JP5872872B2 - 導電性高分子組成物の製造方法、導電性高分子材料の製造方法、導電性基材の製造方法、電極の製造方法および固体電解コンデンサの製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、導電性高分子組成物、導電性高分子材料、導電性基材、電極および固体電解コンデンサに関する。

導電性有機材料は、帯電防止材、電磁波シールド材、コンデンサや電気化学キャパシタ等の電極、色素増感太陽電池や有機薄膜太陽電池等の電極およびエレクトロルミネッセンスディスプレイの電極等に用いられている。

このような導電性有機材料としては、ピロール、チオフェン、３，４−エチレンジオキシチオフェン、アニリン等を重合して得られる導電性高分子が知られている。このような導電性高分子は、一般には水性溶媒中の分散液もしくは溶液、または有機溶媒中の溶液として提供されており、使用時に溶媒を除去して導電性高分子材料として使用される。

しかし、導電性高分子の種類が同じであってもその製造方法によって得られる導電性高分子材料の物性は異なる。そのため、導電性高分子組成物の製造方法に関しては種々検討がなされている。

特許文献１には、ポリ（３，４−ジアルコキシチオフェン）とポリ陰イオンとの複合体の水分散体が開示されている。該複合体の水分散体は、３，４−ジアルコキシチオフェンを、ポリ陰イオンの存在下で、ペルオキソ二硫酸を酸化剤として用い、水系溶媒中で重合することで得られることが開示されている。また、３，４−ジアルコキシチオフェンを、ポリ陰イオンの存在下で、酸化剤を用いて、水溶性の無機酸および有機酸からなる群より選択される酸を添加し、反応溶液のｐＨを低下させて、水系溶媒中で化学酸化重合することで得られることが開示されている。

特許文献２には、フェノールスルホン酸ノボラック樹脂、スルホン化ポリエステルまたはポリスチレンスルホン酸の存在下で、チオフェン誘導体を水中または水混和性溶剤との混合溶液からなる水性液中で電解重合することによって得られる導電性高分子の分散液が開示されている。

特許文献３には、ポリスチレンスルホン酸と、フェノールスルホン酸ノボラック樹脂およびスルホン化ポリエステルの少なくとも１種の存在下で、チオフェン誘導体を水中または水混和性溶剤との混合溶液からなる水性液中で酸化重合することによって得られる導電性高分子の分散液が開示されている。

特開２００４−５９６６６号公報 国際公開第２００９／１３１０１１号 国際公開第２００９／１３１０１２号

特許文献１、２および３に開示された方法は、例えば特許公報第２６３６９６８号に開示されている、ポリスチレンスルホン酸水溶液の存在下、過硫酸アンモニウム、鉄塩、エチレンジオキシチオフェン等を混合して反応し、導電性高分子の分散液を得る方法に基づき、さらに製造条件を変更することによってその性質を向上させている。しかしながら、これらの方法によって得られる導電性高分子組成物の成膜性、導電性は十分とはいえない。

本発明は、成膜性が良好で、導電性の高い導電性高分子組成物を提供することを目的とする。また、導電性、透明性の高い導電性高分子材料、導電性基材を提供することを目的とする。さらに、高容量で低ＥＳＲの固体電解コンデンサを提供することを目的とする。

本発明に係る導電性高分子組成物の製造方法は、ピロール、チオフェンおよびそれらの誘導体からなる群から選択される少なくとも１種のモノマーと、ドーパントとしてのポリ酸またはその塩と、水および非プロトン性溶媒を含む溶媒と、を含む反応溶液中で、酸化剤を用いて酸化重合して導電性高分子を得る工程を含む導電性高分子組成物の製造方法であって、前記溶媒に含まれる非プロトン性溶媒の量が、前記溶媒に含まれる水１００質量部に対して１〜５質量部である。

本発明に係る導電性高分子材料の製造方法は、本発明に係る導電性高分子組成物から溶媒を除去して得られる。

本発明に係る導電性基材の製造方法は、基材上に本発明に係る導電性高分子材料を含む層を備える。

本発明に係る電極の製造方法は、本発明に係る導電性基材を備える。

本発明に係る電子デバイスの製造方法は、本発明に係る電極を備える。

本発明に係る固体電解コンデンサの製造方法は、本発明に係る導電性高分子材料を含む固体電解質を備える。

本発明によれば、成膜性が良好で、導電性の高い導電性高分子組成物を提供することができる。また、導電性、透明性の高い導電性高分子材料、導電性基材を提供することができる。さらに、高容量で低ＥＳＲの固体電解コンデンサを提供することができる。

本発明に係る固体電解コンデンサの一例を示す断面図である。

本発明者等は、前記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、水と非プロトン性溶媒とを含む反応溶液中で酸化重合を行うことで、得られる導電性高分子組成物が目的を達することができることを見出した。

ドーパントとして機能するポリ酸またはその塩の水溶液に非プロトン性溶媒を加えることによって、溶媒誘電率が変化し、ポリ酸の存在形態が変化する。このように、ドーパントとしてのポリ酸またはその塩の存在形態が変化したポリ酸またはその塩の存在下で、重合体を与えるモノマーを投入して酸化重合して得られる導電性高分子組成物は、通常の水溶媒中で酸化重合して得られる導電性高分子組成物と比較して、粘度が低く、成膜性が良好であり、導電率が高い。

