TWI717793B - 導電高分子複合材料及電容器 - Google Patents

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Abstract

提供一種導電高分子複合材料，其包括本徵導電高分子、纖維素奈米纖維以及多元醇，其中所述纖維素奈米纖維表面含有羧酸官能基。在一實施例中，以100重量份的本徵導電高分子計，纖維素奈米纖維的含量為1~100重量份，且多元醇的含量為10~3,000重量份。另提供一種包括上述導電高分子複合材料的電容器。

Description

導電高分子複合材料及電容器
本發明是有關於一種高分子複合材料及其應用，且特別是有關於一種導電高分子複合材料及電容器。
長期以來，提高電解質之導電度為電解電容器發展的一項主要課題。高導電度之電解質可以降低電容器的等效串聯電阻，達到高頻低阻抗並具高可靠度之特性。由於導電高分子較傳統電解電容器所用的液態電解液或是固態有機半導體錯鹽，如四氰代二甲基苯醌(TCNQ)複合鹽，有更高的導電度，且具有適度的高溫絕緣化特性，因此導電高分子成為現今電解電容器所使用之固態電解質的開發潮流。習知的導電高分子的成膜性差，無法完全覆蓋電容器的介電層表面，導致導電高分子與介電層材料之間的介面阻抗升高。
有鑒於此，本發明提供一種導電高分子複合材料，可解 決含有本徵導電高分子之固體電解質與介電層材料之介面阻抗等問題。
本發明提供一種導電高分子複合材料，其包括本徵導電高分子、纖維素奈米纖維(cellulose nanofiber，CNF)以及多元醇，其中所述纖維素奈米纖維表面含有羧酸官能基。此外，以100重量份的所述本徵導電高分子計，所述纖維素奈米纖維的含量為1~100重量份，且所述多元醇的含量為10~3,000重量份。
本發明另提供一種固態電解電容器，包括上述導電高分子複合材料。
基於上述，在本發明中，藉由本徵導電高分子與纖維素奈米纖維以及多元醇等物質摻混，以降低電容器介面阻抗，提升電容器之高低頻阻抗特性。
為讓本發明的上述特徵和優點能更明顯易懂，下文特舉實施例，並配合所附圖式作詳細說明如下。
100~106:步驟
200:金屬層
201:孔洞
202:介電層
203:裂痕
204:導電高分子複合材料
206:導電層
圖1是依照本發明一實施例之電容器的製備方法的流程圖。
圖2是依照本發明一實施例之電容器的局部剖面示意圖。
本發明實施例提供一種導電高分子複合材料，其包括本徵導電高分子、纖維素奈米纖維以及多元醇。在一實施例中，以100重量份的本徵導電高分子計，纖維素奈米纖維的含量為1~100 重量份，且多元醇的含量為10~3,000重量份。在另一實施例中，以100重量份的本徵導電高分子計，纖維素奈米纖維的含量為1~50重量份，且多元醇的含量為50~2,000重量份。在另一實施例中，以100重量份的本徵導電高分子計，纖維素奈米纖維的含量為1~50重量份，且多元醇的含量為100~1,000重量份。
(一)材料
1、本徵導電高分子
本發明之本徵導電高分子可包括聚噻吩、聚吡咯、聚對苯乙烯、聚苯硫醚或聚苯胺及其衍生物，如聚(3,4-亞烷基二氧噻吩)(poly(3,4-alkylenedioxythiophene))、聚(3,4-乙烯二氧噻吩)(poly(3,4-ethylenedioxythiophene),PEDOT)、聚(3,4-丙烯二氧噻吩)(poly(3,4-propylenedioxythiophene),PProDOT)、聚(3,4-乙烯二氧噻吩-甲醇){poly(Thieno[3,4-b]-1,4-dioxin-2-methanol)}或含有上述結構之共聚合物，如聚(3,4-乙烯二氧噻吩)-共-聚乙二醇(PEDOT-co-polyethylene glycol)、或摻混物，如聚(3,4-乙烯二氧噻吩)-聚(乙烯吡咯烷酮)摻混物、聚(3,4-乙烯二氧噻吩)-聚乙二醇摻混物、聚(3,4-乙烯二氧噻吩)-聚乙烯醇摻混物。
