JP2006310384A - 多孔性電極の製造方法、多孔性電極、及び電気化学デバイス - Google Patents

Abstract

【課題】バインダーなどを用いることなく安価な材料により簡便に、かつ小エネルギーにて、電極特性に優れた多孔性電極を製造する方法を提供すること。集電体との密着性及び集電性に優れ、かつ大きな表面積を有して電極特性に優れた多孔性電極を提供すること。さらに、そのような多孔性電極を備えた電気化学デバイスを提供すること。
【解決手段】電極基体表面上に、芳香族化合物を緻密に重合させてなる導電性高分子層を形成させる工程、及び前記導電性高分子層上に、電極の作用部分として、芳香族化合物を重合させてなる多孔質導電性高分子層を形成させる工程を含む多孔性電極の製造方法；電極基体表面上に、芳香族化合物を緻密に重合させてなる導電性高分子層を有し、前記導電性高分子層上に、電極の作用部分として、芳香族化合物を重合させてなる多孔質導電性高分子層を有する、多孔性電極。
【選択図】図１

Description

本発明は、導電性高分子層を含む多孔性電極、及びその製造方法に関する。本発明はより詳しくは、電気二重層キャパシタ、電気化学キャパシタ、リチウムイオン二次電池、電解反応装置などに用いることのできる多孔性電極、その製造方法、及びその多孔性電極を含む電気化学デバイスに関する。

一般に、電気二重層キャパシタ等の陽極・陰極、リチウムイオン二次電池の陰極等としては、活性炭を用いた炭素電極が広く用いられている。この炭素電極は、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）のディスパージョンをバインダーとして用い、これに活性炭、カーボンブラックあるいは導電性高分子を配合したものをアルミニウム箔等の基材上に塗布し、乾燥することによって製造されている。

ところで、電気二重層キャパシタ、リチウムイオン二次電池用炭素電極等における静電容量は、その電極の有する表面積と密接な関係がある。
特許文献１では、架橋することで多孔質化させてなるゴム系バインダー中に、導電性微粒子と非導電性微粒子を分散させた多孔性電極用バインダーを導電性基材に展開して多孔性電極を形成している。特許文献１によれば、前記多孔性電極用バインダーを乾燥させ熱処理して架橋させることで多孔質化して多孔性電極とし、さらに導電性基材（集電電極）に展開するなど、煩雑な工程が用いられている。
また、特許文献２においても、電極活物質のコロイド状分散物と、硬化性有機バインダーとを混合し、得られた混合物を５〜６０℃の温度で支持体上に堆積させて電極活性層を製造する方法をとっている。特許文献２においても、非常に煩雑な工程が用いられている。

さらに、特許文献１及び２にあるように、微粒子状物質をバインダーを用いることにより結着させる手法で比表面積を増大させるには、粒子径を小さくして充填量を増加する必要がある。しかしながら、活物質自体には電極形成能力はないため、バインダーを用いなければ電極の形成ができず、活物質の充填量の増加には限度がある。一方、微粒子間の結着が悪くなると電導度が低下してしまうため、粒子径を小さくするにも限界があるとともに、導電性向上のため導電性フィラーを添加しなければならず、体積エネルギー密度の低下は免れない。したがって、上記手法では電極表面積を向上させるには限界があり、電極特性の飛躍的な向上はほとんど期待できない。

さらに、多孔質化するほどに集電体との接触部分は減少するため、集電体との密着性が低下してしまうとともに、集電体と多孔質電極部分との電気的抵抗が増加して電極の性能を下げてしまうという問題があった。
上記特許文献のように微粒子状物質をバインダーにて結着させる手法では、集電体は主にバインダーと接触することで成型されているため、電気抵抗の低減には限界がある。
また、特に電気化学キャパシタなどのように、酸化還元反応を多数繰り返した場合、前記の集電体と多孔質電極との密着性が低下し、多孔質電極部分が集電体から剥離することがあった。そのような状態になると、多孔質電極部分での電気抵抗が大幅に増大すると共に、電気化学キャパシタではキャパシタンス性能自体が低下してしまう。

さらに、集電体が多孔質電極部分の層を介することなく、電解液と直に接することになり、電解液との反応に直接関与するようになる。このような場合、集電体が電解液への電荷移動を円滑に行わないような材料では、界面分極が非常に大きくなる。
また電解液への電荷移動を比較的円滑に行うような集電体材料では、電解液成分の分解等の副反応が起きてしまう。この副生成物が特に絶縁性を有するものであれば、以降の電荷移動は円滑に行われなくなり、その結果分極が非常に大きくなる。このような大きな分極は大きな消費電力を必要とするのみならず、さらに副反応を促進するため、電極、ひいては電気化学セルの寿命を短くする等の問題があった。

