CN113853662B - 固体电解电容器 - Google Patents

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Abstract

提供了一种包括电容器元件的固体电解电容器。该电容器元件包括：烧结的、多孔的阳极体；覆于阳极体之上的电介质；以及覆于电介质之上、并且包括导电聚合物和去极化剂的固体电解质。

Description

固体电解电容器
相关申请的交叉引用
本申请要求具有的申请日为2019年5月17日的美国临时专利申请序列号62/849,395的申请权益，该临时专利申请的全部内容通过引用合并于此。
背景技术
固体电解电容器(例如，钽电容器)通常是通过将金属粉末(例如，钽)压制在金属引线周围、烧结压制的部分、阳极氧化经烧结的阳极、并且其后施用固体电解质而制成。由于本征型导电聚合物有利的低等效串联电阻(low equivalent series resistance，“ESR”)和“非燃烧/非点火”故障模式，本征型导电聚合物通常用作固体电解质。例如，这种电解质可以通过在催化剂和掺杂剂存在下的3,4-二氧噻吩单体(3,4-dioxythiophenemonomer，“EDOT”)的原位化学聚合而形成。然而，采用原位聚合的聚合物的传统电容器常常具有相对较高的泄漏电流(leakage current，“DCL”)并且在高电压下失效，例如在快速接通或运行电流尖峰期间所经历的。为了克服这些问题，还采用了由聚(3,4-亚乙基二氧噻吩)和聚(苯乙烯磺酸)(“PEDOT：PSS”)的复合物形成的分散体。虽然利用这些电容器已经取得了一些优点，但问题仍然存在。因此，需要一种能够表现出稳定电性能的、改善的固体电解电容器。
发明内容
根据本发明的一个实施方式，公开了一种固体电解电容器，该固体电解电容器包括电容器元件。该电容器元件包括：烧结的、多孔的阳极体；覆于阳极体之上的电介质；以及覆于电介质之上并且包括导电聚合物和去极化剂的固体电解质。
本发明的其他特征和方面在下面更详细地阐述。
附图说明
在说明书的其余部分中，参照附图，对于本领域普通技术人员更具体地阐述了本发明的完整而可行的公开，包括其最佳模式，在附图中：
图1示出了本发明的电容器的一个实施方式的立体图。
在本说明书和附图中重复使用附图标记旨在表示本发明的相同或相似的特征或元件。
具体实施方式
本领域普通技术人员应理解，本讨论仅是对示例性实施方式的描述，并不被认为是限制本发明的更广泛的方面，该更广泛的方面体现在示例性构造中。
一般而言，本发明涉及一种固体电解电容器，该固体电解电容器包含电容器元件，该电容器元件包括：烧结的、多孔的阳极体；覆于阳极体之上的电介质；以及，覆于电介质之上的且包括导电聚合物的固体电解质。不受理论的限制，人们认为某些条件(例如，较高的相对湿度和温度)可能会导致水在电容器上凝结，从而形成允许在阳极与阴极之间离子传导的溶解盐。这种离子传导可能伴随着电流和电解，这进而又会产生使导电聚合物降解的氢自由基。然而，本发明人已经发现，在固体电解质中结合去极化剂可以与氢自由基反应、以生成更容易被还原的离子(例如，金属离子)，从而可以保护聚合物。就这一点而言，通常期望采用去极化剂(depolarizer)，这些去极化剂具有的如在25℃的温度且每升1摩尔(对于液体)的浓度下、相对于标准氢电极测定的标准还原电位(E0)大于0，在一些实施方式中为约0.1伏或更高，在一些实施方式中为0.2伏或更高，以及在一些实施方式中为从约0.4伏或更高(例如，约0.5伏至约1伏)。这些去极化剂的若干实施例可以包括：例如芳族醌，例如1,4-苯醌、2-苯基-1,4-苯醌、2-甲基-1,4-苯醌、2-叔丁基-1,4-苯醌、2-甲氧基-1,4-苯醌、2,6-二甲基-1,4-苯醌、2,3-二甲基-1,4-苯醌、三甲基-1,4-苯醌、2,6-二甲氧基-1,4-苯醌、2,5-二甲氧基-1,4-苯醌、四甲基-1,4-苯醌、四氟-1,4-苯醌、2,5-二氯-1,4-苯醌、四氯-1,4-苯醌、2-氯代-1,4-苯醌等；硝基芳族化合物，例如2-硝基苯酚、3-硝基苯酚、4-硝基苯酚、2-硝基苯甲酸、3-硝基苯甲酸、4-硝基苯甲酸、2-硝基苯乙酮、3-硝基苯乙酮、4-硝基苯乙酮、2-硝基苯甲醚、3-硝基苯甲醚、4-硝基苯甲醚、2-硝基苯甲醛、3-硝基苯甲醛、4-硝基苯甲醛、2-硝基苯甲醇、3-硝基苯甲醇、4-硝基苯甲醇、2-硝基邻苯二甲酸、3-硝基邻苯二甲酸、4-硝基邻苯二甲酸、2-甲基-3-硝基苯甲酸、2-甲基-6-硝基苯甲酸、3-甲基-2-硝基苯甲酸、3-甲基-4-硝基苯甲酸；3-甲基-6-硝基苯甲酸、4-甲基-3-硝基苯甲酸等；等等，以及上述任何的衍生物、盐、酸酐和混合物。通常，去极化剂将构成固体电解质的从约百万分之(“ppm”)1至约百万分之500，在一些实施方式中为从约10ppm至约200ppm，以及在一些实施方式中为从约20ppm至约150ppm。
由于固体电解质的独特几何性质，得到的电容器可表现出优异的电性能。例如，电容器可以表现出相对低的等效串联电阻(“ESR”)，例如在100kHz的工作频率和约23℃的温度下测定为约200mohms，在一些实施方式中小于约200mohms，在一些实施方式中小于约150mohms，在一些实施方式中从约0.01mohms至约125mohms，以及在一些实施方式中为从约0.1mohms至约100mohms。电容器也可以表现出干电容，在约23℃的温度、120Hz的频率下测量的干电容为约30纳法拉每平方厘米(“nF/cm2”)或更多，在一些实施方式中约为100nF/cm2或更多，在一些实施方式中从约200nF/cm2至约3,000nF/cm2，以及在一些实施方式中从约400nF/cm2至约2,000nF/cm2。在经受施用的电压(例如，120伏特)达从约30分钟至约20小时，在一些实施方式中为从约1小时至约18小时，以及在一些实施方式中为从约4小时至约16小时的时间段之后，电容器还可以表现出的泄漏电流(“DCL”)仅为约100微安(“μA”)或更少，在一些实施方式中为约70μA或更少，以及在一些实施方式中为从约1μA至约50μA。值得注意的是，即使在高温下，这样的电特性(例如，ESR、DCL和/或电容)仍然可以保持稳定。例如，即使在温度为约80℃或更高、在一些实施方式中为约从100℃至约180℃、以及在一些实施方式中为从约105℃至约150℃(例如，约105℃、125℃或150℃)暴露相当长的一段时间，例如为从约100小时或更长、在一些实施方式中为从约150小时至约3,000小时、以及在一些实施方式中为从约200小时至约2,500小时(例如，250小时、500小时、750小时或1,000小时)之后，电容器也可以表现出在上述记录的范围内的ESR、DCL和/或电容值。例如，在一实施方式中，电容器的在暴露于高温(例如，约125℃)达1,000小时之后的ESR、DCL和/或电容值与电容器的(例如，在约23℃下的)初始ESR、DCL和/或电容值的比率为约3.0或更小、在一些实施方式中为约2.0或更小、在一些实施方式中为约1.8或更小、在一些实施方式中为约1.6或更小、以及在一些实施方式中为从约0.9至约1.3。
在室温或高温(例如，约85℃)下暴露至高相对湿度水平后，电容器还可以表现出在上述记录的范围内的ESR、DCL和/或电容值。如上记录的相当长的一段时间内，这种高相对湿度水平可以例如为约40％或更高，在一些实施方式中为约45％或更高，在一些实施方式中为约50％或更高，以及在一些实施方式中为约70％或更高(例如，约85％至100％)。例如，相对湿度可以根据ASTM E337-02，Method A(2007)确定。例如，在一实施方式中，电容器在高相对湿度水平(例如，约85％)和高温(例如，约85℃)暴露1,000小时之后的ESR、DCL和/或电容值与电容器的初始(例如，在约23℃下)的ESR、DCL和/或电容值的比率为约2.0或更小，在一些实施方式中为约1.8或更小，在一些实施方式中为约1.6或更小，以及在一些实施方式中为从约0.9至约1.3。
