CN103305000A - 导电高分子溶液、导电高分子组合物、和含有它们的固体电解电容器及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了导电高分子溶液、导电高分子组合物、和含有它们的固体电解电容器及其制备方法。本发明提供了导电高分子溶液，其中优良的可分散性被保持并且pH被任意地调整，并且提供了具有出色耐热性的导电高分子组合物。而且，本发明提供了具有出色可靠性的固体电解电容器。本发明是一种导电高分子溶液，其包含：掺杂了掺杂剂的导电高分子、具有氨基和羟基的第一化合物、具有羧酸基的第二化合物和分散介质。

Description

导电高分子溶液、导电高分子组合物、和含有它们的固体电解电容器及其制备方法
技术领域
本发明涉及导电高分子溶液、导电高分子组合物、和含有它们的固体电解电容器及其制备方法。 
背景技术
固体电解电容器已经被开发，其通过利用阳极氧化法在阀金属如钽或铝的多孔体上形成介电氧化物膜并随后通过在此氧化物膜上形成成为固体电解质的导电高分子而获得。 
这些固体电解电容器具有低于通常所用的其中固体电解质为二氧化锰的电容器的等效串联电阻(在下文中，称为ESR)，并且它们用于多种用途。最近，随着集成电路的高频率和高电流的趋势，需求具有低ESR、大容量和小损耗的固体电解电容器。 
形成成为这种固体电解电容器的固体电解质的导电高分子层的方法粗略地分成化学氧化聚合和电解氧化聚合。作为构成导电高分子材料的单体，吡咯、噻吩、3，4-亚乙二氧噻吩、苯胺等是已知的。而且，最近，出现了一种涂敷导电高分子溶液以形成固体电解质的方法。 
通常以在水性溶剂中的分散体或溶液的形式或者以在有机溶剂中的溶液的形式提供导电高分子溶液，并且在用作导电高分子材料的用途时除去溶剂。作为抗静电材料、电磁屏蔽材料、电容器和电化学电容器等的电极、染料敏化太阳能电池和有机薄膜太阳能电池等的电极、以及电致发光显示器的电极，对它进行了各种研究。最近，为了提供具有更高性能的导电高分子材料，关于导电高分子溶液的制备方法和关于组合物(例如，向其中添加添加剂以提供新的功能)的开发正在活跃地进行。 
作为关于导电高分子溶液的技术，公开了如下技术，在这些技术中，考虑到电极和接合材料的固有耐酸性，当制备电极时，任意调整导电高分 子溶液的氢离子指数(pH)。 
JP2006-249128A涉及一种提供导电高分子溶液和导电涂膜的技术，其中可以防止金属的腐蚀和接触材料的褪色，并公开了一种关于导电高分子溶液的技术，所述导电高分子溶液含有π共轭的导电高分子、聚阴离子和溶剂且其中pH被调整至5至13。 
JP2006-287182A涉及一种提供电容器的技术和一种用于制备电容器的方法，其中防止了介电层的腐蚀；并公开了一种关于电容器的技术，在该电容器中，电容器的固体电解质包含π共轭的导电高分子、聚阴离子和溶剂，并且通过涂敷其中pH被调整至3至13的导电高分子溶液而形成。 
JP2011-82314A涉及一种提供保持了高容量和低ESR并且耐热性高的固体电解电容器的技术，并公开了一种关于用于固体电解电容器的溶液的技术，所述溶液至少包含水和/或水与混合溶剂、阳离子化的导电高分子与高分子阴离子的导电配合物、以及熔点在170℃以上的羟基化合物，其中所述溶液的氢离子指数被调整至pH3至13的范围。 
作为用于调整JP2006-249128A、JP2006-287182A和JP2011-82314A的导电高分子溶液的pH的方法，执行了：通过在π共轭的导电高分子与聚阴离子的配合物的溶液中混合碱、胺、咪唑、吡啶等以形成盐的方法；通过将酸基团酯化的方法；通过将酸基团酰胺化的方法；等等。 
WO2007/091656涉及一种提供电容器的技术，其中固体电解质层的电导率出色，ESR低且耐热性和耐电压性也高；并公开了一种关于电容器的技术，在所述电容器中，电容器的固体电解质包含π共轭的导电高分子、聚阴离子和酰胺化合物，并且所述电容器通过将含有π共轭的导电高分子、聚阴离子、酰胺化合物和溶剂的导电高分子涂敷到固体电解质上来制备。 
然而，尽管可以通过这些方法任意地调整导电高分子溶液的pH，但另一方面，在由该导电高分子溶液所得的导电高分子组合物中，导电高分子膜的性质和耐热性并不总是足够的，因而仍然有问题。 
本发明已经实现解决了上述问题。其目的在于：提供一种导电高分子溶液，其中该导电高分子溶液的优良可分散性被保持并且pH被任意地调整；提供一种具有出色耐热性的导电高分子组合物；并且还提供一种具有出色可靠性的固体电解电容器及其制备方法。 
发明内容
