WO2016125484A1 - 電解コンデンサおよびその製造方法 - Google Patents

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WO2016125484A1
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polymer layer
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anode body
group
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新太郎 谷本
洋一郎 宇賀
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パナソニックＩｐマネジメント株式会社
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    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
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    • H01G9/0029—Processes of manufacture
    • H01G9/0036—Formation of the solid electrolyte layer

Definitions

  • the present disclosure relates to an electrolytic capacitor having a conductive polymer layer and a manufacturing method thereof.
  • the electrolytic capacitor includes an anode body including a valve metal such as tantalum, niobium, titanium, and aluminum, a dielectric layer formed on the anode body, and a cathode body.
  • an electrolytic capacitor in which a conductive polymer layer (solid electrolyte layer) including a conductive polymer as a cathode member is formed on a dielectric layer is also called a solid electrolytic capacitor.
  • Patent Document 1 From the viewpoint of increasing the strength of the conductive polymer layer, it has been studied to use a cross-linking agent when forming the outer conductive polymer layer by forming the conductive polymer layer into a multilayer structure.
  • a cross-linking agent when forming the outer conductive polymer layer by forming the conductive polymer layer into a multilayer structure.
  • Patent Document 1 first, a conductive polymer layer is formed, then dipped in a solution containing a cross-linking agent and dried, and further dipped in a dispersion containing a conductive polymer and dried. A conductive polymer layer (polymer outer layer) is formed.
  • a cross-linking agent is added before forming the polymer outer layer as described above. Used.
  • the present disclosure aims to reduce ESR and suppress increase in leakage current in an electrolytic capacitor having a conductive polymer layer.
  • One aspect of the present disclosure includes an anode body, a dielectric layer formed on the anode body, a first conductive polymer layer covering at least a part of the derivative layer, and covering at least a part of the first conductive polymer layer.
  • the first intermediate layer has a first region on the first conductive polymer layer side and a second region on the second conductive polymer layer side, and the first region is more than the second region.
  • the electrolytic capacitor includes a large amount of anionic agent, and the second region includes more cationic agent than the first region.
  • Another aspect of the present disclosure includes a first step of preparing an anode body, a second step of forming a dielectric layer on the anode body, and an anode body on which the dielectric layer is formed.
  • an electrolytic capacitor in which ESR is reduced and an increase in leakage current is suppressed, and a manufacturing method thereof.
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view of an electrolytic capacitor according to an embodiment of the present disclosure.
  • FIG. 2 is an enlarged view of a region surrounded by a solid line ⁇ in FIG.
  • An electrolytic capacitor according to an embodiment of the present disclosure includes an anode body, a dielectric layer formed on the anode body, a first conductive polymer layer covering at least a part of the derivative layer, and a first conductive polymer layer.
  • a second conductive polymer layer covering at least a portion, and an intermediate layer (first intermediate layer) formed between the first conductive polymer layer and the second conductive polymer layer;
  • the first intermediate layer includes a cationic agent and an anionic agent, and has a first region on the first conductive polymer layer side and a second region on the second conductive polymer layer side.
  • the first region contains more anionic agent than the second region, and the second region contains more cationic agent than the first region.
  • the conductive polymer layer In an electrolytic capacitor, in order to suppress leakage current and reduce ESR, it is necessary to increase the thickness of the conductive polymer layer to some extent. In order to increase the thickness of the conductive polymer layer, it is necessary to laminate the conductive polymer layer by repeatedly performing a film formation step using a treatment liquid containing the conductive polymer or its raw material.
  • the conductive polymer layer usually contains an anionic dopant together with the conductive polymer, and this dopant tends to be present on the surface of each conductive polymer layer. That is, the surface of each conductive polymer layer is easily negatively charged. Therefore, for example, even if an attempt is made to laminate the first conductive polymer layer and the second conductive polymer layer, the second conductive polymer layer is actually formed on the surface of the first conductive polymer layer. Difficult to do.
  • the second conductive polymer layer can be easily laminated.
  • the cationic agent has a very low applicability to the surface of the first conductive polymer layer, and it is difficult to form an intermediate layer.
  • the cationic agent is difficult to dissociate, even if it can be attached to the surface of the first conductive polymer, the second conductive polymer layer is formed with a large film thickness on the surface of the attached cationic agent film. Difficult to do.
  • the intermediate layer when the intermediate layer (first intermediate layer) is formed between the first conductive polymer layer and the second conductive polymer layer, the first conductivity of the first intermediate layer.
  • the distribution state of the cation agent and the anion agent is different between the first region on the conductive polymer layer side and the second region on the second conductive side.
  • the first region contains more anionic agent than the second region
  • the second region contains more cationic agent than the first region. That is, in the first intermediate layer, the anionic agent is unevenly distributed on the first conductive polymer layer side, and the cationic agent is unevenly distributed on the second conductive polymer layer side.
  • the second conductive polymer layer can be easily formed (that is, the film formability of the second conductive polymer layer and (Or coverage can be improved), and the film thickness of the second conductive polymer layer can be increased.
  • conductivity can be increased, ESR can be reduced, and an increase in leakage current can be suppressed.
  • the first region on the first conductive polymer layer side contains a large amount of an anionic agent, the film repairability of the dielectric layer can be improved. Therefore, the leakage current can be further suppressed.
  • the distribution state of the cation agent and the anion agent as described above is such that the first conductive polymer layer is brought into contact with the second treatment liquid containing the anion agent and then brought into contact with the third treatment liquid containing the cation agent. It is obtained by forming two conductive polymer layers.
  • the anionic agent has higher applicability to the first conductive polymer layer than the cationic agent, and it is easy to cover the first conductive polymer layer with a coating of the anionic agent.
  • a cationic agent is applied to the surface of the anionic agent film, the cationic agent is dissociated by contact with the anionic agent, the film is easily formed uniformly, and the cationic agent is dissociated.
  • a conductive polymer layer is easily formed. Therefore, as described above, the film forming property of the second conductive polymer layer is increased, and an increase in leakage current can be suppressed.
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view of an electrolytic capacitor according to an embodiment of the present disclosure.
  • FIG. 2 is an enlarged view of a region surrounded by a solid line ⁇ in FIG.
  • the electrolytic capacitor 1 includes a capacitor element 11, a resin outer body 12 that seals the capacitor element 11, and an anode terminal 13 and a cathode terminal 14 that are exposed to the outside of the resin outer body 12, respectively.
  • the capacitor element 11 includes a foil-like or plate-like anode body 2 (or anode portion), a dielectric layer 3 that covers one end of the anode body 2, and a cathode portion (or cathode member) 15 that covers the dielectric layer 3.
  • the anode terminal 13 is electrically connected to the anode body 2
  • the cathode terminal 14 is electrically connected to the cathode portion 15.
  • the resin outer package 12 has a substantially rectangular parallelepiped outer shape, and thus the electrolytic capacitor 1 also has a substantially rectangular parallelepiped outer shape.
  • the anode body 2 and the cathode portion 15 are opposed to each other with the dielectric layer 3 interposed therebetween.
  • the cathode portion 15 includes a conductive polymer layer 4 that covers the dielectric layer 3 and a cathode layer 5 that covers the conductive polymer layer 4.
  • the cathode layer 5 in the illustrated example has a two-layer structure, and includes a carbon layer 5a that is in contact with the conductive polymer layer 4 and a silver paste layer 5b that covers the surface of the carbon layer 5a.
  • an insulating separation portion 16 is formed in a region on the cathode portion 15 side so as to cover the surface of the anode body 2 in a strip shape. Contact with the anode body 2 is regulated.
  • the other end portion of the anode body 2 protruding from the cathode portion 15 is electrically connected to the first end portion 13a of the anode terminal 13 by welding or the like.
  • the cathode layer 5 formed in the outermost layer of the cathode portion 15 is connected to the first end portion 14a of the cathode terminal 14 and the conductive adhesive 17 (for example, a mixture of thermosetting resin and metal particles). Electrically connected.
  • the second end portion 13b of the anode terminal 13 and the second end portion 14b of the cathode terminal 14 are drawn from different side surfaces of the resin sheathing body 12, respectively, and are exposed to one main flat surface (the lower surface in FIG. 1). is doing.
  • the exposed portions of the terminals on the flat surface are used for solder connection with a substrate (not shown) on which the electrolytic capacitor 1 is to be mounted.
  • the dielectric layer 3 is formed on a part of the surface of the conductive material constituting the anode body 2. Specifically, the dielectric layer 3 can be formed by anodizing the surface of the conductive material constituting the anode body 2. Therefore, as shown in FIG. 2, the dielectric layer 3 is formed along the surface of the anode body 2 (including the hole on the inner surface and the inner wall surface of the recess).
  • the first conductive polymer layer 4a is formed so as to cover the dielectric layer 3, and the second conductive polymer layer 4b is formed so as to cover the first conductive polymer layer 4a.
  • the intermediate layer (first intermediate layer) 4c is formed between the first conductive polymer layer 4a and the second conductive polymer layer 4b.
  • the first intermediate layer 4c is formed so as to cover the first conductive polymer layer 4a
  • the second conductive polymer layer 4b is formed so as to cover the first intermediate layer 4c. Yes.
  • the first conductive polymer layer 4a does not necessarily need to cover the entire dielectric layer 3 (the entire surface), and may be formed so as to cover at least a part of the dielectric layer 3. It is desirable to form so as to cover the region.
  • each of the second conductive polymer layer 4b and the first intermediate layer 4c does not necessarily need to cover the entire first conductive polymer layer 4a (the entire surface), and the first conductive polymer layer 4a. However, it is desirable to form so as to cover as many regions as possible.
  • the first conductive polymer layer 4a, the second conductive polymer layer 4b, and the first intermediate layer 4c are shown as the conductive polymer layer 4, but in general, the first conductive polymer layer 4a, A layer containing a conductive polymer such as the second conductive polymer layer 4b and the conductive polymer layer 4 may be referred to as a solid electrolyte layer.
  • the first conductive polymer layer 4a is preferably formed so as to bury the unevenness of the dielectric layer 3.
  • the anode body 2 is an anode member of the capacitor element 11, and the first conductive polymer layer 4 a, the second conductive polymer layer 4 b, and the cathode layer 5 are cathode members of the capacitor element 11. is there.
  • the dielectric layer 3 is a dielectric member of the capacitor element 11.
  • anode body As the anode body, a conductive material having a large surface area can be used.
  • the conductive material include a valve action metal, an alloy containing the valve action metal, and a compound containing the valve action metal. These materials can be used alone or in combination of two or more.
  • the valve metal for example, titanium, tantalum, aluminum, and / or niobium are preferably used. Since these metals, including their oxides, have a high dielectric constant, they are suitable as constituent materials for the anode body.
  • the anode body is, for example, a roughened surface of a base material (such as a foil-like or plate-like base material) formed of a conductive material, and a compact of a conductive material particle or a sintered body thereof. Is mentioned.
  • the dielectric layer Since the dielectric layer is formed by anodizing the conductive material on the surface of the anode body by chemical conversion treatment or the like, the dielectric layer includes an oxide of a conductive material (particularly a valve action metal).
  • the dielectric layer when tantalum is used as the valve action metal contains Ta 2 O 5
  • the dielectric layer when aluminum is used as the valve action metal contains Al 2 O 3 .
  • the dielectric layer is not limited to this, and any layer that functions as a dielectric may be used.
  • the dielectric layer is formed on the inner wall surface of the hole or depression (pit) on the surface of the anode body 2 as shown in FIG. Formed along.
  • the first conductive polymer layer only needs to be formed so as to cover at least a part of the dielectric layer, and may be formed so as to cover the entire surface of the dielectric layer.
  • the first conductive polymer layer includes a first conductive polymer.
  • the first conductive polymer layer further includes a dopant.
  • the dopant may be contained in the first conductive polymer layer in a state of being doped in the first conductive polymer.
  • the dopant may be contained in the first conductive polymer layer in a state of being bonded to the first conductive polymer.
  • First conductive polymer As the first conductive polymer, a known one used for an electrolytic capacitor, for example, a ⁇ -conjugated conductive polymer can be used. Examples of such a conductive polymer include a polymer having a basic skeleton of polypyrrole, polythiophene, polyfuran, polyaniline, polyacetylene, polyphenylene, polyphenylene vinylene, polyacene, and / or polythiophene vinylene.
  • Such a polymer includes a homopolymer, a copolymer of two or more monomers, and derivatives thereof (substituents having a substituent, etc.).
  • polythiophene includes poly (3,4-ethylenedioxythiophene) and the like.
  • Such a conductive polymer has high conductivity and excellent ESR characteristics.
  • the conductive polymer one kind may be used alone, or two or more kinds may be used in combination.
  • the weight average molecular weight of the conductive polymer is not particularly limited, but is, for example, 1000 to 1,000,000.
  • Dopant for example, a low molecular compound having an acidic group (or anionic group) (also referred to as a low molecular dopant) or a high molecular compound (also referred to as a high molecular dopant) is used.
  • a polymer dopant is used, a more uniform first conductive polymer layer can be formed.
  • a dopant can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
  • Low molecular dopants include sulfonic acid groups, carboxyl groups, phosphoric acid groups (—O—P ( ⁇ O) (— OH) 2 ), and / or phosphonic acid groups (—P ( ⁇ O) (— OH). 2 ) and the like (low molecular compound (monomer compound)) having an anionic group can be used.
  • examples of such compounds include aromatic rings such as benzene, naphthalene, and anthracene (C 6-14 aromatic rings), or condensed rings of aromatic rings (C 6-14 aromatic rings) and aliphatic rings.
  • a cyclic compound having an anionic group bonded thereto can be used.
  • a sulfonic acid group is preferable, and a combination of a sulfonic acid group and an anionic group other than the sulfonic acid group may be used.
  • the aromatic ring and / or the aliphatic ring constituting the cyclic compound may have a substituent other than an anionic group (for example, an alkyl group such as a methyl group, an oxo group ( ⁇ O), etc.).
  • alkylbenzene sulfonic acids such as benzene sulfonic acid and p-toluene sulfonic acid, naphthalene sulfonic acid, and anthraquinone sulfonic acid.
