JP5152882B1 - 導電性高分子溶液、導電性高分子組成物、並びにそれを用いた固体電解コンデンサ及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】 良好な分散性を維持し任意にｐＨを調整した導電性高分子溶液、耐熱性に優れた導電性高分子組成物を提供する。さらに、信頼性に優れた固体電解コンデンサを提供する。
【解決手段】 ドーパントがドーピングされた導電性高分子と、アミノ基とヒドロキシル基を有する第１の化合物と、カルボン酸基を有する第２の化合物と、分散媒とを含む、導電性高分子溶液である。
【選択図】図１

Description

本発明は、導電性高分子溶液、導電性高分子組成物、並びにそれを用いた固体電解コンデンサ及びその製造方法に関する。

タンタル、アルミニウムなどの弁作用金属の多孔質体に、陽極酸化法によって誘電体酸化皮膜を形成した後、この酸化皮膜上に導電性高分子を形成し、これを固体電解質とする固体電解コンデンサが開発されている。

このような固体電解コンデンサは、従来用いられてきた二酸化マンガンを固体電解質とするコンデンサよりも等価直列抵抗（以下、ＥＳＲという）が低く、さまざまな用途に用いられ始めている。近年、集積回路の高周波化、大電流化のトレンドに伴い、ＥＳＲが低く、大容量かつ損失の小さい固体電解コンデンサが求められている。

この固体電解コンデンサの固体電解質となる導電性高分子層の形成方法としては、化学酸化重合と電気酸化重合とに大別され、導電性高分子材料を構成する単量体（モノマー）としては、ピロール、チオフェン、３，４−エチレンジオキシチオフェン、アニリンなどが知られている。また、近年では導電性高分子溶液を塗布して、固体電解質を形成する方法も進められている。

導電性高分子溶液は、一般には水性溶媒中の分散液もしくは溶液、又は有機溶媒中の溶液として提供されており、使用時に溶媒を除去して導電性高分子材料として使用され、帯電防止材、電磁波シールド材、コンデンサや電気化学キャパシタ等の電極、色素増感太陽電池や有機薄膜太陽電池等の電極及びエレクトロルミネッセンスディスプレイの電極等として、多岐に渡って検討されている。さらに、近年では、より高性能な導電性高分子材料を与えるべく、導電性高分子溶液の製造方法や新たな機能を付与する添加剤の混合など組成物に関する開発が盛んに行われている。

このような導電性高分子溶液に関する技術として、電極を製造する際に電極や接合材料に固有の耐酸性を考慮して、導電性高分子溶液の水素イオン指数（ｐＨ）を任意に調整する技術が以下に開示されている。

特許文献１には、金属腐食や接触物の変色等を防止できる導電性高分子溶液及び導電性塗膜を提供する技術に関し、π共役系導電性高分子とポリアニオンと溶媒とを含有し、ｐＨが５〜１３に調整された導電性高分子溶液に関する技術が開示されている。

特許文献２には、誘電体層の腐食を防止したコンデンサ及びその製造方法を提供する技術に関し、コンデンサの固体電解質がπ共役系導電性高分子とポリアニオンと溶媒とを含有し、ｐＨが３〜１３に調整された導電性高分子溶液を塗布形成されたコンデンサに関する技術が開示されている。

特許文献３には、高い静電容量及び低いＥＳＲを維持させるとともに、耐熱性が高い固体電解キャパシタを提供する技術に関し、少なくとも、水、並びに／又は水及び混合溶媒と、カチオン化された導電性高分子とポリマーアニオンとの導電性複合体と、融点が１７０℃以上のヒドロキシ類化合物を含有するキャパシタ用溶液において、溶液に水素イオン指数がｐＨ３〜１３の範囲に調整されていることを特徴とする固体電解キャパシタ用溶液に関する技術が開示されている。

これらの特許文献１〜３の導電性高分子溶液のｐＨを調整する方法としては、π共役系導電性高分子とポリアニオンとの複合体の水溶液にアルカリ類、アミン類、イミダソール類、ピリジン類等を混合して塩を形成させる方法、酸基をエステル化する方法、酸基をアミド化する方法などによって行われる。

特許文献４には、固体電解層の導電性に優れ、ＥＳＲが低く、また、耐熱性及び耐電圧の高いコンデンサを提供する技術に関し、コンデンサの固体電解質が、π共役系導電性高分子とポリアニオンとアミド化合物とを含有するコンデンサに関する技術が開示されており、π共役系導電性高分子とポリアニオンとアミド化合物と溶媒を含有する導電性高分子を、固体電解質に適用して製造される。

特開２００６−２４９１２８号公報 特開２００６−２８７１８２号公報 特開２０１１−８２３１４号公報 国際公開第２００７／０９１６５６号

しかしながら、これらの方法によって導電性高分子溶液のｐＨは任意に調整できるが、一方でこの導電性高分子溶液から得られる導電性高分子組成物においては、導電性高分子膜の性質や耐熱性は必ずしも十分でなく、課題が残されている。

本発明は、上述した課題を解決するためになされたもので、その目的は、導電性高分子溶液の分散性を損なわず、任意にｐＨを調整した導電性高分子溶液を提供すること、耐熱性に優れた導電性高分子組成物を提供すること、また、信頼性に優れた固体電解コンデンサ及びその製造方法を提供することにある。

本発明によれば、ドーパントがドーピングされた導電性高分子と、アミノ基とヒドロキシル基を有するアミノプロパンジオール類からなる第１の化合物と、カルボン酸基を有するか又は前記カルボン酸基の導入により水溶変性された水溶性の化合物からなる第２の化合物と、分散媒とを含む、導電性高分子溶液が得られる。