此外，电容器可以表现出高百分比的湿电容，这使得它在大气湿度的存在下仅具有较小的电容损失和/或波动。这种性能特性通过“湿-干电容百分比(wet-to-drycapacitance percentage)”来量化，湿-干电容百分比由以下等式来确定：
湿-干电容＝(干电容/湿电容)×100
电容器可以表现出的湿-干电容百分比为约50％或更多，在一些实施方式中为约60％或更多，在一些实施方式中为约70％或更多，以及在一些实施方式中为从约80％至100％。
还认为，电容器的损耗因子可以保持在相对低的水平。损耗因子通常是指电容器中发生的损耗，并且通常表示为理想电容器性能的百分比。例如，如在120Hz的频率下确定的电容器的损耗因子通常为约250％或更小，在一些实施方式中为约200％或更小，以及在一些实施方式中为从约1％至约180％。电容器还能够用于高压应用，例如在约35伏或更高、在一些实施方式中约50伏或更高、以及在一些实施方式中在从约60伏至约200伏的额定电压下。例如，电容器可以表现出相对高的“击穿电压”(电容器失效时的电压)，例如约60伏或更高、在一些实施方式中为约70伏或更高、在一些实施方式中为约80伏或更高、以及在一些实施方式中为从约100伏至约300伏。同样地，电容器也可能能够承受相对较高的浪涌电流，这在高压应用中也很常见。峰值浪涌电流可以例如为约100安培或更多、在一些实施方式中为约200安培或更多、以及在一些实施方式中为从约300安培至约800安培。
现在将更详细地描述电容器的各种实施方式。
I.电容器元件
A.阳极体
电容器元件包括阳极，该阳极包含在烧结的多孔体上形成的电介质。多孔的阳极体可以由粉末形成，该粉末包含阀金属(即，能够氧化的金属)或阀金属系化合物，例如钽、铌、铝、铪、钛、它们的合金、它们的氧化物、它们的氮化物等。粉末通常由还原工艺形成，在还原工艺中钽盐(例如，氟钽酸钾(K2TaF7)、氟钽酸钠(Na2TaF7)，五氯化钽(TaCl5)等)与还原剂发生反应。还原剂可以以液体、气体(例如，氢)或固体(诸如，金属(例如，钠)、金属合金或金属盐)的形式提供。例如，在一实施方式中，钽盐(例如，TaCl5)可以在从约900℃至约2,000℃、在一些实施方式中为约1,000℃至约1,800℃、以及在一些实施方式中在约1,100℃至约1,600℃的温度下加热、以形成可以在气态还原剂(例如，氢气)存在下还原的蒸气。这种还原反应的其他细节可以参见Maeshima等人的WO 2014/199480中描述。还原后，可以将产物冷却、粉碎和清洗以形成粉末。
根据期望的应用，粉末的荷质比(specific charge)通常在约2,000微法拉*伏特每克(“μF*V/g”)至约800,000微法拉*伏特每克变化。如本领域中已知的，可以通过将电容乘以所采用的阳极氧化电压，然后将该乘积除以阳极氧化的电极体的重量来确定荷质比。例如，可以采用具有的荷质比为从约2,000μF*V/g至约70,000μF*V/g、在一些实施方式中为约5,000μF*V/g至约60,000μF*V/g、以及在一些实施方式中为从约10,000μF*V/g至约50,000μF*V/g的低电荷粉末。当然，可以采用高荷质比粉末，例如具有的荷质比为约70,000μF*V/g至约800,000μF*V/g、在一些实施方式中为约80,000μF*V/g至约700,000μF*V/g、以及在一些实施方式中为从约100,000μF*V/g至约600,000μF*V/g的那些高荷质比粉末。
粉末可以是包含初级颗粒的、自由流动的细碎粉末。粉末的初级颗粒通常具有的中值尺寸(D50)为约5纳米至约500纳米、在一些实施方式中为约10纳米至约400纳米、以及在一些实施方式中为约20纳米至约250纳米，例如使用由BECKMAN COULTER公司制造的激光粒度分布分析仪(例如，LS-230)来确定，任选地是在在颗粒经受70秒超声波振动之后来确定的。初级颗粒通常具有三维颗粒状形状(例如，结节状或角状)。这种颗粒通常具有相对较低的“纵横比”，该纵横比为颗粒的平均直径或平均宽度除以平均厚度(“D/T”)。例如，颗粒的纵横比可以为约4或更小、在一些实施方式中为约3或更小、以及在一些实施方式中为从约1至约2。除了初级颗粒之外，粉末还可以包含其他类型的颗粒，例如通过团聚(或附聚)初级颗粒形成的次级颗粒。这类次级颗粒可以具有的中值尺寸(D50)为约1微米至约500微米、以及在一些实施方式中为约10微米至约250微米。
可以通过加热颗粒和/或通过使用粘合剂而发生颗粒的团聚。例如，团聚发生的温度可以为约0℃至约40℃、在一些实施方式中为约5℃至约35℃、以及在一些实施方式中为约15℃至约30℃。合适的粘合剂同样可以包括，例如，聚乙烯醇缩丁醛；聚乙酸乙烯酯；聚乙烯醇；聚乙烯基吡咯烷酮；纤维素聚合物，例如羧甲基纤维素、甲基纤维素、乙基纤维素、羟乙基纤维素、和甲基羟乙基纤维素；无规聚丙烯、聚乙烯；聚乙二醇(例如，购自陶氏化学公司的Carbowax)；聚苯乙烯，聚(丁二烯/苯乙烯)；聚酰胺、聚酰亚胺和聚丙烯酰胺、高分子量聚醚；环氧乙烷和环氧丙烷的共聚物；含氟聚合物，例如聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯、氟-烯烃共聚物；丙烯酸类聚合物，例如聚丙烯酸钠、聚低级烷基丙烯酸酯、聚低级烷基甲基丙烯酸酯、以及低级烷基丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯的共聚物；以及脂肪酸和蜡，例如硬脂酸和其他肥皂质的脂肪酸(soapy fatty acids)、植物蜡、微晶蜡(纯化的石蜡)等。
可以使用任何常规粉末压机设备将得到的粉末压实以形成丸粒。例如，可以采用压制模具，该压制模具是包含模具和一个或多个冲头的单工位压实压制机。替代性地，可以使用仅使用模具和单个下冲头的砧型压实压制模具。单工位压实压制模具有几种基本类型可供使用，例如具有不同的功能(例如，单动、双动、浮动模具、活动模板、对置柱塞、螺杆、冲击、热压、压印或上浆)的凸轮式压力机、肘节式/肘杆式压力机和偏心式/曲柄式压力机。粉末可以围绕阳极引线压实，阳极引线可以为线、片等的形式。引线可以从阳极体在纵向方向上延伸并且可以由任何导电材料来形成，该导电材料例如为钽、铌、铝、铪、钛等、以及它们的导电氧化物和/或导电氮化物。还可以使用其他已知技术、例如通过在形成期间(例如，在压实和/或烧结之前)将引线焊接至主体或将引线嵌入阳极体内来完成将引线连接至阳极体。
在压实后，得到的阳极体可以切成任何期望的形状，例如正方形、矩形、圆形、椭圆形、三角形、六边形、八边形、七边形、五边形等。然后阳极体可以经受加热步骤，在加热步骤中除去大部分(如果不是全部)任何的粘合剂/润滑剂。例如，可以通过在真空下以一定温度(例如，从约150℃至约500℃)加热丸粒几分钟来除去粘合剂。替代性地，也可以通过将丸粒与水溶液接触来除去粘合剂，例如Bishop等人在美国专利号6,197,252中描述的。此后，烧结丸粒以形成多孔的完整块。丸粒通常在约700℃至约1600℃、在一些实施方式中为约800℃至约1500℃、以及在一些实施方式中为约900℃至约1200℃的温度下烧结约5分钟至约100分钟的时间，以及在一些实施方式中约8分钟至约15分钟的时间。这可能发生在一个或多个步骤中。如果期望，可以在限制氧原子向阳极转移的气氛中进行烧结。例如，烧结可以在还原气氛中(例如在真空、惰性气体、氢气等中)发生。还原气氛所处的压力可以为约10托(Torr)至约2000托、在一些实施方式中为约100托至约1000托、以及在一些实施方式中为约100托至约930托。也可以采用氢气和其他气体(例如，氩气或氮气)的混合物。
B.电介质
阳极体涂覆有电介质。电介质可以通过阳极氧化(anodically oxidizing，“阳极化(anodizing)”)经烧结的阳极体而形成，使得在阳极体上方和/或阳极体内形成电介质层。例如，可以将钽(Ta)阳极阳极氧化成五氧化二钽(Ta2O5)。通常，阳极氧化是通过最初将溶液施用至阳极来执行的，例如通过将阳极浸入电解质中。通常采用溶剂，例如水(例如，去离子水)。为了提高离子导电率，可以采用能够在溶剂中离解形成离子的化合物。例如，这类化合物的实施例包括酸，如下面关于电解质所描述的。例如，酸(例如，磷酸)可以构成阳极氧化溶液的约0.01wt.％至约5wt.％、在一些实施方式中约0.05wt.％至约0.8wt.％、以及在一些实施方式中约0.1wt.％至约0.5wt.％。如果期望，还可以采用酸的混合物。
