CN107210133B - 电解电容器及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

电解电容器包含阳极体、在阳极体上形成的电介质层、覆盖电介质层的至少一部分的第一导电性高分子层、覆盖第一导电性高分子层的至少一部分的第二导电性高分子层、以及在第一导电性高分子层与第二导电性高分子层之间形成的第一中间层。第一中间层包含阳离子剂和阴离子剂，并且，第一中间层具有第一导电性高分子层侧的第一区域和第二导电性高分子层侧的第二区域，第一区域包含比第二区域更多的阴离子剂，第二区域包含比第一区域更多的阳离子剂。

Description

电解电容器及其制造方法
技术领域
本申请涉及具有导电性高分子层的电解电容器及其制造方法。
背景技术
近年来，随着电子设备的小型化和轻质化，寻求体积小且容量大的高频用电容器。作为这样的电容器，正在开发等效串联电阻(ESR)小、频率特性优异的电解电容器。电解电容器包括：含有钽、铌、钛、铝等阀作用金属的阳极体；在阳极体上形成的电介质层；以及阴极体。其中，在电介质层上形成有包含导电性高分子的导电性高分子层(固体电解质层)作为阴极部件的电解电容器也被称为固体电解电容器。
从提高导电性高分子层的强度的观点出发，研究了将导电性高分子层制成多层结构，并在形成外侧的导电性高分子层时使用交联剂。例如，专利文献1中，首先形成导电性高分子层，接着浸渍于包含交联剂的溶液中并干燥，进而浸渍于包含导电性高分子的分散液中并干燥，从而形成外侧的导电性高分子层(聚合物外层)。专利文献1中，为了抑制导电性高分子层的剥离，提高通过导电性高分子层覆盖电容器元件的端部的覆盖性，如上所述地在形成聚合物外层之前使用交联剂。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特表2012-517113号公报
发明内容
但是，即使使用专利文献1中记载的交联剂，也难以充分提高导电性高分子层的覆盖性，因此无法降低ESR，另外，漏电流有时会增大。
因而，本申请的目的在于，在具有导电性高分子层的电解电容器中，降低ESR并抑制漏电流的增大。
本申请的一个方面涉及一种电解电容器，其包含：阳极体、在阳极体上形成的电介质层、覆盖电介质层的至少一部分的第一导电性高分子层、覆盖第一导电性高分子层的至少一部分的第二导电性高分子层、以及在第一导电性高分子层与第二导电性高分子层之间形成的第一中间层，第一中间层包含阳离子剂和阴离子剂，并且，第一中间层具有第一导电性高分子层侧的第一区域和前述第二导电性高分子层侧的第二区域，第一区域包含比前述第二区域更多的阴离子剂，第二区域包含比第一区域更多的阳离子剂。
本申请的另一个方面涉及一种电解电容器的制造方法，其包括下述步骤：准备阳极体的第一步骤；在阳极体上形成电介质层的第二步骤；使包含第一导电性高分子或第一导电性高分子的原料的第一处理液浸渗至形成有电介质层的阳极体，从而形成第一导电性高分子层的第三步骤；使包含阴离子剂的第二处理液接触形成有第一导电性高分子层的阳极体的第四步骤；使包含阳离子剂的第三处理液接触与第二处理液进行了接触的阳极体的第五步骤；以及，使包含第二导电性高分子或第二导电性高分子的原料的第四处理液浸渗至与第三处理液进行了接触的阳极体，从而形成第二导电性高分子层的第六步骤。
根据本申请，能够提供可降低ESR并抑制漏电流增大的电解电容器及其制造方法。
附图说明
图1为本申请的一个实施方式所述的电解电容器的截面示意图。
图2为图1的被实线α包围的区域的放大图。
具体实施方式
以下，边适当参照附图，边对本申请的电解电容器和电解电容器的制造方法的实施方式进行说明。
(电解电容器)
本申请的一个实施方式所述的电解电容器包含：阳极体、在阳极体上形成的电介质层、覆盖电介质层的至少一部分的第一导电性高分子层、覆盖第一导电性高分子层的至少一部分的第二导电性高分子层、以及在第一导电性高分子层与第二导电性高分子层之间形成的中间层(第一中间层)。第一中间层包含阳离子剂和阴离子剂，并且具有第一导电性高分子层侧的第一区域和第二导电性高分子层侧的第二区域。第一区域包含比第二区域更多的阴离子剂，第二区域包含比第一区域更多的阳离子剂。
对于电解电容器而言，为了抑制漏电流、降低ESR，需要将导电性高分子层的厚度增大至某种程度。为了增大导电性高分子层的厚度，需要通过反复进行成膜步骤来层叠导电性高分子层，所述成膜步骤中使用包含导电性高分子或其原料的处理液。但是，导电性高分子层中通常同时包含导电性高分子和阴离子性的掺杂剂，该掺杂剂容易存在于各导电性高分子层的表面。换言之，各导电性高分子层的表面容易带负电。因此，即使想要将例如第一导电性高分子层与第二导电性高分子层进行层叠，实际上也难以在第一导电性高分子层的表面上形成第二导电性高分子层。
因而，研究了通过在第一导电性高分子层的表面上形成中间层，并在中间层的表面上形成第二导电性高分子层，或者反复进行这些步骤来确保某种程度的膜厚。由于第一导电性高分子层和第二导电性高分子层的表面容易带负电，因此，第一导电性高分子层与第二导电性高分子层的表面彼此相互排斥，第二导电性高分子相对于第一导电性高分子层的润湿性降低。因此可以认为：如果为了使第一导电性高分子层的表面带正电而使用阳离子剂来形成阳离子性的中间层，则第二导电性高分子相对于第一导电性高分子层的润湿性变好，从而第二导电性高分子层的层叠变得容易。但是，实际上，阳离子剂相对于第一导电性高分子层表面的涂布性极低，难以形成中间层。另外，由于阳离子剂难以解离，因此，即使能够使其附着于第一导电性高分子的表面，也难以在所附着的阳离子剂的覆膜表面上以较大的膜厚形成第二导电性高分子层。
根据本申请的实施方式，在第一导电性高分子层与第二导电性高分子层之间形成中间层(第一中间层)时，要使第一中间层的第一导电性高分子层侧的第一区域与第二导电性高分子层侧的第二区域中的阳离子剂和阴离子剂的分布状态不相同。具体而言，要使第一区域包含比第二区域更多的阴离子剂，并使第二区域包含比第一区域更多的阳离子剂。换言之，对于第一中间层而言，使阴离子剂偏重存在于第一导电性高分子层侧，使阳离子剂偏重存在于第二导电性高分子层侧。像这样，由于使阳离子剂偏重存在于包含第一中间层的表面的第二区域，因此可容易地形成第二导电性高分子层(换言之，能够提高第二导电性高分子层的成膜性和/或覆盖性)，并且能够增大第二导电性高分子层的膜厚。由于膜厚变大，因此导电性提高，能够降低ESR，并且能够抑制漏电流的增大。另外，通过使第一导电性高分子层侧的第一区域包含大量阴离子剂，能够提高电介质层的覆膜修复性。由此，能够进一步抑制漏电流。
