티오펜 단량체에 고분자의 첨가 - Google Patents

인시튜 중합반응에서 티오펜 단량체에 고분자의 첨가 Download PDF

Info

Publication number
KR20140143788A
KR20140143788A KR1020147028460A KR20147028460A KR20140143788A KR 20140143788 A KR20140143788 A KR 20140143788A KR 1020147028460 A KR1020147028460 A KR 1020147028460A KR 20147028460 A KR20147028460 A KR 20147028460A KR 20140143788 A KR20140143788 A KR 20140143788A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
formula
polymer
reaction solution
group
polyalkylene glycol
Prior art date
Application number
KR1020147028460A
Other languages
English (en)
Other versions
KR102108302B1 (ko
Inventor
카트린 아스테만
우도 머커
클라우스 우쏘우
Original Assignee
헤레우스 프레셔스 메탈스 게엠베하 운트 코. 카게
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 헤레우스 프레셔스 메탈스 게엠베하 운트 코. 카게 filed Critical 헤레우스 프레셔스 메탈스 게엠베하 운트 코. 카게
Publication of KR20140143788A publication Critical patent/KR20140143788A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR102108302B1 publication Critical patent/KR102108302B1/ko

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES OR LIGHT-SENSITIVE DEVICES, OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G9/00—Electrolytic capacitors, rectifiers, detectors, switching devices, light-sensitive or temperature-sensitive devices; Processes of their manufacture
    • H01G9/004—Details
    • H01G9/022—Electrolytes; Absorbents
    • H01G9/025—Solid electrolytes
    • H01G9/028—Organic semiconducting electrolytes, e.g. TCNQ
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G61/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • C08G61/12—Macromolecular compounds containing atoms other than carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G61/122—Macromolecular compounds containing atoms other than carbon in the main chain of the macromolecule derived from five- or six-membered heterocyclic compounds, other than imides
    • C08G61/123—Macromolecular compounds containing atoms other than carbon in the main chain of the macromolecule derived from five- or six-membered heterocyclic compounds, other than imides derived from five-membered heterocyclic compounds
    • C08G61/126—Macromolecular compounds containing atoms other than carbon in the main chain of the macromolecule derived from five- or six-membered heterocyclic compounds, other than imides derived from five-membered heterocyclic compounds with a five-membered ring containing one sulfur atom in the ring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G65/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
    • C08G65/02—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring
    • C08G65/32—Polymers modified by chemical after-treatment
    • C08G65/329—Polymers modified by chemical after-treatment with organic compounds
    • C08G65/334—Polymers modified by chemical after-treatment with organic compounds containing sulfur
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L71/00—Compositions of polyethers obtained by reactions forming an ether link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L71/02—Polyalkylene oxides
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES OR LIGHT-SENSITIVE DEVICES, OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G9/00—Electrolytic capacitors, rectifiers, detectors, switching devices, light-sensitive or temperature-sensitive devices; Processes of their manufacture
    • H01G9/0029—Processes of manufacture
    • H01G9/0036—Formation of the solid electrolyte layer
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES OR LIGHT-SENSITIVE DEVICES, OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G9/00—Electrolytic capacitors, rectifiers, detectors, switching devices, light-sensitive or temperature-sensitive devices; Processes of their manufacture
    • H01G9/004—Details
    • H01G9/04—Electrodes or formation of dielectric layers thereon
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES OR LIGHT-SENSITIVE DEVICES, OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G9/00—Electrolytic capacitors, rectifiers, detectors, switching devices, light-sensitive or temperature-sensitive devices; Processes of their manufacture
    • H01G9/15—Solid electrolytic capacitors
    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K1/00—Printed circuits
    • H05K1/18—Printed circuits structurally associated with non-printed electric components
    • H05K1/181—Printed circuits structurally associated with non-printed electric components associated with surface mounted components
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2261/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • C08G2261/10—Definition of the polymer structure
    • C08G2261/14—Side-groups
    • C08G2261/142—Side-chains containing oxygen
    • C08G2261/1424—Side-chains containing oxygen containing ether groups, including alkoxy
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2261/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • C08G2261/30—Monomer units or repeat units incorporating structural elements in the main chain
    • C08G2261/32—Monomer units or repeat units incorporating structural elements in the main chain incorporating heteroaromatic structural elements in the main chain
    • C08G2261/322—Monomer units or repeat units incorporating structural elements in the main chain incorporating heteroaromatic structural elements in the main chain non-condensed
    • C08G2261/3223—Monomer units or repeat units incorporating structural elements in the main chain incorporating heteroaromatic structural elements in the main chain non-condensed containing one or more sulfur atoms as the only heteroatom, e.g. thiophene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2261/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • C08G2261/40—Polymerisation processes
    • C08G2261/43—Chemical oxidative coupling reactions, e.g. with FeCl3
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2203/00—Applications
    • C08L2203/20—Applications use in electrical or conductive gadgets
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES OR LIGHT-SENSITIVE DEVICES, OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G9/00—Electrolytic capacitors, rectifiers, detectors, switching devices, light-sensitive or temperature-sensitive devices; Processes of their manufacture
    • H01G9/004—Details
    • H01G9/04—Electrodes or formation of dielectric layers thereon
    • H01G9/042—Electrodes or formation of dielectric layers thereon characterised by the material
    • H01G9/045—Electrodes or formation of dielectric layers thereon characterised by the material based on aluminium
    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K2201/00—Indexing scheme relating to printed circuits covered by H05K1/00
    • H05K2201/10—Details of components or other objects attached to or integrated in a printed circuit board
    • H05K2201/10007—Types of components
    • H05K2201/10015—Non-printed capacitor

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Power Engineering (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Polyoxymethylene Polymers And Polymers With Carbon-To-Carbon Bonds (AREA)

Abstract

본 발명은 캐패시터의 제조공정에 관한 것으로, 상기 공정은: a) 전극물질 (2)의 전극체 (1)를 제공하는 단계, 여기서 유전체 (3)는 양극체 (5)를 형성하기 위해 적어도 부분적으로 상기 전극물질 (2)의 일 표면 (4)을 피복하고; b) 적어도 하나의 산화제 및 화학식 1을 특징으로 하는 적어도 하나의 고분자의 존재하에서 양극체 (5)의 적어도 일부에서 적어도 하나의 티오펜 단량체의 인시튜 중합반응시키는 단계를 포함하고,
[화학식 1]
Figure pct00006

여기서, - n은 ≥3인 정수이며; - 화학식 1 내의 라디칼 R2는 같거나 다를 수 있고, 수산기 또는 폴리에테르기를 선택적으로 함유하는 알킬렌기를 나타내고; - 화학식 1 내의 라디칼 R1은 같거나 다를 수 있고, 수소 원자, C1-C10-알킬기, 불포화된 C1-C10-알킬렌기, 아크릴로일기 또는 메타크릴로일기를 나타내며, 여기서 상기 라디칼 R1 중 적어도 하나는 C1-C10-알킬기, 불포화된 C1-C10-알킬렌기, 아크릴로일기 또는 메타크릴로일기를 나타내고; 여기서, 적어도 하나의 티오펜 단량체, 화학식 1을 갖는 적어도 하나의 고분자, 적어도 하나의 산화제 및 선택적으로 하나 이상의 첨가제를 포함하는 반응 용액은 반응 용액의 총 중량에 기초하여, 적어도 1 wt.%의 농도로 화학식 1을 갖는 고분자를 포함한다. 본 발명은 또한 이러한 공정에 의해 얻을 수 있는 캐패시터, 캐패시터, 반응 용액, 전자 회로 및 캐패시터의 용도에 관한 것이다.