使电流通过阳极氧化溶液以形成电介质层。形成电压的值控制电介质层的厚度。例如，电源最初可以设置为恒电流模式，直至达至所需的电压。此后，电源可以切换至恒电位模式、以确保在阳极的整个表面上方形成期望的电介质厚度。当然，也可以采用其他已知的方法，例如脉冲恒电位法或阶跃恒电位法。发生阳极氧化时的电压通常为约4V至约250V、在一些实施方式中为约9V至约200V、以及在一些实施方式中为从约20V至约150V。在氧化期间，阳极氧化溶液可以保持在升高的温度下，该升高的温度例如约30℃或更高、在一些实施方式中为约40℃至约200℃、以及在一些实施方式中为约50℃至约100℃。阳极氧化也可以在环境温度或更低的温度下进行。得到的电介质层可以形成在阳极的表面上及阳极的孔内。
尽管不是必需的，但在某些实施方式中，电介质层可以在整个阳极上具有不同的厚度，因为电介质层具有覆于阳极的外部表面上方的第一部分和覆于阳极的内部表面上方的第二部分。在这样的实施方式中，选择性地形成第一部分以便第一部分的厚度大于第二部分的厚度。然而，应当理解的是，电介质层的厚度在特定区域内不需要是一致的。例如，邻近外部表面的电介质层的某些部分实际上可以比内部表面处的层的某些部分更薄，且反之亦然。然而，电介质层可以形成为使得该层在外部表面处的至少一部分具有比在内部表面处的至少一部分更大的厚度。尽管这些厚度的确切差异可以根据特定应用而变化，但第一部分的厚度与第二部分的厚度之比通常为约1.2至约40、在一些实施方式中为约1.5至约25、以及在一些实施方式中为约2至约20。
为了形成具有不同厚度的电介质层，通常采用多阶段工艺。在工艺的每个阶段，阳极氧化(“阳极化”)经烧结的阳极以形成电介质层(例如，五氧化二钽)。在阳极氧化的第一阶段期间，通常采用相对较小的形成电压来确保内部区域实现期望的电介质厚度，例如形成电压的范围为从约1伏至约90伏、在一些实施方式中从约2伏至约50伏、以及在一些实施方式中从约5伏至约20伏。之后，经烧结的体然后可以在工艺的第二阶段中被阳极氧化以将电介质层的厚度增加至期望的水平。这通常通过在比第一阶段期间采用的电压更高的电压下，例如，在范围为从约50伏至约350伏、在一些实施方式中从约60伏至约300伏、以及在一些实施方式中从约70伏至约200伏的形成电压下、在电解质中进行阳极氧化来实现。在第一阶段和/或第二阶段期间，电解质可以保持在范围为从约15℃至约95℃、在一些实施方式中从约20℃至约90℃、以及在一些实施方式中从约25℃至约85℃的温度下。
在阳极氧化工艺的第一阶段和第二阶段期间，采用的电解质可以相同或不同。然而，通常期望采用不同的解决方案来帮助更好地促进在电介质层的外部部分处获得更高的厚度。例如，可以期望在第二阶段中采用的电解质具有比在第一阶段中采用的电解质更低的离子电导率，以防止在阳极的内部表面上形成大量的氧化膜。就这方面而言，在第一阶段期间采用的电解质可以包含酸性化合物，例如盐酸、硝酸、硫酸、磷酸、多磷酸、硼酸(boricacid)、硼的酸(boronic acid)等。这样的电解质可以在25℃的温度下测定的电导率为约0.1mS/cm至约100mS/cm、在一些实施方式中为约0.2mS/cm至约20mS/cm、以及在一些实施方式中为约1mS/cm至约10mS/cm。在第二阶段期间采用的电解质通常包含弱酸的盐，以便孔中的水合氢离子浓度由于孔中的电荷通过而增加。离子传输或扩散使得弱酸性阴离子根据需要移动至孔中以平衡电荷。结果，在水合氢离子、酸阴离子与未离解酸之间建立平衡时，主要导电物质(水合氢离子)的浓度降低，从而形成导电性较差的物质。导电性物质的浓度的降低导致了电解液中相对较高的电压降，这阻碍了内部的进一步阳极氧化，而在持续高导电性的区域中在更高的形成电压的外部构筑了较厚的氧化物层。例如，合适的弱酸盐可以包括硼酸、硼的酸、乙酸、草酸、乳酸、己二酸等的铵金属盐或碱金属盐(例如，钠、钾等)。特别合适的盐包括四硼酸钠和五硼酸铵。这种电解质在25℃的温度下测定的电导率通常为约0.1mS/cm至约20mS/cm、在一些实施方式中为约0.5mS/cm至约10mS/cm、以及在一些实施方式中为从约1mS/cm至约5mS/cm。
如果期望，可以将阳极氧化的每个阶段重复一个循环或多个循环、以达到期望的电介质厚度。此外，还可以在第一阶段和/或第二阶段之后利用另一种溶剂(例如，水)冲洗或清洗阳极以除去电解质。
C.预涂层
尽管绝不是必需的，但是预涂层可以任选地覆于包括有机金属化合物的电介质上方。有机金属化合物可以具有以下通式：
其中，
M是有机金属原子，例如硅、钛等；
R1、R2和R3独立地为烷基(例如，甲基、乙基、丙基等)或羟烷基(例如，羟甲基、羟乙基、羟丙基等)，其中R1、R2和R3中的至少一者为羟烷基；
n为0至8、在一些实施方式中为1至6、以及在一些实施方式中为2至4(例如，3)的整数；
X为有机或无机官能团，例如缩水甘油基、缩水甘油氧基、巯基、氨基、乙烯基等。
在某些实施方式中，R1、R2和R3可以为羟烷基(例如，OCH3)。然而，在其他实施方式中，R1可以为烷基(例如，CH3)、以及R2和R3可以为羟烷基(例如，OCH3)。
此外，在某些实施方式中，M可以是硅，使得有机金属化合物为有机硅烷化合物，例如烷氧基硅烷。合适的烷氧基硅烷可以包括，例如，3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-氨基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-(2-氨基乙基)氨基丙基三甲氧基硅烷、3-巯基丙基三甲氧基硅烷、3-巯基丙基三乙氧基硅烷、3-巯基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-巯基丙基甲基二乙氧基硅烷、环氧丙氧基甲基三甲氧基硅烷、环氧丙氧基甲基三乙氧基硅烷、环氧丙氧基甲基-三丙氧基硅烷、环氧丙氧基甲基三丁氧基硅烷、β-环氧丙氧基乙基三甲氧基硅烷、β-环氧丙氧基乙基三乙氧基硅烷、β-环氧丙氧基乙基-三丙氧基硅烷、β-环氧丙氧基乙基-三丁氧基硅烷、β-环氧丙氧基乙基三甲氧基硅烷、α-环氧丙氧基乙基三乙氧基硅烷、α-环氧丙氧基乙基三丙氧基硅烷、α-环氧丙氧基乙基三丁氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基-三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基-三丙氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三丁氧基硅烷、β-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、β-环氧丙氧基丙基-三乙氧基硅烷、β-环氧丙氧基丙基三丙氧基硅烷、α-环氧丙氧基丙基三丁氧基硅烷、α-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、α-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、α-环氧丙氧基丙基-三丙氧基硅烷、α-环氧丙氧基丙基三丁氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丁基三甲氧基硅烷、δ-环氧丙氧基丁基三乙氧基硅烷、δ-环氧丙氧基丁基三丙氧基硅烷、δ-环氧丙氧基丁基-三丁氧基硅烷、δ-环氧丙氧基丁基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丁基三乙氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丁基三丙氧基硅烷、γ-丙氧基丁基三丁氧基硅烷、δ-环氧丙氧基丁基-三甲氧基硅烷、δ-环氧丙氧基丁基三乙氧基硅烷、δ-环氧丙氧基丁基三丙氧基硅烷、α-环氧丙氧基丁基三甲氧基硅烷、α-环氧丙氧基丁基三乙氧基硅烷、α-环氧丙氧基丁基-三丙氧基硅烷、α-环氧丙氧基丁基三丁氧基硅烷、(3,4-环氧环己基)-甲基-三甲氧基硅烷、(3,4-环氧环己基)甲基-三乙氧基硅烷、(3,4-环氧环己基)甲基三丙氧基硅烷、(3,4-环氧环己基)-甲基-三丁氧基硅烷、(3,4-环氧环己基)乙基-三甲氧基硅烷、(3,4-环氧环己基)乙基-三乙氧基硅烷、(3,4-环氧环己基)乙基三丙氧基硅烷、(3,4-环氧环己基)乙基三丁氧基硅烷、(3,4-环氧环己基)丙基三甲氧基硅烷、(3,4-环氧环己基)丙基三乙氧基硅烷、(3,4-环氧环己基)丙基-三丙氧基硅烷、(3,4-环氧环己基)丙基三丁氧基硅烷、(3,4-环氧环己基)丁基三甲氧基硅烷、(3,4-环氧环己基)丁基三乙氧基硅烷、(3,4-环氧环己基)丁基三丙氧基硅烷、(3,4-环氧环己基)丁基三丁氧基硅烷等。
