DE102006044067A1

DE102006044067A1 - Verfahren zur Herstellung von Polythiophenen

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Publication number: DE102006044067A1
Application number: DE102006044067A
Authority: DE
Inventors: Knud Dr. Reuter; Stephan Dr. Kirchmeyer; Udo Dr. Merker; Peter Wilfried Dr. Loevenich; Timo Dr. Meyer-Friedrichsen
Original assignee: HC Starck GmbH
Current assignee: Heraeus Deutschland GmbH and Co KG
Priority date: 2006-09-20
Filing date: 2006-09-20
Publication date: 2008-03-27
Also published as: WO2008034848A1; US20090310285A1; EP2066723A1

Abstract

Die Erfindung betrifft ein neues Verfahren zur Herstellung von Polythiophenen, insbesondere leitfähigen Polythiophenen sowie die Verwendung spezieller organischer Peroxide als Oxidationsmittel bei der oxidativen Polymerisation von Thiophenen.

Description

Die Erfindung betrifft ein neues Verfahren zur Herstellung von Polythiophenen, insbesondere leitfähigen Polythiophenen sowie die Verwendung spezieller peroxidischer Verbindungen als Oxidationsmittel bei der oxidativen Polymerisation von Thiophenen.
Die Verbindungsklasse der π-konjugierten Polymeren war in den letzten Jahrzehnten Gegenstand zahlreicher Veröffentlichungen. Sie werden auch als leitfähige Polymere oder als synthetische Metalle bezeichnet.
Leitfähige Polymere gewinnen zunehmend an wirtschaftlicher Bedeutung, da Polymere gegenüber Metallen Vorteile bezüglich der Verarbeitbarkeit, des Gewichts und der gezielten Einstellung von Eigenschaften durch chemische Modifikation haben. Beispiele für bekannte π-konjugierte Polymere sind Polypyrrole, Polythiophene, Polyaniline, Polyacetylene, Polyphenylene und Poly(p-phenylen-vinylene). Schichten aus leitfähigen Polymeren werden technisch vielfältig eingesetzt.
Die Herstellung leitfähiger Polymere erfolgt chemisch oder elektrochemisch oxidativ aus Vorstufen für die Herstellung leitfähiger Polymere wie z. B. gegebenenfalls substituierten Thiophenen, Pyrrolen und Anilinen und deren jeweiligen gegebenenfalls oligomeren Derivaten. Insbesondere die chemisch oxidative Polymerisation ist weit verbreitet, da sie technisch einfach in einem flüssigen Medium bzw. auf vielfältigen Substraten zu realisieren ist.
Ein besonders wichtiges und technisch genutztes Polythiophen ist das Poly(ethylen-3,4-dioxythiophen), das in seiner oxidierten Form sehr hohe Leitfähigkeiten aufweist und beispielsweise in der EP 339 340 A2 beschrieben ist. Eine Übersicht über zahlreiche Poly(alkylen-3,4-dioxythiophen)-Derivate, insbesondere Poly(ethylen-3,4-dioxythiophen)-Derivate, deren Monomerbausteine, Synthesen und Anwendungen geben L. Groenendaal, F. Jonas, D. Freitag, H. Pielartzik & J. R. Reynolds, Adv. Mater. 12, (2000) S. 481-494.
Technisch gebräuchliche bzw. in der Literatur und Patentliteratur genannte Oxidationsmittel zur Herstellung von Poly(ethylen-3,4-dioxythiophen), (PEDT oder PEDOT, im folgenden PEDT genannt) aus Ethylen-3,4-dioxythiophen (EDT oder EDOT, im folgenden EDT genannt) stammen z. B. aus den Klassen der anorganischen peroxidischen Verbindungen oder der Übergangsmetallsalze.
Als Oxidationsmittel geeignete anorganische peroxidische Verbindungen des Standes der Technik sind zum Beispiel Wasserstoffperoxid, Natriumperborat, Persulfate (Peroxodisulfate) der Alkalimetalle, wie Natrium- oder Kaliumpersulfat, oder Ammoniumpersulfat. In chemisch verwandter Weise erfolgt die Oxidation mit Luft bzw. Sauerstoff.
Solche Oxidationsmittel eignen sich besonders zur Herstellung von Polythiophen-Dispersionen, speziell Poly(ethylen-3,4-dioxythiophen)-Dispersionen, wie sie in EP-A 440 957 beschrieben werden. Solche wässrige Dispersionen enthalten bevorzugt polymere Sulfonsäuren als Polyanionen, die die Rolle der Gegenionen für die Poly(ethylen-3,4-dioxythiophen)-Kationen übernehmen.
Nachteilig an den anorganischen peroxidischen Oxidationsmitteln mit Ausnahme von Wasserstoffperoxid ist die Beschränkung auf wässrige Systeme. Somit eignen sie sich nicht zur Herstellung leitfähiger Polymere durch in situ-Polymerisation aus organischer Lösung. Darüber hinaus besteht bei vielen dieser Oxidationsmittel eine Neigung zur Oxidation der Schwefelatome des Thiophenrings, die unter Umständen zu einer Begrenzung der erreichbaren elektrischen Leitfähigkeit oder zur Bildung von Nebenprodukten führen kann. Mit H₂O₂ ist aus den besagten Gründen weder eine wässrige hochleitfähige PEDT:PSS-Dispersion noch eine hochleitfähige, in situ-polymerisierte Schicht aus alkoholischer H₂O₂-Lösung zu erhalten.
Als Oxidationsmittel geeignete Übergangsmetallsalze des Standes der Technik sind z. B. Eisen-III-salze wie FeCl₃, Eisen-III-perchlorat, Eisen-III-sulfat, Eisen-III-tosylat oder andere Fe-III-Sulfonate, wie z. B. Eisen-III-Camphersulfonat, Cer-IV-Salze, Kaliumpermanganat, Kaliumdichromat, oder Kupfer-II-salze wie Kupfer-II-tetrafluoroborat.
Nachteilig an Oxidationsmitteln auf Basis solcher Übergangsmetallsalze ist die Bildung von Salzen dieser Metalle in niedrigeren Oxidationsstufen (z. B. Fe-II-Salze, Mn-IV-Verbindungen, Cu-I-Salze) als zwangsläufig entstehende Nebenprodukte. Bei einer technischen Verwendung von leitfähigen Schichten, die auf Basis z. B. von EDT und Fe-III-Salzen z. B. für den Einsatz in Kondensatoren hergestellt werden, können diese Salze bzw. die in der leitfähigen Schicht verbleibenden Übergangsmetallionen in niedrigeren Oxidationsstufen stören und müssen in der Regel möglichst vollständig ausgewaschen werden. Hierzu sind oft mehrere Waschvorgänge erforderlich. Andernfalls kann die Kristallisation der Salze im Laufe der Zeit zu einem erhöhten Serienwiderstand durch auftretende Kontaktwiderstände führen. Zudem können die Kristalle bei mechanischer Beanspruchung des Kondensators das Dielektrikum oder die äußeren Kontaktschichten beschädigen, so dass der Reststrom ansteigt.
In US-A 20060062958 wird die Verwendung von Benzoylperoxid als organischem Peroxid als Oxidationsmittel zur Polymerisation von Monomeren beschrieben. Die Verwendung von Diacylperoxiden wie Benzoylperoxid führt jedoch mit unterschiedlichen Versuchsbedingungen zu Polymeren mit geringer Leitfähigkeit bzw. zu unvollständiger Polymerisation mit schlechter Filmbildung.
Allemand beschreibt in US-A 20060065889 die oxidative Polymerisation von Monomeren mit Hilfe von organischen Peroxiden zum Erhalt einer Lösung eines leitfähigen Polymers. Im Falle von EDT als Monomer führt die beschriebene Verfahrensweise zu einer Polymerlösung mit stark geän derten optischen Eigenschaften und einer geringeren Leitfähigkeit gegenüber konventionell hergestelltem Polymer. Die Verfahrensweise und die Produkteigenschaften lassen darauf schließen, dass das beschriebene Verfahren zu einer Überoxidation des Polymers führt, was eine Verringerung der Leitfähigkeit zur Folge hat.
Es besteht somit Bedarf an Oxidationsmitteln zur Herstellung von Polythiophenen mittels chemischer oxidativer Polymerisation, die die genannten Nachteile nicht aufweisen.
Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung bestand darin, geeignete Oxidationsmittel für die oxidative Polymerisation von Thiophenen, beispielsweise zur Herstellung von Polythiophen-Dispersionen oder zur in-situ Abscheidung von Polythiophenen, aufzufinden und insbesondere ein Verfahren zur Herstellung von Polythiophenen mittels chemisch oxidativer in-situ Polymerisation bereitzustellen, wobei kein nachträgliches vollständiges Entfernen von Übergangsmetallionen erforderlich ist.
