CN103160122B - 导电聚合物组合物，导电聚合物材料，导电基板，电极以及固体电解电容器 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及导电聚合物组合物，导电聚合物材料，导电基板，电极和固体电解电容器。本发明提供了具有优良成膜性的导电聚合物组合物。而且，本发明提供了具有高电导率和高透明性的导电聚合物材料，以及在基板上具有所述导电聚合物材料的导电基板，以及电极。此外，本发明提供了具有该电极的电子器件以及具有高电容和低ESR的固体电解电容器。本发明公开了一种导电聚合物组合物，所述导电聚合物组合物含有其中掺杂有掺杂剂的导电聚合物、水溶性聚合物树脂和溶剂，所述溶剂含有水以及介电常数比水的介电常数高的有机溶剂。

Description

导电聚合物组合物，导电聚合物材料，导电基板，电极以及固体电解电容器
技术领域
本发明涉及一种导电聚合物组合物，一种导电聚合物材料，一种导电基板，一种电极和一种固体电解电容器。
背景技术
导电有机材料被用作抗静电材料或电磁屏蔽材料，并用于电容器、电化学电容器等的电极，染料敏化的太阳能电池、有机薄膜太阳能电池等的电极，用于电致发光显示器的电极，等等。
作为导电有机材料，通过将吡咯、噻吩、3，4-亚乙二氧基噻吩、苯胺等聚合而获得的导电聚合物是已知的。这些导电聚合物通常以在水性溶剂中的分散液或溶液的状态或是在有机溶剂中的溶剂的状态被提供，并且在除去溶剂之后被用作导电聚合物材料。
最近，需要具有较高电导率的导电聚合物材料，并且对其进行了多方面的研究。JP2004-59666A公开了一种技术，其关于：聚(3，4-二烷氧基噻吩)与聚阴离子的复合物的水性分散体及其制备方法，以及含有该水性分散体的涂料组合物，和涂布了该组合物的具有透明导电膜的涂布基板。公开了为了改善该涂布膜的电导率，向聚(3，4-二烷氧基噻吩)与聚阴离子的复合物的水性分散体中加入具有酰胺键的水溶性化合物、水溶性亚砜等。
JP2005-123630A公开了一种技术，其关于：由导电聚合物制备的固体电解质、由含有导电聚合物的外层和聚合物阴离子构成的具有低等效串联电阻和低漏电流的电解电容器、以及它的制备方法。公开了为了进一步提高导电聚合的电导率，含有添加剂，如：含有醚基的化合物、含有内酯基的化合物、含有酰胺基或内酰胺基的化合物、砜或亚砜、糖或糖的衍生物、糖醇、呋喃衍生物、或多元醇。
JP2000-153229A公开了一种具有高电导率的薄膜，它是通过在基板上涂布含有介电常数ε为15以上的非质子性化学化合物的涂料组合物并将其在低于100℃干燥而得到的。
然而，对于这些导电有机材料，为了实际使用其电极，作为基本要素，不仅需要高电导率和高透明性，而且也需要导电膜对基板的优良的成膜性。优良的成膜性表示当涂布溶液和干燥时，不产生膜的收缩、开裂、起皱和起泡状态。而且，作为结果，具有这样优良的成膜性的导电膜通常具有高电导率、高透明性和对基板的良好粘合。
作为用于改善成膜性的方法，通过加入添加剂(固体或液体)、树脂(粘合剂)、表面活性剂等的方法是公知的。然而，如果混合了这种物质，导电聚合物组合物的分散状态通常会劣化并且得不到优良的成膜性。
JP2004-59666A、JP2005-123630A和JP2000-153229A公开了通过向掺杂有聚阴离子的导电聚合物组合物中加入添加剂以改善电导率。另一方面，这些专利完全没有公开所述导电聚合物组合物的分散状态和成膜性。如果不使用适合于导电聚合物组分的添加剂，则导电聚合物的分散状态劣化，并且由于聚集而出现粘度和粒径的增加。作为结果，导电聚合物组合物的成膜性劣化，并且产生收缩、开裂、起皱和起泡。而且，由于粒径增加，导致导电膜的透明性劣化。
本发明的目的在于提供一种具有优良成膜性的导电聚合物组合物。而且，本发明的目的在于提供一种具有高电导率和高透明性的导电聚合物材料，以及一种具有在基板上的该导电聚合物材料的导电基板，和一种电极。此外，本发明的目的在于提供一种具有该电极的电子器件以及一种具有高电容和低ESR的固体电解电容器。
发明内容
根据本发明的导电聚合物组合物包含：其中掺杂有掺杂剂的导电聚合物、水溶性聚合物树脂和溶剂，所述溶剂包含水以及介电常数比水的介电常数高的有机溶剂。
根据本发明的导电聚合物材料通过下列方法得到：干燥根据本发明的导电聚合物组合物并且除去溶剂。
根据本发明的导电基板具有在基板上的含有根据本发明的导电聚合物材料的层。
根据本发明的电极具有根据本发明的导电基板。
根据本发明的电子器件具有根据本发明的电极。
根据本发明的固体电解电容器具有包含根据本发明的导电聚合物材料的固体电解质。
根据本发明，可以提供具有优良成膜性的导电聚合物组合物。而且，可以提供具有高电导率和高透明性的导电聚合物材料，以及具有在基板上的该导电聚合物材料的导电基板和电极。此外，可以提供具有该电极的电子器件以及具有高电容和低ESR的固体电解电容器。
附图说明
图1是示出了根据本发明的固体电解电容器的实施例的截面图。
具体实施方式
