JP6263742B2 - 有機導電体、有機導電体の製造方法、電子デバイス、及び固体電解コンデンサ - Google Patents

Description

本発明は、有機導電体、前記有機導電体の製造方法、前記有機導電体を備える電子デバイス、及び前記有機導電体を備える固体電解コンデンサに関する。

導電性高分子とドーパントとを含む有機導電体は、固体電解コンデンサ等の種々の電子デバイスに適用されている。有機導電体の導電率σは、一般にσ＝ｅ・ｎ・μの式で表される。この式において、ｅは電荷素量、ｎはキャリア密度、μは移動度を示す。従って、キャリア密度ｎと移動度μとを高めることで、有機導電体の導電率σを高めることができる。キャリア密度ｎを高めるためには、有機導電体におけるドーパントの量を増やすことが重要であり、移動度μを高めるためには、導電性高分子の配向性を高めることが重要である。そこで、従来、有機導電体の導電率σを高めるために、種々の試みがなされている。

例えば特許文献１では、メトキシベンゼンスルホン酸第二鉄塩又はエトキシベンゼンスルホン酸第二鉄塩からなる導電性高分子合成用酸化剤兼ドーパントを使用することで、導電性の高い導電性高分子を得ることが、提案されている。

特開２００８−１２１０２５号公報

しかし、従来、有機導電体の導電率を充分に向上することは困難であった。例えば、特許文献１に記載の技術では、導電性高分子の配向性は充分に高くならず、このため導電性高分子の導電率は充分には向上しない。

本発明は、上記事由に鑑みてなされたものであり、その目的とするところは、導電性と耐熱性の高い有機導電体、前記有機導電体の製造方法、前記有機導電体を備える電子デバイス、及び前記有機導電体を備える固体電解コンデンサを提供することにある。

本願の第１の発明は、導電性高分子と、キノン化合物と、バナジル化合物とを含有する有機導電体である。

本願の第２の発明は、導電性高分子と、スルホン酸化合物と、バナジル化合物とを含有する有機導電体である。

前記第１の発明において、前記キノン化合物を、キノン骨格を有するスルホン酸化合物とすることができる。

前記第１の発明において、前記キノン骨格を有するスルホン酸化合物が、下記式（１）で示される化合物と、下記式（２）で示される化合物とのうち、少なくとも一方を含有することとすることができる。

式（１）において、Ｘ+はカチオンを示し、ｍは１〜６の整数を示す。
式（２）において、Ｘ+はカチオンを示し、ｎは１〜６の整数を示す。

本願の第３の発明は、キノン化合物及びバナジル化合物の存在下で、モノマーを重合させることで導電性高分子を生成させることにより、導電性高分子と、キノン化合物と、バナジル化合物とを含有する有機導電体を得る有機導電体の製造方法である。

前記第３の発明において、前記キノン化合物を、キノン骨格を有するスルホン酸化合物とすることができる。

本願の第４の発明は、第１又は第２の発明に係る有機導電体を備える電子デバイスである。

本願の第５の発明は、第一の電極と、前記第一の電極上に積層している誘電体層と、第二の電極と、前記誘電体層と前記第二の電極との間に介在する固体電解質層とを備え、前記固体電解質層が、第１又は第２の発明に係る有機導電体から形成される第一の電解質領域を含む固体電解コンデンサである。

前記第５の発明において、前記第一の電解質領域が前記誘電体層上に積層しており、前記固体電解質層が、前記第一の電解質領域と前記第二の電極との間に介在する第二の電解質領域を更に含むこととすることができる。

本発明は、非常に高い導電性と耐熱性を有する有機導電体を得ることができるという効果を奏する。

また、本発明は、前記有機導電体を備えることにより、特性が向上された電子デバイス又は固体電解コンデンサを得ることができるという効果を奏する。

本発明の一実施形態における固体電解コンデンサの構造を示す概略的な断面図である。 前記固体電解コンデンサの一部の微視的な構造を示す概略的な断面図である。 本発明の一実施形態における有機太陽電池の構造を示す概略的な断面図である。 本発明の一実施形態における透明導電性基板の構造を示す概略的な断面図である。 前記透明導電性基板を備える抵抗膜方式のタッチパネルの構造を示す概略的な断面図である。

