CN107615424A - 电解电容器和导电性高分子分散体 - Google Patents

电解电容器和导电性高分子分散体 Download PDF

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Abstract

本发明的电解电容器包含阳极体、在上述阳极体上形成的电介质层、和覆盖上述电介质层的至少一部分的导电性高分子层。导电性高分子层包含导电性高分子和高分子掺杂剂。高分子掺杂剂包含含有(A)来源于具有磺酸基的第1单体的第1单元、(B)来源于具有羧基的第2单体的第2单元、和(C)来源于具有羟基的第3单体的第3单元的第1共聚物。

Description

电解电容器和导电性高分子分散体
技术领域
本公开涉及具有导电性高分子层的电解电容器、和用于形成导电性高分子层的导电性高分子分散体。
背景技术
作为小型、大容量且低ESR的电容器，具有形成有电介质层的阳极体、和以覆盖电介质层的至少一部分的方式形成的导电性高分子层的电解电容器被认为是有希望的。导电性高分子层包含π共轭体系高分子和掺杂剂。通过使用掺杂剂，对π共轭体系高分子赋予高的导电性。
作为掺杂剂，存在使用聚苯乙烯磺酸等具有磺酸基的高分子掺杂剂的情况。专利文献1中提出了将具有磺酸基的单体与具有螯合能力的单体的共聚物作为高分子掺杂剂使用。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：国际公开第2011/004833号单行本
发明内容
发明要解决的问题
然而，即使使用专利文献1所记载的掺杂剂，仍存在耐湿性不充分的情况。
用于解决问题的手段
本公开的一个方面的电解电容器包含阳极体、在上述阳极体上形成的电介质层、和覆盖上述衍生层的至少一部分的导电性高分子层。导电性高分子层包含导电性高分子和高分子掺杂剂。高分子掺杂剂包含含有(A)来源于具有磺酸基的第1单体的第1单元、(B)来源于具有羧基的第2单体的第2单元、和(C)来源于具有羟基的第3单体的第3单元的第1共聚物。
本公开的另一方面的电解电容器包含阳极体、在上述阳极体上形成的电介质层、和覆盖上述衍生层的至少一部分的导电性高分子层。导电性高分子层包含导电性高分子和高分子掺杂剂。高分子掺杂剂包含含有(A1)来源于具有磺酸基的第1a单体的第1a单元、和(B)来源于具有羧基的第2单体的第2单元的第2共聚物、以及含有(A2)来源于具有磺酸基的第1b单体的第1b单元、和(C)来源于具有羟基的第3单体的第3单元的第3共聚物。
本公开的又一方面的导电性高分子分散体具有导电性高分子、高分子掺杂剂和溶剂。高分子掺杂剂包含含有(A)来源于具有磺酸基的第1单体的第1单元、(B)来源于具有羧基的第2单体的第2单元、和(C)来源于具有羟基的第3单体的第3单元的第1共聚物。
本公开的又一方面的导电性高分子分散体包含导电性高分子、高分子掺杂剂和溶剂。高分子掺杂剂包含含有(A1)来源于具有磺酸基的第1a单体的第1a单元、和(B)来源于具有羧基的第2单体的第2单元的第2共聚物、以及含有(A2)来源于具有磺酸基的第1b单体的第1b单元、和(C)来源于具有羟基的第3单体的第3单元的第3共聚物。
发明效果
根据本公开，在电解电容器中，能够提高修复功能以及耐湿性。
附图说明
图1是本公开的一个实施方式涉及的电解电容器的截面示意图。
图2是图1的被实线α包围的区域的放大图。
具体实施方式
[电解电容器]
本公开的一个实施方式涉及的电解电容器包含阳极体、在阳极体上形成的电介质层、和覆盖衍生层的至少一部分的导电性高分子层。导电性高分子层包含导电性高分子和高分子掺杂剂。
高分子掺杂剂是包含含有(A)来源于具有磺酸基的第1单体的第1单元、(B)来源于具有羧基的第2单体的第2单元、和(C)来源于具有羟基的第3单体的第3单元的第1共聚物的第1高分子掺杂剂。
另外，高分子掺杂剂也可以是包含含有(A1)来源于具有磺酸基的第1a单体的第1a单元、和(B)来源于具有羧基的第2单体的第2单元的第2共聚物、以及含有(A2)来源于具有磺酸基的第1b单体的第1b单元、和(C)来源于具有羟基的第3单体的第3单元的第3共聚物的第2高分子掺杂剂。
通过使高分子掺杂剂包含羧基，电解电容器的修复功能提高。另一方面，在水分的存在下，高分子掺杂剂所含的磺酸基或羧基等亲水性基团存在发生水合反应、或再溶解于水的情况。由此，发生导电性高分子层的体积膨胀、电导率降低等物性变化，容易发生电容器的ESR增大、短路。即，耐湿性降低。
由此，使高分子掺杂剂进一步包含羟基。使包含磺酸基和羧基以及羟基的高分子掺杂剂浸渗至形成有电介质层的阳极体，并进行加热处理，形成导电性高分子层，由此，一部分羧基与一部分羟基在分子内和/或分子间发生缩合，形成酯。由此，导电性高分子层的亲水性降低。羧基的残余部分仍包含于导电性高分子层。因此，能够提高修复功能，并且提高耐湿性。
羟基可以以具有羟基的第3单体与具有磺酸基的第1单体和具有羧基的第2单体的共聚物(第1共聚物)的形式包含于高分子掺杂剂(第1高分子掺杂剂)中。另外，羟基也可以以具有羟基的第3单体与具有磺酸基的第1b单体的共聚物(第3共聚物)的形式包含于高分子掺杂剂(第2高分子掺杂剂)中。后者的情况下，在第2高分子掺杂剂中还包含具有磺酸基的第1a单体和具有羧基的第2单体的共聚物(第2共聚物)。
一边参照图1和图2一边对于本公开的一个实施方式涉及的电解电容器进行具体说明。
电解电容器1具有：电容器元件11、密封电容器元件11的树脂外装体12以及在树脂外装体12的外部各自露出的阳极端子13和阴极端子14。电容器元件11包含箔状或板状的阳极体2、覆盖阳极体2的电介质层3和覆盖电介质层3的阴极部15。阳极端子13与阳极体2电连接，阴极端子14与阴极部15电连接。树脂外装体12具有大致长方体的外形，由此，电解电容器1也具有大致长方体的外形。
阳极体2与阴极部15隔着电介质层3相对。阴极部15具有覆盖电介质层3的导电性高分子层4和覆盖导电性高分子层4的阴极层5。图中示例的阴极层5为2层结构，具有与导电性高分子层4接触的碳层5a和覆盖碳层5a的表面的银膏层5b。
在由阴极部15突出的阳极体2的端部当中的、与阴极部15相邻的区域，以带状覆盖阳极体2的表面的方式形成绝缘性的分离部16，限制阴极部15与阳极体2的接触。由阴极部15突出的阳极体2的端部通过焊接等与阳极端子13的第1端部13a电连接。另一方面，在阴极部15的最外层形成的阴极层5经由导电性粘接材料17(例如热固性树脂与金属颗粒的混合物)与阴极端子14的第1端部14a进行了电连接。阳极端子13的第2端部13b和阴极端子14的第2端部14b各自从树脂外装体12的不同侧面引出，以暴露状态延伸至一个主要平坦面(图1中的下表面)。该平坦面中的各端子的暴露位置用于与要安装电解电容器1的基板(未图示)的焊料连接等。
电介质层3形成于构成阳极体2的导电性材料的一部分表面上。具体而言，电介质层3可以通过对构成阳极体2的导电性材料的表面进行阳极氧化来形成。因此，电介质层3如图2所示那样地沿着阳极体2的表面(包括内侧表面的孔、凹陷的内壁面)而形成。
在图中的示例中，第1导电性高分子层4a以覆盖电介质层3的方式形成，第2导电性高分子层4b以覆盖第1导电性高分子层4a的方式形成。其中，导电性高分子层的结构没有特别限定，可以是单层结构，也可以是2层以上的多层结构。第1导电性高分子层4a并不是必须覆盖电介质层3的整体(整个表面)，以覆盖电介质层3的至少一部分的方式形成即可。同样地，第2导电性高分子层4b并不是必须覆盖第1导电性高分子层4a的整体(整个表面)，以覆盖第1导电性高分子层4a的至少一部分的方式形成即可。在图中的示例中，将第1导电性高分子层4a和第2导电性高分子层4b作为导电性高分子层4示出，但是通常会有将第1导电性高分子层4a、第2导电性高分子层4b和导电性高分子层4等包含导电性高分子的层称为固体电解质层的情况。