為使導電高分子複合材料中的本徵導電高分子具有優良的導電度，可採用摻雜態之本徵導電高分子。摻雜劑可包括磺酸類化合物，如甲烷磺酸、苯磺酸、或對甲苯磺酸；磺酸類高分子，如聚對苯乙烯磺酸(poly(styrene sulfonic acid)，PSS)、磺化聚醚醚酮(sulfonated polyether ether ketone)或其共聚物，如聚苯乙烯磺酸-共-聚(乙烯吡咯烷酮)、聚苯乙烯磺酸-共-聚乙二醇；羧酸類化合物；如苯甲酸、苯二甲酸、或琥珀酸(succinic acid)；羧酸類高分 子，如聚丙烯酸或其共聚物；胺基酸，如甘胺酸；磷酸類化合物，如磷酸、依替磷酸(Etidronic acid)、磷酸二苯酯；其衍生物或其組合。
上述本徵導電高分子之摻雜方式可為先聚合成共軛高分子後再添加摻雜劑進行摻雜、在本徵導電高分子聚合過程中即添加摻雜劑、或以氧化劑引發共軛高分子聚合時所產生之副產物作為摻雜劑進行摻雜。舉例來說，在以對甲苯磺酸鐵引發共軛高分子聚合時，產生之對甲苯磺酸可作為摻雜劑。本發明所揭露之摻雜劑之用量並無特別限制。在部分實施例中，摻雜劑除了可以增進本徵導電高分子之導電度外，過量的摻雜劑亦可改善本徵導電高分子的物理性質，如在溶液中的懸浮性。在一實施例中，以100重量份的本徵導電高分子計，摻雜劑的含量為10~1000重量份。本發明所述之本徵導電高分子包含本徵導電高分子與摻雜劑經過摻雜後之混和物，如聚(3,4-乙烯二氧噻吩)：聚(對苯乙烯磺酸)(PEDOT：PSS)。
2、纖維素奈米纖維
本發明所使用之纖維素奈米纖維之單一奈米纖維結構為直徑1nm至900nm，長度10nm至1,000μm。
纖維素奈米纖維的製備可為植物纖維經機械分解、酵素分解及化學氧化分解等方式進行。
在一實施例中，纖維素奈米纖維的製備方式以化學氧化分解為例，係於鹼性溶液中以及TEMPO(2,2,6,6-tetramethylpiperidine-1-oxyl)、溴化鈉及次氯酸鈉的作用下，植物纖維的無定形區被氧化分解，留下高結晶度之纖 維素奈米微晶區塊；後經均質機或超音波等方式破壞纖維素奈米微晶間的氫鍵作用力以達到均勻分散之目的。
在一實施例中，纖維素奈米纖維含有羧酸官能基。
3、多元醇
多元醇可為具有三個或三個以上醇基之化合物。多元醇可包括脂肪族多元醇化合物，如甘油(glycerol)、戊醣(pentose)、己醣(hexose)、山梨醇(sorbitol)、聚甘油或其組合；或芳香族多元醇化合物，如沒食子酸(gallic acid)等。多元醇的使用量依據選用的多元醇的種類以及纖維素奈米纖維的相對含量等因素，而有較大的使用範圍。在一實施例中，以100重量份的本徵導電高分子計，多元醇的含量為10~3,000重量份。
4、添加劑
上述導電高分子複合材料亦可添加其他化合物，調整其特性以符合各種不同目的。舉例來說，可添加交聯態樹脂如環氧樹脂可使電解質結構更為穩定。