上述那样的阳离子剂和阴离子剂的分布状态可通过使第一导电性高分子层与包含阴离子剂的第二处理液接触，接着与包含阳离子剂的第三处理液接触，进一步形成第二导电性高分子层来获得。与阳离子剂相比，阴离子剂相对于第一导电性高分子层的涂布性高，容易用阴离子剂的覆膜来覆盖第一导电性高分子层。另外，如果在阴离子剂的覆膜表面涂布阳离子剂，则通过与阴离子剂接触而使阳离子剂发生解离，容易均匀地形成覆膜，通过阳离子剂为已解离的状态，容易形成第二导电性高分子层。因而，如上所述，第二导电性高分子层的成膜性提高，并且能够抑制漏电流的增大。
图1是本申请的一个实施方式所述的电解电容器的截面示意图。图2是图1的被实线α包围的区域的放大图。
电解电容器1具备：电容器元件11、密封电容器元件11的树脂外装体12、以及在树脂外装体12的外部分别露出的阳极端子13和阴极端子14。电容器元件11包含：箔状或板状的阳极体2(或阳极部)、覆盖阳极体2的一个端部侧的电介质层3、以及覆盖电介质层3的阴极部(或阴极部件)15。阳极端子13与阳极体2电连接，阴极端子14与阴极部15电连接。树脂外装体12具有大致长方体的外形，由此，电解电容器1也具有大致长方体的外形。
阳极体2与阴极部15隔着电介质层3对置。阴极部15具有覆盖电介质层3的导电性高分子层4和覆盖导电性高分子层4的阴极层5。图示例的阴极层5为二层结构，其具有：与导电性高分子层4接触的碳层5a、以及覆盖碳层5a表面的银膏层5b。
从阴极部15突出的阳极体2的另一端部之中，在阴极部15侧的区域以带状覆盖阳极体2表面的方式形成有绝缘性的分离部16，限制阴极部15与阳极体2的接触。从阴极部15突出的阳极体2的另一端部与阳极端子13的第一端部13a通过焊接等进行了电连接。另一方面，在阴极部15的最外层上形成的阴极层5经由导电性粘接材料17(例如热固化性树脂与金属颗粒的混合物)与阴极端子14的第一端部14a进行了电连接。阳极端子13的第二端部13b与阴极端子14的第二端部14b分别从树脂外装体12的不同侧面被引出，以露出状态延伸至一个主要平坦面(图1中的下表面)。该平坦面中的各端子的露出部位用于与要搭载电解电容器1的基板(未图示)进行焊料连接等。
电介质层3形成于构成阳极体2的导电性材料的一部分表面。具体而言，电介质层3可通过将构成阳极体2的导电性材料的表面进行阳极氧化来形成。因此，如图2所示，电介质层3沿着阳极体2的表面(包括更内侧的表面的孔、凹坑的内壁面)形成。
第一导电性高分子层4a以覆盖电介质层3的方式形成，第二导电性高分子层4b以覆盖第一导电性高分子层4a的方式形成。并且，中间层(第一中间层)4c形成于第一导电性高分子层4a与第二导电性高分子层4b之间。图示例中，第一中间层4c以覆盖第一导电性高分子层4a的方式形成，第二导电性高分子层4b以覆盖第一中间层4c的方式形成。
第一导电性高分子层4a不一定需要覆盖电介质层3的整体(整个表面)，只要以覆盖电介质层3的至少一部分的方式形成即可，但期望以覆盖尽可能多的区域的方式形成。同样地，第二导电性高分子层4b和第一中间层4c不一定需要分别覆盖第一导电性高分子层4a的整体(整个表面)，只要以覆盖第一导电性高分子层4a的至少一部分的方式形成即可，但期望以覆盖尽可能多的区域的方式形成。图示例中，将第一导电性高分子层4a、第二导电性高分子层4b和第一中间层4c示作导电性高分子层4，但通常有时将第一导电性高分子层4a、第二导电性高分子层4b和导电性高分子层4等包含导电性高分子的层称为固体电解质层。
电介质层3沿着阳极体2的表面形成，因此在电介质层3的表面上对应于阳极体2的表面形状地形成有凹凸。第一导电性高分子层4a优选以填埋这样的电介质层3的凹凸的方式形成。
在上述构成中，阳极体2为电容器元件11的阳极部件，第一导电性高分子层4a、第二导电性高分子层4b和阴极层5为电容器元件11的阴极部件。电介质层3为电容器元件11的电介质部件。
以下，对电解电容器的构成更详细地进行说明。
(阳极体)
作为阳极体，可以使用表面积大的导电性材料。作为导电性材料，可例示出阀作用金属、包含阀作用金属的合金、以及包含阀作用金属的化合物等。这些材料可以单独使用一种或者组合使用两种以上。作为阀作用金属，优选使用例如钛、钽、铝和/或铌。这些金属、也包括其氧化物在内的介电常数高，因此适合作为阳极体的构成材料。阳极体可列举出例如将由导电性材料形成的基材(箔状或板状的基材等)的表面进行粗面化而成的材料、以及导电性材料的颗粒的成形体或其烧结体等。
(电介质层)
由于电介质层通过利用化成处理等将阳极体表面的导电性材料进行阳极氧化来形成，因此包含导电性材料(尤其是阀作用金属)的氧化物。例如，使用了钽作为阀作用金属时的电介质层包含Ta2O5，使用铝作为阀作用金属时的电介质层包含Al2O3。需要说明的是，电介质层不限定于此，只要作为电介质发挥功能即可。
阳极体为箔状或板状，其表面被粗面化时，电介质层如图2所示那样地沿着阳极体2的表面的孔、凹坑(pit)的内壁面形成。
(第一导电性高分子层)
第一导电性高分子层只要以覆盖电介质层的至少一部分的方式形成即可，也可以以覆盖电介质层的整个表面的方式形成。
第一导电性高分子层包含第一导电性高分子。第一导电性高分子层还包含掺杂剂。掺杂剂可以以掺杂在第一导电性高分子中的状态包含在第一导电性高分子层中。另外，掺杂剂也可以以与第一导电性高分子键合的状态包含在第一导电性高分子层中。
(第一导电性高分子)
作为第一导电性高分子，可以使用在电解电容器中使用的公知的物质、例如π共轭系导电性高分子等。作为这样的导电性高分子，可列举出例如以聚吡咯、聚噻吩、聚呋喃、聚苯胺、聚乙炔、聚亚苯基、聚苯乙炔、聚并苯和/或聚噻吩乙炔等作为基本骨架的高分子。
这样的高分子中，还包括均聚物、两种以上单体的共聚物、以及它们的衍生物(具有取代基的取代体等)。例如，聚噻吩中包含聚(3，4-乙烯二氧噻吩)等。这样的导电性高分子的导电性高、ESR特性优异。
导电性高分子可以单独使用一种，也可以组合使用两种以上。
导电性高分子的重均分子量没有特别限定，例如为1000～1,000,000。
(掺杂剂)
作为掺杂剂，使用例如具有酸性基团(或阴离子性基团)的小分子化合物(也称为小分子系掺杂剂)或高分子化合物(也称为高分子系掺杂剂)。如果使用高分子系掺杂剂，则能够形成更均匀的第一导电性高分子层。掺杂剂可以单独使用一种或者组合使用两种以上。
作为小分子系掺杂剂，可以使用具有磺酸基、羧基、磷酸基(-O-P(＝O)(-OH)2)和/或膦酸基(-P(＝O)(-OH)2)等阴离子性基团的化合物(小分子化合物(单体化合物))。作为这样的化合物，可以使用例如在苯、萘和蒽等芳香环(C6-14芳香环等)或者芳香环(C6-14芳香环等)与脂肪族环的稠环上键合有阴离子性基团的环状化合物。作为阴离子性基团，优选磺酸基，也可以是磺酸基与除了磺酸基之外的阴离子性基团的组合。构成环状化合物的芳香环和/或脂肪族环可以具有除了阴离子性基团之外的取代基(例如甲基等烷基、氧基(＝O)等)。作为这样的化合物的具体例，可列举出苯磺酸、对甲苯磺酸等烷基苯磺酸，萘磺酸和蒽醌磺酸等。