将预涂层施用至电容器主体的具体方式可以根据期望变化。在一特定的实施方式中，化合物被溶解在有机溶剂中、并且作为溶液被施加至部件上，例如通过丝网印刷、浸渍、电泳涂覆、喷涂等。有机溶剂可以变化，但通常是醇，例如甲醇、乙醇等。有机金属化合物可以构成溶液的约0.1wt.％至约10wt.％、在一些实施方式中约0.2wt.％至约8wt.％、以及在一些实施方式中约0.5wt.％至约5wt.％。同样地，溶剂可以构成溶液的约90wt.％至约99.9wt.％、在一些实施方式中约92wt.％至约99.8wt.％、以及在一些实施方式中约95wt.％至约99.5wt.％。一旦施用，然后可以干燥部件以从中除去溶剂、并且形成含有有机金属化合物的预涂层。
D.固体电解质
如上所述，固体电解质覆于电介质和任选的预涂层的上方，并且通常其电容器的阴极的作用。固体电解质包含至少一个层，该层包括导电聚合物和覆于电介质和任选的预涂层的上方。导电聚合物通常是π-共轭的并且在氧化或还原后具有导电性，例如至少约1μS/cm的导电性。这种π-共轭导电聚合物的实施例包括，例如，聚杂环(例如，聚吡咯、聚噻吩、聚苯胺等)、聚乙炔、聚对亚苯基、多酚盐等。例如，在一实施方式中，聚合物是具有以下通式(I)的重复单元的取代聚噻吩：
其中，
T为O或S；
D为任选地取代的C1至C5亚烷基(例如，亚甲基、亚乙基、亚正丙基、亚正丁基、亚正戊基等)；
R7为线性的或支化的C1至C18烷基(例如，甲基、乙基、正丙基或异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基或叔丁基、正戊基、1-甲基丁基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、1-乙基丙基、1,1-二甲基丙基、1,2-二甲基丙基、2,2-二甲基丙基、正己基、正庚基、正辛基、2-乙基己基、正壬基、正癸基、正十一烷基、正十二烷基、正十三烷基、正十四烷基、正十六烷基、正十八烷基等)；C5至C12环烷基(例如，环戊基、环己基、环庚基、环辛基、环壬基、环癸基等)；C6至C14芳基(例如，苯基、萘基等)；C7至C18芳烷基(例如，苄基、邻甲苯基、间甲苯基、对甲苯基、2,3-二甲苯基、2,4-二甲苯基、2,5-二甲苯基、2-6二甲苯基、3-4-二甲苯基、3,5-二甲苯基、均三甲苯基等)；并且
q为0至8的整数、在一些实施方式中为0至2的整数、以及在一实施方式中为0。
例如，基团“D”或“R7”的取代基的实施例包括烷基、环烷基、芳基、芳烷基、烷氧基、卤素、醚、硫醚、二硫化物、亚砜、砜、磺酸盐(酯)、氨基、醛、酮、羧酸酯、羧酸、碳酸盐(酯)、羧酸盐(酯)、氰基、烷基硅烷和烷氧基硅烷基团、羧酰胺基团等。
特别合适的噻吩聚合物是其中“D”为任选取代的C2至C3的亚烷基。例如，聚合物可以是任选取代的聚(3,4-亚乙基二氧噻吩)，其具有以下通式(II)的重复单元：
在一特定的实施方式中，“q”为0。3,4-亚乙基二氧噻吩的一种商业上合适的实施例为可以从Heraeus获得的CleviosTMM(商品名)。其他合适的单体也由Blohm等人在美国专利第5,111,327号和由Groenendaal等人在美国专利第6,635,729号中进行了描述。也可以采用这些单体的衍生物，例如上述单体的二聚体或三聚体。单体的更高分子量的衍生物，即四聚体、五聚体等适用于在本发明中使用。衍生物可以由相同或不同的单体单元组成，并且以纯的形式使用、以及以与彼此和/或与单体的混合物的形式使用。也可以采用这些前体的氧化形式或还原形式。
可以使用各种技术将导电聚合物结合至固体电解质中。例如，在一实施方式中，聚合物可以在电介质上原位形成。在这样的实施方式中，例如上面提到的前体单体在氧化催化剂的存在下聚合(例如，化学聚合)。氧化催化剂通常包括过渡金属阳离子，例如铁(III)、铜(II)、铬(VI)、铈(IV)、锰(IV)、锰(VII)或钌(III)阳离子等。也可以采用掺杂剂来为导电聚合物提供过量电荷、并且稳定聚合物的电导率。掺杂剂通常包括无机或有机阴离子，例如磺酸离子(例如，对甲苯磺酸盐)。在某些实施方式中，氧化催化剂同时具有催化和掺杂功能，因为它包括阳离子(例如，过渡金属)和阴离子(例如，磺酸)。例如，氧化催化剂可以为包括铁(III)阳离子的过渡金属盐，例如卤化铁(III)(例如FeCl3)或其他无机酸的铁(III)盐，例如Fe(ClO4)3或Fe2(SO4)3以及包含有机基团的有机酸和无机酸的铁(III)盐。例如，具有有机基团的无机酸的铁(III)盐的实施例包括C1至C20烷醇的硫酸单酯的铁(III)盐(例如，月桂基硫酸铁(III)盐)。同样地，例如，有机酸的铁(III)盐的实施例包括：C1至C20烷烃磺酸(例如，甲烷、乙烷、丙烷、丁烷或十二烷磺酸)的铁(III)盐；脂肪族全氟磺酸(例如，三氟甲磺酸、全氟丁烷磺酸或全氟辛烷磺酸)的铁(III)盐；脂肪族C1至C20羧酸(例如，2-乙基-己基羧酸)的铁(III)盐；脂肪族全氟羧酸(例如，三氟乙酸或全氟辛酸)的铁(III)盐；任选由C1至C20烷基取代的芳族磺酸(例如，苯磺酸、邻甲苯磺酸、对甲苯磺酸或十二烷基苯磺酸)的铁(III)盐；环烷磺酸(例如，莰酮磺酸)的铁(III)盐；等等。也可以使用这些上述铁(III)盐的混合物。铁(III)-对甲苯磺酸盐、铁(III)-邻甲苯磺酸盐及其混合物是特别合适的。一种商业上合适的铁(III)-对甲苯磺酸盐的实施例可以为从Heraeus获得的CleviosTMC(商品名)。
氧化催化剂和前体单体可以依次或一起施用以引发聚合反应。作为实施例，单体可以最初与氧化催化剂混合以形成前体溶液。在某些实施方式中，可以采用比通常所需的化学计量量更少的氧化催化剂、来帮助减缓单体的聚合，产生比完全聚合成聚合物时更短的低聚物，以允许更好地渗透到高荷质比的粉末中。例如，当单体包括噻吩单体(例如，3,4-亚乙基二氧噻吩)时，通常用于聚合单体所需的摩尔比为约1摩尔单体比18摩尔氧化催化剂。然而，每摩尔单体(例如，3,4-亚乙基二氧噻吩)的聚合溶液中存在的氧化聚合催化剂可以少于18摩尔，例如约15摩尔或更少、在一些实施方式中为约4至约12摩尔、以及在一些实施方式中为约5摩尔至约10摩尔。
除了单体、氧化催化剂和任选的掺杂剂之外，聚合溶液还可以包含其他组分，例如一种或多种溶剂。特别合适的溶剂可以包括例如水、醇类(例如甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇和丁醇)；二醇类(例如丙二醇、丁二醇、三乙二醇、己二醇、聚乙二醇、乙氧基乙二醇和二丙二醇)；二醇醚类(例如，甲基二醇醚、乙基二醇醚和异丙基二醇醚)；醚类(例如乙醚和四氢呋喃)；甘油三酯；酮类；酯类(例如，乙酸乙酯、乙酸丁酯、二乙二醇醚乙酸酯和甲氧基丙基乙酸酯)；酰胺(例如，二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲基辛酸/癸酸脂肪酸酰胺和N-烷基吡咯烷酮)；腈类(例如乙腈、丙腈、丁腈和苄腈)；亚砜或砜类(例如，二甲亚砜(DMSO)和环丁砜)；等等，以及上述任何的混合物(例如，水和酒精)。