  • polymer dopant examples include a sulfonic acid group, a phosphoric acid group (—O—P ( ⁇ O) (— OH) 2 ), and / or a phosphonic acid group (—P ( ⁇ O) (— OH) 2. ) And the like can be used.
  • anionic groups sulfonic acid groups are preferred.
  • a high molecular dopant having a sulfonic acid group a homopolymer or copolymer of a monomer having a sulfonic acid group (for example, a vinyl monomer having a sulfonic acid group, a diene monomer having a sulfonic acid group such as isoprenesulfonic acid) Can be illustrated.
  • vinyl monomer having a sulfonic acid group examples include an aliphatic vinyl monomer having a sulfonic acid group such as vinyl sulfonic acid, allyl sulfonic acid, 2-acrylamido-2-methylpropane sulfonic acid, and a sulfonic acid group such as styrene sulfonic acid.
  • aromatic vinyl monomers examples include aromatic vinyl monomers. These vinyl monomers can be used singly or in combination of two or more.
  • the copolymer may be a copolymer using a monomer having two or more kinds of sulfonic acid groups, and a monomer having a sulfonic acid group and another monomer (for example, an anionic group such as a carboxyl group (sulfonic acid) It may be a copolymer with a monomer (anionic monomer) containing a group other than the group).
  • the polymer dopant include polyester sulfonic acid and / or phenol sulfonic acid novolak resin.
  • the anionic group is not particularly limited as long as it can generate an anion in a dissociated state, and may be a salt or ester of the above anionic group. Good.
  • the weight average molecular weight of the high molecular dopant is, for example, 1,000 to 1,000,000, and preferably 10,000 to 500,000.
  • the first conductive polymer layer can be easily homogenized.
  • the weight average molecular weight is more preferably 10,000 to 500,000.
  • the weight average molecular weight is more preferably 5,000 to 80,000.
  • the amount of the dopant contained in the first conductive polymer layer is preferably 10 to 1000 parts by mass, more preferably 50 to 200 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the first conductive polymer. .
  • the anode body has a large surface area, and a dielectric layer is formed not only on the outer surface but also on the inner wall surfaces of holes and depressions on the inner surface. It is preferable to form the first conductive polymer layer also on the dielectric layer formed on the inner wall surface to increase the coverage with the first conductive polymer layer.
  • the first intermediate layer only needs to be formed so as to cover at least a part of the first conductive polymer layer, and may be formed so as to cover the entire surface of the first conductive polymer layer. In the region where the first conductive polymer layer is not formed, the first intermediate layer may be in contact with the dielectric layer (that is, in the partial region of the dielectric layer, the first intermediate layer is a dielectric). May be formed to cover the layer). In addition, a part of the first intermediate layer may enter the first conductive polymer layer.
  • the first intermediate layer has a first region on the first conductive polymer layer side and a second region on the second conductive polymer layer side.
  • first region the region on the first conductive polymer layer side
  • second region the region on the second conductive polymer side
  • the first region only needs to contain more anionic agent than the second region, and may contain only the anionic agent among the anionic agent and the cationic agent, or may contain the anionic agent and the cationic agent.
  • the second region only needs to contain more cationic agent than the first region, and may include only the cationic agent among the anionic agent and the cationic agent, or may include the cationic agent and the anionic agent.
  • An anionic agent has an anionic group.
  • the anionic group include a sulfonic acid group, a phosphoric acid group, a phosphonic acid group, a boric acid group, and a carboxyl group. Of these, sulfonic acid groups, phosphoric acid groups, or phosphonic acid groups (particularly sulfonic acid groups) are preferred.
  • the anionic group of the anionic agent is not particularly limited as long as it can generate an anion in a dissociated state. It may be contained in any form such as an anion corresponding to the anionic group and / or a salt of the anion.
  • the sulfonic acid group includes a free sulfonic acid group (—SO 3 H), a sulfonic acid anion (—SO 3 ⁇ ), and a sulfonic acid salt.
  • the phosphate group includes phosphate anions (—OPO 3 H ⁇ , —OPO 3 2 ⁇ ), phosphates, and the like. It is.
  • the phosphonic acid group includes a free phosphonic acid group (—P ( ⁇ O) (OH) 2 ), a phosphonic acid anion (—PO 3 H ⁇ , —PO 3 2 ⁇ ), and a phosphonate.
  • the carboxyl group includes a free carboxyl group (—COOH), a carboxylate anion (—COO ⁇ ), a carboxylate, and the like.
  • the anionic agent examples include a low molecular compound (monomer compound) and a high molecular compound (polymer).
  • the anionic agent may contain one type of anionic group or two or more types of anionic group.
  • the anionic agent that is a monomer compound is referred to as a first anionic agent
  • the anionic agent that is a polymer is referred to as a second anionic agent.
  • Anionic agents may be used singly or in combination of two or more. Two or more kinds of first anionic agents or second anionic agents may be used, or one or more kinds of first anionic agents may be combined with one kind or two or more kinds of second anionic agents.
  • the first anionic agent that is a monomer compound may be any of an aliphatic compound, an alicyclic compound, and an aromatic compound.
  • the aliphatic compound has an anionic group and an aliphatic moiety (an alkane moiety such as methane or ethane (C 1-6 alkane moiety) or the like) to which the anionic group is bonded.
  • the alicyclic compound has an anionic group and an alicyclic moiety (cycloalkane moiety such as cyclopentane or cyclohexane (C 5-8 cycloalkane moiety) to which the anionic group is bonded).
  • the aromatic compound has an anionic group and an aromatic moiety (an arene moiety such as benzene or naphthalene (C 6-14 arene moiety) or the like) to which the anionic group is bonded.
  • an anionic agent having an alicyclic moiety and an aromatic moiety especially an aromatic moiety
  • it is easy to increase the affinity with the first conductive polymer layer, so that the first intermediate layer is easily formed. This is advantageous in increasing the film thickness of the two conductive polymer layers.
  • the number of anionic groups may be one or two or more (for example, two, three, or four).
  • Each of the aliphatic moiety, alicyclic moiety and aromatic moiety is optionally substituted with a halogen atom (fluorine element, chlorine atom, etc.), an alkyl group (C 1-4 alkyl group such as methyl, ethyl, etc.), alkenyl. You may have substituents, such as group ( C2-6 alkenyl groups, such as a vinyl group), and / or a hydroxyl group.
  • halogen atom fluorine element, chlorine atom, etc.
  • an alkyl group C 1-4 alkyl group such as methyl, ethyl, etc.
  • alkenyl alkenyl.
  • substituents such as group ( C2-6 alkenyl groups, such as a vinyl group), and / or a hydroxyl group.
  • Examples of the first anionic agent having a sulfonic acid group as an anionic group include aliphatic sulfonic acids (C 1-6 alkane sulfonic acids such as methanesulfonic acid), alicyclic sulfonic acids (C such as cyclohexane sulfonic acid, etc.). 5-8 cycloalkane sulfonic acid, etc.), and aromatic sulfonic acid (C 6-14 arene sulfonic acid such as benzene sulfonic acid, styrene sulfonic acid, toluene sulfonic acid, naphthalene sulfonic acid, etc.).
  • aliphatic sulfonic acids C 1-6 alkane sulfonic acids such as methanesulfonic acid
  • alicyclic sulfonic acids C such as cyclohexane sulfonic acid, etc.
  • Examples of the first anionic agent having a phosphate group as an anionic group include acid phosphooxypolyoxyalkylene glycol monoacrylates of carboxylic acids such as acid phosphooxyethyl acrylate and acid phosphooxyethyl methacrylate (acid phosphooxypolyoxyethylene).
  • Examples of the first anionic agent having a phosphonic acid group as an anionic group include aliphatic phosphonic acids such as vinylphosphonic acid and aromatic phosphonic acids such as phenylphosphonic acid.
  • Examples of the first anionic agent having a carboxyl group as an anionic group include aliphatic carboxylic acids (C 2-10 alkane carboxylic acids such as propanoic acid, butanoic acid and hexanoic acid, and C 4-12 alkanes such as hexanedioic acid. etc.
  • carboxy C 5-8 cycloalkane such as alicyclic carboxylic acids (carboxymethyl cyclohexane, dicarboxy C 5-8 cycloalkane such as cyclohexane dicarboxylic acid), carboxy C such as an aromatic carboxylic acid (benzoic acid
  • Carboxyhydroxy C 6-14 arenes such as 6-14 arene and salicylic acid
  • dicarboxy C 6-14 arenes such as phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, naphthalenedicarboxylic acid, and the like.
  • examples of the first anionic agent having a sulfonic acid group and a carboxyl group as anionic groups include aliphatic compounds such as sulfosuccinic acid, sulfobenzoic acid, sulfosalicylic acid, disulfosalicylic acid, sulfophthalic acid, sulfoisophthalic acid, sulfone. Aromatic compounds such as terephthalic acid and naphtholsulfonic acid can be mentioned.
  • Examples of the first anionic agent having a phosphate group and a carboxyl group as an anionic group include 2- (dihydroxyphosphinyloxy) acrylic acid.
  • examples of the first anionic agent having a phosphonic acid group and a carboxyl group as an anionic group include phosphonoacrylic acid and / or 2-methyl-3-phosphonoacrylic acid.
  • an anionic agent having at least a sulfonic acid group is preferable. From the viewpoint of increasing the withstand voltage or further suppressing the leakage current, it is also preferable to use an anionic agent having a phosphate group and / or a phosphonic acid group.
  • Examples of the second anionic agent that is a polymer (polymer compound) include a homopolymer or copolymer of a monomer unit having an anionic group.
  • the second anionic agent may contain one or more monomer units having an anionic group.
  • the second anionic agent may contain one or more monomer units having an anionic group.
  • the number of anionic groups may be one, or two or more. You may use a 2nd anionic agent individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
  • Examples of the monomer unit serving as the skeleton of the monomer unit having an anionic group include aliphatic vinyl monomer units such as ethylene and propylene, aromatic vinyl monomer units such as styrene, and diene monomer units such as butadiene and isoprene. .
  • the copolymer has a monomer unit having an anionic group (second anionic group) different from the first anionic group, and / or other units.
  • Copolymerizable monomer units may be included.
  • the second anionic group can be appropriately selected from the anionic groups exemplified above.
  • examples of the monomer having a sulfonic acid group as the first or second anionic group include a vinyl monomer having a sulfonic acid group and a diene monomer having a sulfonic acid group such as isoprenesulfonic acid.
  • examples of the vinyl monomer having a sulfonic acid group include aliphatic vinyl monomers having a sulfonic acid group such as vinyl sulfonic acid and allyl sulfonic acid, and aromatic vinyl monomers having a sulfonic acid group such as styrene sulfonic acid.
  • the monomer which has a sulfonic acid group can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
  • Examples of the monomer having a phosphate group as the first or second anionic group include an acid phosphooxypolyoxyalkylene glycol monoacrylate of a polymerizable unsaturated carboxylic acid such as acid phosphooxyethyl acrylate and acid phosphooxyethyl methacrylate.
  • R is a hydrogen atom or a methyl group).
  • An acid phosphooxyalkyl group such as acid phosphooxyethyl is an alkyl group having a phosphate group.
  • acrylate and methacrylate are collectively referred to as (meth) acrylate.
  • Monomers having a phosphoric acid group can be used singly or in combination of two or more.
  • Monomers having phosphonic acid as the first or second anionic group include aliphatic vinyl monomers having phosphonic acid groups such as vinylphosphonic acid and allylphosphonic acid, and aromatic vinyl monomers having phosphonic acid groups such as styrenephosphonic acid. Etc. can be exemplified.
  • the monomer which has a phosphonic acid group can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
  • Examples of the monomer having a carboxyl group as the first or second anionic group include acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, fumaric acid, and carboxystyrene.
  • the monomer which has a carboxyl group can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
  • Examples of the monomer having a sulfonic acid group and a carboxyl group as an anionic group include aromatic vinyl monomers having a sulfonic acid group and a carboxyl group such as vinylsulfobenzoic acid. These monomers can be used alone or in combination of two or more.
  • Examples of the monomer having a phosphate group as the first anionic group and a carboxyl group as the second anionic group include 2- (dihydroxyphosphinyloxy) acrylic acid.
  • Examples of the monomer having a phosphonic acid group as the second anionic group and a carboxyl group as the second anionic group include phosphonoacrylic acid and / or 2-methyl-3-phosphonoacrylic acid. Can be mentioned.
  • copolymer as the other copolymerizable monomer, a copolymerizable monomer having no anionic group as exemplified above can be used.
  • copolymerizable monomers include aliphatic vinyl monomers such as ethylene and propylene, aromatic vinyl monomers such as styrene, and diene monomers such as butadiene and isoprene.
  • the copolymerizable monomer includes an aromatic vinyl monomer having a hydroxyl group such as vinylphenol and hydroxyvinyltoluene, and a hydroxyalkyl ester of a copolymerizable monomer having a carboxyl group such as hydroxyethyl acrylate and hydroxyethyl methacrylate ( For example, hydroxy C 1-4 alkyl ester) can also be used.
  • aromatic vinyl monomer having a hydroxyl group such as vinylphenol and hydroxyvinyltoluene
  • a hydroxyalkyl ester of a copolymerizable monomer having a carboxyl group such as hydroxyethyl acrylate and hydroxyethyl methacrylate ( For example, hydroxy C 1-4 alkyl ester) can also be used.
  • hydroxy C 1-4 alkyl ester hydroxy C 1-4 alkyl ester
  • the second anionic agent can be used singly or in combination of two or more.
  • the anionic group is preferably a sulfonic acid group or a phosphoric acid group, and may further contain a carboxyl group.
  • the effect of suppressing corrosion of the anode body can be further enhanced while ensuring dissociation and solubility of the cationic agent. Therefore, the leakage current can be more effectively suppressed.
  • the anionic group contains at least a carboxyl group. It is also preferred when the anionic group includes a sulfonic acid group and a phosphoric acid group and / or a phosphonic acid group. In this case, the withstand voltage characteristic can be improved.
  • the weight average molecular weight of the polymer is, for example, 5,000 to 500,000, preferably 10,000 to 200,000.
  • the cationic agent has a cationic group.