また、本発明の導電性高分子溶液において、前記アミノプロパンジオール類は、２−アミノ−２ヒドロキシメチル−１，３プロパンジオール、２−アミノ−２ヒドロキシエチル１，３プロパンジオール、３−ジメチルアミノ−１，２プロパンジオール、３−メチルアミノ−１，２プロパンジオール、１−（メチルアミノ）プロパンジオールから選択される少なくとも１種であることであることが好ましい。

また、本発明の導電性高分子溶液において、前記第１の化合物に具備されるアミノ基と、前記第２の化合物に具備されるカルボン酸基の数は、１．０：２．０〜５．５の範囲であることが好ましい。

また、本発明の導電性高分子溶液において、前記導電性高分子は、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアニオン、並びにそれらの誘導体からなる群から選択される少なくとも１種を含むのが好ましい。

また、本発明の導電性高分子溶液において、前記導電性高分子は、３，４−エチレンジオキシチオフェン又はその誘導体の繰り返し単位を含むのが好ましい。

また、本発明の導電性高分子溶液は、ｐＨが２．５〜７．０であるのが好ましい。

また、本発明によれば、上記の導電性高分子溶液から、前記分散媒を除去し、前記導電性高分子と前記第１の化合物と前記第２の化合物から生成した、カルボン酸アミド及びカルボン酸エステル結合を有する化合物を含有することを特徴とする導電性高分子組成物が得られる。

また、本発明の導電性高分子組成物において、前記導電性高分子溶液を８０℃以上３００℃以下で加熱し、前記分散媒を除去することが好ましい。

また、本発明によれば、前記カルボン酸アミド及び前記カルボン酸エステル結合を有する化合物は、前記ドーパントがドーピングされた導電性高分子の分散粒子間に介在することを特徴とする導電性高分子組成物が得られる。

また、本発明によれば、上記の導電性高分子組成物を含む固体電解質を備える固体電解コンデンサが得られる。

また、本発明によれば、弁作用金属からなる陽極導体の表面に誘電体層を形成する工程と、前記誘電体層上に、上記の導電性高分子溶液を塗布又は含浸し、前記導電性高分子溶液から前記分散媒を除去して得られる導電性高分子組成物を含む固体電解質層を形成する工程とを有することを特徴とする固体電解コンデンサの製造方法が得られる。

また、本発明によれば、弁作用金属からなる陽極導体の表面に誘電体層を形成する工程と、前記誘電体層上で、導電性高分子を与えるモノマーを酸化重合して、導電性高分子を含む第１の固体電解質層を形成する工程と、前記第１の固体電解質層上に、上記の導電性高分子溶液を塗布又は含浸し、前記導電性高分子溶液から前記分散媒を除去して得られる導電性高分子組成物を含む第２の固体電解質層を形成する工程とを有することを特徴とする固体電解コンデンサの製造方法が得られる。

本発明によれば、導電性高分子溶液の分散性を損なわず、任意にｐＨを調整した導電性高分子溶液を提供すること、導電性高分子マトリックスにカルボン酸アミド及びカルボン酸エステル結合を有する化合物を介在させることで、耐熱性に優れた導電性高分子組成物を提供すること、また、信頼性に優れた固体電解コンデンサ及びその製造方法を提供することが可能となる。

本発明に係る固体電解コンデンサの一例を示す模式断面図である。 導電性高分子組成物の耐熱性評価結果を示す図である。 第１の化合物と第２の化合物から生成した化合物の有機構造解析結果を示す図である。 第１の化合物と第２の化合物から生成した化合物の耐熱性評価結果を示す図である。

（導電性高分子溶液）
本発明の導電性高分子溶液は、ドーパントがドーピングされた導電性高分子と、アミノ基とヒドロキシル基を有する第１の化合物と、カルボン酸基を有する第２の化合物と、分散媒とを含むことを特徴とする。本発明に係る導電性高分子は、ドーパントがドーピングされて導電性を発現している状態の導電性高分子を示す。

ドーパントとしては、無機酸、低分子有機酸又は高分子有機酸、あるいはそれらの塩等を用いることができる。

無機酸としては、例えば硫酸、硝酸、燐酸、過塩素酸、テトラフルオロホウ酸、六フッ化燐酸等のプロトン酸等が使用できる。これらは１種のみを用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

低分子有機酸は、モノスルホン酸、ジスルホン酸またはトリスルホン酸でもよく、例えばアルキルスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸、アントラキノンスルホン酸、カンファースルホン酸及びそれらの誘導体等が挙げられる。

アルキルスルホン酸の誘導体としては、例えば２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸等が挙げられる。

ベンゼンスルホン酸の誘導体としては、例えばフェノールスルホン酸、スチレンスルホン酸、トルエンスルホン酸、スルホフタル酸等が挙げられる。

ナフタレンスルホン酸の誘導体としては、例えば１ーナフタレンスルホン酸、２−ナフタレンスルホン酸、１，３−ナフタレンジスルホン酸、１，３，６−ナフタレントリスルホン酸、６−エチル−１−ナフタレンスルホン酸等が挙げられる。

アントラキノンスルホン酸の誘導体としては、例えばアントラキノン−１−スルホン酸、アントラキノン−２−スルホン酸、アントラキノン−２，６−ジスルホン酸、２−メチルアントラキノン−６−スルホン酸等が挙げられる。

低分子有機酸の塩としては、上記の鉄（ＩＩＩ）塩等が挙げられる。

これらの中でも、ベンゼンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸、又はこれらの鉄（ＩＩＩ）塩が好ましい。これらは１種のみを用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