根据本发明，获得了一种导电高分子溶液，所述导电高分子溶液包含：掺杂了掺杂剂的导电高分子、具有氨基和羟基的第一化合物、具有羧酸基的第二化合物和分散介质。 
而且，在本发明的导电高分子溶液中，所述第一化合物优选为氨基丙二醇。 
而且，在本发明的导电高分子溶液中，所述氨基丙二醇优选为选自由以下各项组成的组中的至少一种：2-氨基-2-羟甲基-1，3-丙二醇、2-氨基-2-羟乙基-1，3-丙二醇、3-二甲氨基-1，2-丙二醇、3-甲氨基-1，2-丙二醇和1-(甲氨基)丙二醇。 
而且，在本发明的导电高分子溶液中，所述第二化合物可以是低分子量的水溶性化合物。 
而且，在本发明的导电高分子溶液中，所述第二化合物可以是水溶性高分子。 
而且，在本发明的导电高分子溶液中，在所述第一化合物中所含的氨基与在所述第二化合物中所含的羧酸基的数量比优选在1.0∶2.0至5.5的范围内。 
而且，在本发明的导电高分子溶液中，所述导电高分子优选包含选自由以下各项组成的组中的至少一种：聚吡咯、聚噻吩、聚苯胺以及它们的衍生物。 
而且，在本发明的导电高分子溶液中，所述导电高分子优选包含3，4-亚乙二氧噻吩或其衍生物的重复单元。 
而且，本发明的导电高分子溶液优选具有2.5至7.0的pH。 
而且，根据本发明，获得了一种导电高分子组合物，所述导电高分子组合物包含所述导电高分子和具有羧酸酰胺键和羧酸酯键的化合物，所述化合物是通过从上述导电高分子溶液中除去所述分散介质而由所述第一化合物和所述第二化合物形成的。 
而且，在本发明的导电高分子组合物中，优选在80℃以上并且300℃以下加热所述导电高分子溶液以除去所述分散介质。 
而且，根据本发明，通过由具有氨基和羟基的第一化合物和具有羧酸基的第二化合物形成具有羧酸酰胺键和羧酸酯键的化合物而获得了一种导电高分子组合物，其中，所述具有羧酸酰胺键和羧酸酯键的化合物在导电高分子基体中或在导电高分子分散粒子之间。 
而且，根据本发明，获得了一种固体电解电容器，所述固体电解电容器具有包含上述导电高分子组合物的固体电解质。 
而且，根据本发明，获得了一种用于制备固体电解电容器的方法，所述方法包括：在包含阀金属的阳极导体的表面上形成介电层；以及在所述介电层上进行上述导电高分子溶液的涂敷或浸渗，以形成固体电解质层，该固体电解质层包含通过从所述导电高分子溶液中除去所述分散介质而得到的导电高分子组合物。 
而且，根据本发明，获得了一种用于制备固体电解电容器的方法，所述方法包括：在包含阀金属的阳极导体的表面上形成介电层；在所述介电层上进行提供导电高分子的单体的氧化聚合，以形成含有所述导电高分子的第一固体电解质层；以及在所述第一固体电解质层上进行上述导电高分子溶液的涂敷或浸渗，以形成第二固体电解质层，所述第二固体电解质层包含通过从所述导电高分子溶液中除去所述分散介质而得到的导电高分子组合物。 
根据本发明，能够提供一种导电高分子溶液，其中导电高分子溶液的优良可分散性被保持并且pH被任意地调整；能够通过将具有羧酸酰胺键和羧酸酯键的化合物设置在导电高分子基体中来提供一种具有出色耐热性的导电高分子组合物；还能够提供具有出色可靠性的固体电解电容器及其制备方法。 
附图说明
图1是示出了根据本发明的固体电解电容器的一个实例的示意性截面图。 
图2是示出了导电高分子组合物的耐热性评价结果的图。 
图3是示出了由第一化合物和第二化合物形成的化合物的有机结构分析结果的图。 
图4是示出了由第一化合物和第二化合物形成的化合物的耐热性评价结果的图。 
具体实施方式
(导电高分子溶液) 
本发明的导电高分子溶液包含：掺杂了掺杂剂的导电高分子、具有氨基和羟基的第一化合物、具有羧酸基的第二化合物和分散介质。根据本发明的导电高分子表示其中掺杂了掺杂剂以显示电导率的导电高分子。 
作为掺杂剂，可以使用无机酸、低分子量有机酸或高分子量有机酸、或它们的盐、等等。 
作为无机酸，可以使用例如质子酸，如硫酸、硝酸、磷酸、高氯酸、四氟硼酸或六氟磷酸、等等。这可以单独使用，或两种以上组合使用。 
低分子量有机酸可以是单磺酸、二磺酸或三磺酸，且其实例包括例如：烷基磺酸、苯磺酸、萘磺酸、蒽醌磺酸、樟脑磺酸和它们的衍生物。 
烷基磺酸的衍生物的实例包括例如：2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸和十二烷基苯磺酸。 
苯磺酸的衍生物的实例包括例如：苯酚磺酸、苯乙烯磺酸、甲苯磺酸和磺基邻苯二甲酸。 
萘磺酸的衍生物的实例包括例如：1-萘磺酸、2-萘磺酸、1，3-萘二磺酸、1，3，6-萘三磺酸和6-乙基-1-萘磺酸。 