根据本发明，可以提供展现优良的成膜性的导电聚合物组合物，而不损害导电聚合物组合物的分散状态。而且，可以提供具有高电导率和高透明性的导电聚合物材料以及具有在基板上的该导电聚合物材料的电极。此外，可以提供具有该电极的电子器件以及具有高电容和低ESR的固体电解电容器。
根据本发明的导电聚合物组合物不破坏分散状态的原因被认为是下述原因。据认为这是因为：在其中溶解或分散有具有亲水基团如磺酸基的水溶性聚合物树脂的组合物的溶剂介电常数(溶剂种类)改变，并且因此由于溶剂化作用而导致聚合物树脂的聚合物链伸长及存在状态改变。
向组合物添加介电常数比水的介电常数高的有机溶剂伴随着吸热。另一方面，向组合物添加介电常数比水的介电常数低的有机溶剂伴随着生热。据认为这是由于溶剂化作用。如果伴随着吸热，据认为分子间的键被断开而降低了粘度。另一方面，如果伴随着生热，据认为由于水合作用而粘度升高。
此处，溶剂化作用是这样一种现象，其中通过溶质(单个分子或聚集体)电离产生的解离离子通过分子间力(静电相互作用、离子键、氢键、配位作用等)被结合在溶剂分子上，并且溶质被扩散至溶剂中。通常，从解离离子与溶剂介电常数之间的关系，在阴离子(q-)和阳离子(q+)之间的库伦引力是固定的。当两种离子之间的距离为(r)且溶剂介电常数为(ε)时，库伦引力正比于(q-)(q+)/ε·r2。因此，如果溶剂介电常数(ε)变大，库伦引力降低并且它们彼此吸引的力变弱。
在公开于专利文献1至3中的导电聚合物中，使用聚阴离子作为掺杂剂用于改善电导率，并且该掺杂剂被掺杂在导电聚合物中。另一方面，根据本发明的导电聚合物组合物是这样一种组合物，其包含：通过掺杂任意的掺杂剂而提高了电导率的导电聚合物、不起掺杂剂作用的水溶性聚合物树脂，以及有机溶剂，其中水溶性聚合物树脂不掺杂在导电聚合物中。即，水溶性聚合物树脂以自由状态存在并且导电聚合物组合物的构造是不同的。
而且，在专利文献1至3中公开的用于改善电导率的加入添加剂的方法中，该方法是用于掺杂了聚阴离子的聚噻吩分散体的范例。如果向具有这种构造的聚噻吩分散体中加入添加剂，电导率改善，但是并非必然得到优良的成膜性。
此外，如上所述，通过集中在来自水溶性聚合物树脂和溶剂介电常数之间的关系的聚合物树脂的存在状态的差别，来实现本发明。
(导电聚合物组合物)
根据本发明的导电聚合物组合物包含其中掺杂有掺杂剂的导电聚合物、水溶性聚合物树脂和溶剂，所述溶剂包含水以及介电常数比水的介电常数高的有机溶剂。
[导电聚合物]
根据本发明的导电聚合物是处于电导率通过掺杂掺杂剂而提高了的状态的导电聚合物。作为导电聚合物，可以使用π-共轭导电聚合物。π-共轭导电聚合物的实例包括聚吡咯、聚噻吩、聚苯胺、聚乙炔、聚(对亚苯)、聚(对亚苯基亚乙烯基)、和聚(亚噻吩基亚乙烯基)，以及它们的取代或未取代的衍生物。取代基的实例包括氢原子、羟基、羧基、硝基、苯基、乙烯基、卤素原子、酰基、氨基、磺酸基、磺酰基、羧酸酯基、磺酸酯基、烷氧基、烷硫基、芳硫基、可以含有这些中的取代基的C1-C18烷基、可以含有这些中的取代基的C5-C12环烷基、可以含有这些中的取代基的C6-C14芳基，以及可以含有这些中的取代基的C7-C18芳烷基。
其中，导电聚合物优选包含选自由以下各项组成的组中的至少一项：聚吡咯、聚噻吩和聚苯胺，以及它们的衍生物。其中，导电聚合物优选含有3，4-亚乙二氧基噻吩或其衍生物的重复单元。特别地，由热稳定性的观点出发，导电聚合物优选为具有由下式(1)表示的重复单元的聚(3，4-亚乙二氧基噻吩)或其衍生物。
(在式(1)中，R表示取代的或未取代的C1-C18烷基、取代或未取代的C5-C12环烷基、取代或未取代的C6-C14芳基、或取代或未取代的C7-C18芳烷基，其是直链的或支链的。)
导电聚合物可以是均聚物或共聚物。而且，这种导电聚合物可以被单独使用，或是以两种以上的组合被使用。
作为掺杂剂，可以使用无机酸、具有低分子量的有机酸或具有高分子量的有机酸，或它们的盐。
作为无机酸，可以使用质子酸如，例如，硫酸、硝酸、磷酸、高氯酸、四氟硼酸或六氟磷酸。这可以被单独使用，或是以两种以上的组合被使用。
具有低分子量的有机酸或它们的盐的实例包括，例如，烷基磺酸、苯磺酸、萘磺酸、蒽醌磺酸、樟脑磺酸和它们的衍生物、和它们的铁(III)盐。具有低分子量的有机酸可以是单磺酸、二磺酸或三磺酸。烷基磺酸的衍生物的实例包括2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸和十二烷基苯磺酸。苯磺酸的衍生物的实例包括，例如，苯酚磺酸、苯乙烯磺酸、甲苯磺酸和磺基邻苯二甲酸。萘磺酸的衍生物的实例包括，例如，1-萘磺酸、2-萘磺酸、1，3-萘二磺酸、1，3，6-萘三磺酸和6-乙基-1-萘磺酸。蒽醌磺酸的衍生物的实例包括，例如，蒽醌-1-磺酸、蒽醌-2-磺酸、蒽醌-2，6-二磺酸和2-甲基蒽醌-6-磺酸。其中，苯磺酸、萘磺酸或它们的铁(III)盐是优选的。这可以被单独使用，或是以两种以上的组合被使用。