高分子有機酸としては、例えばポリ（２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸）等の置換又は無置換のポリアクリル樹脂、ポリビニルスルホン酸等の置換又は無置換のポリビニル樹脂、ポリスチレンスルホン酸等の置換又は無置換のポリスチレン樹脂、ポリエステルスルホン酸等の置換又は無置換のポリエステル樹脂、及びこれらの中から選ばれる１種以上を含む共重合体が挙げられる。

高分子有機酸の塩としては、例えば高分子有機酸のリチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩等が挙げられる。これらの中でも、ポリスチレンスルホン酸、ポリエステルスルホン酸が好ましい。これらは１種のみを用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

導電性高分子としては、π共役系導電性高分子を使用できる。π共役系導電性高分子としては、置換又は無置換の、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアニリン、ポリアセチレン、ポリ（ｐ−フェニレン）、ポリ（ｐ−フェニレンビニレン）及びポリ（チエニレンビニレン）、並びにそれらの誘導体等が挙げられる。

置換基としては、水素原子、ヒドロキシル基、カルボキシル基、ニトロ基、フェニル基、ビニル基、ハロゲン原子、アシル基、アミノ基、スルホン酸基、スルホニル基、カルボン酸エステル基、スルホン酸エステル基、アルコキシル基、アルキルチオ基、アリールチオ基、これらの置換基を有してもよいＣ１〜Ｃ１８のアルキル基、これらの置換基を有してもよいＣ５〜Ｃ１２のシクロアルキル基、これらの置換基を有してもよいＣ６〜Ｃ１４のアリール基、これらの置換基を有してもよいＣ７〜Ｃ１８のアラルキル基等が挙げられる。

この中でも、導電性高分子としては、ポリピロール、ポリチオフェン及びポリアニリン、並びにそれらの誘導体からなる群から選択される少なくとも一種を含む導電性高分子であることが好ましく、熱安定性の観点から３，４−エチレンジオキシチオフェン又はその誘導体の繰り返し単位を含むことがより好ましい。導電性高分子は単独重合体でも共重合体でもよい。また、これらの導電性高分子は１種のみを用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

分散媒としては、導電性高分子との相溶性が良好な分散媒を選定することが好ましく、水でも水混和有機溶媒でもよい。有機溶媒の具体例としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ホルムアミド等の極性溶媒、メタノール、エタノール、プロパノール等のアルコール系溶媒、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒、ヘキサン等の脂肪族炭化水素系溶媒が挙げられる。有機溶媒は１種を用いることもでき、２種以上を組み合わせて用いることもできる。中でも水、又は水と極性溶媒との組合せが好ましい。

導電性高分子溶液に含まれる導電性高分子の含有量は、溶媒１００質量部に対して、０．１質量部〜３０．０質量部であることが好ましく、０．５質量部〜２０．０質量部であることがより好ましい。

本発明に係る導電性高分子の合成方法は特に限定されない。例えば、ドーパントを含む溶媒中で導電性高分子を与えるモノマーを、酸化剤を用いて化学酸化重合又は電解重合させることにより合成することができる。得られた導電性高分子は、未反応モノマーや酸化剤由来の残留成分等の導電性の発揮に不要な成分を含む可能性がある。この場合、限外濾過、遠心分離等による抽出やイオン交換処理、透析処理等によって、上記の不要な成分を除去することが好ましい。導電性高分子に含まれる不要な成分は、高周波誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）発光分析やイオンクロマトグラフィー、ＵＶ吸収等により定性定量が可能である。

本発明の導電性高分子溶液は、導電性高分子と分散媒の他に、アミノ基とヒドロキシル基を有する第１の化合物と、カルボン酸基を有する第２の化合物を含有する。

第１の化合物及び第２の化合物は、任意のｐＨに調整された導電性高分子溶液を与え、強度が高く耐熱性に優れた導電性高分子組成物を与えることができる。なお、これらの化合物は、導電性高分子のドーパントとしては機能しない。

また、第１の化合物及び第２の化合物は、水溶性を有することが好ましい。「水溶性を有する」とは、水中に溶解又は均一に分散し得る性質を示す。例えば、水に不溶な化合物に親水性基を導入し水溶性に変性された化合物なども含まれる。親水性基としては、ヒドロキシル基、スルホン酸基、カルボン酸基等が挙げられる。

アミノ基とヒドロキシル基を有する第１の化合物としては、水溶性を有する脂肪族化合物を用いることができる。アミノ基は第２の化合物と反応してアミド結合を生成させる置換基である。ヒドロキシル基は親水性基であり良好な水溶性を付与する置換基であり、また、第２の化合物と反応してエステルを生成させる。さらに、エーテルを生成させることもある。

第１の化合物として、アミノプロパンジオール類が好ましく、例えば２−アミノ−２ヒドロキシメチル−１，３プロパンジオール、２−アミノ−２ヒドロキシエチル−１，３プロパンジオール、３−ジメチルアミノ−１，２プロパンジオール、３−メチルアミノ−１，２プロパンジオール、１−（メチルアミノ）プロパンジオール等が挙げられ、少なくとも１種を用いることもでき、２種以上を組み合わせて用いることもできる。中でも、２−アミノ−２ヒドロキシメチル−１，３プロパンジオールが好ましい。

カルボン酸基を有する第２の化合物としては、水溶性を有する脂肪族、芳香族の低分子化合物及び、水溶性を有するポリマーを用いることができる。例えば、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、フマル酸、リンゴ酸、アジピン酸、クエン酸、フタル酸等の脂肪族又は芳香族の低分子化合物並びにその誘導体、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリマレイン酸等、水溶変性のポリエチレン系、ポリエステル系、ポリイミド系、ポリアミド系、フッ素樹脂、ポリビニル系、ポリスチレン系、ポリウレタン、ポリウレア、フェノール樹脂、ポリエーテル、ポリアクリル系、並びにこれらの共重合体等のポリマーが挙げられる。これらは１種のみを用いてもよく、２種以上を併用してもよい。中でも、フタル酸系、ポリアクリル系、水溶変性のポリエステル系が好ましい。