蒽醌磺酸的衍生物的实例包括例如：蒽醌-1-磺酸、蒽醌-2-磺酸、蒽醌-2，6-二磺酸和2-甲基蒽醌-6-磺酸。 
低分子量有机酸的盐的实例包括上述酸的铁(III)盐。 
在这些中，苯磺酸、萘磺酸或它们的铁(III)盐是优选的。这可以单独使用，或两种以上组合使用。 
高分子量有机酸的实例包括例如：取代或未取代的聚丙烯酸类树脂如聚(2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸)、取代或未取代的聚乙烯基树脂如聚乙烯基磺酸、取代或未取代的聚苯乙烯类树脂如聚苯乙烯磺酸、取代或未取代的聚酯树脂如聚酯磺酸、和含有选自这些中的一种以上的共聚物。 
高分子量有机酸的盐的实例包括例如：高分子量有机酸的锂盐、钠盐、 钾盐和铵盐。在这些中，聚苯乙烯磺酸或聚酯磺酸是优选的。这可以单独使用，或两种以上组合使用。 
作为导电高分子，可以使用π-共轭导电高分子。π-共轭导电高分子的实例包括聚吡咯、聚噻吩、聚苯胺、聚乙炔、聚(对亚苯基)、聚(对亚苯基亚乙烯基)和聚(亚噻吩基亚乙烯基)和它们的衍生物，这些实例是取代或未取代的。 
取代基的实例包括氢原子、羟基、羧基、硝基、苯基、乙烯基、卤素原子、酰基、氨基、磺酸基、磺酰基、羧酸酯基、磺酸酯基、烷氧基、烷硫基、芳硫基、可以具有其取代基的C1至C18的烷基、可以具有其取代基的C5至C12的环烷基、可以具有其取代基的C6至C14的芳基、和可以具有其取代基的C7至C18的芳烷基。 
在这些中，导电高分子优选为含有选自由聚吡咯、聚噻吩和聚苯胺、以及它们的衍生物组成的组中的至少一种的导电高分子，且从热稳定性的观点出发，优选为更优选含有3，4-亚乙二氧噻吩或其衍生物的重复单元的导电高分子。导电高分子可以是均聚物或共聚物。而且，此导电高分子可以单独使用，或两种以上组合使用。 
作为分散介质，优选的是选择具有良好的与导电高分子的相容性的分散介质，并且它可以是水或与水混合的有机溶剂。有机溶剂的具体实例包括极性溶剂如N-甲基-2-吡咯烷酮、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、二甲亚砜和甲酰胺、醇溶剂如甲醇、乙醇和丙醇，芳香族烃溶剂如苯、甲苯和二甲苯，和脂族烃溶剂如己烷。有机溶剂可以单独使用，或以两种以上组合使用。在这些中，水或水与极性溶剂的组合是优选的。 
在导电高分子溶液中所含的导电高分子的含量相对于100质量份溶剂优选为0.1质量份至30.0质量份，且更优选为0.5质量份至20.0质量份。 
对于用于合成根据本发明的导电高分子的方法没有特别的限制。例如，它可以通过这样合成：使用氧化剂，在含有掺杂剂的溶液中，对提供导电高分子的单体进行化学氧化聚合或电解聚合。所得的导电高分子可以包含对显示电导率而言不是必要的组分，如未反应的单体或源自氧化剂的残余组分。在这种情况下，优选通过利用超滤、离心分离等的取出，通过离子交换处理、或通过渗析处理，除去所述的不必要的组分。可以通过感 应耦合高频等离子体(ICP)发射光谱、离子色谱法、UV吸收等，对导电高分子中所含的非必要组分定性和定量。 
根据本发明的导电高分子溶液不仅包含导电高分子和分散介质，而且包含具有氨基和羟基的第一化合物；具有羧酸基的第二化合物。 
所述第一化合物和第二化合物可以提供具有经任意调整的pH的导电高分子溶液，并提供具有高强度和出色耐热性的导电高分子组合物。注意，这些化合物不起到导电高分子的掺杂剂的作用。 
而且，所述第一化合物和第二化合物优选是水溶性的。“水溶性”表示它能够溶解在或均匀分散在水中的特性。例如，它包括通过向水不溶性化合物中引入亲水基团而改变为水溶性的化合物。亲水基团的实例包括羟基、磺酸基和羧酸基。 
作为具有氨基和羟基的第一化合物，可以使用水溶性脂族化合物。氨基是与第二化合物反应形成酰胺键的取代基。羟基是亲水基团，是用于提供优良水溶性的取代基，并且也与第二化合物反应形成酯。而且，可以形成醚。 
第一化合物优选为氨基丙二醇，且其实例包括例如：2-氨基-2-羟甲基-1，3-丙二醇、2-氨基-2-羟乙基-1，3-丙二醇、3-二甲氨基-1，2-丙二醇、3-甲氨基-1，2-丙二醇和1-(甲氨基)丙二醇。这可以单独使用，或以两种以上组合使用。在这些中，2-氨基-2-羟甲基-1，3-丙二醇是优选的。 