Description

인시튜 중합반응에서 티오펜 단량체에 고분자의 첨가 {Addition of Polymers to Thiophene Monomers in the in situ Polymerization}
본 발명은 캐패시터 (capacitor)의 제조공정, 이러한 공정에 의해 얻을 수 있는 캐패시터, 캐패시터, 반응 용액, 전자 회로 (electronic circuit) 및 캐패시터의 용도에 관한 것이다.
일반적으로 상업적으로 이용가능한 전해질 캐패시터는 다공성 금속 전극, 상기 금속 표면상에 유전체 (dielectric)로 제공되는 산화막, 상기 다공성 구조로 도입되는, 일반적으로 고체인, 전기적 전도성 물질, 예를 들어, 은 층과 같은, 외부 전극 (접촉), 및 또 다른 전기 접촉 및 앤캡슐화로 구성된다. 자주 사용되는 전해질 캐패시터는 탄탈륨 전해질 캐패시터이고, 이의 애노드 전극 (anode electrode)은 탄탈륨 펜톡사이드 (tantalum pentoxide)의 균일한 유전체막이 양극 산화 (또한 "형성"이라 불린다)에 의해 발생된, 밸브 금속 탄탈륨으로 만들어진다. 액상 또는 고체 전해질 (solid electrolyte)은 상기 캐패시터의 음극 (cathode)을 형성한다. 상기 애노드 전극이, 균일한, 전기적으로 절연의 알루미늄 산화막이 양극 산화에 의해 유전체로서 발생된, 밸브 금속 알루미늄으로 만들어진, 알루미늄 캐패시터는 더욱 빈번하게 사용된다. 본 명세서에서 또한, 액체 전해질 또는 고체 전해질은 상기 캐패시터의 음극을 형성한다. 상기 알루미늄 캐패시터는 일반적으로 권취-형 또는 스택-형 캐패시터로서 구성된다.
π-공액 고분자 (π-conjugated polymers)는 이들의 높은 전기 전도도 때문에 전술된 캐패시터에서 고체 전해질로서 특히 적절하다. π-공액 고분자는 또한 전도성 고분자 또는 합성 금속이라 불린다. 고분자가 화학적 변형에 의해 가공성, 중량, 및 특성의 표적 조정에 대하여 금속 이상의 장점을 갖기 때문에, 이들은 점점 경제적 중요성이 증가하고 있다. 알려진 π-공액 고분자의 예로는 폴리피롤 (polypyrrole), 폴리티오펜, 폴리아닐린, 폴리아세틸렌, 폴리페닐렌, 및 폴리(p-페닐렌-비닐렌)이고, 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜) (PEDOT)은 산업적으로 사용된 특히 중요한 폴리티오펜인데, 이는 산화 형태에서 매우 높은 전도도를 갖기 때문이다.
전도성 고분자에 기초한 고체 전해질은 다양한 방식으로 산화막에 적용될 수 있다. 예를 들어, EP-A-0　340　512호는 3,4-에틸렌디옥시티오펜으로부터 고체 전해질의 생산 및 전해질 캐패시터에서 이의 용도를 기재하고 있다. 상기 공보의 교시에 따르면, 3,4-에틸렌디옥시티오펜은 산화막으로 인시튜 중합된다. 상기 기재된 인시튜 중합반응 (in situ polymerization)에 부가하여, 이미 중합된 티오펜을 포함하는 분산, 예를 들어, 종래의 기술로부터 알려진 PEDOT/PSS 분산이 산화막으로 적용되고, 분산제가 그 다음 증발에 의해 제거되는, 캐패시터에서 고체 전해질의 생산을 위한 공정은 또한 종래의 기술로부터 알려져 있다.
캐패시터의 중요 특성은, 그중에서도, 이의 저온 특성 및 이의 수명이다. 캐패시터의 "저온 특성"은, 예를 들어, 캐패시턴스, 등가 직렬 저항 (equivalent series resistance), 파괴 전압 또는 잔류 전류와 같은, 이의 전기 특징값의 영향을 의미하지만, 특히, 저온에서, 특히, -40　℃ 이하의 온도에서, 등가 직렬 저항의 영향을 의미하는 것으로 이해된다. 캐패시터의 "수명"은 이의 전기적 특징값의 영향을 의미하지만, 특히 몇 칠 동안 저장 후, 특히 500시간 동안 저장 후, 고온에서, 특히 120　℃의 온도에서, 등가 직렬 저항의 영향을 의미하는 것으로 이해된다.
종래 기술, 예를 들어, EP-A-0　340　512호로부터 알려지고, 인시튜 중합반응에 의해 생산된 고체 전해질 캐패시터는, 종래의 기술로부터 알려진 액체 전해질 캐패시터와 비교하여 낮은 등가 직렬 저항 및 안정된 저온 특성을 특징으로 하지만, 이들 고체 전해질 캐패시터의 수명은 여전히 불충분하다. 따라서, 낮은 등가 직렬 저항 및 안정된 저온 특성을 동시에 가지면서 개선된 수명을 나타내는 캐패시터에 대한 수요가 있다.
본 발명은 캐패시터와 관련된, 특히 고체 전해질 캐패시터와 관련된, 매우 특히 바람직하게는 종래의 기술로부터 알려진 알루미늄 캐패시터와 관련된 종래의 기술로부터 결과하는 단점을 극복하는데 그 목적이 있다.
특히, 본 발명은, 캐패시터의 생산공정의 수단에 의해, 낮은 등가 직렬 저항으로, 적절한 수명 및 적절한 저온 특성 모두를 나타내는 캐패시터가, 고체 전해질막의 생산에서 인시튜 중합반응을 사용하여 바람직하게 제공될 수 있는, 캐패시터의 생산공정을 제공하는데 그 목적이 있다.
전술된 유리한 캐패시터의 생산공정은 가장 간단한 가능한 방식, 특히 가능한 적은 공정 단계로 이들 캐패시터의 생산을 가능하게 만드는 점에서 더욱 구별될 것이다.
전술한 목적을 달성하기 위한 기여는 특히, 하기 공정 단계를 포함하는, 캐패시터의 제조공정에 의해 만들어진다:
a) 전극물질 (electrode material)의 전극체 (electrode body)를 제공하는 단계, 여기서 유전체는 양극체 (anode body)를 형성하기 위해 적어도 부분적으로 상기 전극물질의 일 표면을 피복하고;
b) 적어도 하나의 산화제 및 화학식 1을 특징으로 하는 적어도 하나의 고분자의 존재하에서 양극체의 적어도 일부에서 적어도 하나의 티오펜 단량체의 인시튜 중합반응시키는 단계;
Figure pct00001
여기서
- n은 ≥3인 정수이며;
- 화학식 1 내의 라디칼 R2는 같거나 다를 수 있고, 수산기 또는 폴리에테르기를 선택적으로 함유하는 알킬렌기를 나타내고;
- 화학식 1 내의 라디칼 R1은 같거나 다를 수 있고, 수소 원자, C1-C10-알킬기, 불포화된 C1-C10-알킬렌기, 아크릴로일기 또는 메타크릴로일기를 나타내며, 여기서 상기 라디칼 R1 중 적어도 하나는 C1-C10-알킬기, 불포화된 C1-C10-알킬렌기, 아크릴로일기 또는 메타크릴로일기를 나타내고;
여기서, 적어도 하나의 티오펜 단량체, 화학식 1을 갖는 적어도 하나의 고분자, 적어도 하나의 산화제 및 선택적으로 하나 이상의 첨가제를 포함하는 반응 용액은, 반응 용액의 총 중량에 기초한 각 경우에 있어서, 적어도 1 wt.%, 특히 바람직하게는 적어도 5 wt.%, 좀더 바람직하게는 적어도 10 wt.% 및 가장 바람직하게는 적어도 14 wt.%의 농도로 상기 화학식 1을 갖는 고분자를 포함하며, 인시튜 중합반응을 위해 사용된다. 공정 단계 a)에 있어서, 전극물질의 전극체는 우선 제공된다, 여기서 유전체는 양극체를 형성하기 위해 적어도 부분적으로 상기 전극물질의 일 표면을 피복한다.
도 1은 공정 단계 a) 및 b)를 포함하는 공정에 의해 얻어질 수 있는 본 발명에 따른 캐패시터의 일부를 포함하는 부분의 다이어그램이다.
원칙적으로, 전극체는 고 표면적의 밸브 금속 분말을 압축하는 단계 및 일반적인 다공성 전극체를 제공하기 위해 이를 소결시키는 단계에 의해 생산될 수 있다. 바람직하게는, 예를 들어, 탄탈륨과 같은, 밸브 금속의 전기적 접촉 와이어는 통상적으로 여기에서 전극체로 또한 압축된다. 상기 전극체는 그 다음, 예를 들어, 전기화학적 산화에 의해, 유전체로, 즉 산화막으로 코팅된다. 선택적으로, 금속 포일은 또한 에칭될 수 있고, 다공성 영역을 갖는 양극 포일을 얻기 위하여 전기화학적 산화에 의해 유전체로 코팅된다. 권취된 캐패시터에 있어서, 전극체를 형성하는, 다공성 영역을 갖는 양극 포일, 및 음극 포일은 분리막에 의해 분리되고, 권취된다.
본 발명의 상황에 있어서, 밸브 금속은 이의 산화막이 두 방향에서 동등하게 전류 흐름을 가능하게 하지 않는 이들 금속들을 의미하는 것으로 이해된다. 양극으로 인가된 전압의 경우에 있어서, 상기 밸브 금속의 산화막은 전류 흐름을 차단하는 반면, 음극으로 인가된 전압의 경우에 있어서, 산화막을 파괴할 수 있는, 큰 전류는 발생한다. 상기 밸브 금속은 Be, Mg, Al, Ge, Si, Sn, Sb, Bi, Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta 및 W 및 다른 원소와 이들 금속 중 적어도 하나의 합금 또는 화합물을 포함한다. 가장 알려진 대표적인 밸브 금속은 Al, Ta 및 Nb이다. 밸브 금속과 호환가능한 전기 특성을 갖는 화합물은, 산화될 수 있고, 이의 산화막은 전술된 특성을 갖는, 금속성 전도도를 갖는 것들이다. 예를 들어, NbO는 금속성 전도도를 갖지만, 일반적으로 밸브 금속으로서 간주되지는 않는다. 그러나, 산화된 NbO의 층은 밸브 금속 산화막의 통상적인 특성을 가지며, 그래서 NbO 또는 다른 원소와 NbO의 합금 또는 조합은 밸브 금속과 비교할만한 전기 특성을 갖는 이러한 화합물의 통상적 예들이다. 알루미늄, 탄탈륨의 전극물질 및 니오븀 또는 산화 니오븀에 기초한 이들 전극물질은 바람직하다. 알루미늄은 특히 전극물질로서 바람직하다.
다공성 영역을 흔히 갖는 전극체의 생산을 위하여, 상기 밸브 금속은 일반적으로 다공성 전극체를 제공하기 위해, 예를 들어, 분말 형태로 소결될 수 있고, 또는 다공성 구조는 금속성 몸체에 압인된다. 후자는, 예를 들어, 포일을 에칭하여 수행될 수 있다.
간편성을 위하여, 다공성 영역을 갖는 몸체는 또한 하기에 다공성으로 불린다. 따라서, 예를 들어, 다공성 영역을 갖는 전극체는 또한 다공성 전극체로 불린다. 한편으로, 상기 다공성 몸체는 복수의 채널에 의해 퍼질 수 있고, 따라서 스펀지과 같다. 이것은 종종 만약 탄탈륨이 상기 캐패시터의 구조를 위해 사용되는 경우이다. 더군다나, 이것은 오직 기공을 갖는 표면 및 구조에서 고체가 될 표면 기공 아래에 오는 영역에 대해 가능하다. 이러한 상황은 만약 알루미늄이 상기 캐패시터의 구조를 위해 사용된다면 종종 관찰된다. 바람직하게는, 상기 전극체는 다공성이다.
이러한 방식으로 생산된 흔한 다공성 전극체는, 그 다음, 유전체를 형성하기 위해, 예를 들어, 인산 또는 아디프산 암모늄 (ammonium adipate)의 수성 용액과 같은, 예를 들어, 적절한 전해질에서, 전압의 인가에 의해, 산화된다. 이러한 형성 전압 (forming voltage)의 수준은 달성될 산화막 두께에 의존하거나, 또는 나중에 캐패시터의 전압을 사용한다. 바람직한 형성 전압은 1 내지 500 V의 범위, 특히 바람직하게는 2 내지 150 V의 범위, 매우 특히 바람직하게는 3 내지 60 V의 범위이다.