  • the cation agent is not particularly limited as long as it can generate cations in a dissociated state, and may be, for example, a metal compound (such as an inorganic base such as a metal hydroxide) or an organic compound (such as an organic base). Is preferred.
  • a metal compound such as an inorganic base such as a metal hydroxide
  • an organic compound such as an organic base.
  • the cationic group of the cationic agent which is an organic compound an amino group (such as a primary amino group, a secondary amino group and a tertiary amino group) and a quaternary ammonium group are preferable.
  • Such cationic groups include amino group salts, quaternary ammonium group salts, and the like.
  • cationic agents having an amino group as a cationic group are preferable.
  • the amine compound include amines (primary to tertiary amines) having 1 to 3 substituents (eg, alkyl group, cycloalkyl group, and / or aryl group) on the nitrogen atom, and 1 atom on the nitrogen atom.
  • substituents eg, alkyl group, cycloalkyl group, and / or aryl group
  • the diamine etc. which may have two alkyl groups can be illustrated.
  • alkyl group possessed by the amine or diamine examples include C 1-16 alkyl such as methyl, ethyl, 1-propyl, 2-propyl, 1-butyl, tert-butyl, hexyl, 2-ethylhexyl, octyl, decyl, dodecyl, etc. Groups.
  • the alkyl group may be linear or branched.
  • At least one of the alkyl groups of the ammonium cation preferably has a C 4-16 alkyl group (or a C 6-12 alkyl group or a C 6-10 alkyl group).
  • the remaining alkyl group may be a C 1-10 alkyl group (or a C 1-6 alkyl group or a C 1-4 alkyl group).
  • Examples of the cycloalkyl group include C 4-10 cycloalkyl groups (or C 5-8 cycloalkyl groups) such as cyclopentyl, cyclohexyl, and cyclooctyl.
  • Examples of the aryl group include C 6-14 aryl groups such as phenyl and naphthyl.
  • Each of the alkyl group, cycloalkyl group and aryl group may have a substituent such as a hydroxyl group and / or an alkoxy group (C 1-6 alkoxy group such as methoxy and ethoxy or C 1-4 alkoxy group). Good.
  • diamine examples include diaminoalkane, diaminocycloalkane (diamino C 5-8 cycloalkane such as diaminocyclohexane), diaminoarene (diamino C 6-14 arene such as diaminobenzene and diaminonaphthalene), and the like.
  • diamines have a substituent such as a hydroxyl group and / or an alkoxy group (such as a C 1-6 alkoxy group such as methoxy or ethoxy or a C 1-4 alkoxy group) at the alkane, cycloalkane, or arene site. May be.
  • diaminoalkanes examples include diamino C 2-14 alkanes such as 1,4-diaminobutane, 1,6-diaminohexane, 1,8-diaminooctane, 1,10-diaminodecane, and diamino C 4-12 alkanes. it can.
  • the individual nitrogen atoms of these diamines may have 1 or 2 alkyl groups. Examples of the alkyl group include the alkyl groups exemplified above.
  • the alkyl group may be linear or branched, and is a substituent such as a hydroxyl group and / or an alkoxy group (such as a C 1-6 alkoxy group such as methoxy or ethoxy or a C 1-4 alkoxy group). You may have.
  • a primary amine and / or a tertiary amine may be used.
  • primary amines include C 4-16 alkylamines such as octylamine and decylamine.
  • Tertiary amines include N, N-diC 1-10 alkyl- NC 4-16 alkylamine, such as N, N-dimethyl-octylamine, N, N-diC 4-16 alkyl-N— Examples thereof include C 1-10 alkylamine and tri-C 4-16 alkylamine.
  • One kind of cationic agent may be used, or two or more kinds may be used in combination.
  • the first intermediate layer may contain a cation agent in any form of an amine compound, a cation corresponding to the amine compound, a quaternary ammonium compound, and / or a cation salt.
  • the cation agent may form a salt with the anion agent.
  • the second conductive polymer layer only needs to be formed so as to cover at least part of the first conductive polymer layer, and may be formed so as to cover the entire surface of the first conductive polymer layer. Good.
  • the second conductive polymer layer is formed so as to cover the first conductive polymer layer via the first intermediate layer in at least a part of the surface of the first conductive polymer layer. There may be a region formed directly on the surface of the first conductive polymer layer without the first intermediate layer. Further, in the region where the first conductive polymer layer and the first intermediate layer are not formed, the second conductive polymer layer may be in contact with the dielectric layer (that is, the second conductive polymer layer). May be formed to cover the dielectric layer).
  • the second conductive polymer layer includes a second conductive polymer.
  • the second conductive polymer layer may further contain a dopant.
  • the dopant may be contained in the second conductive polymer layer in a state of being doped in the second conductive polymer.
  • the dopant may be contained in the second conductive polymer layer in a state of being bonded to the second conductive polymer.
  • a 2nd conductive polymer As a 2nd conductive polymer, the well-known thing used for an electrolytic capacitor can be used, Specifically, it can select suitably from the conductive polymer illustrated about the 1st conductive polymer.
  • the weight average molecular weight of the second conductive polymer can also be appropriately selected from the range exemplified for the first conductive polymer.
  • the first conductive polymer and the second conductive polymer may be the same or different.
  • the second conductive polymer layer further contains a dopant.
  • a dopant the well-known thing used with an electrolytic capacitor can be used, Specifically, it can select suitably from what was illustrated about the 1st electroconductive polymer layer. The same dopant may be used for a 1st conductive polymer layer and a 2nd conductive polymer layer, and a different thing may be used for a dopant.
  • the amount of the dopant contained in the second conductive polymer layer is preferably 10 to 1000 parts by mass, and more preferably 50 to 200 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the second conductive polymer. .
  • the average thickness of the second conductive polymer layer is, for example, 1 to 100 ⁇ m, preferably 5 to 50 ⁇ m. According to the embodiment of the present disclosure, since the cation agent can be unevenly distributed in the second region of the first intermediate layer, the average thickness of the second conductive polymer layer can be increased in this way. Therefore, the strength of the second conductive polymer layer can be increased and the leakage current can be suppressed.
  • the ratio of the average thickness of the second conductive polymer layer to the average thickness of the first conductive polymer layer is, for example, 5 times or more, preferably 10 times or more. When the ratio of the average thickness is within such a range, it is easy to increase the strength of the entire conductive polymer layer.
  • Each of the first conductive polymer layer and the second conductive polymer layer may further include a known additive and / or a known conductive material other than the conductive polymer (for example, manganese dioxide) as necessary. And / or TCNQ complex salts, etc.).
  • a known additive and / or a known conductive material other than the conductive polymer for example, manganese dioxide
  • a known additive and / or a known conductive material other than the conductive polymer for example, manganese dioxide
  • a layer for improving adhesion may be interposed between the dielectric layer and the first conductive polymer layer.
  • the capacitor element has two conductive polymer layers of the first conductive polymer layer and the second conductive polymer layer has been described.
  • the capacitor element has three or more conductive layers. It may have a functional polymer layer.
  • the third conductive polymer layer can be formed so as to cover at least a part of the second conductive polymer layer, and between the second conductive polymer layer and the third conductive polymer layer, An intermediate layer (second intermediate layer) may be formed.
  • the second intermediate layer may be formed according to a known method, but is preferably formed by the same method as the first intermediate layer from the viewpoint of increasing the thickness of the third conductive polymer layer.
  • the third conductive polymer layer can be formed in the same manner as the second conductive polymer layer.
  • an intermediate layer (second intermediate layer) may be formed between the layers as necessary.
  • the second intermediate layer can be formed in the same manner as the second intermediate layer between the first conductive polymer layer and the second conductive polymer layer, and the thickness of the third conductive polymer layer is increased. From this point of view, it is preferable to form the first intermediate layer by the same method.
  • the third conductive polymer layer may be a single layer.
  • the third conductive polymer layer may be two or more layers.
  • a second intermediate layer may be formed between adjacent third conductive polymer layers.
  • the film-forming property of the second conductive polymer layer can be improved, and the thickness of the second conductive polymer layer can be increased. it can.
  • the second intermediate layer is formed by the same method as the first intermediate layer, the film-forming property of the third conductive polymer layer can be improved, and the thickness can be increased. Therefore, even if the number of conductive polymer layers is reduced, the leakage current can be sufficiently suppressed. Since the number of intermediate layers can be reduced, the effect of reducing ESR can be enhanced.
  • the thicknesses of the second conductive polymer layer and the third conductive polymer layer are preferably 1 to 100 ⁇ m, respectively, and 5 to 50 ⁇ m. Or, it is more preferably 5 to 30 ⁇ m.
  • An electrolytic capacitor manufacturing method includes a first step of preparing an anode body, a second step of forming a dielectric layer on the anode body, and an anode body on which the dielectric layer is formed.
  • a first step of impregnating the first conductive polymer or the first treatment liquid containing the first conductive polymer raw material to form the first conductive polymer layer; and forming the first conductive polymer layer A fourth step of contacting the second treatment liquid containing the anionic agent with the anode body, a fifth step of bringing the third treatment liquid containing the cation agent into contact with the anode body contacted with the second treatment liquid, A sixth step of forming a second conductive polymer layer by impregnating the fourth conductive solution containing the second conductive polymer or the raw material of the second conductive polymer into the anode body brought into contact with the three processing solutions; ,including.
  • an anode body is formed by a known method according to the type of the anode body.
  • the anode body can be prepared, for example, by roughening the surface of a foil-like or plate-like substrate formed of a conductive material.
  • the surface roughening may be performed by forming irregularities on the surface of the base material.
  • the surface of the base material may be etched by etching the base material surface (for example, electrolytic etching).
  • it may be performed by depositing particles of a conductive material.
  • a dielectric layer is formed on the anode body.
  • the dielectric layer is formed by anodizing the surface of the anode body.
  • Anodization can be performed by a known method such as chemical conversion treatment.
  • the chemical conversion treatment for example, by immersing the anode body in the chemical conversion liquid, the chemical conversion liquid is impregnated up to the surface of the anode body (holes on the inner surface and inner wall surfaces of the recesses), and the anode liquid is used as the anode. This can be performed by applying a voltage between the cathode immersed in the cathode.
  • the chemical conversion solution for example, an aqueous phosphoric acid solution, an aqueous ammonium phosphate solution, or an aqueous ammonium adipate solution is preferably used.
  • the third step for example, by immersing the anode body in which the dielectric layer is formed in the first processing liquid or injecting the first processing liquid into the anode body in which the dielectric layer is formed,
  • the anode body is impregnated with the first treatment liquid.
  • the first treatment liquid can be impregnated to the surface of the anode body on which the dielectric layer is formed by dipping or pouring (the inner wall surface of the hole or the depression on the inner surface where the dielectric layer is formed).
  • the anode body may be dried as necessary. When drying, the anode body may be heated as necessary.
  • the first conductive polymer (and dopant) can be attached to the surface of the anode body on which the dielectric layer is formed. If necessary, the treatment with the first treatment liquid (specifically, impregnation of the anode treatment liquid into the anode body) and drying may be repeated as a series of steps.
  • the first conductive polymer (and the dopant) is attached in the form of a film on the surface of the anode body on which the dielectric layer is formed to form the first conductive polymer layer.
  • the first conductive polymer layer may be a film (or coating film) formed by bringing the anode body on which the dielectric layer is formed into contact with the first treatment liquid and drying it.
  • the first treatment liquid is not particularly limited.
  • the first treatment liquid is not limited to various coating methods (for example, dipping method (dip coating method), spray coating method, etc.), and a dielectric method using a printing method or a combination thereof. You may make it contact the surface of the anode body in which the body layer was formed.
  • the first treatment liquid containing the first conductive polymer for example, a solution containing a solvent and a first conductive polymer dissolved in the solvent, or a dispersion medium, and a first dispersed in the dispersion medium.
  • a dispersion containing a dispersoid (or a dispersed phase) of a conductive polymer When such a solution or dispersion is used as the first treatment liquid, the first conductive polymer layer can be easily formed, and the first conductive polymer layer with stable quality can be easily obtained.
  • the form of the dispersoid in the dispersion is not particularly limited and may be a fiber, but is preferably a particle (or powder).
  • the average particle size of the dispersoid particles in the dispersion is preferably 5 to 500 nm. The average particle size can be determined from, for example, a particle size distribution by a dynamic light scattering method.
  • Examples of the solvent or dispersion medium contained in the first treatment liquid include water, an organic medium, and a mixture thereof.
  • the organic medium include aliphatic alcohols having 1 to 5 carbon atoms (eg, aliphatic monools such as methanol, ethanol, propanol and 1-butanol; aliphatic polyols such as ethylene glycol and glycerin); acetone and the like
  • the first treatment liquid may contain components other than the first conductive polymer (for example, a dopant) among the constituent components of the first conductive polymer layer as necessary.
  • the anode body on which the dielectric layer is formed is impregnated with the first treatment liquid containing the raw material of the first conductive polymer and polymerized (chemical polymerization, electrolytic polymerization, or the like),
  • the first conductive polymer layer may be formed by forming a polymer film.
  • the raw material of the first conductive polymer include a precursor of the first conductive polymer, for example, a monomer constituting the first conductive polymer and / or an oligomer in which several monomers are connected.
  • an oxidizing agent is used to polymerize the raw material of the first conductive polymer.
  • the oxidizing agent may be added to the first processing liquid. Further, the oxidizing agent may be applied to the anode body before or after the anode body on which the dielectric layer is formed is impregnated with the first treatment liquid.
  • An example of such an oxidizing agent is a sulfonic acid metal salt.
  • the sulfonic acid metal salt has a function as a dopant in addition to a function as an oxidizing agent.
  • Examples of the portion constituting the sulfonic acid of the sulfonic acid metal salt include alkylsulfonic acid and / or aromatic sulfonic acid (benzenesulfonic acid, toluenesulfonic acid, naphthalenedisulfonic acid, etc.).
  • Examples of the metal part constituting the metal salt include iron (III), copper (II), chromium (IV), and / or zinc (II).
  • the first treatment liquid used for forming the polymer film can contain a solvent.
  • a solvent it can select suitably from the solvent illustrated about the 1st process liquid used for formation of said film (coating film).