本実施形態に係る有機導電体１０は、導電性高分子と、キノン骨格を有するスルホン酸化合物と、バナジル化合物とを含有する。このため、有機導電体１０が優れた導電性と耐熱性を発揮する。これは、スルホン酸化合物とバナジル化合物とが組み合わされて使用されることで、これらが導電性高分子のドーパント兼酸化防止剤として優れた性能を発揮するためであると考えられる。

また、キノン骨格を有するスルホン酸化合物とバナジル化合物との存在下で、重合反応によって導電性高分子が生成する際は、キノン骨格を有するスルホン酸化合物とバナジル化合物とが錯体を形成することで、重合反応が抑制されて、この重合反応がゆっくりと進行すると考えられる。このために、導電性高分子の配向性が高まり、移動度μが向上すると考えられる。

更に、キノン骨格を有するスルホン酸化合物は、導電性高分子のドーパントとしても働くため、導電性高分子のドープ率が増し、このためキャリア密度ｎが向上すると考えられる。

本実施形態に係る有機導電体１０の製造方法では、キノン骨格を有するスルホン酸化合物及びバナジル化合物の存在下で、モノマーを重合させることで導電性高分子を生成させることにより、有機導電体１０が得られる。この場合、キノン骨格を有するスルホン酸化合物及びバナジル化合物は、モノマーの重合時に重合酸化剤として機能し、これにより導電性高分子の生成が促進される。このようにして有機導電体１０が適宜の基材上に形成されると、有機導電体１０と基材との密着性が非常に高くなり、基材の表面が凹凸状である場合や基材が多孔質である場合にも、基材と有機導電体１０との間に隙間が生じにくくなる。これは、キノン骨格を有するスルホン酸化合物及びバナジル化合物によってモノマーの反応性が比較的穏和に制御されるためであると考えられる。すなわち、仮にモノマーの反応性があまりにも高いとするならば、モノマーは基材上の凹部内、細孔内等に侵入する前に重合してしまい、このため有機導電体１０と基材との間に隙間が生じてしまうが、本実施形態では、モノマーの反応性が穏和に制御されることで、モノマーが基材上の凹部内、細孔内等に侵入してから重合することが可能となり、このため基材と有機導電体１０との間に隙間が生じにくくなると考えられる。本実施形態では、キノン骨格を有するスルホン酸化合物とバナジル化合物とが錯体を形成することで、この錯体が、モノマーの反応性を穏和に制御するものと推察される。

また、従来における導電性高分子の熱劣化の原因としては、高温下で反応性の増した酸素によって導電性高分子が酸化されることで、導電性高分子内の共役系が失われ、これにより導電性高分子の導電率が低下することが、考えられる。これに対し、本実施形態では、有機導電体１０が、バナジル化合物を含有し、このバナジル化合物中のバナジウムが、複数の酸化数をとることができるため、高温下においてバナジウムが酸化されることで、導電性高分子の酸化が抑制され、これにより、有機導電体１０の耐熱性が向上すると推察される。

本実施形態に係る有機導電体１０及びその製造方法について、更に詳しく説明する。

導電性高分子を構成するモノマーは、例えばピロール、チオフェン、アニリン、アセチレン、エチレンビニリデン、フルオレン、ビニルカルバゾール、ビニルフェノール、ベンゼン、ピリジン、及びこれらの誘導体等から選択される。このモノマーは、一種のみであっても二種以上であってもよい。特に、導電性高分子が、ポリピロールと、ポリ（３，４−エチレンジオキソチオフェン）とのうち、少なくとも一方を含有すると、有機導電体１０の導電性が特に高くなると共に、その耐熱性が向上する。

キノン骨格を有するスルホン酸化合物におけるキノン骨格としては、ベンゾキノン骨格、ナフトキノン骨格、アントラキノン骨格等が挙げられる。バナジル化合物との間で強固な錯体を形成することができる点で、キノン骨格は、特に１，２−ベンゾキノン骨格又は１，２−ナフトキノン骨格であることが好ましい。キノン骨格を有するスルホン酸化合物は、スルホン酸基及びスルホン酸塩基から選択される官能基を有する。官能基の位置は、特に限定されない。