存在形態の変化とは、溶媒の相違、すなわち誘電率の相違によって、高分子主鎖が伸縮等することによる安定状態の変化や、カチオン、アニオン間の分子間力に変化を与える解離イオンに対する相互作用や、溶解時の熱的収支に伴う粘度変化を生じる溶媒和の寄与に由来する変化をいう。このような存在形態の変化が好適に作用し、粘度が低く、成膜性が良好であり、導電率の高い導電性高分子組成物が得られると考えられる。しかしながら、そのメカニズムは必ずしも明確にはなっていない。

（導電性高分子組成物）
本発明に係る導電性高分子組成物は、ピロール、チオフェンおよびそれらの誘導体からなる群から選択される少なくとも１種のモノマーと、ドーパントとしてのポリ酸またはその塩と、水および非プロトン性溶媒を含む溶媒と、を含む反応溶液中で、酸化剤を用いて酸化重合して得られる導電性高分子を含む。

本発明に係る導電性高分子とは、ポリ酸がドーピングされて導電性を発現している状態を示す。本発明に係る導電性高分子組成物は、通常は濃紺色を呈している。

［溶媒］
本発明に係る溶媒は、水と非プロトン性溶媒とを含む混和溶媒である。反応溶液が非プロトン性溶媒を含むことによって、モノマーが均一分散した反応場をつくることができる。また前述したように、ドーパントとしてのポリ酸の存在形態を変化させることができる。

非プロトン性溶媒としては、特に限定されないが、例えば、Ｎ−メチルホルムアミド（誘電率１８２）、Ｎ−メチルアセトアミド（誘電率１９１）、Ｎ−メチルプロピオンアミド（誘電率１７２）、ホルムアミド（誘電率１１０）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（誘電率３７）、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（誘電率３８）、ジメチルスルホキシド（誘電率４８）、Ｎ−メチルピロリドン（誘電率３２）等が挙げられる。この中でも、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドおよびジメチルスルホキシドからなる群から選択される少なくとも１種が好ましい。特に、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドまたはジメチルスルホキシドが好ましい。これらの非プロトン性溶媒は、１種を用いることもでき、２種以上を組み合わせて用いることもできる。

高い導電率を示す導電性高分子組成物が得られる観点から、非プロトン性溶媒の誘電率は２５℃で３０以上であることが好ましく、４０以上であることがより好ましい。一方、水より高い誘電率（７８以上）を有する非プロトン性溶媒を用いる場合には、他の非プロトン性溶媒を併用し、反応溶液の誘電率を水と同等、またはそれ以下とすることが好ましい。水より誘電率の高い反応場では、重合反応が進行しにくくなるためである。

溶媒に含まれる非プロトン性溶媒の量は、高い導電性を示す導電性高分子組成物が得られる観点から、溶媒に含まれる水１００質量部に対して１〜３０質量部であることが好ましく、１〜１５質量部であることがより好ましく、２〜１１質量部であることがより好ましく、２〜５質量部であることが特に好ましい。非プロトン性溶媒の割合が多くなると、酸化重合の反応速度が遅くなる傾向にあるが、反応物の収量は低下することはなく、高い導電性を示す導電性高分子組成物を得ることができる。

［モノマー］
モノマーとしては、ピロール、チオフェンおよびそれらの誘導体からなる群から選択される少なくとも１種を用いる。ピロールの誘導体の具体例としては、３−ヘキシルピロール等の３−アルキルピロール、３，４−ジヘキシルピロール等の３，４−ジアルキルピロール、３−メトキシピロール等の３−アルコキシピロール、３，４−ジメトキシピロール等の３，４−ジメトキシピロール等が挙げられる。チオフェンの誘導体の具体例としては、３，４−エチレンジオキシチオフェンおよびその誘導体、３−ヘキシルチオフェン等の３−アルキルチオフェン、３−メトキシチオフェン等の３−アルコキシチオフェン等が挙げられる。３，４−エチレンジオキシチオフェンの誘導体としては、３，４−（１−ヘキシル）エチレンジオキシチオフェン等の３，４−（１−アルキル）エチレンジオキシチオフェンが挙げられる。

これらの中でも、モノマーとしては下記式（１）で示される３，４−エチレンジオキシチオフェン誘導体が好ましい。

（式（１）中、Ｒは直鎖または分岐の、置換または未置換のＣ１〜Ｃ１８アルキル基、置換または未置換のＣ５〜Ｃ１２シクロアルキル基、置換または未置換のＣ６〜Ｃ１４アリール基、あるいは置換または未置換のＣ７〜Ｃ１８アラルキル基を示す。）。

これらのモノマーは、１種のみを用いることもでき、２種以上を組み合わせて用いることもできる。

［ポリ酸］
本発明ではドーパントとしてポリ酸またはその塩を用いる。ポリ酸の具体例としては、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリマレイン酸等のポリカルボン酸；ポリビニルスルホン酸、ポリ（２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸）、ポリスチレンスルホン酸、ポリエステルスルホン酸等のポリスルホン酸；およびこれらの構造単位を有する共重合体が挙げられる。ポリ酸の塩の具体例としては、ポリ酸の、リチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩が挙げられる。これらの中でも、ポリスチレンスルホン酸、ポリエステルスルホン酸およびポリビニルスルホン酸からなる群から選択される少なくとも１種であることが好ましい。これらのポリ酸は、１種のみを用いることもでき、２種以上を組み合わせて用いることもできる。

ポリ酸の重量平均分子量としては、高い導電率を示す導電性高分子組成物が得られる観点から、２，０００〜２，０００，０００が好ましく、１０，０００〜５００，０００がより好ましい。重量平均分子量は、ＧＰＣ（ゲルパーミエションクロマトグラフ）測定で算出した値とする。