作为具有羧酸基的第二化合物，可以使用低分子量的水溶性脂族或芳香族化合物和水溶性高分子。其实例包括例如：低分子量的脂族或芳香族化合物及其衍生物，例如草酸、丙二酸、琥珀酸、富马酸、苹果酸、己二酸、柠檬酸和邻苯二甲酸，高分子如聚丙烯酸类、聚甲基丙烯酸类、聚马来酸类，以及改变为水溶性的聚乙烯、聚酯、聚酰亚胺、聚酰胺、氟树脂、聚乙烯基、聚苯乙烯类、聚氨酯、聚脲、酚醛树脂、聚醚和聚丙烯酰(polyacryl)，以及它们的共聚物。这可以单独使用，或两种以上组合使用。在这些中，邻苯二甲酸、聚丙烯酰基或水溶性改性的聚酯是优选的。 
高分子的重均分子量没有特别的限制，但优选为2000至700000，更优选5000至500000，且还优选10000至200000。重均分子量可以通过GPC(凝胶渗透色谱仪)测量。这可以单独使用，或以两种以上组合使用。 
因为第一化合物和第二化合物具有对于导电高分子溶液的高溶解性，并且不破坏导电高分子的分散状态，所以导电高分子溶液的与时间相关的稳定性是出色的。 
在加入第一化合物和第二化合物之后，导电高分子溶液的可分散性评价可以通过粒径分布测量进行，也可以通过离心沉降法、光透射法、激光衍射法、动态光散射法或超声波法进行测量。而且，可以使用通常可常规获得的pH计测量pH。 
本发明的导电高分子溶液的pH优选为7.0以下，以不损害导电高分子组合物的电导率，并且优选考虑到基体或构成导电高分子组合物的结合材料的耐酸性而被调整。具体地，优选将其调整在2.5至7.0的范围内，更优选调整在3.0至6.5的范围内。当pH大于7.0时，电导率倾向于劣化。 
pH可以按如下所述控制。通过混合第一化合物，通过氨基的作用，提高导电高分子溶液的pH。这是因为在溶液中形成了铵离子或铵盐。另一方面，通过混合第二化合物，通过羧酸基的作用，降低导电高分子溶液的pH。因此，通过控制第一化合物和第二化合物的混合量，可以将pH控制为想要的值。 
在导电高分子溶液中所含的第一化合物和第二化合物的总量可以被设置在不损害导电高分子的电导率的范围内。导电高分子与(第一化合物+第二化合物)的比率按重量比优选为1.0∶0.1至2.0，且更优选为1.0∶0.1至1.5。 
通过将第一化合物和第二化合物混合并溶解在通过上述合成导电高分子的方法所得到的溶液中，制备导电高分子溶液。对于混合的次序没有特别的限制。而且，在混合第一化合物和第二化合物之前的溶液优选为通过除去源自当合成导电高分子时所使用的氧化剂的残留组分而获得的溶液。 
(导电高分子组合物) 
本发明的导电高分子组合物是通过加热上述导电高分子溶液并使上述导电高分子溶液脱水而除去分散介质而得到的。通过除去分散介质的方法，由第一化合物和第二化合物形成羧酸酰胺单元和羧酸酯单元，且这些 单元在导电高分子基体中(或者当导电高分子是分散的粒子的形式的情况下，在导电高分子分散粒子之间)。 
通过将这些单元设置在导电高分子组合物中，提高了导电高分子组合物的强度且提高了耐热性。具体地，设置这些单元的结果是提高了导电高分子之间的结合性能，并抑制了由于外部应力比如热所导致的电导率的劣化。进行耐热性的评价，例如，通过差示热重分析(TG/DTA)进行。 
为了使第一化合物和第二化合物反应，用于除去分散介质的干燥温度优选为80℃以上，且更优选为100℃即水的沸点，或更高。对于上限没有特别的限制，只要是在导电高分子的分解温度以下的温度即可，但出于防止元件因加热而劣化的观点，它优选为300℃以下。干燥时间必须通过干燥温度来适当地优化，但没有特别的限制，只要导电高分子不因加热劣化即可。 
在第一化合物和第二化合物中，当分散介质被除去时，第一化合物的酰胺基与第二化合物的羧酸基反应，形成了羧酸酰胺单元，且第一化合物的羟基也与第二化合物的羧酸基反应，形成了羧酸酯单元。有机结构的所述变化可以通过傅里叶变换红外光谱(FTIR)证实。 
关于在导电高分子溶液中第一化合物与第二化合物的混合比率，为了充分地形成羧酸酰胺单元，在第二化合物中所含的羧酸基的数量优选被设置为大于第一化合物中所含的氨基的数量。在第二化合物中所含的羧酸基的数量被设置得较大，因为进一步通过在第一化合物中还含有的羟基与第二化合物中所含的羧酸基的反应，形成羧酸酯单元。 
具体地，在第一化合物中所含的氨基与第二化合物中所含的羧酸基的数量比优选在1.0∶2.0至5.5的范围内，且更优选为1.0∶2.0至4.0。通过将其设定在此范围内，尽可能减少了未反应的化合物，并且导电高分子组合物的强度和耐热性可以充分地提高。 
(固体电解电容器) 
根据本发明的固体电解电容器具有含有根据本发明的导电高分子组合物的固体电解质。通过所述构造，获得了具有低ESR和出色的可靠性如耐热性和耐湿性的固体电解电容器。 