聚合溶液在反应期间通常保持在相对较低的温度，例如约-20℃至约50℃、在一些实施方式中为约-15℃至约30℃、以及在一些实施方式中为约-10℃至约10℃。可以使用本领域已知的任何合适的施用技术，例如丝网印刷、浸渍、电泳涂覆和喷涂，将溶液施用至阳极体上。无论采用何种施用技术，一旦在阳极体上存在，单体通常将开始反应以形成聚合物层。允许单体在阳极体上反应的时间段通常足够长、以允许聚合物很好地浸入高荷质比粉末的小孔中。例如，在大多数实施方式中，该时间段(“浸渍时间”)为约1分钟或更长，在一些实施方式中为约1.5分钟或更长，以及在一些实施方式中，为从约2至约5分钟。反应后，得到的导电聚合物层可以与洗涤溶液接触以除去各种副产物、过量催化剂等。洗涤溶液与导电聚合物层接触的时间段(“洗涤时间”)通常足够长，以确保副产物、过量催化剂等可以从高荷质比粉末的小孔中充分去除。洗涤时间段可以为例如约25分钟或更多、在一些实施方式中约30分钟或更多、以及在一些实施方式中为从约45分钟至约90分钟。在这个时间段，洗涤可以在单个步骤或多个步骤中发生，其中每个步骤的总时间在上述记载的范围内。洗涤溶液可根据期望变化，但通常为一种或多种溶剂(例如，水、醇等)和任选的掺杂剂，例如上文所述。
一旦洗涤，导电聚合物层可以被干燥，通常在约15℃或更高的温度下、在一些实施方式中为约20℃或更高、以及在一些实施方式中为约20℃至约80℃。聚合物层还可以在形成之后进行修复。修复可以在每次施用导电聚合物层之后发生、或者可以在施用整个导电聚合物涂层之后发生。在一些实施方式中，导电聚合物可以通过将阳极体浸入电解质溶液中，然后向溶液施用恒定电压直到电流降低到预选水平来修复。如果期望，这种修复可以分多个步骤来完成。例如，电解质溶液可以是单体、催化剂和掺杂剂在醇溶剂(例如，乙醇)中的稀溶液。
除了原位聚合之外，导电聚合物还可以以预聚合的本征型导电聚合物和/或非本征型导电聚合物颗粒的形式施用。采用这类颗粒的一个好处是它们可以使在传统的原位聚合期间产生的离子物质(例如，Fe2+或Fe3+)的存在最小化，该离子物质在高电场下由于离子迁移而导致介电击穿。因此，通过将导电聚合物作为预聚合颗粒而不是通过原位聚合施用，得到的电容器可以表现出相对较高的“击穿电压”。
例如，在某些实施方式中，可以在具有下式(I)或(II)的重复单元的固体电解质中采用“非本征型”噻吩聚合物。这种聚合物通常被认为是“非本征型”导电的，以至于它们通常需要存在不与聚合物共价结合的单独的抗衡离子。抗衡离子可以为抵消导电聚合物的电荷的单体或聚合阴离子。例如，聚合阴离子可以为聚合的羧酸(例如，聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、聚马来酸等)；聚合的磺酸(例如，聚苯乙烯磺酸(“PSS”)、聚乙烯磺酸等)；等等的阴离子。酸也可以是共聚物，例如乙烯基羧酸和乙烯基磺酸与其他可聚合的单体(例如，丙烯酸酯和苯乙烯)的共聚物。同样地，合适的单体阴离子包括，例如，C1至C20烷烃磺酸(例如，十二烷磺酸)的阴离子；脂肪族全氟磺酸(例如，三氟甲磺酸、全氟丁烷磺酸或全氟辛烷磺酸)的阴离子；脂肪族C1至C20羧酸(例如，2-乙基-己基羧酸)的阴离子；脂肪族全氟羧酸(例如，三氟乙酸或全氟辛酸)的阴离子；任选由C1至C20烷基取代的芳族磺酸(例如，苯磺酸、邻甲苯磺酸、对甲苯磺酸或十二烷基苯磺酸)的阴离子；环烷磺酸(例如，莰酮磺酸或四氟硼酸盐、六氟磷酸盐、高氯酸盐、六氟锑酸盐、六氟砷酸盐或六氯锑酸盐)的阴离子；等等。特别合适的抗衡阴离子是聚合的阴离子，例如聚合羧酸或磺酸(例如，聚苯乙烯磺酸(“PSS”))。这种聚合的阴离子的分子量的范围通常为约1,000至约2,000,000、以及在一些实施方式中为约2,000至约500,000。
也可以采用具有位于主链上的正电荷的本征型导电聚合物，该正电荷至少部分由共价结合至聚合物的阴离子补偿。例如，合适的本征型导电聚合物的一个实施例可以具有下式(III)的重复单元：
其中，
R为(CH2)a-O-(CH2)b；
a为0至10、在一些实施方式中为0至6、以及在一些实施方式中为1至4(例如，1)；
B为1至18、在一些实施方式中为1至10、以及在一些实施方式中为2至6(例如，2、3、4或5)；
Z为阴离子，例如SO3 -、C(O)O-、BF4 -、CF3SO3 -、SbF6 -、N(SO2CF3)2 -、C4H3O4 -、ClO4 -等；
X为阳离子，例如氢、碱金属(例如，锂、钠、铷、铯或钾)、铵等。
在一特定的实施方式中，式(I)中的Z为磺酸盐离子，使得本征型导电聚合物包含下式(IV)的重复单元：
其中，R和X的定义同上。在式(III)或式(IV)中，a优选为1、并且b优选为3或4。同样地，X优选为钠或钾。
如果期望，聚合物可以是包含其他类型重复单元的共聚物。在这种实施方式中，式(III)的重复单元通常构成共聚物中的重复单元的总量的约50mol.％或更多、在一些实施方式中为约75mol.％至约99mol.％、以及在一些实施方式中为约85mol.％至约95mol.％。当然，聚合物也可以是均聚物，只要它含有100mol.％的式(III)的重复单元。这种均聚物的特定实施例包括聚(4-(2,3-二氢噻吩并[3,4-b][1,4]二噁英-2-基甲氧基)-1-丁烷-磺酸，盐)和聚(4-(2,3-二氢噻吩并[3,4-b][1,4]二噁英-2-基甲氧基)-1-丙烷磺酸，盐)。
不管聚合物的特定性质如何，导电聚合物颗粒通常具有的平均尺寸(例如，直径)为约1纳米至约80纳米、在一些实施方式中为约2纳米至约70纳米、以及在一些实施方式中为约3纳米至约60纳米。颗粒的直径可以使用已知技术确定，例如通过超速离心、激光衍射等来确定。颗粒的形状同样地可以变化。例如，在一特定的实施方式中，颗粒的形状为球形。然而，应当理解的是，本发明还考虑了其他形状，例如板、棒、盘、条、管、不规则的形状等。
尽管不是必需的，但可以以分散体的形式施用导电聚合物颗粒。分散体中导电聚合物的浓度可以根据分散体的期望的粘度和将分散体施用至电容器元件的特定方式而变化。然而，通常地，聚合物构成分散体的约0.1wt.％至约10wt.％、在一些实施方式中约0.4wt.％至约5wt.％、以及在一些实施方式中约0.5wt.％至约4wt.％。分散体还可以包含一种或多种成分、以提高得到的固体电解质的整体性能。例如，分散体可以包含粘合剂，以进一步增强聚合物层的粘合性质、并且还增加分散体中颗粒的稳定性。粘合剂可以为实质上有机的，例如聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚氯乙烯、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯基丁酸酯(盐)、聚丙烯酸酯、聚丙烯酸酰胺、聚甲基丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酰胺、聚丙烯腈、苯乙烯/丙烯酸酯、乙酸乙烯酯/丙烯酸酯和乙烯/乙酸乙烯酯共聚物、聚丁二烯、聚异戊二烯、聚苯乙烯、聚醚、聚酯、聚碳酸酯、聚氨酯、聚酰胺、聚酰亚胺、聚砜、三聚氰胺甲醛树脂、环氧树脂、有机硅树脂(silicone resin)或纤维素。也可以采用交联剂来提高粘合剂的粘合能力。例如，这种交联剂可以包括三聚氰胺化合物、封端的(masked)异氰酸酯或可交联聚合物(例如，聚氨酯、聚丙烯酸酯或聚烯烃、以及随后的交联体)。还可以采用分散剂来促进将层施用至阳极的能力。合适的分散剂包括溶剂，例如脂肪醇(例如，甲醇、乙醇、异丙醇和丁醇)、脂肪酮(例如，丙酮和甲基乙基酮)、脂肪羧酸酯(例如，乙酸乙酯和乙酸丁酯)、芳族烃(例如，甲苯和二甲苯)、脂肪烃(例如己烷、庚烷和环己烷)、氯化烃(例如，二氯甲烷和二氯乙烷)、脂肪腈(例如，乙腈)、脂肪族亚砜和砜(例如，二甲亚砜和环丁砜)、脂肪族羧酸酰胺(例如，甲基乙酰胺、二甲基乙酰胺和二甲基甲酰胺)、脂肪族和芳脂肪族醚(例如，乙醚和苯甲醚)、水、以及任何上述溶剂的混合物。特别合适的分散剂是水。
除了上述那些之外，还可以在分散体中使用其他成分。例如，可以使用具有的尺寸为约10纳米至约100微米、在一些实施方式中为约50纳米至约50微米、以及在一些实施方式中为约100纳米至约30微米的常规填料。这种填料的实施例包括碳酸钙、硅酸盐、二氧化硅、硫酸钙或硫酸钡、氢氧化铝、玻璃纤维或球(bulbs)、木粉、纤维素粉末炭黑、导电聚合物等。填料可以粉末形式引入分散体中，但也可能以另一种形式(例如纤维)存在。