反応溶液に含まれるポリ酸の量は、高い導電率を示す導電性高分子組成物が得られる観点から、反応溶液に含まれるモノマー１００質量部に対して４０〜２００質量部であることが好ましく、６０〜１８０質量部であることがより好ましく、７０〜１２０質量部であることがさらに好ましく、７０〜１００質量部であることが特に好ましい。モノマー１００質量部に対して、ポリ酸が４０質量部以上であることにより、導電性高分子が十分に分散する。また、モノマー１００質量部に対して、ポリ酸が２００質量部以下であることにより、十分な導電性が得られる。

［酸化剤、酸化重合］
酸化剤としては、特に制限はなく、例えば塩化鉄（ＩＩＩ）六水和物、無水塩化鉄（ＩＩＩ）、硝酸鉄（ＩＩＩ）九水和物、無水硝酸第二鉄、硫酸鉄（ＩＩＩ）ｎ水和物（ｎ＝３〜１２）、硫酸鉄（ＩＩＩ）アンモニウム十二水和物、過塩素酸鉄（ＩＩＩ）ｎ水和物（ｎ＝１、６）、テトラフルオロホウ酸鉄（ＩＩＩ）等の無機酸の鉄（ＩＩＩ）塩；塩化銅（ＩＩ）、硫酸銅（ＩＩ）、テトラフルオロホウ酸銅（ＩＩ）等の無機酸の銅（ＩＩ）塩；テトラフルオロホウ酸ニトロソニウム；過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム等の過硫酸塩；過ヨウ素酸カリウム等の過ヨウ素酸塩；過酸化水素、オゾン、ヘキサシアノ鉄（ＩＩＩ）酸カリウム、硫酸四アンモニウムセリウム（ＩＶ）二水和物、臭素、ヨウ素；ｐ−トルエンスルホン酸鉄（ＩＩＩ）等の有機酸の鉄（ＩＩＩ）塩等を用いることができる。これらは一種のみを用いてもよく、二種以上を併用してもよい。

酸化剤の使用量は、特に制限はないが、より穏やかな酸化雰囲気で反応させて高導電率の重合体を得る観点から、モノマー１質量部に対して酸化剤が０．５〜１００質量部であることが好ましく、１〜４０質量部であることがより好ましい。

酸化重合は、化学酸化重合でも電解酸化重合でもよい。化学酸化重合は、攪拌下で行うことが好ましい。化学酸化重合の反応温度は、特に限定されないが、使用する溶媒の還流温度を上限とすることができ、例えば０〜１００℃が好ましく、１０〜５０℃がより好ましい。化学酸化重合の反応時間は、酸化剤の種類や使用量、反応温度、攪拌条件等にもよるが、５〜１００時間であることが好ましい。なお、ポリ酸がドーピングして導電性高分子が生成すると、反応液が濃紺色に変化する。

得られる導電性高分子組成物中に含まれる導電性高分子の濃度は、分散性を長期的に維持できる観点から、全溶媒量に対して、０．１〜２０質量％が好ましく、０．５〜１０質量％がより好ましい。

得られた導電性高分子組成物は、未反応モノマーや酸化剤由来の残留成分等の導電性の発現に不要な成分を含む場合がある。この場合、限外濾過、遠心分離等による抽出やイオン交換処理、透析処理によって、該成分を除去することが好ましい。なお、導電性高分子組成物に含まれる不要な成分は、ＩＣＰ発光分析やイオンクロマトグラフィー、ＵＶ吸収等により定量可能である。

［バインダー］
本発明に係る導電性高分子組成物は、後述する基材への成膜性および密着性を高めるために、さらに、バインダーを含有してもよい。バインダーとしては、導電性高分子組成物と相溶又は導電性高分子組成物に分散可能であれば特に限定されず、熱硬化性樹脂であっても、熱可塑性樹脂であってもよい。

バインダーとしては、例えば、ポリエチレン樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル樹脂、ポリイミド、ポリアミドイミド等のポリイミド樹脂、ポリアミド６、ポリアミド６，６、ポリアミド１２、ポリアミド１１等のポリアミド樹脂、ポリフッ化ビニリデン、ポリフッ化ビニル、ポリテトラフルオロエチレン、エチレンテトラフルオロエチレンコポリマー、ポリクロロトリフルオロエチレン等のフッ素樹脂、ポリビニルアルコール、ポリビニルエーテル、ポリビニルブチラール、ポリ酢酸ビニル、ポリ塩化ビニル等のビニル樹脂、ポリスチレン樹脂、エポキシ樹脂、キシレン樹脂、アラミド樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリウレア樹脂、メラミン樹脂、フェノール樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリアクリル樹脂およびこれらの共重合体等が挙げられる。また、熱縮合性の化合物も含まれ、前記バインダーを合成するための前駆体化合物またはモノマーが導電性高分子組成物に含まれてもよい。この場合、導電性高分子組成物を乾燥する際に、バインダーが形成される。これらのバインダーは一種のみを用いてもよく、二種以上を併用してもよい。

バインダーの含有量は、導電性高分子１００質量部に対し、１０〜４００質量部であることが好ましく、１０〜１００質量部であることがより好ましい。該含有量を１０質量部以上とすることにより密着性が向上し、該含有量を４００質量部以下とすることにより高い導電性が得られる。