대체로 사용된 다공성 전극체는 바람직하게는 10 내지 90%, 바람직하게는 30 내지 80%, 특히 바람직하게는 50 내지 80%의 기공율 (porosity) 및 10 내지 10,000 nm, 바람직하게는 20 내지 5,000 nm, 특히 바람직하게는 50 내지 3,000 nm의 평균 기공 직경을 갖는다.
본 발명에 따른 공정의 제1 특정 구현 예에 따르면, 생산될 전해질 캐패시터는 알루미늄 권취 캐패시터이다. 이러한 경우에 있어서, 공정 단계 a)에서 다공성 알루미늄 포일은 전극물질로서 양극으로 형성되고, 알루미늄 산화물 코팅은 유전체로서 형성된다. 이러한 방식에서 얻어진 알루미늄 포일 (양극 포일)은 그 다음 접촉 와이어가 설치되고, 접촉 와이어가 똑같이 설치된 또 다른 다공성 알루미늄 포일 (음극 포일)로 권취되며, 이들 두 개의 포일은, 예를 들어, 셀룰로오스, 또는 바람직하게는 합성지에 기초한, 하나 이상의 분리막 페이퍼에 의해 서로 이격된다. 권취된 후, 이러한 방식에서 얻어진 양극 몸체는, 예를 들어, 접착 테이프의 수단에 의해 고정된다. 상기 분리막 페이퍼 또는 페이퍼들은 오븐에서 가열시켜 탄화될 수 있다. 이러한 알루미늄 권취 캐패시터에 대한 양극 몸체의 생산의 방식은 종래의 기술로부터 적절하게 알려져 있고, 예를 들어, 미국특허 제7,497,879 B2호에서 기재되어 있다.
공정 단계 b)에서, 양극체의 적어도 일부에 있어서, 적어도 하나의 티오펜 단량체는 그 다음, 얻어질 폴리티오펜에 기초한 고체 전해질막인, 상기 재생산된 화학식 1을 특징으로 하는 적어도 하나의 고분자 및 적어도 하나의 산화제의 존재하에서 인시튜 (다시말해서 상기 양극체) 화학적 산화 중합반응에 적용된다.
적어도 하나의 티오펜 단량체는 바람직하게는 화학식 2의 화합물이고;
Figure pct00002
여기서
A는 선택적으로 치환된 C1-C5-알킬렌 라디칼을 나타내고,
R은 서로 독립적으로, H, 선형 또는 분지형의, 선택적으로 치환된 C1-C18-알킬 라디칼, 선택적으로 치환된 C5-C12-사이클로알킬 라디칼, 선택적으로 치환된 C6-C14-아릴 라디칼, 선택적으로 치환된 C7-C18-아르알킬 라디칼, 선택적으로 치환된 C1-C4-하이드록시알킬 라디칼 또는 하이드록실 라디칼을 나타내며,
x는 0 내지 8의 정수를 나타내고, 및
몇 가지 라디칼 R이 A에 결합된 경우에 있어서, 이들은 같거나 다를 수 있다. 상기 화학식 2는 치환체 R이 알킬렌 라디칼 A x 배로 결합될 수 있는 것을 의미하는 것으로 이해될 것이다.
A가 선택적으로 치환된 C2-C3-알킬렌 라디칼을 나타내고, x가 0 또는 1을 나타내는, 화학식 2의 티오펜 단량체는 특히 바람직하다. 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜)을 제공하기 위해 중합될 수 있는, 3,4-에틸렌디옥시티오펜은 티오펜 단량체로서 매우 특히 바람직하다.
본 발명의 상황에 있어서, C1-C5-알킬렌 라디칼 A는 바람직하게는 메틸렌, 에틸렌, n-프로필렌, n-부틸렌, 또는 n-펜틸렌이다. C1-C18-알킬 R은 바람직하게는 메틸, 에틸, n- 또는 이소-프로필, n-, 이소-, sec- 또는 tert-부틸, n-펜틸, 1-메틸부틸, 2-메틸부틸, 3-메틸부틸, 1-에틸프로필, 1,1-디메틸프로필, 1,2-디메틸프로필, 2,2-디메틸프로필, n-헥실, n-헵틸, n-옥틸, 2-에틸헥실, n-노닐, n-데실, n-언데실, n-도데실, n-트리데실, n-테트라데실, n-헥사데실 또는 n-옥타데실과 같은, 선형 또는 분지형 C1-C18-알킬 라디칼을 나타내고, C5-C12-사이클로알킬 라디칼 R은, 예를 들어, 사이클로펜틸, 사이클로헥실, 사이클로헵틸, 사이클로옥틸, 사이클로노닐 또는 사이클로데실을 나타내며, C6-C14-아릴 라디칼 R은, 예를 들어, 페닐 또는 나프틸을 나타내고, 및 C7-C18-아르알킬 라디칼 R은, 예를 들어, 벤질, o-, m-, p-톨일, 2,3-, 2,4-, 2,5-, 2,6-, 3,4-, 3,5-크실일 또는 메시틸을 나타낸다. 전술된 목록은 일 예로서 본 발명을 예시하기 위해 제공된 것이고, 결정적으로 고려되는 것은 아니다.
본 발명의 상황에 있어서, 다수 유기기는 라디칼 A 및/또는 라디칼 R의 또 다른 치환체가 선택적으로 가능하고, 예를 들어, 알킬, 사이클로알킬, 아릴, 아르알킬, 알콕시, 할로겐, 에테르, 티오에테르, 이황화물 (disulphide), 설폭사이드, 설폰 (sulphone), 술폰산염 (sulphonate), 아미노, 알데히드, 케토, 카르복실산 에스테르 (carboxylic acid ester), 카르복실산, 탄산염 (carbonate), 카르복실산염 (carboxylate), 시아노, 알킬실란 및 알콕시실란기 및 카르복사미드 (carboxamide) 기이다.
적어도 하나의 티오펜 단량체의 인시튜 중합반응은 적절한 산화제의 사용에 의해 영향받는다. 취급하기에 용이한 저렴한 산화제, 예를 들어, FeCl3, Fe(ClO4)3와 같은, 철-III 염 및 유기 라디칼을 함유하는 유기산 및 무기산의 철 III 염, 및 H2O2, K2Cr2O7, 알칼리 금속 및 암모늄 과황산염 (ammonium persulphate), 알칼리 금속 과붕산염 (perborates), 과망간산 칼륨 (potassium permanganate) 및 구리 테트라플루오로보레이트 (copper tetrafluoroborate)와 같은, 구리염은 실용적인 이유로 바람직하다. 유기 라디칼을 함유하는 유기산 및 무기산의 과황산염 및 철-III 염의 사용은 그들이 부식작용이 없다는 점에서 사용하는데 큰 장점을 갖는다. 언급될 수 있는 유기 라디칼을 함유하는 무기산의 철-III 염은, 예를 들어, 라우릴설페이트의 Fe-III 염인, C1-C20-알카놀의 황산 반-에스테르의 철-III 염이다. 언급될 수 있는 유기산의 철-III 염은, 예를 들어, 메탄(methane)- 및 도데칸술폰산과 같은, C1-C20-알킬술폰산 (sulphonic acids)의 Fe-III 염; 2-에틸헥실카르복실산과 같은 지방족 C1-C20-카르복실산; 트리플루오로아세트산 및 퍼플루오로옥타닌산 (perfluorooctanoic acid)과 같은 지방족 퍼플루오로카르복실산; 옥살산과 같은, 지방족 디카르복실산, 및 벤젠술폰산, p-톨루엔술폰산 및 도데실벤젠술폰산과 같은, C1-C20-알킬기에 의해 선택적으로 치환된 모든 방향족 술폰산이다. 본 발명에 따라 매우 바람직한 산화제는 상품명 Clevios™ C-B　40　V2, Clevios™ C-B　55　V2, Clevios™ C-B　40　V2 high Fe, Clevios™ C-E, Clevios™ C-E　60, Clevios™ C-E　60 high Fe, Clevios™ C-ER　31 및 Clevios™ C-ER　60으로 Heraeus Precious Metals GmbH & Co. KG사의 에탄올 또는 부탄올 용액의 형태로 얻어질 수 있는, 철(Ⅲ) 토실레이트 (tosylate)이다 (이러한 상황에 있어서, 문자 "B"는 제품이 부탄올 용액인 것을 나타내는 반면, 문자 "E"는 에탄올 용액인 것을 나타낸다).
바람직하게 사용된 화학식 1을 갖는 고분자는 ≤ 50 ℃, 바람직하게는 ≤ 40 ℃ 및 좀더 바람직하게는 ≤ 30 ℃의 응고점 (solidification point) (SP III)을 갖는 고분자이다.
화학식 1에 있어서, R1은 수소 원자, C1-C10-알킬기, 불포화된 C1-C10-알킬렌기, 아크릴로일기 또는 메타크릴로일기를 나타내고, 여기서 라디칼 R1 중 적어도 하나는 C1-C10-알킬기, 불포화된 C1-C10-알킬렌기, 아크릴로일기 또는 메타크릴로일기를 나타낸다. 화학식 1을 갖는 고분자는 따라서 올리고- 또는 폴리알킬렌 글리콜 모노에테르 (라디칼 R1 중 하나는 C1-C10-알킬기 또는 불포화된 C1-C10-알킬렌기이고, 다른 라디칼 R1은 수소 원자이다), 올리고- 또는 폴리알킬렌 글리콜 디에테르 (라디칼 R1 모두는 C1-C10-알킬기 또는 불포화된 C1-C10-알킬렌기이다), 올리고- 또는 폴리알킬렌 글리콜 모노에스테르 (라디칼 R1 중 하나는 아크릴로일기 또는 메타크릴로일기이고, 다른 라디칼 R1은 수소 원자이다), 올리고- 또는 폴리알킬렌 글리콜 디에스테르 (라디칼 R1 모두는 아크릴로일기 또는 메타크릴로일기이다) 또는 폴리알킬렌 글리콜 에테르 에스테르 (라디칼 R1 중 하나는 아크릴로일기 또는 메타크릴로일기이고, 다른 라디칼 R1은 C1-C10-알킬기 또는 불포화된 C1-C10-알킬렌기이다), 올리고- 또는 폴리알킬렌 글리콜 모노에테르, 특히 올리고- 또는 폴리알킬렌 글리콜 모노알킬 에테르에서, 라디칼 R1 중 하나는 C1-C10-알킬기가 가장 바람직하다.
더욱 바람직하게 사용된 화학식 1을 갖는 고분자는 라디칼 R2가 -CH2-CH2-, -CHCH3-CH2- 또는 -CH2-CHOH-CH2-으로 이루어진 군으로부터 선택된 라디칼을 나타내는 고분자이다. 상기 고분자는 따라서 특히 바람직하게는 올리고- 또는 폴리에틸렌글리콜 유도체, 올리고- 또는 폴리프로필렌글리콜 유도체 (선택적으로 또한 에틸렌글리콜 및 프로필렌글리콜의 공중합체에 기초한 유도체, 여기서 이들 공중합체에서 에틸렌글리콜 단위 및 프로필렌글리콜 단위는 무작위 분포로 또는 블록으로 배열될 수 있다) 또는 올리고- 또는 폴리글리세롤 유도체이고, 여기서 폴리글리세롤의 경우에 있어서, 또 다른 폴리글리세롤기는 또 다른 에테르 기능기 (분지형 폴리글리세롤)을 통해 글리세롤 단량체의 중간 OH 기에 결합될 수 있다. 이러한 관련성에 있어서, 용어 "유도체"는 전술된 모노에테르, 디에테르, 모노에스테르, 디에스테르, 또는 에테르 에스테르를 의미하는 것으로 이해된다.
본 발명에 따르면, "올리고알킬렌 글리콜 유도체"는 바람직하게는 3 내지 6 알킬렌 단위 (예를 들어, 에틸렌 및/또는 프로필렌 단위)를 포함하는 화합물을 의미하는 것으로 이해되는 반면, "폴리알킬렌 글리콜 유도체"는 바람직하게는 6 이상 알킬렌 단위 (바람직하게는 에틸렌 및/또는 프로필렌 단위)를 포함하는 화합물을 의미하는 것으로 이해된다.
본 발명에 따르면, 화학식 1을 갖는 고분자에서 라디칼 R1 중 적어도 하나가 CH3, -(CH2)mCH3, 여기서 m = 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, -CH2-CH=CH2, -CH=CH2, -CO-CH=CH2 또는 -CO-C(CH3)=CH2를 나타내는 고분자를 사용하는 것이 더욱 바람직하다.