电介质层3沿着阳极体2的表面形成，因此在电介质层3的表面上对应于阳极体2的表面形状而形成了凹凸。第1导电性高分子层4a优选以填埋这种电介质层3的凹凸的方式形成。
以下，对电解电容器的构成进行更详细的说明。
(阳极体)
作为阳极体2，可以使用表面积大的导电性材料。作为导电性材料，可以例示阀金属、包含阀金属的合金和包含阀金属的化合物等。这些材料可以单独使用一种，或组合两种以上使用。作为阀金属，优选使用例如钛、钽、铝和/或铌。这些金属(也包括其氧化物)的介电常数高，因此适于作为阳极体2的构成材料。阳极体2可以举出例如将由导电性材料形成的基材(箔状或板状的基材等)的表面进行粗糙化而得的材料、和导电性材料的颗粒的成型体或其烧结体等。
(电介质层)
电介质层3通过利用化学转化处理等对阳极体2表面的导电性材料进行阳极氧化来形成，因此，电介质层3包含导电性材料(特别是阀金属)的氧化物。例如，使用了钽作为阀金属的情况下，电介质层3包含Ta2O5，使用了铝作为阀金属的情况下，电介质层3包含Al2O3。需要说明的是，电介质层3不限于此，只要是作为电介质起作用的物质即可。阳极体2为箔状或板状、其表面进行过粗糙化的情况下，电介质层3如图2所示地沿着阳极体2的表面的孔、凹陷(凹坑)的内壁面形成。
(导电性高分子层)
导电性高分子层4以覆盖电介质层3的至少一部分的方式形成即可，也可以以覆盖电介质层3的整个表面的方式形成。阳极体2具有大的表面积，不仅在外表面、而且在更内侧表面的孔、凹陷的内壁面也形成电介质层3。优选的是在这样的形成于内壁面的电介质层3上也形成导电性高分子层4，提高导电性高分子层4的覆盖率。
导电性高分子层4包含导电性高分子和掺杂剂。掺杂剂可以以掺杂于导电性高分子的状态包含于导电性高分子层4。另外，掺杂剂也可以以与导电性高分子结合的状态包含于导电性高分子层4。导电性高分子层4至少包含第1高分子掺杂剂或第2高分子掺杂剂作为掺杂剂即可，电可以进一步包含除第1/第2高分子掺杂剂以外的掺杂剂(后述的低分子掺杂剂、第3高分子掺杂剂等)。
(导电性高分子)
作为导电性高分子，可以使用用于电解电容器的公知的导电性高分子，例如π共轭体系导电性高分子等。作为这类导电性高分子，可以举出例如以聚吡咯、聚噻吩、聚呋喃、聚苯胺、聚乙炔、聚亚苯基、聚苯乙炔、聚并苯和/或聚噻吩乙炔等为基本骨架的高分子。
这类高分子也包括均聚物、两种以上单体的共聚物和它们的衍生物(具有取代基的取代物等)。例如，聚噻吩包括聚(3，4-亚乙基二氧噻吩)等。这类导电性高分子的导电性高，ESR特性优异。导电性高分子可以单独使用一种，也可以组合两种以上使用。导电性高分子的重均分子量没有特别限定，例如为1，000～1，000，000。
导电性高分子例如可以通过将导电性高分子的原料(导电性高分子的前体)进行聚合而获得。结合或掺杂了第1高分子掺杂剂的导电性高分子可以通过在第1高分子掺杂剂的存在下，使导电性高分子的前体进行聚合而获得。作为导电性高分子的前体，可以例示构成导电性高分子的单体、和/或几个单体相连而成的低聚物等。作为聚合方法，可以采用化学氧化聚合和电解氧化聚合中的任一者。
结合或掺杂了第2高分子掺杂剂的导电性高分子通过使用包含上述第2共聚物、上述第3共聚物和导电性高分子的前体的聚合溶液进行聚合来获得。
另外，也可以在使包含第2共聚物的导电性高分子P2和包含第3共聚物的导电性高分子P3分别聚合后，将它们混合。即，使用包含第2共聚物和导电性高分子的前体的聚合溶液将包含第2共聚物的导电性高分子P2聚合。另外使用包含第3共聚物和导电性高分子的前体的聚合溶液将包含第3共聚物的导电性高分子P3聚合。最后，通过以规定的比例将二者混合，可以得到结合或掺杂了第2高分子掺杂剂的导电性高分子。
其中，从容易调节导电性高分子层4所含的第1(1a和1b)单元、第2单元和第3单元的比例的方面出发，优选通过后者的方法得到结合或掺杂了第2高分子掺杂剂的导电性高分子。此时，用于导电性高分子P2和导电性高分子P3的聚合的导电性高分子的前体种类各自可以相同，也可以不同。
电解氧化聚合通过对包含导电性高分子的原料的聚合溶液施加例如0.05mA/cm2～10mA/cm2的恒定电流、或0.5V～10V的恒定电压来进行。为了促进聚合，可以向聚合溶液中添加催化剂。作为催化剂，可以使用硫酸亚铁、硫酸铁等。电解氧化聚合根据需要也可以在第1/第2高分子掺杂剂的存在下进行。
化学氧化聚合通过混合导电性高分子的原料和氧化剂来进行。作为化学氧化聚合时使用的氧化剂，可以使用例如过硫酸盐(过硫酸铵、过硫酸钠、过硫酸钾等)、磺酸金属盐等。此时，作为催化剂，可以使用硫酸亚铁、硫酸铁等。化学氧化聚合根据需要也可以在第1/第2高分子掺杂剂的存在下进行。
聚合根据需要也可以使用使导电性高分子的原料(和第1/第2高分子掺杂剂)溶解或分散的溶剂(第1溶剂)。作为第1溶剂，可以举出水、水溶性有机溶剂、和它们的混合物等。作为水溶性有机溶剂，没有特别限定，可以举出例如丙酮、四氢呋喃、甲醇、乙醇、异丙醇和/或N-甲基-2-吡咯烷酮等。使用第1溶剂合成导电性高分子的情况下，导电性高分子以分散于第1溶剂的状态获得。然后，优选根据需要将未反应的单体、未掺杂或过剩的掺杂剂、过硫酸盐、催化剂等杂质通过透析、离子交换法等除去。
导电性高分子也可以在附着于具有电介质层的阳极体之前预先合成。另外，化学氧化聚合的情况下，也可以在具有电介质层的阳极体的存在下进行导电性高分子的聚合。
(第1高分子掺杂剂)
第1高分子掺杂剂包含第1单体、第2单体和第3单体的第1共聚物。第1单体具有聚合性基团和磺酸基。第2单体具有聚合性基团和羧基。第3单体具有聚合性基团和羟基。
共聚物可以是第1～第3单体的无规共聚物、嵌段共聚物、接枝共聚物中的任一种，从导电性高分子层整体获得均匀的修复功能的观点出发，优选无规共聚物。
需要说明的是，第1高分子掺杂剂中的阴离子性基团(具体而言，磺酸基、羧基和羟基)只要能够在解离的状态下生成阴离子就没有特别限制，可以是上述阴离子性基团的盐(钠盐等金属盐(碱金属盐等)、铵盐、锍盐、鏻盐等)、或酯等。使用阴离子性基团形成盐、酯的第1高分子掺杂剂的电解电容器也包括在本公开中。
第1单体、第2单体和第3单体中，聚合性基团优选为显示出自由基聚合性的基团，例如为碳碳双键、碳碳三键等。
作为第1单体，可以例示具有磺酸基的乙烯基单体、具有磺酸基的二烯单体(例如异戊二烯磺酸)等。作为具有磺酸基的乙烯基单体，可以例示乙烯基磺酸、烯丙基磺酸、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸等具有磺酸基的脂肪族乙烯基单体；苯乙烯磺酸或其取代物(乙烯基甲苯磺酸等)等具有磺酸基的芳香族乙烯基单体等。
第1单体中还包含具有磺酸基的乙烯基单体、具有磺酸基的二烯单体的盐(钠盐等金属盐(碱金属盐等)、铵盐、锍盐、鏻盐等)等)。第1高分子掺杂剂可以包含一种第1单元，也可以包含两种以上。作为第1单元，优选具有磺酸基的芳香族乙烯基单元(也包括其盐)。
第2单体从耐湿性的观点出发，优选具有聚合性基团和式(1)所示的羧基：
-CO-R1-COOH