本発明に係る導電性高分子組成物は、後述する基材に導電性高分子組成物を塗布する各工程に適合させるために、粘度を制御する目的で増粘剤を添加してもよい。増粘剤としては、アルギナン酸誘導体、キサンタンガム誘導体、カラギーナンやセルロース等の糖類化合物等の水溶性高分子等が挙げられる。これらは一種のみを用いてもよく、二種以上を併用してもよい。増粘剤の添加量は特に限定されないが、導電性を損なわないために、導電性高分子組成物中に６０質量％以下の割合で含まれることが好ましい。

本発明に係る導電性高分子組成物は、さらに導電性を高める目的で導電助剤を含んでもよい。導電助剤としては、金属粒子、金属酸化物等の無機物、カーボン、水酸基を有する水溶性化合物等が挙げられる。これらは一種のみを用いてもよく、二種以上を併用してもよい。

（導電性高分子材料）
本発明に係る導電性高分子材料は、本発明に係る導電性高分子組成物から前記溶媒を除去して得られる。本発明に係る導電性高分子材料は、ポリ酸またはその塩がドーピングされた導電性高分子で構成されており、水中で酸化重合して得られた導電性高分子と比較して、良好な成膜性を有しており、導電率が高い。

溶媒の除去は溶媒の乾燥により行うことができる。乾燥温度は、８０℃以上が好ましく、水の沸点である１００℃以上で行うことがより好ましい。乾燥温度の上限は、導電性高分子材料の分解温度以下であれば特に制限されないが、３００℃以下が好ましい。

（導電性基材、電極、電子デバイス）
本発明に係る導電性基材は、基材上に本発明に係る導電性高分子材料を含む層（以下、導電性高分子層とも示す）を備える。また、本発明に係る電極は、本発明に係る導電性基材を備える。また、本発明に係る電子デバイスは、本発明に係る電極を備える。

本発明に係る基材は樹脂基材であることが好ましく、透明樹脂基材であることがより好ましい。例えば、前記基材は、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリオレフィン樹脂、アクリル樹脂、ビニルエステル樹脂およびスチレン樹脂からなる群から選択される少なくとも一種を含む樹脂基材であることが好ましい。具体的には、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルイミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリフェニレンスルフィド、ポリアリレート、ポリイミド、ポリカーボネート、セルローストリアセテート、セルロースアセテートプロピオネート等のフィルムまたはシートが挙げられる。また、ガラス基板、シリコン基板等も使用できる。さらに、基材と導電性高分子層との間に、ＩＴＯを含む層を備えてもよい。

本発明に係る導電性基材は基材の少なくとも片面に導電性高分子層が形成されている。導電性基材は透明樹脂基材の少なくとも片面に導電性高分子層が形成された透明導電性基材であることが好ましい。

導電性高分子層の形成方法としては、本発明に係る導電性高分子組成物を基材表面に塗布して形成することができる。基材表面への塗布方法は特に限定されない。例えば、スピンコーティング、グラビアコーティング、バーコーティング、ディップコーティング、カーテンコーティング、ダイコーティング、スプレーコーティング等が挙げられる。さらに、スクリーン印刷、スプレー印刷、インクジェット印刷、凸版印刷、凹版印刷、平版印刷等の印刷法も採用することが可能である。

基材上に形成される塗膜の厚みは特に限定されず、目的に応じて適宜選択することができる。例えば、乾燥後の厚みが０．０１μｍ以上、３００μｍ以下であることが好ましく、０．０３μｍ以上、１００μｍ以下であることがより好ましい。０．０１μｍ以上であることにより十分な導電性を発現することができる。また、３００μｍ以下であることにより、膜厚に比例した導電性が得られる。

その後、これらを乾燥して溶媒を除去することで、基材上に導電性高分子層を形成することができる。溶媒を乾燥する方法は特に限定されない。溶媒を除去するための乾燥温度は、８０℃以上であることが好ましく、水の沸点である１００℃以上であることがより好ましい。乾燥温度の上限は、導電性高分子の分解温度以下であれば特に制限されないが、３００℃以下が好ましい。また、基材の耐熱性を考慮して決定することが好ましい。

本発明に係る導電性基材は、全光線透過率が７０％以上であることが好ましく、８０％以上であることがより好ましく、８５％以上であることがさらに好ましい。導電性高分子層の膜厚を任意に調整することによって、全光線透過率を７０％以上とすることができる。全光線透過率は、ＨＡＺＥ ＭＡＴＥＲ ＮＨＤ−５０００ （日本電色工業（株）製）にて測定した値とする。

本発明に係る導電性基材は、電極、特に透明電極として用いることができる。例えば、太陽電池、有機エレクトロルミネッセンスディスプレイ等の電子デバイスの正孔注入層や正極として用いることができる。また、タッチパネル、電子ペーパー等の電子デバイスの電極として用いることができる。

（固体電解コンデンサ）
本発明に係る固体電解コンデンサは、本発明に係る導電性高分子材料を含む固体電解質を備える。固体電解質が本発明に係る導電性高分子材料を含むことにより、高容量、低ＥＳＲの固体電解コンデンサを実現することができる。

図１に、本発明の一実施形態に係る固体電解コンデンサの構造を示す模式的断面図を示す。該固体電界コンデンサは、陽極導体１上に、誘電体層２、固体電解質層３および陰極導体４がこの順に積層された構造を有する。

陽極導体１は、弁作用金属の板、箔または線；弁作用金属の微粒子からなる焼結体；エッチングによって拡面処理された多孔質体金属等によって形成される。弁作用金属の具体例としては、タンタル、アルミニウム、チタン、ニオブ、ジルコニウムおよびこれらの合金等が挙げられる。これらの中でも、アルミニウム、タンタルおよびニオブからなる群から選択される少なくとも１種であることが好ましい。

