CN103160121A - 导电聚合物组合物，导电聚合物材料，导电基板，电极以及固体电解电容器 - Google Patents

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Abstract

本发明提供导电聚合物组合物，导电聚合物材料，导电基板，电极及固体电解电容器。本发明提供了具有优良成膜性和高电导率的导电聚合物组合物。而且，提供了具有高电导率和透明性的导电聚合物材料和导电基板。此外，提供了具有高电容和低ESR的固体电解电容器。本发明公开了一种导电聚合物组合物，所述导电聚合物组合物包含通过在反应溶液中使用氧化剂进行氧化聚合而获得的导电聚合物，所述反应溶液包含：选自由吡咯、噻吩及其衍生物组成的组中的至少一种单体、作为掺杂剂的多酸或其盐、以及包含水和非质子溶剂的溶剂。

Description

导电聚合物组合物,导电聚合物材料,导电基板,电极以及固体电解电容器
技术领域
本发明涉及一种导电聚合物组合物，一种导电聚合物材料，一种导电基板，一种电极和一种固体电解电容器。
背景技术
导电有机材料被用作抗静电材料或电磁屏蔽材料，并用于电容器、电化学电容器等的电极，染料敏化的太阳能电池、有机薄膜太阳能电池等的电极，用于电致发光显示器的电极，等等。
作为导电有机材料，通过将吡咯、噻吩、3，4-亚乙二氧基噻吩、苯胺等聚合而获得的导电聚合物是已知的。这些导电聚合物通常以在水性溶剂中的分散液或溶液的状态或是在有机溶剂中的溶剂的状态被提供，并且在当使用时在除去溶剂之后被用作导电聚合物材料。
然而，即使导电聚合物的种类相同，所得的导电聚合物材料的性质取决于制备方法却是不同的。因此，对导电聚合物组合物的制备方法进行了多方面的研究。
JP 2004-59666A公开了一种聚(3，4-二烷氧基噻吩)与聚阴离子的复合物的水性分散体。它公开了通过使用过二硫酸作为氧化剂在聚阴离子的存在在水性溶剂中聚合3，4-二烷氧基噻吩来获得该复合物的水性分散体。而且，公开了通过下列方法获得它：添加选自水溶性无机酸和有机酸的酸以降低反应溶液的pH，并且通过在聚阴离子的存在下使用氧化剂在水性溶剂中聚合3，4-二烷氧基噻吩。
WO 2009/131011A公开了，在苯酚磺酸酚醛清漆树脂、磺酸化聚酯或聚苯乙烯磺酸的存在下，在水中或在由含有水混溶性的溶剂的混合溶剂构成的水性液体中，通过将噻吩衍生物电聚合，获得导电聚合物的分散体。
WO 2009/131012A公开了，在存在聚苯乙烯磺酸以及苯酚磺酸清漆树脂和磺酸化聚酯中的至少一种的情况下，在水中或在由含有水混溶性的溶剂的混合溶剂构成的水性液体中，通过将噻吩衍生物氧化聚合，获得导电聚合物的分散体。
在JP 2004-59666A、WO 2009/131011A和WO 2009/131012A中公开的方法均基于这样的方法：其中，将过硫酸铵、铁盐、亚乙二氧基噻吩等混合，并在聚苯乙烯磺酸水溶液的存在下反应，以获得如在例如JP 2636968B中所述的导电聚合物的分散体，并且通过改变制备条件来改善性质。然而，通过这些方法获得的导电聚合物组合物的成膜性和电导率是不足的。
本发明的目的在于提供一种具有良好成膜性和高电导率的导电聚合物组合物。而且，目的在于提供具有高的电导率和透明性的导电聚合物材料和导电基板。此外，本发明的目的在于提供具有高电容和低ESR的固体电解电容器。
发明内容
根据本发明的导电聚合物组合物包含通过在反应溶液中使用氧化剂进行氧化聚合而获得的导电聚合物，所述反应溶液包含：选自由吡咯、噻吩及其衍生物组成的组中的至少一种单体、作为掺杂剂的多酸或其盐、以及包含水和非质子溶剂的溶剂。
根据本发明的导电聚合物材料是通过从根据本发明的导电聚合物组合物中除去溶剂而得到的。
根据本发明的导电基板具有在基板上的含有根据本发明的导电聚合物材料的层。
根据本发明的电极具有根据本发明的导电基板。
根据本发明的电子器件具有根据本发明的电极。
根据本发明的固体电解电容器具有包含根据本发明的导电聚合物材料的固体电解质。
用于制备根据本发明的导电聚合物组合物的方法包括：通过在反应溶液中使用氧化剂进行氧化聚合而获得导电聚合物，所述反应溶液包含：选自由吡咯、噻吩及其衍生物组成的组中的至少一种单体、作为掺杂剂的多酸或其盐、以及包含水和非质子溶剂的溶剂。
根据本发明，可以提供一种具有良好成膜性和高电导率的导电聚合物组合物。而且，可以提供具有高电导率和高透明性的导电聚合物材料和导电基板。此外，可以提供具有高电容和低ESR的固体电解电容器。
附图说明
图1是示出了根据本发明的固体电解电容器的实施例的截面图。