キノン骨格を有するスルホン酸化合物は、特に下記式（１）で示される化合物と、下記式（２）で示される化合物とのうち、少なくとも一方を含有することが、好ましい。

式（１）において、Ｘ+はカチオンを示し、ｍは１〜６の整数を示す。
式（２）において、Ｘ+はカチオンを示し、ｎは１〜６の整数を示す。

式（１）と式（２）の各々において、カチオンＸ+としては、例えば水素イオン及びアルカリ金属イオンから選ばれるイオンが挙げられる。

バナジル化合物は、例えば硫酸バナジル、シュウ酸バナジル、バナジルアセチルアセトナト、塩化バナジル等から選択される。バナジル化合物は、一種のみであっても二種以上であってもよい。

有機導電体１０中の、キノン骨格を有するスルホン酸化合物及びバナジル化合物の割合は、特に制限されない。

有機導電体１０の形状は、特に制限されず、粉末状であっても、膜状であってもよい。

膜状の有機導電体１０を得る場合、有機導電体１０は、例えば次に示す方法により製造される。

まず適宜の基材を用意する。この基材に、キノン骨格を有するスルホン酸化合物及びバナジル化合物を付着させる。そのためには、例えばキノン骨格を有するスルホン酸化合物及びバナジル化合物を含有する溶液を、基材上に塗布する。この溶液中のキノン骨格を有するスルホン酸化合物及びバナジル化合物の含有量は、適宜設定される。特にこの溶液中のキノン骨格を有するスルホン酸化合物の割合が、０．１〜５質量％の範囲であることが好ましい。またこの溶液中のバナジル化合物の割合が、０．５〜２０質量％の範囲であることが好ましい。また、この溶液中のバナジル化合物が酸化剤として働くための触媒として、溶液が酸を更に含有することが好ましい。この酸の例として、硫酸、硝酸、塩酸、メタンスルホン酸、トリフルオロ酢酸等が挙げられる。この溶液中の酸の割合は、適宜設定されるが、０．１〜５質量％の範囲であることが好ましい。

続いて、基材を、導電性高分子のモノマーを含有する溶液中に浸漬する。これにより、基材上でモノマーの化学的酸化重合反応が進行して、導電性高分子が生成する。これにより、基材上に、導電性高分子と、キノン骨格を有するスルホン酸化合物と、バナジル化合物とを含有する膜状の有機導電体１０が、形成される。

また、基材に、導電性高分子のモノマーと、キノン骨格を有するスルホン酸化合物と、バナジル化合物とを含有する溶液を塗布してもよい。或いは、基材に、導電性高分子のモノマーを含有する溶液を塗布し、続いてキノン骨格を有するスルホン酸化合物とバナジル化合物とを含有する溶液を塗布してもよい。或いは、基材にキノン骨格を有するスルホン酸化合物とバナジル化合物とを含有する溶液を塗布し、続いて導電性高分子のモノマーを含有する溶液を塗布してもよい。これらの場合も、基材上で、モノマーの化学的酸化重合反応が進行して、導電性高分子が生成し、これにより、基材上に膜状の有機導電体１０が形成される。

基材に上記各溶液を塗布する方法は、特に限定されないが、例えばスピンコート法、ディップ法、ドロップキャスト法、インクジェット法、スプレー法、スクリーン印刷法、グラビア印刷法、フレキソ印刷法等が、挙げられる。

導電性高分子のモノマーの化学的酸化重合反応を進行させる際の、反応系の温度は、モノマーの種類等に応じて適宜設定されるが、例えば２５〜１５０℃の範囲であることが好ましい。

基材上にスルホン酸化合物を付着させる場合、スルホン酸化合物を含有する水溶液を基材上に塗布すると、スルホン酸化合物の水に対する分散性が高いため、スルホン酸化合物を、基材上に分散性よく付着させることができる。また、基材上にバナジル化合物を付着させる場合に、バナジル化合物を含有する水溶液を用いると、バナジル化合物は水に対する分散性が高いため、バナジル化合物を、基材上に分散性よく付着させることができる。勿論、スルホン酸化合物及びバナジル化合物を含有する水溶液を基材上に塗布すると、スルホン酸化合物及びバナジル化合物を、基材上に分散性よく付着させることができる。これらの場合、有機導電体１０中におけるスルホン酸化合物及びバナジル化合物の分散性が向上し、このため有機導電体１０の導電性を全体に亘って向上させることができる。