誘電体層２は、陽極導体１の表面を電解酸化することで形成することができる層であり、焼結体や多孔質体等の空孔部にも形成される。誘電体層２の厚みは、電解酸化の電圧によって適宜調整できる。

固体電解質層３は、少なくとも、本発明に係る導電性高分子組成物から溶媒を除去して得られる導電性高分子材料を含む。固体電解質層３の形成方法としては、例えば誘電体層２上に本発明に係る導電性高分子組成物を塗布または含浸し、該導電性高分子組成物の溶媒を除去する方法が挙げられる。

塗布または含浸の方法としては特に制限はないが、十分に多孔質細孔内部へ導電性高分子組成物を充填するために、塗布または含浸後に数分〜数十分放置することが好ましい。浸漬の繰り返しや、減圧方式または加圧方式が好ましい。

導電性高分子組成物からの溶媒の除去は、導電性高分子組成物を乾燥することで行うことができる。溶媒を乾燥する方法は特に限定されない。溶媒を除去するための乾燥温度は、８０℃以上であることが好ましく、水の沸点である１００℃以上であることがより好ましい。乾燥温度の上限は、導電性高分子の分解温度以下であれば特に制限されないが、熱による素子劣化防止の観点から３００℃以下が好ましい。また、基材の耐熱性を考慮して決定することが好ましい。乾燥時間は、乾燥温度によって適宜最適化する必要があるが、導電性が損なわれない範囲であれば特に制限されない。

固体電解質層３は、さらに、ピロール、チオフェン、アニリンおよびその誘導体からなる導電性重合体；二酸化マンガン、酸化ルテニウム等の酸化物誘導体；ＴＣＮＱ（７，７，８，８−テトラシアノキノジメタンコンプレックス塩）等の有機物半導体を含んでもよい。

固体電解質層３は、図１に示すように、第一の固体電解質層３ａと第二の固体電解質層３ｂの２層構造とすることもできる。例えば、導電性高分子を与えるモノマーを化学酸化重合または電解重合して、誘電体層２上に導電性高分子を含む第一の固体電解質層３ａを形成する。第一の固体電解質層３ａ上に、本発明に係る導電性高分子組成物を塗布または含浸し、溶媒を除去して第二の固体電解質層３ｂを形成することができる。

前記モノマーとしては、ピロール、チオフェン、アニリンおよびそれらの誘導体からなる群から選択される少なくとも１種を用いることができる。モノマーを化学酸化重合または電解重合して導電性高分子を得る際に使用するドーパントとしては、アルキルスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸、アントラキノンスルホン酸およびカンファースルホン酸、ならびにそれらの誘導体等のスルホン酸系化合物が好ましい。これらは一種のみを用いてもよく、二種以上を併用してもよい。ドーパントの分子量としては、低分子化合物から高分子量体まで適宜選択して用いることができる。溶媒としては、水のみでもよく、水と水に可溶な有機溶媒とを含む混合溶媒を用いてもよい。

第一の固体電解質層３ａに含まれる導電性高分子と、第二の固体電解質層３ｂに含まれる導電性高分子とは、同一種の重合体であることが好ましい。

陰極導体４は、導体であれば特に限定されないが、例えば、グラファイト等のカーボン層４ａと、銀導電性樹脂４ｂとからなる２層構造とすることができる。

（導電性高分子組成物の製造方法）
本発明に係る導電性高分子組成物の製造方法は、ピロール、チオフェンおよびそれらの誘導体からなる群から選択される少なくとも１種のモノマーと、ドーパントとしてのポリ酸またはその塩と、水および非プロトン性溶媒を含む溶媒と、を含む反応溶液中で、酸化剤を用いて酸化重合して導電性高分子を得る工程を含む。モノマー、ポリ酸またはその塩、非プロトン性溶媒および酸化剤には、前述した化合物を用いることができる。また、酸化重合は前述した方法を用いることができる。本発明では水と非プロトン性溶媒とを含む反応溶液中で酸化重合を行うことで、粘度が低く、成膜性が良好であり、導電率の高い導電性高分子組成物が得られる。

以下、本発明を実施例に基づき、さらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。

〔実施例１〕
ポリ酸成分としての２０質量％ポリスチレンスルホン酸水溶液（重量平均分子量：５０，０００）１．０４ｇを、水１６．５８ｇに混合して３０分間攪拌した。次に、非プロトン性溶媒としてのジメチルスルホキシド１．８１ｇを投入して６０分間攪拌した。ジメチルスルホキシドを投入した際、溶液は温かくなった。さらに、モノマーとしての３，４−エチレンジオキシチオフェン０．１８ｇを投入してさらに６０分間攪拌し、反応溶液を調製した。得られた反応溶液は、モノマーが均一に分散（モノマー油滴径が微細かつ均等）し、薄い黄色を呈していた。なお、溶媒に含まれるジメチルスルホキシドの量は、溶媒に含まれる水１００質量部に対して１０．４質量部であった。また、反応溶液に含まれるポリスチレンスルホン酸の量は、反応溶液に含まれる３，４−エチレンジオキシチオフェン１００質量部に対して１１６質量部であった。

反応溶液を攪拌しながら、酸化剤としての１．１質量％硫酸鉄（ＩＩＩ）水溶液を０．５０ｇ滴下した。次いで、１０．０質量％過硫酸アンモニウム水溶液を１．２２ｇゆっくり滴下して、室温下で７２時間攪拌して化学酸化重合を行った。これにより、ポリスチレンスルホン酸がドーピングされたポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）を合成した。このとき反応溶液は、薄い黄色から濃紺色へ変化した。