Diese Aufgabe wurde überraschend durch den Einsatz spezieller organischer peroxidischer Verbindungen als Oxidationsmittel für die Herstellung von Polythiophenen mittels oxidativer Polymerisation gefunden. Bei Verwendung der speziellen organischen peroxidischen Verbindungen sind nur sehr kleine Mengen zusätzlicher Übergangsmetallionen enthaltender Katalysatoren erforderlich, z. B. Fe-, Co-, Ni-, Ce-, V-, Zr-Ionen in Form löslicher Salze (z. B. der Tosylate), bevorzugt Fe-II-, Fe-III, Co-II- und Co-III-Ionen. Eine andere Möglichkeit zur katalytischen Beschleunigung der Peroxid-Reaktion besteht im Zusatz kleiner Mengen an tert. Aminen, z. B. den aus der UP-Harz-Technologie bekannten Verbindungen wie N,N-Dimethylanilin, N,N-Diethylanilin, den entsprechenden Toluidinen oder Chloranilinen und ggf. auch N,N-Bis-(hydroxyethyl)anilinen und deren polymeren Derivaten. Eine vollständige und aufwändige Entfernung von Übergangsmetallionen entfällt somit.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist somit ein Verfahren zur Herstellung von Polythiophenen durch oxidative Polymerisation von Thiophenen oder Thiophenderivaten zur Herstellung von Polythiophen-Dispersionen oder zur in-situ Abscheidung von Polythiophenen, dadurch gekennzeichnet, dass als Oxidationsmittel wenigstens eine organische peroxidische Verbindung eingesetzt wird, wobei es sich bei dieser organischen peroxidischen Verbindung nicht um ein Diacylperoxid handelt.
Bevorzugt werden nach dem erfindungsgemäßen Verfahren Polythiophen enthaltend wiederkehrende Einheiten der allgemeinen Formel (I),
worin
R¹ und R² unabhängig voneinander jeweils für H, einen gegebenenfalls substituierten C₁-C₁₈-Alkylrest oder einen gegebenenfalls substituierten C₁-C₁₈-Alkoxyrest, oder
R¹ und R² zusammen für einen gegebenenfalls substituierten C₁-C₈-Alkylenrest, einen gegebenenfalls substituierten C₁-C₈-Alkylenrest, worin ein oder mehrere C-Atom(e) durch O ersetzt sein können, bevorzugt einen C₁-C₈-Dioxyalkylenrest oder für einen gegebenenfalls substituierten Propen-1,3-diyl, worin gegebenenfalls das C-3-Atom durch ein Heteroatom ausgewählt aus O oder S ersetzt sein kann, stehen,
durch oxidative Polymerisation von Thiophenen der allgemeinen Formel (II),
worin R¹ und R² die für die allgemeine Formel (I) genannte Bedeutung haben,
hergestellt.
Besonders bevorzugt werden nach dem erfindungsgemäßen Verfahren Polythiophene enthaltend wiederkehrende Einheiten der allgemeinen Formel (I-a) und/oder (I-b)
worin
A für einen gegebenenfalls substituierten C₁-C₅-Alkylenrest, bevorzugt für einen gegebenenfalls substituierten C₂-C₃-Alkylenrest steht,
Y für O oder S, bevorzugt für S steht,
R für einen linearen oder verzweigten, gegebenenfalls substituierten C₁-C₁₈-Alkylrest, einen gegebenenfalls substituierten C₅-C₁₂-Cycloalkylrest, einen gegebenenfalls substituierten C₆-C₁₄-Arylrest, einen gegebenenfalls substituierten C₇-C₁₈-Aralkylrest, einen gegebenenfalls substituierten C₁-C₄-Hydroxyalkylrest oder einen Hydroxylrest steht,
x für eine ganze Zahl von 0 bis 8, bevorzugt für 0 oder 1 steht und
für den Fall, dass mehrere Reste R an A gebunden sind, diese gleich oder unterschiedlich sein können,
durch oxidative Polymerisation von Thiophenen der allgemeinen Formel (II-a) und/oder (II-b),
worin A, Y, R und x die für die allgemeinen Formeln (II-a) und (II-b) genannte Bedeutung haben,
hergestellt.
Die allgemeinen Formeln (I-a) und (II-a) sind so zu verstehen, dass x Substituenten R an den Alkylenrest A gebunden sein können.
Bevorzugt sind Polythiophene enthaltend wiederkehrende Einheiten der allgemeinen Formel (I-a) solche enthaltend wiederkehrende Einheiten der allgemeinen Formel (I-a-1),
worin
R und x die oben genannte Bedeutung haben.
Besonders bevorzugt sind dies solche Polythiophene enthaltend wiederkehrende Einheiten der allgemeinen Formel (I-aa-1)
In besonders bevorzugten Ausführungsformen ist das Polythiophen mit wiederkehrenden Einheiten der allgemeinen Formel (I-a) und/oder (I-b) Poly(3,4-ethylendioxythiophen) oder Poly(thieno[3,4-b]thiophen, d.h. ein Homopolythiophen aus wiederkehrenden Einheiten der Formel (I-aa-1) oder (I-b).
In weiteren besonders bevorzugten Ausführungsformen ist das Polythiophen mit wiederkehrenden Einheiten der allgemeinen Formel (I-a) und/oder (I-b) ein Copolymer aus wiederkehrenden Einheiten der Formel (I-aa-1) und (I-b).
Die Polythiophene können neutral oder kationisch sein. In bevorzugten Ausführungsformen sind sie kationisch, wobei sich „kationisch" nur auf die Ladungen bezieht, die auf der Polythiophenhauptkette sitzen. Je nach Substituent an den Resten R können die Polythiophene positive und negative Ladungen in der Struktureinheit tragen, wobei sich die positiven Ladungen auf der Polythiophenhauptkette und die negativen Ladungen gegebenenfalls an den durch Sulfonat- oder Carboxylatgruppen substituierten Resten R befinden. Dabei können die positiven Ladungen der Polythio phenhauptkette zum Teil oder vollständig durch die gegebenenfalls vorhandenen anionischen Gruppen an den Resten R abgesättigt werden. Insgesamt betrachtet können die Polythiophene in diesen Fällen kationisch, neutral oder sogar anionisch sein. Dennoch werden sie im Rahmen der Erfindung alle als kationische Polythiophene betrachtet, da die positiven Ladungen auf der Polythiophenhauptkette maßgeblich sind. Die positiven Ladungen sind in den Formeln nicht dargestellt, da ihre genaue Zahl und Position nicht einwandfrei feststellbar sind. Die Anzahl der positiven Ladungen beträgt jedoch mindestens 1 und höchstens n, wobei n die Gesamtanzahl aller wiederkehrenden Einheiten (gleicher oder unterschiedlicher) innerhalb des Polythiophens ist.
Bevorzugt werden mit dem erfindungsgemäßen Verfahren leitfähige Polythiophene mit einer spezifischen Leitfähigkeit von mehr als 10^-3 Scm^-1, besonders bevorzugt von 10^-2 Scm^-1 hergestellt.
Zur Kompensation der positiven Ladung, soweit dies nicht bereits durch die gegebenenfalls Sulfonat- oder Carboxylat-substituierten und somit negativ geladenen Reste R erfolgt, benötigen die kationischen Polythiophene Anionen als Gegenionen.
Bevorzugt wird das erfindungsgemäße Verfahren in Gegenwart wenigstens eines Gegenions durchgeführt.
Als Gegenionen kommen monomere oder polymere Anionen, letztere im Folgenden auch als Polyanionen bezeichnet, in Frage.
Bevorzugte polymere Anionen sind beispielsweise Anionen polymerer Carbonsäuren, wie Polyacrylsäuren, Polymethacrylsäuren oder Polymaleinsäuren, oder polymerer Sulfonsäuren, wie Polystyrolsulfonsäuren und Polyvinylsulfonsäuren. Diese Polycarbon- und -sulfonsäuren können auch Copolymere von Vinylcarbon- und Vinylsulfonsäuren mit anderen polymerisierbaren Monomeren, wie Acrylsäureestern und Styrol, sein. Dies können beispielsweise auch SO₃ ^-M⁺- oder COO^-M⁺-Gruppen enthaltende teilfluorierte oder perfluorierte Polymere sein, wobei M⁺ beispielsweise für ⁺, Li⁺, Na⁺, K⁺, Rb⁺, Cs⁺ oder NH₄ ⁺, bevorzugt für H⁺, Na⁺ oder K⁺ steht. Bei einem solchen SO₃ ^-M⁺- oder COO^-M⁺-Gruppen enthaltenden teilfluorierten oder perfluorierten Polymer kann es sich beispielsweise um Nafion^® handeln, welches z.B. kommerziell im Handel erhältlich ist. Auch Mischungen aus einem oder mehreren dieser polymeren Anionen kommen in Frage.