特許文献１においては、導電性基材表面との密着性を向上させるために、導電性基材表面に水ガラスをバインダーとしてコロイダルカーボン薄膜を形成したり、またシランカップリング、チタンカップリング等の薄層を形成させるのが望ましいとあるが、多孔性電極部分と集電体との密着性を改善するのみで、集電性自体の改善については触れられていない。

特許文献２においては、複雑な反応装置を使用せずに低コストの、分散状態の個々のナノ粒子から形成されるメソ多孔性の骨格構造を有する電極が開示されている。該特許においては、高い表面積を得ることができるものの、電極活物質のコロイド状分散物と、硬化性有機バインダーとを混合し、得られた混合物を５〜６０℃の温度で支持体上に堆積させて電極活性層を製造する方法が取られ、安価ではあるが依然として煩雑な工程が用いられている。

さらに、前記特許文献２のように、微粒子状物質をバインダーを用いることにより結着させる手法で比表面積を増大させるには、粒子径を小さくして充填量を増加する必要がある。しかしながら、活物質自体には電極形成能力がないため、バインダーを用いなければ電極の形成ができず、活物質の充填量の増加には限度がある。一方、微粒子間の結着が悪くなると電導度が低下してしまうため粒子径を小さくするにも限界があるとともに、導電性向上のため導電性フィラーを添加しなければならず、体積エネルギー密度の低下は免れない。したがって、該手法では電極表面積を向上させるには限界があり、電極特性の飛躍的な向上はほとんど期待できない。
また、特許文献２においては、電極基体との密着・集電性については議論されていない。

これに対し、例えば特許文献３及び４にあるように、電極材料としてポリピロールやポリアニリン、ポリチオフェンなどの導電性高分子を用いる方法が知られている。 導電性高分子を用いれば、バインダーなどを添加することなく電極を形成できる利点がある。また、熱処理などの高エネルギーを消費せず温和な条件で経済的に電極を形成できる利点もある。
しかしながら、導電性高分子を用いた電極においても未だ満足するものは得られていない。

特許文献３では、室温での短時間出力特性に優れたリチウム電池用電極が示されている。また、特許文献４では、導電性高分子によって被覆された、紙や織物などの多孔質材料層、特に布層を製造する方法が開示されている。
しかしながら、上記特許文献３および４では、導電性高分子を用いた表面積の大きな多孔質化電極を得られるものの、多孔質化した材料を導電性高分子で被覆して使用する必要があり、バインダーなしで電極を形成できる利点を生かせない。しかも、より表面積を拡大するためには、被覆する材料を３次元的に微細化しなければならず、そのような材料を導電性高分子にて均一に全て被覆することは困難であり、求める表面積の大きな優れた電極を形成することはできていない。
また、特許文献３および４においても、電極基体との密着・集電性については議論されてはいない。
このような状況下、バインダーの使用を要することなく、多孔質電極部分と電極基体との密着性が高く、かつ集電性に優れた触媒電極を達成する手段が求められている。

特開２００１−９３７８３号公報 特開２００４−５３３７０２号公報 特開２００３−１６８４３７号公報 特開平８−５０９７６０号公報

本発明の目的は、バインダーなどを用いることなく安価な材料により簡便に、かつ小エネルギーにて、電極特性に優れた多孔性電極を製造する方法を提供することである。本発明の目的はまた、集電体との密着性及び集電性に優れ、かつ大きな表面積を有して電極特性に優れた多孔性電極を提供することである。本発明の目的はまた、そのような多孔性電極を備えた電気化学デバイスを提供することである。

本発明者らは、上記の課題を解決すべく鋭意検討した結果、集電体兼支持体として働く電極基体上に芳香族化合物を重合させた緻密な導電性高分子層を形成し、該緻密な導電性高分子層上に、芳香族化合物を重合させた多孔質導電性高分子層を形成させた３層以上の構造を形成させることにより、電極基体との密着性及び集電性に優れ、かつ大きな表面積を有して電極特性に優れた多孔性電極が得られることを見出し、本発明を達成した。
従って本発明は、集電体兼支持体としての電極基体表面上に、芳香族化合物を緻密に重合させてなる導電性高分子層を形成させる工程、及び前記導電性高分子層上に、電極の作用部分として、芳香族化合物を重合させてなる多孔質導電性高分子層を形成させる工程を含む多孔性電極の製造方法である。
本発明はまた、集電体兼支持体としての電極基体表面上に、芳香族化合物を緻密に重合させてなる導電性高分子層を有し、前記導電性高分子層上に、電極の作用部分として、芳香族化合物を重合させてなる多孔質導電性高分子層を有する多孔性電極である。