具体实施方式
作为本发明的发明人为了解决上述问题而进行反复认真研究的结果，有关导电聚合物组合物的所述目的可以通过在含有水和非质子溶剂的反应溶剂中进行氧化聚合来达成。
通过向起掺杂剂作用的多酸或其盐的水溶液中添加非质子溶剂，溶剂介电常数改变，并且多酸的存在状态改变。正如刚刚描述的，与通过在水溶剂中进行常规氧化聚合而获得的导电聚合物组合物相比，通过在多酸或其盐的存在下倾倒提供聚合物的单体并通过进行氧化聚合而获得的导电聚合物组合物具有较低的粘度、优良的成膜性和高电导率，所述多酸或其盐的存在状态与起掺杂剂作用的多酸或其盐相比发生变化。
存在状态的改变意味着：归因于聚合物主链通过溶剂的差异(即介电常数的差异)而拉伸等所导致的稳定态的改变；或者由对解离离子的相互作用产生的改变，通过它，阳离子和阴离子之间的分子间力改变；或者由溶剂化的作用产生的改变，它导致在溶解时伴与热平衡相关的粘度改变。据认为，存在状态的改变适当地起作用，以获得具有低粘度、优良的成膜性和高电导率的导电聚合物组合物。然而，所述机理还不必然清楚。
(导电聚合物组合物)
根据本发明的导电聚合物组合物包含通过在反应溶液中使用氧化剂进行氧化聚合而获得的导电聚合物，所述反应溶液包含：选自由吡咯、噻吩及其衍生物组成的组中的至少一种单体、作为掺杂剂的多酸或其盐、以及包含水和非质子溶剂的溶剂。
根据本发明的导电聚合物处于掺杂多酸的状态，以提高电导率。根据本发明的导电聚合物组合物通常是海军蓝色的。
[溶剂]
根据本发明的溶剂是含有水和非质子溶剂的混溶性溶剂。通过含有非质子溶剂的反应溶剂，可能形成反应场，在其中单体均匀地分散。而且，如上所述，作为掺杂剂的多酸的存在状态可以被改变。
对于非质子溶剂的实例没有特别的限定，但是包括，例如，N-甲基甲酰胺(介电常数182)、N-甲基乙酰胺(介电常数191)、N-甲基丙酰胺(介电常数172)、甲酰胺(介电常数110)、N，N-二甲基甲酰胺(介电常数37)、N，N-二乙基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺(介电常数38)、二甲亚砜(介电常数48)和N-甲基吡咯烷酮(介电常数32)。其中，选自由以下各项组成的组中的至少一种是优选的：N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二乙基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺和二甲亚砜。特别地，N，N-二甲基乙酰胺或二甲亚砜是优选的。该非质子溶剂可以被单独使用，或可以以两种以上的组合被使用。
从获得具有高电导率的导电聚合物组合物的观点出发，非质子溶剂的介电常数在25℃优选为30以上，更优选40以上。另一方面，当使用介电常数比水的介电常数(78以上)高的非质子溶剂时，优选一同使用另一种非质子溶剂，使得反应溶剂的介电常数变得等于或低于水的介电常数。这是因为，在介电常数比水的介电常数高的反应场中，聚合反应难以进行。
由获得具有高电导率的导电聚合物组合物的观点出发，相对于100质量份的在溶剂中所含的水，在溶剂中所含的非质子溶剂的量优选为1至30质量份，更优选1至15质量份，还更优选2至11质量份，且特别优选2至5质量份。当非质子溶剂的比率上升时，氧化聚合的反应速率趋向下降，但是反应物的收率不下降，并且可以获得具有高电导率的导电聚合物组合物。
[单体]
作为单体，使用选自吡咯、噻吩和它们的衍生物中的至少一种单体。吡咯的衍生物的具体实例包括3-烷基吡咯如3-己基吡咯，3，4-二烷基吡咯如3，4-二己基吡咯，3-烷氧基吡咯如3-甲氧基吡咯，和3，4-二烷氧基吡咯如3，4-二甲氧基吡咯。噻吩的衍生物的具体实例包括3，4-亚乙二氧基噻吩及其衍生物，3-烷基噻吩如3-己基噻吩，以及3-烷氧基噻吩如3-甲氧基噻吩。3，4-亚乙二氧基噻吩的衍生物的具体实例包括3，4-(1-烷基)亚乙二氧基噻吩，如3，4-(1-己基)亚乙二氧基噻吩。
在这些中，所述单体优选为由下式(1)表示的3，4-亚乙二氧基噻吩衍生物。
Figure BDA00002530198600051
(在式(1)中，R表示取代或未取代的直链的或支链的C1-C18烷基、取代或未取代的C5-C12环烷基、取代或未取代的C6-C14芳基、或取代或未取代的C7-C18芳烷基。)
该单体可以被单独使用，或是以两种以上的组合被使用。
[多酸]