Besonders bevorzugt als polymeres Anion ist das Anion der Polystyrolsulfonsäure (PSS) als Gegenion.
Das Molekulargewicht der die Polyanionen liefernden Polysäuren beträgt vorzugsweise 1 000 bis 2 000 000, besonders bevorzugt 2 000 bis 500 000. Die Polysäuren oder ihre Alkalisalze sind im Handel erhältlich, z.B. Polystyrolsulfonsäuren und Polyacrylsäuren, oder aber nach bekannten Ver fahren herstellbar (siehe z.B. Houben Weyl, Methoden der organischen Chemie, Bd. E 20 Makromolekulare Stoffe, Teil 2, (1987), S. 1141 u.f.).
Als monomere Anionen dienen beispielsweise solche von C₁-C₂₀-Alkansulfonsäuren, wie der Methan-, Ethan-, Propan-, Butan- oder höheren Sulfonsäuren, wie der Dodecansulfonsäure, von aliphatischen Perfluorsulfonsäuren, wie der Trifluormethansulfonsäure, der Perfluorbutansulfonsäure oder der Perfluoroctansulfonsäure, von aliphatischen C₁-C₂₀-Carbonsäuren wie der 2-Ethylhexylcarbonsäure, von aliphatischen Perfluorcarbonsäuren, wie der Trifluoressigsäure oder der Perfluoroctansäure, und von aromatischen, gegebenenfalls durch C₁-C₂₀-Alkylgruppen substituierten Sulfonsäuren wie der Benzolsulfonsäure, o-Toluolsulfonsäure, p-Toluolsulfonsäure, Dodecylbenzolsulfonsäure, Dinonylnaphthalinsulfonsäure oder Dinonylnaphthalindisulfonsäure, und von Cycloalkansulfonsäuren wie Camphersulfonsäure oder Tetrafluoroborate, Hexafluorophosphate, Perchlorate, Hexafluoroantimonate, Hexafluoroarsenate oder Hexachloroantimonate.
Besonders bevorzugt sind die Anionen der p-Toluolsulfonsäure, Methansulfonsäure oder Camphersulfonsäure.
Es können auch Anionen des verwendeten Oxidationsmittels oder aus diesem nach der Reduktion gebildete Anionen als Gegenionen dienen, so dass eine Zugabe zusätzlicher Gegenionen nicht zwingend erforderlich ist.
Kationische Polythiophene, die zur Ladungskompensation Anionen als Gegenionen enthalten, werden in der Fachwelt auch oft als Polythiophen/(Poly-)Anion-Komplexe bezeichnet.
Bevorzugte Thiophene der allgemeinen Formel (II-a) sind solche der allgemeinen Formel (II-a-1)
Besonders bevorzugt werden als Thiophene der allgemeinen Formel (II-a) solche der allgemeinen Formel (II-aa-1)
eingesetzt.
Unter Derivaten der vorangehend aufgeführten Thiophene werden im Sinne der Erfindung beispielsweise Dimere oder Trimere dieser Thiophene verstanden. Es sind auch höhermolekulare Derivate, d.h. Tetramere, Pentamere etc. der monomeren Vorstufen als Derivate möglich. Die Derivate können sowohl aus gleichen wie unterschiedlichen Monomereinheiten aufgebaut sein und in reiner Form sowie im Gemisch untereinander und/oder mit den vorangehend genannten Thiophenen eingesetzt werden. Auch oxidierte oder reduzierte Formen dieser Thiophene und Thiophenderivate sind im Sinne der Erfindung von dem Begriff Thiophene und Thiophenderivate umfasst, sofern bei ihrer Polymerisation die gleichen leitfähigen Polymeren entstehen wie bei den vorangehend aufgeführten Thiophenen und Thiophenderivaten.
Verfahren zur Herstellung der Thiophene sowie deren Derivaten sind dem Fachmann bekannt und beispielsweise in L. Groenendaal, F. Jonas, D. Freitag, H. Pielartzik & J. R. Reynolds, Adv. Mater. 12 (2000) 481-494 und darin zitierter Literatur beschrieben.
Die Thiophene können gegebenenfalls in Form von Lösungen eingesetzt werden. Als geeignete Lösungsmittel seien vor allem folgende unter den Reaktionsbedingungen inerte organische Lösungsmittel genannt: aliphatische Alkohole wie Methanol, Ethanol, i-Propanol und Butanol; aliphatische Ketone wie Aceton und Methylethylketon; aliphatische Carbonsäureester wie Essigsäureethylester und Essigsäurebutylester; aromatische Kohlenwasserstoffe wie Toluol und Xylol; aliphatische Kohlenwasserstoffe wie Hexan, Heptan und Cyclohexan; Chlorkohlenwasserstoffe wie Dichlormethan und Dichlorethan; aliphatische Nitrile wie Acetonitril, aliphatische Sulfoxide und Sulfone wie Dimethylsulfoxid und Sulfolan; aliphatische Carbonsäureamide wie Methylacetamid, Dimethylacetamid und Dimethylformamid; aliphatische und araliphatische Ether wie Diethylether und Anisol. Weiterhin kann auch Wasser oder ein Gemisch aus Wasser mit den vorgenannten organischen Lösungsmitteln als Lösungsmittel verwendet werden. Bevorzugte Lösungsmittel sind Alkohole und Wasser sowie Mischungen enthaltend Alkohole oder Wasser bzw. Mischungen aus Alkoholen und Wasser.
Thiophene, die unter den Oxidationsbedingungen flüssig sind, können auch in Abwesenheit von Lösungsmitteln polymerisiert werden.
C₁-C₅-Alkylenreste A sind im Rahmen der Erfindung: Methylen, Ethylen, n-Propylen, n-Butylen oder n-Pentylen, C₁-C₈-Alkylenreste darüber hinaus n-Hexylen, n-Heptylen und n-Oktylen. C₁-C₈-Alkylidenreste sind im Rahmen der Erfindung vorangehend aufgeführte C₁-C₈-Alkylenreste enthaltend wenigstens eine Doppelbindung. C₁-C₈-Dioxyalkylenreste, C₁-C₈-Oxythiaalkylenreste und C₁-C₈-Dithiaalkylenreste stehen im Rahmen der Erfindung für die den vorangehend aufgeführten C₁-C₈-Alkylenreste entsprechenden C₁-C₈-Dioxyalkylenreste, C₁-C₈-Oxythiaalkylenreste und C₁-C₈-Dithiaalkylenreste. C₁-C₁₈-Alkyl steht im Rahmen der Erfindung für lineare oder verzweigte C₁-C₁₈-Alkylreste wie beispielsweise Methyl, Ethyl, n- oder iso-Propyl, n-, iso-, sec- oder tert-Butyl, n-Pentyl, 1-Methylbutyl, 2-Methylbutyl, 3-Methylbutyl, 1-Ethylpropyl, 1,1-Dimethylpropyl, 1,2-Dimethylpropyl, 2,2-Dimethylpropyl, n-Hexyl, n-Heptyl, n-Octyl, 2-Ethylhexyl, n-Nonyl, n-Decyl, n-Undecyl, n-Dodecyl, n-Tridecyl, n-Tetradecyl, n-Hexadecyl oder n-Octadecyl, C₅-C₁₂-Cycloalkyl für C₅-C₁₂-Cycloalkylreste, wie Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cycloheptyl, Cyclooctyl, Cyclononyl oder Cyclodecyl, C₅-C₁₄-Aryl für C₆-C₁₄-Arylreste wie Phenyl oder Naphthyl, und C₇-C₁₈-Aralkyl für C₇-C₁₈-Aralkylreste wie beispielsweise Benzyl, o-, m-, p-Tolyl, 2,3-, 2,4-, 2,5-, 2,6-, 3,4-, 3,5-Xylyl oder Mesityl. C₁-C₁₈-Alkoxyreste stehen im Rahmen der Erfindung für die den vorangehend aufgeführten C₁-C₁₈-Alkylresten entsprechenden Alkoxyreste. Die vorangehende Aufzählung dient der beispielhaften Erläuterung der Erfindung und ist nicht als abschließend zu betrachten.
Als gegebenenfalls weitere Substituenten der vorangehenden Reste kommen zahlreiche organische Gruppen in Frage, beispielsweise Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl-, Halogen-, Ether-, Thioether-, Disulfid-, Sulfoxid-, Sulfon-, Sulfonat-, Amino-, Aldehyd-, Keto-, Carbonsäureester-, Carbonsäure-, Carbonat-, Carboxylat-, Cyano-, Alkylsilan- und Alkoxysilangruppen sowie Carboxylamidgruppen.