本実施形態では、導電性高分子のモノマーの化学的酸化重合反応が進行する際、上述のとおり、キノン骨格を有するスルホン酸化合物及びバナジル化合物が重合酸化剤として機能し、これにより導電性高分子の生成が促進される。この際、上述のとおり、キノン骨格を有するスルホン酸化合物とバナジル化合物とが錯体を形成すると考えられる。例えば、キノン骨格を有するスルホン酸化合物として１，２−ナフトキノン−４−スルホン酸ナトリウムが用いられ、バナジル化合物としてシュウ酸バナジルが用いられる場合、下記構造式で示される錯体の少なくともいずれかが形成されると考えられる。

基材上でモノマーの重合反応が進行する際、上記の錯体が、モノマーの反応性を比較的穏和に制御することで、基材と有機導電体１０との間に隙間が生じにくくなり、基材と有機導電体１０との密着性及び接触面積が増大すると考えられる。

本実施形態に係る有機導電体１０を備える電子デバイスとしては、固体電解コンデンサ１００、有機太陽電池、透明導電性基板等が挙げられる。有機導電体１０は高い導電性を有するため、この有機導電体１０を利用することで、電子デバイスの性能を向上することができる。

本実施形態に係る有機導電体１０を備える固体電解コンデンサ１００について説明する。

図１は、本実施形態に係る固体電解コンデンサ１００を示す概略的な断面図である。この固体電解コンデンサ１００は、第一の電極１、誘電体層２、第二の電極４及び固体電解質層３を備える。誘電体層２は、第一の電極１上に形成されている。固体電解質層３は、誘電体層２と第二の電極４との間に介在している。この固体電解質層３が、本実施形態に係る有機導電体１０から形成される電解質領域３１を含んでいる。

第一の電極１は、固体電解コンデンサ１００の陽極として機能する。本実施形態では、第一の電極１は略直方体状の形状を有する。第一の電極１は、例えば弁作用金属又はその合金からなる粉末を焼結させて得られる多孔質な焼結体から構成される。弁作用金属としては、例えばタンタル、ニオブ、チタン、アルミニウム、ハフニウム、ジルコニウム等が挙げられる。弁作用金属の合金としては、二種以上の弁作用金属の合金、弁作用金属と弁作用金属以外の金属との合金等が、挙げられる。

誘電体層２は、例えば弁作用金属の酸化物から形成される。例えば、弁作用金属又はその合金からなる粉末を焼結させることで多孔質の焼結体からなる第一の電極１を形成し、この第一の電極１の表面を陽極酸化することにより、第一の電極１上に誘電体層２を形成することができる。

第二の電極４は、固体電解コンデンサ１００の陰極として機能する。第二の電極４は、カーボン粒子を含有する第一層４１と、銀粒子を含有する第二層４２とを備える。第一層４１と第二層４２とが積層することで、第二の電極４が構成されている。第二の電極４は、第一の電極１の周囲に、誘電体層２とは間隔をあけて配置されている。第二の電極４において、第一層４１が、誘電体層２側に配置され、第二層４２が、誘電体層２とは反対側に配置されている。

固体電解質層３は、第二の電極４における第一層４１と、誘電体層２との間に介在している。固体電解質層３は、本実施形態に係る有機導電体１０から形成される電解質領域３１（第一の電解質領域３１）のみから構成されてもよい。また、固体電解質層３は、本実施形態に係る有機導電体１０から形成される電解質領域３１（第一の電解質領域３１）と、この第一の電解質領域３１とは異なる電解質領域３２（第二の電解質領域３２）とから構成されてもよい。固体電解質層３が第一の電解質領域３１と第二の電解質領域３２とを備える場合、第一の電解質領域３１が誘電体層２上に配置され、且つ第二の電解質領域３２が第一の電解質領域３１と第二の電極４との間に配置されることが、好ましい。

第二の電解質領域３２は、例えば適宜の導電性高分子から構成される。この導電性高分子を構成するモノマーは、例えばピロール、チオフェン、アニリン、アセチレン、エチレンビニリデン、フルオレン、ビニルカルバゾール、ビニルフェノール、ベンゼン、ピリジン、及びこれらの誘導体から選択される。このモノマーは、一種のみであっても二種以上であってもよい。特に、導電性高分子が、ポリピロールと、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）とのうち、少なくとも一方を含有することが好ましい。第二の電解質領域３２は、化学酸化重合、電解酸化重合、導電性高分子の分散体の含浸等の、適宜の手法により形成される。