本発明の実施態様として、上記芳香族化合物が、ピロール及びピロール誘導体からなる群から選ばれる少なくとも１種である多孔性電極がある。また、上記芳香族化合物が、チオフェン及びチオフェン誘導体からなる群から選ばれる少なくとも１種である多孔性電極がある。また、上記芳香族化合物が、アニリン及びアニリン誘導体からなる群から選ばれる少なくとも１種である多孔性電極がある。
さらに具体的に、ピロール誘導体として３−メチルピロール、３−ブチルピロール、及び３−オクチルピロールからなる群から選ばれる少なくとも１種が挙げられる。また、チオフェン誘導体として３−メチルチオフェン、３−ブチルチオフェン、３−オクチルチオフェン、及び３，４−エチレジオキシチオフェンが挙げられる。また、アニリン誘導体としてアニシジン、フェネチジン、トルイジン、フェニレンジアミン、ヒドロキシアニリン、Ｎ-メチルアニリン、トリフルオロメタンアニリン、ニトロアニリン、シアノアニリン、及びハロゲン化アニリンからなる群から選ばれる少なくとも１種類が挙げられる。
本発明はさらに、上記の多孔性電極を用いた電気化学デバイスに向けられている。

本発明の方法によれば、バインダーなどを用いることなく安価な材料により簡便に、かつ小エネルギーにて優れた電極特性を示す多孔性電極を得ることができる。本発明の多孔性電極は、集電体兼支持体として働く電極基体とその上部にある導電性高分子層との密着性に優れ、及び集電性に優れ、かつ大きな表面積を有しており電極特性に優れている。本発明の多孔性電極を電気化学デバイスに備えることで、優れた電気化学デバイスを提供することできる。
本発明の多孔性電極において、電導度が高く、電極特性の優れた電極が得られる理由については以下のようなことが考えられる。
すなわち、芳香族化合物を重合して得られる導電性高分子を用いているため電導度が高く、また、例えば本発明で得られる多孔性電極を電気化学キャパシタの電極として用いた場合では導電性高分子自体が優れたキャパシタンス性能を示すことが挙げられる。さらに、バインダーなど本質的には電極特性を低下させるような添加剤を用いることなく電極を形成できるため、容量エネルギー密度・重量エネルギー密度の向上につながっている。

また、電極の作用部分が多孔質状態であり、一般的によく知られるように、大きな表面積を有していることも電極特性の向上に寄与している。
また、電極の作用部分となる多孔質導電性高分子層と集電体である電極基体との間に高電導度の導電性高分子層を設けることにより、該電極作用部分と該集電体との密着性を高めることが可能となり、該多孔質導電性高分子の電導性や集電性を向上させることができる。
さらには、該電極基体表面の全体を高電導度の導電性高分子で被覆することで電極にかかる電位が安定化するとともに、局所的な電界集中を緩和することで耐久性も向上できることなどが挙げられる。

以下、本発明を実施するための最良の形態について図面をもとに詳細に説明する。

図１は、本発明の多孔性電極の一例を表す断面模式図である。集電体兼支持体として働く電極基体１の上部に、芳香族化合物を重合させた緻密な導電性高分子層２が備えられ、さらにその上部に電極の作用部分となる、芳香族化合物を重合させた多孔質導電性高分子層３が備えられている。
図２は、本発明の多孔性電極を利用した電気化学キャパシタの構成の一例を示す断面模式図である。

［電極基体］
本発明で用いる電極基体１は、支持体兼集電体として用いるため、少なくとも該電極基体表面部分は導電性を有することが求められるが、その材質は特に限定はされず、電極用途に応じて変更が可能である。ただし、該電極表面に重合を施す際に、重合溶媒や酸化剤等の試薬により腐食・変質しないことが求められる。そのような導電性を有する材料としては、金属や金属酸化物、炭素材料などが利用できる。例えば、炭素材料としては、黒鉛（グラファイト）、カーボンブラック、グラッシーカーボンなどが挙げられる。また、金属としては、特に限定はされないが、例えば白金、金、銀、ルテニウム、銅、アルミニウム、ニッケル、コバルト、クロム、鉄、モリブデン、チタン、タンタル、およびそれらの合金などが挙げられる。さらに、金属酸化物としては、例えばフッ素をドープした酸化スズ（以下、「ＦＴＯ」と略記する。）や、酸化インジウム、酸化スズと酸化インジウムの混合体（以下、「ＩＴＯ」と略記する。）、酸化アンチモンと酸化スズの混合体、酸化亜鉛、酸化チタンなどが好適に用いることができる。