ポリマーの重量平均分子量は特に制限されないが、２０００〜７０００００が好ましく、５０００〜５０００００がより好ましく、１００００〜２０００００がさらに好ましい。重量平均分子量は、ゲルパ−ミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）で測定することができる。これらは１種のみを用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

上述した第１の化合物及び第２の化合物は、導電性高分子溶液に対して溶解性が高く、導電性高分子の分散状態を損なわないため、導電性高分子溶液の経時安定性に優れる。

第１の化合物及び第２の化合物の添加後の導電性高分子溶液の分散性評価は、粒径分布測定によって行うことができ、遠心沈降、光透過法、レーザー回折、動的光散乱、超音波法などによっても測定可能である。又、ｐＨの測定は一般に市販されるｐＨメーターを用いて測定可能である。

本発明の導電性高分子溶液のｐＨは、導電性高分子組成物の導電率を損なわないためには、７．０以下であることが好ましく、導電性高分子組成物を形成する基材、接合材料の耐酸性を考慮して調整することが好ましい。具体的には、２．５〜７．０の範囲で調整することが好ましく、３．０〜６．５の範囲が特に好ましい。ｐＨが７．０を越えると、導電率が低下する傾向がある。

ｐＨは、以下のように制御できる。第１の化合物を混合することで、アミノ基の効果により、導電性高分子溶液のｐＨが上昇する。これは、溶液中でアンモニウムイオン、アンモニウム塩を生成することよる。一方、第２の化合物を混合することで、カルボン酸基の効果により、導電性高分子溶液のｐＨが低下する。従って、第１の化合物及び第２の化合物の混合量を制御することによって、ｐＨを所望の値に制御することができる。

導電性高分子溶液に含有する、第１の化合物及び第２の化合物の総量は、導電性高分子の導電性を損なわない範囲とすることができる。導電性高分子と、（第１の化合物＋第２の化合物）との割合は、重量比で、１．０：０．１〜２．０であることが好ましく、１．０：０．１〜１．５であることが特に好ましい。

導電性高分子溶液は、前述した導電性高分子の合成方法によって得られた溶液に、第１の化合物と第２の化合物を混合溶解させて製造する。混合する順番は特に制限されない。また、第１の化合物と第２の化合物を混合する前の溶液は、導電性高分子を合成する際に用いた酸化剤由来の残成分を除去してなる溶液とすることが好ましい。

（導電性高分子組成物）
本発明の導電性高分子組成物は、上記導電性高分子溶液から分散媒を加熱により脱水し、除去することで得られる。分散媒を除去する過程で、第１の化合物と第２の化合物から、カルボン酸アミド結合体及びカルボン酸エステル結合体を生成し、これらの結合体が導電性高分子マトリックスに介在（導電性高分子が分散粒子の形態である場合は、これらの粒子間に介在）する。

このように、導電性高分子組成物中に、上記の結合体が介在することによって、導電性高分子組成物の強度が高くなり、耐熱性が向上する。詳しくは、これらの結合体の介在によって導電性高分子同士の結着を強め、熱などの外部ストレスに対する導電性の低下を抑制することに起因する。耐熱性の評価は、例えば示差熱重量分析（ＴＧ／ＤＴＡ）で行うことができる。

分散媒を除去するための乾燥温度として、第１の化合物と第２の化合物を反応させるためには、８０℃以上であることが好ましく、水の沸点である１００℃以上であることがより好ましい。上限は、導電性高分子の分解温度以下であれば特に制限されないが、熱による素子劣化防止の観点から３００℃以下が好ましい。乾燥時間は、乾燥温度によって適宜選択する必要があるが、熱により導電性高分子が劣化しない範囲であれば特に制限されない。

第１の化合物及び第２の化合物は、分散媒を除去する際に、第１の化合物のアミド基と第２の化合物のカルボン酸基が反応し、カルボン酸アミド結合体を生成し、また、第１の化合物のヒドロキシル基と第２の化合物のカルボン酸基が反応し、カルボン酸エステル結合体を生成する。有機構造の変化は、フーリエ変換赤外分光法（ＦＴＩＲ）で確認することができる。

導電性高分子溶液に含む、第１の化合物と第２の化合物の混合割合は、カルボン酸アミド結合体を十分に生成させるために、第１の化合物に具備するアミノ基の数に対して、第２の化合物に具備するカルボン酸基の数を多くすることが好ましい。第２の化合物に具備するカルボン酸基の数を多くする理由は、第１の化合物にさらに具備するヒドロキシル基と、第２の化合物に具備するカルボン酸基が反応して、カルボン酸エステル結合体をさらに生成させるためである。

具体的には、第１の化合物に具備するアミノ基と第２の化合物に具備するカルボン酸基の数は、それぞれ１．０：２．０〜５．５の割合の範囲であることが好ましく、１．０：２．０〜４．０の範囲であることが特に好ましい。これらの範囲とすることで、未反応な化合物を極力少なくし、導電性高分子組成物の強度や耐熱性を十分に向上させることができる。

（固体電解コンデンサ）
本発明に係る固体電解コンデンサは、本発明に係る導電性高分子組成物を含む固体電解質を備える。この構成により、ＥＳＲが低く、耐熱性および耐湿性等の信頼性に優れた固体電解コンデンサが得られる。

具体的には、前述したように導電性高分子組成物の強度が高く、耐熱性に優れることと、導電性高分子溶液の水素イオン指数（ｐＨ）を調整して、コンデンサ電極や接合材料の腐食を防止することに起因して、耐湿性に優れた固体電解コンデンサが得られる。