在分散体中也可以采用表面活性物质，例如离子型表面活性剂或非离子型表面活性剂。此外，可以采用诸如有机官能化硅烷或其水解产物的粘合剂，例如3-缩水甘油醚氧基丙基三烷氧基硅烷、3-氨基丙基-三乙氧基硅烷、3-巯基丙基-三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷或辛基三乙氧基硅烷。分散体还可以包含增加电导性的添加剂，例如含醚基团的化合物(例如，四氢呋喃)、含内酯基团的化合物(例如，γ-丁内酯或γ-戊内酯)、含酰胺或内酰胺基团的化合物(例如，己内酰胺、N-甲基己内酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、N-甲基甲酰胺、N-甲基甲酰苯胺、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、N-辛基吡咯烷酮或吡咯烷酮)、砜和亚砜(例如，环丁砜(四亚甲基砜)或二甲亚砜(DMSO))、糖或糖衍生物(例如，蔗糖、葡萄糖、果糖或乳糖)、糖醇(例如，山梨糖醇或甘露糖醇)、呋喃衍生物(例如，2-呋喃甲酸或3-呋喃甲酸)、醇(例如，乙二醇、甘油、二乙二醇或三乙二醇)。
可以使用多种已知技术来施用分散体，例如通过旋涂、浸渍、倾注、逐滴施用、注射、喷涂、刮片、刷涂、印刷(例如，喷墨印刷、丝网印刷或移印)、或浸注。分散体的粘度(在100s-1的剪切速率下测量)通常为约0.1mPas至约100,000mPas、在一些实施方式中为约1mPas至约10,000mPas、在一些实施方式中为约10mPas至约1,500mPas、以及在一些实施方式中为约100mPas至约1000mPas。
如上所述，还可以在固体电解质中采用去极化剂与导电聚合物结合。去极化剂可以以多种不同的方式结合至固体电解质中。例如，在某些实施方式中，去极化剂可以简单地与导电聚合物一起施用，例如在包含前体单体、氧化催化剂或其混合物的溶液中，或在包含导电聚合物颗粒的分散体中。然而，在其他实施方式中，可以在形成导电聚合物的一个或多个层之后施用去极化剂。在这样的实施方式中，用以施用去极化剂的技术可以变化。例如，可以使用各种方法(例如浸泡、浸渍、倾注、滴加、注射、喷涂、铺展、刷涂或印刷(例如，喷墨印刷或丝网印刷))以液体溶液形式施用去极化剂。溶液中可以采用本领域技术人员已知的溶剂，例如水、醇类(例如甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇和丁醇)；二醇类(例如丙二醇、丁二醇、三乙二醇、己二醇、聚乙二醇、乙氧基二甘醇和二丙二醇)；二醇醚(例如，甲基二醇醚、乙基二醇醚和异丙基二醇醚)；醚类(例如，乙醚和四氢呋喃)；甘油三酯类；酮类；酯类(例如，乙酸乙酯、乙酸丁酯、二乙二醇醚乙酸酯和甲氧基丙基乙酸酯)；酰胺(例如，二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲基辛酸/癸酸脂肪酸酰胺和N-烷基吡咯烷酮)；腈类(例如，乙腈、丙腈、丁腈和苄腈)；亚砜或砜类(例如，二甲亚砜(DMSO)和环丁砜)；等等，以及上述任何的混合物(例如，水和酒精)。通常，在这种溶液中去极化剂的浓度通常的范围为溶液的约0.1wt.％至50wt.％、在一些实施方式中为约0.5wt.％至30wt.％、以及在一些实施方式中为约1wt.％至约20wt.％。如果期望，这种溶液通常可以不含导电聚合物。例如，导电聚合物可以构成溶液的约2wt.％或更少、在一些实施方式中约1wt.％或更少、以及在一些实施方式中约0.5wt.％或更少。
E.阴极涂层
如果期望，电容器元件还可以采用覆于固体电解质和其他可选层的上方的阴极涂层。阴极涂层可以包含金属颗粒层，该金属颗粒层包括分散在聚合物基体内的多种导电金属颗粒。颗粒通常构成层的约50wt.％至约99wt.％、在一些实施方式中约60wt.％至约98wt.％、以及在一些实施方式中约70wt.％至约95wt.％，而聚合物基体通常构成层的约1wt.％至约50wt.％、在一些实施方式中约2wt.％至约40wt.％、以及在一些实施方式中约5wt.％至约30wt.％。
导电金属颗粒可以由多种不同的金属形成，这些金属例如为铜、镍、银、镍、锌、锡、铅、铜、铝、钼、钛、铁、锆、镁等、及它们的合金。特别适合用于层的导电金属是银。金属颗粒通常具有相对较小的尺寸，例如平均尺寸为约0.01微米至约50微米、在一些实施方式中为约0.1微米至约40微米、以及在一些实施方式中为约1微米至约30微米。通常，仅采用一个金属颗粒层，不过应当理解的是如果期望的话可以采用多个层。这种层的总厚度通常在从约1μm至约500μm、在一些实施方式中从约5μm至约200μm、以及在一些实施方式中从约10μm至约100μm的范围内。
聚合物基体通常包括聚合物，该聚合物本质上可以是热塑性的或热固性的。然而，通常地，选择聚合物以便该聚合物能够作为银离子电迁移的屏障，并且还以便该聚合物包含相对少量的极性基团以使阴极涂层中的吸水程度最小化。就这个方面而言，乙烯基缩醛聚合物(例如，聚乙烯醇缩丁醛、聚乙烯醇缩甲醛等)可以特别适用于这个目的。例如，聚乙烯醇缩丁醛可以通过聚乙烯醇与醛(例如丁醛)反应形成。由于这种反应通常不完全，聚乙烯醇缩丁醛通常将具有残留的羟基含量。然而，通过使这种含量最小化，聚合物可以拥有较少程度的强极性基团，否则这些强极性基团将导致较高的湿度吸附程度并且导致银离子迁移。例如，聚乙烯醇缩醛中的残余羟基含量可以为约35mol.％或更少、在一些实施方式中为约30mol.％或更少、以及在一些实施方式中为约10mol.％至约25mol.％。这种聚合物的一个市售实施例可以为购自Sekisui Chemical有限公司的“BH-S”(商品名)(聚乙烯醇缩丁醛)。
为了形成阴极涂层，通常将导电糊剂施用至覆于固体电解质上方的电容器。糊剂中通常采用一种或多种有机溶剂。通常可以采用多种不同的有机溶剂，例如二醇类(例如，丙二醇、丁二醇、三乙二醇、己二醇、聚乙二醇、乙氧基乙二醇和二丙二醇)；二醇醚类(例如，甲基二醇醚、乙基二醇醚和异丙基二醇醚)；醚类(例如，二乙醚和四氢呋喃)；醇类(例如，苯甲醇、甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇和丁醇)；甘油三酸酯；酮类(例如，丙酮、甲基乙基酮和甲基异丁基酮)；酯类(例如，乙酸乙酯、乙酸丁酯、二乙二醇醚乙酸酯和甲氧基丙基乙酸酯)；酰胺类(例如，二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲基辛酸/癸脂肪酸酰胺和N-烷基吡咯烷酮)；腈类(例如，乙腈、丙腈、丁腈和苄腈)；亚砜或者砜类(例如，二甲亚砜(DMSO)和环丁砜)等等；以及它们的混合物。有机溶剂通常构成糊剂的约10wt.％至约70wt.％、在一些实施方式中为约20wt.％至约65wt.％、以及在一些实施方式中为约30wt.％至约60wt.％。通常，金属颗粒构成糊剂的约10wt.％至约60wt.％、在一些实施方式中为约20wt.％至约45wt.％、以及在一些实施方式中为约25wt.％至约40wt.％，并且树脂基体构成糊剂的约0.1wt.％至约20wt.％、在一些实施方式中为约0.2wt.％至约10wt.％、以及在一些实施方式中为约0.5wt.％至约8wt.％。
糊剂可以具有相对较低的粘度，从而允许使该糊剂易于被处理并且易于施用至电容器元件。例如，粘度(例如，利用Brookfield DV-1粘度计测量(锥状和板状)在10rpm的速度和25℃的温度下运行测量)的范围可以为约50厘泊至约3,000厘泊、在一些实施方式中为约100厘泊至约2,000厘泊、以及在一些实施方式中为约200厘泊至约1,000厘泊。如果期望，可以在糊剂中采用增稠剂或其他粘度调节剂来增加或降低粘度。此外，施用的糊剂的厚度也可以相对较薄并且仍然可以获得期望的特性。例如，糊剂的厚度可以为约0.01毫米至约50毫米、在一些实施方式中约0.5毫米至约30毫米、以及在一些实施方式中为约1毫米至约25毫米。一旦施用，可以任选地干燥金属糊剂以除去某些组分，例如有机溶剂。例如，干燥发生的温度可以为约20℃至约150℃、在一些实施方式中为约50℃至约140℃、以及在一些实施方式中为约80℃至约130℃。