また、本実施形態に係る固体電解コンデンサ１００は、第一の電極１に電気的に接続される第一のリード９と、第二の電極４に電気的に接続される第二のリード６とを備える。第一のリード９は、その一部が第一の電極１に埋め込まれることで、第一の電極１に電気的に接続されている。また、第一のリード９には、端子７が、溶接等により電気的に接続されている。また、第二のリード６は、その一部が導電性の接着剤５を介して第二の電極４における第二層４２に接着されることで、第二の電極４に電気的に接続されている。

また、本実施形態に係る固体電解コンデンサ１００は、この固体電解コンデンサ１００の外装を構成する外装体８を備える。この外装体８が、第一の電極１、誘電体層２、固体電解質層３、及び第二の電極４を、覆っている。端子７及び第二のリード６の端部は、外装体８から引き出されることで、固体電解コンデンサ１００の外部に露出している。

このように構成される固体電解コンデンサ１００は、本実施形態に係る有機導電体１０から形成される第一の電解質領域３１を備え、この第一の電解質領域３１が高い導電性を発揮するため、固体電解コンデンサ１００の等価直列抵抗（ＥＳＲ）が低減される。このため、固体電解コンデンサ１００の高周波特性が向上する。

また、特に誘電体層２上に第一の電解質領域３１が形成されると、固体電解コンデンサ１００の静電容量が増大する。その理由について説明する。

図２に、固体電解コンデンサ１００の一部の拡大断面図を示す。図２に示されるように、第一の電極１は、微視的には多数の粉末から構成され、これらの粉末の表層に誘電体層２が層に形成されている。これにより、第一の電極１及び誘電体層２が、一つの多孔質体を構成している。この誘電体層２上に第一の電解質領域３１が形成されると、第一の電極１及び誘電体層２から構成される多孔質体の細孔内に、第一の電解質領域３１が侵入する。このため、第一の電解質領域３１と誘電体層２との接触面積が増大し、これにより、第一の電極１の実効面積が増大する。このため、固体電解コンデンサの静電容量が増大する。

また、第一の電解質領域３１を形成するにあたり、誘電体層２を基材とし、この誘電体層２上に本実施形態に係る有機導電体１０を化学的酸化重合により形成すると、固体電解コンデンサ１００の静電容量が更に増大する。これは、上述のようにキノン骨格を有するスルホン酸化合物及びバナジル化合物によってモノマーの反応性が比較的穏和に制御されるために、有機導電体１０が多孔質体の細孔内に更に侵入しやすくなって、第一の電解質領域３１と誘電体層２との接触面積が更に増大するためであると、推察される。

また、第一の電解質領域３１は導電性が高いため、固体電解コンデンサを製造する際に、第一の電解質領域３１に積層して第二の電解質領域３２を形成するにあたり、第一の電解質領域３１を電解用電極として利用することで、電解酸化重合によって第二の電解質領域３２を容易に形成することができる。

第二の電解質領域３２を電解酸化重合により形成する方法の具体例について説明する。まず、誘電体層２上に第一の電解質領域３１を形成した後、この第一の電解質領域３１を、第二の電解質領域３２を形成するためのモノマーを含有する水溶液中に、浸漬する。続いて、第一の電解質領域３１をアノードとして、水溶液に電流を流すことにより、モノマーを第一の電解質領域３１上で電解酸化重合させる。これにより、第一の電解質領域３１上に第二の電解質領域３２が、形成される。この場合、第一の電解質領域３１が高い導電性を発揮するため、電解効率が向上し、このため、第二の電解質領域３２が容易に形成される。

本実施形態に係る有機導電体１０を備える有機太陽電池２００について説明する。

図３は、本実施形態に係る有機太陽電池２００を示す概略的な断面図である。この有機太陽電池２００は、基板２１０、透明電極２１１、ホール輸送層２１２、活性層２１３、電子輸送層２１４、及び上部電極２１５を備え、これらの要素が前記の順番に積層している。

この有機太陽電池２００における透明電極２１１は、例えばインジウム錫酸化物（ＩＴＯ）などからなる薄膜から形成される。ホール輸送層２１２は、本実施形態に係る有機導電体１０から形成されている。活性層２１３は、例えばポリ（３−ヘキシルチオフェン）膜から形成される。電子輸送層２１４は、例えば、Ｃ60フラーレン膜から形成される。上部電極２１５は、例えば、アルミニウム膜などの金属膜から形成される。