作为高分子系掺杂剂，可以使用例如具有磺酸基、磷酸基(-O-P(＝O)(-OH)2)和/或膦酸基(-P(＝O)(-OH)2)等阴离子性基团的高分子化合物。阴离子性基团之中，优选磺酸基。作为具有磺酸基的高分子系掺杂剂，可例示出具有磺酸基的单体(例如具有磺酸基的乙烯基单体、异戊二烯磺酸等具有磺酸基的二烯单体)的均聚物或共聚物。作为具有磺酸基的乙烯基单体，可例示出乙烯基磺酸、烯丙基磺酸、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸等具有磺酸基的脂肪族乙烯基单体、以及苯乙烯磺酸等具有磺酸基的芳香族乙烯基单体等。这些乙烯基单体可以单独使用一种或者组合使用两种以上。共聚物可以是使用了两种以上具有磺酸基的单体的共聚物，也可以是具有磺酸基的单体与其它单体(例如包含羧基等阴离子性基团(不包括磺酸基)的单体(阴离子性单体))的共聚物。高分子系掺杂剂中，还包括聚酯磺酸和/或苯酚磺酸酚醛树脂等。
需要说明的是，小分子系掺杂剂和高分子系掺杂剂中，阴离子性基团只要能够在解离状态下生成阴离子就没有特别限定，可以是上述阴离子性基团的盐或酯等。
高分子系掺杂剂的重均分子量为例如1,000～1,000,000、优选为10,000～500,000。如果使用具有这样的分子量的高分子系掺杂剂，则容易将第一导电性高分子层进行均匀化。具有磺酸基的单体的均聚物和共聚物的重均分子量更优选为10,000～500,000。聚酯磺酸和苯酚磺酸酚醛树脂的重均分子量更优选为5,000～80,000。
第一导电性高分子层中包含的掺杂剂量相对于第一导电性高分子100质量份优选为10～1000质量份、进一步优选为50～200质量份。
阳极体具有大的表面积，不仅在外表面形成电介质层，在更内侧的表面的孔、凹坑的内壁面也形成电介质层。优选在这种形成于内壁面的电介质层上也形成第一导电性高分子层，从而提高利用第一导电性高分子层覆盖的覆盖率。
(第一中间层)
第一中间层只要以覆盖第一导电性高分子层的至少一部分的方式形成即可，也可以以覆盖第一导电性高分子层的整个表面的方式形成。在未形成第一导电性高分子层的区域中，第一中间层可以与电介质层接触(换言之，在电介质层的一部分区域中，第一中间层可以以覆盖电介质层的方式形成)。另外，也可以呈现第一中间层的一部分进入第一导电性高分子层中的状态。
第一中间层具有第一导电性高分子层侧的第一区域和第二导电性高分子层侧的第二区域。将第一中间层用穿过厚度方向的中心的面分成两部分时，将第一导电性高分子层侧的区域称为第一区域，将第二导电性高分子侧的区域称为第二区域。
第一区域只要包含比第二区域多的阴离子剂即可，在阴离子剂和阳离子剂之中可以仅包含阴离子剂，也可以包含阴离子剂和阳离子剂。第二区域只要包含比第一区域多的阳离子剂即可，在阴离子剂和阳离子剂之中可以仅包含阳离子剂，也可以包含阳离子剂和阴离子剂。
(阴离子剂)
阴离子剂具有阴离子性基团。作为阴离子性基团，可列举出例如磺酸基、磷酸基、膦酸基、硼酸基和羧基等。这些之中，优选为磺酸基、磷酸基或膦酸基(特别优选为磺酸基)。
在第一中间层或用于形成第一中间层的处理液中，阴离子剂的阴离子性基团只要能够在解离状态下生成阴离子就没有特别限定，可以以上述阴离子性基团、与上述阴离子性基团对应的阴离子和/或阴离子的盐等任意形态被包含。因此，例如，对磺酸基而言，除了游离的磺酸基(-SO3H)之外、还包括磺酸根阴离子(-SO3 -)和磺酸盐等。对磷酸基而言，除了游离的磷酸基(-OP(＝O)(OH)2)之外、还包括磷酸根阴离子(-OPO3H-、-OPO3 2-)和磷酸盐等。对膦酸基而言，除了游离的膦酸基(-P(＝O)(OH)2)之外、还包括膦酸根阴离子(-PO3H-、-PO3 2-)和膦酸盐。对羧基而言，除了游离的羧基(-COOH)之外、还包括羧酸酯阴离子(-COO-)和羧酸盐等。
阴离子剂包括例如小分子化合物(单体化合物)和高分子化合物(聚合物)。阴离子剂可以包含一种阴离子性基团，也可以包含两种以上的阴离子性基团。将作为单体化合物的阴离子剂称为第一阴离子剂，将作为聚合物的阴离子剂称为第二阴离子剂。阴离子剂可以单独使用一种或者组合使用两种以上。可以使用两种以上的第一阴离子剂或第二阴离子剂，也可以将一种或两种以上的第一阴离子剂与一种或两种以上的第二阴离子剂进行组合。
(第一阴离子剂)
属于单体化合物的第一阴离子剂可以是脂肪族化合物、脂环族化合物和芳香族化合物中的任意一种。脂肪族化合物具有阴离子性基团和键合有该阴离子性基团的脂肪族部位(甲烷、乙烷等烷烃部位(C1-6烷烃部位等)等)。脂环族化合物具有阴离子性基团和键合有该阴离子性基团的脂环族部位(环戊烷、环己烷等环烷烃部位(C5-8环烷烃部位)等)。芳香族化合物具有阴离子性基团和键合有该阴离子性基团的芳香族部位(苯、萘等芳烃部位(C6-14芳烃部位等)等)。如果使用具有脂环族部位和芳香族部位(尤其是芳香族部位)的阴离子剂，则容易提高其与第一导电性高分子层的亲和性，因此从容易形成第一中间层、增大第二导电性高分子层的膜厚的观点出发是有利的。
第一阴离子剂中，阴离子性基团的个数可以是1个，也可以是2个以上(例如2个、3个或4个)。
脂肪族部位、脂环族部位和芳香族部位可以分别根据需要而具有卤素原子(氟元素、氯原子等)、烷基(甲基、乙基等C1-4烷基等)、烯基(乙烯基等C2-6烯基等)和/或羟基等取代基。
就具有磺酸基作为阴离子性基团的第一阴离子剂而言，可列举出例如脂肪族磺酸(甲磺酸等C1-6烷烃磺酸等)、脂环族磺酸(环己烷磺酸等C5-8环烷烃磺酸等)和芳香族磺酸(苯磺酸、苯乙烯磺酸、甲苯磺酸、萘磺酸等C6-14芳烃磺酸等)等。
就具有磷酸基作为阴离子性基团的第一阴离子剂而言，可列举出例如丙烯酸酸式膦酰氧基乙酯、甲基丙烯酸酸式膦酰氧基乙酯等羧酸的单丙烯酸酸式膦酰氧基聚氧亚烷基二醇酯(单(甲基)丙烯酸酸式膦酰氧基聚氧乙二醇酯(P(＝O)(OH)2-(O-CH2CH2)n-O-C(＝O)-CR＝CH2)(n为2～10的整数，R为氢原子或甲基)等)等。
就具有膦酸基作为阴离子性基团的第一阴离子剂而言，可列举出例如乙烯基膦酸等脂肪族膦酸、苯基膦酸等芳香族膦酸等。
就具有羧基作为阴离子性基团的第一阴离子剂而言，可列举出例如脂肪族羧酸(丙酸、丁酸、己酸等C2-10烷烃羧酸、己二酸等C4-12烷烃二羧酸等)、脂环族羧酸(羧基环己烷等羧基C5-8环烷烃、环己烷二羧酸等二羧基C5-8环烷烃等)、芳香族羧酸(苯甲酸等羧基C6-14芳烃、水杨酸等羧基羟基C6-14芳烃、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、萘二甲酸等二羧基C6-14芳烃等)等。