본 발명에 따른 공정의 특정 구현 예에 따르면, 바람직하게 사용된 화학식 1을 갖는 고분자는 올리고- 또는 폴리알킬렌 글리콜 모노알킬 에테르 또는 올리고- 또는 폴리알킬렌 글리콜 디알킬 에테르이지만, 매우 특히 바람직하게는 올리고- 또는 폴리알킬렌 글리콜 모노알킬 에테르이다. 올리고- 또는 폴리알킬렌 글리콜 모노알킬 에테르 또는 올리고- 또는 폴리알킬렌 글리콜 디알킬 에테르 중에서, 특히 바람직하게는 폴리에틸렌글리콜 모노알킬 에테르 또는 폴리에틸렌글리콜 디알킬 에테르기, 특히 폴리에틸렌글리콜 모노알킬 에테르, 폴리프로필렌글리콜 모노알킬 에테르 또는 폴리프로필렌글리콜 디알킬 에테르, 특히 폴리프로필렌글리콜 모노알킬 에테르, 폴리(코-에틸렌-프로필렌) 모노알킬 에테르 또는 폴리(코-에틸렌-프로필렌) 디알킬 에테르, 특히 폴리(코-에틸렌-프로필렌) 모노알킬 에테르 또는 이들 화합물의 적어도 두 개의 혼합물이 바람직하고, 화학식 1을 갖는 고분자, 전술된 특히 폴리알킬렌 글리콜 모노알킬 에테르 또는 폴리알킬렌 글리콜 디알킬 에테르는, 바람직하게는 100 내지 10,000 g/mol의 범위, 특히 바람직하게는 250 내지 2,500 g/mol 범위의 분자량을 갖는다. 상기 폴리알킬렌 글리콜 모노메틸 에테르 또는 상기 폴리알킬렌 글리콜 디메틸 에테르, 특히 폴리알킬렌 글리콜 모노메틸 에테르, 폴리알킬렌 글리콜 모노에틸 에테르 또는 폴리알킬렌 글리콜 디에틸에테르, 특히 폴리알킬렌 글리콜 모노에틸 에테르, 폴리알킬렌 글리콜 모노프로필 에테르 또는 폴리알킬렌 글리콜 디프로필 에테르, 특히 폴리알킬렌 글리콜 모노프로필 에테르, 및 폴리알킬렌 글리콜 모노부틸 에테르 또는 폴리알킬렌 글리콜 디부틸 에테르, 특히 폴리알킬렌 글리콜 모노부틸 에테르는 이러한 관련성에서 더욱 바람직하다.
바람직하게는, 본 발명에 따른 공정에서 사용된 화학식 1을 갖는 고분자는 ≥150 ℃, 좀더 바람직하게는 ≥175 ℃, 좀더 바람직하게는 ≥200 ℃, 좀더 바람직하게는 ≥225 ℃, 좀더 바람직하게는 ≥250 ℃의 비등점을 갖는다. 만약 화학식 1을 갖는 고분자가 비등점이 없고 가열에 의해 분해된다면, 본 발명에 따른 공정에서 사용된 화학식 1을 갖는 고분자는 ≥150 ℃, 좀더 바람직하게는 ≥175 ℃, 좀더 바람직하게는 ≥200 ℃, 좀더 바람직하게는 ≥225 ℃, 좀더 바람직하게는 ≥250 ℃의 공기에서 분해점 (decomposition point)을 갖는다. 만약 화학식 1을 갖는 고분자가 화학식 1을 갖는 적어도 둘의 다른 고분자의 혼합물이라면, 전술된 온도 이상의 분해점 또는 비등점을 갖는 것이 이들 고분자 중 적어도 하나에 대해 충분하다.
상기 화학식 1을 갖는 고분자 및 티오펜 단량체는 화학식 1을 갖는 고분자 : 티오펜 단량체의 중량비가 0.1 : 1, 특히 바람직하게는 적어도 0.25 : 1 및 좀더 바람직하게는 적어도 0.5 : 1인 것을 사용하는 것이 더욱 바람직하고, 예를 들어, 0.1 : 1 내지 20 : 1, 0.25 : 1 내지 15 : 1 또는 0.5 : 1 내지 10 : 1의 중량비 범위가 본 발명에 따른 공정에 더욱 바람직하다.
본 발명에 따른 공정의 바람직한 구현 예에 따르면, 인시튜 중합반응을 위해 사용된 반응 용액은 100 내지 2,000 g/mol의 분자량을 갖는 폴리알킬렌 글리콜 (즉, 라디칼 R1 모두는 수소 원자를 나타내고, R2는 알킬렌기를 나타내는 화학식 1의 화합물), 매우 특히 바람직하게는 100 내지 2,000 g/mol의 분자량 범위를 갖는 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜 또는 폴리(코-에틸렌-프로필렌) 글리콜을 부가적으로 포함한다. 이러한 관련성에 있어서, 상기 반응 용액은 1 : 10 내지 10 : 1의 범위, 특히 바람직하게는 1 : 4 내지 4 : 1의 범위, 좀더 바람직하게는 1 : 3 내지 3 : 1의 범위 및 가장 바람직하게는 1 : 2 내지 2 : 1의 범위의 중량비로 상기 화학식 1을 갖는 고분자 및 폴리알킬렌 글리콜을 포함하는 것이 더욱 바람직하다.
상기 티오펜 단량체의 중합반응에서, 산화제, 상기 화학식 1을 갖는 고분자 및 선택적으로 폴리알킬렌 글리콜에 부가하여, 상기 티오펜 단량체, 산화제, 상기 화학식 1을 갖는 고분자 및 폴리알킬렌 글리콜과 다른 또 다른 첨가제들은 더욱 존재할 수 있다.
가능한 첨가제는, 특히, 산화제가 용해 또는 분산될 수 있는 용매이다. 바람직한 용매는 메탄올, 에탄올, i-프로판올 및 n-부탄올과 같은 지방족 알코올; 아세톤 및 메틸 에틸 케톤과 같은 지방족 케톤; 에틸 아세테이트 및 부틸 아세테이트와 같은 지방족 카르복실산 에스테르; 톨루엔 및 크실렌과 같은 방향족 탄화수소; 헥산, 헵탄 및 사이클로헥산과 같은 지방족 탄화수소; 메틸렌 염화물 (chloride) 및 디클로로에탄과 같은 클로로탄화수소; 아세토니트릴과 같은 지방족 니트릴; 디메틸설폭사이드 및 설포란 (sulpholane)과 같은 지방족 설폭사이드 및 설폰; 메틸아세트아미드 및 디메틸포름아미드과 같은 지방족 카르복실산 아미드; 디에틸에테르 및 아니솔 (anisole)과 같은 지방족 및 아르지방족 에테르이다. 물 또는 전술된 유기 용매와 물의 혼합물은 또한 용매로서 사용될 수 있다. 만약 산화제. 예를 들어, 전술된 Heraeus Precious Metals GmbH & Co. KG 사로부터의 산화제의 에탄올성 또는 부탄올성 용액이 사용된다면, 예를 들어, 중합반응 동안, 존재하는 알코올, 특히 에탄올 또는 n-부탄올은 용매로서 특히 바람직하다.
가능한 첨가제는, 유기 용매에 용해가능한 폴리비닐 아세테이트, 폴리탄산염, 폴리비닐 낙산염 (butyrate), 폴리아크릴산 에스테르, 폴리메타아크릴산 (polymethacrylic acid) 에스테르, 폴리스티렌, 폴리아크릴로니트릴, 염화폴리비닐, 폴리부타디엔, 폴리이소프렌, 폴리에스테르, 실리콘, 및 피롤/아크릴산 에스테르, 비닐 아세테이트/아크릴산 에스테르 및 에틸렌/비닐 아세테이트 공중합체와 같은 바인더이다. 폴리비닐 알코올과 같은, 수용성 바인더는 증점제 (thickening agent)로서 사용될 수 있다.
산화제 및 화학식 1을 갖는 고분자의 존재하에서 및 선택적으로 하나 이상의 전술된 첨가제의 존재하에서 양극체의 적어도 일부에서 티오펜 단량체의 인시튜 중합반응은 성분들이 적어도 (다공성 영역에서) 양극체의 적어도 일부에 도입되고, 티오펜 단량체는 그 다음 중합되는, 절차에 의해 수행되며, 상기 중합반응은 1 분 내지 12시간의 범위, 특히 바람직하게는 15분 내지 10 시간의 시간 범위에 걸쳐 20 내지 300 ℃의 온도 범위, 특히 바람직하게는 23 ℃ 내지 250 ℃의 온도 범위에서 수행된다.
상기 양극체의 적어도 일부로 성분의 도입 (티오펜 단량체, 산화제, 화학식 1의 고분자, 선택적으로 폴리알킬렌 글리콜 및 선택적으로 또 다른 첨가제)은 다양한 방식으로 수행될 수 있다. 따라서, 본 발명에 따른 공정의 하나의 구현 예에 따르면, 모든 성분은 모든 성분을 포함하는 단일 용액 또는 분산액의 형태로 함께 상기 양극체의 적어도 일부에 도입된다. 그러나, 이것은 또한 서로 개별적으로 티오펜 단량체 및 산화제를 도입하는 것이 편리하다. 따라서, 예를 들어, 상기 산화제는 용액 또는 분산액의 형태로 상기 화학식 1을 갖는 고분자, 선택적으로 폴리알킬렌 글리콜 및 선택적으로 또 다른 첨가제와 함께 도입될 수 있고, 이와 별도로, 나중에 (또는 사전에) 도입될 수 있으며, 상기 티오펜 단량체는 선택적으로 또 다른 첨가제를 포함할 수 있는 용액 또는 분산액의 형태로 도입될 수 있다. 그러나, 만약 티오펜 단량체 및 산화제가 개별적으로 첨가된다면, 티오펜 단량체가 용액 또는 분산액의 형태로, 화학식 1의 고분자, 선택적으로 폴리알킬렌 글리콜 및 선택적으로 또 다른 첨가제와 함께 도입하는 것이 바람직하고, 이와 별도로, 나중에 (또는 사전에) 도입될 수 있으며, 상기 산화제는 선택적으로 또 다른 첨가제를 포함할 수 있는, 용액 또는 분산액의 형태로 도입될 것이다.
다공성 영역으로 상기 성분들의 (개별적으로 또는 함께) 도입은 알려진 공정, 예를 들어, 침지, 딥핑, 붓기, 드립핑온 (dripping on), 분무, 미스팅온 (misting on), 나이프 코팅, 브러싱 또는 프린팅, 예를 들어, 잉크-젯, 스크린 또는 탐폰 프린팅에 의해 수행될 수 있다. 바람직하게는, 상기 도입은, 공정 단계 a)에서 제공된 양극체가 모든 성분 (티오펜 단량체, 산화제, 화학식 1의 고분자, 선택적으로 폴리알킬렌 글리콜 및 선택적으로 또 다른 첨가제) 또는 (전술된 순차적 첨가의 경우에서) 상기 성분들의 일부를 포함하는 용액 또는 분산액에 침지되고, 따라서, 상기 성분들 또는 상기 성분들 일부와 함께 함침되는, 절차에 의해 수행된다. 상기 침지 또는 함침은 바람직하게는 1 초 내지 120분, 특히 10초 내지 60분, 가장 바람직하게는 30초 내지 15분의 시간범위에서 수행된다. 상기 양극체로 상기 성분들 또는 상기 성분들의 일부의 도입은, 예를 들어, 증가 또는 감소된 압력, 진동, 초음파 또는 열에 의해 촉진될 수 있다.
상기 전해질이 중합 반응 후 유전체막 상에 증착된 후에, 상기 전해질 캐패시터는 기술분야의 당업자에게 잘 알려진 방식으로 마감될 수 있다. 탄탈륨 전해질 캐패시터의 경우에 있어서, 상기 캐패시터체 (capacitor body)는 DE-A-10 2005 043 828호에 알려진 바와 같은, 예를 들어, 흑연 층 및 은 층으로 피복될 수 있는 반면, US 7,497,879 B2호의 교시에 따른 알루미늄 권취 캐패시터의 경우에 있어서, 상기 캐패시터체는 실링 검사 유리 (sealing inspection glass) 및 크립핑 (crimping)에 의해 기계적으로 단단히 밀봉되어 제공된, 알루미늄 비이커 (aluminium beaker)에 혼입된다. 상기 캐패시터는 그 다음 숙성 (ageing)에 의한 알려진 방식으로 유전체에서 결함이 없을 수 있다.
전술된 목적을 달성하기위한 기여는 또한 본 발명에 따른 공정에 의해 얻어질 수 있는 캐패시터에 의해 만들어진다.
전술된 목적을 달성하기 위한 기여는 또한 전극 물질의 전극체를 포함하는 캐패시터에 의해 만들어지고, 여기서 유전체는 양극체, 및 폴리티오펜 및 전술된 화학식 1을 갖는 고분자를 포함하는 고체 전해질막을 형성하기 위해 적어도 부분적으로 이들 전극물질의 하나의 표면을 피복시키며, 여기서 돌파 전압 (break-through voltage)은 형성 전압의 50% 초과, 바람직하게는 60% 초과, 더욱 바람직하게는 70% 초과, 및 가장 바람직하게는 80% 초과이다. 만약, 예를 들어, 상기 형성 전압이 36　V이라면, 상기 돌파 전압은 적어도 18　V (50　%), 바람직하게는 적어도 21.6　V (60　%), 더욱 바람직하게는 적어도 25.2　V (70　%) 및 가장 바람직하게는 적어도 28.8　V (80　%)이다.