また、電極基体１の少なくとも表面が導電性を有するように処理すれば、例えばガラスやプラスチックなどの絶縁体を用いても構わない、このような絶縁体に導電性を保持させる処理方法としては、上記の導電性材料にて、該絶縁性材料表面の一部もしくは全部を被覆する方法、例えば金属を用いる場合、メッキや電析などの溶液法、また、スパッタ法や真空蒸着などの気相法が挙げられ、金属酸化物を用いる場合はゾルゲル法などを用いることができる。また、上記導電性材料の粉末などを一種もしくは複数用いて絶縁性材料と混和させるなどの方法が挙げられる。

電極基体１の形状は、使用する用途に応じて適宜選択でき限定されるものではないが、例えば板状でもフィルム状でも構わない。また、電極としての利用方法に適しているのならば、前記材料の紛体を凝集させた形状や多孔質材料であっても構わない。
例えばフレキシブル電極として用いる場合には、プラスチックフィルム上に金属を蒸着させた薄膜などを形成させたものが利用でき、透明電極として用いるのであれば、透明ガラス上にＦＴＯなどの透明導電膜を形成させたものが利用できる。他には、リチウムイオン二次電池や電気化学キャパシタなどにはステンレスなどの金属板が好適に利用できる。
また、ボタン型の電気化学キャパシタとして使用する場合、電極基体は金属ケースの形態をとることができる。また、例えば、外部との絶縁が主目的のとき、あるいは電解反応用電極では、必要とあれば電極基体の電極面の反対側を樹脂塗膜といった絶縁物で被覆することができる。また、電極基体の両面に電極を形成することもできる。
電極基体の厚さ及び電導度などは、該多孔性電極の用途や形状、使用条件などにより適宜選択でき設計することができる。

［緻密な導電性高分子層及び多孔質導電性高分子層］
本発明において、電極基体１上に緻密に形成される導電性高分子層２、及び該導電性高分子層２上に形成される多孔質導電性高分子層３において、ポリマーを構成するモノマー成分となる芳香族化合物は、同一のものであっても異なるものであってもよい。また、それぞれ単一の芳香族化合物から形成された高分子であってもそれらの混合物であってもよく、また複数の芳香族化合物からなる共重合体であってもよい。
すなわち、導電性高分子層２及び多孔質導電性高分子層３はそれぞれ、１種以上のホモポリマー、１種以上のコポリマー、または１種以上のホモポリマーと１種以上のコポリマーの混合物を含むことができ、また、導電性高分子層２と多孔質導電性高分子層３とは、同一又は異なるポリマーを含むことができる。

導電性高分子層２又は多孔質導電性高分子層３において、モノマー成分として使用する芳香族化合物の具体例としては、特に限定されないが、ピロール、ピロール誘導体、チオフェン、チオフェン誘導体、アニリン、アニリン誘導体、フラン、ピリジン等の複素芳香環化合物が、ベンゼンや、ナフタレン、アントラセン、ピレンなどの縮合芳香環化合物が挙げられる。また、これら芳香族化合物の水素原子の一部を炭素数８までのアルキル基、アルコキシ基又はアリール基、シアノ基、チオシアノ基、ハロゲン基、ニトロ基、アミノ基、カルボキシル基、スルホ基、またはホスホニウム基で置換した化合物を用いても構わない。また、アセチレンや、上記芳香族化合物とアセチレンによるビニレン系重合体、さらには、フタロシアニンなどの大環状共役化合物、また、アニリンの窒素原子を硫黄原子、酸素原子で置換したパラフェニレンスルフィド、パラフェニレンオキシド構造を有する芳香族化合物等から選択することもできる。

これらの中でも、導電性の高いピロール及びピロール誘導体、チオフェン及びチオフェン誘導体、アニリン及びアニリン誘導体が好ましく使用される。
ピロール誘導体の例として、３−メチルピロール、３−ブチルピロール、及び３−オクチルピロールから選ばれる少なくとも１種、及び、チオフェン誘導体の例として、３−メチルチオフェン、３−ブチルチオフェン、３−オクチルチオフェン、及び３，４−エチレジオキシチオフェンから選ばれる少なくとも１種、アニリン誘導体の例として、アニシジン、フェネチジン、トルイジン、フェニレンジアミン、ヒドロキシアニリン、Ｎ-メチルアニリン、トリフルオロメタンアニリン、ニトロアニリン、シアノアニリン、及びハロゲン化アニリンの中から選ばれる少なくとも１種類が挙げられる。
これらの導電性高分子層に使用するモノマー成分は、重合した膜としての電導度が１０^-9S/cm以上を示すものが望ましい。
例えば、電解重合により形成させたポリピロール膜などは、緻密である場合が多く、緻密な導電性高分子層９に好ましい。また、電解重合により形成させたポリアニリンは多孔質になりやすい傾向があるため、多孔質導電性高分子層１０に好ましい。