Unter organischen peroxidischen Verbindungen im Sinne der vorliegenden Erfindung sind organische Peroxide, Hydroperoxide, Perester oder Percarbonsäuren mit einer oder ggf. auch mehreren peroxidischen Gruppen -O-O- zu verstehen. Weiterhin sind unter organischen peroxidischen Verbindungen im Sinne der Erfindung auch Derivate bzw. Salze der Peroxodischwefelsäure H₂S₂O₈ oder der Caro'schen Säure H₂SO₅ zu verstehen, sofern sie mindestens einen organischen Rest in Form einer Alkyl- oder Arylgruppe oder eines organisch substituierten Ammonium- oder Phosphoniumions enthalten.
Bevorzugte organische Peroxide sind Dialkylperoxide wie Di-tert-butyl-peroxid, Di-tert-amyl-peroxid, und aromatisch substituierte Dialkylperoxide, wie Dicumylperoxid bzw. tert-Butyl-cumyl-peroxid (III). Bevorzugte organische Peroxide sind auch solche, die mehrere Peroxy-Gruppen enthalten, wie Bis(tert-butylperoxyisopropyl)benzol (IV), 2,5-Bis(tert-butylperoxy)-2,5-dimethylhexan (V), 2,5-Di(tert-butylperoxy)-2,5-dimethyl-3-hexin (VI), 1,1-Di-(tert-butylperoxy)-3,3,5-trimethylcyclohexan (VII), 2,2-Di(tert-butylperoxy)butan (VIII).
Die Verbindungen der Formeln (III) bis (VIII) sind im Folgenden beispielhaft gezeigt:
Ferner gehört 3,3,5,7,7-Pentamethyl-1,2,4-trioxepan (IX) als Beispiel für ein heterocyclisches, Heteroatome wie in diesem Fall O enthaltendes Peroxid zu den bevorzugten Peroxiden.
Bevorzugte organische Hydroperoxide sind weiterhin Alkylhydroperoxide wie tert-Butylhydroperoxid, tert-Amyl-hydroperoxid, oder auch aromatisch substituierte Alkylhydroperoxide wie Cumylhydroperoxid.
Zur Gruppe bevorzugter Peroxide gehören auch die über ihre in der wissenschaftlichen Literatur und im Chemikalienhandel eingeführte Bezeichnung als „Ketonperoxide" klassifizierten Verbindungen wie Methylethylketon-peroxid, Methylisopropylketon-peroxid, Methylisobutylketon-peroxid, Cyclohexanon-peroxid und Acetylaceton-peroxid. Für diese Verbindungen werden in der Literatur unterschiedliche Strukturen diskutiert bzw. angegeben, wobei Gemische vorliegen können und oft auch Peroxid- und Hydroperoxid-Strukturen im gleichen Molekül vorkommen können. Im Folgenden sind einige Strukturen beispielhaft aufgeführt, (X) bis (XVI):
Bevorzugte organische peroxidische Verbindungen sind weiterhin Perester, d. h. z. B. Ester aliphatischer oder aromatischer Percarbonsäuren bzw. organische Percarbonate (Ester der Perkohlensäure). Beispielhaft seien genannt tert-Butyl-peroxy-2-ethylhexanoat (XVII), tert-Butyl-peroxy-3,5,5-trimethylhexanoat (XVIII), 2,5-Dimethyl-2,5-di(2-ethylhexanoylperoxy)hexan (XIX), tert-Butyl- peroxybenzoat, tert-Butyl-monoperoxymaleat (XX), Butyl-4,4'-di-(tert-butyloxy)valerat (XXI), Di-(4-tert-butylcyclohexyl)-peroxydicarbonat (XXII), tert-Butyl-peroxy-isopropylcarbonat (XXIII).
Weiterhin gehört Dimethyldioxiran (XXIV) zu den bevorzugten Peroxiden.
Weiterhin sind bevorzugte organische peroxidische Verbindungen Persäuren (Percarbonsäuren), wie z. B. Peressigsäure, Perpropionsäure, Perbenzoesäure, m-Chlorperbenzoesäure usw..
Eine weitere erfindungsgemäß geeignete und bevorzugte Gruppe organischer Verbindungen mit Peroxidfunktion sind organische Salze der Peroxodischwefelsäure (H₂S₂O₈) bzw. der Perschwefelsäure (auch Caro'sche Säure genannt, H₂SO₅). Als organische Salze sind alle solche Salze zu verstehen, deren Kationen aus der Gruppe der Ammonium- und der Phosphonium-Ionen mindestens einen, bevorzugt 2 bis 4, besonders bevorzugt 4 organische Reste A besitzen, die bei Vorliegen mehrerer Reste A gleich oder verschieden sein können. Beispielhaft für A seien genannt C₁- bis C₁₈-Alkylreste, z. B. Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-, iso-, sec- oder tert-Butyl, n-Pentyl, 1- Methylbutyl, 2-Methylbutyl, 3-Methylbutyl, 1-Ethylpropyl, 1,1-Dimethylpropyl, 1,2-Dimethylpropyl, 2,2-Dimethylpropyl, n-Hexyl, n-Heptyl, n-Octyl, 2-Ethylhexyl, n-Nonyl, n-Decyl, n-Undecyl, n-Dodecyl, n-Tridecyl, n-Tetradecyl, n-Hexadecyl oder n-Octadecyl, ferner C₅-C₁₂-Cycloalkylreste, wie Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cycloheptyl, Cyclooctyl, Cyclononyl oder Cyclodecyl, weiterhin C₆-C₁₄-Arylreste wie Phenyl oder Naphthyl, und C₇-C₁₈-Aralkylreste wie beispielsweise Benzyl, o-, m-, p-Tolyl, 2,3-, 2,4-, 2,5-, 2,6-, 3,4-, 3,5-Xylyl oder Mesityl. Besonders bevorzugt werden organische Ammoniumsalze der Peroxodischwefelsäure (A₄N⁺)₂S₂O₈ ^2-, z. B. Tetra-n-butylammonium-peroxodisulfat.
Die oxidative Polymerisation der Thiophene der Formel (II) wird je nach verwendetem Oxidationsmittel und gewünschter Polymerisationszeit im Allgemeinen bei Temperaturen von -10 bis +250°C, bevorzugt bei Temperaturen von 0 bis 200°C, besonders bevorzugt bei Temperaturen von 0 bis 100°C vorgenommen. Die Polymerisationszeit kann je nach Ansatzgröße, Polymerisationstemperatur und Oxidationsmittel von wenigen Minuten bis zu mehreren Tagen betragen. Im Allgemeinen liegt die Polymerisationszeit zwischen 30 Minuten und 150 Stunden.
Die oxidative Polymerisation der Thiophene der Formel (II) erfordert theoretisch je Mol Thiophen 2,25 Äquivalente Oxidationsmittel (siehe z.B. J. Polym. Sc. Part A, Polymer Chemistry Vol. 26, S. 1287 (1988). Es ist jedoch auch möglich, Oxidationsmittel in einer geringeren Menge als der theroretisch erforderlichen einzusetzen. Bevorzugt werden Thiophene und Oxidationsmittel in einem Gewichtsverhältnis von 4:1 bis 1:20 eingesetzt. In bevorzugten Ausführungsformen wird das Oxidationsmittel jedoch in einem gewissen Überschuss, z.B. einem Überschuss von 0,1 bis 2 Äquivalenten je Mol Thiophen angewendet. Besonders bevorzugt werden somit mehr als 2,25 Äquivalente Oxidationsmittel je Mol Thiophen verwendet. Eine peroxidische Gruppe -O-O- entspricht dabei zwei Oxidations-Äquivalenten.
Es ist ausgesprochen überraschend, dass die erfindungsgemäß zu verwendenden organischen peroxidischen Verbindungen zu leitfähigen Schichten mit guter Leitfähigkeit führen, insbesondere da dies mit Diacylperoxiden nicht gelingt. Zum einen ist bekannt, dass bestimmte peroxidische Verbindungen Thiophene zu Sulfoxiden und Sulfonen oxidieren können, d. h., es entstehen keine oder nur untergeordnet Polythiophene. (Siehe z. B. Nakayama, Juzo; Nagasawa, Hidehiro; Sugihara, Yoshiaki; Ishii, Akihiko, Journal of the American Chemical Society (1997), 119(38), 9077-9078 oder Nakayama, Juzo, Bulletin of the Chemical Society of Japan (2000), 73(1), 1-17). Auch vom EDT ist bekannt, dass seine Reaktion mit peroxidischen Verbindungen unter Umständen zu anderen Produkten als Polythiophenen, z. B. Thiolactonen, führen können (Kirchmeyer, Stephan; Reuter, Knud; Journal of Materials Chemistry (2005), 15(21), 2077-2088).
Außerdem ist aus zahlreichen Arbeiten bekannt, dass peroxidische Verbindungen in der Lage sind, Alkohole zu Carbonylverbindungen und/oder Carbonsäuren zu oxidieren, wohingegen überra schenderweise entsprechend der vorliegenden Erfindung insbesondere Alkohole oder Alkohole enthaltende Mischungen in bevorzugten Ausführungsformen gut geeignete Lösungsmittel für die oxidative Polymerisation der Thiophene darstellen.