具有高分子量的有机酸的实例包括，例如，取代或未取代的聚丙烯酸类树脂如聚(2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸)，取代或未取代的聚乙烯基树脂如聚乙烯基磺酸、取代或未取代的聚苯乙烯树脂如聚苯乙烯磺酸、取代或未取代的聚酯树脂如聚酯磺酸，以及含有选自这些中的一种或多种的共聚物。具有高分子量的有机酸的盐的实例包括，例如，具有高分子量的有机酸的锂盐、钠盐、钾盐和铵盐。其中，聚苯乙烯磺酸和聚酯磺酸是优选的。这可以被单独使用，或是以两种以上的组合被使用。
所述掺杂剂可以被单独使用，或是以两种以上的组合被使用。
相对于100质量份的溶剂，在导电聚合物组合物中所含的导电聚合物的含量优选为0.1质量份以上且30质量份以下，更优选0.5质量份以上且20质量份以下。
相对于100质量份的导电聚合物，向导电聚合物掺杂的掺杂剂的量优选为40质量份以上且200质量份以下，并更优选60质量份以上且160质量份以下。当掺杂剂的量相对于100质量份导电聚合物为40质量份以上时，可以获得充分的电导率。而且，当掺杂剂的量相对于100质量份导电聚合物为200质量份以下时，可以保持导电聚合物的可分散性。
对于用于合成根据本发明的导电聚合物的方法没有特别地限定。其实例包括例如在EP440957A2中所述的方法。而且，可以通过单体的化学氧化聚合或电聚合来合成聚合物，其通过使用氧化剂而在含有掺杂剂的溶剂中得到导电聚合物。所得的导电聚合物组合物可能含有对于提高电导率不必要的组分，如未反应单体或者由氧化剂衍生的残余组分。在这种情况下，优选通过下列方法除去所述组分：利用超滤、离心分离等萃取、离子交换处理、透析处理等。可以通过ICP原子发射光谱法、离子色谱法、UV吸收等对在导电聚合物组合物中所含的不必要的组分进行量化。
[水溶性聚合物树脂]
为了改善导电聚合物的成膜性，在导电聚合物组合物中包含根据本发明的水溶性聚合物树脂。
对于水溶性聚合物树脂没有特别的限定，只要它可以与导电聚合物组合物混溶或可以分散在导电聚合物组合物中即可。水溶性聚合物树脂中的“水溶性”表示可以溶解或均匀地分散在水中的性质。水溶性聚合物树脂优选具有亲水基团。其实例包括，例如，通过更改水溶性而处于水溶液或水性分散体状态的树脂。而且，它可以是热固性树脂或可以是热塑性树脂。亲水基团的实例包括羟基、磺酸基和羧酸基，但磺酸基是优选的。
水溶性聚合物树脂的实例包括，例如，聚乙烯树脂，聚酯树脂如聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯和聚萘二甲酸乙二醇酯，聚酰亚胺树脂如聚酰亚胺和聚酰胺-酰亚胺，聚酰胺树脂如聚酰胺-6、聚酰胺-6，6、聚酰胺-12和聚酰胺-11，氟树脂如聚偏1，1-二氟乙烯、聚氟乙烯、聚四氟乙烯、乙烯四氟乙烯共聚物和聚氯三氟乙烯，乙烯基树脂如聚乙烯醇、聚乙烯醚、聚乙烯醇缩丁醛、聚乙酸乙烯酯和聚氯乙烯，聚苯乙烯树脂，环氧树脂，二甲苯树脂，芳族聚酰胺树脂，聚氨酯树脂，聚脲树脂，三聚氰胺树脂，酚树脂，聚醚树脂和聚丙烯酸类树脂，和它们的共聚物，它们具有亲水基团。这可以被单独使用，或是以两种以上的组合被使用。其中，优选地，水溶性聚合物树脂是选自由以下各项组成的组中的至少一项：聚丙烯酸类树脂、聚苯乙烯树脂、聚酯树脂、聚醚树脂、聚酰胺树脂、酚树脂和乙烯基树脂，它们具有亲水基团。水溶性聚合物树脂更优选为具有磺酸基的聚酯树脂或具有磺酸基的聚苯乙烯树脂。与掺杂剂相同的化合物可以用作水溶性聚合物树脂。
对于水溶性聚合物树脂的重均分子量没有特别的限定，但优选2000至700000，更优选5000至500000，且进一步优选10000至200000。而且，因为特性粘度根据所选的重均分子量变化，所以适当地选择重均分子量，以使其具有适用于例如当在基板上形成导电聚合物组合物的膜时所使用的方法的粘度。重均分子量是通过GPC(凝胶渗透色谱)测量计算得的值。
导电聚合物组合物中的水溶性聚合物树脂的含量可以处于所得的导电聚合物材料的电导率不会极度降低的范围内。导电聚合物与水溶性聚合物树脂的比率按质量比优选为1∶0.01至5，更优选1∶0.1至2。
[溶剂]
根据本发明的溶剂包含水和介电常数比水的介电常数(介电常数78)高的有机溶剂。
介电常数大致上表示了有机溶剂的极性。介电常数是用介电常数仪(产品名：Model871，由NihonRufutoCo.，Ltd.生产)在25℃测得的值。导电聚合物组合物中的导电聚合物的可分散性通过含有具有亲水基团(极性基团)如羟基、磺酸基或羧酸基的水溶性聚合物树脂和作为溶剂的高极性有机溶剂的导电聚合物组合物而得以提高。而且，通过含有作为溶剂的有机溶剂，表面张力降低并得到优良的成膜性。
介电常数比水的介电常数(介电常数78)高的有机溶剂的实例包括甲酰胺(FA，介电常数110)、N-甲基甲酰胺(介电常数182)、N-甲基乙酰胺(介电常数191)和N-甲基丙酰胺(介电常数172)。其中，优选选自以下各项组成的组中的至少一项：甲酰胺(FA，介电常数110)、N-甲基甲酰胺(介电常数182)和N-甲基乙酰胺(介电常数191)。这可以被单独使用，或是以两种以上的组合被使用。