また、電導度を向上させるためにこれらの導電性高分子層にドーパントを添加することが望ましい。このドーパントとしては、特に限定はされず、公知の材料が使用できるが、ヘキサフロロリン、ヘキサフロロヒ素、ヘキサフロロアンチモン、テトラフロロホウ素、過塩素酸等のハロゲン化物アニオン、ヨウ素、臭素、塩素等のハロゲンアニオン、ヘキサフロロリン、ヘキサフロロヒ素、ヘキサフロロアンチモン、テトラフロロホウ素、過塩素酸等のハロゲン化物アニオン、メタンスルホン酸、ドデシルスルホン酸等のアルキル基置換有機スルホン酸アニオン、カンファースルホン酸等の環状スルホン酸アニオン、ベンゼンスルホン酸、パラトルエンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、ベンゼンジスルホン酸等のアルキル基置換または無置換のベンゼンモノまたはジスルホン酸アニオン、２−ナフタレンスルホン酸、１，７−ナフタレンジスルホン酸等のスルホン酸基１〜３を置換させたナフタレンスルホン酸のアルキル基置換または無置換アニオン、アントラセンスルホン酸、アントラキノンスルホン酸、アルキルビフェニルスルホン酸、ビフェニルジスルホン酸等のアルキル基置換または無置換のビフェニルスルホン酸イオン、ポリスチレンスルホン酸、スルホン化ポリエーテル、スルホン化ポリエステル、スルホン化ポリイミド、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合体等の高分子スルホン酸アニオン、置換または無置換の芳香族スルホン酸アニオン、ビスサルチレートホウ素、ビスカテコレートホウ素等のホウ素化合物アニオン、あるいはモリブドリン酸、タングストリン酸、タングストモリブドリン酸等のヘテロポリ酸アニオンなどが挙げられ、少なくとも１種が用いられる。

ドーパントの脱離を抑制するため、無機アニオンよりも有機酸アニオンであることが望ましく、熱分解などが起きにくいことが望ましい。また、電極基体１に密着させる導電性高分子層２のドーパントとしては、より密着性を向上させるために、前記のドーパントのうちポリスチレンスルホン酸、ポリビニルスルホン酸、スルホン化ポリエステル、スルホン化ポリエーテル、スルホン化ポリイミドなどの高分子スルホン酸アニオンを用いることが望ましい。

また、電極の作用部分である多孔質導電性高分子層３のドーパントとしては、多孔性を発現させるため、前記のドーパントのうち、スルホン酸基を１〜３分子有する低分子スルホン酸アニオンを用いることが望ましい。そのような低分子スルホン酸としては、置換もしくは無置換のスルホン酸基数１〜３置換ナフタレンスルホン酸アニオン、または、置換または無置換ベンゼンスルホン酸アニオンなどが挙げられる。
緻密な導電性高分子層２又は多孔質導電性高分子層３におけるドーパントの使用量は、使用するドーパント種により最適値が異なるため特に限定されないが、好ましくは５〜６０質量％、さらに好ましくは１０〜４５質量％である。
このようなドーパントは導電性高分子層を形成させる際に、適宜の段階で使用することができ、例えば導電性高分子のモノマーと共存させておくことができる。

［電極基体上への緻密な導電性高分子層及び多孔質導電性高分子層の形成］
上記の導電性高分子の一般的な製造方法としては、特に限定はされないが、電解重合法もしくは化学重合法が好適に利用できる。化学重合法は、酸化剤を用いて芳香族化合物を酸化重合させる方法である。

化学重合法に用いられる酸化剤としては、ヨウ素、臭素、ヨウ化臭素、二酸化塩素、ヨウ素酸、過ヨウ素酸、亜塩素酸等のハロゲン化物、五フッ化アンチモン、五塩化リン、五フッ化リン、塩化アルミニウム、塩化モリブデン等の金属ハロゲン化物、過マンガン酸塩、重クロム酸塩、無水クロム酸、第二鉄塩、第二銅塩等の高原子価金属塩、硫酸、硝酸、トリフルオロメタン硫酸等のプロトン酸、三酸化硫黄、二酸化窒素等の酸素化合物、過酸化水素、過硫酸アンモニウム、過ホウ酸ナトリウム等のペルオキソ酸またはその塩、あるいはモリブドリン酸、タングストリン酸、タングストモリブドリン酸等のヘテロポリ酸またはその塩などがあり、これらの少なくとも１種を用いることができる。