  • the first treatment liquid used for the formation of the polymerized film is also a component other than the first conductive polymer (raw material) among the components of the first conductive polymer layer described above (for example, if necessary) Dopants, etc.).
  • the second treatment liquid containing the anionic agent is brought into contact with the anode body on which the first conductive polymer layer is formed.
  • the second treatment liquid is applied or sprayed to the anode body to which the first conductive polymer is attached (or the first conductive polymer layer is formed), or the anode It can be carried out by impregnating the body with the second treatment liquid (for example, immersing the anode body in the second treatment liquid or pouring the second treatment liquid into the anode body). After making it contact with a 2nd process liquid, you may dry an anode body as needed. When drying, the anode body may be heated as necessary.
  • the second treatment liquid may contain a solvent in addition to the anionic agent.
  • the solvent include water, organic solvents, and mixtures thereof.
  • the organic solvent include alkanes having 5 to 8 carbon atoms such as pentane, hexane, and octane, and aliphatic alcohols having 1 to 5 carbon atoms (eg, aliphatic monools such as methanol, ethanol, propanol, and 1-butanol; Aliphatic polyols such as ethylene glycol and glycerine); aliphatic ketones such as acetone and ethyl methyl ketone (MEK); aliphatic esters such as ethyl acetate and butyl acetate; nitriles such as acetonitrile and benzonitrile; N, N-dimethyl Amides such as formamide; and / or sulfoxides such as dimethyl sulfoxide.
  • the solvent preferably contains at least water.
  • the anionic agent is desirably attached so as to cover the first conductive polymer (and the dopant) attached to the surface of the dielectric layer, and may be attached in the form of a film to form a layer. preferable.
  • the third treatment liquid containing the cation agent is brought into contact with the anode body impregnated with the second treatment liquid.
  • the fifth step includes applying or spraying the third treatment liquid to the anode body that has been brought into contact with the second treatment liquid, or impregnating the anode body with the third treatment liquid (for example, the anode treatment liquid). Or by immersing the body in a third treatment liquid or injecting the third treatment liquid into the anode body).
  • the anode body may be dried as necessary. When drying, the anode body may be heated as necessary.
  • the third treatment liquid may contain a solvent in addition to the cation agent.
  • the solvent include water, organic solvents, and mixtures thereof, and organic solvents are preferable.
  • organic solvent it can select suitably from what was illustrated about the 2nd process liquid, An alkane, aliphatic ester, and / or an aliphatic ketone are preferable.
  • the cationic agent is desirably attached so as to further cover the anionic agent attached so as to cover the first conductive polymer (and the dopant), and may form a layer by being attached in the form of a film.
  • an intermediate layer (first intermediate layer) can be formed.
  • the sixth step uses an anode body in contact with the third treatment liquid, and replaces the first treatment liquid with a second conductive polymer (dopant if necessary) or a second conductive polymer raw material. Except using the 4th process liquid containing, it can carry out in the procedure similar to or similar to a 3rd step. As a 4th process liquid, it replaces with a 1st conductive polymer or its raw material, and it selects from the thing demonstrated about the 1st process liquid suitably except using a 2nd conductive polymer or its raw material. Can do.
  • the mass of the second conductive polymer applied to the anode body is preferably 2 to 100 times the mass of the first conductive polymer applied to the anode body, and more preferably 5 to 50 times. preferable. Since the fourth treatment liquid containing the second conductive polymer can be applied in a state where the cation agent is present on the surface, the second conductive polymer having such a large mass is attached to the cation agent. The film thickness of the second conductive polymer layer can be increased.
  • the anode body After impregnating the fourth treatment liquid, the anode body may be dried as necessary. When drying, the anode body may be heated as necessary. Drying may be performed under atmospheric pressure or under reduced pressure. Moreover, you may repeat the impregnation and drying of a 4th process liquid as a series of steps as needed.
  • the anode body on which the second conductive polymer layer is formed is further brought into contact with an anionic agent and / or cation agent, and the obtained anode body is further contacted with a third conductive polymer.
  • a layer may be formed.
  • a plurality of third conductive polymer layers may be laminated by repeating the contact with the anionic agent and / or cation agent and the formation of the third conductive polymer layer.
  • the anionic agent and cationic agent those exemplified above can be used.
  • Contact with an anionic agent and a cationic agent may be performed in the same manner as in the fourth step and the fifth step. More specifically, a seventh step in which a fifth treatment liquid containing an anionic agent is brought into contact with the anode body in which the second conductive polymer layer is formed, and a cationic agent in the anode body in which the fifth treatment liquid is brought into contact. An eighth step of contacting the sixth treatment liquid containing the liquid, and an anode body contacted with the sixth treatment liquid is impregnated with the third conductive polymer or the seventh treatment liquid containing the raw material of the third conductive polymer. It is preferable that the third conductive polymer layer is formed through the ninth step of forming the third conductive polymer layer. Through the seventh to ninth steps, the thickness of the third conductive polymer layer can be increased.
  • the seventh step and the eighth step can be performed in the same manner as the fourth step and the fifth step, respectively.
  • the ninth step can be performed in the same manner as the sixth step except that the seventh treatment liquid containing the third conductive polymer or the raw material of the third conductive polymer is used instead of the fourth treatment liquid. .
  • the seventh step, the eighth step, and the ninth step may be repeated a plurality of times as a series of steps. After each step, a drying step may be added as necessary.
  • the conductive polymer layer can be laminated, and the leakage current suppressing effect and the ESR reducing effect can be further enhanced.
  • the method for manufacturing an electrolytic capacitor can further include a step of forming a cathode layer (tenth step).
  • a carbon layer and a silver paste layer are formed on the surface (preferably the second conductive polymer layer or the third conductive polymer layer) of the anode body obtained in the sixth step or the ninth step.
  • a cathode layer is formed by sequentially laminating.
  • the carbon layer is an anode body having a dielectric layer in which a second conductive polymer layer (or a third conductive polymer layer) is formed in an aqueous dispersion of carbon (for example, a conductive carbon material such as graphite). Or by applying a carbon paste to the surface of the second conductive polymer layer (or the third conductive polymer layer).
  • the carbon paste is a composition containing a conductive carbon material such as graphite.
  • the thickness of the carbon layer is, for example, 1 to 20 ⁇ m.
  • Silver paste is a composition containing silver particles and a resin (binder resin).
  • a resin binder resin
  • a thermoplastic resin can be used, but a thermosetting resin is preferably used.
  • the thickness of the silver paste layer is, for example, 50 to 100 ⁇ m.
  • a cathode layer is not restricted to this, What is necessary is just a structure which has a current collection function.
  • Example 1 The electrolytic capacitor 1 shown in FIG. 1 was produced in the following manner, and its characteristics were evaluated.
  • Step of preparing anode body 2 Anode body 2 was produced by roughening both surfaces of an aluminum foil (thickness: 100 ⁇ m) as a base material by etching.
  • Step of forming dielectric layer 3 A portion on one end side of the anode body 2 (portion from the separation portion to one end portion) was immersed in the chemical conversion solution, and a DC voltage of 70 V was applied for 20 minutes to form the dielectric layer 3 containing aluminum oxide. .
  • Step of forming the first conductive polymer layer Under stirring, 3,4-ethylenedioxythiophene monomer is added to an aqueous solution of polystyrene sulfonic acid (weight average molecular weight: 75,000), and then an oxidizing agent (iron (III) sulfate and sodium persulfate) is added. Then, chemical oxidative polymerization was performed. The obtained polymer solution is filtered with an ion exchange device to remove impurities, so that poly 3,4-ethylenedioxythiophene (PEDOT) as the first conductive polymer and polystyrene sulfonic acid ( Solution containing PSS).
  • PEDOT poly 3,4-ethylenedioxythiophene
  • the obtained solution was added with pure water, homogenized with a high-pressure homogenizer, and further filtered with a filter to prepare a dispersion-treated first treatment liquid.
  • the anode body 2 formed with the dielectric layer 3 obtained in the above (2) was immersed in the first treatment liquid, then taken out from the first treatment liquid, and further dried at 120 ° C. for 10 to 30 minutes. .
  • the first conductive polymer layer 4a was formed so as to cover the surface of the dielectric layer 3 by repeating immersion in the first treatment liquid and drying once more each time. It was about 1 micrometer when the average thickness of the 1st conductive polymer layer 4a was measured with the scanning electron microscope (SEM).
  • Step of contacting with the second treatment liquid Sulfophthalic acid (an anionic agent) was dissolved in pure water to prepare a second treatment liquid.
  • concentration of the anionic agent in the second treatment liquid was 0.025 mol / L.
  • the anode body 2 obtained in (3) above was immersed in the second treatment liquid, then taken out, and further dried at 100 ° C. for 3 minutes.
  • Step of contacting with the third treatment liquid A third treatment solution was prepared by dissolving N, N-dimethyl-octylamine (cationic agent) in n-hexane.
  • the concentration of the cation agent in the third treatment liquid was 0.05 mol / L.
  • Step of forming the second conductive polymer layer A fourth treatment liquid having the same composition as the first treatment liquid used in (3) above was used.
  • the anode body 2 treated in the above (5) was immersed in the fourth treatment liquid, then taken out, and further dried at 120 ° C. for 10 to 30 minutes.
  • the second conductive polymer layer 4b was formed so as to cover the surface of the first intermediate layer 4c by alternately repeating immersion in the fourth treatment liquid (sixth step) and drying twice more each time.
  • the average thickness of the second conductive polymer layer 4b was measured in the same manner as in the case of the first conductive polymer layer 4a, it was about 30 ⁇ m.
  • the first conductive polymer layer 4a, the first intermediate layer 4c, and the second conductive polymer layer 4b were formed so as to cover the surface of the dielectric layer 3.
  • Cathode layer 5 formation step (tenth step) The anode body 2 obtained in the above (5) is immersed in a dispersion liquid in which graphite particles are dispersed in water, taken out from the dispersion liquid, and then dried, so that at least the surface of the second conductive polymer layer 4b has carbon. Layer 5a was formed. Drying was performed at 130 to 180 ° C. for 10 to 30 minutes.
  • a silver paste containing silver particles and a binder resin (epoxy resin) is applied to the surface of the carbon layer 5a, and the binder resin is cured by heating at 150 to 200 ° C. for 10 to 60 minutes, whereby the silver paste layer 5b Formed.
  • the cathode layer 5 composed of the carbon layer 5a and the silver paste layer 5b was formed.
  • the capacitor element 11 was produced as described above.
  • a resin outer package 12 made of an insulating resin was formed around the capacitor element 11 by a transfer mold method.
  • the other end portion (second end portion) 13 b of the anode terminal 13 and the other end portion (second end portion) 14 b of the cathode terminal 14 were drawn from the resin sheathing body 12.
  • electrolytic capacitor 1 (A1) was completed. In the same manner as described above, a total of 250 electrolytic capacitors 1 were produced.
  • ESR 120 electrolytic capacitors were selected at random, and the ESR value (m ⁇ ) at a frequency of 100 kHz of the electrolytic capacitor was measured using an LCR meter for 4-terminal measurement, and an average value was obtained.
  • the LC defective product rate is an index indicating the degree of leakage current of the solid electrolytic capacitor.
  • Example 2 Naphthalenesulfonic acid (anionic agent) was dissolved in pure water at a concentration of 0.06 mol / L to prepare a second treatment liquid.
  • An electrolytic capacitor (A2) was produced and evaluated in the same manner as in Example 1 except that the obtained second treatment liquid was used in the fourth step.
  • Example 3 an electrolytic capacitor (A3) was produced in the same manner as in Example 1, except that the third treatment liquid was prepared using octylamine instead of N, N-dimethyl-octylamine as the cation agent. And evaluated.
  • Example 4 In the fifth step, an electrolytic capacitor (as in Example 1) was prepared except that the third treatment liquid was prepared using 1,8-diaminooctane instead of N, N-dimethyl-octylamine as the cation agent. A4) was prepared and evaluated.
  • Example 5 An electrolytic capacitor (A5) was produced and evaluated in the same manner as in Example 1 except that the second treatment liquid was prepared by changing the concentration of sulfophthalic acid to 0.06 mol / L.
  • Example 6 An electrolytic capacitor (A6) was prepared and evaluated in the same manner as in Example 1 except that p-toluenesulfonic acid was used instead of naphthalenesulfonic acid to prepare the second treatment liquid.
  • Example 7 an electrolytic capacitor (A7) was produced in the same manner as in Example 1, except that the third treatment liquid was prepared using decylamine instead of N, N-dimethyl-octylamine as the cation agent. And evaluated.
  • Example 8 An electrolytic capacitor (A8) was produced and evaluated in the same manner as in Example 1 except that the second treatment liquid was prepared using polystyrene sulfonic acid instead of naphthalene sulfonic acid.
  • Example 9 An electrolytic capacitor (A9) was produced in the same manner as in Example 1 except that the second treatment liquid was prepared using styrenesulfonic acid-acid phosphooxyethyl methacrylate copolymer)) instead of naphthalenesulfonic acid, Evaluation was performed.
  • the third step is carried out in a treatment solution in which p-toluenesulfonic acid (anionic agent) and N, N-dimethyl-octylamine (cationic agent) are dissolved in pure water.
  • the anode body 2 obtained in the above was immersed and taken out, and dried at 100 ° C. for 3 minutes.
  • Example 6 Other than that was carried out similarly to Example 6, and produced and evaluated the electrolytic capacitor (B1).
  • the concentration of the anionic agent in the treatment liquid was 0.06 mol / L, and the concentration of the cation agent was 0.05 mol / L.
  • Example 2 An electrolytic capacitor (B2) was produced in the same manner as in Example 1 except that the sixth step was performed using the anode body 2 obtained in the third step without performing the fourth step and the fifth step. Evaluation was performed.
  • the third step obtains a treatment solution in which sulfophthalic acid (anionic agent) and N, N-dimethyl-octylamine (cationic agent) are dissolved in pure water.
  • the obtained anode body 2 was immersed and taken out, and dried at 100 ° C. for 3 minutes. Otherwise, the electrolytic capacitor (B1) was produced and evaluated in the same manner as in Example 1.