本実施形態に係る有機太陽電池２００では、上記のようにホール輸送層２１２が、本実施形態に係る有機導電体１０から形成されているため、ホール輸送層２１２は、優れた導電性を有する。このため、有機太陽電池２００における界面抵抗及びバルク抵抗に起因するＩＲドロップが抑制され、これにより有機太陽電池２００の開放電圧が上昇する。

本実施形態に係る有機導電体１０を備える透明導電性基板３００について説明する。

図４は、本実施形態に係る透明導電性基板３００を示す概略的な断面図である。この透明導電性基板３００は、基板３４０と、この基板３４０を覆う導電性高分子膜３４１とを備える。

基板３４０は、例えばガラス基板又はプラスチック基板から形成される。導電性高分子膜３４１は、本実施形態に係る有機導電体１０から形成される。

本実施形態に係る透明導電性基板３００では、上記のように導電性高分子膜３４１が、本実施形態に係る有機導電体１０から形成されているため、導電性高分子膜３４１は、優れた導電性を有する。このため、透明導電性基板３００の導電性が向上する。また、導電性高分子膜３４１の高い導電性を維持しながら、この導電性高分子膜３４１を薄型化することが可能となり、このため、透明導電性基板３００の光透過性が向上する。

この透明導電性基板３００を、例えばタッチパネル又はディスプレイに適用することができる。ディスプレイ用途としては、例えば透明導電性基板３００を、有機エレクトロルミネッセンス、液晶、又は電子ペーパー用の、電極に適用することができる。

図５は、本実施形態に係る透明導電性基板３００を備える抵抗膜方式のタッチパネル４００を示す概略的な断面図である。このタッチパネル４００は、二つの透明導電性基板３００を備える。これらの透明導電性基板３００は、二つの導電性高分子膜３４１が間隔をあけて対向するように配置されている。二つの導電性高分子膜３４１同士は、貼り合わせ剤４４４によって貼り合わされている。また、二つの導電性高分子膜３４１の間には、絶縁性のドットスペーサー４４３が、導電性高分子膜３４１の全面に亘って、一定間隔で一様に配置されている。これにより、フィルム基板３４０のたわみによる導電性高分子膜３４１同士の接触が防止されている。

このタッチパネル４００における一方のフィルム基板３４０が、ペンや指などで押し付けられると、その押圧力により、ドットスペーサー４４３間で二つの導電性高分子膜３４１同士が接触して導通する。この状態での、タッチパネル４００の端から、導電性高分子膜３４１同士が接触する位置までの導電性高分子膜３４１の抵抗値を検出することで、導電性高分子膜３４１同士が接触する位置を検出することができる。

［実施例１］
本発明に係る有機導電体を、次のようにして作製した。

シュウ酸バナジルを５質量％の割合、１，２−ナフトキノン−４−スルホン酸ナトリウムを１質量％の割合、硫酸を１質量％の割合で含有する水溶液を調製した。この水溶液を室温下で激しく攪拌しながら、この水溶液に、シュウ酸バナジルと同じ量の３，４−エチレンジオキシチオフェンを、ゆっくりと適下した。続いて、この水溶液を、２５℃の温度下で２４時間攪拌し続けることで、水溶液中で重合反応を進行させた。これにより、水溶液中に沈殿物が生成した。続いて、水溶液を濾過してから、沈殿物を純水とエタノールで洗浄し、更に沈殿物を１００℃で３０分間乾燥した。これにより、有機導電体の粉末を得た。この粉末を、加圧成形することで、直径１ｃｍ、厚さ１ｍｍの、円柱状のペレットを作製した。

有機導電体のペレットを作製した直後に、このペレットの導電率を、抵抗率計（株式会社ダイヤインスツルメンツ社製、品番レスタＭＣパラＴ６１０)で測定したところ、その結果は、２００Ｓ／ｃｍであった。また、このペレットを恒温槽中で１２５℃の温度下に２４時間曝露してから、このペレットの導電率を、前記と同じ方法で測定したところ、その結果は、１５０Ｓ／ｃｍであった。

［実施例２］
実施例１において、シュウ酸バナジルに代えて硫酸バナジルを用いた。それ以外は実施例１と同じ条件で、有機導電体のペレットを作製した。

有機導電体のペレットを作製した直後のペレットの導電率、及びペレットを１２５℃の温度下に２４時間曝露した後のペレットの導電率を、実施例１の場合と同じ方法で測定したところ、その結果は、それぞれ１９０Ｓ／ｃｍ及び１４５Ｓ／ｃｍであった。