前記反応溶液に、両イオン交換樹脂（商品名：ＭＢ−１、イオン交換形：−Ｈ、−ＯＨ、オルガノ（株）製）を３．８ｇ投入して、３０分間攪拌した。これにより、酸化剤由来の不要な成分（鉄イオン、硫酸イオン）を除去した。この操作によって、反応溶液のｐＨは２．１３から２．５５に変化した。こうして得られた導電性高分子組成物は濃紺色を呈した。

得られた導電性高分子組成物について、粘度、成膜性および導電率の評価を行った。結果を表１に示す。

なお、粘度は、ＶＩＳＣＯＭＡＴＥ ＭＯＤＥＬ ＶＭ−１０Ａ（製品名、ＣＢＣ Ｃｏ．，Ｌｔｄ．）で測定した。

成膜性は、導電性高分子組成物をガラス基板上に１００μｌ滴下し、１２５℃の恒温槽中で１５分間乾燥して導電性高分子膜を形成し、該導電性高分子膜を外観観察することにより評価した。評価は以下の基準にて行った。
○：乾燥膜の収縮が１０％未満、かつ、ひび、しわ、気泡が発生しない。
×：乾燥膜の収縮が１０％以上、又は、ひび、しわ、気泡が発生する。

導電率（Ｓ／ｃｍ）は、前記成膜性の評価と同様に導電性高分子膜を形成し、四探針法で該導電性高分子膜の表面抵抗（Ω／□）および膜厚を計測して算出した。導電率は、Ｌｏｒｅｓｔａ−ＧＰ ＭＣＰ−６１０（製品名、三菱化学アナリテックス（株））で測定した。

〔実施例２〕
ポリ酸成分として、２０質量％ポリスチレンスルホン酸水溶液（重量平均分子量：５００，０００）を用いた以外は、実施例１と同様に導電性高分子組成物を製造し、評価した。結果を表１に示す。

〔実施例３〕
ポリ酸成分として、２０質量％ポリスチレンスルホン酸水溶液（重量平均分子量：１４，０００）を用いた以外は、実施例１と同様に導電性高分子組成物を製造し、評価した。結果を表１に示す。

〔比較例１〕
非プロトン性溶媒としてのジメチルスルホキシドを投入しなかったこと以外は、実施例１と同様に導電性高分子組成物を製造し、評価した。結果を表１に示す。

なお、モノマーを投入して得られた反応溶液は、モノマーが不均一に分散（モノマー油滴径が大きくかつ不均等）しており、薄い黄色を呈していた。また、化学酸化重合において反応溶液は、薄い黄色から濃紺色へ変化した。また、両イオン交換樹脂の投入により、反応溶液のｐＨは２．２０から２．５２に変化した。得られた導電性高分子組成物は、濃紺色を呈した。

〔比較例２〕
ポリ酸成分として、２０質量％ポリスチレンスルホン酸水溶液（重量平均分子量：５００，０００）を用いた以外は、比較例１と同様に導電性高分子組成物を製造し、評価した。結果を表１に示す。

〔比較例３〕
ポリ酸成分として、２０質量％ポリスチレンスルホン酸水溶液（重量平均分子量：１４，０００）を用いた以外は、比較例１と同様に導電性高分子組成物を製造し、評価した。結果を表１に示す。

〔比較例４〕
比較例１で得られた導電性高分子組成物に、ジメチルスルホキシドを１．８１ｇ投入して、６０分間攪拌した。ジメチルスルホキシドを投入した際、溶液は温かくなった。得られた組成物に対して、実施例１と同様に評価を行った。結果を表１に示す。

表１より、ポリ酸としてのポリスチレンスルホン酸の重量平均分子量が同じ実施例と比較例とを比較すると、実施例１〜３は、いずれも導電性高分子組成物の粘度が低く、導電率が高く、良好な成膜性を示した。

一方、比較例４は、比較例１に対して導電率の向上が認められたが、粘度が高くなり、成膜性が低下した。これより、非プロトン性溶媒を含む反応溶液中において、酸化重合して得られた導電性高分子組成物は、水溶媒中で酸化重合して得られた導電性高分子組成物に非プロトン性溶媒を後添加する方法によって得られた導電性高分子組成物よりも優れていることが確認された。

〔実施例４〕
ポリ酸成分として、２０質量％ポリスチレンスルホン酸水溶液（重量平均分子量が５０，０００と５００，０００のポリスチレンスルホン酸を質量比で１：１で含む）を用いた以外は、実施例１と同様に導電性高分子組成物を製造し、導電率を評価した。結果を表２に示す。

〔実施例５〕
ポリ酸成分として、２０質量％ポリスチレンスルホン酸水溶液（重量平均分子量が５０，０００と１４，０００のポリスチレンスルホン酸を質量比で１：１で含む）を用いた以外は、実施例１と同様に導電性高分子組成物を製造し、導電率を評価した。結果を表２に示す。

〔実施例６〕
ポリ酸成分として、２０重量％ポリスチレンスルホン酸水溶液（重量平均分子量：５０，０００）を０．８５ｇ用い、モノマーとして、３，４−エチレンジオキシチオフェンを０．２１ｇ用いた以外は、実施例１と同様に導電性高分子組成物を製造し、導電率を評価した。結果を表２に示す。なお、反応溶液に含まれるポリスチレンスルホン酸の量は、反応溶液に含まれる３，４−エチレンジオキシチオフェン１００質量部に対して８１質量部であった。