例如，就具有磺酸基和羧基作为阴离子性基团的第一阴离子剂而言，可列举出例如磺基琥珀酸等脂肪族化合物、磺基苯甲酸、磺基水杨酸、二磺基水杨酸、磺基邻苯二甲酸、磺基间苯二甲酸、磺基对苯二甲酸、萘酚磺酸等芳香族化合物。就具有磷酸基和羧基作为阴离子性基团的第一阴离子剂而言，可列举出例如磷酸烯醇式丙酮酸(2-(dihydroxyphosphinyloxy)acrylic acid)等。就具有膦酸基和羧基作为阴离子性基团的第一阴离子剂而言，可列举出例如膦酰基丙烯酸和/或2-甲基-3-膦酰基丙烯酸等。
第一阴离子剂之中，优选为至少具有磺酸基的阴离子剂。从提高耐电压或者进一步抑制漏电流的观点出发，还优选使用具有磷酸基和/或膦酸基的阴离子剂。
(第二阴离子剂)
作为属于聚合物(高分子化合物)的第二阴离子剂，可例示出例如具有阴离子性基团的单体单元的均聚物或共聚物等。第二阴离子剂可以包含一种或两种以上的具有阴离子性基团的单体单元。在单体单元中，阴离子性基团的个数可以是1个，也可以是2个以上。第二阴离子剂可以单独使用一种或者组合使用两种以上。
作为成为具有阴离子性基团的单体单元的骨架的单体单元，可列举出例如乙烯、丙烯等脂肪族乙烯基单体单元、苯乙烯等芳香族乙烯基单体单元、丁二烯、异戊二烯等二烯单体单元等。
共聚物中，在具有阴离子性基团(第一阴离子性基团)的单体单元的基础上，还可以包含具有与第一阴离子性基团不同的阴离子性基团(第二阴离子性基团)的单体单元、和/或、其它共聚性单体单元。第二阴离子性基团可以从上述例示的阴离子性基团中适当选择。
例如，就具有磺酸基作为第一阴离子性基团或第二阴离子性基团的单体而言，可例示出具有磺酸基的乙烯基单体、异戊二烯磺酸等具有磺酸基的二烯单体。作为具有磺酸基的乙烯基单体，可例示出乙烯基磺酸、烯丙基磺酸等具有磺酸基的脂肪族乙烯基单体、以及苯乙烯磺酸等具有磺酸基的芳香族乙烯基单体等。具有磺酸基的单体可以单独使用一种或者组合使用两种以上。
就具有磷酸基作为第一阴离子性基团或第二阴离子性基团的单体而言，可例示出丙烯酸酸式膦酰氧基乙酯、甲基丙烯酸酸式膦酰氧基乙酯等聚合性不饱和羧酸的单丙烯酸酸式膦酰氧基聚氧亚烷基二醇酯(单(甲基)丙烯酸酸式膦酰氧基聚氧乙二醇酯(P(＝O)(OH)2-(O-CH2CH2)n-O-C(＝O)-CR＝CH2)(n为2～10的整数，R为氢原子或甲基)等)等。需要说明的是，酸式膦酰氧基乙基等酸式膦酰氧基烷基是具有磷酸基的烷基。另外，将丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯统称为(甲基)丙烯酸酯。具有磷酸基的单体可以单独使用一种或者组合使用两种以上。
就具有膦酸基作为第一阴离子性基团或第二阴离子性基团的单体而言，可例示出乙烯基膦酸、烯丙基膦酸等具有膦酸基的脂肪族乙烯基单体、苯乙烯膦酸等具有膦酸基的芳香族乙烯基单体等。具有膦酸基的单体可以单独使用一种或者组合使用两种以上。
就具有羧基作为第一阴离子性基团或第二阴离子性基团的单体而言，可列举出例如丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、富马酸、羧基苯乙烯等。具有羧基的单体可以单独使用一种或者组合使用两种以上。
就具有磺酸基和羧基作为阴离子性基团的单体而言，可例示出乙烯基磺基苯甲酸等具有磺酸基和羧基的芳香族乙烯基单体等。这些单体可以单独使用一种或者组合使用两种以上。
就具有作为第一阴离子性基团的磷酸基和作为第二阴离子性基团的羧基的单体而言，可列举出例如磷酸烯醇式丙酮酸(2-(dihydroxyphosphinyloxy)acrylic acid)等。就具有作为第二阴离子性基团的膦酸基和作为第二阴离子性基团的羧基的单体而言，可列举出例如膦酰基丙烯酸和/或2-甲基-3-膦酰基丙烯酸等。
在共聚物中，作为其它共聚性单体，可以使用不具有上述例示的阴离子性基团的共聚性单体。作为这样的共聚性单体，可例示出例如乙烯、丙烯等脂肪族乙烯基单体、苯乙烯等芳香族乙烯基单体、丁二烯、异戊二烯等二烯单体。另外，作为共聚性单体，也可以使用乙烯基苯酚、羟基乙烯基甲苯等具有羟基的芳香族乙烯基单体、丙烯酸羟基乙酯、甲基丙烯酸羟基乙酯等具有羧基的共聚性单体的羟基烷基酯(例如，羟基C1-4烷基酯)等。这些其它共聚性单体可以单独使用一种或者组合使用两种以上。
第二阴离子剂可以单独使用一种或者组合使用两种以上。
第二阴离子剂中，阴离子性基团优选为磺酸基或磷酸基，也可以进一步包含羧基。此时，能够确保阳离子剂的解离和溶解性，并且也可以进一步提高抑制阳极体腐蚀的效果。因而，能够更有效地抑制漏电流。从相同的理由出发，还优选阴离子性基团至少包含羧基的情况。还优选阴离子性基团包含磺酸基且包含磷酸基和/或膦酸基的情况。此时能够提高耐电压特性。
聚合物的重均分子量例如为5,000～500,000、优选为10,000～200,000。
(阳离子剂)
阳离子剂具有阳离子性基团。作为阳离子剂，只要能够在解离状态下生成阳离子就没有特别限定，可以是例如金属化合物(金属氢氧化物等无机碱等)，优选为有机化合物(有机碱等)。作为属于有机化合物的阳离子剂的阳离子性基团，优选为氨基(伯氨基、仲氨基和叔氨基等)和季铵基。这样的阳离子性基团中，也包括氨基的盐和季铵基的盐等。
阳离子剂之中，优选为具有氨基作为阳离子性基团的阳离子剂(胺化合物等)。作为胺化合物，可例示出在氮原子上具有1～3个取代基(例如烷基、环烷基和/或芳基等)的胺(伯胺～叔胺)、在氮原子上任选具有1个或2个烷基的二胺等。
作为胺、二胺中具有的烷基，可列举出例如甲基、乙基、1-丙基、2-丙基、1-丁基、叔丁基、己基、2-乙基己基、辛基、癸基、十二烷基等C1-16烷基。烷基可以是直链状和支链状中的任一者。铵阳离子所具有的烷基之中，优选至少1个具有C4-16烷基(或C6-12烷基、或C6-10烷基)。胺和二胺中，其余的烷基可以是C1-10烷基(或C1-6烷基、或C1-4烷基)。
作为环烷基，可例示出环戊基、环己基、环辛基等C4-10环烷基(或C5-8环烷基)。作为芳基，可例示出苯基、萘基等C6-14芳基。
烷基、环烷基和芳基可以分别具有羟基和/或烷氧基(甲氧基、乙氧基等C1-6烷氧基或C1-4烷氧基等)等取代基。
作为上述二胺，可例示出二氨基烷烃、二氨基环烷烃(二氨基环己烷等二氨基C5-8环烷烃等)、二氨基芳烃(二氨基苯、二氨基萘等二氨基C6-14芳烃等)等。这些二胺可以在烷烃、环烷烃或芳烃部位上具有羟基和/或烷氧基(甲氧基、乙氧基等C1-6烷氧基或C1-4烷氧基等)等取代基。