Die oxidative Polymerisation von Polythiophenen gemäß erfindungsgemäßem Verfahren kann für unterschiedliche Anwendungen der resultierenden Thiophene zum Einsatz kommen. Es ist beispielsweise möglich, stabile Dispersionen enthaltend Polythiophene oder aber direkt, d.h. mittels in-situ Polymerisation, leitfähige Schichten enthaltend Polythiophene herzustellen, die jeweils zahlreichen weiteren Anwendungen zugänglich sind.
Gegenstand der Erfindung ist demnach weiterhin die Verwendung organischer peroxidischer Verbindungen ausgenommen Diacylperoxide zur oxidativen in-situ Polymerisation von Thiophenen oder deren vorangehend aufgeführten Derivaten oder zur Herstellung von Dispersionen enthaltend gegebenenfalls substituierte Polythiophene durch oxidative Polymerisation von gegebenenfalls substituierten Thiophenen oder Thiophenderivaten. Besonders bevorzugt ist dabei die Verwendung von organischen Salzen, insbesondere Tetraalkyl-ammoniumsalzen, der Peroxodischwefelsäure. Letztere sind insbesondere für die in-situ Polymerisation besonders gut geeignet.
Weiterhin Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist somit ein Verfahren zur Herstellung von Dispersionen enthaltend gegebenenfalls substituierte Polythiophene durch oxidative Polymerisation von gegebenenfalls substituierten Thiophenen oder Thiophenderivaten in Gegenwart wenigstens eines Lösungsmittels und gegebenenfalls wenigstens eines Gegenions, dadurch gekennzeichnet, dass als Oxidationsmittel wenigstens eine organische peroxidische Verbindung ausgenommen Diacylperoxide verwendet wird.
Zur Polymerisation werden die Thiophene oder deren Derivate, Oxidationsmittel und gegebenenfalls Gegenionen vorzugsweise in dem oder den Lösungsmitteln gelöst und solange bei der vorgesehenen Polymerisationtemperatur gerührt, bis die Polymerisation abgeschlossen ist.
Bei den hergestellten Dispersionen kann es sich um wässrige oder nicht-wässrige Dispersionen handeln.
In einer bevorzugten Ausführungsform handelt es sich bei dem oder den Lösungsmitteln um nicht-wässrige Lösungsmittel. In diesen nicht-wässrigen Dispersionen können ebenfalls geringe Anteile, d.h. vorzugsweise weniger als 10 Gew.-%, Wasser enthalten sein. In den nicht-wässrigen Dispersionen können die gegebenenfalls substituierten Polythiophene und Gegenionen sowohl teilweise als auch vollständig gelöst oder dispergiert vorliegen. Alle diese Formen werden vorangehend und im Folgenden im Rahmen dieser Erfindung als Dispersionen bezeichnet.
Thiophene und Gegenionen, insbesondere im Falle polymerer Gegenionen, werden dabei in einer solchen Menge eingesetzt, dass Gegenion(en) und Polythiophen(e) nachher in einem Gewichtsverhältnis von 0,5:1 bis 50:1, bevorzugt von 1:1 bis 30:1, besonders bevorzugt 2:1 bis 20:1 vorliegen. Das Gewicht der Polythiophene entspricht hierbei der Einwaage der eingesetzten Monomere unter der Annahme, dass bei der Polymerisation vollständiger Umsatz erfolgt.
Weiterhin Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ebenfalls ein Verfahren zur Herstellung leitfähiger Schichten enthaltend gegebenenfalls substituierte Polythiophene, dadurch gekennzeichnet, dass gegebenenfalls substituierte Thiophene oder Thiophenderivate in An- oder Abwesenheit wenigstens eines Lösungsmittels mit wenigstens einer organischen peroxidischen Verbindung ausgenommen Diacylperoxide als Oxidationsmittel auf einer geeigneten Unterlage oxidativ polymerisiert werden.
Letztgenanntes Verfahren – in der Fachwelt oft auch als in-situ Polymerisation bezeichnet – wird beispielsweise auch zur Herstellung von Schichten eingesetzt die Bestandteil von Kondensatoren sind, beispielsweise zur Herstellung des Feststoffelektrolyten oder der Elektroden.
Bei der Unterlage kann es sich beispielsweise um Glas, Dünnstglas (flexibles Glas) oder entsprechend zu beschichtende Kunststoffe in Form von Formkörpern oder Folien sowie um sonstige zu beschichtende Formkörper, beispielsweise Anoden von Kondensatoren handeln.
Je nach Anwendungsziel für die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren synthetisierten Polythiophene kann der Einsatz unterschiedlicher organischer peroxidischer Verbindungen von Vorteil sein.
Beispielsweise eignen sich wasserlösliche organische Hydroperoxide für die Herstellung wässriger Dispersionen enthaltend die vorangehend aufgeführten Polythiophene. Bevorzugt wird hierbei tert.-Butylhydroperoxid. Eine besonders bevorzugte nach dieser Variante herstellbare Dispersion ist eine wässrige Dispersion enthaltend Poly(3,4-ethylendioxythiophen) und Polystyrolsulfonsäure (PEDT/PSS-Komplex).
In nichtwässrigen Lösungsmitteln lösliche organische Peroxide eignen sich besonders für die Herstellung nichtwässriger Dispersionen oder für die Herstellung in situ-polymerisierter Polythiophen-Schichten, bevorzugt Poly(3,4-ethylendioxythiophen)-Schichten (PEDT-Schichten), die üblicherweise aus organischen Lösemitteln gegebenenfalls in Gegenwart geeigneter Gegenionen oder Gegenionen liefernden Säuren erzeugt werden.
In den vorangehend aufgeführten Verfahren zur Herstellung von Dispersionen und leitfähigen Schichten werden die bereits erwähnten Polythiophene erhalten und können die bereits erwähnten Thiophene und deren Derivate, speziellen organischen peroxidischen Verbindungen, Gegenionen etc. verwendet werden. Vorzugsbereiche gelten analog.
Bevorzugte nichtwässrige Lösungsmittel für die Herstellung nichtwässriger Dispersionen oder in situ-polymerisierter Polythiophenschichten können z. B. Alkohole, wie Methanol, Ethanol, n-Propanol, iso-Propanol, n-Butanol, Ethylenglykol, Diethylenglykol sein, wobei von diesen alkoholischen Lösungsmitteln Ethanol und n-Butanol besonders bevorzugt eingesetzt werden. Es können aber auch Lösungsmittel aus der Gruppe der aliphatischen und aromatischen Kohlenwasserstoffe, wie Hexan, Heptan, Oktan, Toluol oder Xylol, der halogenierten aliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffe, wie Methylenchlorid, Chloroform, Chlorbenzol oder o-Dichlorbenzol, ferner Ether, wie Diethylether, Di-iso-propylether, tert.Butylmethylether, Tetrahydrofuran (THF), Dioxan oder Diglyme, Amide, wie Dimethylformamid, Dimethylacetamid oder N-Methylpyrrolidon alleine oder im Gemisch mit Alkoholen eingesetzt werden. Zu einem geringen Anteil, d.h. vorzugsweise weniger als 5 Gew.-%, kann auch Wasser enthalten sein.
Für die Herstellung wässriger Dispersionen können ebenfalls geringe Anteile, d.h. vorzugsweise weniger als 10 Gew.-%, vorangehender Lösungsmittel, insbesondere Alkohole, im Wasser enthalten sein.
Für die Herstellung von stabilen wässrigen Polythiophen-Dispersionen ist es vorteilhaft, wasserlösliche Gegenionen der vorangehend aufgeführten, bevorzugt Sulfonsäuren, insbesondere polymere Sulfonsäuren, wie beispielsweise Polystyrolsulfonsäure (PSS) einzusetzen.
Für die Herstellung nichtwässriger Polythiophen-Dispersionen oder die in-situ-Herstellung von Schichten aus organischer Lösung ist es vorteilhaft, ausreichend in den Lösungsmitteln lösliche Gegenionen, bevorzugt Sulfonsäuren einzusetzen. Dies können vorteilhafterweise monomere Gegenionen wie beispielsweise p-Toluolsulfonsäure, Dodecylbenzolsulfonsäure oder Camphersulfonsäure sein.