為調整導電高分子特性，如分散性、酸鹼值等特性，亦可使用一種或多種含氮化合物進行調整。在一實施例中，添加氮化合物，用以使導電高分子複合材料之前驅物水溶液的pH值不低於2。含氮化合物可為一級胺、二級胺、三級胺或四級胺。含氮化合物可為胺類(amine)；醯胺類(amide)，如甲醯胺、乙醯胺、己內醯胺或上述之組合；醯亞胺類(imide)，如琥珀醯亞胺(succinimide)；氨酯類(urethane)，如氨基甲酸乙酯；咪唑類(imidazole)，如咪唑、1-甲基咪唑、2-甲基咪唑、或上述之組合；三氮唑類(triazole)；吡啶類(pyridine)，如吡啶；吡咯烷酮類 (pyrrolidone)，如N-甲基吡咯烷酮；脲烷類，如二甲基脲烷、四甲基脲烷、或上述之組合；可為尿素；或上述之組合。在一實施例中，含氮化合物包括咪唑類化合物(imidazole)、咪唑啉類化合物(imidazoline)、胺酯類化合物(urethane)、亞胺類化合物(imide)、醯胺類化合物(amide)、尿素類化合物(urea)、吡啶類化合物(pyridine)、三聚氰胺類化合物(malamine)、三氮唑類化合物(triazole)或其組合。在另一實施例中，含氮化合物包括聚丙烯醯胺、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯吡啶或聚乙烯亞胺、聚醯胺(polyamide)、聚亞醯胺(polyimide)或其組合。含氮化合物可為小分子結構，亦可為高分子結構。本發明所揭露之含氮化合物之用量並無特別限制。依據選用的本徵導電高分子之特性，以及含氮化合物的性質，而有很大的使用範圍。舉例來說，若本徵導電高分子之摻雜劑使用量較高，則需使用較多的含氮化合物調整其pH值。在一實施例中，以100重量份的本徵導電高分子計，含氮化合物的含量為1~900重量份。
為使本發明所述之導電性高分子複合材料含浸至電容器中，或使本徵導電高分子與纖維素奈米纖維具有更好的混合分散，可以使用適量溶劑針對導電高分子複合材料之前驅物進行分散。此處所述之導電高分子複合材料之前驅物包括本徵導電高分子、纖維素奈米纖維、多元醇、含氮化合物等。溶劑含量無特別限制，但可協助降低懸浮液黏度、分散或溶解混合物。在一實施例中，一個重量份的本徵導電高分子溶劑的含量為10~1000重量份。
上述溶劑可為水，如去離子水(DI water)；酯類，如γ-丁 內酯(γ-butyrolactone)；碳酸酯，如乙烯碳酸酯(ethylene carbonate，EC)、丙烯碳酸酯(propylene carbonate，PC)、或上述之組合；醚類，如乙二醇二丁醚(diethylene glycol dibutyl ether)、聚乙二醇(polyethylene glycol)；酮(ketone)，如甲基異丁基酮；醇，如乙醇、乙二醇(ethylene glycol)或上述之組合；可為胺類(amine)；醯胺類(amide)，如甲醯胺、乙醯胺、己內醯胺或上述之組合；醯亞胺類(imide)；氨酯類(urethane)；咪唑類(imidazole)，如1-甲基咪唑、2-甲基咪唑、或上述之組合；三氮唑類(triazole)；吡啶類(pyridine)如吡啶；吡咯烷酮類(pyrrolidone)，如N-甲基吡咯烷酮；脲烷類，如二甲基脲烷、四甲基脲烷、或上述之組合。
(二)電容器
圖1依照本發明一實施例之電容器的製備方法的流程圖。
請參照圖1，首先，進行步驟100，提供導電高分子複合材料之前驅物。導電高分子複合材料之前驅物包括本徵導電高分子、纖維素奈米纖維、多元醇、溶劑、含氮化合物等。
然後，進行步驟102，調製本發明之導電高分子複合材料之混合液。在一實施例中，本徵導電高分子、纖維素奈米纖維以及多元醇彼此以物理方式均勻混合，並適度加入含氮化合物以調整導電高分子複合材料之特性。在一實施例中，添加含氮化合物以使導電高分子複合材料之前驅物水溶液的pH值不低於2。在一實施例中，本徵導電高分子、纖維素奈米纖維以及多元醇彼此之間為可能具有氫鍵、凡得瓦力等的物理性鍵結。