(式中，R1表示碳数为1～8的脂肪族烃基、芳香族基团、或二价基团-OR2-，R2表示碳数为1～8的脂肪族烃基、或芳香族基团)。
作为R1所示的脂肪族烃基，可以举出链状烃基(1，2-亚乙基、丙撑基、三亚甲基等C2-8烷撑基；亚甲基、乙叉基等C1-8烷叉基；亚乙烯基、1-丙烯-1，3-二基等C2-8亚烯基等)、环状脂肪族烃基(环己烷-1，4-二基等C4-8环亚烷基等)等。从抑制高分子掺杂剂的分子量的偏差、提高收率的观点出发，优选脂肪族烃基中的烷撑基、烷叉基和环亚烷基等，特别是优选C2-6烷撑基(特别是C2-4烷撑基等)、C1-6烷叉基(特别是C1-4烷叉基等)、C5-8环亚烷基(特别是C5-6环亚烷基等)等。需要说明的是，脂肪族烃基可以具有羟基、烷氧基等取代基。
作为R1所示的芳香族基团，可以举出例如，亚苯基、亚甲苯基、亚萘基、亚联苯基等C6-12亚芳基(优选为C6-10亚芳基)。亚芳基的芳香环也可以具有取代基(例如，甲基等烷基、羟基、烷氧基等)。
R1所示的环状脂肪族烃基或芳香族基团相对于与R1相邻的2个羰基的键接的位置，根据构成R1的烃环(脂环式烃环或芳香环)的元数可以在烃环的任一碳原子上。例如，将与一个羰基键合的烃环的碳原子设为1位时，与另一个羰基键合的碳原子可以是2位、3位或4位等，其中，优选为2位或3位等。
在R1所示的二价基团-OR2-中，作为R2所示的脂肪族烃基和芳香族基团，各自可以选自对于R1例示的脂肪族烃基和芳香族基团。从提高亲水性的观点出发，作为R2优选C2-6烷撑基或C1-6烷叉基，进一步优选为C2-4烷撑基或C1-4烷叉基，特别优选为C2-3烷撑基或C1-3烷叉基。
第2单体只要至少具有上述的聚合性基团和羧基即可，也可以具有聚合性基团、羧基、和连接这些基团的连接基团。作为第2单体，可以举出具有羧基的乙烯基单体或二烯单体、具有羧基和连接基团的乙烯基单体或二烯单体等。第1高分子掺杂剂可以包含一种第2单元，也可以包含两种以上。第2单体也可以具有2个以上羧基。这种情况下，羧基可以是彼此相同的结构，也可以是不同的结构。
作为连接基团没有特别限制，可以是如R1例示那样的脂肪族烃基(烷撑基、烷叉基等)或芳香族基团(亚芳基等)等，也可以是包含氧原子、氮原子和/或硫原子等杂原子的二价基团。
对于连接基团，从容易连接聚合性基团与式(1)所示的羧基的观点出发，优选羰基-亚烷基二氧基(-CO-O-Ra-O-)、羰基-聚(氧亚烷基)氧基(-CO-(O-Rb)n-O-)等作为连接基团。此处，Ra表示如R1例示那样的烷撑基(优选为C2-3烷撑基)，Rb表示乙撑基、丙撑基等C2-3烷撑基。表示氧亚烷基的重复数的n为2～10的整数。作为具有这样的连接基团的第2单体，可以举出(甲基)丙烯酸、马来酸、富马酸等聚合性不饱和羧酸和对应羧基的二羧酸与亚烷基二醇(HO-Ra-OH)或聚亚烷基二醇(H-(O-Rb)n-OH)的酯。需要说明的是，本说明书中，将丙烯酸和甲基丙烯酸统称为(甲基)丙烯酸。
特别是，认为包含氧C2-3亚烷基、聚氧C2-3亚烷基的第2单体的亲水性高，因此在水中的溶解性或分散性高。因此，通过使用这种第2单体，高分子掺杂剂的合成变得容易，能够提高收率，并且容易抑制分子量的偏差。
作为具有这种氧亚烷基或聚氧亚烷基的第2单元，优选例如下述式(1a)所示的单元：
-CH2-CR3R4-
(式中，R3为氢原子或甲基，R4为-CO-(OCH2CH2)n1-O-CO-R1a-COOH，n1为1～10的整数，R1a为碳数1～8的脂肪族烃基或芳香族基团)
或下述式(1b)所示的单元：
-CHR5-CHR6-
(式中，R５为羧基或-CO-(OCH2CH2)n2-O-CO-R1b-COOH，R6为-CO-(OCH2CH2)n3-O-CO-R1c-COOH，n2和n3各自为1～10的整数，R1b和R1c各自为碳数1～8的脂肪族烃基或芳香族基团)。
R1a、R1b和R1c各自对应于羧基(1)的R1。作为R1a、R1b和R1c所示的脂肪族烃基和芳香族基团，各自可以选自对于R1例示的基团。氧亚乙基的重复数即n1、n2和n3各自优选为1～5的整数，更优选为1～3。
第2单元包含酯键(-CO-O-)的情况下，能够提高高分子掺杂剂的极性，能够进一步提高电介质层的修复性。另外，能够容易并且稳定地合成高分子掺杂剂。
从耐湿性的观点出发，优选第3单体具有聚合性基团和下述式(2a)所示的羟基：
-(O-R7)n-OH
(式中，R7为碳数2～10的脂肪族烃基，n表示1～10)
或下述式(2b)所示的羟基：
-NH-R8-OH
(式中，R8为碳数1～10的脂肪族烃基)。
在式(2a)中，作为R7所示的脂肪族烃基，可以举出链状烃基(乙撑基、丙撑基、丁撑基、三亚甲基等C2-10烷撑基；乙叉基、丙叉基、丁叉基等C2-10烷叉基等)、环状脂肪族烃基(环己烷-1，4-二基等C4-8环亚烷基等)等。从抑制高分子掺杂剂的分子量的偏差、提高收率的观点出发，R7优选为C2-10烷撑基，更优选为C2-4烷撑基。需要说明的是，脂肪族烃基可以具有1个以上羟基、烷氧基等取代基。
在式(2b)中，作为R8所示的脂肪族烃基，可以例示与对于R7例示的脂肪族烃基相同的脂肪族烃基。其中，从相同的观点出发，R7优选为C2-10烷撑基，更优选为C2-4烷撑基。
第3单体只要至少具有聚合性基团和羟基即可，也可以具有聚合性基团、羟基和连接这些基团的连接基团。作为连接基团，可以例示与在第2单体中例示的连接基团相同的连接基团。
第1共聚物所含的第1单元、第2单元和第3单元的合计中，第2单元和第3单元的合计所占的比例r1优选为5～50摩尔％，更优选为10～40摩尔％，特别优选为15～25摩尔％。第2和第3单元的合计的比例为上述范围的情况下，由于羧基与羟基发生酯化，耐湿性进一步提高，并且基于导电性高分子层的电介质层的修复功能也进一步提高。
从耐湿性和修复功能的平衡的观点出发，第1共聚物所含的第2单元和第3单元的合计中，第2单元所占的比例优选为20～80摩尔％，更优选为40～60摩尔％。
第1共聚物也可以包含除第1单元、第2单元和第3单元以外的第4单元。在第1共聚物中可以包含一种第4单元，也可以包含两种以上。其中，在第1高分子掺杂剂中，优选第1单元、第2单元和第3单元的合计比例比第4单元的比例多。
作为与第4单元对应的第4单体，只要是能够与第1单体、第2单体和第3单体中的任一者共聚的单体就没有特别限制。作为第4单体，可以举出例如(甲基)丙烯酸、马来酸、富马酸等聚合性不饱和羧酸或其衍生物(例如，酯、酰胺、酰亚胺等)等。
第1高分子掺杂剂可以通过将例如第1单体、第2单体、第3单体、和根据需要添加的第4单体进行聚合(自由基聚合等)来合成。聚合可以在溶剂(第2溶剂)中进行。作为这类第2溶剂，可以举出水、水溶性有机溶剂(对于第1溶剂例示的水溶性有机溶剂等)、和它们的混合物等。
具体而言，第1高分子掺杂剂可以通过以下方式进行合成：在反应容器中放入第2溶剂以及包含第1单体、第2单体、第3单体和根据需要添加的第4单体的单体溶液，将反应容器内脱氧后，添加聚合引发剂，从而在规定温度下进行聚合。单体溶液中根据需要也可以添加分子量调节剂(例如，硫醇系化合物、醌系化合物)。从避免剧烈的聚合反应的观点出发，也可以将各单体、单体溶液分为多次加入反应容器中。
作为聚合引发剂，没有特别限定，可以使用过氧化物、过硫酸盐(过硫酸铵、过硫酸钾等)、偶氮化合物等。作为过氧化物，可以举出过氧化氢、氢过氧化枯烯、过氧化二叔丁基等。作为偶氮化合物，可以举出2，2’-偶氮二(4-甲氧基-2，4-二甲基戊腈)、2，2’-偶氮二(2，4-二甲基戊腈)、2，2’-偶氮二异丁腈等。