作为二氨基烷烃，可例示出1，4-二氨基丁烷、1，6-二氨基己烷、1，8-二氨基辛烷、1，10-二氨基癸烷等二氨基C2-14烷烃或二氨基C4-12烷烃等。这些二胺中的各个氮原子可以具有1个或2个烷基。作为烷基，可列举出上述例示出的烷基。烷基可以是直链状和支链状中的任一者，也可以具有羟基和/或烷氧基(甲氧基、乙氧基等C1-6烷氧基或C1-4烷氧基等)等取代基。
作为胺，可以使用伯胺和/或叔胺。作为伯胺，可例示出辛胺、癸胺等C4-16烷基胺等。作为叔胺，可例示出N，N-二甲基辛胺等N，N-二C1-10烷基-N-C4-16烷基胺、N，N-二C4-16烷基-N-C1-10烷基胺、三C4-16烷基胺等。
阳离子剂可以使用一种，也可以组合使用两种以上。
第一中间层可以以胺化合物、与胺化合物对应的阳离子、季铵化合物和/或阳离子的盐中的任意形态包含阳离子剂。例如，在第一中间层中，阳离子剂可以与阴离子剂形成盐。
(第二导电性高分子层)
第二导电性高分子层只要以覆盖第一导电性高分子层的至少一部分的方式形成即可，也可以以覆盖第一导电性高分子层的整个表面的方式形成。在第一导电性高分子层的表面的至少一部分区域中，第二导电性高分子层以隔着第一中间层覆盖第一导电性高分子层的方式形成，但也可以存在不隔着第一中间层而在第一导电性高分子层的表面上直接形成的区域。另外，在未形成第一导电性高分子层和第一中间层的区域中，第二导电性高分子层可以与电介质层接触(换言之，第二导电性高分子层也可以以覆盖电介质层的方式形成)。
第二导电性高分子层包含第二导电性高分子。第二导电性高分子层可以进一步包含掺杂剂。掺杂剂可以以掺杂至第二导电性高分子的状态而包含在第二导电性高分子层中。另外，掺杂剂也可以以与第二导电性高分子键合的状态而包含在第二导电性高分子层中。
(第二导电性高分子)
作为第二导电性高分子，可以使用在电解电容器中使用的公知的高分子，具体而言，可以从对第一导电性高分子而例示出的导电性高分子中适当选择。第二导电性高分子的重均分子量也可以从对第一导电性高分子而例示出的范围内适当选择。第一导电性高分子与第二导电性高分子可以使用相同的高分子，也可以使用不同的高分子。
第二导电性高分子层进一步包含掺杂剂。作为掺杂剂，可以使用在电解电容器中使用的公知的掺杂剂，具体而言，可以从对第一导电性高分子层而例示出的高分子中适当选择。关于掺杂剂，在第一导电性高分子层和第二导电性高分子层中，可以使用相同的掺杂剂，也可以使用不同的掺杂剂。
第二导电性高分子层中包含的掺杂剂量相对于第二导电性高分子100质量份优选为10～1000质量份、进一步优选为50～200质量份。
第二导电性高分子层的平均厚度例如为1～100μm、优选为5～50μm。根据本申请的实施方式，能够使阳离子剂偏重存在于第一中间层的第二区域，因此能够这样地增大第二导电性高分子层的平均厚度。因此，能够提高第二导电性高分子层的强度，并且能够抑制漏电流。
第二导电性高分子层的平均厚度相对于第一导电性高分子层的平均厚度之比例如为5倍以上、优选为10倍以上。平均厚度之比为这样的范围时，容易提高导电性高分子层整体的强度。
第一导电性高分子层和第二导电性高分子层可以分别根据需要而进一步包含公知的添加剂、和/或、除了导电性高分子之外的公知的导电性材料(例如，二氧化锰等导电性无机材料；和/或TCNQ络合盐等)。
需要说明的是，也可以在电介质层与第一导电性高分子层之间夹持用于提高密合性的层等。
上述实施方式中，对电容器元件具有第一导电性高分子层和第二导电性高分子层这两层导电性高分子层的情况进行了说明，但电容器元件也可以具有3层以上的导电性高分子层。此时，可以以覆盖第二导电性高分子层的至少一部分的方式形成第三导电性高分子层，也可以在第二导电性高分子层与第三导电性高分子层之间形成中间层(第二中间层)。
第二中间层可以按照公知的方法来形成，从增大第三导电性高分子层的膜厚的观点出发，优选利用与第一中间层相同的方法来形成。
第三导电性高分子层可以与第二导电性高分子层同样操作来形成。第三导电性高分子层为2层以上时，可以在各层之间根据需要形成中间层(第二中间层)。该第二中间层可以与第一导电性高分子层和第二导电性高分子层之间的第二中间层的情况同样地形成，从增大第三导电性高分子层的膜厚的观点出发，优选利用与第一中间层相同的方法来形成。
第三导电性高分子层可以是1层。另外，电可以将第三导电性高分子层设为2层以上。形成2层以上的第三导电性高分子层时，也可以在相邻的第三导电性高分子层之间形成第二中间层。根据本申请的实施方式，通过形成第一中间层，能够提高第二导电性高分子层的成膜性，并且能够增大第二导电性高分子层的厚度。利用与第一中间层相同的方法来形成第二中间层时，也能够提高第三导电性高分子层的成膜性，并且也能够增大厚度。因而，即使减少导电性高分子层的层数，也能够充分抑制漏电流。由于可以减少中间层的层数，因此能够改善降低ESR的效果。
形成第二中间层和第三导电性高分子层时，第二导电性高分子层和第三导电性高分子层的厚度分别优选为1～100μm、进一步优选为5～50μm或5～30μm。通过使第二导电性高分子层的厚度为这样的范围，漏电流的增大受到抑制，能够降低ESR。
(电解电容器的制造方法)
本申请的一个实施方式的电解电容器的制造方法包括：准备阳极体的第一步骤；在阳极体上形成电介质层的第二步骤；使包含第一导电性高分子或第一导电性高分子的原料的第一处理液浸渗至形成有电介质层的阳极体，从而形成第一导电性高分子层的第三步骤；使包含阴离子剂的第二处理液接触形成有第一导电性高分子层的阳极体的第四步骤；使包含阳离子剂的第三处理液接触与第二处理液进行了接触的阳极体的第五步骤；以及，使包含第二导电性高分子或第二导电性高分子的原料的第四处理液浸渗至与第三处理液进行了接触的阳极体，从而形成第二导电性高分子层的第六步骤。
以下，对各步骤更详细地进行说明。
(第一步骤)
第一步骤中，根据阳极体的种类，通过公知方法来形成阳极体。
阳极体可通过例如将由导电性材料形成的箔状或板状基材的表面进行粗面化来准备。关于粗面化，只要能够在基材表面形成凹凸即可，例如可以通过对基材表面进行蚀刻(例如电解蚀刻)来进行，也可以通过利用蒸镀等气相法使导电性材料的颗粒堆积于基材表面来进行。
(第二步骤)
第二步骤中，在阳极体上形成电介质层。电介质层通过将阳极体的表面进行阳极氧化来形成。阳极氧化可以通过公知的方法、例如化成处理等来进行。化成处理可以如下进行：例如通过将阳极体浸渍在化成液中，使化成液浸渗至阳极体的表面(更内侧的表面的孔、凹坑的内壁面)为止，并以阳极体作为阳极，向其与浸渍在化成液中的阴极之间施加电压，从而进行。作为化成液，优选使用例如磷酸水溶液、磷酸铵水溶液或己二酸铵水溶液等。
(第三步骤)