在本发明中，多酸或其盐被用作掺杂剂。多酸的具体实例包括聚羧酸，如聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸和聚马来酸；聚磺酸，如聚乙烯基磺酸、聚(2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸)，聚苯乙烯磺酸和聚酯磺酸；和具有它们的结构单元的共聚物。多酸的盐的具体实例包括多酸的锂盐、钠盐、钾盐和铵盐。在这些中，选自由聚苯乙烯磺酸、聚酯磺酸和聚乙烯基磺酸组成的组中的至少一种是优选的。该多酸可以被单独使用，或是以两种以上的组合被使用。
从获得具有高电导率的导电聚合物组合物的观点出发，多酸的重均分子量优选为2000至2000000，更优选10000至500000。重均分子量是通过GPC(凝胶渗透色谱)测量计算的值。
从获得具有高电导率的导电聚合物组合物的观点出发，相对于100质量份的包含于反应溶液中的单体，反应溶液中所含的多酸的量优选为40至200质量份，更优选60至180质量份，进一步优选70至120质量份，且特别优选70至100质量份。当多酸的量相对于100质量份的所述单体在40质量份以上时，导电聚合物充分地分散。而且，当多酸的量相对于100质量份的所述单体在200质量份以下时，获得足够的电导率。
[氧化剂，氧化聚合]
对于氧化剂没有特别的限定。可用的氧化剂的实例包括：无机酸的铁(III)盐，如六水合氯化铁(III)、无水氯化铁(III)、九水合硝酸铁(III)、无水硝酸铁、n-水合硫酸铁(III)(n＝3至12)、十二水合硫酸铵铁(III)、n-水合高氯酸铁(III)(n＝1，6)和四氟硼酸铁(III)；无机酸的铜(II)盐，如氯化铜(II)、硫酸铜(II)和四氟硼酸铜(II)；四氟硼酸亚硝
Figure BDA00002530198600061
；过硫酸盐，如过硫酸铵、过硫酸钠和过硫酸钾；高碘酸盐如高碘酸钾；过氧化氢、臭氧、六氰合铁(III)酸钾、二水合硫酸四铵铈(IV)、溴和碘；以及有机酸的铁(III)盐，如对甲苯磺酸铁(III)。这可以被单独使用，或是以两种以上的组合被使用。
对于氧化剂的用量没有特别的限定，然而，从通过在较温和氧化气氛下的反应来获得具有高电导率的聚合物的观点出发，优选相对于1质量份的单体为0.5至100质量份，且更优选1至40质量份。
氧化聚合可以是化学氧化聚合或电解氧化聚合。优选伴随搅拌进行化学氧化聚合。对于化学氧化聚合的反应温度没有特别的限定，但是上限可以是所用溶剂的回流温度。例如，优选0至100℃，且更优选10至50℃。化学氧化聚合的反应时间取决于所用氧化剂的种类和量、反应温度以及搅拌条件，但优选5至100小时。当掺杂多酸且形成导电聚合物时，反应液体的颜色变成海军蓝色。
从长时间保持可分散性的观点出发，相对于溶剂的总量，在所得的导电聚合物组合物中所含的导电聚合物的浓度优选为0.1至20质量％，且更优选0.5至10质量％。
所得的导电聚合物组合物可能含有组分如未反应单体或由氧化剂衍生的残余组分，这对提高电导率是不必要的。在这种情况下，优选的是，通过利用超滤、离心分离等的萃取、通过离子交换处理、通过透析处理等来除去所述组分。可以通过ICP原子发射光谱法、离子色谱法、UV吸收等对在导电聚合物组合物中所含的不必要的组分进行量化。
[粘合剂]
为了改善成膜性和对下述基板的粘附性，根据本发明的导电聚合物组合物还可以包含粘合剂。对于粘合剂没有特别的限定，只要它能与导电聚合物组合物相容或可在导电聚合物组合物中分散即可，并且可以是热固性树脂或热塑性树脂。
粘合剂的实例包括，例如，聚乙烯树脂，聚酯树脂如聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯和聚萘二甲酸乙二醇酯，聚酰亚胺树脂如聚酰亚胺和聚酰胺-酰亚胺，聚酰胺树脂如聚酰胺-6、聚酰胺-6，6、聚酰胺-12和聚酰胺-11，氟树脂如聚偏1，1-二氟乙烯、聚氟乙烯、聚四氟乙烯、乙烯四氟乙烯共聚物和聚氯三氟乙烯，乙烯基树脂如聚乙烯醇、聚乙烯醚、聚乙烯醇缩丁醛、聚乙酸乙烯酯和聚氯乙烯，聚苯乙烯树脂，环氧树脂，二甲苯树脂，芳族聚酰胺树脂，聚氨酯树脂，聚脲树脂，三聚氰胺树脂，酚树脂，聚醚树脂和聚丙烯酸类树脂，和它们的共聚物。而且，包括热缩合化合物，且导电聚合物组合物可以含有用于合成粘合剂的前体化合物或单体。在这种情况下，当干燥导电聚合物组合物时，形成粘合剂。该粘合剂可以被单独使用，或是以两种以上的组合被使用。
相对于100质量份的导电聚合物，粘合剂的含量优选为10至400质量份，更优选10至100质量份。当含量为10质量份以上时，粘附性提高，且当含量为400质量份以下时，获得高电导率。