第1高分子掺杂剂也可以包含除第1共聚物以外的聚合物，例如聚酯磺酸、苯酚磺酸酚醛树脂、第1单体、第2单体或第3单体的均聚物、第1单体和与第2单体不同的共聚性单体(具有磷酸基、膦酸基和/或羧基等的乙烯基单体等)的共聚物、第1单体和与第2单体和第3单体不同的共聚性单体的共聚物等。
(第2高分子掺杂剂)
第2高分子掺杂剂包含第1a单体和第2单体的第2共聚物、以及第1b单体和第3单体的第3共聚物。作为第1a和第1b单体，可以例示与上述第1单体相同的单体。第1a单体和第1b单体可以相同，也可以不同。以下有时将第1单体、第1a单体和第1b单体统称为第1单体。作为第2单体和第3单体，可以分别例示与上述第2单体和第3单体相同的单体。
第2共聚物所含的第1a单元和第2单元的合计中，第2单元所占的比例例如优选为5～50摩尔％，更优选为10～40摩尔％，特别优选为15～25摩尔％。第3共聚物所含的第1b单元和第3单元的合计中，第3单元所占的比例r3优选为5～50摩尔％，更优选为10～40摩尔％，特别优选为15～25摩尔％。第2单元和第3单元的比例为上述范围的情况下，由于羧基与羟基发生酯化，耐湿性进一步提高，并且基于导电性高分子层的电介质层的修复功能也进一步提高。
从耐湿性和修复功能的平衡的观点出发，在第2共聚物所含的第2单元和第3共聚物所含的第3单元的合计中，第2单元所占的比例优选为20～80摩尔％，更优选为40～60摩尔％。
第2和第3共聚物也可以包含除第1a单元、第1b单元、第2单元和第3单元以外的第4单元。在各共聚物中可以包含一种第4单元，也可以包含两种以上。其中，在第2高分子掺杂剂中，优选第1a单元、第1b单元、第2单元和第3单元的合计比例比第4单元的比例多。作为第4单元，可以例示与上述第4单元相同的单元。
第2高分子掺杂剂可以通过例如将使第1a单体、第2单体和根据需要添加的第4单体进行聚合而得的第2共聚物、以及使第1b单体、第3单体和根据需要添加的第4单体进行聚合而得的第3共聚物进行混合而得到。第2高分子掺杂剂可以通过将包含第2共聚物的导电性高分子P2和包含第3共聚物P3的导电性高分子分别合成后、将二者进行混合而得到。聚合可以通过与上述相同的方法进行。
第2高分子掺杂剂可以包含除第2和第3共聚物以外的聚合物。作为这类聚合物，可以例示与在第1高分子掺杂剂中例示的除第1聚合物以外的聚合物相同的聚合物。
(其他)
导电性高分子层4所含的第1/第2高分子掺杂剂的量相对于导电性高分子100质量份优选为10～1000质量份，进一步优选为50～200质量份。
导电性高分子层4根据需要也可以进一步包含其他掺杂剂(低分子掺杂剂和/或第3高分子掺杂剂)。其他掺杂剂的比例相对于第1/第2高分子掺杂剂100质量份优选为5质量份以下。
导电性高分子层4包含第1导电性高分子层4a和第2导电性高分子层4b的情况下，优选至少第2导电性高分子层4b包含第1/第2高分子掺杂剂。例如，可以在第1导电性高分子层4a中使用低分子掺杂剂和/或第3高分子掺杂剂、并在第2导电性高分子层4b中使用第1/第2高分子掺杂剂。各种掺杂剂可以单独使用一种，或者可以组合两种以上使用。
作为低分子掺杂剂，可以使用具有磺酸基、羧基、磷酸基(-O-P(＝O)(-OH)2)和/或膦酸基(-P(＝O)(-OH)2)等阴离子性基团的化合物(低分子化合物(单体化合物))。作为这类化合物，可以使用例如在苯、萘和蒽等芳香环(C6-14芳香环等)、或芳香环(C6-14芳香环等)与脂肪族环的缩合环上键合了阴离子性基团而得的环状化合物。作为阴离子性基团，优选为磺酸基，也可以是磺酸基和除磺酸基以外的阴离子性基团的组合。构成环状化合物的芳香环和/或脂肪族环可以具有除阴离子性基团以外的取代基(例如，甲基等烷基、氧代基(＝O)等)。作为这类化合物的具体例，可以举出苯磺酸、对甲苯磺酸等烷基苯磺酸、萘磺酸和蒽醌磺酸等。
作为第3高分子掺杂剂，可以使用例如具有磺酸基、磷酸基(-O-P(＝O)(-OH)2)、和/或膦酸基(-P(＝O)(-OH)2)等阴离子性基团的高分子化合物。阴离子性基团中优选磺酸基。作为具有磺酸基的高分子系掺杂剂，可以例示具有磺酸基的单体(例如，具有磺酸基的乙烯基单体、异戊二烯磺酸等具有磺酸基的二烯单体)的均聚物或共聚物。具有磺酸基的乙烯基单体可以选自对于第1高分子掺杂剂例示的单体。上述共聚物可以是使用二种以上的具有磺酸基的单体而得的共聚物，也可以是具有磺酸基的单体与其他单体的共聚物。
需要说明的是，在低分子掺杂剂和第3高分子掺杂剂中，阴离子性基团只要能够在解离的状态下生成阴离子就没有特别限制，可以是上述阴离子性基团的盐、或酯等。
导电性高分子层4整体的厚度(平均厚度)例如为6～150μm，优选为10～60μm。
形成第1导电性高分子层4a和第2导电性高分子层4b的情况下，第2导电性高分子层4b的平均厚度例如为5～100μm或5～50μm。第2导电性高分子层4b的平均厚度相对于第1导电性高分子层4a的平均厚度的比为例如5倍以上或10倍以上。
导电性高分子层4根据需要也可以进一步包含公知的添加剂、和/或除导电性高分子以外的公知的导电性材料(例如，二氧化锰等导电性无机材料；和/或TCNQ复盐等)。电介质层3与导电性高分子层4之间、第1导电性高分子层4a与第2导电性高分子层4b之间也可以夹设提高密合性的层等。第1导电性高分子层4a和第2导电性高分子层4b各自可以由1层形成，也可以由多层形成。
(阴极层)
碳层5a只要具有导电性即可，可以使用例如石墨等导电性碳材料而构成。在银膏层5b中可以使用例如包含银粉末和粘结剂树脂(环氧树脂等)的组合物。需要说明的是，阴极层5的构成不限于此，只要是具有集流功能的构成即可。阳极端子13和阴极端子14可以由例如铜或铜合金等金属构成。另外，作为树脂外装体12的材料，可以使用例如环氧树脂。
本公开的电解电容器不限于上述结构的电解电容器，可以适用于各种结构的电解电容器。具体而言，本公开也可以适用于卷绕型电解电容器、使用金属粉末的烧结体作为阳极体的电解电容器等。
[电解电容器的制造方法]
电解电容器可以通过以下工序进行制造：准备阳极体2的第1工序；在阳极体2上形成电介质层3的第2工序；将形成有电介质层3的阳极体2用包含导电性高分子和掺杂剂(第1/第2高分子掺杂剂等)的处理液进行处理的第3工序。电解电容器的制造方法还可以包含形成阴极层5的工序(第4工序)。以下，对各工序进行详细说明。
(第1工序)
在第1工序中，根据阳极体2的种类，通过公知的方法形成阳极体2。阳极体2可以通过例如对用导电性材料形成的箔状或板状的基材表面进行粗糙化来准备。表面粗糙化只要能在基材表面形成凹凸即可，例如可以通过对基材表面进行蚀刻(例如，电解蚀刻)来进行，也可以通过利用气相沉积等气相法使导电性材料的颗粒沉积于基材表面来进行。
(第2工序)
在第2工序中，在阳极体2上形成电介质层3。电介质层3通过对阳极体2的表面进行阳极氧化来形成。阳极氧化可以通过公知的方法、例如化学转化处理等来进行。化学转化处理可以通过例如以下方式进行：通过将阳极体2浸渍于化学转化液中，使化学转化液浸渗至阳极体2的表面(更内侧表面的孔、凹陷的内壁面)，并将阳极体2作为阳极，在其与浸渍于化学转化液中的阴极之间施加电压。作为化学转化液，优选使用例如磷酸水溶液、磷酸铵水溶液、或己二酸铵水溶液等。
(第3工序)