図１は、本発明に係る固体電解コンデンサの一例を示す模式断面図である。図１に示すように、本実施の形態の固体電解コンデンサは、陽極導体１の表面に、誘電体層２、固体電解質層３、陰極導体４がこの順に積層された構造を有する。

陽極導体１は、弁作用金属の板、箔、線、弁作用金属の微粒子からなる焼結体、エッチングによって拡面処理された多孔質体金属等によって形成される。弁作用金属の具体例としては、タンタル、アルミニウム、チタン、ニオブ、ジルコニウム及びこれらの合金などが挙げられる。これらの中でも、アルミニウム、タンタル、ニオブからなる群から選択される少なくとも１種であることが好ましい。

誘電体層２は、陽極導体１の表面を電解酸化することで形成できる層であり、焼結体や多孔質体等の空孔部にも形成される。誘電体層２の厚みは、電解酸化の電圧によって適宜調整できる。

固体電解質層３は、少なくとも本発明に係る導電性高分子溶液から分散媒を除去して得られる導電性高分子組成物を含む。固体電解質層３の形成方法としては、例えば誘電体層２上に本発明に係る導電性高分子溶液を塗布又は含浸し、導電性高分子溶液の分散媒を除去する方法が挙げられる。

導電性高分子溶液の塗布又は含浸の方法としては特に制限はないが、十分に多孔質体の細孔内部へ導電性高分子組成物を充填するために、塗布又は含浸後に数分〜数十分放置することが好ましい。さらに、浸漬の繰り返しや、大気より減圧した環境又は加圧した環境で行うのが好ましい。

導電性高分子溶液の分散媒は、導電性高分子溶液を加熱乾燥し、脱水することで除去できる。乾燥温度は８０℃以上であることが好ましく、水の沸点である１００℃以上であることがより好ましい。乾燥温度の上限は、導電性高分子の分解温度以下であれば特に制限されないが、熱による素子劣化防止の観点から３００℃以下が好ましい。また、他構成材料の耐熱性を考慮して決定することが好ましい。乾燥時間は、乾燥温度によって適宜最適化する必要があるが、導電性が損なわれない範囲であれば特に制限されない。

固体電解質層３は、さらに、ピロール、チオフェン、アニリン及びその誘導体からなる導電性重合体、二酸化マンガン、酸化ルテニウム等の酸化物誘導体、ＴＣＮＱ（７，７，８，８−テトラシアノキノジメタンコンプレックス塩）等の有機物半導体を含んでもよい。

固体電解質層３は、図１に示すように、第１の固体電解質層３ａと第２の固体電解質層３ｂの二層構造とすることもできる。例えば、導電性高分子を与えるモノマーを化学酸化重合又は電解重合して、誘電体層２上に導電性高分子を含む第１の固体電解質層３ａを形成する。第１の固体電解質層３ａ上に、本発明に係る導電性高分子溶液を塗布又は含浸し、分散媒を除去して、本発明の導電性高分子組成物からなる第２の固体電解質層３ｂを形成することができる。

第１の固体電解質層３ａを形成する際に使用するモノマーとしては、ピロール、チオフェン、アニリン及びそれらの誘導体からなる群から選択される少なくとも１種を使用できる。モノマーを化学酸化重合又は電解重合して導電性高分子を得る際に使用するドーパントとしては、アルキルスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸、アントラキノンスルホン酸及びカンファースルホン酸、並びにそれらの誘導体等のスルホン酸系化合物が好ましい。これらは１種のみを用いてもよく、２種以上を併用してもよい。ドーパントの分子量としては、低分子化合物から高分子量体まで適宜選択して使用できる。

分散媒としては、水のみでもよく、水と水に可溶な有機溶媒とを含む混合溶媒を用いてもよい。

第１の固体電解質層３ａに含まれる導電性高分子と、第２の固体電解質層３ｂに含まれる導電性高分子とは、同一骨格種の重合体であることが好ましい。

陰極導体４は、導体であれば特に限定されないが、例えば、図１に示すようなグラファイト等のカーボン層４ａと、銀導電性樹脂層４ｂとからなる二層構造とすることができる。

（従来技術との比較）
本発明と特許文献１〜４の技術内容を比較すると、導電性高分子溶液の水素イオン指数（ｐＨ）を調整するという点においてのみ類似するが、その調整方法は異なる。また、導電性高分子溶液、及び導電性高分子組成物の構成においても異なるものである。当然にして、奏する効果も異なるものである。具体的には、次の点において相違がある。

特許文献１、２は、アルカリ類、特許文献３は、アルカリ類、アミン類、イミダソール類、ピリジン類等を混合することによって、ドーパントであるポリアニオンと塩を形成する方法、ドーパントであるポリアニオンの酸基を、アミド化、又はエステル化する方法によって、導電性高分子溶液のｐＨを調整するものであって、本発明の第２の化合物に相当する化合物を含んでいない。

このようにして得られた導電性高分子組成物は、本発明のように、導電性高分子マトリックスに、アミド結合体（カルボン酸アミド）、及びエステル結合体（カルボン酸エステル）を介在させることはできない。したがって、本発明の効果を得ることはできない。

特許文献４は、コンデンサの固体電解質としての導電性高分子層にアミド化合物が含まれている。導電性高分子層を形成するための製造方法は、導電性高分子溶液に予めアミド化合物を混合したものを用いる。

一方、本発明の導電性高分子溶液には、アミド化合物は含まれていない。また、導電性高分子組成物には、導電性高分子溶液から分散媒を除去する過程で新たに生成したカルボン酸アミド結合体及びカルボン酸エステル結合体が導電性高分子マトリックスに介在しているものであり、導電性高分子組成物の構成として相違がある。したがって、本発明の効果を得ることは困難である。