为了控制粘度以使其适合下述各步骤(在这些步骤中，向基板上涂布导电聚合物组合物)的目的，可以向根据本发明的导电聚合物组合物添加增稠剂。增稠剂的实例包括水溶性聚合物如arginic acid衍生物、黄原胶衍生物、和糖化合物如鹿叉菜胶(carrageenan)和纤维素。这可以被单独使用，或是以两种以上的组合被使用。对于增稠剂的添加量没有特别的限定，但是在导电聚合物组合物中，优选含有比率为60质量％以下的增稠剂，从而不降低电导率。
根据本发明的导电聚合物组合物可以包含导电助剂，其用于进一步提高电导率的目的。导电助剂的实例包括金属粒子、无机化合物如金属氧化物、碳、和具有羟基的水溶性化合物。这可以被单独使用，或是以两种以上的组合被使用。
(导电聚合物材料)
根据本发明的导电聚合物材料是通过从根据本发明的导电聚合物组合物中除去溶剂而得到的。根据本发明的导电聚合物材料通过向其中掺杂了多酸或其盐的导电聚合物构成，并且与通过在水中进行氧化聚合而获得的导电聚合物相比，具有优良的成膜性和高电导率。
可以通过干燥进行溶液的移除。用于除去溶剂的干燥温度优选为80℃以上，且更优选等于或高于100℃，即水的沸点。对于干燥温度的上限没有特别的限定，只要它等于或低于导电聚合物材料的分解温度即可，但优选为300℃以下。
(导电基板、电极、电子器件)
根据本发明的导电基板具有在基板上的具有根据本发明的导电聚合物材料的层(在下文中，称为导电聚合物层)。而且，根据本发明的电极具有根据本发明的导电基板。而且，根据本发明的电子器件具有根据本发明的电极。
根据本发明的基板优选为树脂基板，且更优选透明树脂基板。例如，基板优选为树脂基板，其含有选自由以下各项组成的组中的至少一项：聚酯树脂、聚酰胺树脂、聚酰亚胺树脂、聚氨酯树脂、聚苯乙烯树脂、聚烯烃树脂、丙烯酸类树脂和乙烯基酯树脂。它的具体实例包括以下材料的薄膜或薄片：聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚醚砜、聚醚酰亚胺、聚醚醚酮、聚苯硫醚、聚芳酯、聚酰亚胺、聚碳酸酯、三乙酸纤维素、纤维素乙酸丙酸酯等。而且，也可以使用玻璃基板和硅基板。此外，导电基板可以在基板和导电聚合物层之间包括具有ITO的层。
根据本发明的导电基板具有形成在基板的至少一面上的导电聚合物层。导电基板优选为透明导电基板，其中在透明树脂基板的至少一侧上形成有导电聚合物层。
关于形成导电聚合物层的方法，可以通过在基板的表面涂布根据本发明的导电聚合物组合物来形成该层。对于向基板表面涂布的方法没有特别的限定。其实例包括，例如，旋涂、凹版印刷涂布、棒涂、浸涂、幕涂、模涂和喷涂。此外，也可以采取印刷方法如丝网印刷、喷雾印刷、喷墨印刷、凸版印刷、凹版印刷和平版印刷。
对于在基板上形成的涂料膜的厚度没有特别的限定，并且可以取决于目的而适当地选择。例如，干燥后的厚度优选0.01μm以上且300μm以下，并更优选0.03μm以上且100μm以下。当它为0.01μm以上时，可以展现出足够的电导率。而且，当它为300μm以下时，获得正比于膜厚的电导率。
在此之后，可以通过干燥并且除去溶剂而在基板上形成导电聚合层。对于干燥溶剂的方法没有特别的限定。用于除去溶剂的干燥温度优选80℃以上，并更优选等于或高于100℃，即水的沸点。对于干燥温度的上限没有特别的限定，只要它等于或低于导电聚合物的分解温度即可，但优选300℃以下。而且，优选考虑到基板的耐热性的情况而进行确定。
根据本发明的导电基板的总透光率优选为70％以上，并更优选80％以上，并更优选85％以上。可以通过任意地调整导电聚合层的膜厚而使得总透光率为70％以上。总透光率是通过HAZE MATER NHD-5000(由NIPPONDENSHOKU INDUSTRIES CO.，LTD.生产)测得的值。
根据本发明的导电基板可以用作电极，特别是透明电极。例如，它可以用作电子器件如太阳能电池或有机电致发光显示器的空穴注入层或阴极。而且，它可以用作电子器件如触摸板或电子纸的电极。
(固体电解电容器)
根据本发明的固体电解电容器具有含有根据本发明的导电聚合物材料的固体电解质。通过含有根据本发明的导电聚合物材料的固体电解质，可以发展出具有高电容和低ESR的固体电解电容器。
在图1中示出了显示根据本发明的实施方案的固体电解电容器的构造的截面图。固体电解电容器具有如下构造：其中电介质层2、固体电解质层3和阴极导体4以此顺序层叠在阳极导体1上。