［比較例１］
実施例１において、１，２−ナフトキノン−４−スルホン酸ナトリウムを使用しなかった。それ以外は、実施例１と同じ条件で、有機導電体のペレットを作製した。

有機導電体のペレットを作製した直後のペレットの導電率、及びペレットを１２５℃の温度下に２４時間曝露した後のペレットの導電率を、実施例１の場合と同じ方法で測定したところ、その結果は、それぞれ２５Ｓ／ｃｍ及び１５Ｓ／ｃｍであった。

［比較例２］
実施例１において、シュウ酸バナジルを使用しなかった。それ以外は、実施例１と同じ条件で、有機導電体のペレットを作製した。

有機導電体のペレットを作製した直後のペレットの導電率、及びペレットを１２５℃の温度下に２４時間曝露した後のペレットの導電率を、実施例１の場合と同じ方法で測定したところ、その結果は、それぞれ５０Ｓ／ｃｍ及び２５Ｓ／ｃｍであった。

［比較例３］
実施例１において、シュウ酸バナジルに代えて硫酸バナジルを用い、１，２−ナフトキノン−４−スルホン酸ナトリウムは使用しなかった。それ以外は実施例１と同じ条件で、有機導電体のペレットを作製した。

有機導電体のペレットを作製した直後のペレットの導電率、及びペレットを１２５℃の温度下に２４時間曝露した後のペレットの導電率を、実施例１の場合と同じ方法で測定したところ、その結果は、それぞれ２０Ｓ／ｃｍ及び１２Ｓ／ｃｍであった。

以上の結果を下記表１にまとめて示す。

上記の通り、実施例１及び２による有機導電体は、導電性高分子と、キノン骨格を有するスルホン酸化合物と、バナジル化合物とを含有する有機導電体から形成されることで、比較例１〜３に較べて導電率が高く、且つ加熱されても導電率が低下しにくかった。

［実施例３］
図１に示す構造を有する固体電解コンデンサを、次のようにして作製した。

４．５ｍｍ×３．３ｍｍ×１．０ｍｍの寸法を有する直方体状の第一の電極（陽極）を、タンタル粉末の焼結体から形成した。この第一の電極の一つの側面（３．３ｍｍ×１．０ｍｍの寸法の面）には、第一のリードの一部を埋め込んだ。この第一の電極の表面を、リン酸水溶液中で陽極酸化することにより、誘電体層を形成した。

続いて、シュウ酸バナジルを５質量％の割合、１，２−ナフトキノン−４−スルホン酸ナトリウムを１質量％の割合、硫酸を１質量％の割合で含有する水溶液中に、誘電体層を浸漬してから引き上げることで、この水溶液を誘電体層上に付着させた。続いて、誘電体層を空気中で乾燥させた。

続いて、液状の３，４−エチレンジオキシチオフェン中に誘電体層を浸漬してから引き上げることで、この３，４−エチレンジオキシチオフェンを誘電体層に付着させた。続いて、誘電体層を５０℃の恒温槽内に３０分間配置することで、誘電体層上で３，４−エチレンジオキシチオフェンの重合反応を進行させた。これにより、誘電体層上に、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）、シュウ酸バナジル、及び１，２−ナフトキノン−４−スルホン酸ナトリウムを含有する有機導電体からなる第一の電解質領域を形成した。

続いて、ピロールとアルキルナフタレンスルホン酸ナトリウムとを含有する水溶液中に、第一の電解質領域を浸漬し、この状態で、第一の電解質領域をアノードとして水溶液中に電流を流した。これにより、第一の電解質領域上に、ポリピロールからなる第二の電解質領域を形成した。また、これにより、第一の電解質領域と第二の電解質領域とからなる固体電解質層を形成した。

次に、固体電解質層上に、カーボンペーストを塗布してからこれを乾燥することで、固体電解質層上に、カーボン粒子を含有する第一層を形成した。続いて、第一層上に、銀ペーストを塗布してからこれを乾燥することで、第一層上に、銀粒子を含有する第二層を形成した。これにより、第一層と第二層とからなる第二の電極（陰極）を形成した。