すなわち、特許文献１〜４に示すような従来技術においては、本発明の第１の化合物と第２の化合物における着眼思想及び意図する作用とは異なって添加していることが自明である。したがって、なんら教示を施すものではなく、類推可能な範囲ではないことは明瞭である。

以下、本発明の実施例に基づき、さらに具体的に説明するが、本発明はこれらの例のみに限定されるものではなく、本発明の思想に基づく範囲のものも含まれる。

（実施例１）
本発明の実施例１について、図１を参照して説明する。陽極導体１として、エッチングにより拡面処理された３×４ｍｍのアルミニウム箔からなる多孔質体を用いた。この陽極導体１を、モノマー溶液とドーパント、酸化剤溶液が収容された槽に数回繰り返して浸漬し、陽極導体１の多孔質体の細孔内部に、ポリ３，４−エチレンジオキシチオフェンからなる導電性高分子組成物を化学重合法によって形成し、第１の固体電解質層３ａとした。

次に、純水１００ｇと２０質量％（以下ｍａｓｓ％と記載）のポリスチレンスルホン酸（重量平均分子量５００００）５．９ｇからなる混合溶液に、３，４−エチレンジオキシチオフェンを１．１ｇ投入して、常温で５分間攪拌した。その後、４０ｍａｓｓ％の過硫酸アンモニウム水溶液を１ｍｌ／分ずつ５．０ｇ投入して、常温で更に５０時間攪拌しながら酸化重合させ、ポリ３，４−エチレンジオキシチオフェンとポリスチレンスルホン酸からなる導電性高分子成分が約２．２ｍａｓｓ％である導電性高分子溶液を得た。このとき溶液色は、薄黄色から濃紺色に変化した。

次いで、この溶液に、両イオン交換樹脂（品名：ＭＢ−１、イオン交換形：−Ｈ、−ＯＨ、オルガノ社製）を投入して３０分間攪拌し、酸化剤由来の不要な成分を除去した。得られた導電性高分子溶液は濃紺色を呈しており、ｐＨは、２．３６であった。

この導電性高分子溶液を２０ｇ採取し、極性溶媒としてホルムアミドを０．６９ｇ混合した後、第１の化合物としての２−アミノ−２ヒドロキシメチル−１，３プロパンジオールを０．１０ｇと、第２の化合物としてのフタル酸を０．２７ｇ混合し、３０分間攪拌溶解させた。得られた導電性高分子溶液は濃紺色を呈しており、ｐＨは３．１７であった。

この導電性高分子溶液を第１の固体電解質層３ａの表面に、５μｌ滴下して、１２０℃１０分間予備乾燥を行った後、本乾燥を１６５℃で６０分行い、第２の固体電解質層３ｂを形成した。さらに、カーボン層４ａと銀導電性樹脂層４ｂを形成して、コンデンサ素子を作製した。

（実施例２）
第１の化合物である２−アミノ−２ヒドロキシメチル−１，３プロパンジオールを０．２０ｇとした以外は実施例１と同様にして導電性高分子溶液を得て、コンデンサ素子を作製した。得られた導電性高分子溶液は濃紺色を呈しており、ｐＨは４．６８であった。

（実施例３）
第１の化合物である２−アミノ−２ヒドロキシメチル−１，３プロパンジオールを０．３０ｇとした以外は実施例１と同様にして導電性高分子溶液を得て、コンデンサ素子を作製した。得られた導電性高分子溶液は濃紺色を呈しており、ｐＨは６．１１であった。

（実施例４）
第１の化合物である２−アミノ−２ヒドロキシメチル−１，３プロパンジオールを０．４０ｇとした以外は実施例１と同様にして導電性高分子溶液を得て、コンデンサ素子を作製した。得られた導電性高分子溶液は濃紺色を呈しており、ｐＨは７．９３であった。

（実施例５）
第１の化合物として、２−アミノ−２ヒドロキシメチル−１，３プロパンジオールに代えて、２−アミノ−２ヒドロキシエチル−１，３プロパンジオールを用いた以外は、実施例１と同様にして導電性高分子溶液を得て、コンデンサ素子を作製した。

（実施例６）
第１の化合物として、２−アミノ−２ヒドロキシメチル−１，３プロパンジオールに代えて、３−ジメチルアミノ−１，２プロパンジオールを用いた以外は、実施例１と同様にして導電性高分子溶液を得て、コンデンサ素子を作製した。

（実施例７）
第１の化合物として、２−アミノ−２ヒドロキシメチル−１，３プロパンジオールに代えて、３−メチルアミノ−１，２プロパンジオールを用いた以外は、実施例１と同様にして導電性高分子溶液を得て、コンデンサ素子を作製した。

（実施例８）
第１の化合物として、２−アミノ−２ヒドロキシメチル−１，３プロパンジオールに代えて、１−（メチルアミノ）プロパンジオールを用いた以外は、実施例１と同様にして導電性高分子溶液を得て、コンデンサ素子を作製した。

（実施例９）
第２の化合物として、フタル酸に代えて、５−スルホイソフタル酸を０．３９ｇ用いた以外は、実施例１と同様にして導電性高分子溶液を得て、コンデンサ素子を作製した。

（実施例１０）
第２の化合物として、フタル酸に代えて、ポリアクリル酸（２５ｍａｓｓ％水溶液、分子量１５００００）を１．３４ｇとした以外は、実施例１と同様にして導電性高分子溶液を得て、コンデンサ素子を作製した。