在第3工序中，使用包含导电性高分子和第1/第2高分子掺杂剂的处理液形成导电性高分子层4。根据需要，可以向处理液中添加其他掺杂剂。另外，可以使用组成(或导电性高分子的浓度或粘度等)不同的第1处理液和第2处理液来形成第1导电性高分子层4a和第2导电性高分子层4b。也可以使用包含其他掺杂剂的第1处理液来形成第1导电性高分子层4a，并使用包含第1/第2高分子掺杂剂的第2处理液从而以覆盖第1导电性高分子层4a的方式形成第2导电性高分子层4b。
在第3工序中，例如将形成有电介质层3的阳极体2浸渍于处理液中、或将处理液滴加至形成有电介质层3的阳极体2。通过浸渍或滴加使处理液浸渗至形成有电介质层3的阳极体2的表面(形成有电介质层3的、内侧表面的孔、凹陷的内壁面)。使分散体浸渗后，对阳极体2进行加热。通过加热，导电性高分子和第1/第2高分子掺杂剂附着于形成有电介质层3的阳极体2的表面，并且一部分羧基与一部分羟基在分子内和/或分子间发生缩合，形成酯。
作为处理液，优选使用导电性高分子分散体。导电性高分子分散体包含上述导电性高分子、第1/第2高分子掺杂剂和溶剂(第3溶剂)。通过使用这种导电性高分子分散体，能够容易地形成上述导电性高分子层4，容易得到品质稳定的导电性高分子层4。本公开也包括这种导电性高分子分散体。
(导电性高分子分散体)
在导电性高分子分散体中，导电性高分子和第1/第2高分子掺杂剂分散于第3溶剂中。导电性高分子分散体所含的第1/第2高分子掺杂剂的量相对于导电性高分子100质量份优选为10～1000质量份，进一步优选为50～200质量份。
导电性高分子分散体包含第2高分子掺杂剂、并且通过将包含导电性高分子和第2共聚物的导电性高分子分散液2A与包含导电性高分子和第3共聚物的导电性高分子分散液2B混合而得的情况下，以在第2共聚物所含的第2单元和第3共聚物所含的第3单元的合计中，第2单元所占的比例优选为20～80摩尔％、更优选为40～60摩尔％的方式，将导电性高分子分散液2A和导电性高分子分散液2B二者进行混合即可。
作为第3溶剂，可以例示水、有机溶剂和它们的混合物。作为有机溶剂，可以举出例如碳数1～5的脂肪族醇(例如，甲醇、乙醇、丙醇、1-丁醇等脂肪族一元醇；乙二醇、甘油等脂肪族多元醇等)；丙酮等脂肪族酮；乙腈、苄腈等腈；N，N-二甲基甲酰胺等酰胺；和/或二甲基亚砜等亚砜等。第3溶剂可以单独使用一种，也可以组合两种以上使用。导电性高分子分散体的固体成分浓度例如为0.1～10质量％，优选为1～5质量％。
在导电性高分子分散体中分散的导电性高分子和第1/第2高分子掺杂剂优选为颗粒(或粉末)。在分散体中分散的颗粒的平均粒径优选为5～500nm。平均粒径可以通过例如基于动态光散射法的粒径分布而求出。
导电性高分子分散体可以通过使导电性高分子和第1/第2高分子掺杂剂分散于溶剂而获得。另外，也可以将从导电性高分子的聚合溶液除去杂质后将第1/第2高分子掺杂剂混合而得的分散体(分散体a)、或从在第1/第2高分子掺杂剂的存在下将导电性高分子进行聚合而得的聚合溶液除去杂质而得的分散体(分散体b)作为导电性高分子分散体使用。这种情况下，可以使用对于第3溶剂例示的溶剂作为聚合时的溶剂(第1溶剂)，也可以在除去杂质时添加第3溶剂。另外，也可以在分散体a和b中进一步添加第3溶剂。
导电性高分子分散体根据需要可以包含其他掺杂剂和/或公知的添加剂等。导电性高分子分散体所含的其他掺杂剂相对于第1/第2高分子掺杂剂100质量份优选为5质量份以下。
(第4工序)
在第4工序中，在第3工序得到的阳极体2的(优选为所形成的导电性高分子层4的)表面通过依次层叠碳层5a和银膏层5b来形成阴极层5。
实施例
以下，基于实施例和比较例对本公开进行具体的说明，但本公开不限定于以下的实施例。
(制造例1)
(1)第1高分子掺杂剂的合成
在2L的带搅拌器的可分离烧瓶中添加1L的纯水，在烧瓶内添加作为第1单体的苯乙烯磺酸钠、下述式(1A)所示的第2单体和下述式(2A)所示的第3单体，得到均匀的单体溶液。第1单体、第2单体和第3单体的摩尔比(＝第1单元∶第2单元∶第3单元)为80∶10∶10。
[化学式1]
[化学式2]
接着，在单体溶液中添加0.5g作为氧化剂的过硫酸铵，历时8小时进行第1单体、第2单体和第3单体的聚合反应，得到这些单体的共聚物即第1高分子掺杂剂A1。重复向所得的第1高分子掺杂剂A1中添加纯水和离子交换树脂、搅拌、过滤的操作，除去杂质。
(2)导电性高分子的合成
在1L的带搅拌器的容器中投入第1高分子掺杂剂A1的水分散液(固体成分浓度3质量％)。然后，相对于上述水分散液100质量份，添加2质量份作为氧化剂的过硫酸钠，0.2质量份作为催化剂的硫酸铁，然后，缓慢滴加1质量份3，4-亚乙基二氧噻吩，进行化学氧化聚合。重复向所得的包含第1高分子掺杂剂A1和导电性高分子(聚3，4-亚乙基二氧噻吩)的水分散液中添加离子交换树脂、搅拌、过滤操作，除去溶液中的杂质，得到掺杂了第1高分子掺杂剂A1的导电性高分子(导电性高分子A1)。
(制造例2)
作为第3单体使用下述式(2B)所示的化合物，除此以外，与制造例1的(1)同样地操作，得到这些单体的共聚物即第1高分子掺杂剂A2。作为第1高分子掺杂剂使用第1高分子掺杂剂A2，除此以外，与制造例1的(2)同样地操作，得到掺杂了第1高分子掺杂剂A2的导电性高分子(导电性高分子A2)。
[化学式3]
(制造例3)
作为第3单体使用下述式(2C)所示的化合物，将第1单体、第2单体和第3单体的摩尔比(＝第1单元∶第2单元∶第3单元)设为76∶12∶12，除此以外，与制造例1的(1)同样地操作，得到这些单体的共聚物即第1高分子掺杂剂A3。作为第1高分子掺杂剂使用第1高分子掺杂剂A3，除此以外，与制造例1的(2)同样地操作，得到掺杂了第1高分子掺杂剂A3的导电性高分子(导电性高分子A3)。
[化学式4]
(制造例4)
作为第2单体使用下述式(1B)所示的化合物，除此以外，与制造例1的(1)同样地操作，得到这些单体的共聚物即第1高分子掺杂剂A4。作为第1高分子掺杂剂使用第1高分子掺杂剂A4，除此以外，与制造例1的(2)同样地操作，得到掺杂了第1高分子掺杂剂A4的导电性高分子(导电性高分子A4)。
[化学式5]
(制造例5)
作为第2单体使用上述式(1B)所示的化合物，作为第3单体使用上述式(2B)所示的化合物，除此以外，与制造例1的(1)同样地操作，得到这些单体的共聚物即第1高分子掺杂剂A5。作为第1高分子掺杂剂使用第1高分子掺杂剂A5，除此以外，与制造例1的(2)同样地操作，得到掺杂了第1高分子掺杂剂A5的导电性高分子(导电性高分子A5)。
(制造例6)
作为第2单体使用上述式(1B)所示的化合物，作为第3单体使用下述式(2D)所示的化合物，将第1单体、第2单体和第3单体的摩尔比(＝第1单元∶第2单元∶第3单元)设为85∶8∶7，除此以外，与制造例1的(1)同样地操作，得到这些单体的共聚物即第1高分子掺杂剂A6。作为第1高分子掺杂剂使用第1高分子掺杂剂A6，除此以外，与制造例1的(2)同样地操作，得到掺杂了第1高分子掺杂剂A6的导电性高分子(导电性高分子A6)。
[化学式6]
(制造例7)
作为第2单体使用下述式(1C)所示的化合物，作为第3单体使用上述式(2C)所示的化合物，将第1单体、第2单体和第3单体的摩尔比(＝第1单元∶第2单元∶第3单元)设为90∶5∶5，除此以外，与制造例1的(1)同样地操作，得到这些单体的共聚物即第1高分子掺杂剂A7。作为第1高分子掺杂剂使用第1高分子掺杂剂A7，除此以外，与制造例1的(2)同样地操作，得到掺杂了第1高分子掺杂剂A7的导电性高分子(导电性高分子A7)。
[化学式7]
(制造例8)