また、前記酸化剤のうち高原子価金属塩を用いる場合、前記ドーパントアニオンをカウンターアニオンとした塩を用いれば余計な不純物を混入することがなく、またドーパントがドープされた状態で高分子を形成させることができより望ましい。

一方、電解重合法は、前記芳香族化合物を含む溶液中で電解酸化を行なうことにより金属などの電極基体上に導電性高分子の膜を形成する方法である。したがって、その合成方法も簡便であり、電極材料の作製方法として好適に利用できる。

電解重合法に用いられる電解重合溶媒としては、芳香族化合物を溶解でき、芳香族化合物の電解重合電位においても、安定していれば特に限定はされないが、例えば、水、アセトニトリルなどのニトリル系、メタノール、エタノール、イソプロパノールなどのアルコール、アセトンなどのケトン系、プロピレンカルボナートなどのカルボナート系、テトラヒドロフランなどを用いることができる。またこれらは単独、もしくは２種以上の混合溶媒として用いることもできる。前記のうち、ある程度の極性を有した有機溶媒、例えば、アセトニトリル、メタノール、プロピレンカルボナート、テトラヒドロフランなどが好適に利用できる。さらに、前記ドーパントを添加する場合は、ドーパントも溶解できることが望ましい。

本発明における電解重合条件としては、予め上記芳香族化合物を溶解させた電解重合液中に、前記集電体を浸漬させ、同じ電解溶液中に設置した対向電極との間に任意の電圧を印加することで重合を進行させる。このときの芳香族化合物濃度としては、芳香族化合物の種類により最適値が異なるため特には限定されないが、一般的に０．０１ｍｏｌ／ｌ〜１０ｍｏｌ／ｌの範囲が望ましい。また、ドーパントを共存させる場合は、ドーパントの濃度としては、芳香族化合物濃度に対して１／１０〜１００倍の範囲が望ましい。また、重合する際の印加電流密度としては、芳香族化合物の種類により最適値が異なるため特には限定されないが、０．０１ｍＡ／ｃｍ²〜１００ｍＡ／ｃｍ²の範囲であることが望ましい。

電極基体１に密着させる導電性高分子層２の重合方法としては特に限定はされないが、より緻密に高分子膜を形成させるために、電解重合を行なうことが望ましい。または、化学重合法により調製した導電性高分子を任意の溶媒に溶解、もしくは溶融させることにより導電性高分子溶液を作製し、該導電性高分子溶液をスピンコートやバーコート法、または刷毛塗りやスプレー塗布、インクジェット法などで塗布・乾燥させることで均一に導電性高分子層２を形成することが望ましい。

また、別途作製した導電性高分子粒子の分散液やペーストなどを用いて電極基体１の表面に導電性高分子膜を粗く形成後、電界重合もしくは化学重合を追加して行ない、該導電性高分子膜間を緻密化させる方法を行なうこともできる。また、該緻密化の追加重合を、下記導電性高分子層３の形成と併せて一工程で行なっても構わない。

該導電性高分子層２の厚みとしては特に限定はされないが、厚すぎると導電性高分子層２の応力が強くなるため、また、特に電解液などと併せて使用する条件では、該導電性高分子層２へ電解質のドーピング、電解液溶媒の膨潤などのため、電極基体１より剥離しやすくなるため、さらには電気抵抗値も嵩んでくることから薄いことが望ましい。したがって、電極の使用目的・条件に併せて適宜変更することが望ましく、多孔質導電性高分子層３よりも薄いことが望ましい。
該導電性高分子層２の厚さは一般的に５０ｎｍ〜１０μｍ程度が適当であり、好ましくは０.１μｍ〜５μｍ程度である。

多孔質導電性高分子層３の重合方法としては特に限定はされない。化学重合法を用いる場合は、芳香族化合物を含有する溶液中で酸化剤と作用させると、得られる高分子は粒子状もしくは塊状の形態になってしまい、求めるような多孔質を発現し、電極形状に成型することは困難である。したがって、導電性高分子層２を形成させた電極基体１を芳香族化合物もしくは酸化剤のどちらかを含む溶液に浸漬、もしくは該溶液を塗布した後、続いてもう一方の成分を溶解させた溶液に浸漬もしくは塗布するなど、導電性高分子層２の表面にて重合が進行するようにし、導電性高分子層２上に多孔質導電性高分子層３を形成させることが望ましい。