阳极导体1由阀作用金属(valve action metal)制成的板、箔或线形成；由含有阀作用金属细粒的烧结体形成；由通过蚀刻进行了表面积增大处理的多孔体金属形成；等等。阀作用金属的具体实例包括钽、铝、钛、铌、锆以及它们的合金。其中，它优选为选自铝、钽和铌中的至少一种。
电介质层2是可以通过阳极导体1的表面的电解氧化而形成的层，并且也在烧结体、多孔体等上的多孔部分形成。电介质层2的厚度可以通过电解氧化的电压而适当地调整。
固体电解质层3至少包含通过从根据本发明的导电聚合物组合物中除去溶剂而获得的导电聚合物材料。形成固体电解质层3的方法的实例包括，例如，通过在电介质层2上涂布或浸渍根据本发明的导电聚合物组合物，并随后除去导电聚合物组合物中的溶剂的方法。
对于涂布或浸渍的方法没有特别的限定，但是优选地，在涂布或浸渍后放置数分钟或数十分钟，以充分地在多孔的孔隙内部填充导电聚合物组合物。重复浸渍以及减压或加压的体系是优选的。
可以通过干燥导电聚合物组合物来进行从导电聚合物组合物中除去溶剂。对干燥溶剂的方法没有特别的限定。用于除去溶剂的干燥温度优选80℃以上，并更优选等于或高于100℃，即水的沸点。对于干燥温度的上限没有特别的限定，只要它等于或低于导电聚合物的分解温度即可，但从防止元件因加热劣化的观点出发，优选300℃以下。而且，优选考虑到基板的耐热性的情况而进行确定。干燥时间可以适当地通过干燥温度优化，但没有特别的限定，只要它处于电导率不会下降的范围内即可。
固体电解质层3还可以包含：具有吡咯、噻吩、苯胺和它们的衍生物的导电聚合物；氧化物衍生物如二氧化锰或氧化钌；或有机半导体如TCNQ(7，7，8，8-四氰基喹啉并二甲烷配合物盐)。
固体电解质层3可以具有第一固体电解质层3a和第二固体电解质层3b的双层结构，如图1中所示。例如，通过将给出导电聚合物的单体化学氧化聚合或电聚合，在电介质层2上形成含有导电聚合物的第一固体电解质层3a。可以通过在第一固体电解质层3a上涂布或浸渍根据本发明的导电聚合物组合物并除去溶剂，形成第二固体电解质层3b。
作为单体，可以使用选自吡咯、噻吩、苯胺和它们的衍生物中的至少一种。作为用于为了获得导电聚合物的单体的化学氧化聚合或电聚合的掺杂剂，磺酸化合物如烷基磺酸、苯磺酸、萘磺酸、蒽醌磺酸、樟脑磺酸和它们的衍生物是优选的。这可以被单独使用，或是以两种以上的组合被使用。可以从低分子量化合物至高分子量体中适当地选择并使用掺杂剂的分子量。作为溶剂，可以仅使用水，而且可以使用水与可溶于水的有机溶剂的混合溶剂。
第一固体电解质层3a中所含的导电聚合物优选为与第二固体电解质层3b中所含的导电聚合物相同种类的聚合物。
对于阴极导体4没有特别的限定，只要它是导体即可，但可以具有例如由碳层4a如石墨和银导电树脂4b构成的双层结构。
(导电聚合物组合物的制备方法)
用于制备根据本发明的导电聚合物组合物的方法包括：通过在反应溶液中使用氧化剂进行氧化聚合而获得导电聚合物，所述反应溶液包含：选自由吡咯、噻吩及其衍生物组成的组中的至少一种单体、作为掺杂剂的多酸或其盐、以及包含水和非质子溶剂的溶剂。作为单体、多酸或其盐、非质子溶剂和氧化剂，可以使用上文所述的化合物。而且，作为氧化聚合，可以使用上文所述的方法。在本发明中，在含有水和非质子溶剂的反应溶液中进行氧化聚合，以获得具有低粘度、优良的成膜性和高电导率的导电聚合物组合物。
[实施例]
如下，基于实施例更具体地说明本发明，但本发明不仅限于这些实施例。
<实施例1>
将1.04g 20质量％的作为多酸的聚苯乙烯磺酸(重均分子量：50000)的水溶液与16.58g水混合，并搅拌30分钟。随后，提供1.81g作为非质子溶剂的二甲亚砜，并且搅拌60分钟。当提供二甲亚砜时，溶液变暖。进而，提供0.18g作为单体的3，4-亚乙二氧基噻吩，并再搅拌60分钟以制备反应溶液。在所得的反应溶液中，单体均匀地分散(单体油滴的直径小而均匀)，且溶液是浅黄色的。在溶剂中所含的二甲亚砜的量相对于100质量份的包含于溶剂中的水为10.4质量份。而且，相对于100质量份的包含于反应溶液中的3，4-亚乙二氧基噻吩，反应溶液中所含的聚苯乙烯磺酸的量为116质量份。
随着搅拌反应溶液，向其中滴加0.50g 1.1质量％的作为氧化剂的硫酸铁(III)的水溶液。随后，缓慢滴加1.22g 10.0质量％的过硫酸铵水溶液，并且在室温搅拌72小时以进行化学氧化聚合。这样，合成了在其中滴加了聚苯乙烯磺酸的聚(3，4-亚乙二氧基噻吩)。此时，反应溶液的颜色由浅黄色变成海军蓝色。
向反应溶液提供3.8g两性离子交换树脂(产品名：MB-1，离子交换类型：-H和-OH，由ORGANO CORPORATION生产)，并搅拌30分钟。这样，衍生自氧化剂的不必要的组分(铁离子、硫酸根离子)被除去。通过该操作，反应溶液的pH从2.13改变至2.55。所得的导电聚合物组合物是海军蓝色的。