  • the concentration of the anionic agent in the treatment liquid was 0.025 mol / L, and the concentration of the cation agent was 0.05 mol / L.
  • the electrolytic capacitor according to the embodiment of the present disclosure can be used for various applications that require a reduction in ESR and suppression of leakage current.
  • Electrolytic capacitor 2 Anode body 3: Dielectric layer 4: Conductive polymer layer 4a: First conductive polymer layer 4b: Second conductive polymer layer 4c: Intermediate layer 5: Cathode layer 5a: Carbon layer 5b: Silver paste layer 11: Capacitor element 12: Resin sheath 13: Anode terminal 13a: First end of anode terminal 13b: Second end of anode terminal 14: Cathode terminal 14a: First end of cathode terminal 14b : Second end of cathode terminal 15: Cathode part 16: Separation part 17: Conductive adhesive

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Abstract

　電解コンデンサは、陽極体、陽極体上に形成された誘電体層、誘導体層の少なくとも一部を覆う第１導電性高分子層、第１導電性高分子層の少なくとも一部を覆う第２導電性高分子層、および第１導電性高分子層と第２導電性高分子層との間に形成された第１中間層を含む。第１中間層は、カチオン剤とアニオン剤とを含むと共に、第１中間層は、第１導電性高分子層側の第１領域と第２導電性高分子層側の第２領域とを有し、第１領域は第２領域よりアニオン剤を多く含み、第２領域は第１領域よりカチオン剤を多く含む。

Description

電解コンデンサおよびその製造方法
　本開示は、導電性高分子層を有する電解コンデンサおよびその製造方法に関する。
　近年、電子機器の小型化および軽量化に伴って、小型かつ大容量の高周波用コンデンサが求められている。このようなコンデンサとして、等価直列抵抗（ＥＳＲ）が小さく、周波数特性に優れている電解コンデンサの開発が進められている。電解コンデンサは、タンタル、ニオブ、チタン、アルミニウムなどの弁作用金属を含む陽極体と、陽極体上に形成された誘電体層と、陰極体とを含む。中でも、誘電体層上に陰極部材として導電性高分子を含む導電性高分子層（固体電解質層）が形成された電解コンデンサは、固体電解コンデンサとも呼ばれている。
　導電性高分子層の強度を高める観点から、導電性高分子層を多層構造にし、外側の導電性高分子層を形成する際に、架橋剤を用いることが検討されている。例えば、特許文献１では、まず導電性高分子層を形成し、次いで架橋剤を含む溶液に浸漬して乾燥し、さらに導電性高分子を含む分散液に浸漬して乾燥することで、外側の導電性高分子層（ポリマー外層）を形成している。特許文献１では、導電性高分子層の剥離を抑制し、導電性高分子層によるコンデンサ素子の端部の被覆性を高めるために、上記のように、ポリマー外層を形成する前に架橋剤を用いている。
特表２０１２－５１７１１３号公報
　しかし、特許文献１に記載の架橋剤を用いても、導電性高分子層の被覆性を十分に高めることが難しいため、ＥＳＲが低減できず、また、漏れ電流が増大する場合がある。
　そこで、本開示は、導電性高分子層を有する電解コンデンサにおいて、ＥＳＲを低減し、かつ、漏れ電流の増大を抑制することを目的とする。
　本開示の一局面は、陽極体、陽極体上に形成された誘電体層、誘導体層の少なくとも一部を覆う第１導電性高分子層、第１導電性高分子層の少なくとも一部を覆う第２導電性高分子層、および第１導電性高分子層と第２導電性高分子層との間に形成された第１中間層を含み、第１中間層は、カチオン剤とアニオン剤とを含むと共に、第１中間層は、第１導電性高分子層側の第１領域と前記第２導電性高分子層側の第２領域とを有し、第１領域は前記第２領域よりアニオン剤を多く含み、第２領域は第１領域よりカチオン剤を多く含む、電解コンデンサに関する。
　本開示の他の一局面は、陽極体を準備する第１ステップと、陽極体上に誘電体層を形成する第２ステップと、誘電体層が形成された陽極体に、第１導電性高分子または第１導電性高分子の原料を含む第１処理液を含浸させ、第１導電性高分子層を形成する第３ステップと、第１導電性高分子層を形成した陽極体に、アニオン剤を含む第２処理液を接触させる第４ステップと、第２処理液を接触させた陽極体に、カチオン剤を含む第３処理液を接触させる第５ステップと、第３処理液を接触させた陽極体に、第２導電性高分子または第２導電性高分子の原料を含む第４処理液を含浸させ、第２導電性高分子層を形成する第６ステップと、を含む、電解コンデンサの製造方法に関する。
　本開示によれば、ＥＳＲを低減し、且つ、漏れ電流の増大が抑制された電解コンデンサおよびその製造方法を提供することができる。
図１は、本開示の一実施形態に係る電解コンデンサの断面模式図である。 図２は、図１の実線αで囲まれた領域の拡大図である。
　以下に、図面を適宜参照しながら、本開示の電解コンデンサおよび電解コンデンサの製造方法の実施形態について説明する。
（電解コンデンサ）
　本開示の一実施形態に係る電解コンデンサは、陽極体、陽極体上に形成された誘電体層、誘導体層の少なくとも一部を覆う第１導電性高分子層、第１導電性高分子層の少なくとも一部を覆う第２導電性高分子層、および第１導電性高分子層と第２導電性高分子層との間に形成された中間層（第１中間層）を含む。第１中間層は、カチオン剤とアニオン剤とを含むと共に、第１導電性高分子層側の第１領域と第２導電性高分子層側の第２領域とを有する。第１領域は第２領域よりアニオン剤を多く含み、第２領域は第１領域よりカチオン剤を多く含む。
　電解コンデンサにおいて、漏れ電流を抑制し、ＥＳＲを低減するには、導電性高分子層の厚みをある程度大きくする必要がある。導電性高分子層の厚みを大きくするには、導電性高分子またはその原料を含む処理液を用いる膜形成ステップを繰り返し行うことで、導電性高分子層を積層する必要がある。しかし、導電性高分子層には、通常、導電性高分子とともに、アニオン性のドーパントが含まれ、このドーパントは各導電性高分子層の表面に存在し易い。つまり、各導電性高分子層は、表面がマイナスに帯電し易い。そのため、例えば、第１導電性高分子層と第２導電性高分子層とを積層しようとしても、実際には、第１導電性高分子層の表面に、第２導電性高分子層を形成することは難しい。
　そこで、第１導電性高分子層の表面に中間層を形成し、中間層の表面に第２導電性高分子層を形成したり、またはこれらのステップを繰り返したりすることで、ある程度の膜厚を確保することが検討されている。第１導電性高分子層および第２導電性高分子層の表面はマイナスに帯電し易いことから、第１導電性高分子層と第２導電性高分子層の表面同士は反発しあって第１導電性高分子層に対する第２導電性高分子のぬれ性が低下する。従って、第１導電性高分子層の表面がプラスに帯電するようにカチオン剤を用いてカチオン性の中間層を形成すれば、第１導電性高分子層に対する第２導電性高分子のぬれ性が良化し、第２導電性高分子層の積層が容易になると考えられる。しかし、実際には、カチオン剤は、第１導電性高分子層の表面に対する塗布性が極めて低く、中間層を形成し難い。また、カチオン剤は解離し難いため、第１導電性高分子の表面に付着させることができたとしても、付着したカチオン剤の被膜の表面に第２導電性高分子層を大きな膜厚で形成することが難しい。
　本開示の実施形態によれば、第１導電性高分子層と第２導電性高分子層との間に中間層（第１中間層）を形成する際に、第１中間層の第１導電性高分子層側の第１領域と第２導電性側の第２領域とで、カチオン剤とアニオン剤との分布状態が異なるようにする。具体的には、第１領域が第２領域よりアニオン剤を多く含み、第２領域が第１領域よりカチオン剤を多く含むようにする。つまり、第１中間層において、第１導電性高分子層側にアニオン剤を偏在させ、第２導電性高分子層側にカチオン剤を偏在させる。このように、第１中間層の表面を含む第２領域にカチオン剤を偏在させるため、第２導電性高分子層を形成し易くなり（つまり、第２導電性高分子層の成膜性および／または被覆性を高めることができ）、第２導電性高分子層の膜厚を大きくすることができる。膜厚が大きくなることで、導電性が高まり、ＥＳＲを低減できるとともに、漏れ電流の増大を抑制できる。また、第１導電性高分子層側の第１領域にアニオン剤が多く含まれることで、誘電体層の被膜修復性を高めることができる。よって、漏れ電流をさらに抑制することができる。
　上記のようなカチオン剤およびアニオン剤の分布状態は、第１導電性高分子層を、アニオン剤を含む第２処理液と接触させ、次いでカチオン剤を含む第３処理液と接触させ、さらに第２導電性高分子層を形成することにより得られる。アニオン剤は、カチオン剤に比べて、第１導電性高分子層に対する塗布性が高く、第１導電性高分子層をアニオン剤の被膜でカバーし易い。また、アニオン剤の被膜の表面にカチオン剤を塗布すると、アニオン剤と接触することでカチオン剤が解離して、被膜が均一に形成され易く、カチオン剤が解離した状態となることで、第２導電性高分子層が形成され易くなる。よって、上記のように、第２導電性高分子層の膜形成性が高まり、漏れ電流の増大を抑制することができる。
　図１は、本開示の一実施形態に係る電解コンデンサの断面模式図である。図２は、図１の実線αで囲まれた領域の拡大図である。
　電解コンデンサ１は、コンデンサ素子１１と、コンデンサ素子１１を封止する樹脂外装体１２と、樹脂外装体１２の外部にそれぞれ露出する陽極端子１３および陰極端子１４と、を備えている。コンデンサ素子１１は、箔状または板状の陽極体２（または陽極部）と、陽極体２の一端部側を覆う誘電体層３と、誘電体層３を覆う陰極部（または陰極部材）１５とを含む。陽極端子１３は、陽極体２と電気的に接続し、陰極端子１４は、陰極部１５と電気的に接続している。樹脂外装体１２はほぼ直方体の外形を有しており、これにより、電解コンデンサ１もほぼ直方体の外形を有している。
　陽極体２と陰極部１５とは、誘電体層３を介して対向している。陰極部１５は、誘電体層３を覆う導電性高分子層４と、導電性高分子層４を覆う陰極層５とを有している。図示例の陰極層５は、２層構造であり、導電性高分子層４と接触するカーボン層５ａと、カーボン層５ａの表面を覆う銀ペースト層５ｂと、を有している。
　陰極部１５から突出した陽極体２の他端部のうち、陰極部１５側の領域には、陽極体２の表面を帯状に覆うように絶縁性の分離部１６が形成され、陰極部１５と陽極体２との接触が規制されている。陰極部１５から突出した陽極体２の他端部は、陽極端子１３の第１端部１３ａと、溶接などにより電気的に接続されている。一方、陰極部１５の最外層に形成された陰極層５は、陰極端子１４の第１端部１４ａと、導電性接着材１７（例えば熱硬化性樹脂と金属粒子との混合物）を介して、電気的に接続されている。陽極端子１３の第２端部１３ｂおよび陰極端子１４の第２端部１４ｂは、それぞれ樹脂外装体１２の異なる側面から引き出され、一方の主要平坦面（図１では下面）まで露出状態で延在している。この平坦面における各端子の露出箇所は、電解コンデンサ１を搭載すべき基板（図示せず）との半田接続などに用いられる。
　誘電体層３は、陽極体２を構成する導電性材料の表面の一部に形成されている。具体的には、誘電体層３は、陽極体２を構成する導電性材料の表面を陽極酸化することにより形成することができる。従って、誘電体層３は、図２に示すように、陽極体２の表面（より内側の表面の孔や窪みの内壁面を含む）に沿って形成されている。
　第１導電性高分子層４ａは、誘電体層３を覆うように形成されており、第２導電性高分子層４ｂは、第１導電性高分子層４ａを覆うように形成されている。そして、中間層（第１中間層）４ｃは、第１導電性高分子層４ａと第２導電性高分子層４ｂとの間に形成されている。図示例では、第１中間層４ｃは、第１導電性高分子層４ａを覆うように形成されており、第２導電性高分子層４ｂは、第１中間層４ｃを覆うように形成されている。
　第１導電性高分子層４ａは、必ずしも誘電体層３の全体（表面全体）を覆う必要はなく、誘電体層３の少なくとも一部を覆うように形成されていればよいが、できるだけ多くの領域を覆うように形成することが望ましい。同様に、第２導電性高分子層４ｂおよび第１中間層４ｃのそれぞれは、必ずしも第１導電性高分子層４ａの全体（表面全体）を覆う必要はなく、第１導電性高分子層４ａの少なくとも一部を覆うように形成されていればよいが、できるだけ多くの領域を覆うように形成することが望ましい。図示例では、第１導電性高分子層４ａ、第２導電性高分子層４ｂおよび第１中間層４ｃを導電性高分子層４として示したが、一般に、第１導電性高分子層４ａ、第２導電性高分子層４ｂ、および導電性高分子層４などの導電性高分子を含む層を、固体電解質層と称する場合がある。
　誘電体層３は、陽極体２の表面に沿って形成されるため、誘電体層３の表面には、陽極体２の表面の形状に応じて、凹凸が形成されている。第１導電性高分子層４ａは、このような誘電体層３の凹凸を埋没するように形成することが好ましい。
　以上の構成において、陽極体２は、コンデンサ素子１１の陽極部材であり、第１導電性高分子層４ａ、第２導電性高分子層４ｂ、および陰極層５は、コンデンサ素子１１の陰極部材である。誘電体層３は、コンデンサ素子１１の誘電体部材である。