作为第2单体使用下述式(1D)所示的化合物，作为第3单体使用上述式(2D)所示的化合物，将第1单体、第2单体和第3单体的摩尔比(＝第1单元∶第2单元∶第3单元)设为60∶20∶20，除此以外，与制造例1的(1)同样地操作，得到这些单体的共聚物即第1高分子掺杂剂Ag。作为第1高分子掺杂剂使用第1高分子掺杂剂A8，除此以外，与制造例1的(2)同样地操作，得到掺杂了第1高分子掺杂剂A8的导电性高分子(导电性高分子A8)。
[化学式8]
(制造例9)
将第1单体、第2单体和第3单体的摩尔比(＝第1单元∶第2单元∶第3单元)设为70∶15∶15，除此以外，与制造例8的(1)同样地操作，得到这些单体的共聚物即第1高分子掺杂剂A9。作为第1高分子掺杂剂使用第1高分子掺杂剂A9，除此以外，与制造例1的(2)同样地操作，得到掺杂了第1高分子掺杂剂A9的导电性高分子(导电性高分子A9)。
(制造例10)
作为第2单体使用下述式(1E)所示的化合物，作为第3单体使用下述式(2E)所示的化合物，将第1单体、第2单体和第3单体的摩尔比(＝第1单元∶第2单元∶第3单元)设为95∶3∶2，除此以外，与制造例1的(1)同样地操作，得到这些单体的共聚物即第1高分子掺杂剂A10。作为第1高分子掺杂剂使用第1高分子掺杂剂A10，除此以外，与制造例1的(2)同样地操作，得到掺杂了第1高分子掺杂剂A10的导电性高分子(导电性高分子A10)。
[化学式9]
[化学式10]
(制造例11)
作为第2单体使用下述式(1F)所示的化合物，作为第3单体使用下述式(2F)所示的化合物，将第1单体、第2单体和第3单体的摩尔比(＝第1单元∶第2单元∶第3单元)设为50∶25∶25，除此以外，与制造例1的(1)同样地操作，得到这些单体的共聚物即第1高分子掺杂剂A11。作为第1高分子掺杂剂使用第1高分子掺杂剂A11，除此以外，与制造例1的(2)同样地操作，得到掺杂了第1高分子掺杂剂A11的导电性高分子(导电性高分子A11)。
[化学式11]
[化学式12]
(制造例12)
仅使用作为第1单体的苯乙烯磺酸钠、不使用第2单体和第3单体，除此以外，与制造例1同样地操作，得到第3高分子掺杂剂B1。代替第1高分子掺杂剂A1而使用第3高分子掺杂剂B1，除此以外，与制造例1的(2)同样地操作，得到掺杂了第3高分子掺杂剂B1的导电性高分子(导电性高分子B1)。
(制造例13)
不使用第3单体，将第1单体与第2单体的摩尔比(＝第1单元∶第2单元)设为50∶50，除此以外，与制造例1同样地操作，得到第3高分子掺杂剂B2。
代替第1高分子掺杂剂A而使用第3高分子掺杂剂B2，除此以外，与制造例1的(2)同样地操作，得到掺杂了第3高分子掺杂剂B2的导电性高分子(导电性高分子B2)。
(制造例14)
不使用第2单体，作为第3单体使用上述式(2C)，将第1单体与第3单体的摩尔比(＝第1单元∶第3单元)设为50∶50，除此以外，与制造例1同样地操作，得到第3高分子掺杂剂B3。代替第1高分子掺杂剂A而使用第3高分子掺杂剂B3，除此以外，与制造例1的(2)同样地操作，得到掺杂了第3高分子掺杂剂B3的导电性高分子(导电性高分子B3)。
《实施例1》
按照下文所述，制作电解电容器，评价其特性。
(1)准备阳极体的工序(第1工序)
通过利用蚀刻将作为基材的铝箔(厚度：100μm)的两个表面进行表面粗糙化，制作阳极体。
(2)形成电介质层的工序(第2工序)
将阳极体的一个端部侧(从分离部至一个端部的部分)浸渍于化学转化液中，并施加70V的直流电压20分钟，从而形成包含氧化铝的电介质层。
(3)形成导电性高分子层的工序(第3工序)
将具有电介质层的阳极体浸渍于包含1质量％导电性高分子B1的水分散液(第1处理液)后，从第1处理液中取出，在120℃下进行10～30分钟的干燥。通过再次重复在第1处理液中的浸渍和干燥各1次，以覆盖电介质层的表面的至少一部分的方式形成第1导电性高分子层。需要说明的是，通过扫描电子显微镜(SEM)测定第1导电性高分子层的平均厚度，结果为约1μm。
将具有第1导电性高分子层的阳极体浸渍于包含4质量％导电性高分子A1的水分散液(第2处理液)后，从第2处理液中取出，在120℃下进行10～30分钟的加热处理。通过再次重复在第2处理液中的浸渍和加热处理各2次，以覆盖第1导电性高分子层的表面的至少一部分和从第1导电性高分子层露出的电介质层的至少一部分的方式形成第2导电性高分子层。同时，一部分羧基与一部分羟基在分子内和/或分子间发生缩合，在第2导电性高分子层中形成酯。需要说明的是，通过SEM测定第2导电性高分子层的平均厚度，结果为约30μm。
(4)阴极层的形成工序(第4工序)
将具有由第1和第2导电性高分子层覆盖的电介质层的阳极体浸渍于将石墨颗粒分散于水中而得的分散液，从分散液中取出后，进行干燥，由此形成碳层。干燥在130～180℃下进行10～30分钟。
接着，在碳层的表面涂布包含银颗粒和粘结剂树脂(环氧树脂)的银膏，并通过在150～200℃下加热10～60分钟使粘结剂树脂固化，形成银膏层。由此，形成由碳层和银膏层构成的阴极层，制作出电容器元件。
(5)电解电容器的组装
将电容器元件的阴极层与阴极端子的一个端部(第1端部)用导电性粘接剂接合。将由电容器元件突出的阳极体的另一端部与阳极端子的一个端部(第1端部)通过激光焊接而接合。
接着，通过传递模塑(transfer mold)法，在电容器元件的周围形成由绝缘性树脂形成的树脂外装体。此时，阳极端子的另一端部(第2端部)与阴极端子的另一端部(第2端部)呈现从树脂外装体引出的状态。由此地，制作了250个实施例1的电解电容器(A1)。
(6)耐湿性评价
使用4端子测定用LCR仪，测定电解电容器在频率100kHz时的初始ESR值(E0)。将电解电容器在温度60℃、湿度90％的恒温恒湿室中静置500小时后，再次用上述方法测定ESR值(EX)。算出ESR值(EX)相对于初始ESR值(E0)的上升率(△E＝{(EX-E0)/E0}×100％)。结果示于表1。需要说明的是，关于ESR值，是各自对随机选择的120个电解电容器进行测定，并算出平均值。
(7)漏电流(LC)
在电解电容器的阳极体2和阴极层5之间施加10V的电压，测定40秒后的漏电流。并且，将漏电流量大于100μA的样品判定为不合格品，算出LC不合格品率(＝(不合格品的数目/120)×100％)，作为漏电流的指标。结果示于表1。
《实施例2～11》
作为第2处理液使用各自包含4质量％导电性高分子A2～A11的水分散液，除此以外，与实施例1同样地操作，各制作250个各实施例的电解电容器A2～A11，进行评价。结果示于表1。
《比较例1～3》
作为第2处理液使用各自包含4质量％导电性高分子B1～B3的水分散液，除此以外，与实施例1同样地操作，各制作250个电解电容器B1～B3，进行评价。结果示于表1。
[表1]
如表1所示地，在实施例中，与比较例相比，耐湿性试验后的ESR上升率被抑制得很低。另外，可知：在实施例中，LC不合格品率也表现出低的值，具有高的修复功能。
(制造例15)
(1)第2高分子掺杂剂的合成
在2L的带搅拌器的可分离烧瓶中添加1L的纯水，在烧瓶内添加苯乙烯磺酸钠(第1a单体)和上述式(1A)所示的第2单体，得到均匀的单体溶液。第1a单体与第2单体的摩尔比(＝第1a单元∶第2单元)为80∶20。
进而，在单体溶液中添加0.5g作为氧化剂的过硫酸铵，历时8小时进行第1a单体与第2单体的聚合反应，得到这些单体的共聚物即第2共聚物A1。重复向所得的第2共聚物A中添加纯水和离子交换树脂、搅拌、过滤的操作，除去杂质。