评价所得的导电聚合物组合物的粘度、成膜性和电导率。结果示于表1中。
通过VISCOMATE MODEL VM-10A(产品名，由CBC Co.，Ltd.生产)测量粘度。
通过下列方法评价成膜性：将100μl导电聚合物组合物滴在玻璃基板上并在恒温烘箱中于125℃干燥15分钟以形成导电聚合物膜，并且观察导电聚合物膜的外观。通过下述标准进行评价。
A：干燥膜的收缩少于10％，并且不产生起皱、开裂和起泡。
B：干燥膜的收缩为10％以上，或产生起皱、开裂和起泡。
对于与上述成膜性的评价中相同的方式形成的导电聚合物膜的表面电阻(Ω/□)和膜厚度，使用四端法进行测量，以计算电导率(S/cm)。通过Loresta-GP MCP-610(产品名，由Mitsubishi Chemical Analytech Co.，Ltd.生产)测量电导率。
<实施例2>
除了使用20质量％的聚苯乙烯磺酸(重均分子量：500000)的水溶液作为多酸之外，以与实施例1中相同的方式制备导电聚合物组合物，并评价该组合物。结果示于表1中。
<实施例3>
除了使用20质量％的聚苯乙烯磺酸(重均分子量：14000)的水溶液作为多酸之外，以与实施例1中相同的方式制备导电聚合物组合物，并评价该组合物。结果示于表1中。
<比较例1>
除了不提供作为非质子溶剂的二甲亚砜之外，以与实施例1中相同的方式制备导电聚合物组合物，并评价该组合物。结果示于表1中。
在通过提供单体得到的反应溶液中，单体不均匀地分散(单体油滴的直径大且不均匀)，且溶液是浅黄色的。而且，通过化学氧化聚合，反应溶液的颜色由浅黄色变成海军蓝色。而且，通过添加两性离子交换树脂，反应溶液的pH从2.20改变至2.52。所得的导电聚合物组合物是海军蓝色的。
<比较例2>
除了使用20质量％的聚苯乙烯磺酸(重均分子量：500000)的水溶液作为多酸之外，以与比较例1中相同的方式制备导电聚合物组合物，并评价该组合物。结果示于表1中。
<比较例3>
除了使用20质量％的聚苯乙烯磺酸(重均分子量：14000)的水溶液作为多酸之外，以与比较例1中相同的方式制备导电聚合物组合物，并评价该组合物。结果示于表1中。
<比较例4>
向在比较例1中所得的导电聚合物组合物中提供1.81g二甲亚砜，并搅拌60分钟。当提供二甲亚砜时，溶液变暖。以与实施例1中相同的方式评价所得的组合物。结果示于表1中。
表1
Figure BDA00002530198600141
由表1可知，从作为多酸的聚苯乙烯磺酸的重均分子量相等的实施例和比较例的比较中，在实施例1至3中，导电聚合物组合物的粘度低，电导率高，且成膜性优良。
另一方面，在比较例4中，电导率与比较例1相比改善了，但是粘度变得更高且成膜性劣化。因此，已经确认，通过含有非质子溶剂的反应溶剂中的氧化聚合所得的导电聚合物组合物优于通过以下方法获得的导电聚合物组合物：在该方法中，随后才向通过在水溶剂中的氧化聚合获得的导电聚合物组合物中加入非质子溶剂。
<实施例4>
除了使用20质量％的聚苯乙烯磺酸(含有质量比为1∶1的重均分子量为50000和500000的聚苯乙烯磺酸)的水溶液作为多酸之外，以与实施例1中相同的方式制备导电聚合物组合物，并评价电导率。结果示于表2中。
<实施例5>
除了使用20质量％的聚苯乙烯磺酸(含有质量比为1∶1的重均分子量为50000和14000的聚苯乙烯磺酸)的水溶液作为多酸之外，以与实施例1中相同的方式制备导电聚合物组合物，并评价电导率。结果示于表2中。
<实施例6>
除了使用0.85g 20质量％的聚苯乙烯磺酸(重均分子量：50000)的水溶液作为多酸并使用0.21g 3，4-亚乙二氧基噻吩作为单体之外，以与实施例1中相同的方式制备导电聚合物组合物，并评价电导率。结果示于表2中。相对于100质量份的包含于反应溶液中的3，4-亚乙二氧基噻吩，在反应溶液中包含的聚苯乙烯磺酸的量为81质量份。
<实施例7>
除了使用1.26g 20质量％的聚苯乙烯磺酸(重均分子量：50000)的水溶液作为多酸并使用0.13g 3，4-亚乙二氧基噻吩作为单体之外，以与实施例1中相同的方式制备导电聚合物组合物，并评价电导率。结果示于表2中。相对于100质量份的包含于反应溶液中的3，4-亚乙二氧基噻吩，在反应溶液中包含的聚苯乙烯磺酸的量为194质量份。
<实施例8>
除了使用0.61g二甲亚砜作为非质子溶剂之外，以与实施例1中相同的方式制备导电聚合物组合物，并评价电导率。结果示于表2中。相对于100质量份的包含于溶剂中的水，溶剂中包含的二甲亚砜的量为3.5质量份。