〔実施例７〕
ポリ酸成分として、２０重量％ポリスチレンスルホン酸水溶液（重量平均分子量：５０，０００）を１．２６ｇ用い、モノマーとして、３，４−エチレンジオキシチオフェンを０．１３ｇ用いた以外は、実施例１と同様に導電性高分子組成物を製造し、導電率を評価した。結果を表２に示す。なお、反応溶液に含まれるポリスチレンスルホン酸の量は、反応溶液に含まれる３，４−エチレンジオキシチオフェン１００質量部に対して１９４質量部であった。

〔実施例８〕
非プロトン性溶媒として、ジメチルスルホキシドを０．６１ｇ用いた以外は、実施例１と同様に導電性高分子組成物を製造し、導電率を評価した。結果を表２に示す。なお、溶媒に含まれるジメチルスルホキシドの量は、溶媒に含まれる水１００質量部に対して３．５質量部であった。

〔実施例９〕
非プロトン性溶媒として、ジメチルスルホキシドを３．５２ｇ用いた以外は、実施例１と同様に導電性高分子組成物を製造し、導電率を評価した。結果を表２に示す。なお、溶媒に含まれるジメチルスルホキシドの量は、溶媒に含まれる水１００質量部に対して２０．２質量部であった。

〔実施例１０〕
モノマーとして、ジオキシ環にエチル基を置換した、３，４−エチレンジオキシチオフェン誘導体（前記式（１）において、Ｒ＝エチル基）を用いた以外は、実施例１と同様に導電性高分子組成物を製造し、導電率を評価した。結果を表２に示す。得られた導電性高分子組成物は紺色を呈した。

〔実施例１１〕
ポリ酸成分として、２０質量％ポリビニルスルホン酸水溶液（重量平均分子量：１０，０００）を用いた以外は、実施例１と同様に導電性高分子組成物を製造し、導電率を評価した。結果を表２に示す。得られた導電性高分子組成物は濃紺色を呈した。

〔実施例１２〕
非プロトン性溶媒として、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドを用いた以外は、実施例１と同様に導電性高分子組成物を製造し、導電率を評価した。結果を表２に示す。Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドを投入した際、溶液は温かくなった。得られた導電性高分子組成物は濃紺色を呈した。

実施例４、５より、重量平均分子量の異なるポリ酸を併用しても、高い導電性を示す導電性高分子組成物が得られることがわかった。

実施例６、７より、反応溶液に含まれるポリ酸とモノマーとの混合比率において、ポリ酸が少ない場合には導電率が高くなる傾向が認められ、ポリ酸が多い場合には導電率が若干低下する傾向が認められた。いずれにしても高い導電率を示す導電性高分子組成物が得られた。

実施例８、９より、ジメチルスルホキシドを含む反応溶液中で重合して得られる導電性高分子を含む導電性高分子組成物は、高い導電率を示した。特に、溶媒に含まれるジメチルスルホキシドの量が溶媒に含まれる水１００質量部に対して５質量部以下である実施例８においては、特に高い導電率を示した。

〔実施例１３〕
実施例１で調製した導電性高分子組成物に、ポリエステルスルホン酸水分散体（固形分２５質量％）を１．２４ｇ混合して６０分攪拌した。基材としての、厚さ１００μｍのポリエステルフィルム（商品名：ＤＩＡＦＯＩＬ ＭＲ−１００、三菱化学ポリエステルフィルム製）上に、前記混合物を１００μｌ滴下した。スピンコーターを用いて、１，０００ｒｐｍで５秒、連続して３，０００ｐｒｍで３０秒コートした。その後、１２０℃で１５分間乾燥して導電性基材を得た。得られた導電性基材にについて全光線透過率を測定した。結果を表３に示す。

なお、全光線透過率は、ＨＡＺＥ ＭＡＴＥＲ ＮＨＤ−５０００（製品名、日本電色工業（株）製）で測定した。ポリエステルフィルムの全光線透過率は８８．３７％であった。

〔比較例５〕
比較例１で調製した導電性高分子組成物を用いた以外は実施例１３と同様に導電性基材を製造し、全光線透過率を測定した。結果を表３に示す。

表３より、実施例１３で製造した導電性基材は、表面抵抗が低く、導電性基材として優れていることがわかった。また、全光線透過率は８０％以上であり透明性に優れていることがわかった。

〔実施例１４〕
弁作用金属からなる陽極導体として多孔質性のアルミニウムを用いた。陽極酸化によりアルミニウム金属表面に誘電体層である酸化皮膜を形成した。この多孔質体の細孔分布を水銀圧入法で測定した結果、約５１０ｎｍの平均細孔径であった。

次いで、誘電体層を形成した陽極導体を、実施例１で製造した導電性高分子組成物中に１分間浸漬し、引き上げた。その後、１２０℃で乾燥、固化した。これを１０回繰り返して、固体電解質層を形成した。そして、固体電解質層の上に、グラファイト層および銀含有樹脂層を順番に形成して、固体電解コンデンサを得た。

得られた固体電解コンデンサの静電容量を、ＬＣＲメーターを用いて１２０Ｈｚの周波数で測定した。また、得られた固体電解コンデンサのＥＳＲ（等価直列抵抗）を、ＬＣＲメーターを用いて１００ｋＨｚの周波数で測定した。ＥＳＲの値は、全陰極部面積を単位面積（１ｃｍ²）に規格化した。結果を表４に示す。

〔比較例６〕
比較例１で調製した導電性高分子組成物を用いた以外は、実施例１４と同様に固体電解コンデンサを製造し、静電容量およびＥＳＲを測定した。結果を表４に示す。