而且，根据本发明的溶剂可以是包含水和介电常数比水的介电常数高的有机溶剂的混合溶剂，且如果需要，还包含其它有机溶剂。此处，所述其它有机溶剂表示介电常数比水的介电常数小或与之相等的有机溶剂。
其它有机溶剂的具体实例包括：醇溶剂，如甲醇(介电常数33)、乙醇(介电常数24)、1-丙醇(介电常数20)和1-丁醇(介电常数18)；芳烃溶剂，如苯(介电常数2.3)、甲苯(介电常数2.4)和二甲苯；脂族烃溶剂，如己烷(介电常数2.0)；非质子极性溶剂，如N，N-二甲基甲酰胺(DMF，介电常数37)、N，N-二乙基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺(介电常数38)、二甲亚砜(DMSO，介电常数48)、N-甲基吡咯烷酮(NMP，介电常数32)、乙腈(介电常数37)和丙酮(介电常数21)。其中，所述其它有机溶剂优选为非质子性有机溶剂。这可以被单独使用，或是以两种以上的组合被使用。
由改善导电聚合物组合物的分散状态以及成膜性的观点出发，溶剂的介电常数在25℃优选为50以上，且更优选70以上。
在溶剂中，对混合有机溶剂相对于水的量没有特别的限定，只要在这个量下溶剂可以溶解在水中即可，但是优选1质量％以上且100质量％以下，并且更优选1质量％以上且70质量％以下。而且，在导电聚合物组合物中的混合有机溶剂的量相对于导电聚合物组合物的质量优选1质量％以上且70质量％以下，并更优选1质量％以上且50质量％以下。当该量为1质量％以上时，获得优良的成膜性。而且，当该量为70质量％以下时，可以缩短除去溶剂所用的干燥时间。
为了控制粘度以使组合物适合下述在向基板上形成导电聚合物层时所用的各种步骤而控制粘度的目的，可以向根据本发明的导电聚合物组合物添加增稠剂。增稠剂的实例包括水溶性聚合物如arginicacid衍生物、黄原胶衍生物、和糖化合物如鹿叉菜胶(carrageenan)和纤维素。这可以被单独使用，或是以两种以上的组合被使用。对于增稠剂的添加量没有特别的限定，但是在导电聚合物组合物中，优选含有比率为60质量％以下的增稠剂，从而不降低电导率。
根据本发明的导电聚合物组合物可以包含导电助剂，其用于进一步提高电导率的目的。导电助剂的实例包括金属粒子、无机化合物如金属氧化物、碳、和具有羟基的水溶性化合物。这可以被单独使用，或是以两种以上的组合被使用。
(导电聚合物材料)
根据本发明的导电聚合物材料是通过将根据本发明的导电聚合物组合物干燥并除去溶剂而获得的。在根据本发明的导电聚合物材料中，以适当的状态安置和配置导电聚合物和水溶性聚合物树脂，且导电聚合物材料具有优良的成膜性以及高电导率和高透明性。
对于干燥溶剂的方法没有特别的限定。用于除去溶剂的干燥温度优选80℃以上，并更优选等于或高于100℃，即水的沸点。对于干燥温度的上限没有特别的限定，只要它等于或低于导电聚合物的分解温度即可，但优选300℃以下。
(导电基板、电极、电子器件)
根据本发明的导电基板具有在基板上的具有根据本发明的导电聚合物材料的层(在下文中，称为导电聚合物层)。而且，根据本发明的电极具有根据本发明的导电基板。而且，根据本发明的电子器件具有根据本发明的电极。
根据本发明的基板优选为树脂基板，且更优选透明树脂基板。例如，基板优选为树脂基板，其含有选自由以下各项组成的组中的至少一项：聚酯树脂、聚酰胺树脂、聚酰亚胺树脂、聚氨酯树脂、聚苯乙烯树脂、聚烯烃树脂、丙烯酸类树脂和乙烯基酯树脂。它的具体实例包括以下材料的薄膜或薄片：聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚醚砜、聚醚酰亚胺、聚醚醚酮、聚苯硫醚、聚芳酯、聚酰亚胺、聚碳酸酯、三乙酸纤维素、纤维素乙酸丙酸酯等。而且，也可以使用玻璃基板和硅基板。此外，导电基板可以在基板和导电聚合物层之间包括具有ITO的层。
根据本发明的导电基板具有形成在基板的至少一面上的导电聚合物层。导电基板优选为透明导电基板，其中在透明树脂基板的至少一侧上形成有导电聚合物层。
关于形成导电聚合物层的方法，可以通过在基板的表面涂布根据本发明的导电聚合物组合物来形成该层。对于向基板表面涂布的方法没有特别的限定。其实例包括，例如，旋涂、凹版印刷涂布、棒涂、浸涂、幕涂、模涂和喷涂。此外，也可以采取印刷方法如丝网印刷、喷雾印刷、喷墨印刷、凸版印刷、凹版印刷和平版印刷。
对于在基板上形成的涂料膜的厚度没有特别的限定，并且可以取决于目的而适当地选择。例如，干燥后的厚度优选0.01μm以上且300μm以下，并更优选0.03μm以上且100μm以下。当它为0.01μm以上时，可以展现出足够的电导率。而且，当它为300μm以下时，获得正比于膜厚的电导率。
在此之后，可以通过干燥并且除去溶剂而在基板上形成导电聚合层。对于干燥溶剂的方法没有特别的限定。用于除去溶剂的干燥温度优选80℃以上，并更优选等于或高于100℃，即水的沸点。对于干燥温度的上限没有特别的限定，只要它等于或低于导电聚合物的分解温度即可，但优选300℃以下。而且，优选考虑到基板的耐热性的情况而进行确定。