接著，進行步驟104，將電容器素子含浸混合液中並加熱乾燥(最高溫達170℃)，形成導電高分子複合材料。
一種複合材料的製作方式係將本徵導電高分子單體加入至少含有纖維素奈米纖維、多元醇之混和液中，於介電層表面進行電化學聚合，或以氧化劑進行氧化聚合，形成導電高分子複合材料。上述氧化聚合法所使用之氧化劑可為含鐵離子之鹽類、含銅離子之鹽類、或過硫酸鹽。上述含鐵離子之鹽類可為苯磺酸鐵、對甲苯磺酸鐵、氯化鐵、硝酸鐵、硫酸鐵、或上述之組合。此外，亦可將已合成之導電高分子(如聚(3,4-乙烯二氧噻吩)：聚(對苯乙烯磺酸)(poly(3,4-ethylenedioxythiophene)：poly(styrenesulfonate)，PEDOT：PSS)與至少含有纖維素奈米纖維、多元醇混合後之水溶液塗佈或含浸於電容器介電層表面，再加熱乾燥，去除溶劑。
然後，進行步驟106，進行封口老化。本發明導電高分子固態電解電容器可以利用各種已知的方法來形成，並不以上述實施例為限。
圖2是依照本發明一實施例之電容器的剖面示意圖。
請參照圖2，本發明之電容器包括金屬層200、介電層202、導電高分子複合材料204以及導電層206。
金屬層200作為電極層，例如正極電極層。金屬層200的材料包括鋁、鉭、鈮或其合金。在一實施例中，金屬層200可為具有多個孔洞201的中孔洞基材(meso-porous substrate)。
介電層202配置於金屬層200上。具體而言，介電層202配置於金屬層200以及孔洞201的表面上。在一實施例中，介電層202直接配置於金屬層200的表面上。在另一實施例中，介電層202配置於金屬層200上方，且介電層202與金屬層200之間有其他層存在。
本發明之電容器所使用之介電層202可為金屬氧化物或有機化合物。金屬氧化物可為鋁、鈮、鉭、鈦、鋯、或上述之合金之氧化物。介電層之形狀可為片狀或顆粒燒結而成的多孔錠狀，並可視情況進行蝕刻處理以增加其比表面積。可採用電化學電解反應處理正極以形成介電層，亦可採用其他方式形成介電層，比如濺鍍無機氧化物、有機無機複合物、或上述之多層結構。有機化合物介電層可為聚酯、纖維素奈米纖維等。
特別要注意的是，介電層202於再化成步驟中，例如由陽極氧化而成氧化鋁時，此氧化鋁介電層為非均相結晶結構，且於氧化鋁的晶界處容易造成裂痕203，而衍生漏電流增加的問題。然而，本發明的電容器中，由於在介電層202上配置有覆蓋力佳的導電高分子複合材料204，可有效修補裂痕203，因此不會產生習知的漏電現象，進而降低阻抗並增加電容器的良率。
導電高分子複合材料204作為固態電解層或固液態混合電解層。導電高分子複合材料204配置於介電層202上。在一實施例中，導電高分子複合材料204包括本徵導電高分子、纖維素奈米纖維以及多元醇。
本發明所揭示之導電高分子複合材料可以直接分布於電容器介電層，或視需要再導電高分子複合材料與介電層之間增加單層或多層不同物質，如矽氧烷、聚乙二醇、PVA等物質。
導電層206配置於導電高分子複合材料204上。導電層206作為電容器負極。本發明所揭示之電容器負極可為金屬箔如鋁箔，並可視情況電化學蝕刻負極增加其比表面積。亦可將其他物質如碳或鈦附著於鋁箔表面成為負極上，以增加其化學穩定性或 電容量。在某些實施例中舉例來說，負極可為蒸鍍金屬、導電銀膠或碳膠。
接著可視情況在正極與負極之間夾設隔離紙，再捲繞成固態電解電容器素子(element)。
本發明所揭示之電容器結構可為捲繞狀或層狀堆疊結構。
(三)實驗
實施例一