具体地，获得了具有出色耐湿性的固体电解电容器，原因在于，如上所述，导电高分子组合物的强度高且耐热性出色，并且原因在于调整了导电高分子溶液的氢离子指数(pH)以防止电容器电极或结合材料的腐蚀。 
图1是示出了根据本发明的固体电解电容器的一个实例的示意性截面图。如图1所示，本实施方案的固体电解电容器具有如下构造：其中介电层2、固体电解质层3和阴极导体4依次层叠在阳极导体1的表面上。 
阳极导体1由以下各项形成：阀金属的板、箔或丝；含有阀金属细粒的烧结体；通过蚀刻进行了表面积增大处理的多孔金属；等等。阀金属的具体实例包括钽、铝、钛、铌、锆和它们的合金。在这些中，选自铝、钽和铌中的至少一种是优选的。 
介电层2是可以通过阳极导体1的表面的电解氧化形成的层，也可以在烧结体或多孔体的孔隙中形成。介电层2的厚度可以通过电解氧化的电压来适当地调整。 
固体电解质层3含有通过至少从根据本发明的导电高分子溶液中除去分散介质而获得的导电高分子组合物。用于形成固体电解质层3的方法的实例包括例如：在介电层2上进行根据本发明的导电高分子溶液的涂敷或浸渗并除去导电高分子溶液中的分散介质的方法。 
对于导电高分子溶液的涂敷或浸渗方法没有特别的限制。为了充分地将导电高分子组合物填充到多孔的孔隙内部，优选在涂敷或浸渗后放置数分钟至数十分钟。而且，浸渗优选被重复，并优选在减压环境或加压环境下进行。 
可以通过加热并干燥导电高分子溶液以进行脱水，从而除去导电高分子溶液的分散介质。干燥温度优选为80℃以上，更优选为100℃即水的沸点以上。对于干燥温度的上限没有特别的限制，只要是在导电高分子的分解温度以下的温度即可，但从防止元件因加热而劣化的观点出发，它优选为300℃以下。而且，优选考虑到其它材料的耐热性来确定它。干燥时间必须通过干燥温度来适当地优化，但没有特别的限制，只要电导率不被劣化即可。 
固体电解质层3还可以含有包括吡咯、噻吩、苯胺或它们的衍生物的导电高分子；氧化物衍生物如二氧化锰或氧化钌，或有机半导体如TCNQ (7，7，8，8-四氰基醌二甲烷配盐)。 
如图1所示，固体电解质层3可以具有第一固体电解质层3a和第二固体电解质层3b的双层结构。例如，进行对提供导电高分子的单体的化学氧化聚合或电解聚合，以在介电层2上形成含有导电高分子的第一固体电解质层3a。在第一固体电解质层3a上进行根据本发明的导电高分子溶液的涂敷或浸渗，并除去分散介质，以形成含有本发明的导电高分子组合物的第二固体电解质层3b。 
作为用于形成第一固体电解质层3a的单体，可以使用选自由以下各项组成的组中的至少一种：吡咯、噻吩、苯胺和它们的氧化物。作为用于为了获得导电高分子而进行的单体的化学氧化聚合或电解聚合的掺杂剂，磺酸化合物如烷基磺酸、苯磺酸、萘磺酸、蒽醌磺酸、樟脑磺酸和它们的衍生物是优选的。这可以单独使用，或以两种以上组合使用。掺杂剂的分子量可以适当地选自低分子量化合物和高分子量化合物。 
分散介质可以仅仅是水，或还可以是水与水溶性有机溶剂的混合溶剂。 
优选的是，在第一固体电解质层3a中所含的导电高分子是具有与在第二固体电解质层3b中所含的导电高分子的骨架相同的骨架的高分子。 
对于阴极导体4没有特别的限定，只要它是导体即可。例如，它可以被设计为含有具有碳层4a如石墨和银导电树脂层4b的双层结构，如图1所示。 
(与现有技术的比较) 
当将本发明的技术内容与JP2006-249128A、JP2006-287182A、JP2011-82314A和WO2007/091656的那些技术内容比较时，它们是仅仅在调整导电高分子溶液的氢离子指数(pH)这一点上是类似的，但调整方法是不同的。而且，导电高分子溶液和导电高分子组合物的构成也是不同的。当然，实现的效果是不同的。具体地，它们在以下几点上有区别。 
在JP2006-249128A和JP2006-287182A中通过混合碱，或者在JP2011-82314A中通过混合碱、胺、咪唑、吡啶等，以与作为掺杂剂的聚阴离子形成盐，或者将作为掺杂剂的聚阴离子的酸基团酰胺化或酯化的方 法，调整导电高分子的pH。这些不含有符合本发明的第二化合物的化合物。 
在由此获得的导电高分子组合物中，酰胺单元(羧酸酰胺)和酯单元(羧酸酯)不能如同本发明一样放置在导电高分子基体中。因此，不能得到本发明的效果。 
在WO2007/091656中，作为电容器的固体电解质的导电高分子层包含酰胺化合物。在用于制备导电高分子层的方法中，使用了通过先将酰胺化合物与导电高分子溶液混合而得到的混合物。 
另一方面，本发明的导电高分子溶液不含有酰胺化合物。而且在导电高分子组合物中，在从导电高分子溶液中除去分散介质的过程中新形成的羧酸酰胺单元和羧酸酯单元在导电高分子基体中。导电高分子组合物的构成是不同的。因此，它难以获得本发明的效果。 