一方、多孔質導電性高分子層３の形成に電解重合法を用いても構わない。このとき、前記導電性高分子層２上に直接電解重合を行なうことができる。
また、別途作製した多孔質導電性高分子膜を前記導電性高分子層２上に張り合わせ、導電性高分子層２に追加で重合することで張り合わせても構わない。
また、別途作製した導電性高分子粒子を共存させながら電解重合を行なうと、より短時間で多孔質化した導電性高分子層３を形成することもできる。
該多孔性導電性高分子層３の厚さは、使用する用途および電極面積などにより最適値が異なるため特に限定されないが、一般的に５０ｎｍ〜１ｃｍ程度が適当であり、好ましくは１μｍ〜１ｃｍ程度である。
本発明の多孔性触媒電極における多孔質導電性高分子層の比表面積は、使用するモノマーにより最適値が異なるため特に限定されないが、通常はＮ₂-ＢＥＴ比表面積で１００ｃｍ²／ｇ以上、好ましくは０．１ｍ²／ｇ以上であり、特に、１０００ｃｍ²／ｇ以上、特に１０ｍ²／ｇ以上であることが望ましい。

以上のようにして、本発明の多孔性電極を作製することができる。
本発明の多孔性電極は、種々の電気化学デバイス、例えば電気二重層キャパシタ、電気化学キャパシタ、リチウムイオン二次電池、電解反応装置などに用いることができる。

以下、本発明を実施例に基づいて、より詳細に説明するが、本発明はこれらによりなんら限定されるものではない。

電極基体としてＦＴＯガラス（日本板ガラス製２０ｍｍ×３０ｍｍ）を、ピロール ０．１ｍｏｌ／ｌおよび、ポリビニルスルホン酸１００ｇ／ｌを溶解させた水溶液中に含浸させた後、１ｍＡ/ｃｍ²の定電流にて１分間電解重合を行ない、緻密な導電性高分子層を形成させた。ＦＴＯガラス表面に生成した黒色のポリピロール膜を洗浄し、１００℃で１５分乾燥させた。重合した緻密なポリピロールの膜厚は約０．５μｍであった。

得られたポリピロール付きＦＴＯガラスを、ｐ−トルエンスルホン酸を０．１ｍｏｌ／ｌで溶解させた過酸化水素水に浸漬してから取り出し、次いでピロール蒸気に暴露させることにより、該ＦＴＯガラス上の緻密なポリピロール層上に多孔性のポリピロール層を形成させた。重合した多孔質ポリピロールの膜厚は約１μｍであった。

こうして作製された多孔性電極を、電極基体側からデジタル顕微鏡で観察したところ、導電性高分子層が剥離もしは未重合の白濁部分は観察されず、全面でポリピロール膜が黒く接着していることが確認された。

［比較例１］
緻密なポリピロール層を形成させる以外は実施例１と同様に操作を行なった。
得られた多孔性ポリピロール層のみが形成されたＦＴＯガラスを、実施例１と同様に観察したところ、電極面積の６２％しかポリピロールが接着していなかった。

氷浴させたアニリン濃度０．１ｍｏｌ／ｌの硫酸水溶液に過硫酸アンモニウムを滴下してアニリンを重合させ、ポリアニリン粒子を得た。得られたポリアニリン粒子にアンモニア水を作用させた後、Ｎ−メチルピロリドン（以降ＮＭＰと省略する。）にポリアニリンが２０質量％となるよう溶解させ、ポリアニリンＮＭＰ溶液を得た。

前記ポリアニリンＮＭＰ溶液に、電極基体とするステンレス表面を浸漬してから引き上げ、空気中１５０℃で１時間加熱乾燥させて緻密なポリアニリン被覆ステンレス板を得た。
得られたポリアニリン被覆ステンレス板に、ｐ−トルエンスルホン酸を作用させてドープ処理を施した。形成させた緻密なポリアニリンの膜厚は約０．８μｍであった。
さらに、前記ドープ処理を施したポリアニリン被覆ステンレス板を作用極、対極は白金を使用として、アニリン０．１ｍｏｌ／ｌとｐ−トルエンスルホン酸１ｍｏｌ／ｌを含有する水溶液中、アニリンの電解重合を行なって多孔質のポリアニリン被膜を付着させた。電解重合後は、蒸留水で洗浄し、空気中１００℃で１５分間乾燥させることで、多孔性触媒電極を得た。得られた多孔質なポリアニリンの膜厚は約１．５μｍであった。
こうして得られた電極を、走査電子顕微鏡にて電解重合部分の表面観察を行なった結果、多孔質状態であることを確認した。