以67V電化學電解反應所形成的氧化鋁介電層的正極鋁箔與高表面積負極碳箔中間夾一隔離紙再捲繞成固態電解電容器素子。此素子可選擇性地經過有機酸水溶液修補破損的氧化鋁介電層。
之後將此素子含浸[表一]所組成之混合物後，將溫度上升以除去溶劑。加熱期間，最高溫可達170℃以確保無溶劑殘留。此一含浸與乾燥程序反覆進行二次，以確保導電高分子混合物可充分填入介電層之間隙。
此固態電解電容器素子接著以鋁殼及橡膠蓋將電容器封口並於125℃下通電35V半小時。隨後在室溫下進行電容器特性量測，其結果列於[表二]。
Figure 108127364-A0305-02-0012-1
Figure 108127364-A0305-02-0013-9
Figure 108127364-A0305-02-0013-3
比較[表二]實驗一與實驗二之電容器特性可知，當導電高 分子水溶液中添加甘油，可使提升電容器的電容量，並降低電容器散逸因素(DF)與100kHz等效串聯電阻(ESR)。DF值代表的是導電高分子披覆在氧化鋁的情況，一般愈低代表披覆性愈好，而100kHz ESR代表的是固態電解質的導電度，一般愈低代表導電度愈好。
由實驗三的結果顯示，當導電高分子水溶液只添加纖維素奈米纖維時，電容量下降，且DF與100kHz ESR上升。但是實驗四的結果顯示，當甘油與纖維素奈米纖維同時加入導電高分子水溶液的話，但電容器之電容量最高，且DF與100kHz ESR也最低，有助於降低導電高分子與氧化皮膜間之介面阻抗，提升成膜性。此結果顯示，纖維素奈米纖維與甘油具有加乘效果。
實施例二
除了導電高分子水溶液組成如[表三]所示之外，其餘步驟如實施例一。電容器特性如[表四]所示。
Figure 108127364-A0305-02-0014-4
 註3：PEG400代表分子量400之polyethylehe glycol註4：PAC2k代表分子量2,000之polyacrylic acid
Figure 108127364-A0305-02-0015-6
本實施例比較導電高分子水溶液加入纖維素奈米纖維及不同高分子添加劑對電容器特性之影響。[表四]的結果顯示，當添加劑的種類由實驗五的CNF-H改為不同分子量的PVP、PEG以及PAC等高分子添加劑(如對照一至四)，所得到的電容器之電容量皆低於前者，且電容器DF與100kHz ESR也比前者為高。
實施例三
除了導電高分子水溶液組成如[表五]所示之外，其餘步驟如實施例一。電容器特性如[表六]所示。
Figure 108127364-A0305-02-0016-7
Figure 108127364-A0305-02-0016-8
本實施例係將實施例一所使用之甘油改為不同的多元醇(如山梨醇)。從[表六]的結果可知，當水溶性導電高分子水溶液 中同時存在山梨醇與CNF-H時，電容器可表現最佳的電容量與DF、ESR。顯示CNF-H與不同結構的多元醇廣泛存在交互作用，使電容器特性產生加乘效果。
基於上述，本發明係以解決含有本徵導電高分子之電解質與介電層材料之介面阻抗等問題。藉由本徵導電高分子與纖維素奈米纖維以及多元醇等物質摻混，以降低電容器介面阻抗，提升電容器之高低頻阻抗特性。
雖然本發明已以實施例揭露如上，然其並非用以限定本發明，任何所屬技術領域中具有通常知識者，在不脫離本發明的精神和範圍內，當可作些許的更動與潤飾，故本發明的保護範圍當視後附的申請專利範圍所界定者為準。
200‧‧‧金屬層
201‧‧‧孔洞
202‧‧‧介電層
203‧‧‧裂痕
204‧‧‧導電高分子複合材料

Claims (13)