<实施例9>
除了使用3.52g二甲亚砜作为非质子溶剂之外，以与实施例1中相同的方式制备导电聚合物组合物，并评价电导率。结果示于表2中。相对于100质量份的包含于溶剂中的水，溶剂中包含的二甲亚砜的量为20.2质量份。
<实施例10>
除了使用在其中二氧基-环的取代基为乙基(在上文所述式(1)中R＝乙基)的3，4-亚乙二氧基噻吩衍生物作为单体之外，以与实施例1中相同的方式制备导电聚合物组合物，并评价电导率。结果示于表2中。所得的导电聚合物组合物为海军蓝色。
<实施例11>
除了使用20质量％的聚乙烯基磺酸(重均分子量：10000)的水溶液作为多酸之外，以与实施例1中相同的方式制备导电聚合物组合物，并评价电导率。结果示于表2中。所得的导电聚合物组合物为海军蓝色。
<实施例12>
除了使用N，N-二甲基乙酰胺作为非质子溶剂之外，以与实施例1中相同的方式制备导电聚合物组合物，并评价电导率。结果示于表2中。当提供N，N-二甲基乙酰胺时，溶液变暖。所得的导电聚合物组合物为海军蓝色。
表2
Figure BDA00002530198600161
由实施例4和5可知，已经发现即使一同使用不同重均分子量的多酸，也获得具有高电导率的导电聚合物组合物。
由实施例6和7可知，关于在反应溶液中所含的多酸和单体的混合比率，当多酸的量小时，电导率趋向变高，而当多酸的量大时，电导率倾向略微降低。在任一种情况中，均获得具有高电导率的导电聚合物组合物。
从实施例8和9可知，含有通过在含有二甲亚砜的反应溶液中聚合而得到的导电聚合物的导电聚合物组合物具有高电导率。特别地，在实施例8中，其中溶剂中所含的二甲亚砜的量相对于100质量份包含于溶剂中的水为5质量份以下，它具有特别高的电导率。
<实施例13>
将1.24g聚酯磺酸的水性分散体(固体含量25质量％)与在实施例1中制备的导电聚合物组合物混合，并搅拌60分钟。将100μl该混合物滴在厚度为100μm的作为基板的聚酯膜(产品名：DIAFOIL MR-100，由Mitsubishi Polyester Film，Inc.生产)上。通过使用旋涂机，在1000rpm持续5秒并连续地在3000rpm持续30秒，进行涂布。此后，在120℃干燥15分钟，以获得导电基板。测量所得导电基板的总透光率。结果示于表3中。
通过使用HAZE MATER NHD-5000(产品名，由NIPPON DENSHOKUINDUSTRIES CO.，LTD.生产)测量总透光率。聚酯膜的总透光率为88.37％。
<比较例5>
除了使用在比较例1中制备的导电聚合物组合物之外，以与实施例13中相同的方式制备导电基板，并测量总透光率。结果示于表3中。
表3
Figure BDA00002530198600171
由表3，发现在实施例13中制备的导电基板具有低表面电阻，并且作为导电基板是出色的。而且，总透光率为80％以上且透明性是出色的。
<实施例14>
使用多孔铝作为含有阀作用金属的阳极导体。通过阳极氧化在铝金属表面上形成氧化物膜即电介质层。作为用压汞法测量该多孔体的孔隙分布的结果，平均粒径为约510nm。
随后，将在其上形成了电介质层的阳极导体浸入在实施例1中制备的导电聚合物组合物中历时1分钟并将其取出。此后，在120℃干燥并固化。重复这些操作10次以形成固体电解质层。随后，在固体电解质层上依次形成石墨层和含银的树脂层，以获得固体电解电容器。
通过使用频率为120Hz的LCR仪测量所得的固体电解电容器的静电电容。而且，通过使用频率为100kHz的LCR仪测量所得的固体电解电容器的ESR(等效串联电阻)。将ESR的值从总阴极面积向单位面积(1cm2)标准化。这些结果示于表4中。
<比较例6>
除了使用在比较例1中制备的导电聚合物组合物之外，以与实施例14中相同的方式制备固体电解电容器，并测量静电电容和ESR。结果示于表4中。
表4
Figure BDA00002530198600181
由表4可知，在实施例14中，因为导电聚合物组合物的粘度低，导电聚合物组合物向多孔体内部的渗透性是出色的，并且可以展现高电容。而且，通过采用具有高电导率的导电聚合物材料作为固体电解质，获得了具有低ESR的固体电解电容器。另一方面，在比较例6中，因为导电聚合物组合物的粘度高，导电聚合物组合物向多孔体内部的渗透性低，不能展现足够的电容。而且，因为导电聚合物材料的电导率低，所以ESR变大。
<实施例15>
使用多孔铝作为含有阀作用金属的阳极导体。通过阳极氧化在铝金属表面上形成氧化物膜即电介质层。作为用压汞法测量该多孔体的孔隙分布的结果，平均粒径为约170nm。