전극물질의 전극체, 유전체, 폴리티오펜 및 상기 화학식 1을 갖는 고분자로서, 이들 전극체, 유전체, 폴리티오펜 및 화학식 1을 갖는 고분자는 본 발명의 공정과 연관된 바람직한 구현 예로서 이미 기재된 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 캐패시터의 바람직한 구현 예에 따르면, 상기 고체 전해질막은 고체 전해질막, 고분자성 음이온, 특히 폴리스티렌 설폰산의 총 중량에 기초하여 각각 10 wt.-% 미만, 바람직하게는 1 wt.-% 미만 및 가장 바람직하게는 0.1　wt.-% 미만으로 포함하고, 여기서 고체 전해질막은 고분자성 음이온이 실질적으로 없는, 특히 폴리스티렌 설폰산이 실질적으로 없는 것이 특히 바람직하다. 더군다나, 고체 전해질막에서 폴리티오펜은 폴리티오펜/폴리음이온-복합체의 형태로 존재하지 않는 것이 바람직하다.
전술된 목적을 달성하기 위한 기여는 또한 하기를 포함하는 반응 용액에 의해 만들어진다:
(γ1) 적어도 하나의 티오펜 단량체;
(γ2) 적어도 하나의 산화제;
(γ3) 화학식 1을 특징으로 하는 적어도 하나의 고분자:
[화학식 1]
Figure pct00003
여기서
- n은 ≥3인 정수이고;
- 화학식 1 내에서 라디칼 R2는 같거나 다를 수 있고, 수산기 또는 폴리에테르기를 선택적으로 함유하는 알킬렌기를 나타내며;
- 화학식 1 내에서 라디칼 R1은 같거나 다를 수 있고, 수소 원자, C1-C10-알킬기, 불포화된 C1-C10-알킬렌기, 아크릴로일기 또는 메타크릴로일기를 나타내며, 여기서 상기 라디칼 R1 중 적어도 하나는 C1-C10-알킬기, 불포화된 C1-C10-알킬렌기, 아크릴로일기 또는 메타크릴로일기를 나타내고;
(γ4) 선택적으로 성분 (γ1) 내지 (γ3)과 다른 하나 이상의 첨가제를 포함하며,
여기서, 성분 (γ1) 내지 (γ4)의 합은 100 wt.%이고, 상기 반응 용액은 반응 용액의 총 중량에 기초하여, 적어도 1 wt.%의 농도, 특히 바람직하게는 적어도 5 wt.%, 좀더 바람직하게는 적어도 10 wt.% 및 가장 바람직하게는 적어도 14 wt.%로 화학식 1을 갖는 고분자 (γ3)를 포함한다.
이러한 반응용액은 EP-A-0 340 512호에 기재된 인시튜 중합반응의 공정에 의한 전해질 캐패시터의 생산에 대해 특히 적절하다.
바람직한 티오펜 단량체 (γ1), 산화제 (γ2), 화학식 1 (γ3)을 갖는 고분자 및 첨가제 (γ4)는 차례로 본 발명에 따른 공정과 관련하여 바람직한 티오펜 단량체, 산화제, 화학식 1을 갖는 고분자 및 첨가제로서 이미 전술된 이들 화합물 또는 성분이다.
본 발명에 따르면, 성분 (γ3) 대 성분 (γ1)의 중량비는 적어도 0.1 : 1, 특히 바람직하게는 적어도 0.25 : 1 및 좀더 바람직하게는 적어도 0.5 : 1이고, 예를 들어, 0.1 : 1 내지 20 : 1, 0.25 : 1 내지 15 : 1 또는 0.5 : 1 내지 10 : 1의 범위인 중량비가 바람직하다.
본 발명에 따르면, 상기 반응 용액에서 성분 (γ1)의 농도가 반응 용액의 총 중량에 기초한 각각의 경우에 있어서, 1 내지 30 wt.%, 특히 바람직하게는 1.5 내지 20 wt.% 및 가장 바람직하게는 2.5 내지 15 wt.%의 범위에 있는 것이 더욱 바람직하다.
본 발명에 따르면, 상기 반응 용액에서 성분 (γ2)의 농도가 반응 용액의 총 중량에 기초한 각각 경우에 있어서, 10 내지 60 wt.%, 특히 바람직하게는 15 내지 55 wt.% 및 가장 바람직하게는 20 내지 50 wt.%의 범위에 있는 것이 더욱 바람직하다.
본 발명에 따르면, 상기 반응 용액에서 성분 (γ3)의 농도가 반응 용액의 총 중량에 기초한 각각 경우에 있어서, 1 내지 50 wt.%, 특히 바람직하게는 3 내지 30 wt.% 및 가장 바람직하게는 5 내지 20 wt.%의 범위에 있는 것이 더욱 바람직하다.
본 발명에 따르면, 상기 반응 용액에서 성분 (γ4)의 농도가 반응 용액의 총 중량에 기초한 각각 경우에 있어서, 1 내지 70 wt.%, 특히 바람직하게는 5 내지 60 wt.% 및 가장 바람직하게는 10 내지 50 wt.%의 범위에 있는 것이 더욱 바람직하다.
본 발명에 따른 반응 용액의 특정 구현 예에 따르면, 이것은 또 다른 성분 (γ5)로서 100 내지 2,000 g/mol의 분자량 범위를 갖는 폴리알킬렌 글리콜 (즉, 라디칼 R1 모두가 수소 원자를 나타내고, R2는 알킬렌기를 나타내는 화학식 1의 화합물), 매우 특히 바람직하게는 100 내지 2,000 g/mol의 분자량 범위를 갖는 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜 또는 폴리(코-에틸렌-프로필렌) 글리콜을 포함한다. 이러한 관련성에 있어서, 상기 반응 용액은 1 : 10 내지 10 : 1, 바람직하게는 1 : 4 내지 4 : 1, 특히 바람직하게는 1 : 3 내지 3 : 1 및 가장 바람직하게는 1 : 2 내지 2 : 1의 중량비로 상기 화학식 1을 갖는 고분자 및 폴리알킬렌 글리콜를 포함하는 것이 더욱 바람직하다.
본 발명에 따른 조성물의 매우 특히 바람직한 구현 예에 따르면, 이것은:
(γ1) 5 내지 20 wt.%의 티오펜 단량체, 바람직하게는 3,4-에틸렌디옥시티오펜;
(γ2) 25 내지 65 wt.%의 산화제, 바람직하게는 철(Ⅲ) 토실레이트;
(γ3) 10 내지 30 wt.%의 화학식 1의 고분자, 바람직하게는 200 내지 10,000 g/mol의 분자량 범위를 갖는 폴리에틸렌글리콜 모노알킬 에테르;
(γ4) 25 내지 50 wt.%의 첨가제로서 용매, 바람직하게는 에탄올 또는 부탄올;
(γ5) 0 내지 30 wt.%의 100 내지 2,000 g/mol의 분자량 범위를 갖는 폴리알킬렌 글리콜, 바람직하게는 100 내지 2,000 g/mol의 분자량 범위를 갖는 폴리에틸렌글리콜을 포함한다.
본 발명에 따른 조성물의 제조는 성분의 간단한 혼합에 의해 수행될 수 있다. 이러한 상황에 있어서, 예를 들어, 본 발명에 따른 조성물의 제조에 있어서, 상기 산화제 (γ2)는 용매 (γ4)에 용해 또는 분산될 수 있고, 이러한 용액 또는 분산액은 그 다음 티오펜 단량체 (γ1), 화학식 1의 고분자 (γ3) 및 선택적으로 또 다른 첨가제 (γ4)와 혼합될 수 있다.
전술된 목적을 달성하기 위한 기여는, 예를 들어, 필터 캐패시터 또는 탈결합 (decoupling) 캐패시터로서, 전자 회로에서 본 발명에 따른 공정에 의해 얻어질 수 있는 캐패시터의 사용에 의해 만들어진다. 예를 들어, 컴퓨터 (데스크탑, 랩탑, 서버)에서, 컴퓨터 주변기기에서 (예를 들어, PC 카드), 예를 들어, 휴대폰, 디지털 카메라 또는 오락 전자 장치와 같은, 휴대용 전자 설비에서, CD/DVD 플레이어 및 컴퓨터 게임 콘솔에서와 같은, 오락 전자 장치에서, 네비게이션 시스템에서, 통신 설치 (telecommunications installations)에서, 가전제품에서, 예를 들어, 제세동기 (defibrillators)와 같은, 의학 기술에서, 재생가능 에너지에 기초한 것과 같은, 전원 장치에서, 또는 하이브리드 또는 전기자동차와 같은, 자동차 공학에서, 발견되는 것과 같은, 전자 회로는 바람직하다.
전술된 목적을 달성하기 위한 기여는 본 발명에 따른 공정에 의해 얻어질 수 있는 캐패시터를 포함하는 이러한 전자 회로에 의해 더욱 만들어진다.
본 발명은 비-제한적인 도면 및 실시 예의 도움으로 더욱 상세하게 설명될 것이다.
도 1은 공정 단계 a) 및 b)를 포함하는 공정에 의해 얻어질 수 있는 본 발명에 따른 캐패시터의 일부를 포함하는 부분의 다이어그램이다. 이것은 일반적으로 알루미늄과 같은, 다공성 전극물질 (2)로 만들어진, 전극체 (1)을 갖는다, 상기 전극 물질 (2)의 표면 (4)상에서, 여전히 다공성이고, 전극물질 (2) 및 유전체 (3)의 전극체 (1)을 포함하는 양극체 (5)가 형성되도록, 유전체 (3)는 박층으로 형성된다. 상기 유전체 (3)은 (예를 들어, PEDOT에 기초한) 고체 전해질 (6)의 층에 의해, 선택적으로 또 다른 층에, 뒤따르고, 이에 의해 전극물질 (2)의 전극체 (1), 유전체 (3) 및 고체 전해질 (6)를 포함하는 캐패시터체 (7)는 형성된다. 상기 고체 전해질 (6)의 층은 화학식 1의 고분자를 포함한다.
측정 방법
저온 특성
(마이크로패럿 (microfarad)의) 상기 캐패시턴스는 LCR 미터 (Agilent 4284A)의 수단에 의해 120 Hz의 20 ℃ 및 -40 ℃에서 결정된다. 각각의 경우에 있어서, 10 캐패시터들은 생산되고, 평균은 결정된다. 상기 캐패시턴스 측정의 기초로 평가된 "저온 특성"은 만약 -40 ℃에서 캐패시턴스가 많아야 10% 만큼 20 ℃에서 결정된 캐패시턴스와 비교하여 하강된다면 우수한 ("+") 것으로 하기 표들에 기재된다. 만약 캐패시턴스가 10% 내지 10% 만큼 하강된다면, 상기 저온 특성은 표들에서 "0"으로 나타내고, 만약 상기 캐패시턴스가 20%을 초과하여 하강된다면, 저온 특성은 부적절하다 (표에서 "-"로 나타냄).
수명시험
(mΩ의) 등가 직렬 저항은 LCR 미터 (Agilent 4284A)의 수단에 의해 100 kHz의 20 ℃에서 결정된다. 각각의 경우에 있어서, 10 캐패시터들은 생산되고, 상기 평균은 결정된다. 등가 직렬 저항의 측정의 기초로 평가된 "수명"은 만약 상기 등가 직렬 저항이 (이러한 저장 동안 인가된 전압 없이) 120 ℃에서 500 시간의 저장 이후 많아야 10% 만큼 증가한다면 하기 표들에서 우수한 ("+")으로 기재된다 . 만약 이러한 저장 동안 많아야 10%를 초과하여 증가한다면, 상기 수명은 부적절하다 (표에서 "-"로 나타냄).
돌파 전압의 결정
돌파 전압의 결정을 위해, 상기 캐패시터는 1,000　Ω의 직렬 저항과 함께 제공되고, 1 V/s의 전압 단계로, 0 V로부터 출발하는 증가 전압에 적용된다. 이에 의해 발생된 전류는 Keithley 199 Multimeter로 측정된다. 전류가　1 mA를 초과하여 발생하는 전압 값은 돌파 전압으로 명시된다.
평균
특별한 언급이 없는 한, 상기 평균은 산술 평균이다.
실시 예
A) 산화 전극체의 생산
200 mm x 3 mm의 치수를 갖는, 36 V에서 형성된, 다공성 알루미늄 포일 (양극 포일) 및 210 mm x 3 mm의 치수를 갖는 다공성 알루미늄 포일 (음극 포일)은 접촉 와이어가 설치되고, 그 다음 두 개의 셀룰로오스 분리막 페이퍼 (separator papers)와 함께 권취되며, 접착 테이프로 고정된다. 상기 산화 전극체의 분리막 페이퍼는 그 다음 300 ℃의 오븐에서 탄화된다.