另行地，使用苯乙烯磺酸钠(第1b单体)和上述式(2A)所示的第3单体，除此以外，与上述同样地操作，得到第3共聚物A1。将第1b单体与第3单体的摩尔比(＝第1b单元∶第3单元)设为80∶20。重复向所得的第3共聚物A1中添加纯水和离子交换树脂、搅拌、过滤的操作，除去杂质。
(2)导电性高分子的合成
在1L的带搅拌器的容器中投入第2共聚物A1的水分散液(固体成分浓度3质量％)。然后，相对于上述水分散液100质量份，添加2质量份作为氧化剂的过硫酸钠，0.2质量份作为催化剂的硫酸铁，然后，缓慢滴加1质量份3，4-亚乙基二氧噻吩，进行化学氧化聚合。重复向得到的包含第2共聚物A1和导电性高分子(聚3，4-亚乙基二氧噻吩)的水分散液中添加离子交换树脂、搅拌、过滤的操作，除去溶液中的杂质，得到掺杂了第2共聚物A1的导电性高分子P2-1。
另行地，使用第3共聚物A1的水分散液(固体成分浓度3质量％)，除此以外同样地操作，得到掺杂了第3共聚物A1的导电性高分子P3-1。将得到的导电性高分子P2-1和导电性高分子P3-1混合，制备包含1.5质量％导电性高分子P2-1、1.5质量％导电性高分子P3-1的导电性高分子A12的分散液。
(制造例16)
作为第3单体使用上述式(2B)所示的化合物，除此以外，与制造例15的(1)同样地操作，得到第2共聚物P2-1和第3共聚物P3-2。使用第2共聚物P2-1和第3共聚物P3-2，除此以外，与制造例15的(2)同样地操作，制备包含第2共聚物P2-1和第3共聚物P3-2的导电性高分子A13(第2高分子掺杂剂)的分散液。
(制造例17)
将第1单体与第2单体的摩尔比(＝第1单元∶第2单元)设为76∶24，除此以外，与制造例15的(1)同样地操作，得到第2共聚物P2-2。作为第3单体使用上述式(2C)所示的化合物，将第1单体与第3单体的摩尔比(＝第1单元∶第3单元)设为76∶24，除此以外，与制造例15的(1)同样地操作，得到第3共聚物P3-3。使用第2共聚物P2-2和第3共聚物P3-3，除此以外，与制造例15的(2)同样地操作，制备包含第2共聚物P2-2和第3共聚物P3-3的导电性高分子A14(第2高分子掺杂剂)的分散液。
(制造例18)
作为第2单体使用上述式(1B)所示的化合物，除此以外，与制造例15的(1)同样地操作，得到第2共聚物P2-3和第3共聚物P3-1。使用第2共聚物P2-3和第3共聚物P3-1，除此以外，与制造例15的(2)同样地操作，制备包含第2共聚物P2-3和第3共聚物P3-1的导电性高分子A15(第2高分子掺杂剂)的分散液。
(制造例19)
作为第2单体使用上述式(1B)所示的化合物，作为第3单体使用上述式(2B)所示的化合物，除此以外，与制造例15的(1)同样地操作，得到第2共聚物P2-3和第3共聚物P3-2。使用第2共聚物P2-3和第3共聚物P3-2，除此以外，与制造例15的(2)同样地操作，制备包含第2共聚物P2-3和第3共聚物P3-2的导电性高分子A16(第2高分子掺杂剂)的分散液。
(制造例20)
作为第2单体使用上述式(1B)所示的化合物，将第1单体与第2单体的摩尔比(＝第1单元∶第2单元)设为84∶16，除此以外，与制造例15的(1)同样地操作，得到第2共聚物P2-4。作为第3单体使用上述式(2D)所示的化合物，将第1单体与第3单体的摩尔比(＝第1单元∶第3单元)设为84∶16，除此以外，与制造例15的(1)同样地操作，得到第3共聚物P3-4。使用第2共聚物P2-4和第3共聚物P3-4，除此以外，与制造例15的(2)同样地操作，制备包含第2共聚物P2-4和第3共聚物P3-4的导电性高分子A17(第2高分子掺杂剂)的分散液。
(制造例21)
作为第2单体使用上述式(1C)所示的化合物，将第1单体与第2单体的摩尔比(＝第1单元∶第2单元)设为90∶10，除此以外，与制造例15的(1)同样地操作，得到第2共聚物P2-5。作为第3单体使用上述式(2C)所示的化合物，将第1单体与第3单体的摩尔比(＝第1单元∶第3单元)设为90∶10，除此以外，与制造例15的(1)同样地操作，得到第3共聚物P3-5。使用第2共聚物P2-5和第3共聚物P3-5，除此以外，与制造例15的(2)同样地操作，制备包含第2共聚物P2-5和第3共聚物P3-5的导电性高分子A18(第2高分子掺杂剂)的分散液。
(制造例22)
作为第2单体使用上述式(1D)所示的化合物，将第1单体与第2单体的摩尔比(＝第1单元∶第2单元)设为60∶40，除此以外，与制造例15的(1)同样地操作，得到第2共聚物P2-6。作为第3单体使用上述式(2D)所示的化合物，将第1单体与第3单体的摩尔比(＝第1单元∶第3单元)设为60∶40，除此以外，与制造例15的(1)同样地操作，得到第3共聚物P3-6。使用第2共聚物P2-6和第3共聚物P3-6，除此以外，与制造例15的(2)同样地操作，制备包含第2共聚物P2-6和第3共聚物P3-6的导电性高分子A19(第2高分子掺杂剂)的分散液。
(制造例23)
将第1单体与第2单体的摩尔比(＝第1单元∶第2单元)设为70∶30，除此以外，与制造例22同样地操作，得到第2共聚物P2-7。将第1单体与第3单体的摩尔比(＝第1单元∶第2单元)设为70∶30，除此以外，与制造例22同样地操作，得到第3共聚物P3-7。使用第2共聚物P2-7和第3共聚物P3-7，除此以外，与制造例15的(2)同样地操作，制备包含第2共聚物P2-7和第3共聚物P3-7的导电性高分子A20(第2高分子掺杂剂)的分散液。
(制造例24)
作为第2单体使用上述式(1E)所示的化合物，将第1单体与第2单体的摩尔比(＝第1单元∶第2单元)设为94∶6，除此以外，与制造例15的(1)同样地操作，得到第2共聚物P2-8。作为第3单体使用上述式(2E)所示的化合物，将第1单体与第3单体的摩尔比(＝第1单元∶第3单元)设为96∶4，除此以外，与制造例15的(1)同样地操作，得到第3共聚物P3-8。使用第2共聚物P2-8和第3共聚物P3-8，除此以外，与制造例15的(2)同样地操作，制备包含第2共聚物P2-8和第3共聚物P3-8的导电性高分子A21(第2高分子掺杂剂)的分散液。
(制造例25)
作为第2单体使用上述式(1F)所示的化合物，将第1单体与第2单体的摩尔比(＝第1单元∶第2单元)设为50∶50，除此以外，与制造例15的(1)同样地操作，得到第2共聚物P2-9。作为第3单体使用上述式(2F)所示的化合物，将第1单体与第3单体的摩尔比(＝第1单元∶第3单元)设为50∶50，除此以外，与制造例15的(1)同样地操作，得到第3共聚物P3-9。使用第2共聚物P2-9和第3共聚物P3-9，除此以外，与制造例15的(2)同样地操作，制备包含第2共聚物P2-9和第3共聚物P3-9的导电性高分子A22(第2高分子掺杂剂)的分散液。
(制造例26)
作为第2单体使用上述式(1A)所示的化合物，将第1单体与第2单体的摩尔比(＝第1单元∶第2单元)设为50∶50，除此以外，与制造例15的(1)同样地操作，得到第2共聚物P2-10。不使用第3单体，除此以外，与制造例15的(1)同样地操作，得到第1b单体的聚合物P1b。使用第2共聚物P2-10和聚合物P1b，除此以外，与制造例15的(2)同样地操作，制备包含第2共聚物P2-10和聚合物P1b的导电性高分子B4的分散液。
(制造例27)