（比較例１）
第１の化合物である２−アミノ−２ヒドロキシメチル−１，３プロパンジオールと第２の化合物であるフタル酸を混合しなかった以外は、実施例１と同様にして導電性高分子溶液を得て、コンデンサ素子を作製した。

（比較例２）
第１の化合物として２−アミノ−２ヒドロキシメチル−１，３プロパンジオールを０．１０ｇ混合し、第２の化合物を混合しなかった以外は、実施例１と同様にして導電性高分子溶液を得て、コンデンサ素子を作製した。得られた導電性高分子溶液は濃紺色を呈しており、ｐＨは、９．２１であった。

（コンデンサ素子の評価）
上述した実施例及び比較例のコンデンサ素子について、１００ｋＨｚでの初期ＥＳＲを測定した。その後、耐熱特性と耐湿特性の評価として、耐熱試験及び耐湿試験を行い、ＥＳＲ変化率（＝試験後のＥＳＲ／試験前の初期ＥＳＲ）を算出した。なお、耐熱試験の条件は、１２５℃雰囲気下無負荷放置、５００時間とし、耐湿試験の条件は、６５℃、９５％Ｒ．Ｈ．雰囲気下無負荷放置、５００時間とした。評価数は各１０個とし、１０個の平均値にて評価を行った。評価結果を表１に示す。

表１に示すように、実施例１〜１０は、比較例１、２に比較して、耐熱試験及び耐湿試験後のＥＳＲ変化率が大幅に抑制されており、信頼性の向上が認められた。コンデンサ素子の耐熱性の向上は、本発明の構成により、導電性高分子組成物の強度が高められたことに起因するものと考えられる。耐湿性の向上は、前述に加えて、導電性高分子溶液のｐＨを調整し低下させたことによって、コンデンサ素子の陽極導体である電極としてのアルミニウム箔の腐食を抑制したことに起因するものと考えられる。

（導電性高分子組成物の評価）
以下のように、導電性高分子組成物の物性及び耐熱性の評価と、有機構造の解析を行った。

（実施例１１）
実施例１の導電性高分子溶液を、スライドガラス上に滴下して、１２０℃で５分間予備乾燥した後、１６５℃で６０分間乾燥して導電性高分子組成物を得た。次いで、この導電性高分子組成物を、スパチュラを用いて、スライドガラスから削ぎ落とした。実施例１１の導電性高分子組成物は、光沢が無く、柔らかく、ガラスに対して粘着性があった。

（実施例１２）
実施例３の導電性高分子溶液を用いた以外は、実施例１１と同様にして導電性高分子組成物を得た。実施例１２の導電性高分子組成物は、光沢を有しており、粘土状で、スライドガラスに対して強い粘着性があった。

（比較例３）
比較例１の導電性高分子溶液を用いた以外は、実施例１１と同様にして導電性高分子組成物を得た。比較例３の導電性高分子組成物は、光沢は無く、硬かったため、スライドガラスから削ぎ落とした際にバラバラに崩れた。また、スライドガラスに対して粘着性は無かった。

実施例１１、１２、比較例３について、耐熱性評価として、スライドガラスから削ぎ落とした導電性高分子組成物の示差熱重量分析（ＴＧ／ＤＴＡ）を行った。条件は大気下で昇温１０℃／分とした。図２は、導電性高分子組成物の耐熱性評価結果を示す図である。

図２に示すように、実施例１１、１２は、比較例３に比べ、２５０℃付近以上の領域において、重量減少分が少なく、耐熱性が向上している。また、得られた導電性高分子組成物の物性（強度、粘着性）が変化していることが確認できた。すなわち、実施例１１、１２の導電性高分子組成物は、柔らかい粘土状で、スライドガラスとの粘着性があることから、強度及び基材との粘着性が高いと推測され、比較例３の導電性高分子組成物は、スライドガラスからバラバラに崩れるため脆く、さらに粘着性が無いことから、強度及び基材との粘着性が低いと考えられる。

上述したように、導電性高分子溶液に、第１の化合物及び第２の化合物を含み得られた導電性高分子組成物は、その物性が異なっており、耐熱性に優れていることが明らかになった。

（実施例１３）
水２０ｇに、第１の化合物としての２−アミノ−２ヒドロキシメチル−１，３プロパンジオールを０．１６ｇ（１．３３×１０^−３ｍｏｌ）と、第２の化合物としてのフタル酸を０．４１ｇ（２．４８×１０^−３ｍｏｌ）混合し、導電性高分子は含まない溶液を作製した。この溶液を、スライドガラス上に滴下して、１２０℃で５分間予備乾燥した後、１６５℃で６０分間乾燥して作製した。スライドガラス上に、透明の固体物が得られた。

得られた透明の固体物に対して、ＦＴＩＲによる有機構造解析を行った。図３は、第１の化合物と第２の化合物から生成した化合物の有機構造解析結果を示す図である。このとき、第１の化合物は２−アミノ−２ヒドロキシメチル−１，３プロパンジオール、第２の化合物はフタル酸、第１の化合物と第２の化合物から生成した化合物（第１の化合物＋第２の化合物）は固体物とした。

図３に示すように、第１の化合物と第２の化合物から生成した化合物（第１の化合物＋第２の化合物）のスペクトルは、第１の化合物、第２の化合物のそれぞれのスペクトルと挙動が異なっており、新たにカルボン酸アミド、及びカルボン酸エステルと推測されるスペクトルが生成していることが確認され、有機構造が変化していることが確認できた。

次いで、得られた透明の固体物をスライドガラスからスパチュラを用いて削ぎ落とし、示差熱重量分析（ＴＧ／ＤＴＡ）を行った。条件は、大気下で昇温１０℃／分とした。この透明の固体物は、柔らかい粘土状で、ガラスに対して強い粘着性があった。