B) 알루미늄 권취 캐패시터의 생산
(본 발명에 따른) 실시 예 1
A)로부터의 산화 전극체는 5　g의 EDOT (Clevios™ M V2, Heraeus), 25 g의 산화제 (Clevios™ CE 60, 에탄올에서 Fe(III) 토실레이트의 60% 강도 용액 (strength solution), Heraeus), 2.5 g의 PEG-400 및 2.5 g의 테트라에틸렌글리콜 디메틸 에테르를 포함하는 혼합물에 침지된다.
중합반응은 15분 동안 실온에서 및 그 다음 30분 동안 85 ℃에서 차후의 저장 동안에 일어난다.
120 ℃에서 500시간 동안 저장 후 수명 및 상기 방식으로 생산된 캐패시터의 저온 특성 (-40 ℃에서 캐피시턴스의 손실)은 표 1에서 확인된다.
(본 발명에 따른) 실시 예 2
A)로부터의 산화 전극체는 5　g의 EDOT (Clevios™ M V2, Heraeus), 25 g의 산화제 (Clevios™ CE 60, 에탄올에서 Fe(III) 토실레이트 60% 강도 용액, Heraeus) 및 5 g의 테트라에틸렌글리콜 디메틸 에테르를 포함하는 혼합물에 침지된다.
중합 반응은 15분 동안 실온에서 및 그 다음 30분 동안 85 ℃에서 차후의 저장 동안에 일어난다.
120 ℃에서 500시간 동안 저장 후 수명 및 전술된 방식으로 생산된 캐패시터의 -40 ℃의 캐패시턴스의 손실은 표 1에서 확인된다.
(본 발명에 따르지 않는) 비교 예 1
A)로부터의 산화 전극체는 5　g의 EDOT (Clevios™ M V2, Heraeus), 25 g의 산화제 (Clevios™ CE 60, 에탄올에서 Fe(III) 토실레이트 60% 강도 용액, Heraeus) 및 5 g의 테트라에틸렌글리콜 디메틸 에테르를 포함하는 혼합물에 침지된다.
중합 반응은 15분 동안 실온에서 및 그 다음 30분 동안 85 ℃에서 차후의 저장 동안에 일어난다.
120 ℃에서 500시간 동안 저장 후 수명 및 전술된 방식으로 생산된 캐패시터의 저온 특성 (-40 ℃의 캐패시턴스의 손실)은 표 1에서 확인된다.
(본 발명에 따르지 않는) 비교 예 2
A)로부터의 산화 전극체는 8　g의 EDOT (Clevios™ M V2), 22 g의 에틸렌글리콜 및 36.7 g의 산화제 (Clevios™ CE 60, 에탄올에서 Fe(III) 토실레이트 60% 강도 용액, Heraeus)를 포함하는 혼합물에 침지된다.
중합 반응은 15분 동안 실온에서 및 그 다음 30분 동안 85 ℃에서 차후의 저장 동안에 일어난다.
120 ℃에서 500시간 동안 저장 후 수명 및 전술된 방식으로 생산된 캐패시터의 저온 특성 (-40 ℃의 캐패시턴스의 손실)은 표 1에서 확인된다.
(본 발명에 따르지 않는) 비교 예 3
A)로부터의 산화 전극체는 5 g의 EDOT (Clevios™ M V2), 및 25 g의 산화제 (Clevios™ CE 60, 에탄올에서 Fe(III) 토실레이트 60% 강도 용액, Heraeus)를 포함하는 혼합물에 침지된다.
중합 반응은 15분 동안 실온에서 및 그 다음 30분 동안 85 ℃에서 차후의 저장 동안에 일어난다.
120 ℃에서 500시간 동안 저장 후 수명 및 전술된 방식으로 생산된 캐패시터의 저온 특성 (-40 ℃의 캐패시턴스의 손실)은 표 1에서 확인된다.
(본 발명에 따르지 않는) 비교 예 4
A)로부터의 산화 전극체는 5 g의 EDOT (Clevios™ M V2), 25 g의 산화제 (Clevios™ CE 60, 에탄올에서 Fe(III) 토실레이트 60% 강도 용액, Heraeus) 및 5 g의 PEG-400을 포함하는 혼합물에 침지된다.
중합 반응은 15분 동안 실온에서 및 그 다음 30분 동안 85 ℃에서 차후의 저장 동안에 일어난다.
120 ℃에서 500시간 동안 저장 후 수명 및 전술된 방식으로 생산된 캐패시터의 저온 특성 (-40 ℃의 캐패시턴스의 손실)은 표 1에서 확인된다.
(본 발명에 따른) 실시 예 3
A)로부터의 산화 전극체는 5 g의 EDOT (Clevios™ M V2, Heraeus), 25 g의 산화제 (Clevios™ CE 60, 에탄올에서 Fe(III) 토실레이트 60% 강도 용액, Heraeus) 및 5 g의 폴리-(에틸렌글리콜-란-프로필렌글리콜) 모노부틸 에테르 (Aldrich; 분자량 약 970 g/mol)를 포함하는 혼합물에 침지된다.
중합 반응은 15분 동안 실온에서 및 그 다음 30분 동안 85 ℃에서 차후의 저장 동안에 일어난다.
120 ℃에서 500시간 동안 저장 후 수명 및 전술된 방식으로 생산된 캐패시터의 저온 특성 (-40 ℃의 캐패시턴스의 손실)은 표 1에서 확인된다.
(본 발명에 따른) 실시 예 4
A)로부터의 산화 전극체는 5 g의 EDOT (Clevios™ M V2, Heraeus), 25 g의 산화제 (Clevios™ CE 60, 에탄올에서 Fe(III) 토실레이트 60% 강도 용액, Heraeus) 및 5 g의 폴리프로필렌글리콜 모노부틸 에테르 (분자량 약 1,000 g/mol)를 포함하는 혼합물에 침지된다.
중합 반응은 15분 동안 실온에서 및 그 다음 30분 동안 85 ℃에서 차후의 저장 동안에 일어난다.
120 ℃에서 500시간 동안 저장 후 수명 및 전술된 방식으로 생산된 캐패시터의 저온 특성 (-40 ℃의 캐패시턴스의 손실)은 표 1에서 확인된다.
(본 발명에 따른) 실시 예 5
A)로부터의 산화 전극체는 5 g의 EDOT (Clevios™ M V2, Heraeus), 25 g의 산화제 (Clevios™ CE 60, 에탄올에서 Fe(III) 토실레이트 60% 강도 용액, Heraeus) 및 2.5 g의 폴리-(에틸렌글리콜-란-프로필렌글리콜) 모노부틸 에테르 (Aldrich; 분자량 약 970 g/mol) 및 2.5 g의 PEG-400을 포함하는 혼합물에 침지된다.
중합 반응은 15분 동안 실온에서 및 그 다음 30분 동안 85 ℃에서 차후의 저장 동안에 일어난다.
120 ℃에서 500시간 동안 저장 후 수명 및 전술된 방식으로 생산된 캐패시터의 저온 특성 (-40 ℃의 캐패시턴스의 손실)은 표 1에서 확인된다.
(본 발명에 따른) 실시 예 6
A)로부터의 산화 전극체는 5 g의 EDOT (Clevios™ M V2, Heraeus), 25 g의 산화제 (Clevios™ CE 60, 에탄올에서 Fe(III) 토실레이트 60% 강도 용액, Heraeus) 및 2.5 g의 PEG-400 및 2.5 g의 폴리프로필렌글리콜 모노부틸 에테르 (분자량 약 1,000 g/mol)를 포함하는 혼합물에 침지된다.
중합 반응은 15분 동안 실온에서 및 그 다음 30분 동안 85 ℃에서 차후의 저장 동안에 일어난다.
120 ℃에서 500시간 동안 저장 후 수명 및 전술된 방식으로 생산된 캐패시터의 저온 특성 (-40 ℃의 캐패시턴스의 손실)은 표 1에서 확인된다.
(본 발명에 따른) 실시 예 7
하기 C)로부터의 산화 전극체는 5 g의 EDOT (Clevios™ M V2, Heraeus), 25 g의 산화제 (Clevios™ CE 60, 에탄올에서 Fe(III) 토실레이트 60% 강도 용액, Heraeus) 및 5 g의 폴리-(에틸렌글리콜) 메틸 에테르 메타크릴산염 (methacrylate)를 포함하는 혼합물에 침지된다. 중합 반응은 15분 동안 실온에서 및 그 다음 30분 동안 85 ℃에서 차후의 저장 동안에 일어난다.
120 ℃에서 500시간 동안 저장 후 수명 및 전술된 방식으로 생산된 캐패시터의 저온 특성 (-40 ℃의 캐패시턴스의 손실)은 표 1에서 확인된다.
120 ℃에서 500 시간 저장 후 -40 ℃에서 캐피시턴스의 손실 돌파 전압 [V]
비교 예 1 - +
비교 예 2 - +
비교 예 3 - + 17
비교 예 4 + -
실시 예 1 + +
실시 예 2 + +
실시 예 3 + +
실시 예 4 + + 29
실시 예 5 + 0
실시 예 6 + 0
실시 예 7 + + 30
C) 산화 전극체의 생산:
200 mm x 5 mm의 치수를 갖는, 92V에서 형성된, 다공성 알루미늄 포일 (양극 포일) 및 240 mm x 5 mm의 치수를 갖는 다공성 알루미늄 포일 (음극 포일)은 접촉 와이어가 설치되고, 그 다음 두 개의 셀룰로오스 분리막 페이퍼와 함께 권치되며, 접착 테이프로 고정된다. 10개의 이들 산화 전극체는 생산된다. 상기 산화 전극체의 분리막 페이퍼는 그 다음 300 ℃ 오븐에서 탄화된다.
D) 알루미늄 권취 캐패시터의 생산
(본 발명에 따른) 실시 예 8
C)로부터의 산화 전극체는 5 g의 EDOT (Clevios™ M V2, Heraeus), 25 g의 산화제 (Clevios™ CE 60, 에탄올에서 Fe(III) 토실레이트 60% 강도 용액, Heraeus) 및 5 g의 테트라에틸렌글리콜 디메틸 에테르를 포함하는 혼합물에 침지된다.
중합 반응은 15분 동안 실온에서 및 그 다음 30분 동안 85 ℃에서 차후의 저장 동안에 일어난다.
120 ℃에서 500시간 동안 저장 후 수명 및 전술된 방식으로 생산된 캐패시터의 저온 특성 (-40 ℃의 캐패시턴스의 손실)은 표 2에서 확인된다.
(본 발명에 따른) 실시 예 9
C)로부터의 산화 전극체는 5 g의 EDOT (Clevios™ M V2, Heraeus), 25 g의 산화제 (Clevios™ CE 60, 에탄올에서 Fe(III) 토실레이트 60% 강도 용액, Heraeus) 및 2.5 g의 PEG-400 및 2.5 g의 테트라에틸렌글리콜 디메틸 에테르를 포함하는 혼합물에 침지된다.
중합 반응은 15분 동안 실온에서 및 그 다음 30분 동안 85 ℃에서 차후의 저장 동안에 일어난다.
120 ℃에서 500시간 동안 저장 후 수명 및 전술된 방식으로 생산된 캐패시터의 저온 특성 (-40 ℃의 캐패시턴스의 손실)은 표 2에서 확인된다.
(본 발명에 따르지 않은) 비교 예 5
C)로부터의 산화 전극체는 10 g의 EDOT (Clevios™ M V2, Heraeus), 및 50 g 의 산화제 (Clevios™ CE 60, 에탄올에서 Fe(III) 토실레이트 60% 강도 용액, Heraeus)를 포함하는 혼합물에 침지된다.
중합 반응은 15분 동안 실온에서 및 그 다음 30분 동안 85 ℃에서 차후의 저장 동안에 일어난다.
120 ℃에서 500시간 동안 저장 후 수명 및 전술된 방식으로 생산된 캐패시터의 저온 특성 (-40 ℃의 캐패시턴스의 손실)은 표 2에서 확인된다.
120 ℃에서 500 h 후 수명시혐 -40 ℃에서 캐패시턴스의 손실
비교 예 5 - +
실시 예 8 + +
실시 예 9 + +
1: 전극체 2: 전극물질
3: 유전체 4: 표면
5: 양극체 6: 고체 전해질
7: 캐패시터체