　以下に、電解コンデンサの構成について、より詳細に説明する。
　（陽極体）
　陽極体としては、表面積の大きな導電性材料が使用できる。導電性材料としては、弁作用金属、弁作用金属を含む合金、および弁作用金属を含む化合物などが例示できる。これらの材料は一種を単独でまたは二種以上を組み合わせて使用できる。弁作用金属としては、例えば、チタン、タンタル、アルミニウム、および／またはニオブが好ましく使用される。これらの金属は、その酸化物も含め、誘電率が高いため、陽極体の構成材料として適している。陽極体は、例えば、導電性材料で形成された基材（箔状または板状の基材など）の表面を粗面化したもの、および導電性材料の粒子の成形体またはその焼結体などが挙げられる。
　（誘電体層）
　誘電体層は、陽極体表面の導電性材料を、化成処理などにより陽極酸化することで形成されるため、導電性材料（特に、弁作用金属）の酸化物を含む。例えば、弁作用金属としてタンタルを用いた場合の誘電体層はＴａ2Ｏ5を含み、弁作用金属としてアルミニウムを用いた場合の誘電体層はＡｌ2Ｏ3を含む。尚、誘電体層はこれに限らず、誘電体として機能するものであれば良い。
　陽極体が箔状または板状であり、その表面が粗面化されている場合、誘電体層は、図２に示すように、陽極体２の表面の孔や窪み（ピット）の内壁面に沿って形成される。
　（第１導電性高分子層）
　第１導電性高分子層は、誘電体層の少なくとも一部を覆うように形成されていればよく、誘電体層の表面全体を覆うように形成されていてもよい。
　第１導電性高分子層は、第１導電性高分子を含む。第１導電性高分子層は、さらにドーパントを含む。ドーパントは、第１導電性高分子にドープされた状態で第１導電性高分子層に含まれていてもよい。また、ドーパントは、第１導電性高分子と結合した状態で第１導電性高分子層に含まれていてもよい。
　（第１導電性高分子）
　第１導電性高分子としては、電解コンデンサに使用される公知のもの、例えば、π共役系導電性高分子などが使用できる。このような導電性高分子としては、例えば、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリフラン、ポリアニリン、ポリアセチレン、ポリフェニレン、ポリフェニレンビニレン、ポリアセン、および／またはポリチオフェンビニレンなどを基本骨格とする高分子が挙げられる。
　このような高分子には、単独重合体、二種以上のモノマーの共重合体、およびこれらの誘導体（置換基を有する置換体など）も含まれる。例えば、ポリチオフェンには、ポリ（３，４－エチレンジオキシチオフェン）などが含まれる。このような導電性高分子は、導電性が高く、ＥＳＲ特性に優れている。
　導電性高分子は、一種を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
　導電性高分子の重量平均分子量は、特に限定されないが、例えば１０００～１，０００，０００である。
　（ドーパント）
　ドーパントとしては、例えば、酸性基（またはアニオン性基）を有する低分子化合物（低分子系ドーパントとも言う）または高分子化合物（高分子系ドーパントとも言う）が使用される。高分子系ドーパントを用いると、より均質な第１導電性高分子層を形成することができる。ドーパントは、一種を単独でまたは二種以上を組み合わせて使用できる。
　低分子系ドーパントとしては、スルホン酸基、カルボキシル基、リン酸基（－Ｏ－Ｐ（＝Ｏ）（－ＯＨ）2）、および／またはホスホン酸基（－Ｐ（＝Ｏ）（－ＯＨ）2）などのアニオン性基を有する化合物（低分子化合物（モノマー化合物））を用いることができる。このような化合物としては、例えば、ベンゼン、ナフタレン、およびアントラセンなどの芳香環（Ｃ6-14芳香環など）、または芳香環（Ｃ6-14芳香環など）と脂肪族環との縮合環に、アニオン性基が結合した環状化合物を用いることができる。アニオン性基としては、スルホン酸基が好ましく、スルホン酸基とスルホン酸基以外のアニオン性基との組み合わせでもよい。環状化合物を構成する芳香環および／または脂肪族環は、アニオン性基以外の置換基（例えば、メチル基などのアルキル基、オキソ基（＝Ｏ）など）を有していてもよい。このような化合物の具体例としては、ベンゼンスルホン酸、ｐ－トルエンスルホン酸などのアルキルベンゼンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸、およびアントラキノンスルホン酸などが挙げられる。
　高分子系ドーパントとしては、例えば、スルホン酸基、リン酸基（－Ｏ－Ｐ（＝Ｏ）（－ＯＨ）2）、および／またはホスホン酸基（－Ｐ（＝Ｏ）（－ＯＨ）2）などのアニオン性基を有する高分子化合物を用いることができる。アニオン性基のうち、スルホン酸基が好ましい。スルホン酸基を有する高分子系ドーパントとしては、スルホン酸基を有するモノマー（例えば、スルホン酸基を有するビニルモノマー、イソプレンスルホン酸などのスルホン酸基を有するジエンモノマー）の単独重合体または共重合体が例示できる。スルホン酸基を有するビニルモノマーとしては、ビニルスルホン酸、アリルスルホン酸、２－アクリルアミド－２－メチルプロパンスルホン酸などのスルホン酸基を有する脂肪族ビニルモノマー、およびスチレンスルホン酸などのスルホン酸基を有する芳香族ビニルモノマーなどが例示できる。これらのビニルモノマーは、一種を単独でまたは二種以上を組み合わせて使用できる。共重合体は、二種類以上のスルホン酸基を有するモノマーを用いた共重合体であってもよく、スルホン酸基を有するモノマーと他のモノマー（例えば、カルボキシル基などのアニオン性基（スルホン酸基を除く）を含むモノマー（アニオン性モノマー））との共重合体であってもよい。高分子系ドーパントには、ポリエステルスルホン酸、および／またはフェノールスルホン酸ノボラック樹脂なども含まれる。
　なお、低分子系ドーパントおよび高分子系ドーパントにおいて、アニオン性基は、解離した状態でアニオンを生成することができる限り特に制限されず、上記のアニオン性基の塩、またはエステルなどであってもよい。
　高分子系ドーパントの重量平均分子量は、例えば、１，０００～１，０００，０００であり、好ましくは１０，０００～５００，０００である。このような分子量を有する高分子系ドーパントを用いると、第１導電性高分子層を均質化し易い。スルホン酸基を有するモノマーの単独重合体および共重合体では、重量平均分子量は、１０，０００～５００，０００であることがより好ましい。ポリエステルスルホン酸およびフェノールスルホン酸ノボラック樹脂では、重量平均分子量は、５，０００～８０，０００であることがより好ましい。
　第１導電性高分子層に含まれるドーパントの量は、第１導電性高分子１００質量部に対して、１０～１０００質量部であることが好ましく、５０～２００質量部であることがさらに好ましい。
　陽極体は、大きな表面積を有しており、外表面だけでなく、より内側の表面の孔や窪みの内壁面にも誘電体層が形成される。このような内壁面に形成された誘電体層上にも第１導電性高分子層を形成して、第１導電性高分子層による被覆率を高めることが好ましい。
　（第１中間層）
　第１中間層は、第１導電性高分子層の少なくとも一部を覆うように形成されていればよく、第１導電性高分子層の表面全体を覆うように形成されていてもよい。第１導電性高分子層が形成されていない領域では、第１中間層が誘電体層と接触していてもよい（つまり、誘電体層の一部の領域において、第１中間層が誘電体層を覆うように形成されていてもよい）。また、第１中間層の一部が第１導電性高分子層中に入り込んだ状態であってもよい。
　第１中間層は、第１導電性高分子層側の第１領域と第２導電性高分子層側の第２領域とを有する。第１中間層を厚み方向の中心を通る面で２分割した場合、第１導電性高分子層側の領域を第１領域と称し、第２導電性高分子側の領域を第２領域と称するものとする。
　第１領域は、第２領域よりアニオン剤を多く含んでいればよく、アニオン剤およびカチオン剤のうちアニオン剤のみを含んでもよく、アニオン剤とカチオン剤とを含んでもよい。第２領域は、第１領域よりカチオン剤を多く含んでいればよく、アニオン剤およびカチオン剤のうちカチオン剤のみを含んでもよく、カチオン剤とアニオン剤とを含んでもよい。
　（アニオン剤）
　アニオン剤はアニオン性基を有する。アニオン性基としては、例えば、スルホン酸基、リン酸基、ホスホン酸基、ホウ酸基、およびカルボキシル基などが挙げられる。これらのうち、スルホン酸基、リン酸基、またはホスホン酸基（特に、スルホン酸基）が好ましい。
　第１中間層または第１中間層を形成するための処理液において、アニオン剤のアニオン性基は、解離した状態でアニオンを生成可能である限り特に制限されず、上記のアニオン性基、上記のアニオン性基に対応するアニオン、および／またはアニオンの塩などのいずれの形態で含まれていてもよい。従って、例えば、スルホン酸基には、遊離のスルホン酸基（－ＳＯ3Ｈ）の他、スルホン酸アニオン（－ＳＯ3 -）、およびスルホン酸塩なども含まれる。リン酸基には、遊離のリン酸基（－ＯＰ（＝Ｏ）（ＯＨ）2）の他、リン酸アニオン（－ＯＰＯ3Ｈ-、－ＯＰＯ3 2-）、およびリン酸塩なども含まれる。ホスホン酸基には、遊離のホスホン酸基（－Ｐ（＝Ｏ）（ＯＨ）2）の他、ホスホン酸アニオン（－ＰＯ3Ｈ-、－ＰＯ3 2-）、およびホスホン酸塩も含まれる。カルボキシル基には、遊離のカルボキシル基（－ＣＯＯＨ）の他、カルボキシラートアニオン（－ＣＯＯ-）、およびカルボン酸塩なども含まれる。
　アニオン剤には、例えば、低分子化合物（モノマー化合物）、および高分子化合物（重合体）が含まれる。アニオン剤は、一種のアニオン性基を含んでもよく、二種以上のアニオン性基を含んでもよい。モノマー化合物であるアニオン剤を第１アニオン剤と称し、重合体であるアニオン剤を第２アニオン剤と称する。アニオン剤は、一種を単独でまたは二種以上を組み合わせて用いてもよい。二種以上の第１アニオン剤または第２アニオン剤を用いてもよく、一種または二種以上の第１アニオン剤と、一種または二種以上の第２アニオン剤とを組み合わせてもよい。
　（第１アニオン剤）
　モノマー化合物である第１アニオン剤は、脂肪族化合物、脂環族化合物、および芳香族化合物のいずれであってもよい。脂肪族化合物は、アニオン性基と、このアニオン性基が結合した脂肪族部位（メタン、エタンなどのアルカン部位（Ｃ1-6アルカン部位など）など）とを有する。脂環族化合物は、アニオン性基と、このアニオン性基が結合した脂環族部位（シクロペンタン、シクロヘキサンなどのシクロアルカン部位（Ｃ5-8シクロアルカン部位）など）とを有する。芳香族化合物は、アニオン性基と、このアニオン性基が結合した芳香族部位（ベンゼン、ナフタレンなどのアレーン部位（Ｃ6-14アレーン部位など）など）とを有する。脂環族部位および芳香族部位（特に、芳香族部位）を有するアニオン剤を用いると、第１導電性高分子層との親和性を高め易いため、第１中間層を形成し易くなり、第２導電性高分子層の膜厚を大きくする点で有利である。
　第１アニオン剤において、アニオン性基の個数は、１つであってもよく、２つ以上（例えば、２つ、３つまたは４つ）であってもよい。
　脂肪族部位、脂環族部位および芳香族部位のそれぞれは、必要に応じて、ハロゲン原子（フッ素元素、塩素原子など）、アルキル基（メチル、エチルなどのＣ1-4アルキル基など）、アルケニル基（ビニル基などのＣ2-6アルケニル基など）、および／またはヒドロキシル基などの置換基を有してもよい。
　アニオン性基としてスルホン酸基を有する第１アニオン剤としては、例えば、脂肪族スルホン酸（メタンスルホン酸などのＣ1-6アルカンスルホン酸など）、脂環族スルホン酸（シクロヘキサンスルホン酸などのＣ5-8シクロアルカンスルホン酸など）、および芳香族スルホン酸（ベンゼンスルホン酸、スチレンスルホン酸、トルエンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸などのＣ6-14アレーンスルホン酸など）などが挙げられる。
　アニオン性基としてリン酸基を有する第１アニオン剤としては、例えば、アシッドホスホオキシエチルアクリレート、アシッドホスホオキシエチルメタクリレートなどのカルボン酸のアシッドホスホオキシポリオキシアルキレングリコールモノアクリレート（アシッドホスホオキシポリオキシエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート（Ｐ（＝Ｏ）（ＯＨ）2－（Ｏ－ＣＨ2ＣＨ2）ｎ－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－ＣＲ＝ＣＨ2）（ｎは２～１０の整数であり、Ｒは水素原子またはメチル基である）など）などが挙げられる。
　アニオン性基としてホスホン酸基を有する第１アニオン剤としては、例えば、ビニルホスホン酸などの脂肪族ホスホン酸、フェニルホスホン酸などの芳香族ホスホン酸などが挙げられる。
　アニオン性基としてカルボキシル基を有する第１アニオン剤としては、例えば、脂肪族カルボン酸（プロパン酸、ブタン酸、ヘキサン酸などのＣ2-10アルカンカルボン酸、ヘキサン二酸などのＣ4-12アルカンジカルボン酸など）、脂環族カルボン酸（カルボキシシクロヘキサンなどのカルボキシＣ5-8シクロアルカン、シクロヘキサンジカルボン酸などのジカルボキシＣ5-8シクロアルカンなど）、芳香族カルボン酸（安息香酸などのカルボキシＣ6-14アレーン、サリチル酸などのカルボキシヒドロキシＣ6-14アレーン、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸などのジカルボキシＣ6-14アレーンなど）などが挙げられる。
　例えば、アニオン性基としてスルホン酸基およびカルボキシル基を有する第１アニオン剤としては、例えば、スルホコハク酸などの脂肪族化合物、スルホ安息香酸、スルホサリチル酸、ジスルホサリチル酸、スルホフタル酸、スルホイソフタル酸、スルホテレフタル酸、ナフトールスルホン酸などの芳香族化合物が挙げられる。アニオン性基としてリン酸基およびカルボキシル基を有する第１アニオン剤としては、例えば、２－（ジヒドロキシホスフィニルオキシ）アクリル酸などが挙げられる。アニオン性基としてホスホン酸基およびカルボキシル基を有する第１アニオン剤としては、例えば、ホスホノアクリル酸、および／または２－メチル－３－ホスホノアクリル酸などが挙げられる。