也就是说，显然，在如JP2006-249128A、JP2006-287182A、JP2011-82314A和WO2007/091656所示的现有技术中，添加了所述化合物，为此，这不同于与第一化合物和第二化合物有关的本发明的中心思想和预定功能。因此，显然，它们没有作出任何教导，并且不属于本发明可以类比的范围。 
[实施例] 
如下，将基于实施例更具体地说明本发明，但本发明不限于这些实施例，并且也包含基于本发明的思想的实施方案。 
(实施例1) 
参照图1，说明本发明的实施例1。通过蚀刻进行了表面积增大处理的3×4mm的多孔铝箔被用作阳极导体1。将此阳极导体1向容纳有单体溶液、掺杂剂和氧化剂溶液的槽中的浸渍重复数次，并且通过化学聚合方法在阳极导体1的多孔体孔隙内部形成含有聚-3，4-亚乙二氧噻吩的导电高分子组合物，从而形成第一固体电解质层3a。 
随后，向100g纯水和5.9g20质量％的聚苯乙烯磺酸(重均分子量：50000)的混合物溶液中提供1.1g3，4-亚乙二氧噻吩，并在常温进行5分 钟的搅拌。随后，以1ml/分钟提供5.0g40质量％的过硫酸铵水溶液，并且在常温进一步搅拌50小时的同时，进行氧化聚合，以获得其中含有聚-3，4-亚乙二氧噻吩和聚苯乙烯磺酸的导电高分子组分的含量为约2.2质量％的导电高分子溶液。此时，溶液颜色从浅黄色变为暗深蓝色。 
随后，向此溶液提供两性离子交换树脂(产品名：MB-1，离子交换类型：-H和-OH，由ORGANO CORPORATION制备)，并且进行30分钟的搅拌，以除去源自氧化剂的非必要组分。所得的导电高分子溶液是暗深蓝色的，且pH为2.36。 
收集20g这种导电高分子溶液，并且混合0.69g作为极性溶剂的甲酰胺。随后，混合0.10g作为第一化合物的2-氨基-2-羟甲基-1，3-丙二醇和0.27g作为第二化合物的邻苯二甲酸，并且为了溶解进行30分钟的搅拌。所得的导电高分子溶液是暗深蓝色的，且pH为3.17。 
将5μl这种导电高分子溶液滴在第一固体电解质层3a的表面上，并且在120℃预先干燥10分钟。随后，在165℃完全干燥60分钟，以形成第二固体电解质层3b。进一步，形成碳层4a和银导电树脂层4b，从而制备出电容器元件。 
(实施例2) 
除了将作为第一化合物的2-氨基-2-羟甲基-1，3-丙二醇的量设为0.20g之外，以与实施例1中相同的方式获得导电高分子溶液，并制备电容器元件。所得的导电高分子溶液是暗深蓝色的，且pH为4.68。 
(实施例3) 
除了将作为第一化合物的2-氨基-2-羟甲基-1，3-丙二醇的量设为0.30g之外，以与实施例1中相同的方式获得导电高分子溶液，并制备电容器元件。所得的导电高分子溶液是暗深蓝色的，且pH为6.11。 
(实施例4) 
除了将作为第一化合物的2-氨基-2-羟甲基-1，3-丙二醇的量设为0.40g之外，以与实施例1中相同的方式获得导电高分子溶液，并制备电容器元 件。所得的导电高分子溶液是暗深蓝色的，且pH为7.93。 
(实施例5) 
除了使用2-氨基-2-羟乙基-1，3-丙二醇代替2-氨基-2-羟甲基-1，3-丙二醇作为第一化合物之外，以与实施例1中相同的方式获得导电高分子溶液，并制备电容器元件。 
(实施例6) 
除了使用3-二甲氨基-1，2-丙二醇代替2-氨基-2-羟甲基-1，3-丙二醇作为第一化合物之外，以与实施例1中相同的方式获得导电高分子溶液，并制备电容器元件。 
(实施例7) 
除了使用3-甲氨基-1，2-丙二醇代替2-氨基-2-羟甲基-1，3-丙二醇作为第一化合物之外，以与实施例1中相同的方式获得导电高分子溶液，并制备电容器元件。 
(实施例8) 
除了使用1-(甲氨基)丙二醇代替2-氨基-2-羟甲基-1，3-丙二醇作为第一化合物之外，以与实施例1中相同的方式获得导电高分子溶液，并制备电容器元件。 
(实施例9) 
除了使用0.39g的5-磺基间苯二甲酸代替邻苯二甲酸作为第二化合物之外，以与实施例1中相同的方式获得导电高分子溶液，并制备电容器元件。 
(实施例10) 
除了使用1.34g聚丙烯酸(25质量％水溶液，分子量：150000)代替邻苯二甲酸作为第二化合物之外，以与实施例1中相同的方式获得导电高 分子溶液，并制备电容器元件。 
(比较例1) 
除了不混合作为第一化合物的2-氨基-2-羟甲基-1，3-丙二醇和作为第二化合物的邻苯二甲酸之外，以与实施例1中相同的方式获得导电高分子溶液，并制备电容器元件。 
(比较例2) 