根据本发明的导电基板的总透光率优选为70％以上，并更优选80％以上，并更优选85％以上。可以通过任意地调整导电聚合层的膜厚而使得总透光率为70％以上。总透光率是通过HAZEMATERNHD-5000(由NIPPONDENSHOKUINDUSTRIESCO.，LTD.生产)测得的值。
根据本发明的导电基板可以用作电极，特别是透明电极。例如，它可以用作电子器件如太阳能电池或有机电致发光显示器的空穴注入层或阴极。而且，它可以用作电子器件如触摸板或电子纸的电极。
(固体电解电容器)
根据本发明的固体电解电容器具有含有根据本发明的导电聚合物材料的固体电解质。通过含有根据本发明的导电聚合物材料的固体电解质，可以发展出具有高电容和低ESR的固体电解电容器。
在图1中示出了显示根据本发明的实施方案的固体电解电容器的构造的截面图。固体电解电容器具有如下构造：其中电介质层2、固体电解质层3和阴极导体4以此顺序层叠在阳极导体1上。
阳极导体1由阀作用金属(valveactionmetal)制成的板、箔或线形成；由含有阀作用金属细粒的烧结体形成；由通过蚀刻进行了表面积增大处理的多孔体金属形成；等等。阀作用金属的具体实例包括钽、铝、钛、铌、锆以及它们的合金。其中，它优选为选自铝、钽和铌中的至少一种。
电介质层2是可以通过阳极导体1的表面的电解氧化而形成的层，并且也在烧结体、多孔体等上的多孔部分形成。电介质层2的厚度可以通过电解氧化的电压而适当地调整。
固体电解质层3至少包含通过从根据本发明的导电聚合物组合物中除去溶剂而获得的导电聚合物材料。形成固体电解质层3的方法的实例包括，例如，通过在电介质层2上涂布或浸渍根据本发明的导电聚合物组合物，并随后除去导电聚合物组合物中的溶剂的方法。
对于涂布或浸渍的方法没有特别的限定，但是优选地，在涂布或浸渍后放置数分钟或数十分钟，以充分地在多孔的孔隙内部填充导电聚合物组合物。重复浸渍以及减压或加压的体系是优选的。
可以通过干燥导电聚合物组合物来进行从导电聚合物组合物中除去溶剂。对干燥溶剂的方法没有特别的限定。用于除去溶剂的干燥温度优选80℃以上，并更优选等于或高于100℃，即水的沸点。对于干燥温度的上限没有特别的限定，只要它等于或低于导电聚合物的分解温度即可，但从防止元件因加热劣化的观点出发，优选300℃以下。而且，优选考虑到基板的耐热性的情况而进行确定。干燥时间必须适当地通过干燥温度优化，但没有特别的限定，只要它处于电导率不会下降的范围内即可。
固体电解质层3还可以包含：具有吡咯、噻吩、苯胺和它们的衍生物的导电聚合物；氧化物衍生物如二氧化锰或氧化钌；或有机半导体如TCNQ(7，7，8，8-四氰基喹啉并二甲烷配合物盐)。
固体电解质层3可以具有第一固体电解质层3a和第二固体电解质层3b的双层结构，如图1中所示。例如，通过将给出导电聚合物的单体化学氧化聚合或电聚合，在电介质层2上形成含有导电聚合物的第一固体电解质层3a。可以通过在第一固体电解质层3a上涂布或浸渍根据本发明的导电聚合物组合物并除去溶剂，形成第二固体电解质层3b。
作为单体，可以使用选自吡咯、噻吩、苯胺和它们的衍生物中的至少一种。作为用于为了获得聚合物的单体的化学氧化聚合或电聚合的掺杂剂，磺酸化合物如烷基磺酸、苯磺酸、萘磺酸、蒽醌磺酸、樟脑磺酸和它们的衍生物是优选的。这可以被单独使用，或是以两种以上的组合被使用。可以从低分子量化合物至高分子量体中适当地选择并使用掺杂剂的分子量。作为溶剂，可以仅使用水，而且可以使用水与可溶于水的有机溶剂的混合溶剂。
第一固体电解质层3a中所含的导电聚合物优选为与第二固体电解质层3b中所含的导电聚合物相同种类的聚合物。
对于阴极导体4没有特别的限定，只要它是导体即可，但可以具有例如由碳层4a如石墨和银导电树脂4b构成的双层结构。
(制备导电聚合物组合物的方法)
制备根据本发明的导电聚合物组合物的方法包括：将水溶性聚合物树脂与包含水和介电常数比水的介电常数高的有机溶剂的溶剂混合以制备树脂溶液，以及将该树脂溶液与掺杂了掺杂剂的导电聚合物混合。作为水溶性聚合物树脂、介电常数比水的介电常数高的有机溶剂以及掺杂了掺杂剂的导电聚合物，可以使用上述化合物。对于在各步骤中的混合方法没有特别地限定。
[实施例]
如下，基于实施例更具体地说明本发明，但本发明不仅限于这些实施例，也包括基于本发明的范围的范围中的那些。
<实施例1>
通过使用砂磨机，将其中掺杂了聚苯乙烯磺酸的作为导电聚合物的聚(3，4-亚乙二氧基噻吩)的水性分散体(产品名：聚(3，4-亚乙二氧基噻吩)/聚(苯乙烯磺酸酯)，由Aldrich生产)粉碎至具有适宜粒径。聚(3，4-亚乙二氧基噻吩)的水性分散体具有1.3质量％的固体含量，并含有0.5质量％的聚(3，4-亚乙二氧基噻吩)和0.8质量％的聚苯乙烯磺酸。聚(3，4-亚乙二氧基噻吩)的水性分散体具有1.25mPa·s的粘度、103.3nm的平均粒径和2.52×104Ω/□的表面电阻值。聚(3，4-亚乙二氧基噻吩)的水性分散体是海军蓝色的。
随后，将作为水溶性聚合物树脂的0.25g20质量％的含有聚苯乙烯磺酸的聚苯乙烯磺酸(重均分子量：5×104)水溶液和1g作为有机溶剂的甲酰胺(FA)在室温搅拌(700rpm)1小时，以制备树脂溶液。该混合伴随着热吸收。