Die erfindungsgemäßen Verfahren können bevorzugt zur Herstellung von Feststoffelektrolyten in Kondensatoren verwendet werden. Prinzipiell wird ein Elektrolytkondensator folgendermaßen hergestellt: Zunächst wird z.B. ein Pulver mit einer hohen Oberfläche gepresst und zu einem porösen Elektrodenkörper gesintert. Es können auch Metallfolien geätzt werden, um eine poröse Folie zu erhalten. Der Elektrodenkörper wird dann beispielsweise durch elektrochemische Oxidation, mit einem Dielektrikum, d. h. einer Oxidschicht, überzogen. Auf dem Dielektrikum wird das Thiophen oder Thiophenderivat mittels der erfindungsgemäßen Oxidationsmittel zu einem leitfähigen Polymer polymerisiert, welches den Feststoffelektrolyten bildet. Ein Überzug mit gut leitfähigen Schichten, wie Graphit und Silber, dient als Elektrode zur Ableitung des Stroms. Bei Verwendung von porösen Folien können diese, wie bei Aluminiumkondensatoren häufig üblich, auch vor der Herstellung des Feststoffelektrolyten zusammen mit einer zweiten metallischen Folie, die der Stromableitung dient gewickelt werden. Zwischen den beiden Folien wird beim Wickeln eine Separatorfolie platziert. Schließlich wird der Kondensator kontaktiert und eingekapselt.
Das Elektrodenmaterial bildet im Elektrolytkondensator bevorzugt einen porösen Körper mit großer Oberfläche, z.B. in Form eines porösen Sinterkörpers oder einer aufgerauten Folie. Im Folgenden wird dieser auch kurz als Elektrodenkörper bezeichnet.
Der mit einem Dielektrikum bedeckte Elektrodenkörper wird im Folgenden auch kurz als oxidierter Elektrodenkörper bezeichnet. Die Bezeichnung „oxidierter Elektrodenkörper" umfasst auch solche Elektrodenkörper, die mit einem Dielektrikum bedeckt sind, das nicht durch Oxidation des Elektrodenkörpers hergestellt wurde.
Der mit einem Dielektrikum sowie ganz oder teilweise mit einem Feststoffelektrolyten bedeckte Elektrodenkörper wird im Folgenden auch kurz als Kondensatorkörper bezeichnet.
Zur Bildung des Feststoffelektolyten können neben Oxidationsmittel, Thiophen oder Thiophenderivaten auch Gegenionen in den oxidierten Elektrodenkörper eingebracht werden. Bevorzugt sind oben aufgeführte monomere oder polymere Gegenionen.
Als Katalysator für die Polymerisation werden kleine Mengen Übergangsmetallionen in den oxiderten Elektrodenkörper eingebracht, z. B. Fe-, Co-, Ni-, Ce-, V-, Zr-Ionen in Form löslicher Salze (z. B. der Tosylate), bevorzugt Fe-II-, Fe-III, Co-II- und Co-III-Ionen. Eine andere Möglichkeit zur katalytischen Beschleunigung der Peroxid-Reaktion besteht im Zusatz kleiner Mengen an tert. Aminen, z. B. den aus der UP-Harz-Technologie bekannten Verbindungen wie N,N-Dimethylanilin, N,N-Diethylanilin, den entsprechenden Toluidinen oder Chloranilinen und ggf. auch N,N-Bis-(hydroxyethyl)anilinen und deren polymeren Derivaten.
Das Einbringen des Oxidationsmittels, des Thiophen oder Thiophenderivats, gegebenenfalls der Gegenionen und des Katalysators erfolgt bevorzugt in Mischungen enthaltend ein oder mehrere Lösungsmittel. Alle oder Teile der Polymerisationsedukte Oxidatiosmittel, Thiophen oder Thiophenderivat, gegebenenfalls Gegenionen und Katalysator können aber auch nacheinander (sequentiell) in den oxidierten Elektrodenkörper eingebracht werden. So kann beispielsweise zuerst das Oxidationsmittel eingebracht und gegebenenfalls nach Abdampfen des Lösungsmittels das Thiophen oder Thiophenderivat in den oxidierten Elektrodenkörper eingebracht werden. Der Katalysator kann in einem separaten Schritt eingebracht werden, z.B. vor Einbringen des Oxidationsmittels und Thiophens oder Thiophenderivats, oder zusammen mit einem der Polymerisationsedukte. Gleiches gilt für die Gegenionen. Um beim Einsatz von Mischungen aus Oxidationsmittel und Thiophen oder Thiophenderivaten eine lange Haltbarkeit der Mischung zu gewährleisten, kann es vorteilhaft sein, den Katalysator separat vor der Mischung oder nach der vorteilhaft sein, den Katalysator separat vor der Mischung oder nach der Mischung in den oxidierten Elektrodenkörper einzubringen.
Den Mischungen oder Edukte, die in den oxidierten Elektrodenkörper eingebracht werden, können außerdem weitere Komponenten wie ein oder mehrere in organischen Lösungsmitteln lösliche organische Binder wie Polyvinylacetat, Polycarbonat, Polyvinylbutyral, Polyacrylsäureester, Polymethacrylsäureester, Polystyrol, Polyacrylnitril, Polyvinylchlorid, Polybutadien, Polyisopren, Polyether, Polyester, Silicone, Styrol/Acrylsäureester-, Vinylacetat/Acrylsäureester- und Ethylen/Vinylacetat-Copolymerisate oder wasserlösliche Binder wie Polyvinylalkohole, Vernetzer wie Melaminverbindungen, verkappte Isocyanate, funktionelle Silane – z.B. Tetraethoxysilan, Alkoxysilanhydrolysate, z.B. auf Basis von Tetraethoxysilan, Epoxysilane wie 3-Glycidoxypropyltrialkoxysilan-Polyurethane, Polyacrylate oder Polyolefindispersionen, und/oder Additive wie z.B. oberflächenaktive Stoffe, z.B. ionische oder nichtionische Tenside oder Haftvermittler, wie z.B. organofunktionelle Silane bzw. deren Hydrolysate, z.B. 3-Glycidoxypropyltrialkoxysilan, 3-Aminopropyltriethoxysilan, 3-Mercaptopropyltrimethoxysilan, 3-Metacryloxypropyl-trimethoxysilan, Vinyltrimethoxysilan, Octyltriethoxysilan zugesetzt werden.
Die Aufbringung kann direkt oder unter Verwendung eines Haftvermittlers, beispielsweise eines Silans, wie z.B. organofunktionelle Silane bzw. deren Hydrolysate, z.B. 3-Glycidoxypropyltrialkoxysilan, 3-Aminopropyltriethoxysilan, 3-Mercaptopropyltrimethoxysilan, 3-Metacryloxypropyltrimethoxysilan, Vinyltri-methoxysilan oder Octyltriethoxysilan, und/oder einer oder mehrerer anderer funktioneller Schichten auf das Dielektrikum des Elektrodenkörpers erfolgen.
Die Mischungen enthalten vorzugsweise 1 bis 30 Gew.-% der Thiophen oder Thiophenderivate und 0 bis 50 Gew.-% Bindemittel, Vernetzer und/oder Additive, beide Gewichtsprozente bezogen auf das Gesamtgewicht der Mischung.
Die Mischung oder die Polymerisationsedukte werden nach bekannten Verfahren, z.B. durch Tränkung, Gießen, Auftropfen, Spritzen, Aufsprühen, Aufrakeln, Bestreichen, Spincoating oder Bedrucken, beispielsweise Ink-jet-, Sieb-, Kontakt- oder Tampondrucken, auf den oxidierten Elektrodenkörper aufgebracht.
Nach Aufbringen der Mischung oder Polymerisationsedukte erfolgt zur Beschleunigung der Polymerisation eine thermische Behandlung bei Temperaturen von -10 bis 300°C, bevorzugt 10 bis 200°C, besonders bevorzugt 30 bis 150°C. Die Dauer der Wärmebehandlung beträgt in Abhängigkeit von der Art des für die Beschichtung verwendeten Polymers 5 Sekunden bis mehrere Stunden. Für die thermische Behandlung können auch Temperaturprofile mit unterschiedlichen Temperaturen und Verweilzeiten eingesetzt werden.
Die Wärmebehandlung kann z.B. in der Weise ausgeführt werden, dass man die beschichteten oxidierten Elektrodenkörper mit einer solchen Geschwindigkeit durch eine auf der gewünschten Temperatur befindliche Wärmekammer bewegt, dass die gewünschte Verweilzeit bei der gewählten Temperatur erreicht wird, oder mit einer auf der gewünschten Temperatur befindlichen Heizplatte für die gewünschte Verweilzeit in Kontakt bringt. Des Weiteren kann die Wärmebehandlung beispielsweise in einem Wärmeofen oder mehreren Wärmeöfen mit jeweils unterschiedlichen Temperaturen erfolgen.
Nach der Polymerisation kann es vorteilhaft sein, das überschüssige Oxidationsmittel und Restsalze aus der Beschichtung mit einem geeigneten Lösungsmittel, bevorzugt Wasser oder Alkoholen, auszuwaschen. Unter Restsalzen sind hier beispielsweise die Produkte aus der Reduktion des Oxidationsmittels und gegebenenfalls vorhandene Salze zu verstehen.