除了将0.10g的2-氨基-2-羟甲基-1，3-丙二醇作为第一化合物混合且不混合第二化合物之外，以与实施例1中相同的方式获得导电高分子溶液，并制备电容器元件。所得的导电高分子溶液是暗深蓝色的，且pH为9.21。 
(电容器元件的评价) 
测量上述实施例和比较例的电容器元件在100kHz的初始ESR。随后，作为耐热性性能和耐湿性性能的评价，进行耐热性试验和耐湿性试验，以计算ESR变化率(＝试验后的ESR/试验前的初始ESR)。注意，耐热性试验的条件是将其在125℃、无负荷地放置在大气下500小时，且耐湿性试验的条件是在65℃、95％R.H.、无负荷地放置在大气下500小时。每组的评价次数为10，并且用10个值的平均进行评价。评价结果示于表1中。 
表1 
Figure BDA00002854927500151
Figure BDA00002854927500161
如表1所示，在实施例1至10中，在耐热性试验和耐湿性试验之后的ESR变化率与在比较例1和2中的ESR变化率相比大大下降，并且可靠性提高。电容器元件的耐热性的提高被认为是因为通过本发明的构造提高了导电高分子组合物的强度。耐湿性的提高被认为不仅是因为上述原因，而且因为调整和降低导电高分子溶液的pH而抑制了作为电极也就是电容器元件的阳极导体的铝箔的腐蚀。 
(导电高分子组合物的评价) 
如下所述，进行对导电高分子组合物的物理性质和耐热性的评价以及有机结构分析。 
(实施例11) 
将实施例1的导电高分子溶液滴在载玻片上，并在120℃预热5分钟，且随后在165℃完全干燥60分钟以获得导电高分子组合物。随后，使用刮刀将该导电高分子组合物从载玻片上刮除。实施例11的导电高分子组合物是无光泽的、柔软的且粘附在玻璃上。 
(实施例12) 
除了使用实施例3中的导电高分子溶液之外，以与实施例11中相同的方式获得导电高分子组合物。实施例12的导电高分子组合物是有光泽的、粘土状的，且高度粘附在载玻片上。 
(比较例3) 
除了使用比较例1中的导电高分子溶液之外，以与实施例11中相同 的方式获得导电高分子组合物。比较例3的导电高分子组合物是无光泽的。因为它是硬的，当从载玻片刮除时，它碎成碎片。而且它不粘附在载玻片上。 
在实施例11和12以及比较例3中，对从载玻片上刮除的导电高分子组合物进行差示热重分析(TG/DTA)，作为耐热性的评价。条件为：在大气下，10℃/分钟的升温。图2是示出了导电高分子组合物的耐热性评价结果的图。 
如图2所示，在实施例11和12中，与比较例3相比，在约250℃以上的重量损失小，并且耐热性提高。而且证实了：所得的导电高分子组合物的物理性质(强度和粘附性)被改变。也就是说，因为实施例11和12的导电高分子组合物是柔软的和粘土状的，并且粘附在载玻片上，所以推测强度和与基体的粘附性是高的。因为比较例3的导电高分子组合物从载玻片上碎成碎片，且因此是脆性的，而且不粘附在载玻片上，所以认为强度和与基体的粘附性是低的。 
如上所述，以下事实变得明显：所得的导电高分子组合物，其在导电高分子溶液中包含第一化合物和第二化合物，具有不同的物理性质和出色的耐热性。 
(实施例13) 
将0.16g(1.33×10-3mol)的作为第一化合物的2-氨基-2-羟甲基-1，3-丙二醇和0.41g(2.48×10-3mol)的作为第二化合物的邻苯二甲酸混合到20g水中，以制备不含导电高分子的溶液。将此溶液滴在载玻片上，并在120℃预先干燥5分钟，且随后在165℃完全干燥60分钟，以进行制备。在载玻片上，获得透明固体。 
对所获得的透明固体通过FTIR进行有机结构分析。图3是示出了由第一化合物和第二化合物形成的化合物的有机结构分析的结果的图。在这种情况下，第一化合物是2-氨基-2-羟甲基-1，3-丙二醇，第二化合物是邻苯二甲酸，且由第一化合物和第二化合物形成的化合物(第一化合物+第二化合物)是固体。 
如图3所示，由第一化合物和第二化合物形成的化合物(第一化合物 +第二化合物)显示出与第一化合物和第二化合物各自不相同的性质。这证实：新形成了据推测为羧酸酰胺和羧酸酯的光谱，并且有机结构改变了。 
随后，用刮刀将所得的透明固体从载玻片上刮除，并进行差示热重分析(TG/DTA)。条件为：在大气下，10℃/分钟的升温。此透明固体是柔软的和粘土状的，且牢固地粘附在玻璃上。 
图4是示出了由在导电高分子溶液中所含的第一化合物和第二化合物形成的化合物的耐热性评价的结果的图。在这种情况下，第一化合物是2-氨基-2-羟甲基-1，3-丙二醇，第二化合物是邻苯二甲酸，且由第一化合物和第二化合物形成的化合物(第一化合物+第二化合物)是固体。 