F.其他部件
如果期望，电容器还可以包含本领域已知的其他层。在某些实施方式中，例如，碳层(例如，石墨)可以定位在固体电解质与银层之间，这可以帮助进一步限制银层与固体电解质的接触。此外，还可以采用覆于电介质上方并且包括有机金属化合物的预涂层，如下文更详细描述的。
II.端子
一旦形成电容器元件的层，就可以为得到的电容器提供端子。例如，电容器可以包含与电容器元件的阳极引线电连接的阳极端子、以及与电容器的阴极电连接的阴极端子。可以采用任何导电材料来形成端子，例如导电金属(例如，铜、镍、银、镍、锌、锡、钯、铅、铜、铝、钼、钛、铁、锆、镁、及其合金)。特别合适的导电金属包括例如铜、铜合金(例如，铜-锆、铜-镁、铜-锌或铜-铁)、镍、和镍合金(例如，镍-铁)。通常选择端子的厚度以使电容器的厚度最小化。例如，端子的厚度的范围可以从约0.05毫米至约1毫米、在一些实施方式中从约0.05毫米至约0.5毫米、以及为约0.07毫米至约0.2毫米。一种示例性导电材料是可以购自Wieland(德国)的铜铁合金金属板。如果期望，端子的表面可以电镀有本领域已知的镍、银、金、锡等，以确保最终零件可安装至电路板。在一特定的实施方式中，在安装表面也镀有锡焊层的情况下，端子的两个表面分别镀有镍和闪光银。
端子可以使用本领域已知的任何技术连接至电容器元件。在一实施方式中，例如，可以提供限定阴极端子和阳极端子的引线框架。为了将电解电容器元件附接至引线框架，可以首先将导电粘合剂施用至阴极端子的表面。导电粘合剂可以包括例如包含有树脂组合物的导电金属颗粒。金属颗粒可以是银、铜、金、铂、镍、锌、铋等。树脂组合物可以包括热固性树脂(例如，环氧树脂)、固化剂(例如，酸酐)和化合物(例如,硅烷化合物)。合适的导电粘合剂可以如Osako等人在美国专利申请公开号2006/0038304中描述的。可以使用多种技术中的任一种来将导电粘合剂施用至阴极端子。例如，归因于印刷技术的实用和节省成本的优点，可以采用印刷技术。也可以使用本领域已知的任何技术(例如，机械焊接、激光焊接、导电粘合剂等)将阳极引线电连接至阳极端子。在将阳极引线电连接至阳极端子后，然后可以固化导电粘合剂以确保电解电容器元件充分粘附至阴极端子。
参照图1，例如，电解电容器30被示出为包括与具有上表面37、下表面39、后表面38和前表面36的电容器元件33电连接的阳极端子62和阴极端子72。尽管在图1中没有明确示出，但是应当理解的是，电容器元件的形貌可以对应于如上所述的阳极体的形貌。即，电容器元件还可以包含在电容器元件的一个或多个外部表面(例如，上表面37和/或下表面39)中的通道。
所示实施方式中的阴极端子72通过导电粘合剂与下表面39电接触。更具体地，阴极端子72包含与电容器元件33的下表面39电接触且大体平行的第一部件73。阴极端子72还可以包含基本上垂直于第一部件73且与电容器元件33的后表面38电接触的第二部件74。阳极端子62同样地包含基本上垂直于第二部件64定位的第一部件63。第一部件63与电容器元件33的下表面39电接触且大体上平行于电容器元件33的下表面39。第二部件64包含携带有阳极引线16的区域51。尽管图1中没有描述，但是区域51可以具有“U形”以进一步增强引线16的表面接触和机械稳定性。
端子可以使用本领域已知的任何技术连接至电容器元件。在一实施方式中，例如，可以提供限定阴极端子72和阳极端子62的引线框架。为了将电解电容器元件33附接至引线框架，可以首先将导电粘合剂施用至阴极端子72的表面。导电粘合剂可以包括例如包含有树脂组合物的导电金属颗粒。金属颗粒可以是银、铜、金、铂、镍、锌、铋等。树脂组合物可以包括热固性树脂(例如，环氧树脂)、固化剂(例如，酸酐)和偶联剂(例如,硅烷偶联剂)。合适的导电粘合剂可以如Osako等人在美国专利公开号2006/0038304中描述的。可以使用多种技术中的任一种来将导电粘合剂施用至阴极端子72。例如，归因于印刷技术的实用和节省成本的优点，可以采用印刷技术。
通常可以采用多种方法将端子附接至电容器。例如，在一实施方式中，阳极端子62的第二部件64最初向上弯曲至图1所示的位置。此后，电容器元件33被定位在阴极端子72上，使得电容器元件的下表面39接触粘合剂并且阳极引线16由区域51接收。如果期望，绝缘材料(未示出，例如塑料垫或胶带)可以定位在电容器元件33的下表面39与阳极端子62的第一部件63之间以电隔离阳极端子和阴极端子。然后使用本领域已知的任何技术(例如，机械焊接、激光焊接、导电粘合剂等)，将阳极引线16电连接至区域51。例如，可以使用激光将阳极引线16焊接至阳极端子62。激光器通常包含谐振器，该谐振器包括能够通过受激发射而释放光子的激光介质和激发激光介质元素的能量源。一种合适的激光器是这样一种激光器，在该激光器中激光介质由掺杂有钕(Nd)的铝和钇石榴石(YAG)组成。激发颗粒是钕离子Nd3+。能量源可以向激光介质提供连续能量、以发射连续激光束或能量放电，从而发射脉冲激光束。在将阳极引线16电连接至阳极端子62后，然后可以固化导电粘合剂。例如，可以使用热压制机来施用热量和压力以确保电解电容器元件33通过粘合剂充分地粘附至阴极端子72。
III.壳体
由于电容器能够在各种环境中表现出良好的电气性能，因此电容器元件不必密封在壳体内。然而，在某些实施方式中，可能期望将电容器元件密封在壳体内。电容器元件可以以各种方式密封在壳体内。例如，在某些实施方式中，电容器元件可以被包封在外壳内，然后该外壳可以填充有树脂材料，例如可以固化以形成硬化壳体的热固性树脂(例如，环氧树脂)。这种树脂的实施例包括例如环氧树脂、聚酰亚胺树脂、三聚氰胺树脂、脲醛树脂、聚氨酯树脂、酚醛树脂、聚酯树脂等。环氧树脂也特别合适。还可以采用其他添加剂，例如光引发剂、粘度调节剂、悬浮助剂、颜料、应力降低剂、非导电填料、稳定剂等。例如，非导电填料可以包括无机氧化物颗粒，例如二氧化硅、氧化铝、氧化锆、氧化镁、氧化铁、氧化铜、沸石、硅酸盐、粘土(例如蒙脱石粘土)等，以及复合物(例如氧化铝涂覆的二氧化硅颗粒)和它们的混合物。无论如何，树脂材料可以围绕并且封装电容器元件，使得阳极端子和阴极端子的至少一部分暴露以用于安装至电路板上。当以这种方式封装时，电容器元件和树脂材料形成整体电容器。例如，如图1所示，电容器元件33被封装在壳体28内，使得阳极端子62的一部分和阴极端子72的一部分被暴露。
当然，在替代实施方式中，可能期望将电容器元件包封在保持分离且不同的壳体内。以这种方式，壳体的气氛可以是气态的并且包含至少一种惰性气体，例如氮气、氦气、氩气、氙气、氖气、氪气、氡气等、以及它们的混合物。通常，惰性气体构成壳体内的大部分的气氛，例如构成气氛的约50wt.％至100wt.％、在一些实施方式中约75wt.％至100wt.％、以及在一些实施方式中约90wt.％至约99wt.％。如果期望，也可以采用相对少量的非惰性气体，例如二氧化碳、氧气、水蒸气等。然而，在这种情况下，非惰性气体通常构成壳体内气氛的15wt.％或更少、在一些实施方式中为10wt.％或更少、在一些实施方式中为约5wt.％或更少、在一些实施方式中为约1wt.％或更少、以及在一些实施方式中为约0.01wt.％至约1wt.％。可以使用多种不同材料(例如，金属、塑料、陶瓷等)中的任何一种来形成单独的壳体。在一实施方式中，例如，壳体包括一个或多个金属层，例如钽、铌、铝、镍、铪、钛、铜、银、钢(例如，不锈钢)、它们的合金(例如，导电氧化物)、它们的复合物(例如，涂覆有导电氧化物的金属)等等。在另一实施方式中，壳体可以包括一个或多个陶瓷材料层，例如氮化铝、氧化铝、氧化硅、氧化镁、氧化钙、玻璃等、以及它们的组合。壳体可以具有任何期望的形状，例如圆柱形、D形、矩形、三角形、棱柱形等。
参照以下实施例可以更好地理解本发明。
测试程序
等效串联电阻(ESR)