不使用第2单体，除此以外，与制造例15的(1)同样地操作，得到第1a单体的聚合物P1a。作为第3单体使用上述式(2C)所示的化合物，将第1单体与第3单体的摩尔比(＝第1单元∶第3单元)设为50∶50，除此以外，与制造例15的(1)同样地操作，得到第3共聚物P3-10。使用聚合物P1a和第3共聚物P3-10，除此以外，与制造例15的(2)同样地操作，制备包含聚合物P1a和第3共聚物P3-10的导电性高分子B5的分散液。
《实施例12～22》
作为第2处理液使用分别包含4质量％上述导电性高分子A12～A22的水分散液，除此以外，与实施例1同样地操作，各制作250个电解电容器，评价其特性。结果示于表2。
《比较例4和5》
作为第2处理液使用分别包含4质量％上述导电性高分子B4和B5的水分散液，除此以外，与实施例1同样地操作，各制作250个电解电容器，评价其特性。结果示于表2。
[表2]
如表2所示地，在实施例中，与比较例相比，耐湿性试验后的ESR上升率被抑制得很低。另外，可知：在实施例中，LC不合格品率也表现出低的值，具有高的修复功能。
产业上的可利用性
本公开涉及的电解电容器能够用于要求优异的耐湿性的各种用途中。
附图标记说明
1： 电解电容器
2： 阳极体
3： 电介质层
4： 导电性高分子层(固体电解质层)
4a： 第1导电性高分子层
4b： 第2导电性高分子层
5： 阴极层
5a： 碳层
5b： 银膏层
11： 电容器元件
12： 树脂外装体
13： 阳极端子
13a： 阳极端子的第1端部
13b： 阳极端子的第2端部
14： 阴极端子
14a： 阴极端子的第1端部
14b： 阴极端子的第2端部
15： 阴极部
16： 分离部
17： 导电性粘接剂

Claims (16)

1.一种电解电容器，包含阳极体、在所述阳极体上形成的电介质层、和覆盖所述衍生层的至少一部分的导电性高分子层，
所述导电性高分子层包含导电性高分子和高分子掺杂剂，
所述高分子掺杂剂包含含有
(A)来源于具有磺酸基的第1单体的第1单元、
(B)来源于具有羧基的第2单体的第2单元、和
(C)来源于具有羟基的第3单体的第3单元的第1共聚物。
2.根据权利要求1所述的电解电容器，其中，所述第1共聚物所含的所述第1单元、所述第2单元和所述第3单元的合计中，所述第2单元和所述第3单元的合计所占的比例r1为5～50摩尔％。
3.一种电解电容器，包含阳极体、在所述阳极体上形成的电介质层、和覆盖所述衍生层的至少一部分的导电性高分子层，
所述导电性高分子层包含导电性高分子和高分子掺杂剂，
所述高分子掺杂剂包含含有
(A1)来源于具有磺酸基的第1a单体的第1a单元、和
(B)来源于具有羧基的第2单体的第2单元的第2共聚物、以及含有
(A2)来源于具有磺酸基的第1b单体的第1b单元、和
(C)来源于具有羟基的第3单体的第3单元的第3共聚物。
4.根据权利要求3所述的电解电容器，其中，所述第2共聚物所含的所述第1a单元和所述第2单元的合计中，所述第2单元所占的比例r2为5～50摩尔％，
所述第3共聚物所含的所述第1b单元和所述第3单元的合计中，所述第3单元所占的比例r3为5～50摩尔％。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的电解电容器，其中，所述第2单元具有下述式(1)所示的羧基：
-CO-R1-COOH
式中，R1表示碳数为1～8的脂肪族烃基、芳香族基团、或二价基团-OR2-，R2表示碳数为1～8的脂肪族烃基、或芳香族基团。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的电解电容器，其中，所述第2单元为下述式(1a)所示的单元：
-CH2-CR3R4-
式中，R3为氢原子或甲基，R4为-CO-(OCH2CH2)n1-O-CO-R1a-COOH，n1为1～10的整数，R1a为碳数1～8的脂肪族烃基或芳香族基团，
或下述式(1b)所示的单元：
-CHR5-CHR6-
式中，R5为羧基或-CO-(OCH2CH2)n2-O-CO-R1b-COOH，R6为-CO-(OCH2CH2)n3-O-CO-R1c-COOH，n2和n3各自为1～10的整数，R1b和R1c各自为碳数1～8的脂肪族烃基或芳香族基团。
7.根据权利要求1～6中任一项所述的电解电容器，其中，所述第3单元具有下述式(2a)所示的羟基：
-(O-R7)n-OH
式中，R7为碳数2～10的脂肪族烃基，n表示1～10，
或下述式(2b)所示的羟基：
-NH-R8-OH
式中，R8为碳数1～10的脂肪族烃基。
8.根据权利要求1～7中任一项所述的电解电容器，其中，所述第1单元、所述第1a单元和所述第1b单元为来源于具有磺酸基的芳香族乙烯基单体的单元。
9.一种导电性高分子分散体，包含导电性高分子、高分子掺杂剂和溶剂，
所述高分子掺杂剂包含含有
(A)来源于具有磺酸基的第1单体的第1单元、
(B)来源于具有羧基的第2单体的第2单元、和
(C)来源于具有羟基的第3单体的第3单元的第1共聚物。
10.根据权利要求9所述的导电性高分子分散体，其中，所述第1共聚物所含的所述第1单元、所述第2单元和所述第3单元的合计中，所述第2单元和所述第3单元的合计所占的比例r1为5～50摩尔％。
11.一种导电性高分子分散体，包含导电性高分子、高分子掺杂剂和溶剂，
所述高分子掺杂剂包含含有
(A1)来源于具有磺酸基的第1a单体的第1a单元、和
(B)来源于具有羧基的第2单体的第2单元的第2共聚物、以及含有
(A2)来源于具有磺酸基的第1b单体的第1b单元、和
(C)来源于具有羟基的第3单体的第3单元的第3共聚物。
12.根据权利要求11所述的导电性高分子分散体，其中，所述第2共聚物所含的所述第1a单元和所述第2单元的合计中，所述第2单元所占的比例r2为5～50摩尔％，
所述第3共聚物所含的所述第1b单元和所述第3单元的合计中，所述第3单元所占的比例r3为5～50摩尔％。
13.根据权利要求9～12中任一项所述的导电性高分子分散体，其中，所述第2单元具有下述式(1)所示的羧基：
-CO-R1-COOH
式中，R1表示碳数为1～8的脂肪族烃基、芳香族基团、或二价基团-OR2-，R2表示碳数为1～8的脂肪族烃基、或芳香族基团。
14.根据权利要求9～13中任一项所述的导电性高分子分散体，其中，所述第2单元为下述式(1a)所示的单元：
-CH2-CR3R4-
式中，R3为氢原子或甲基，R4为-CO-(OCH2CH2)n1-O-CO-R1a-COOH，n1为1～10的整数，R1a为碳数1～8的脂肪族烃基或芳香族基团，
或下述式(1b)所示的单元：
-CHR5-CHR6-
式中，R5为羧基或-CO-(OCH2CH2)n2-O-CO-R1b-COOH，R6为-CO-(OCH2CH2)n3-O-CO-R1c-COOH，n2和n3各自为1～10的整数，R1b和R1c各自为碳数1～12的脂肪族烃基或芳香族基团。
15.根据权利要求9～14中任一项所述的导电性高分子分散体，其中，所述第3单元具有下述式(2a)所示的羟基：
-(O-R7)n-OH
式中，R7为碳数2～10的脂肪族烃基，n表示1～10，
或下述式(2b)所示的羟基：
-NH-R8-OH
式中，R8为碳数1～10的脂肪族烃基。
16.根据权利要求9～15中任一项所述的导电性高分子分散体，其中，所述第1单元、所述第1a单元和所述第1b单元为来源于具有磺酸基的芳香族乙烯基单体的单元。
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