次に、第一のリードには端子を溶接して接続し、陰極には第二のリードを導電性接着剤で接着した。続いて、エポキシ樹脂を用いて、トランスファー成形により外装体を形成することで、この外装体で第一の電極、誘電体層、固体電解質層、及び第二の電極を覆った。第二のリードの端部並びに端子は、外装体から引き出して外部に露出させた。これにより、固体電解コンデンサを得た。

この固体電解コンデンサの静電容量を、周波数１２０ＨｚでＬＣＲメータを用いて測定したところ、その結果は５３０．８μＦであった。また、この固体電解コンデンサの等価直列抵抗（ＥＳＲ）を、周波数１００ｋＨｚでＬＣＲメータを用いて測定したところ、その結果は６．２ｍΩであった。

［実施例４］
実施例３において、第一の電解質領域を形成するにあたり、シュウ酸バナジルに代えて硫酸バナジルを用いた。それ以外は実施例３と同じ条件で、固体電解コンデンサを作製した。

この固体電解コンデンサの静電容量及び等価直列抵抗（ＥＳＲ）を、実施例３の場合と同じ方法で測定したところ、その結果は、それぞれ５３４．４μＦ及び５．９ｍΩであった。

［比較例４］
実施例３において、第一の電解質領域を形成するにあたり、１，２−ナフトキノン−４−スルホン酸ナトリウムを使用しなかった。それ以外は、実施例３と同じ条件で、固体電解コンデンサを作製した。

この固体電解コンデンサの静電容量及び等価直列抵抗（ＥＳＲ）を、実施例３の場合と同じ方法で測定したところ、その結果は、それぞれ４２０．６μＦ及び９．８ｍΩであった。

［比較例５］
実施例３において、第一の電解質領域を形成するにあたり、シュウ酸バナジルを使用しなかった。それ以外は、実施例３と同じ条件で、固体電解コンデンサを作製した。

この固体電解コンデンサの静電容量及び等価直列抵抗（ＥＳＲ）を、実施例３の場合と同じ方法で測定したところ、その結果は、それぞれ３０６．０μＦ及び１２．１ｍΩであった。

［比較例６］
実施例３において、第一の電解質領域を形成するにあたり、シュウ酸バナジルに代えて硫酸バナジルを用い、１，２−ナフトキノン−４−スルホン酸ナトリウムは使用しなかった。それ以外は実施例３と同じ条件で、固体電解コンデンサを作製した。

この固体電解コンデンサの静電容量及び等価直列抵抗（ＥＳＲ）を、実施例３の場合と同じ方法で測定したところ、その結果は、それぞれ４３４．３μＦ及び８．９ｍΩであった。

以上の結果を下記表２にまとめて示す。

上記の通り、実施例３及び４では、第一の電解質領域を、導電性高分子と、キノン骨格を有するスルホン酸化合物と、バナジル化合物とを含有する有機導電体から形成したことで、静電容量が高く、且つ等価直列抵抗の低い固体電解コンデンサが、得られた。

１ 第一の電極
２ 誘電体層
３ 固体電解質層
４ 第二の電極
１０ 有機導電体
１００固体電解コンデンサ

Claims (7)

1. 導電性高分子と、下記式（１）で示される化合物と、バナジル化合物とを含有する有機導電体。
   

   
2. 前記式（１）で示される化合物は１，２−ナフトキノン−４−スルホン酸ナトリウムである請求項１に記載の有機導電体。
3. 前記バナジル化合物はシュウ酸バナジルまたは硫酸バナジルである請求項１に記載の有機導電体。
4. 前記バナジル化合物はシュウ酸バナジルまたは硫酸バナジルである請求項２に記載の有機導電体。
5. 下記式（１）で示される化合物及びバナジル化合物の存在下で、モノマーを重合させることで導電性高分子を生成させる有機導電体の製造方法。
   

   
6. 第一の電極と、前記第一の電極上に形成されている誘電体層と、第二の電極と、前記誘電体層と前記第二の電極との間に介在する固体電解質層とを備え、前記固体電解質層が、請求項１〜４のいずれかに記載の有機導電体から形成される第一の電解質領域を含む固体電解コンデンサ。
7. 前記第一の電解質領域が前記誘電体層上に形成されており、
   前記固体電解質層が、前記第一の電解質領域と前記第二の電極との間に介在する第二の電解質領域を更に含む請求項６に記載の固体電解コンデンサ。
   

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