将全部量的树脂溶液倒入10g聚(3，4-亚乙二氧基噻吩)的水性分散体，并且将混合物在室温搅拌(700rpm)1小时，以得到导电聚合物组合物。树脂溶液的倾倒伴随着溶液中的热吸收。所得的导电聚合物组合物是海军蓝色的。
测量该导电聚合物组合物的粘度和平均粒径。而且，测量液滴铺展、膜的成膜性和膜的表面电阻值。结果示于表1中。
通过VISCOMATEMODELVM-10A(产品名，由CBCCo.，Ltd.生产)测量粘度。通过Zeta-potential&ParticlesizeAnalyzerELSZ(产品名，由OtsukaElectronicsCo.，Ltd.生产)测量平均粒径。
至于液滴铺展，将100μl导电聚合物组合物滴在载玻片上并留置1分钟，随后测量液滴铺展以评价它。
通过将100μl导电聚合物组合物滴在载玻片上并留置1分钟，随后在120℃干燥15分钟而制备膜，进行对膜的成膜性和膜的表面电阻值的评价。
进行外观观察，并通过以下标准确定成膜性。
A：干燥膜的收缩相对于滴下的液体的直径少于10％，并且不产生开裂、起皱和起泡。
B：干燥膜的收缩相对于滴下的液体的直径为10％以上，或产生开裂、起皱和起泡。
C：干燥膜的收缩相对于滴下的液体的直径为10％以上，且产生开裂、起皱和起泡。
通过Loresta-GPMCP-610(产品名，由MitsubishiChemicalAnalytechCo.，Ltd.生产)测量膜的表面电阻值。
<实施例2至6以及比较例1至3>
除了分别使用表1中所示的有机溶剂作为有机溶剂之外，以与实施例1中相同的方式制备导电聚合物组合物，并评价组合物。结果示于表1中。在比较例3中，代替有机溶剂，将水混合。得到的各导电聚合物组合物是海军蓝色的。在实施例4至6和在比较例1和2中，DMSO或DMF的混合伴随着生热。
表1
由表1可知，在实施例1至5中，导电聚合物组合物具有低粘度和小的平均粒径。而且，因为粘度低，液滴铺展也好，且显示优良的成膜性。尽管表面电阻大致等于使用了有机溶剂的比较例1和2的那些表面电阻，但是低于使用了水的比较例3的表面电阻。在实施例6中，因为粘度高且平均粒径大，成膜性轻微地劣化，但与比较例1和2相比还是良好的。
<实施例7至9和比较例4至6>
将20质量％的聚苯乙烯磺酸(重均分子量：5×104)的水溶液用作用于树脂溶液的水溶性聚合物树脂。而且，使用示于表2中的有机溶剂作为有机溶剂。除了这些以外，以与实施例1中相同的方式制备导电聚合物组合物，并且评价组合物。结果示于表2中。在比较例6中，代替有机溶剂，将水混合。得到的各导电聚合物组合物是海军蓝色的。在实施例7至9中，FA的混合伴随着热吸收。而且，在比较例4和5中，DMSO或DMF的各混合伴随着生热。
表2
由表2可知，实施例7至9显示了与实施例1至3中的结果相同的趋势，并且甚至当水溶性聚合物树脂的重均分子量高时，评价结果仍然良好。在比较例4中，尽管成膜性优良，但导电聚合物组合物的粘度高且平均粒径大，这是不利的。这是由于透明性归因于大的平均粒径而下降。这也是因为向多孔体内部的渗透性劣化，并且当它用于电容器时得不到足够的电容。
<实施例10至12和比较例7至9>
将25质量％的聚酯(重均分子量：4.8×104，具有作为亲水基团的磺酸基)的水性分散体用作用于树脂溶液的水溶性聚合物树脂。而且，使用示于表3中的有机溶剂作为有机溶剂。除了这些以外，以与实施例1中相同的方式制备导电聚合物组合物，并且评价组合物。结果示于表3中。在比较例9中，代替有机溶剂，将水混合。得到的各导电聚合物组合物是海军蓝色的。在实施例10至12中，FA的混合伴随着热吸收。而且，在比较例7和8中，DMSO或DMF的各混合伴随着生热。
表3
由表3可知，在实施例10至12中，评价结果与其中使用了20质量％聚苯乙烯磺酸水溶液作为水溶性聚合物树脂的实施例1至9一样好。因此发现，不管水溶性聚合物树脂的骨架如何，如果该聚合物树脂是水溶性的，则即使它是溶液或即使它是分散体时，都得到相同的结果。
<比较例10至15>
在制备树脂溶液时，使用示于表4中的有机溶剂作为有机溶剂，而不使用水溶性聚合物树脂。除此之外，以与实施例1中相同的方式制备导电聚合物组合物，并且评价组合物。结果示于表4中。得到的各导电聚合物组合物是海军蓝色的。在比较例10和11中，FA的混合伴随着热吸收。而且，在比较例12至15中，DMSO或DMF的各混合伴随着生热。
表4
由表4发现，当不含有水溶性聚合物树脂时，即使将有机溶剂混合入掺杂了聚苯乙烯磺酸的聚(3，4-亚乙二氧基噻吩)的水性分散体中，成膜性仍是低的。另一方面，与不包括有机溶剂的情况相比，表面电阻降低。
<实施例13>
将100μl在实施例1中制备的导电聚合物组合物滴在作为基板的载玻片上，并且通过使用旋涂机于1000rpm持续5秒随后于3000rpm持续30秒，进行涂布。在此之后，在85℃干燥15分钟，以获得导电基板。测量所得导电基板的总透光率。结果示于表5中。载玻片的总透光率为91.39％。通过使用HAZEMATERNHD-5000(产品名，由NIPPONDENSHOKUINDUSTRIESCO.，LTD.生产)测量总透光率。