随后，将在其上形成了电介质层的阳极导体浸入作为单体的3，4-二氧噻吩的溶液中。此后，将其浸入氧化剂液体中，所述氧化剂液体是通过将20g作为掺杂剂的对甲苯磺酸和10g作为氧化剂的过硫酸铵溶解在100ml纯水中而得到的，将其取出，进行聚合1小时。为了化学氧化聚合，重复这些操作5次，以形成第一固体电解质层。
将在实施例1中制备的导电聚合物组合物滴在第一固体电解质层上。将其在120℃干燥并固化，以形成第二固体电解质层。随后，在第二固体电解质层上依次形成石墨层和含银的树脂层，以获得固体电解电容器。
以与实施例14中相同的方式测量所得的固体电解电容器的静电电容和ESR。结果示于表5中。
<比较例7>
除了使用在比较例1中制备的导电聚合物组合物之外，以与实施例15中相同的方式制备固体电解电容器，并测量静电电容和ESR。结果示于表5中。
表5
Figure BDA00002530198600191
由表5可知，在实施例15中，通过采用具有高电导率的导电聚合物材料作为固体电解质，获得了具有低ESR的固体电解电容器。
本发明可用于电子器件如太阳能电池、有机电致发光显示器和触摸板的电极，可用于固体电解电容器，等等。

Claims (17)

1.一种导电聚合物组合物，所述导电聚合物组合物包含通过在反应溶液中使用氧化剂进行氧化聚合而获得的导电聚合物，所述反应溶液包含：选自由吡咯、噻吩及其衍生物组成的组中的至少一种单体、作为掺杂剂的多酸或其盐、以及包含水和非质子溶剂的溶剂。
2.根据权利要求1所述的导电聚合物组合物，其中所述非质子溶剂是选自由N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二乙基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺和二甲亚砜组成的组中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的导电聚合物组合物，其中相对于100质量份的在所述溶剂中包含的水，在所述溶剂中包含的所述非质子溶剂的量为1至30质量份。
4.根据权利要求3所述的导电聚合物组合物，其中相对于100质量份的在所述溶剂中包含的水，在所述溶剂中包含的所述非质子溶剂的量为1至15质量份。
5.根据权利要求1所述的导电聚合物组合物，其中相对于100质量份的在所述反应溶液中包含的所述单体，在所述反应溶液中包含的所述多酸的量为40至200质量份。
6.根据权利要求1所述的导电聚合物组合物，其中所述单体是由下式(1)表示的3，4-亚乙二氧基噻吩衍生物：
Figure FDA00002530198500011
其中，R表示取代或未取代的直链的或支链的C1-C18烷基、取代或未取代的C5-C12环烷基、取代或未取代的C6-C14芳基，或取代或未取代的C7-C18芳烷基。
7.根据权利要求1所述的导电聚合物组合物，其中所述多酸是选自由聚苯乙烯磺酸、聚酯磺酸和聚乙烯基磺酸组成的组中的至少一种。
8.根据权利要求1所述的导电聚合物组合物，所述导电聚合物组合物还包含粘合剂。
9.一种导电聚合物材料，所述导电聚合物材料通过从根据权利要求1所述的导电聚合物组合物除去溶剂而获得。
10.一种导电基板，所述导电基板包括在基板上的包含根据权利要求9所述的导电聚合物材料的层。
11.根据权利要求10所述的导电基板，其中所述基板是树脂基板，所述树脂基板包含选自由以下各项组成的组中的至少一种：聚酯树脂、聚酰胺树脂、聚酰亚胺树脂、聚氨酯树脂、聚苯乙烯树脂、聚烯烃树脂、丙烯酸类树脂和乙烯基酯树脂。
12.根据权利要求10所述的导电基板，所述导电基板在所述基板和包含所述导电聚合物材料的层之间包括包含ITO的层。
13.根据权利要求10所述的导电基板，所述导电基板的总透光率为70％以上。
14.一种电极，所述电极包括根据权利要求10所述的导电基板。
15.一种电子器件，所述电子器件包括根据权利要求14所述的电极。
16.一种固体电解电容器，所述固体电解电容器包括包含根据权利要求9所述的导电聚合物材料的固体电解质。
17.一种用于制备导电聚合物组合物的方法，所述方法包括：通过在反应溶液中使用氧化剂进行氧化聚合而获得导电聚合物，所述反应溶液包含：选自由吡咯、噻吩及其衍生物组成的组中的至少一种单体、作为掺杂剂的多酸或其盐、以及包含水和非质子溶剂的溶剂。
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