第三步骤中，通过例如使形成有电介质层的阳极体浸渗至第一处理液、或者向形成有电介质层的阳极体注入第一处理液，从而使第一处理液浸渗至阳极体。通过浸渍、液体注入能够使第一处理液浸渗至形成有电介质层的阳极体的表面(形成有电介质层的更内侧的表面的孔、凹坑的内壁面)为止。浸渗了第一处理液后，阳极体根据需要可以进行干燥。干燥时，根据需要也可以对阳极体进行加热。通过第三步骤，能够使第一导电性高分子(和掺杂剂)附着于形成有电介质层的阳极体的表面。另外，根据需要也可以将利用第一处理液的处理(具体而言，第一处理液向阳极体的浸渗)和干燥作为一系列步骤而反复进行。
第三步骤中，第一导电性高分子(和掺杂剂)以覆膜状附着于形成有电介质层的阳极体的表面，从而形成第一导电性高分子层。第一导电性高分子层可以是通过使形成有电介质层的阳极体接触第一处理液，并使其干燥而形成的覆膜(或涂布膜)。第一处理液没有特别限定，不限于例如各种涂布法(例如浸渍法(浸涂法)、喷涂法等)，可以利用印刷法或它们的组合等，使其接触形成有电介质层的阳极体的表面。
作为包含第一导电性高分子的第一处理液，可列举出例如包含溶剂和溶解在该溶剂中的第一导电性高分子的溶液；或者，包含分散介质和分散在该分散介质中的第一导电性高分子的分散质(或分散相)的分散液。作为第一处理液，使用这样的溶液或分散液时，可以容易地形成第一导电性高分子层，并且可以容易地获得品质稳定的第一导电性高分子层。其中，优选使用分散液。分散液中的分散质的形态没有特别限定，可以是纤维，优选为颗粒(或粉末)。分散液中的分散质颗粒的平均粒径优选为5～500nm。平均粒径例如可以由基于动态光散射法的粒径分布求出。
作为第一处理液中包含的溶剂或分散介质，可例示出水、有机介质和它们的混合物。作为有机介质，可列举出例如碳数为1～5的脂肪族醇(例如甲醇、乙醇、丙醇、1-丁醇等脂肪族一元醇；乙二醇、甘油等脂肪族多元醇等)；丙酮等脂肪族酮；乙腈、苯甲腈等腈；N，N-二甲基甲酰胺等酰胺；和/或二甲基亚砜等亚砜等。
另外，第一处理液根据需要可以包含前述第一导电性高分子层的构成成分之中的除了第一导电性高分子之外的成分(例如掺杂剂等)。
另外，第三步骤中，也可以通过使包含第一导电性高分子的原料的第一处理液浸渗至形成有电介质层的阳极体，并使其聚合(化学聚合或电解聚合等)来形成聚合膜，从而形成第一导电性高分子层。作为第一导电性高分子的原料，可例示出第一导电性高分子的前体、例如构成第一导电性高分子的单体、和/或、数个单体连结而成的低聚物等。
对于聚合膜的形成而言，为了使第一导电性高分子的原料聚合而使用氧化剂。氧化剂可以添加至第一处理液中。另外，氧化剂也可以在使第一处理液浸渗至形成有电介质层的阳极体之前或之后涂布于阳极体。作为这样的氧化剂，可例示出磺酸金属盐。磺酸金属盐除了具备作为氧化剂的功能之外，还具备作为掺杂剂的功能。作为构成磺酸金属盐的磺酸的部分，可列举出例如烷基磺酸和/或芳香族磺酸(苯磺酸、甲苯磺酸、萘二磺酸等)等。作为构成金属盐的金属部分，可例示出铁(III)、铜(II)、铬(IV)和/或锌(II)等。
用于形成聚合膜的第一处理液可以包含溶剂。作为溶剂，可以从对用于形成上述覆膜(涂布膜)的第一处理液而例示出的溶剂中适当选择。
用于形成聚合膜的第一处理液根据需要也可以包含上述第一导电性高分子层的构成成分之中的除了第一导电性高分子(的原料)之外的成分(例如掺杂剂等)。
(第四步骤)
第四步骤中，使包含阴离子剂的第二处理液接触形成有第一导电性高分子层的阳极体。第四步骤具体而言可通过对附着有第一导电性高分子的(或者形成有第一导电性高分子层的)阳极体涂布或喷洒第二处理液、或者使第二处理液浸渗至前述阳极体(例如使前述阳极体浸渍于第二处理液或者向前述阳极体注入第二处理液)来进行。与第二处理液接触后，阳极体根据需要可以进行干燥。干燥时，根据需要也可以加热阳极体。
第二处理液中，在包含阴离子剂的基础上，还可以包含溶剂。作为溶剂，可例示出水、有机溶剂和它们的混合物。作为有机溶剂，可列举出例如戊烷、己烷、辛烷等碳数5～8的烷烃，碳数1～5的脂肪族醇(例如甲醇、乙醇、丙醇、1-丁醇等脂肪族一元醇；乙二醇、甘油等脂肪族多元醇等)；丙酮、甲乙酮(MEK)等脂肪族酮；乙酸乙酯、乙酸丁酯等脂肪族酯；乙腈、苯甲腈等腈；N，N-二甲基甲酰胺等酰胺；和/或二甲基亚砜等亚砜等。溶剂优选至少包含水。
第四步骤中，期望阴离子剂以对附着于电介质层表面的第一导电性高分子(和掺杂剂)进行覆盖的方式附着，优选附着成覆膜状而形成层。
(第五步骤)
第五步骤中，使包含阳离子剂的第三处理液接触浸渗有第二处理液的阳极体。第五步骤具体而言可通过向与第二处理液进行了接触的阳极体涂布或喷洒第三处理液、或者使第三处理液浸渗至前述阳极体(例如使前述阳极体浸渍于第三处理液或者向前述阳极体注入第三处理液)来进行。与第三处理液接触后，阳极体根据需要可以进行干燥。干燥时，根据需要电可以加热阳极体。
第三处理液中，在包含阳离子剂的基础上，还可以包含溶剂。作为溶剂，可例示出水、有机溶剂和它们的混合物，优选为有机溶剂。作为有机溶剂，可以从对第二处理液而例示出的溶剂中适当选择，优选为烷烃、脂肪族酯和/或脂肪族酮。
第五步骤中，期望阳离子剂以进一步覆盖阴离子剂的方式附着，所述阴离子剂以覆盖第一导电性高分子(和掺杂剂)的方式附着，优选阳离子剂附着成覆膜状而形成层。通过使阴离子剂和阳离子剂分别附着成覆膜状，能够形成中间层(第一中间层)。
(第六步骤)
第六步骤中，使用与第三处理液进行了接触的阳极体，使用包含第二导电性高分子(根据需要，掺杂剂)或者第二导电性高分子的原料的第四处理液来代替第一处理液，除此之外，可利用与第三步骤相同或相似的步骤来进行。作为第四处理液，包含第二导电性高分子或其原料来代替第一导电性高分子或其原料，除此之外，可以从对第一处理液进行说明的物质中适当选择并使用。
赋予阳极体的第二导电性高分子的质量优选为赋予阳极体的第一导电性高分子的质量的2～100倍、进一步优选为5～50倍。由于能够以表面存在阳离子剂的状态应用包含第二导电性高分子的第四处理液，因此能够这样地使大量的第二导电性高分子附着于阳离子剂，并且能够增大第二导电性高分子层的膜厚。
浸渗了第四处理液后，阳极体根据需要可以进行干燥。干燥时，根据需要也可以加热阳极体。干燥可以在大气压下进行，也可以在减压下进行。另外，根据需要还可以将第四处理液的浸渗和干燥作为一系列步骤而反复进行。
在第六步骤之后，根据需要可以使形成有第二导电性高分子层的阳极体进一步接触阴离子剂和/或阳离子剂，在所得阳极体上进一步形成第三导电性高分子层。也可以反复进行其与阴离子剂和/或阳离子剂的接触以及第三导电性高分子层的形成，从而层叠多个第三导电性高分子层。作为阴离子剂和阳离子剂，可以分别使用前述例示出的物质。