<实施例14至16>
除了使用在表5中所示的基板作为基板以及表5中所示的导电聚合物组合物作为导电聚合物组合物之外，以与实施例13中相同的方式制备导电基板并测量总透光率。结果示于表5中。使用厚度为100μm的聚酯膜(产品名：DIAFOILMR-100，由MitsubishiPolyesterFilm，Inc.生产)作为聚酯膜。而且，聚酯膜的总透光率为88.37％。
表5
由表5可知，在实施例13至16中的所有导电基板的总透光率都在80％以上，并且获得具有高透明性的导电基板。
<实施例17>
使用多孔铝作为含有阀作用金属的阳极导体。通过将阳极导体阳极化处理而在铝金属的表面上形成氧化物膜。随后，将在其上已经形成了电介质层的阳极导体浸入在实施例3中制备的导电聚合物组合物中1分钟。在将其取出后，干燥并在120℃固化。重复这些操作10次，以形成固体电解质层。在此之后，在固体电解质层上依次形成石墨层和含银的树脂层，以获得固体电解电容器。
通过使用频率为120Hz的LCR仪测量所得的固体电解电容器的静电电容。结果示于表6中。
<比较例16>
除了使用在比较例1中制备的导电聚合物组合物之外，以与实施例17中相同的方式制备固体电解电容器并测量静电电容。结果示于表6中。
表6
导电聚合物组合物 静电电容(μF)
实施例17 实施例3 8.7
比较例16 比较例1 6.5
由表6可知，在实施例17中获得了具有高电容的固体电解电容器。这被认为是因为在实施例3中制备的导电聚合物组合物具有低的粘度和小的平均粒径，且因此向多孔体内部的渗透性是出色的并且在氧化物膜上的成膜性是优良的。另一方面，在比较例11中，因为在比较例1中制备的导电聚合物溶液具有高的粘度和大的平均粒径，所以向多孔体内部的渗透性低并且在氧化物膜上的成膜性低，且因此不能获得足够的电容。
<实施例18>
使用多孔铝作为含有阀作用金属的阳极导体。通过将阳极导体阳极化处理而在铝金属的表面上形成氧化物膜。随后，将在其上已经形成了电介质层的阳极导体浸入作为单体的3，4-二氧噻吩溶液中。在此之后，将其浸入通过将20g作为掺杂剂的对甲苯磺酸和10g作为氧化剂的过硫酸铵溶解在100ml纯水中而得到的氧化剂液体中。将阳极导体取出并进行聚合1小时。重复这些操作5次以进行化学氧化聚合，从而形成第一固体电解质层。
将在实施例3中制备的导电聚合物组合物滴在第一固体电解质层上，在120℃干燥并固化。这样，形成了第二固体电解质层。在此之后，在第二固体电解质层上依次形成石墨层和含银的树脂层，以获得固体电解电容器。
通过使用频率为100kHz的LCR仪测量所得的固体电解电容器的ESR(等效串联电阻)。结果示于表7中。将ESR的值从总阴极面积向单位面积(1cm2)标准化。
<比较例17>
除了使用在比较例1中制备的导电聚合物组合物之外，以与实施例18中相同的方式制备固体电解电容器并测量ESR。结果示于表7中。
表7
由表7可知，在实施例18中得到了具有低ESR的固体电解电容器。因为在实施例3中制备的导电聚合物组合物的成膜性优良，所以第一固体电解质层和/或石墨层的接触良好且ESR低。另一方面，在比较例17中，因为在比较例1的导电聚合物组合物的成膜性低，所以第一固体电解质层和/或石墨层的接触电阻组分升高且RSR高。
<参照例1至3>
如下，基于具体实例解释当包含水溶性聚合物树脂的水溶液与有机溶剂混合时的行为。
作为包含水溶性聚合物树脂的水溶液，使用聚苯乙烯磺酸水溶液(a)和(b)，它们含有具有作为亲水基团的磺酸基的聚苯乙烯磺酸。而且，作为比较，使用含有聚酯树脂的聚酯水性分散体(c)。
(a)聚苯乙烯磺酸水溶液(固体含量：20质量％，重均分子量：5×104)
(b)聚苯乙烯磺酸水溶液(固体含量：20质量％，重均分子量：50×104)
(c)聚酯水性分散体(固体含量：25质量％，重均分子量：4.8×104)。
使用下述溶剂作为有机溶剂。
-甲酰胺(FA，由WakoPureChemicalIndustries，Ltd.生产，特级化学试剂)
-二甲亚砜(DMSO，由JunseiChemicalCo.，Ltd.生产，特级化学试剂)
这些溶剂的介电常数的关系是FA(110)＞水(78)＞DMSO(48)。
将有机溶剂或水各2.4g分别与10g(a)、(b)或(c)混合，并且将混合物在室温搅拌(700rpm)1分钟。此时，无论(a)、(b)和(c)，作为有机溶剂的FA的混合伴随着热吸收，而DMSO的混合伴随着生热。随后，评价各树脂溶液的溶液粘度、成膜性和总透光率。结果示于表8中。
通过VISCOMATEMODELVM-10A(产品名，由CBCCo.，Ltd.生产)测量粘度。(a)、(b)和(c)，各有机溶剂和水的粘度如下。
(a)40.0mPa·s
(b)166.0mPa·s
(c)18.4mPa·s
-FA：3.78mPa·s
-DMSO：2.17mPa·s
-水：0.86mPa·s