Claims (31)

  1. a) 전극물질 (2)의 전극체 (1)를 제공하는 단계, 여기서 유전체 (3)는 양극체 (5)를 형성하기 위해 적어도 부분적으로 상기 전극물질 (2)의 일 표면 (4)을 피복하고;
    b) 적어도 하나의 산화제 및 화학식 1을 특징으로 하는 적어도 하나의 고분자의 존재하에서 양극체 (5)의 적어도 일부에서 적어도 하나의 티오펜 단량체의 인시튜 중합반응시키는 단계를 포함하고,
    [화학식 1]
    Figure pct00004

    여기서
    - n은 ≥3인 정수이며;
    - 화학식 1 내의 라디칼 R2는 같거나 다를 수 있고, 수산기 또는 폴리에테르기를 선택적으로 함유하는 알킬렌기를 나타내고;
    - 화학식 1 내의 라디칼 R1은 같거나 다를 수 있고, 수소 원자, C1-C10-알킬기, 불포화된 C1-C10-알킬렌기, 아크릴로일기 또는 메타크릴로일기를 나타내며, 여기서 상기 라디칼 R1 중 적어도 하나는 C1-C10-알킬기, 불포화된 C1-C10-알킬렌기, 아크릴로일기 또는 메타크릴로일기를 나타내고;
    여기서, 적어도 하나의 티오펜 단량체, 화학식 1을 갖는 적어도 하나의 고분자, 적어도 하나의 산화제 및 선택적으로 하나 이상의 첨가제를 포함하는 반응 용액은 반응 용액의 총 중량에 기초하여, 적어도 1 wt.%의 농도로 화학식 1을 갖는 고분자를 포함하고, 인시튜 중합반응에 사용되는, 캐패시터의 제조공정.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 티오펜 단량체는 3,4-에틸렌디옥시티오펜인 캐패시터의 제조공정.
  3. 청구항 1 또는 2에 있어서,
    철(Ⅲ) 토실레이트는 상기 인시튜 중합반응에서 산화제로서 사용되는 캐패시터의 제조공정.
  4. 전술한 청구항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 화학식 1에서, 라디칼 R2는 -CH2-CH2-, -CHCH3-CH2- 또는 -CH2-CHOH-CH2-로 이루어진 군으로부터 선택된 라디칼를 나타내는 캐패시터의 제조공정.
  5. 전술한 청구항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 화학식 1에서, 라디칼 R1 중 적어도 하나는 CH3, -(CH2)mCH3, 여기서 m = 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, -CH2-CH=CH2, -CH=CH2, -CO-CH=CH2 또는 -CO-C(CH3)=CH2를 나타내는 캐패시터의 제조공정.
  6. 전술한 청구항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 화학식 1을 갖는 고분자는 올리고- 또는 폴리알킬렌 글리콜 모노알킬 에테르 또는 올리고- 또는 폴리알킬렌 글리콜 디알킬 에테르인 캐패시터의 제조공정.
  7. 전술한 청구항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 화학식 1을 갖는 고분자는 폴리에틸렌글리콜 모노알킬 에테르, 폴리프로필렌글리콜 모노알킬 에테르 또는 폴리(코-에틸렌-프로필렌) 모노알킬 에테르인 캐패시터의 제조공정.
  8. 전술한 청구항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 화학식 1을 갖는 고분자는 100 내지 10,000 g/mol 범위의 분자량을 갖는 캐패시터의 제조공정.
  9. 전술한 청구항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 인시튜 중합반응을 위해 사용된 반응 용액은 100 내지 2,000 g/mol 범위의 분자량을 갖는 폴리알킬렌 글리콜을 부가적으로 포함하는 캐패시터의 제조공정.
  10. 청구항 9에 있어서,
    상기 반응 용액은 1 : 10 내지 10 : 1 범위의 중량비로 상기 화학식 1을 갖는 고분자 및 폴리알킬렌 글리콜을 포함하는 캐패시터의 제조공정.
  11. 전술한 청구항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 화학식 1을 갖는 고분자 및 티오펜 단량체는 적어도 0.1 : 1의 상기 화학식 1을 갖는 고분자 : 티오펜 단량체의 중량비로 사용되는 캐패시터의 제조공정.
  12. 전술한 청구항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 중합반응은 1 분 내지 12 시간 범위의 기간에 걸쳐 20 내지 300 ℃ 범위의 온도에서 수행되는 캐패시터의 제조공정.
  13. 청구항 1 내지 12 중 어느 한 항에 따른 공정에 의해 얻어질 수 있는 캐패시터.
  14. 전극물질 (2)의 전극체 (1), 여기서 유전체 (3)는 양극체 (5)를 형성하기 위해 적어도 부분적으로 상기 전극물질 (2)의 일 표면 (4)을 피복하고; 및 폴리티오펜 및 청구항 1에 정의된 바와 같은 화학식 1을 갖는 고분자를 포함하는 고체 전해질막 (6)을 포함하고, 여기서 돌파 전압은 형성 전압의 50% 초과인 캐패시터.
  15. (γ1) 적어도 하나의 티오펜 단량체;
    (γ2) 적어도 하나의 산화제;
    (γ3) 하기 화학식 1을 특징으로 하는 적어도 하나의 고분자:
    [화학식 1]
    Figure pct00005

    여기서
    - n은 ≥3인 정수이고;
    - 화학식 1 내의 라디칼 R2는 같거나 다를 수 있고, 수산기 또는 폴리에테르기를 선택적으로 함유하는 알킬렌기를 나타내며;
    - 화학식 1 내의 라디칼 R1은 같거나 다를 수 있고, 수소 원자, C1-C10-알킬기, 불포화된 C1-C10-알킬렌기, 아크릴로일기 또는 메타크릴로일기를 나타내고, 여기서 상기 라디칼 R1 중 적어도 하나는 C1-C10-알킬기, 불포화된 C1-C10-알킬렌기, 아크릴로일기 또는 메타크릴로일기를 나타내며;
    (γ4) 선택적으로 성분 (γ1) 내지 (γ3)과 다른 하나 이상의 첨가제를 포함하는 반응 용액으로서,
    여기서 성분 (γ1) 내지 (γ4)의 합은 100 wt.%이고, 상기 반응 용액은 반응 용액의 총 중량에 기초하여, 적어도 1 wt.%의 농도로 화학식 1을 갖는 고분자 (γ3)를 포함하는 반응 용액.
  16. 청구항 15에 있어서,
    상기 반응 용액에서 성분 (γ1)의 농도는, 반응 용액의 총 중량에 기초하여, 1 내지 30　wt.%의 범위인 반응 용액.
  17. 청구항 15 또는 16에 있어서,
    상기 반응 용액에서 성분 (γ2)의 농도는, 반응 용액의 총 중량에 기초하여, 10 내지 60 wt.%의 범위인 반응 용액.
  18. 청구항 15 내지 17 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 반응 용액에서 성분 (γ3)의 농도는, 반응 용액의 총 중량에 기초하여, 1 내지 50 wt.%의 범위인 반응 용액.
  19. 청구항 15 내지 18 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 반응 용액에서 성분 (γ4)의 농도는, 반응 용액의 총 중량에 기초하여, 1 내지 70 wt.%의 범위인 반응 용액.
  20. 청구항 15 내지 19 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 반응 용액은 성분 (γ1) 내지 (γ3)과 다른 첨가제 (γ4)로서 100 내지 2,000 g/mol 범위의 분자량을 갖는 폴리알킬렌 글리콜을 포함하는 반응 용액.
  21. 청구항 20에 있어서,
    상기 반응 용액은 1 : 10 내지 10 : 1 범위의 중량비로 상기 화학식 1을 갖는 고분자 및 폴리알킬렌 글리콜을 포함하는 반응 용액.
  22. 청구항 15 내지 21 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 반응 용액은 적어도 0.1 : 1의 상기 화학식 1을 갖는 고분자 : 티오펜 단량체의 중량비로 상기 화학식 1을 갖는 고분자 및 티오펜 단량체를 포함하는 반응 용액.
  23. 청구항 15 내지 22 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 티오펜 단량체 (γ1)는 3,4-에틸렌디옥시티오펜인 반응 용액.
  24. 청구항 15 내지 23 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 산화제 (γ2)는 철(Ⅲ) 토실레이트인 반응 용액.
  25. 청구항 15 내지 24 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 화학식 1에서, 라디칼 R2는 -CH2-CH2-, -CHCH3-CH2- 또는 -CH2-CHOH-CH2-로 이루어진 군으로부터 선택된 라디칼를 나타내는 반응 용액.
  26. 청구항 15 내지 25 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 화학식 1에서, 라디칼 R1 중 적어도 하나는 CH3, -(CH2)mCH3, 여기서 m = 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, -CH2-CH=CH2, -CH=CH2, -CO-CH=CH2 또는 -CO-C(CH3)=CH2를 나타내는 반응 용액.
  27. 청구항 15 내지 26 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 화학식 1을 갖는 고분자는 올리고- 또는 폴리알킬렌 글리콜 모노알킬 에테르 또는 올리고- 또는 폴리알킬렌 글리콜 디알킬 에테르인 반응 용액.
  28. 청구항 15 내지 27 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 화학식 1을 갖는 고분자는 폴리에틸렌글리콜 모노알킬 에테르, 폴리프로필렌글리콜 모노알킬 에테르 또는 폴리(코-에틸렌-프로필렌) 모노알킬 에테르인 반응 용액.
  29. 청구항 15 내지 28 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 화학식 1을 갖는 고분자는 100 내지 10,000 g/mol 범위의 분자량을 갖는 반응 용액.
  30. 청구항 13 또는 14에 따른 캐패시터를 포함하는, 전자 회로.
  31. 전자 회로에 청구항 13 또는 14에 따른 캐패시터의 용도.
KR1020147028460A 2012-03-12 2013-03-11 인시튜 중합반응에서 티오펜 단량체에 고분자의 첨가 KR102108302B1 (ko)