　第１アニオン剤のうち、少なくともスルホン酸基を有するアニオン剤が好ましい。耐電圧を高めまたは漏れ電流をさらに抑制したりする観点からは、リン酸基および／またはホスホン酸基を有するアニオン剤を用いることも好ましい。
　（第２アニオン剤）
　重合体（高分子化合物）である第２アニオン剤としては、例えば、アニオン性基を有するモノマーユニットの単独重合体または共重合体などが例示できる。第２アニオン剤は、アニオン性基を有するモノマーユニットを一種または二種以上含んでもよい。第２アニオン剤は、アニオン性基を有するモノマーユニットを一種または二種以上含んでもよい。モノマーユニットにおいて、アニオン性基の個数は、１つであってもよく、２つ以上であってもよい。第２アニオン剤は、一種を単独でまたは二種以上を組み合わせて使用してもよい。
　アニオン性基を有するモノマーユニットの骨格となるモノマーユニットとしては、例えば、エチレン、プロピレンなどの脂肪族ビニルモノマーユニット、スチレンなどの芳香族ビニルモノマーユニット、ブタジエン、イソプレンなどのジエンモノマーユニットなどが挙げられる。
　共重合体は、アニオン性基（第１アニオン性基）を有するモノマーユニットに加え、第１アニオン性基とは異なるアニオン性基（第２アニオン性基）を有するモノマーユニット、および／または他の共重合性モノマーユニットを含んでもよい。第２アニオン性基は上記例示のアニオン性基から適宜選択できる。
　例えば、第１または第２アニオン性基としてスルホン酸基を有するモノマーとしては、スルホン酸基を有するビニルモノマー、イソプレンスルホン酸などのスルホン酸基を有するジエンモノマーが例示できる。スルホン酸基を有するビニルモノマーとしては、ビニルスルホン酸、アリルスルホン酸などのスルホン酸基を有する脂肪族ビニルモノマー、およびスチレンスルホン酸などのスルホン酸基を有する芳香族ビニルモノマーなどが例示できる。スルホン酸基を有するモノマーは、一種を単独でまたは二種以上を組み合わせて使用できる。
　第１または第２アニオン性基としてリン酸基を有するモノマーとしては、アシッドホスホオキシエチルアクリレート、アシッドホスホオキシエチルメタクリレートなどの重合性不飽和カルボン酸のアシッドホスホオキシポリオキシアルキレングリコールモノアクリレート（アシッドホスホオキシポリオキシエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート（Ｐ（＝Ｏ）（ＯＨ）2－（Ｏ－ＣＨ2ＣＨ2）ｎ－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－ＣＲ＝ＣＨ2）（ｎは２～１０の整数であり、Ｒは水素原子またはメチル基である）など）などが例示できる。なお、アシッドホスホオキシエチルなどのアシッドホスホオキシアルキル基は、リン酸基を有するアルキル基である。また、アクリレートおよびメタクリレートを（メタ）アクリレートと総称する。リン酸基を有するモノマーは一種を単独でまたは二種以上を組み合わせて使用できる。
　第１または第２アニオン性基としてホスホン酸を有するモノマーとしては、ビニルホスホン酸、アリルホスホン酸などのホスホン酸基を有する脂肪族ビニルモノマー、スチレンホスホン酸などのホスホン酸基を有する芳香族ビニルモノマーなどが例示できる。ホスホン酸基を有するモノマーは、一種を単独でまたは二種以上を組み合わせて使用できる。
　第１または第２アニオン性基としてカルボキシル基を有するモノマーとしては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、カルボキシスチレンなどが挙げられる。カルボキシル基を有するモノマーは、一種を単独でまたは二種以上を組み合わせて使用できる。
　アニオン性基としてスルホン酸基およびカルボキシル基を有するモノマーとしては、ビニルスルホ安息香酸などのスルホン酸基とカルボキシル基とを有する芳香族ビニルモノマーなどが例示できる。これらのモノマーは一種を単独でまたは二種以上を組み合わせて使用できる。
　第１アニオン性基としてのリン酸基と、第２アニオン性基としてのカルボキシル基とを有するモノマーとしては、例えば、２－（ジヒドロキシホスフィニルオキシ）アクリル酸などが挙げられる。第２アニオン性基としてのホスホン酸基と、第２アニオン性基としてのカルボキシル基とを有するモノマーとしては、例えば、ホスホノアクリル酸、および／または２－メチル－３－ホスホノアクリル酸などが挙げられる。
　共重合体において、他の共重合性モノマーとしては、上記例示のアニオン性基を有さない共重合性モノマーが使用できる。このような共重合性モノマーとしては、例えば、エチレン、プロピレンなどの脂肪族ビニルモノマー、スチレンなどの芳香族ビニルモノマー、ブタジエン、イソプレンなどのジエンモノマーが例示できる。また、共重合性モノマーとしては、ビニルフェノール、ヒドロキシビニルトルエンなどのヒドロキシル基を有する芳香族ビニルモノマー、アクリル酸ヒドロキシエチル、メタクリル酸ヒドロキシエチルなどのカルボキシル基を有する共重合性モノマーのヒドロキシアルキルエステル（例えば、ヒドロキシＣ1-4アルキルエステル）なども使用できる。これらの他の共重合性モノマーは一種を単独でまたは二種以上を組み合わせて使用できる。
　第２アニオン剤は、一種を単独でまたは二種以上を組み合わせて使用できる。
　第２アニオン剤において、アニオン性基は、スルホン酸基またはリン酸基であることが好ましく、さらにカルボキシル基を含んでもよい。この場合、カチオン剤の解離および溶解性を確保しながらも、陽極体の腐食を抑制する効果をさらに高めることができる。よって、漏れ電流をより効果的に抑制できる。同様の理由で、アニオン性基が少なくともカルボキシル基を含む場合も好ましい。アニオン性基が、スルホン酸基と、リン酸基および／またはホスホン酸基とを含む場合も好ましい。この場合、耐電圧特性を高めることができる。
　重合体の重量平均分子量は、例えば、５，０００～５００，０００、好ましくは１０，０００～２００，０００である。
　（カチオン剤）
　カチオン剤はカチオン性基を有する。カチオン剤としては、解離した状態でカチオンを生成可能である限り特に限定されず、例えば、金属化合物（金属水酸化物などの無機塩基など）であってもよいが、有機化合物（有機塩基など）が好ましい。有機化合物であるカチオン剤のカチオン性基としては、アミノ基（第１級アミノ基、第２級アミノ基および第３級アミノ基など）、および第４級アンモニウム基が好ましい。このようなカチオン性基には、アミノ基の塩、および第４級アンモニウム基の塩なども含まれる。
　カチオン剤のうち、カチオン性基としてアミノ基を有するカチオン剤（アミン化合物など）が好ましい。アミン化合物としては、窒素原子に１～３個の置換基（例えば、アルキル基、シクロアルキル基、および／またはアリール基など）を有するアミン（第１級～第３級アミン）、窒素原子に１または２個のアルキル基を有してもよいジアミンなどが例示できる。
　アミンやジアミンが有するアルキル基としては、例えば、メチル、エチル、１－プロピル、２－プロピル、１－ブチル、ｔｅｒｔ－ブチル、ヘキシル、２－エチルヘキシル、オクチル、デシル、ドデシルなどのＣ1-16アルキル基が挙げられる。アルキル基は、直鎖状および分岐状のいずれであってもよい。アンモニウムカチオンが有するアルキル基のうち、少なくとも１つは、Ｃ4-16アルキル基（もしくは、Ｃ6-12アルキル基、またはＣ6-10アルキル基）を有することが好ましい。アミンおよびジアミンにおいて、残りのアルキル基は、Ｃ1-10アルキル基（もしくは、Ｃ1-6アルキル基、またはＣ1-4アルキル基）であってもよい。
　シクロアルキル基としては、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロオクチルなどのＣ4-10シクロアルキル基（またはＣ5-8シクロアルキル基）が例示できる。アリール基としては、フェニル、ナフチルなどのＣ6-14アリール基が例示できる。
　アルキル基、シクロアルキル基およびアリール基のそれぞれは、ヒドロキシル基および／またはアルコキシ基（メトキシ、エトキシなどのＣ1-6アルコキシ基またはＣ1-4アルコキシ基など）などの置換基を有してもよい。
　上記のジアミンとしては、ジアミノアルカン、ジアミノシクロアルカン（ジアミノシクロヘキサンなどのジアミノＣ5-8シクロアルカンなど）、ジアミノアレーン（ジアミノベンゼン、ジアミノナフタレンなどのジアミノＣ6-14アレーンなど）などが例示できる。これらのジアミンは、アルカン、シクロアルカン、またはアレーン部位に、ヒドロキシル基および／またはアルコキシ基（メトキシ、エトキシなどのＣ1-6アルコキシ基またはＣ1-4アルコキシ基など）などの置換基を有してもよい。
　ジアミノアルカンとしては、１，４－ジアミノブタン、１，６－ジアミノヘキサン、１，８－ジアミノオクタン、１，１０－ジアミノデカンなどのジアミノＣ2-14アルカンまたはジアミノＣ4-12アルカンなどが例示できる。これらのジアミンの個々の窒素原子は、１または２個のアルキル基を有してもよい。アルキル基としては、上記で例示したアルキル基が挙げられる。アルキル基は、直鎖状および分岐状のいずれであってもよく、ヒドロキシル基および／またはアルコキシ基（メトキシ、エトキシなどのＣ1-6アルコキシ基またはＣ1-4アルコキシ基など）などの置換基を有してもよい。
　アミンとして、第１級アミンおよび／または第３級アミンを用いてもよい。第１級アミンとしては、オクチルアミン、デシルアミンなどのＣ4-16アルキルアミンなどが例示できる。第３級アミンとしては、Ｎ，Ｎ－ジメチル－オクチルアミンなどのＮ，Ｎ－ジＣ1-10アルキル－Ｎ－Ｃ4-16アルキルアミン、Ｎ，Ｎ－ジＣ4-16アルキル－Ｎ－Ｃ1-10アルキルアミン、トリＣ4-16アルキルアミンなどが例示できる。
　カチオン剤は一種を用いてもよく、二種以上組み合わせて用いてもよい。
　第１中間層は、カチオン剤を、アミン化合物、アミン化合物に対応するカチオン、第４級アンモニウム化合物、および／またはカチオンの塩のいずれの形態で含んでもよい。例えば、第１中間層において、カチオン剤は、アニオン剤と塩を形成していてもよい。
　（第２導電性高分子層）
　第２導電性高分子層は、第１導電性高分子層の少なくとも一部を覆うように形成されていればよく、第１導電性高分子層の表面全体を覆うように形成されていてもよい。第２導電性高分子層は、第１導電性高分子層の表面の少なくとも一部の領域では、第１中間層を介して、第１導電性高分子層を覆うように形成されているが、第１中間層を介さずに、第１導電性高分子層の表面に直接形成されている領域があってもよい。また、第１導電性高分子層および第１中間層が形成されていない領域では、第２導電性高分子層が誘電体層と接触していてもよい（つまり、第２導電性高分子層が誘電体層を覆うように形成されていてもよい）。
　第２導電性高分子層は、第２導電性高分子を含む。第２導電性高分子層は、さらにドーパントを含んでもよい。ドーパントは、第２導電性高分子にドープされた状態で第２導電性高分子層に含まれていてもよい。また、ドーパントは、第２導電性高分子と結合した状態で第２導電性高分子層に含まれていてもよい。
　（第２導電性高分子）
　第２導電性高分子としては、電解コンデンサに使用される公知のものが使用でき、具体的には、第１導電性高分子について例示した導電性高分子から適宜選択することができる。第２導電性高分子の重量平均分子量も、第１導電性高分子について例示した範囲から適宜選択できる。第１導電性高分子と、第２導電性高分子とは、同じものを用いてもよく、異なるものを用いてもよい。
　第２導電性高分子層は、さらにドーパントを含む。ドーパントとしては、電解コンデンサで使用される公知のものが使用でき、具体的には、第１導電性高分子層について例示したものから適宜選択することができる。ドーパントは、第１導電性高分子層と、第２導電性高分子層とで、同じものを用いてもよく、異なるものを用いてもよい。
　第２導電性高分子層に含まれるドーパントの量は、第２導電性高分子１００質量部に対して、１０～１０００質量部であることが好ましく、５０～２００質量部であることがさらに好ましい。
　第２導電性高分子層の平均厚みは、例えば、１～１００μｍ、好ましくは５～５０μｍである。本開示の実施形態によれば、第１中間層の第２領域にカチオン剤を偏在させることができるため、第２導電性高分子層の平均厚みをこのように大きくすることができる。そのため、第２導電性高分子層の強度を高めることができ、漏れ電流を抑制できる。
　第１導電性高分子層の平均厚みに対する第２導電性高分子層の平均厚みの比は、例えば、５倍以上、好ましくは１０倍以上である。平均厚みの比がこのような範囲である場合、導電性高分子層全体の強度を高め易い。
　第１導電性高分子層および第２導電性高分子層のそれぞれは、必要に応じて、さらに、公知の添加剤、および／または導電性高分子以外の公知の導電性材料（例えば、二酸化マンガンなどの導電性無機材料；および／またはＴＣＮＱ錯塩など）を含んでもよい。
　なお、誘電体層と第１導電性高分子層との間には、密着性を高める層などを介在させてもよい。
　上記実施形態では、コンデンサ素子が第１導電性高分子層と第２導電性高分子層との２層の導電性高分子層を有する場合について説明したが、コンデンサ素子は、３層以上の導電性高分子層を有するものであってもよい。この場合、第２導電性高分子層の少なくとも一部を覆うように第３導電性高分子層を形成でき、第２導電性高分子層と第３導電性高分子層との間には、中間層（第２中間層）を形成してもよい。
　第２中間層は、公知の方法に従って形成してもよいが、第３導電性高分子層の膜厚を大きくする観点からは、第１中間層と同様の方法で形成することが好ましい。
　第３導電性高分子層は、第２導電性高分子層と同様にして形成できる。第３導電性高分子層が２層以上である場合、各層の間には必要に応じて中間層（第２中間層）を形成してもよい。この第２中間層は、第１導電性高分子層と第２導電性高分子層との間の第２中間層の場合と同様に形成でき、第３導電性高分子層の膜厚を大きくする観点からは、第１中間層と同様の方法で形成することが好ましい。