关于水性分散体(c)，测量平均粒径。通过使用Zeta-potential&ParticalsizeAnalyzerELSZ(产品名，由OtsukaElectronicsCo.，Ltd.)测量平均粒径。
通过对外观视觉观察评价和确定成膜性。通过将100μl各树脂溶液滴在载玻片上，留置1分钟并在120℃将其干燥15分钟，制备样品。
(外观视觉观察标准)
A：干燥膜的收缩相对于滴下的液体的直径少于10％，并且不产生开裂、起皱和起泡。
B：干燥膜的收缩相对于滴下的液体的直径为10％以上，或不产生开裂、起皱和起泡。
C：干燥膜的收缩相对于滴下的液体的直径为10％以上，并且不产生开裂、起皱和起泡。
使用用于评价成膜性的样品用于总透光率的测量。通过使用HAZEMATERNHD-5000(产品名，由NIPPONDENSHOKUINDUSTRIESCO.，LTD.生产)测量总透光率。使用的载玻片的总透光率为91.39％。
表8
由表8可知，相比于其中混合有DMSO的树脂溶液，其中混合有FA的树脂溶液具有低粘度和更佳的成膜性。而且，在参照例3的(c)中，平均粒径小。另一方面，其中混合有DMSO的树脂溶液的成膜性过低，不能形成膜。
而且，当与由其中混合有水的树脂溶液得到的膜比较时，它具有高的总透光率和高的透明性。此处，因为(a)和(b)的树脂溶液是黄色的，所以当视觉检查形成的膜的颜色时，由在其中混合了水的树脂溶液得到的膜也是黄的。然而，由在其中混合了FA的树脂溶液得到的膜出人意料地变得清澈几乎无色。
结论是，通过上述由于溶剂介电常数的区别导致的功能，在溶液中的水溶性聚合物树脂的存在状态发生改变。因此，据认为本发明的效果可能是由包含树脂溶液的导电聚合物组合物获得的。
本发明可以用于电子器件如太阳能电池、有机电致发光显示器和触摸板的电极，用于固体电解电容器等。

Claims (18)

1.一种导电聚合物组合物，所述导电聚合物组合物由其中掺杂有掺杂剂的导电聚合物、水溶性聚合物树脂和溶剂组成，所述溶剂包含水以及介电常数比水的介电常数高的有机溶剂，其中所述水溶性聚合物树脂不起所述导电聚合物的掺杂剂的作用且不掺杂在所述导电聚合物中，并且所述水溶性聚合物树脂是选自由以下各项组成的组中的至少一种：聚丙烯酸类树脂、聚苯乙烯树脂、聚酯树脂、聚醚树脂、聚酰胺树脂、酚树脂和乙烯基树脂，它们包含亲水基团。
2.根据权利要求1所述的导电聚合物组合物，其中所述有机溶剂是选自由甲酰胺、N-甲基甲酰胺和N-甲基乙酰胺组成的组中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的导电聚合物组合物，其中所述溶剂还包含非质子极性溶剂。
4.根据权利要求1所述的导电聚合物组合物，其中所述溶剂的介电常数在25℃为50以上。
5.根据权利要求1所述的导电聚合物组合物，其中所述导电聚合物组合物包含选自由以下各项组成的组中的至少一种：聚吡咯、聚噻吩和聚苯胺，以及它们的衍生物。
6.根据权利要求5所述的导电聚合物组合物，其中所述导电聚合物包含3，4-亚乙二氧基噻吩或其衍生物的重复单元。
7.根据权利要求1所述的导电聚合物组合物，其中相对于100质量份的所述导电聚合物，在所述导电聚合物中掺杂的所述掺杂剂的含量为40质量份以上且200质量份以下。
8.根据权利要求1所述的导电聚合物组合物，其中所述亲水基团是磺酸基。
9.一种导电聚合物材料，所述导电聚合物材料通过干燥根据权利要求1所述的导电聚合物组合物并且除去所述溶剂而得到。
10.根据权利要求9所述的导电聚合物材料，其中在80℃以上且300℃以下进行所述干燥。
11.一种导电基板，所述导电基板包括在基板上的包含根据权利要求9所述的导电聚合物材料的层。
12.根据权利要求11所述的导电基板，其中所述基板是树脂基板，所述树脂基板包含选自由以下各项组成的组中的至少一种：聚酯树脂、聚酰胺树脂、聚酰亚胺树脂、聚氨酯树脂、聚苯乙烯树脂、聚烯烃树脂、丙烯酸类树脂和乙烯基酯树脂。
13.根据权利要求11所述的导电基板，所述导电基板在所述基板和包含所述导电聚合物材料的层之间包括包含ITO的层。
14.根据权利要求11所述的导电基板，所述导电基板的总透光率为70％以上。
15.一种电极，所述电极包括根据权利要求11所述的导电基板。
16.一种电子器件，所述电子器件包括根据权利要求15所述的电极。
17.一种固体电解电容器，所述固体电解电容器包括包含根据权利要求9所述的导电聚合物材料的固体电解质。
18.一种用于制备根据权利要求1所述的导电聚合物组合物的方法，所述方法包括：
将水溶性聚合物树脂与溶剂混合以制备树脂溶液，所述溶剂包含水以及介电常数比水的介电常数高的有机溶剂；和
将所述树脂溶液与其中掺杂有掺杂剂的导电聚合物混合，其中所述水溶性聚合物树脂不起所述导电聚合物的掺杂剂的作用且不掺杂在所述导电聚合物中，并且所述水溶性聚合物树脂是选自由以下各项组成的组中的至少一种：聚丙烯酸类树脂、聚苯乙烯树脂、聚酯树脂、聚醚树脂、聚酰胺树脂、酚树脂和乙烯基树脂，它们包含亲水基团。
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