与阴离子剂和阳离子剂的接触可以与第四步骤和第五步骤同样地进行。更具体而言，优选的是，通过经由使包含阴离子剂的第五处理液接触形成有第二导电性高分子层的阳极体的第七步骤、使包含阳离子剂的第六处理液接触与第五处理液进行了接触的阳极体的第八步骤、以及使包含第三导电性高分子或第三导电性高分子的原料的第七处理液浸渗至与第六处理液进行了接触的阳极体来第三导电性高分子层的第九步骤，从而形成第三导电性高分子层。通过经由第七步骤～第九步骤，能够增大第三导电性高分子层的膜厚。
第七步骤和第八步骤可分别与第四步骤和第五步骤同样地进行。第九步骤中，除了使用包含第三导电性高分子或第三导电性高分子的原料的第七处理液来代替第四处理液之外，可以与第六步骤同样地进行。在浸渗第七处理液之后，根据需要可以进行干燥处理。另外，根据需要还可以将第七处理液的浸渗和干燥作为一系列步骤而反复进行。
优选的实施方式中，可以将第七步骤、第八步骤和第九步骤作为一系列步骤而反复进行多次。在各步骤之后，根据需要可以添加干燥步骤。通过反复进行第七步骤～第九步骤，能够使导电性高分子层层叠，并且能够进一步提高抑制漏电流的效果和降低ESR的效果。
(形成阴极层的步骤)
电解电容器的制造方法可以进一步包括形成阴极层的步骤(第十步骤)。
第十步骤中，通过使碳层和银膏层依次层叠于第六步骤、第九步骤中得到的阳极体的(优选第二导电性高分子层或第三导电性高分子层的)表面，从而形成阴极层。
碳层可通过将具有形成了第二导电性高分子层(或第三导电性高分子层)的电介质层的阳极体浸渍在碳(例如，石墨等导电性碳材料)的水分散液中、或者将碳膏涂布于第二导电性高分子层(或第三导电性高分子层)的表面来形成。碳膏是包含石墨等导电性碳材料的组合物。碳层的厚度为例如1～20μm。
银膏是包含银颗粒和树脂(粘结剂树脂)的组合物。作为树脂，也可以使用热塑性树脂，但优选使用热固化性树脂。银膏层的厚度为例如50～100μm。
需要说明的是，阴极层的构成不限定于此，只要是具有集电功能的构成即可。
实施例
以下，基于实施例和比较例来具体地说明本申请，但本申请不限定于下述的实施例。
(实施例1)
按照下述要领制作图1所示的电解电容器1，并评价其特性。
(1)准备阳极体2的步骤(第一步骤)
通过蚀刻对作为基材的铝箔(厚度：100μm)的两个表面进行粗面化，制作阳极体2。
(2)形成电介质层3的步骤(第二步骤)
将阳极体2的一个端部侧的部分(自分离部起至一个端部为止的部分)浸渍在化成液中，施加20分钟的70V直流电压，从而形成包含氧化铝的电介质层3。
(3)形成第一导电性高分子层的步骤(第三步骤)
在搅拌下向聚苯乙烯磺酸(重均分子量：75,000)的水溶液中添加3，4-乙烯二氧噻吩单体，接着添加氧化剂(硫酸铁(III)和过硫酸钠)，进行化学氧化聚合。将所得聚合液通过离子交换装置进行过滤而去除杂质，从而得到包含作为第一导电性高分子的聚3，4-乙烯二氧噻吩(PEDOT)和作为掺杂剂的聚苯乙烯磺酸(PSS)的溶液。
向所得溶液中添加纯水，利用高压均化器进行均质化，进一步利用过滤器进行过滤，从而制备分散液状的第一处理液。
将通过上述(2)得到的形成有电介质层3的阳极体2浸渍于第一处理液后，从第一处理液中取出，进一步以120℃进行10～30分钟的干燥。将在第一处理液中的浸渍和干燥进一步各重复1次，从而以覆盖电介质层3表面的方式形成第一导电性高分子层4a。通过扫描电子显微镜(SEM)测定第一导电性高分子层4a的平均厚度，结果约为1μm。
(4)与第二处理液接触的步骤(第四步骤)
使磺基邻苯二甲酸(阴离子剂)溶解于纯水，制备第二处理液。第二处理液中的阴离子剂的浓度设为0.025mol/L。
将通过上述(3)得到的阳极体2浸渍于第二处理液后，取出并进一步在100℃下使其干燥3分钟。
(5)与第三处理液接触的步骤(第五步骤)
使N，N-二甲基辛胺(阳离子剂)溶解于正己烷，制备第三处理液。第三处理液中的阳离子剂的浓度设为0.05mol/L。将通过上述(4)得到的阳极体2浸渍于第三处理液后，取出并进一步在100℃下使其干燥3分钟，从而形成第一中间层4c。
(6)形成第二导电性高分子层的步骤(第六步骤)
使用了与上述(3)中使用的第一处理液的组成相同的第四处理液。将通过上述(5)进行了处理的阳极体2浸渍于第四处理液后，取出并进一步在120℃下进行10～30分钟的干燥。将在第四处理液中的浸渍(第六步骤)和干燥交替地进一步各重复2次，从而以覆盖第一中间层4c表面的方式形成第二导电性高分子层4b。与第一导电性高分子层4a的情况同样地测定第二导电性高分子层4b的平均厚度，结果约为30μm。
这样，以覆盖电介质层3表面的方式形成了第一导电性高分子层4a、第一中间层4c和第二导电性高分子层4b。
(7)阴极层5的形成步骤(第十步骤)
将通过上述(5)得到的阳极体2浸渍于使石墨颗粒分散在水中而成的分散液，从分散液中取出后进行干燥，从而至少在第二导电性高分子层4b的表面形成碳层5a。干燥在130～180℃下进行10～30分钟。
接着，通过在碳层5a的表面涂布包含银颗粒和粘结剂树脂(环氧树脂)的银膏，并在150～200℃下加热10～60分钟而使粘结剂树脂固化，从而形成银膏层5b。这样，形成了由碳层5a和银膏层5b构成的阴极层5。
如上述那样，制作了电容器元件11。
(8)电解电容器的组装
将通过上述(7)得到的电容器元件11的阴极层5与阴极端子14的一个端部(第一端部)14a用导电性粘接剂17进行接合。将从电容器元件11突出的阳极体2的另一个端部与阳极端子13的一个端部(第一端部)13a通过激光焊接进行接合。
接着，通过传递模塑法，在电容器元件11的周围形成由绝缘性树脂形成的树脂外装体12。此时，阳极端子13的另一个端部(第二端部)13b和阴极端子14的另一个端部(第二端部)14b呈现从树脂外装体12引出的状态。
这样，完成了电解电容器1(A1)。与上述同样地制作了共计250个电解电容器1。
(9)评价
使用电解电容器，进行下述评价。
(a)ESR
从电解电容器中随机选择120个，使用四端子测定用LCR计，测定了电解电容器在100kHz频率下的ESR值(mΩ)，并求出平均值。
(b)LC不合格率
在电解电容器上串联连接1kΩ的电阻，测定以直流电源施加1分钟的25V额定电压后的漏电流(μA)。对250个电解电容器进行了测定。并且，将漏电流量超过20μA的电解电容器判断为不合格品，计算LC不合格品率(％)。LC不合格品率是表示固体电解电容器的漏电流程度的指标。
(实施例2)
使萘磺酸(阴离子剂)以0.06mol/L的浓度溶解于纯水而制备第二处理液。在第四步骤中使用所得第二处理液，除此之外，与实施例1同样地制作电解电容器(A2)，并进行评价。