図４は、導電性高分子溶液に含まれる第１の化合物と第２の化合物から生成した化合物の耐熱性評価結果を示す図である。このとき、第１の化合物は２−アミノ−２ヒドロキシメチル−１，３プロパンジオール、第２の化合物は、フタル酸、第１の化合物と第２の化合物から生成した化合物（第１の化合物＋第２の化合物）は固体物とした。

図４に示すように、第１の化合物と第２の化合物から生成した化合物（第１の化合物＋第２の化合物）のＴＧ／ＤＴＡカーブは、第１の化合物と第２の化合物に由来する吸熱反応のピークが認められず、また２００℃付近以上における重量の減少分が少なく、耐熱性の高い新たな化合物を生成していることが確認できた。

すなわち、第１の化合物と第２の化合物を混合することにより、新たな有機構造体の耐熱性に優れた化合物が生成したことが明らかとなった。

ここで、図２と図４を比較すると、図２の実施例１１、１２と、図４の（第１の化合物＋第２の化合物）のＴＧ／ＤＴＡカーブは類似しており、また、得られた導電性高分子組成物の物性も類似している。つまり、導電性高分子を含む溶液中においても、第１の化合物と第２の化合物が同様に反応して、カルボン酸アミド、及びカルボン酸エステルの結合体を生成し、導電性高分子マトリックスに介在するために、導電性高分子組成物の性質及び耐熱性が向上したといえる。

以上、本発明の導電性高分子溶液は、アミノ基とヒドロキシル基を有する第１の化合物と、カルボン酸基を有する第２の化合物を含み、水素イオン指数（ｐＨ）を任意に調整することができ、分散媒を除去した導電性高分子組成物は、強度が高く、基材に対する粘着が強く、耐熱性に優れた導電性高分子組成物を与えることが明らかとなった。また、これらに起因して、本発明の導電性高分子組成物を固体電解質として含むコンデンサは、信頼性に優れることが明らかとなった。

本発明は、太陽電池、有機エレクトロルミネッセンスディスプレイ、タッチパネル等の電子デバイスの電極及び固体電解コンデンサ等に利用することができる。

１ 陽極導体
２ 誘電体層
３ 固体電解質層
３ａ 第１の固体電解質層
３ｂ 第２の固体電解質層
４ 陰極導体
４ａ カーボン層
４ｂ 銀導電性樹脂層

Claims (12)

1. ドーパントがドーピングされた導電性高分子と、アミノ基とヒドロキシル基を有するアミノプロパンジオール類からなる第１の化合物と、カルボン酸基を有するか又は前記カルボン酸基の導入により水溶変性された水溶性の化合物からなる第２の化合物と、分散媒とを含む、導電性高分子溶液。
2. 前記アミノプロパンジオール類は、２−アミノ−２ヒドロキシメチル−１，３プロパンジオール、２−アミノ−２ヒドロキシエチル−１，３プロパンジオール、３−ジメチルアミノ−１，２プロパンジオール、３−メチルアミノ−１，２プロパンジオール、１−（メチルアミノ）プロパンジオールから選択される少なくとも１種であることを特徴とする請求項１に記載の導電性高分子溶液。
3. 前記第１の化合物に具備されるアミノ基と、前記第２の化合物に具備されるカルボン酸基の数は、１．０：２．０〜５．５の範囲であることを特徴とする請求項１又は２に記載の導電性高分子溶液。
4. 前記導電性高分子は、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアニリン、並びにそれらの誘導体からなる群から選択される少なくとも１種を含む請求項１〜３のいずれか１項に記載の導電性高分子溶液。
5. 前記導電性高分子は、３，４−エチレンジオキシチオフェン又はその誘導体の繰り返し単位を含む請求項１〜４のいずれか１項に記載の導電性高分子溶液。
6. ｐＨが２．５〜７．０である請求項１〜５のいずれか１項に記載の導電性高分子溶液。
7. 請求項１〜６のいずれか１項に記載の導電性高分子溶液から、前記分散媒を除去し、前記導電性高分子と前記第１の化合物と前記第２の化合物から生成した、カルボン酸アミド及びカルボン酸エステル結合を有する化合物を含有することを特徴とする導電性高分子組成物。
8. 前記導電性高分子溶液を８０℃以上３００℃以下で加熱し、前記分散媒を除去することを特徴とする請求項７に記載の導電性高分子組成物。
9. 前記カルボン酸アミド及び前記カルボン酸エステル結合を有する化合物は、前記ドーパントがドーピングされた導電性高分子の分散粒子間に介在することを特徴とする請求項７又は８に記載の導電性高分子組成物。
10. 請求項７〜９のいずれか１項に記載の導電性高分子組成物を含む固体電解質を備えることを特徴とする固体電解コンデンサ。
11. 弁作用金属からなる陽極導体の表面に誘電体層を形成する工程と、
    前記誘電体層上に、請求項１〜６のいずれか１項に記載の導電性高分子溶液を塗布又は含浸し、前記導電性高分子溶液から前記分散媒を除去して得られる導電性高分子組成物を含む固体電解質層を形成する工程と
    を有することを特徴とする固体電解コンデンサの製造方法。
12. 弁作用金属からなる陽極導体の表面に誘電体層を形成する工程と、
    前記誘電体層上で、導電性高分子を与えるモノマーを酸化重合して、導電性高分子を含む第１の固体電解質層を形成する工程と、
    前記第１の固体電解質層上に、請求項１〜６のいずれか１項に記載の導電性高分子溶液を塗布又は含浸し、前記導電性高分子溶液から前記分散媒を除去して得られる導電性高分子組成物を含む第２の固体電解質層を形成する工程と
    を有することを特徴とする固体電解コンデンサの製造方法。

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