  1. 一種導電高分子複合材料，包括：本徵導電高分子，包括聚苯胺(polyaniline)、聚吡咯(polypyrrole)、聚噻吩(polythiophene)、聚對苯乙烯(poly(p-phenylene vinylene))、其衍生物或其組合；纖維素奈米纖維；以及多元醇，其中所述纖維素奈米纖維表面含有羧酸官能基，且其中以100重量份的所述本徵導電高分子計，所述纖維素奈米纖維的含量為1~100重量份，且所述多元醇的含量為10~3,000重量份。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之導電高分子複合材料，其中所述本徵導電高分子、所述纖維素奈米纖維以及所述多元醇彼此均勻混合。
  3. 如申請專利範圍第1項所述之導電高分子複合材料，其中所述本徵導電高分子係為摻雜態之本徵導電高分子。
  4. 如申請專利範圍第3項所述之導電高分子複合材料，其中所述摻雜態之本徵導電高分子係為聚(3,4-乙烯二氧噻吩)：聚(對苯乙烯磺酸)(PEDOT：PSS)或其衍生物。
  5. 如申請專利範圍第1項所述之導電高分子複合材料，其中所述多元醇包含三個或三個以上醇基。
  6. 如申請專利範圍第5項所述之導電高分子複合材料，其中所述多元醇包括脂肪族多元醇化合物或芳香族多元醇化合物，所述脂肪族多元醇化合物包括甘油(glycerol)、戊醣(pentose)、己 醣(hexose)、山梨醇(sorbitol)或其組合，且所述芳香族多元醇化合物包括沒食子酸(gallic acid)。
  7. 如申請專利範圍第1項所述之導電高分子複合材料，更包括含氮化合物，所述含氮化合物包括咪唑類化合物(imidazole)、咪唑啉類化合物(imidazoline)、胺酯類化合物(urethane)、亞胺類化合物(imide)、醯胺類化合物(amide)、尿素類化合物(urea)、吡啶類化合物(pyridine)、三聚氰胺類化合物(malamine)、三氮唑類化合物(triazole)或其組合。
  8. 如申請專利範圍第7項所述之導電高分子複合材料，以100重量份的所述本徵導電高分子計，所述含氮化合物的含量為1~900重量份。
  9. 如申請專利範圍第7項所述之導電高分子複合材料，其中所述含氮化合物為含氮聚合物，所述含氮聚合物包括聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯吡啶或聚乙烯亞胺、聚醯胺(polyamide)、聚亞醯胺(polyimide)或其組合。
  10. 如申請專利範圍第1項所述之導電高分子複合材料，更包括摻雜劑，所述摻雜劑包括磺酸類化合物、羧酸類化合物、胺基酸、磷酸類化合物、其衍生物或其組合。
  11. 如申請專利範圍第10項所述之導電高分子複合材料，其中所述摻雜劑包括甲烷磺酸、苯磺酸、對甲苯磺酸、聚對苯乙烯磺酸(poly(styrene sulfonic acid)，PSS)、磺化聚醚醚酮(sulfonated polyether ether ketone)、聚苯乙烯磺酸-共-聚(乙烯吡咯烷酮)、聚苯乙烯磺酸-共-聚乙二醇、苯甲酸、苯二甲酸、或琥珀酸(succinic acid)、聚丙烯酸、甘胺酸、磷酸、依替磷酸(Etidronic acid)、磷酸二苯酯或其組合。
  12. 如申請專利範圍第1項所述之導電高分子複合材料，其中所述纖維素奈米纖維的直徑為1nm至900nm，長度為10nm至1,000μm。
  13. 一種固態電解電容器，包括如申請專利範圍第1項至第12項中任一項所述之導電高分子複合材料。
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