(实施例3)
在第五步骤中，作为阳离子剂，使用辛胺代替N，N-二甲基辛胺来制备第三处理液，除此之外，与实施例1同样地制作电解电容器(A3)，并进行评价。
(实施例4)
在第五步骤中，作为阳离子剂，使用1，8-二氨基辛烷代替N，N-二甲基辛胺来制备第三处理液，除此之外，与实施例1同样地制作电解电容器(A4)，并进行评价。
(实施例5)
将磺基邻苯二甲酸的浓度变更为0.06mol/L来制备第二处理液，除此之外，与实施例1同样地制作电解电容器(A5)，并进行评价。
(实施例6)
使用对甲苯磺酸代替萘磺酸来制备第二处理液，除此之外，与实施例1同样地制作电解电容器(A6)，并进行评价。
(实施例7)
在第五步骤中，作为阳离子剂，使用癸胺代替N，N-二甲基辛胺来制备第三处理液，除此之外，与实施例1同样地制作电解电容器(A7)，并进行评价。
(实施例8)
使用聚苯乙烯磺酸代替萘磺酸来制备第二处理液，除此之外，与实施例1同样地制作电解电容器(A8)，并进行评价。
(实施例9)
使用苯乙烯磺酸-甲基丙烯酸酸式膦酰氧基乙酯共聚物代替萘磺酸来制备第二处理液，除此之外，与实施例1同样地制作电解电容器(A9)，并进行评价。
(比较例1)
在使对甲苯磺酸(阴离子剂)和N，N-二甲基辛胺(阳离子剂)溶解于纯水而得到的处理液中浸渍通过第三步骤得到的阳极体2并取出，在100℃下使其干燥3分钟，用以上操作代替进行第四步骤和第五步骤。除此之外，与实施例6同样地制作电解电容器(B1)，并进行评价。处理液中的阴离子剂的浓度设为0.06mol/L、阳离子剂的浓度设为0.05mol/L。
(比较例2)
不进行第四步骤和第五步骤，使用通过第三步骤得到的阳极体2进行第六步骤，除此之外，与实施例1同样地制作电解电容器(B2)，并进行评价。
(比较例3)
在使磺基邻苯二甲酸(阴离子剂)和N，N-二甲基辛胺(阳离子剂)溶解于纯水而得到的处理液中浸渍通过第三步骤得到的阳极体2并取出，在100℃下使其干燥3分钟，用以上操作代替进行第四步骤和第五步骤。除此之外，与实施例1同样地制作电解电容器(B3)，并进行评价。处理液中的阴离子剂的浓度设为0.025mol/L、阳离子剂的浓度设为0.05mol/L。
[表1]
如表1所示，与比较例相比，实施例的ESR值和LC不合格品率明显变低。
产业上的可利用性
本申请实施方式的电解电容器可以用于要求降低ESR和抑制漏电流的各种用途。
附图标记
1：电解电容器
2：阳极体
3：电介质层
4：导电性高分子层
4a：第一导电性高分子层
4b：第二导电性高分子层
4c：中间层
5：阴极层
5a：碳层
5b：银膏层
11：电容器元件
12：树脂外装体
13：阳极端子
13a：阳极端子的第一端部
13b：阳极端子的第二端部
14：阴极端子
14a：阴极端子的第一端部
14b：阴极端子的第二端部
15：阴极部
16：分离部
17：导电性粘接剂

Claims (10)

1.一种电解电容器，其包含：阳极体、在所述阳极体上形成的电介质层、覆盖所述电介质层的至少一部分的第一导电性高分子层、覆盖所述第一导电性高分子层的至少一部分的第二导电性高分子层、以及在所述第一导电性高分子层与所述第二导电性高分子层之间形成的第一中间层，
所述第一导电性高分子层含有第一导电性高分子和掺杂剂，所述掺杂剂包含具有酸性基团的高分子化合物，
所述第一中间层包含阳离子剂和阴离子剂，所述阴离子剂包含小分子化合物，并且
所述第一中间层具有所述第一导电性高分子层侧的第一区域和所述第二导电性高分子层侧的第二区域，
所述第一区域包含比所述第二区域更多的所述阴离子剂，
所述第二区域包含比所述第一区域更多的所述阳离子剂。
2.根据权利要求1所述的电解电容器，其中，
所述阳离子剂具有阳离子性基团，
所述阳离子性基团包含氨基，
所述阴离子剂具有阴离子性基团，
所述阴离子性基团包含选自磺酸基、磷酸基、膦酸基和羧基中的至少一种。
3.根据权利要求1或2所述的电解电容器，其中，所述第二导电性高分子层的厚度为5～50μm。
4.根据权利要求1或2所述的电解电容器，其包含：覆盖所述第二导电性高分子层的至少一部分的第三导电性高分子层、以及在所述第二导电性高分子层与所述第三导电性高分子层之间形成的第二中间层，
所述第三导电性高分子层的厚度为5～50μm。
5.根据权利要求1或2所述的电解电容器，其中，第一中间层的至少一部分进入第一导电性高分子层中。
6.一种电解电容器的制造方法，其包括下述步骤：
准备阳极体的第一步骤；
在所述阳极体上形成电介质层的第二步骤；
使包含第一导电性高分子或第一导电性高分子的原料的第一处理液浸渗至形成有所述电介质层的所述阳极体，从而形成第一导电性高分子层的第三步骤；
使由阴离子剂和溶剂构成的第二处理液接触形成有所述第一导电性高分子层的所述阳极体的第四步骤；
使由阳离子剂和溶剂构成的第三处理液接触与所述第二处理液进行了接触的所述阳极体的第五步骤；以及
使包含第二导电性高分子或第二导电性高分子的原料的第四处理液浸渗至与所述第三处理液进行了接触的所述阳极体，从而形成第二导电性高分子层的第六步骤。
7.根据权利要求6所述的电解电容器的制造方法，其中，赋予所述阳极体的所述第二导电性高分子的质量是赋予所述阳极体的所述第一导电性高分子的质量的5～50倍。
8.根据权利要求6或7所述的电解电容器的制造方法，其包括下述步骤：
使包含阴离子剂的第五处理液接触形成有所述第二导电性高分子层的所述阳极体的第七步骤；
使包含阳离子剂的第六处理液接触与所述第五处理液进行了接触的所述阳极体的第八步骤；以及
使包含第三导电性高分子或第三导电性高分子的原料的第七处理液浸渗至与所述第六处理液进行了接触的所述阳极体，从而形成第三导电性高分子层的第九步骤。
9.根据权利要求8所述的电解电容器的制造方法，其中，将所述第七步骤、所述第八步骤和所述第九步骤作为一系列步骤而反复进行多次。
10.一种电解电容器的制造方法，其包括下述步骤：
准备阳极体的第一步骤；
在所述阳极体上形成电介质层的第二步骤；
使包含第一导电性高分子或第一导电性高分子的原料和掺杂剂的第一处理液浸渗至形成有所述电介质层的所述阳极体，从而形成第一导电性高分子层的第三步骤，其中所述掺杂剂包含具有酸性基团的高分子化合物；
使包含阴离子剂的第二处理液接触形成有所述第一导电性高分子层的所述阳极体的第四步骤，所述阴离子剂包含小分子化合物；
使包含阳离子剂的第三处理液接触与所述第二处理液进行了接触的所述阳极体的第五步骤；以及
使包含第二导电性高分子或第二导电性高分子的原料的第四处理液浸渗至与所述第三处理液进行了接触的所述阳极体，从而形成第二导电性高分子层的第六步骤。
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