表４より、実施例１４では、導電性高分子組成物の粘度が低いため、導電性高分子組成物の多孔質体内部への浸透性が優れ、高容量化が実現できた。また、導電性の高い導電性高分子材料を固体電解質として採用することによって、低ＥＳＲの固体電解コンデンサが得られた。一方、比較例６では、導電性高分子組成物の粘度が高いため、導電性高分子組成物の多孔質体内部への浸透性が低く、十分な容量が得られなかった。また、導電性高分子材料の導電性が低いためＥＳＲが大きくなった。

〔実施例１５〕
弁作用金属からなる陽極導体として多孔質性のアルミニウムを用いた。陽極酸化によりアルミニウム金属表面に誘電体層である酸化皮膜を形成した。この多孔質体の細孔分布を水銀圧入法で測定した結果、約１７０ｎｍの平均細孔径であった。

次いで、誘電体層を形成した陽極導体を、モノマーとしての３，４−ジオキシチオフェン溶液に浸漬した。その後、ドーパントとしてのｐ−トルエンスルホン酸２０ｇおよび酸化剤としての過硫酸アンモニウム１０ｇを純水１００ｍｌに溶解させた酸化剤液に浸漬し、引き上げ、１時間重合させた。これを５回繰り返し、化学酸化重合を行うことで第一の固体電解質層を形成した。

第一の固体電解質層上に、実施例１で製造した導電性高分子組成物を滴下した。これを１２０℃で乾燥、固化することで、第二の固体電解質層を形成した。そして、第二の固体電解質層の上に、グラファイト層および銀含有樹脂層を順番に形成して、固体電解コンデンサを得た。

得られた固体電解コンデンサについて実施例１４と同様に静電容量およびＥＳＲを測定した。結果を表５に示す。

〔比較例７〕
比較例１で調製した導電性高分子組成物を用いた以外は、実施例１５と同様に固体電解コンデンサを製造し、静電容量およびＥＳＲを測定した。結果を表５に示す。

表５より、実施例１５では導電性の高い導電性高分子材料を固体電解質として採用することによって、低ＥＳＲの固体電解コンデンサが得られた。

本発明は、太陽電池、有機エレクトロルミネッセンスディスプレイ、タッチパネル等の電子デバイスの電極および固体電解コンデンサ等に利用することができる。

１ 陽極導体
２ 誘電体層
３ 固体電解質層
３ａ 第一の固体電解質層
３ｂ 第二の固体電解質層
４ 陰極導体
４ａ グラファイト層
４ｂ 銀導電性樹脂層

Claims (14)

1. ピロール、チオフェンおよびそれらの誘導体からなる群から選択される少なくとも１種のモノマーと、ドーパントとしてのポリ酸またはその塩と、水および非プロトン性溶媒を含む溶媒と、を含む反応溶液中で、酸化剤を用いて酸化重合して導電性高分子を得る工程を含む導電性高分子組成物の製造方法であって、
   前記溶媒に含まれる非プロトン性溶媒の量が、前記溶媒に含まれる水１００質量部に対して１〜５質量部である導電性高分子組成物の製造方法。
2. 前記非プロトン性溶媒が、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドおよびジメチルスルホキシドからなる群から選択される少なくとも１種である請求項１に記載の導電性高分子組成物の製造方法。
3. 前記反応溶液に含まれるポリ酸の量が、前記反応溶液に含まれるモノマー１００質量部に対して４０〜２００質量部である請求項１または２に記載の導電性高分子組成物の製造方法。
4. 前記モノマーが、下記式（１）で表される３，４−エチレンジオキシチオフェン誘導体である請求項１から３のいずれか１項に記載の導電性高分子組成物の製造方法。
   

   

   （式（１）中、Ｒは直鎖または分岐の、置換または未置換のＣ１〜Ｃ１８アルキル基、置換または未置換のＣ５〜Ｃ１２シクロアルキル基、置換または未置換のＣ６〜Ｃ１４アリール基、あるいは置換または未置換のＣ７〜Ｃ１８アラルキル基を示す。）
5. 前記ポリ酸が、ポリスチレンスルホン酸、ポリエステルスルホン酸およびポリビニルスルホン酸からなる群から選択される少なくとも１種である請求項１から４のいずれか１項に記載の導電性高分子組成物の製造方法。
6. さらに、バインダーを含む請求項１から５のいずれか１項に記載の導電性高分子組成物の製造方法。
7. 請求項１から６のいずれか１項に記載の導電性高分子組成物から前記溶媒を除去して得られる導電性高分子材料の製造方法。
8. 基材上に請求項７に記載の導電性高分子材料を含む層を備える導電性基材の製造方法。
9. 前記基材がポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリオレフィン樹脂、アクリル樹脂、ビニルエステル樹脂およびスチレン樹脂からなる群から選択される少なくとも１種を含む樹脂基材である請求項８に記載の導電性基材の製造方法。
10. 前記基材と前記導電性高分子材料を含む層との間に、ＩＴＯを含む層を備える請求項８または９に記載の導電性基材の製造方法。
11. 全光線透過率が７０％以上である請求項８から１０のいずれか１項に記載の導電性基材の製造方法。
12. 請求項８から１１のいずれか１項に記載の導電性基材を備える電極の製造方法。
13. 請求項１２に記載の電極を備える電子デバイスの製造方法。
14. 請求項７に記載の導電性高分子材料を含む固体電解質を備える固体電解コンデンサの製造方法。

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