Applications Claiming Priority (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE102012004692.8 2012-03-12
DE102012004692A DE102012004692A1 (de) 2012-03-12 2012-03-12 Zusatz von Polymeren zu Thiophen-Monomeren bei der In Situ-Polymerisation
US201261611197P 2012-03-15 2012-03-15
US61/611,197 2012-03-15
PCT/EP2013/000710 WO2013135363A1 (en) 2012-03-12 2013-03-11 Addition of polymers to thiophene monomers in the in situ polymerization

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20140143788A true KR20140143788A (ko) 2014-12-17
KR102108302B1 KR102108302B1 (ko) 2020-05-11

Family

ID=49029341

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020147028460A KR102108302B1 (ko) 2012-03-12 2013-03-11 인시튜 중합반응에서 티오펜 단량체에 고분자의 첨가

Country Status (8)

Country Link
US (1) US9514889B2 (ko)
EP (1) EP2825596B1 (ko)
JP (1) JP6376977B2 (ko)
KR (1) KR102108302B1 (ko)
CN (1) CN104204086B (ko)
DE (1) DE102012004692A1 (ko)
TW (1) TWI582126B (ko)
WO (1) WO2013135363A1 (ko)

Families Citing this family (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB2512480B (en) * 2013-03-13 2018-05-30 Avx Corp Solid electrolytic capacitor for use in extreme conditions
US10109386B2 (en) * 2013-05-17 2018-10-23 Heraeus Medical Components Llc Impregnation of a non-conductive material with an intrinsically conductive polymer through in-situ polymerization
EP2950318A1 (en) * 2014-05-30 2015-12-02 Heraeus Deutschland GmbH & Co. KG Addition of polymers to thiophene monomers in the in situ polymerization
JP6537105B2 (ja) * 2015-07-16 2019-07-03 ニチコン株式会社 固体電解コンデンサおよびその製造方法
CN107852830A (zh) * 2015-08-11 2018-03-27 株式会社村田制作所 电容器内置基板的制造方法
WO2020033819A1 (en) 2018-08-10 2020-02-13 Avx Corporation Solid electrolytic capacitor containing an intrinsically conductive polymer
WO2020033817A1 (en) 2018-08-10 2020-02-13 Avx Corporation Solid electrolytic capacitor containing polyaniline
WO2020033820A1 (en) 2018-08-10 2020-02-13 Avx Corporation Solid electrolytic capacitor formed from conductive polymer particles
US11289276B2 (en) 2018-10-30 2022-03-29 Global Advanced Metals Japan K.K. Porous metal foil and capacitor anodes made therefrom and methods of making same
WO2020123577A1 (en) 2018-12-11 2020-06-18 Avx Corporation Solid electrolytic capacitor containing an intrinsically conductive polymer
CN113853662B (zh) 2019-05-17 2023-08-04 京瓷Avx元器件公司 固体电解电容器
DE112020004416T5 (de) 2019-09-18 2022-06-15 KYOCERA AVX Components Corporation Festelektrolytkondensator zur Verwendung bei hohen Spannungen
CN110853941A (zh) * 2019-11-26 2020-02-28 深圳市柏瑞凯电子科技有限公司 低esr固态铝电容器的制备方法
DE112020006024T5 (de) 2019-12-10 2022-10-06 KYOCERA AVX Components Corporation Tantalkondensator mit erhöhter Stabilität
WO2021119065A1 (en) 2019-12-10 2021-06-17 Avx Corporation Solid electrolytic capacitor containing a pre-coat and intrinsically conductive polymer
US11631548B2 (en) 2020-06-08 2023-04-18 KYOCERA AVX Components Corporation Solid electrolytic capacitor containing a moisture barrier

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4910645A (en) * 1988-04-30 1990-03-20 Bayer Aktiengesellschaft Solid electrolytes, and electrolyte capacitors containing same
WO2006070186A1 (en) * 2004-12-29 2006-07-06 Cambridge Display Technology Limited Conductive polymer compositions in opto-electrical devices
US7497879B2 (en) * 2006-06-29 2009-03-03 Sanyo Electric Co., Ltd. Method of manufacturing electrolytic capacitor and electrolytic capacitor
US7515396B2 (en) * 2007-03-21 2009-04-07 Avx Corporation Solid electrolytic capacitor containing a conductive polymer
US20100165546A1 (en) * 2006-02-21 2010-07-01 Shin-Etsu Polymer Co., Ltd. Capacitor and method for producing thereof
WO2012041506A2 (en) * 2010-10-01 2012-04-05 Heraeus Precious Metals Gmbh & Co. Kg A method for improving electrical parameters in capacitors comprising pedot/pss as a solid electrolyte through a polyalkylene glycol

Family Cites Families (19)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS59109523A (ja) * 1982-12-14 1984-06-25 Kureha Chem Ind Co Ltd 芳香族スルフイド重合体の製造方法
US4730083A (en) * 1984-12-24 1988-03-08 Ciba-Geigy Corporation Process for the preparation of 3,5-dialkyl-4-hydroxy benzoic acid
JPH0784516B2 (ja) * 1987-10-07 1995-09-13 日本石油株式会社 側鎖にポリエーテル繰返し単位をもつくし型ポリマーの製造方法
US4753859A (en) * 1987-10-13 1988-06-28 American Telephone And Telegraph Company, At&T Laboratories Nonaqueous cell
JP2733618B2 (ja) * 1989-03-09 1998-03-30 旭硝子株式会社 固体電解コンデンサとその製造方法
US4963161A (en) * 1989-07-10 1990-10-16 At&T Bell Laboratories Non-aqueous alkali battery having an improved cathode
JPH0364014A (ja) * 1989-08-02 1991-03-19 Marcon Electron Co Ltd 固体電解コンデンサ及びその製造方法
US5051485A (en) 1989-12-18 1991-09-24 Arizona Chemical Company Method for producing tackifier resins
WO2007020464A1 (en) 2005-08-19 2007-02-22 Avx Limited Solid state capacitors and method of manufacturing them
DE102005043828A1 (de) 2005-09-13 2007-03-22 H.C. Starck Gmbh Verfahren zur Herstellung von Elektrolytkondensatoren
KR100724336B1 (ko) * 2005-11-03 2007-06-04 제일모직주식회사 자기 도핑된 전도성 고분자의 그래프트 공중합체를포함하는 유기 광전 소자용 전도성막 조성물 및 이를이용한 유기 광전 소자
JP4912914B2 (ja) * 2006-02-21 2012-04-11 信越ポリマー株式会社 コンデンサ及びその製造方法
JP2008066502A (ja) * 2006-09-07 2008-03-21 Matsushita Electric Ind Co Ltd 電解コンデンサ
DE102006044067A1 (de) 2006-09-20 2008-03-27 H.C. Starck Gmbh Verfahren zur Herstellung von Polythiophenen
CN101486839B (zh) * 2008-01-18 2011-08-17 郑州泰达电子材料科技有限公司 导电性高分子组合物、固体电解质以及使用该固体电解质的固体电解电容器
CN101486838A (zh) * 2008-01-18 2009-07-22 郑州泰达电子材料科技有限公司 导电性高分子组合物、固体电解质以及使用该导电性高分子的固体电解电容器
CN101692412B (zh) * 2009-08-06 2011-08-17 中国振华（集团）新云电子元器件有限责任公司 一种新型固体电解电容器及其制造方法
JP5465025B2 (ja) * 2010-01-27 2014-04-09 Ｎｅｃトーキン株式会社 導電性高分子懸濁液およびその製造方法、導電性高分子材料、固体電解コンデンサおよびその製造方法
JP2012146867A (ja) * 2011-01-13 2012-08-02 Sanyo Electric Co Ltd 固体電解コンデンサおよびその製造方法

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4910645A (en) * 1988-04-30 1990-03-20 Bayer Aktiengesellschaft Solid electrolytes, and electrolyte capacitors containing same
WO2006070186A1 (en) * 2004-12-29 2006-07-06 Cambridge Display Technology Limited Conductive polymer compositions in opto-electrical devices
US20100165546A1 (en) * 2006-02-21 2010-07-01 Shin-Etsu Polymer Co., Ltd. Capacitor and method for producing thereof
US7497879B2 (en) * 2006-06-29 2009-03-03 Sanyo Electric Co., Ltd. Method of manufacturing electrolytic capacitor and electrolytic capacitor
US7515396B2 (en) * 2007-03-21 2009-04-07 Avx Corporation Solid electrolytic capacitor containing a conductive polymer
WO2012041506A2 (en) * 2010-10-01 2012-04-05 Heraeus Precious Metals Gmbh & Co. Kg A method for improving electrical parameters in capacitors comprising pedot/pss as a solid electrolyte through a polyalkylene glycol

Also Published As

Publication number Publication date
CN104204086A (zh) 2014-12-10
US9514889B2 (en) 2016-12-06
TW201348286A (zh) 2013-12-01
WO2013135363A1 (en) 2013-09-19
CN104204086B (zh) 2016-11-02
US20150047889A1 (en) 2015-02-19
KR102108302B1 (ko) 2020-05-11
JP2015515746A (ja) 2015-05-28
EP2825596B1 (en) 2023-06-28
JP6376977B2 (ja) 2018-08-22
EP2825596A1 (en) 2015-01-21
TWI582126B (zh) 2017-05-11
DE102012004692A1 (de) 2013-09-12

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR102108302B1 (ko) 인시튜 중합반응에서 티오펜 단량체에 고분자의 첨가
JP7182588B2 (ja) コンデンサアノードに使用するための鎖に結合した対イオンを有する導電性ポリマーと、鎖に結合していない対イオンを有する導電性ポリマーの混合物を含む分散液
US11600449B2 (en) Layer compositions with improved electrical parameters comprising PEDOT/PSS and a stabilizer
EP2622616B1 (en) A method for improving electrical parameters in capacitors comprising pedot/pss as a solid electrolyte through a polyalkylene glycol
US9508491B2 (en) Method for improving electrical parameters in capacitors comprising PEDOT/PSS as a solid electrolyte through a polyalkylene glycol
JP5995262B2 (ja) Ｐｅｄｏｔ／ｐｓｓを固体電解質として含有するコンデンサにおける電気パラメータをポリグリセロールによって改善するための方法
JP5475770B2 (ja) 電解コンデンサを製造するためのプロセス
US20070064376A1 (en) Process for the production of electrolyte capacitors of high nominal voltage
JP2011521464A (ja) 電解コンデンサを製造するためのプロセス
AU2005201903A1 (en) Process for the producing of electrolytic capacitors
EP3889980A1 (en) Process for producing polymer capacitors for high reliability applications
EP4160632A1 (en) Process for producing polymer capacitors for high reliability applications
EP2950318A1 (en) Addition of polymers to thiophene monomers in the in situ polymerization

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E90F Notification of reason for final refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right