［比較例２］
ポリアニリンＮＭＰ溶液にて緻密なポリアニリン膜を形成させること以外は実施例２と同様に操作を行なった。こうして多孔性ポリアニリン層のみが電極基体上に形成された多孔性電極が得られた。

［性能試験］
前記実施例２で得られた多孔性電極、及び前記比較例２で得られた多孔性電極を各々２枚ずつ対向させ、過塩素酸リチウムアセトニトリル溶液中にてサイクリックボルタンメトリーの掃引を繰返し行なった。一掃引における波形面積、すなわち電荷量を計算し、初期値と繰返し掃引後を比較した。実施例２では緻密なポリアニリン層が存在するため、比較例２の多孔質電極よりもベース電流が増大する。したがって、実施例２と比較例２を比較するため、それぞれ初期値との比を用いて評価した。表１で示すように、実施例２では優れた安定性を示した。

［応用例］
（電気化学キャパシタ）
実施例２、比較例２の手法により、電極基体として円形（直径１３ｍｍ）のステンレスを用いてそれぞれ多孔性電極を得た。それぞれ得られた２枚の多孔性電極を電極として市販のステンレス製コイン型ケースに導電性接着剤で貼り付け、２ｍｏｌ／ｌの硫酸水溶液を電解液を入れ、セパレータとして市販の多孔質プロピレン膜を挟んで図２のように電気化学キャパシタを作製した。
これを、使用した電極材料あたり１５ｍＡ／ｇの定電流充放電を行い、得られた放電曲線から放電容量を求め、５０００回のサイクル試験を行なった。初期特性に対する容量保持率は表２のようになった。本発明の多孔性電極を備えた電気化学キャパシタは、表面積が大きく充放電特性に優れ、かつ耐久性にも優れている。

本発明による多孔性電極の構成を示す断面模式図の一例。 本発明による多孔性導電性高分子層を電極とした電気化学キャパシタの構成を示す断面模式図の一例。

符号の説明

１ 電極基体
２ 緻密な導電性高分子層
３ 多孔性導電性高分子層
４ 負極ケース
５ 負極
６ 集電体
７ 電解質
８ セパレータ
９ 正極
１０ 正極ケース
１１ ガスケット

Claims (10)

1. 電極基体表面上に、芳香族化合物を緻密に重合させてなる導電性高分子層を形成させる工程、及び
   前記導電性高分子層上に、電極の作用部分として、芳香族化合物を重合させてなる多孔質導電性高分子層を形成させる工程、
   を含む多孔性電極の製造方法。
2. 電極基体表面上に、芳香族化合物を緻密に重合させてなる導電性高分子層を有し、前記導電性高分子層上に、電極の作用部分として、芳香族化合物を重合させてなる多孔質導電性高分子層を有する、多孔性電極。
3. 該芳香族化合物が、ピロール及びピロール誘導体からなる群から選ばれる少なくとも１種である請求項２記載の多孔性電極。
4. 該ピロール誘導体が３−メチルピロール、３−ブチルピロール、及び３−オクチルピロールからなる群から選ばれる少なくとも１種である請求項３に記載の多孔性電極。
5. 該芳香族化合物が、チオフェン及びチオフェン誘導体からなる群から選ばれる少なくとも１種である請求項２記載の多孔性電極。
6. 該チオフェン誘導体が、３−メチルチオフェン、３−ブチルチオフェン、３−オクチルチオフェン、及び３，４−エチレジオキシチオフェンからなる群から選ばれる少なくとも１種である請求項５に記載の多孔性電極。
7. 該芳香族化合物が、アニリン及びアニリン誘導体からなる群から選ばれる少なくとも１種である請求項２に記載の多孔性電極。
8. 該アニリン誘導体が、アニシジン、フェネチジン、トルイジン、フェニレンジアミン、ヒドロキシアニリン、及びＮ-メチルアニリンからなる群から選ばれる少なくとも１種類である請求項７に記載の多孔性電極。
9. 該アニリン誘導体が、トリフルオロメタンアニリン、ニトロアニリン、シアノアニリン、及びハロゲン化アニリンからなる群から選ばれる少なくとも１種類である請求項７に記載の多孔性電極。
10. 請求項２〜９のいずれか１項に記載の多孔性電極を用いた電気化学デバイス。

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