Für metalloxidische Dielektrika, wie beispielsweise die Oxide der Ventilmetalle, kann es nach der Polymerisation und bevorzugt während oder nach der Waschung vorteilhaft sein, den Oxidfilm elektrochemisch nachzubilden, um eventuelle Fehlstellen im Oxidfilm auszubessern und dadurch den Reststrom des fertigen Kondensators zu senken. Bei dieser sogenannten Reformierung taucht man den Kondensatorkörper in einen Elektrolyten ein und legt eine positive Spannung an den Elektrodenkörper. Der fließende Strom bildet das Oxid an defekten Stellen im Oxidfilm nach bzw. zerstört leitfähiges Polymer an Fehlstellen, über die ein hoher Strom fließt.
Je nach Art des oxidierten Elektrodenkörpers kann es vorteilhaft sein, den oxidierten Elektrodenkörper vor und/oder nach eines Waschvorgangs weitere Male mit den Mischungen oder Polymerisationsedukten zu imprägnieren, um dickere Polymerschichten im Inneren des Elektrodenkörpers zu erzielen. Die Zusammensetzungen der Mischungen oder Polymerisationsedukte können dabei unterschiedlich sein. Der Feststoffelektrolyt kann gegebenenfalls aus einem Vielschichtsystem aufgebaut werden, das mehrere funktionelle Schichten umfasst.
Nach Herstellung des Feststoffelektrolyten können gegebenenfalls weiterer Schichten auf den Kondensatorkörper aufgebracht werden.
Bei dem Elektrodenmaterial des Kondensators handelt es sich bevorzugt um ein Ventilmetall oder eine Verbindung mit vergleichbaren Eigenschaften.
Als Ventilmetall sind im Rahmen der Erfindung solche Metalle zu verstehen, deren Oxidschichten den Stromfluss nicht in beide Richtungen gleichermaßen ermöglichen: Bei anodisch angelegter Spannung sperren die Oxidschichten der Ventilmetalle den Stromfluss, während es bei kathodisch angelegter Spannung zu großen Strömen kommt, die die Oxidschicht zerstören können. Zu den Ventilmetallen zählen Be, Mg, Al, Ge, Si, Sn, Sb, Bi, Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta und W sowie eine Legierung oder Verbindung von wenigstens einem dieser Metalle mit anderen Elementen. Die be kanntesten Vertretern der Ventilmetalle sind Al, Ta, und Nb. Verbindungen mit vergleichbaren Eigenschaften sind solche mit metallischer Leitfähigkeit, welche oxidierbar sind und deren Oxidschichten die vorangehend beschriebenen Eigenschaften besitzen. Beispielsweise besitzt NbO metallische Leitfähigkeit, wird jedoch im allgemeinen nicht als Ventilmetall betrachtet. Schichten von oxidiertem NbO weisen jedoch die typischen Eigenschaften von Ventilmetalloxidschichten auf, so dass NbO oder eine Legierung oder Verbindung von NbO mit anderen Elementen typische Beispiele für solche Verbindungen mit vergleichbaren Eigenschaften sind.
Demzufolge sind unter dem Begriff „oxidierbares Metall" nicht nur Metalle, sondern auch eine Legierung oder Verbindung eines Metalls mit anderen Elementen umfaßt, sofern sie metallische Leitfähigkeit besitzen und oxidierbar sind.
Besonders bevorzugte Ventilmetalle oder der Verbindungen mit vergleichbaren Eigenschaften sind Tantal, Niob, Aluminium, Titan, Zirkonium, Hafnium, Vanadium, eine Legierung oder Verbindung von wenigstens einem dieser Metalle mit anderen Elementen, NbO oder eine Legierung oder Verbindung von NbO mit anderen Elementen handelt.
Das Dielektrikum besteht bevorzugt aus einem Oxid des Elektrodenmaterials oder – sofern es sich bei diesem bereits um ein Oxid handelt – einer höher oxidierten Form des Elektrodenmaterials. Es enthält gegebenenfalls weitere Elemente und/oder Verbindungen.
Die oxidierbaren Metalle werden beispielsweise in Pulverform zu einem porösen Elektrodenkörper gesintert oder es wird einem metallischen Körper eine poröse Struktur aufgeprägt. Letzteres kann z.B. durch Ätzen einer Folie erfolgen.
Die porösen Elektrodenkörper werden beispielsweise in einem geeigneten Elektrolyten, wie z.B. Phosphorsäure, durch Anlegen einer Spannung oxidiert. Die Höhe dieser Formierspannung ist abhängig von der zu erzielenden Oxidschichtdicke bzw. der späteren Anwendungsspannung des Kondensators. Bevorzugte Spannungen sind 1 bis 300 V, besonders bevorzugt 1 bis 80 V.
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Elektrolytkondensatoren eignen sich aufgrund ihres niedrigen Reststroms und ihres niedrigen ESR hervorragend als Bauteil in elektronischen Schaltungen. Bevorzugt sind digitale elektronische Schaltungen, wie sie sich beispielsweise in Computer (Desktop, Laptop, Server), in tragbaren elektronischen Geräten, wie z.B. Mobiltelefone und Digitalkameras, in Geräten der Unterhaltungselektronik, wie z.B. in CD/DVD Spielern und Computerspielkonsolen, in Navigationssystemen und in Telekommunikationseinrichtungen befinden.
Weiterhin Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind daher Elektrolytkondensatoren hergestellt mit dem erfindungsgemäßen Verfahren, sowie die Verwendung dieser Elektrolytkondensatoren in elektronischen Schaltungen.
Die folgenden Beispiele dienen der beispielhaften Erläuterung der Erfindung und sind nicht als Beschränkung aufzufassen.
Beispiele
Beispiel 1
In situ-Polymerisation von 3,4-Ethylendioxythiophen (EDT) mit tert-Butylhydroperoxid und Di-tert-butylperoxid als Oxidationsmittel
0,41 g einer 10%igen Lösung von tert-Butylhydroperoxid in Ethanol, 0,17 g einer 15%igen Lösung von Di-tert-butylperoxid in Ethanol, 0,8 g einer 10%igen Lösung von EDT in Ethanol, 1,43 g einer 30%igen Lösung von p-Toluolsulfonsäure-Monohydrat in Ethanol und 0,48 g einer 0,5%igen Lösung von Eisen(III)toluolsulfonat in Ethanol wurden gemischt und mit 12 μm Nassfilmdicke auf eine Polycarbonatfolie aufgerakelt. Nach 1 h Trocknung bei 85°C wurde kurz mit Wasser ausgewaschen; danach wurde ein leitfähiger blauer Film mit einem Oberflächenwiderstand von 25,7 kΩ/sq erhalten.
Beispiel 2
In situ-Polymerisation von 3,4-Ethylendioxythiophen (EDT) mit tert-Butylhydroperoxid als Oxidationsmittel
0,18 g einer 5,5 molaren Lösung von tert-Butylhydroperoxid in Nonan, 0,5 g einer 20%igen Lösung von EDT in Ethanol, 1,07 g einer 50%igen Lösung von p-Toluolsulfonsäure-Monohydrat in Ethanol und 0,60 g einer 1%igen Lösung von Eisen(III)toluolsulfonat in Ethanol wurden gemischt und mit 12 μm Nassfilmdicke auf eine Polycarbonatfolie aufgerakelt. Nach 1 h Trocknung bei 85°C wurde kurz mit Wasser ausgewaschen; danach wurde ein leitfähiger blauer Film mit einem Oberflächenwiderstand von 1,63 kΩ/sq erhalten.
Beispiel 3
In situ-Polymerisation von EDT mit Tetra-n-butylammonium-peroxodisulfat als Oxidationsmittel
0,60 g Tetra-n-butylammonium-peroxodisulfat, 0,5 g einer 20%igen Lösung von EDT in Ethanol, 1,33 g einer 50%igen Lösung von p-Toluolsulfonsäure-Monohydrat in Ethanol und 0,34 g einer 1%igen Lösung von Eisen(III)toluolsulfonat in Ethanol wurden gemischt und mit 12 μm Nassfilmdicke auf eine Polycarbonatfolie aufgerakelt. Nach 1 h Trocknung bei 85°C wurde kurz mit Wasser ausgewaschen; danach wurde ein leitfähiger blauer Film mit einem Oberflächenwiderstand von 5,37 kΩ/sq erhalten.
Beispiel 4
Polymerisation von EDT in organischer Lösung mit einem Perester als Oxidationsmittel
97 g Xylol, 9,21 g Dinonylnaphthalinsulfonsäure, 0,71 g Ethylendioxythiophen (EDT) und 1,36 g Peroxybenzoesäure-tert.-butylester (tert-Butyl-peroxybenzoat) werden in einem Kolben bei 23°C intensiv gerührt. Die Mischung wird mit einem Tropfen einer 60%igen Lösung von Eisen(III)-p-toluolsulfonat in Butanol versetzt und verfärbt sich innerhalb kurzer Zeit über lila nach blau. Die Mischung wird 4 h gerührt und danach mit weiteren 332 g Xylol versetzt. Nach weiteren 2 h Rühren wird die Mischung über ein Faltenfilter filtriert. Als Produkt wird eine dunkelblaue Lösung/Dispersion sowie ein dunkelblauer Niederschlag erhalten. Ein Pressling des Niederschlags zeigt eine elektrische Leitfähigkeit von 3 × 10^-7 S/cm. Die filtrierte Lösung kann als mäßig leitfähiger Film auf Glas aufgerakelt werden.