如图4所示，由第一化合物和第二化合物形成的化合物(第一化合物+第二化合物)的TG/DTA曲线没有源自第一化合物和第二化合物的吸热反应峰，并且在约200℃以上的重量损失也小。这证实：形成了具有高耐热性的新化合物。 
也就是说，以下事实变得明显：通过混合第一化合物和第二化合物，形成了具有新的有机结构和出色耐热性的化合物。 
此处，当将图2与图4比较时，图2中实施例11和12的TG/DTA曲线类似于图4中(第一化合物+第二化合物)的TG/DTA曲线，并且获得的导电高分子化合物的物理性质也类似。换言之，改善了导电高分子组合物的特性和耐热性，原因在于第一化合物和第二化合物在含有导电高分子的溶液中也类似地反应而形成在导电高分子基体中的羧酸酰胺和羧酸酯单元。 
以下事实变得明显：本发明的导电高分子溶液包含具有氨基和羟基的第一化合物和具有羧酸基的第二化合物，其中氢离子指数(pH)可以任意调整，而且，通过除去分散介质而得到的导电高分子组合物具有高强度，与基体的强粘附性和出色耐热性的导电高分子组合物。而且，由于这些原因，以下事实变得明显：含有本发明的导电高分子组合物作为固体电解质的电容器具有出色的可靠性。 
本发明用于电子器件如太阳能电池、有机电致发光显示器和接触面板的电极和固体电解电容器。 

Claims (15)

1.一种导电高分子溶液，所述导电高分子溶液包含：
掺杂了掺杂剂的导电高分子；
具有氨基和羟基的第一化合物；
具有羧酸基的第二化合物；和
分散介质。
2.根据权利要求1所述的导电高分子溶液，其中，所述第一化合物是氨基丙二醇。
3.根据权利要求2所述的导电高分子溶液，其中，所述氨基丙二醇是选自2-氨基-2-羟甲基-1，3-丙二醇、2-氨基-2-羟乙基-1，3-丙二醇、3-二甲氨基-1，2-丙二醇、3-甲氨基-1，2-丙二醇和1-(甲氨基)丙二醇中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的导电高分子溶液，其中，所述第二化合物是低分子量的水溶性化合物。
5.根据权利要求1所述的导电高分子溶液，其中，所述第二化合物是水溶性高分子。
6.根据权利要求1所述的导电高分子溶液，其中，在所述第一化合物中所含的氨基与在所述第二化合物中所含的羧酸基的数量比在1.0∶2.0至5.5的范围内。
7.根据权利要求1所述的导电高分子溶液，其中，所述导电高分子包含选自由以下各项组成的组中的至少一种：聚吡咯、聚噻吩、聚苯胺以及它们的衍生物。
8.根据权利要求1所述的导电高分子溶液，其中，所述导电高分子包含3，4-亚乙二氧噻吩或其衍生物的重复单元。
9.根据权利要求1所述的导电高分子溶液，所述导电高分子溶液具有2.5至7.0的pH。
10.一种导电高分子组合物，所述导电高分子组合物包含导电高分子和具有羧酸酰胺键和羧酸酯键的化合物，所述具有羧酸酰胺键和羧酸酯键的化合物是通过从根据权利要求1所述的导电高分子溶液中除去所述分散介质而由所述第一化合物和所述第二化合物形成的。
11.根据权利要求10所述的导电高分子组合物，所述导电高分子组合物是通过在80℃以上并且300℃以下加热所述导电高分子溶液以除去所述分散介质而获得的。
12.一种导电高分子组合物，所述导电高分子组合物是通过由具有氨基和羟基的第一化合物和具有羧酸基的第二化合物形成具有羧酸酰胺键和羧酸酯键的化合物而获得的，其中，所述具有羧酸酰胺键和羧酸酯键的化合物在导电高分子基体中或在导电高分子分散粒子之间。
13.一种固体电解电容器，所述固体电解电容器具有包含根据权利要求10所述的导电高分子组合物的固体电解质。
14.一种用于制备固体电解电容器的方法，所述方法包括：
在包含阀金属的阳极导体的表面上形成介电层；以及
在所述介电层上进行根据权利要求1所述的导电高分子溶液的涂敷或浸渗，以形成固体电解质层，所述固体电解质层包含通过从所述导电高分子溶液中除去所述分散介质而得到的导电高分子组合物。
15.一种用于制备固体电解电容器的方法，所述方法包括：
在包含阀金属的阳极导体的表面上形成介电层；
在所述介电层上进行提供导电高分子的单体的氧化聚合，以形成含有所述导电高分子的第一固体电解质层；以及
在所述第一固体电解质层上进行根据权利要求1所述的导电高分子溶液的涂敷或浸渗，以形成第二固体电解质层，所述第二固体电解质层包含通过从所述导电高分子溶液中除去所述分散介质而得到的导电高分子组合物。
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