可以使用具有Kelvin Leads的HP4284A电感电容电阻测量计(LCR meter)、利用0伏特直流(DC)偏压和10mVAC信号来测量等效串联电阻。运行频率为100kHz，并且温度为23℃±2℃。
损耗因子
可以使用具有Kelvin Leads的LCZHP4284A电感电容电阻测量计、利用0伏特直流偏压和10mVAC信号来测量损耗因子。运行频率可以为120kHz，并且温度可以为23℃±2℃。
电容
可以使用具有Kelvin Leads的Keithley 3330Precision电感电容电阻测量计、利用2.2伏特直流偏压和0.5伏特峰对峰正弦信号来测量电容。运行频率为120Hz，并且温度可以为23℃±2℃。
泄漏电流
可以使用泄漏测试仪(YHP4140B)在23℃±2℃的温度下、利用1kOhm电阻来限制充电电流并且在额定电压下运行最少60秒之后测量泄露电流。
负载湿度测试
湿度测试基于标准IEC 68-2-67:1995(85℃/85％相对湿度)。25个测试部件(安装在印刷电路板基板上)可以在上述湿度测试条件下加载额定电压。电容和ESR可以在湿度测试条件恢复2至24小时之后，在23℃±2℃的温度下，在0、500和1000小时内进行测试。
高温储存测试
高温储存测试基于IEC 60068-2-2:2007(条件Bb，温度150℃)。25个测试部件(未安装至印刷电路板基板上)可以在上述温度条件下进行测试。电容和ESR的所有测量可以在温度测试条件恢复1至2小时后，在23℃±2℃的温度下进行。
实施例1
50,000μFV/g的钽粉用于形成阳极样品。每个阳极样品都嵌有钽丝、在1350℃下烧结、并且压制至5.8g/cm3的密度。得到的丸粒具有的尺寸为1.7×2.4×1.0mm。在85℃的温度下、在具有为8.6mS/cm的电导率的水/硝酸电解质中，将丸粒阳极氧化至23.5伏以形成电介质层。在30℃的温度下、在具有2.0mS/cm的电导率的水/硼酸/四硼酸二钠中，再次将丸粒阳极氧化至80伏、持续25秒以在外部构筑更厚的氧化层。然后通过将阳极浸入甲苯磺酸铁(III)(CleviosTMC，Heraeus)丁醇溶液并且随后浸入3,4-亚乙基二氧噻吩(CleviosTMM，Heraeus)中并聚合来形成导电聚合物涂层。聚合45分钟后，在电介质的表面上形成了聚(3,4-亚乙基二氧噻吩)的薄层。阳极在甲醇中洗涤以除去反应副产物，在液体电解质中阳极氧化，且在甲醇中再次洗涤。这个过程重复6次。此后，将部件浸入具有2.0％的固含量和20mPa.s的粘度的、分散的聚(3,4-亚乙基二氧噻吩)(CleviosTMK，Heraeus)中。涂覆后，将部件在125℃下干燥20分钟。这个过程重复3次。此后，将部件浸入具有2.0％的固含量和160mPa.s的粘度的、分散的聚(3,4-亚乙基二氧噻吩)(CleviosTMK，Heraeus)中。涂覆后，将部件在125℃下干燥20分钟。这个过程重复12次。然后，将部件浸入石墨分散体中并干燥。将部件浸入银分散体中并干燥。最后，利用由铜基材制成的金属端子安装这些部件。以这种方式制造多个47μF/10V电容器的部件(2,000)并且将这些部件封装在标准硅树脂(silicaresin)中。
实施例2
电容器以实施例1中描述的方式形成，不同之处在于，得到的部件安装有由不锈钢基材制成的金属端子。以这种方式制造多个47μF/10V电容器的部件(1,000)并且将这些部件封装在标准硅树脂中。
实施例3
电容器以实施例1中描述的方式形成，不同之处在于，在原位聚合时，将部件浸入在二甲亚砜中的、0.3％的2,5-二甲氧基苯醌溶液。涂覆后，将部件在125℃下干燥30分钟。这个过程重复10次。在浸入石墨分散体中之前，将部件浸入在二甲亚砜中的、0.3％的2,5-二甲氧基苯醌溶液。涂覆后，将部件在125℃下干燥30分钟。这个过程重复5次。以这种方式制造多个47μF/10V电容器的部件(1,000)并且将这些部件封装在标准硅树脂中。
实施例4
电容器以实施例2中描述的方式形成，不同之处在于，在聚合物涂覆时，将部件浸入在二甲亚砜中的、0.3％的2,5-二甲氧基苯醌溶液。涂覆后，将部件在125℃下干燥30分钟。这个过程重复10次。以这种方式制造多个47μF/10V电容器的部件(1,000)并且将这些部件封装在标准硅树脂中。
负载湿度测试和高温存储测试的电容和ESR结果列于下表1和表2中。
表1：负载湿度测试
表2：高温储存测试
在不脱离本发明的精神和范围的情况下，本领域的普通技术人员可以实践本发明的这些和其他修改和变化。此外，应当理解的是，各种实施方式的方面可以被整体的或部分的互换。此外，本领域普通技术人员将理解，前面的描述仅是作为示例性的，并且不旨在限制在这些所附权利要求中进一步描述的本发明。

Claims (17)

1.一种固体电解电容器，所述固体电解电容器包括电容器元件，所述电容器元件包括：
烧结的、多孔的阳极体；
电介质，所述电介质覆于所述阳极体之上；以及
固体电解质，所述固体电解质覆于所述电介质之上、并且包括导电聚合物和去极化剂，其中，所述去极化剂具有大于0的标准还原电位。
2.根据权利要求1所述的固体电解电容器，其中，所述去极化剂为芳族醌、硝基芳族化合物或它们的组合。
3.根据权利要求2所述的固体电解电容器，其中，所述去极化剂为1,4-苯醌、2-苯基-1,4-苯醌、2-甲基-1,4-苯醌、2-叔丁基-1,4-苯醌、2-甲氧基-1,4-苯醌、2,6-二甲基-1,4-苯醌、2,3-二甲基-1,4-苯醌、三甲基-1,4-苯醌、2,6-二甲氧基-1,4-苯醌、2,5-甲氧基-1,4-苯醌、四甲基-1,4-苯醌、四氟-1,4-苯醌、2,5-二氯代-1,4-苯醌、四氯-1,4-苯醌、2-氯代-1,4-苯醌，或它们的组合。
4.根据权利要求1所述的固体电解电容器，所述固体电解电容器还包括与所述阳极体电接触的阳极端子、以及与所述固体电解质电连接的阴极端子。
5.根据权利要求1所述的固体电解电容器，所述固体电解电容器还包括壳体，所述电容器元件被封装在所述壳体内。
6.根据权利要求5所述的固体电解电容器，其中，所述壳体由封装所述电容器元件的树脂材料形成。
7.根据权利要求1所述的固体电解电容器，其中，所述阳极体包括钽。
8.根据权利要求1所述的固体电解电容器，其中，所述导电聚合物具有下式的重复单元：
其中，
R7是线性的或支化的C1至C18烷基、C5至C12环烷基、C6至C14芳基、C7至C18芳烷基、或它们的组合；以及
q为从0至8的整数。
9.根据权利要求8所述的固体电解电容器，其中，所述导电聚合物是聚(3,4-亚乙基二氧噻吩)。
10.根据权利要求1所述的固体电解电容器，其中，所述导电聚合物通过原位聚合形成。
11.根据权利要求1所述的固体电解电容器，其中，所述导电聚合物为颗粒的形式。
12.根据权利要求11所述的固体电解电容器，其中，所述固体电解质还包含聚合的抗衡离子。
13.根据权利要求1所述的固体电解电容器，其中，所述电容器元件还包括阴极涂层，所述阴极涂层包含覆于所述固体电解质之上的金属颗粒层，其中所述金属颗粒层包括多种导电金属颗粒。
14.根据权利要求1所述的固体电解电容器，其中，所述电容器在约23℃的温度下表现出初始ESR、并且在约125℃的温度下经受1,000小时之后表现出高温度ESR，其中，所述高温度ESR与所述初始ESR的比率为约3.0或更小。
15.根据权利要求1所述的固体电解电容器，其中，所述电容器在约23℃的温度下表现出初始电容、并且在约125℃的温度下经受1,000小时之后表现出高温度电容，其中，所述高温度电容与所述初始电容的比率为约3.0或更小。
16.根据权利要求1所述的固体电解电容器，其中，所述电容器在约23℃的温度下表现出初始ESR、并且在约85％的相对湿度和约85℃的温度下经受1,000小时之后表现出高湿度ESR，其中，所述高湿度ESR与所述初始ESR的比率为约2.0或更小。
17.根据权利要求1所述的固体电解电容器，其中，所述电容器在约23℃的温度下表现出初始电容、并且在约85％的相对湿度和约85℃的温度下经受1,000小时之后表现出高湿度电容，其中，所述高湿度电容与所述初始电容的比率为约2.0或更小。
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