Vergleichsbeispiel 1:
In situ-Polymerisation von 3,4-Ethylendioxythiophen (EDT) mit Dibenzoylperoxid als Oxidationsmittel
0,85 g einer 40%igen Lösung von Dibenzoylperoxid in Dibutylphathalat, 0,8 g einer 20%igen Lösung von EDT in Ethanol, 2,13 g einer 50%igen Lösung von p-Toluolsulfonsäure-Monohydrat in Ethanol und 0,11 g einer 5%igen Lösung von Eisen(III)toluolsulfonat in Ethanol wurden gemischt und mit 12 μm Nassfilmdicke auf eine Polycarbonatfolie aufgerakelt. Nach 1 h Trocknung bei 85°C wurde kurz mit Wasser ausgewaschen; danach wurde ein streifiger, grauer unregelmäßiger Film erhalten. Es konnte aufgrund der Unregelmäßigkeit des Films keine Leitfähigkeit gemessen werden.
Das Vergleichsbeispiel zeigt deutlich, dass Dibenzoylperoxid als Oxidationsmittel für die in-situ Abscheidung von Polythiophenen nicht geeignet ist.
Vergleichsbeispiel 2:
In situ-Polymerisation von 3,4-Ethylendioxythiophen (EDT) mit Dibenzoylperoxid als Oxidationsmittel
1,04 g einer 15%igen Lösung von 75%igem Dibenzoylperoxid (Restanteil: Wasser) in Aceton, 0,5 g einer 10%igen Lösung von EDT in Ethanol, 1,34 g einer 20%igen Lösung von p-Toluolsulfonsäure-Monohydrat in Ethanol und 0,3 g einer 0,5%igen Lösung von Eisen(III)toluolsulfonat in Ethanol wurden gemischt und mit 12 μm Nassfilmdicke auf eine Polyethylenterephthalatfolie aufgerakelt. Nach 1 h Trocknung bei 85°C wurde kurz mit Wasser ausgewa schen; danach wurde ein unregelmässiger, streifiger blau-grauer Film mit einem Oberflächenwiderstand von 2320 kΩ/sq erhalten.
Das Vergleichsbeispiel zeigt deutlich, dass Dibenzoylperoxid als Oxidationsmittel für die in-situ Abscheidung von Polythiophenen nicht geeignet ist.

Claims

Verfahren zur zur Herstellung von Polythiophen-Dispersionen oder zur in-situ Abscheidung von Polythiophenen mittels oxidativer Polymerisation von Thiophenen oder Thiophenderivaten, dadurch gekennzeichnet, dass als Oxidationsmittel wenigstens eine organische peroxidische Verbindung ausgenommen Diacylperoxide eingesetzt wird.
Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass Polythiophene enthaltend wiederkehrende Einheiten der allgemeinen Formel (I),
worin R¹ und R² unabhängig voneinander jeweils für H, einen gegebenenfalls substituierten C₁-C₁₈-Alkylrest oder einen gegebenenfalls substituierten C₁-C₁₈-Alkoxyrest, oder R¹ und R² zusammen für einen gegebenenfalls substituierten C₁-C₈-Alkylenrest, einen gegebenenfalls substituierten C₁-C₈-Alkylenrest, worin ein oder mehrere C-Atom(e) durch O ersetzt sein können, bevorzugt einen C₁-C₈-Dioxyalkylenrest oder für einen gegebenenfalls substituierten Propen-1,3-diyl, worin gegebenenfalls das C-3-Atom durch ein Heteroatom ausgewählt aus O oder S ersetzt sein kann, stehen, durch oxidative Polymerisation von Thiophenen der allgemeinen Formel (II),
worin R¹ und R² die für die allgemeine Formel (I) genannte Bedeutung haben, hergestellt werden.
Verfahren gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass Polythiophene enthaltend wiederkehrende Einheiten der allgemeinen Formel (I-a) und/oder (I-b)
worin A für einen gegebenenfalls substituierten C₁-C₅-Alkylenrest, bevorzugt für einen gegebenenfalls substituierten C₂-C₃-Alkylenrest steht, Y für O oder S steht, R für einen linearen oder verzweigten, gegebenenfalls substituierten C₁-C₁₈-Alkylrest, einen gegebenenfalls substituierten C₅-C₁₂-Cycloalkylrest, einen gegebenenfalls substituierten C₆-C₁₄-Arylrest, einen gegebenenfalls substituierten C₇-C₁₈-Aralkylrest, einen gegebenenfalls substituierten C₁-C₄-Hydroxyalkylrest oder einen Hydroxylrest steht, x für eine ganze Zahl von 0 bis 8, bevorzugt für 0 oder 1 steht und für den Fall, dass mehrere Reste R an A gebunden sind, diese gleich oder unterschiedlich sein können, durch oxidative Polymerisation von Thiophenen der allgemeinen Formel (II-a) und/oder (II-b),
worin A, Y, R und x die für die allgemeinen Formeln (II-a) und (II-b) genannte Bedeutung haben, hergestellt werden.
Verfahren gemäß wenigstens einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass Poly(3,4-ethylendioxythiophen) durch oxidative Polymerisation von 3,4-Ethylendioxythiophen hergestellt wird.
Verfahren gemäß wenigstens einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass als Oxidationsmittel organische peroxidische Verbindungen verwendet werden, in denen mindestens eine Gruppierung -O-O- enthalten ist.
Verfahren gemäß wenigstens einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass als Oxidationsmittel organische peroxidische Verbindungen wie Dialkylperoxide, Alkylhydroperoxide, Persäuren, Alkylpercarboxylate oder Alkylpercarbonate verwendet werden.
Verfahren gemäß wenigstens einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass als Oxidationsmittel organische Salze der Peroxodischwefelsäure oder der Caro'schen Säure verwendet werden.
Verfahren gemäß Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass als organisches Salz ein organisch substituiertes Ammonium- oder Phosphoniumsalz der Peroxodischwefelsäure verwendet wird.
Verfahren gemäß Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass ein Mono-, Di-, Tri- oder Tetraalkylammoniumsalz der Peroxodischwefelsäure verwendet wird.
Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass als Ammoniumsalz Bis-(tetra-n-butylammonium)-peroxodisulfat [(n-C₄H₉)₄N]₂S₂O₈ verwendet wird.
Verfahren gemäß wenigstens einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass die oxidative Polymerisation in Gegenwart wenigstes eines Lösungsmittels durchgeführt wird.
Verfahren gemäß wenigstens einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass die oxidative Polymerisation in Gegenwart wenigstes eines Gegenions durchgeführt wird.
Verfahren gemäß wenigstens einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass die oxidative Polymerisation bei Temperaturen von -10 bis 250°C durchgeführt wird.
Verfahren gemäß wenigstens einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass Thiophene und Oxidationsmittel in einem Gewichtsverhältnis von 4:1 bis 1:20 eingesetzt werden.
Verfahren zur Herstellung von Dispersionen enthaltend gegebenenfalls substituierte Polythiophene durch oxidative Polymerisation von gegebenenfalls substituierten Thiophenen oder Thiophenderivaten in Gegenwart wenigstens eines Lösungsmittels und gegebenenfalls wenigstens eines Gegenions, dadurch gekennzeichnet, dass als Oxidationsmittel wenigstens eine organische peroxidische Verbindung verwendet wird.
Verfahren zur Herstellung leitfähiger Schichten enthaltend gegebenenfalls substituierte Polythiophene, dadurch gekennzeichnet, dass gegebenenfalls substituierte Thiophene oder Thiophenderivate in An- oder Abwesenheit wenigstens eines Lösungsmittels mit wenigstens einer organischen peroxidischen Verbindung als Oxidationsmittel auf einer geeigneten Unterlage oxidativ polymerisiert werden.
Verfahren gemäß Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, dass die leitfähige Schicht Bestandteil eines Kondensators ist.
Verfahren gemäß Anspruch 16 oder 17, dadurch gekennzeichnet, dass die leitfähige Schicht ein Feststoffelektrolyt ist.
Elektrolytkondensatoren enthaltend einen Bestandteil erhältlich mit dem Verfahren gemäß wenigstens einem der Ansprüche 16 bis 18.
Verwendung des Elektrolytkondensators gemäß Anspruch 19 in elektronischen Schaltungen.