　第３導電性高分子層は、１層であってもよい。また、第３導電性高分子層を２層以上としてもよい。２層以上の第３導電性高分子層を形成する場合、隣接する第３導電性高分子層の間には第２中間層を形成してもよい。本開示の実施形態によれば、第１中間層を形成することで、第２導電性高分子層の成膜性を高めることができ、第２導電性高分子層の厚みを大きくすることができる。第２中間層を第１中間層と同様の方法で形成する場合には、第３導電性高分子層の成膜性を高めることもでき、厚みを大きくすることもできる。よって、導電性高分子層の層数を少なくしても、漏れ電流を十分に抑制することができる。中間層の層数を少なくすることができるため、ＥＳＲを低減する効果を高めることができる。
　第２中間層および第３導電性高分子層を形成する場合、第２導電性高分子層および第３導電性高分子層の厚みは、それぞれ、１～１００μｍであることが好ましく、５～５０μｍまたは５～３０μｍであることがさらに好ましい。第２導電性高分子層の厚みがこのような範囲であることで、漏れ電流の増大が抑制され、ＥＳＲを低減できる。
（電解コンデンサの製造方法）
　本開示の一実施形態に係る電解コンデンサの製造方法は、陽極体を準備する第１ステップと、陽極体上に誘電体層を形成する第２ステップと、誘電体層が形成された陽極体に、第１導電性高分子または第１導電性高分子の原料を含む第１処理液を含浸させ、第１導電性高分子層を形成する第３ステップと、第１導電性高分子層を形成した陽極体に、アニオン剤を含む第２処理液を接触させる第４ステップと、第２処理液を接触させた陽極体に、カチオン剤を含む第３処理液を接触させる第５ステップと、第３処理液を接触させた陽極体に、第２導電性高分子または第２導電性高分子の原料を含む第４処理液を含浸させ、第２導電性高分子層を形成する第６ステップと、を含む。
　以下に、各ステップについてより詳細に説明する。
　（第１ステップ）
　第１ステップでは、陽極体の種類に応じて、公知の方法により陽極体を形成する。
　陽極体は、例えば、導電性材料で形成された箔状または板状の基材の表面を粗面化することにより準備することができる。粗面化は、基材表面に凹凸を形成できればよく、例えば、基材表面をエッチング（例えば、電解エッチング）することにより行ってもよく、蒸着などの気相法を利用して、基材表面に導電性材料の粒子を堆積させることにより行ってもよい。
　（第２ステップ）
　第２ステップでは、陽極体上に誘電体層を形成する。誘電体層は、陽極体の表面を陽極酸化することにより形成される。陽極酸化は、公知の方法、例えば、化成処理などにより行うことができる。化成処理は、例えば、陽極体を化成液中に浸漬することにより、陽極体の表面（より内側の表面の孔や窪みの内壁面）まで化成液を含浸させ、陽極体をアノードとして、化成液中に浸漬したカソードとの間に電圧を印加することにより行うことができる。化成液としては、例えば、リン酸水溶液、リン酸アンモニウム水溶液、またはアジピン酸アンモニウム水溶液などを用いることが好ましい。
　（第３ステップ）
　第３ステップでは、例えば、誘電体層が形成された陽極体を第１処理液に浸漬させたり、または誘電体層が形成された陽極体に第１処理液を注液したりすることにより、陽極体に第１処理液を含浸させる。浸漬や注液により誘電体層が形成された陽極体の表面（誘電体層が形成された、より内側の表面の孔や窪みの内壁面）まで第１処理液を含浸させることができる。第１処理液を含浸させた後、陽極体は、必要に応じて、乾燥してもよい。乾燥の際、必要に応じて、陽極体を加熱してもよい。第３ステップにより、誘電体層が形成された陽極体の表面に第１導電性高分子（およびドーパント）を付着させることができる。また、必要に応じて、第１処理液での処理（具体的には、陽極体への第１処理液の含浸）と乾燥とを一連のステップとして、繰り返してもよい。
　第３ステップでは、第１導電性高分子（およびドーパント）は、誘電体層が形成された陽極体の表面に、被膜状に付着して、第１導電性高分子層を形成する。第１導電性高分子層は、誘電体層が形成された陽極体を、第１処理液と接触させ、乾燥させることで形成される被膜（またはコーティング膜）であってもよい。第１処理液は、特に制限されず、例えば、各種塗布法（例えば、浸漬法（ディップコート法）、スプレーコート法など）に限らず、印刷法、もしくはこれらの組み合わせなどを利用して、誘電体層が形成された陽極体の表面に接触させてもよい。
　第１導電性高分子を含む第１処理液としては、例えば、溶媒と、この溶媒に溶解した第１導電性高分子とを含む溶液、または、分散媒と、この分散媒に分散した第１導電性高分子の分散質（または分散相）とを含む分散液が挙げられる。第１処理液として、このような溶液または分散液を用いる場合、第１導電性高分子層を容易に形成することができ、品質が安定した第１導電性高分子層が得られ易い。中でも、分散液を用いることが好ましい。分散液中の分散質の形態は、特に制限されず、繊維であってもよいが、粒子（または粉末）であることが好ましい。分散液中の分散質粒子の平均粒径は、５～５００ｎｍであることが好ましい。平均粒径は、例えば、動的光散乱法による粒径分布から求めることができる。
　第１処理液に含まれる溶媒または分散媒としては、水、有機媒体、およびこれらの混合物が例示できる。有機媒体としては、例えば、炭素数１～５の脂肪族アルコール（例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、１－ブタノールなどの脂肪族モノオール；エチレングリコール、グリセリンなどの脂肪族ポリオールなど）；アセトンなどの脂肪族ケトン；アセトニトリル、ベンゾニトリルなどのニトリル；Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミドなどのアミド；および／またはジメチルスルホキシドなどのスルホキシドなどが挙げられる。
　また、第１処理液は、必要に応じて、前述の第１導電性高分子層の構成成分のうち、第１導電性高分子以外の成分（例えば、ドーパントなど）を含むことができる。
　また、第３ステップでは、誘電体層が形成された陽極体に、第１導電性高分子の原料を含む第１処理液を含浸させ、重合（化学重合、または電解重合など）させることにより、重合膜を形成することで、第１導電性高分子層を形成してもよい。第１導電性高分子の原料としては、第１導電性高分子の前駆体、例えば、第１導電性高分子を構成するモノマー、および／またはモノマーがいくつか連なったオリゴマーなどが例示できる。
　重合膜の形成には、第１導電性高分子の原料を重合させるために酸化剤が使用される。酸化剤は、第１処理液に添加してもよい。また、酸化剤は、誘電体層が形成された陽極体に第１処理液を含浸させる前又は後に、陽極体に塗布してもよい。このような酸化剤としては、スルホン酸金属塩が例示できる。スルホン酸金属塩は、酸化剤としての機能に加え、ドーパントとしての機能も有する。スルホン酸金属塩のスルホン酸を構成する部分としては、例えば、アルキルスルホン酸、および／または芳香族スルホン酸（ベンゼンスルホン酸、トルエンスルホン酸、ナフタレンジスルホン酸など）などが挙げられる。金属塩を構成する金属部分としては、鉄（III）、銅（II）、クロム（IV）、および／または亜鉛
（II）などが例示できる。
　重合膜の形成に使用される第１処理液は、溶媒を含むことができる。溶媒としては、上記の被膜（コーティング膜）の形成に使用される第１処理液について例示した溶媒から適宜選択できる。
　重合膜の形成に使用される第１処理液も、必要に応じて、上述の第１導電性高分子層の構成成分のうち、第１導電性高分子（の原料）以外の成分（例えば、ドーパントなど）を含むことができる。
　（第４ステップ）
　第４ステップでは、アニオン剤を含む第２処理液を、第１導電性高分子層を形成した陽極体に接触させる。第４ステップは、具体的には、第１導電性高分子が付着した（または第１導電性高分子層が形成された）陽極体に、第２処理液を塗布またはスプレーしたり、前記陽極体に第２処理液を含浸させたり（例えば、前記陽極体を第２処理液に浸漬させたり、前記陽極体に第２処理液を注液したり）することにより行うことができる。第２処理液と接触させた後、陽極体は、必要に応じて、乾燥してもよい。乾燥の際、必要に応じて、陽極体を加熱してもよい。
　第２処理液は、アニオン剤に加え、溶媒を含んでいてもよい。溶媒としては、水、有機溶媒、およびこれらの混合物が例示できる。有機溶媒としては、例えば、ペンタン、ヘキサン、オクタンなどの炭素数５～８のアルカン、炭素数１～５の脂肪族アルコール（例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、１－ブタノールなどの脂肪族モノオール；エチレングリコール、グリセリンなどの脂肪族ポリオールなど）；アセトン、エチルメチルケトン（ＭＥＫ）などの脂肪族ケトン；酢酸エチル、酢酸ブチルなどの脂肪族エステル；アセトニトリル、ベンゾニトリルなどのニトリル；Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミドなどのアミド；および／またはジメチルスルホキシドなどのスルホキシドなどが挙げられる。溶媒は、少なくとも水を含むことが好ましい。
　第４ステップにおいて、アニオン剤は、誘電体層の表面に付着した第１導電性高分子（およびドーパント）を覆うように付着することが望ましく、被膜状に付着して、層を形成することが好ましい。
　（第５ステップ）
　第５ステップでは、カチオン剤を含む第３処理液を、第２処理液を含浸させた陽極体に接触させる。第５ステップは、具体的には、第２処理液と接触させた陽極体に、第３処理液を塗布またはスプレーしたり、前記陽極体に第３処理液を含浸させたり（例えば、前記陽極体を第３処理液に浸漬させたり、前記陽極体に第３処理液を注液したり）することにより行うことができる。第３処理液と接触させた後、陽極体は、必要に応じて、乾燥してもよい。乾燥の際、必要に応じて、陽極体を加熱してもよい。
　第３処理液は、カチオン剤に加え、溶媒を含んでいてもよい。溶媒としては、水、有機溶媒、およびこれらの混合物が例示でき、有機溶媒が好ましい。有機溶媒としては、第２処理液について例示したものから適宜選択でき、アルカン、脂肪族エステル、および／または脂肪族ケトンが好ましい。
　第５ステップにおいて、カチオン剤は、第１導電性高分子（およびドーパント）を覆うように付着したアニオン剤をさらに覆うように付着させることが望ましく、被膜状に付着して層を形成することが好ましい。アニオン剤およびカチオン剤がそれぞれ被膜状に付着することで、中間層（第１中間層）を形成できる。
　（第６ステップ）
　第６ステップは、第３処理液を接触させた陽極体を用い、第１処理液に代えて、第２導電性高分子（必要に応じて、ドーパント）または第２導電性高分子の原料を含む第４処理液を用いる以外は、第３ステップと同様のまたは類似の手順で行うことができる。第４処理液としては、第１導電性高分子またはその原料に代えて、第２導電性高分子またはその原料を含む以外は、第１処理液について説明したものから適宜選択して使用することができる。
　陽極体に付与された第２導電性高分子の質量は、陽極体に付与された第１導電性高分子の質量の２～１００倍であることが好ましく、５～５０倍であることがさらに好ましい。カチオン剤が表面に存在する状態で第２導電性高分子を含む第４処理液を適用することができるため、カチオン剤に対してこのように多くの質量の第２導電性高分子を付着させることができ、第２導電性高分子層の膜厚を大きくすることができる。
　第４処理液を含浸させた後、陽極体は、必要に応じて乾燥してもよい。乾燥の際、必要に応じて、陽極体を加熱してもよい。乾燥は、大気圧下で行ってもよく、減圧下で行ってもよい。また、必要に応じて、第４処理液の含浸と乾燥とを一連のステップとして、繰り返してもよい。
　第６ステップの後、必要に応じて、第２導電性高分子層を形成した陽極体を、さらにアニオン剤および／またはカチオン剤と接触させ、得られる陽極体に、さらに第３導電性高分子層を形成してもよい。アニオン剤および／またはカチオン剤との接触と、第３導電性高分子層の形成とを繰り返して、複数の第３導電性高分子層を積層してもよい。アニオン剤およびカチオン剤としては、前記例示のものがそれぞれ使用できる。
　アニオン剤およびカチオン剤との接触を、第４ステップおよび第５ステップと同様にして行ってもよい。より具体的には、第２導電性高分子層を形成した陽極体に、アニオン剤を含む第５処理液を接触させる第７ステップと、第５処理液を接触させた陽極体に、カチオン剤を含む第６処理液を接触させる第８ステップと、第６処理液を接触させた陽極体に、第３導電性高分子または第３導電性高分子の原料を含む第７処理液を含浸させ、第３導電性高分子層を形成する第９ステップとを、経ることにより、第３導電性高分子層を形成することが好ましい。第７ステップ～第９ステップを経ることにより、第３導電性高分子層の膜厚を大きくすることができる。
　第７ステップおよび第８ステップは、それぞれ、第４ステップおよび第５ステップと同様にして行うことができる。第９ステップは、第４処理液に代えて、第３導電性高分子または第３導電性高分子の原料を含む第７処理液を用いる以外は、第６ステップと同様にして行うことができる。第７処理液の含浸の後、必要に応じて乾燥処理を行ってもよい。また、必要に応じて、第７処理液の含浸と乾燥とを一連のステップとして、繰り返してもよい。
　好ましい実施形態では、第７ステップ、第８ステップ、および第９ステップを一連のステップとして複数回繰り返してもよい。各ステップの後、必要に応じて、乾燥ステップを加えてもよい。第７～第９ステップを繰り返すことで、導電性高分子層を積層させることができ、漏れ電流の抑制効果およびＥＳＲの低減効果をさらに高めることができる。
　（陰極層を形成するステップ）
　電解コンデンサの製造方法は、さらに陰極層を形成するステップ（第１０ステップ）を含むことができる。
　第１０ステップでは、第６ステップや第９ステップで得られた陽極体の（好ましくは第２導電性高分子層または第３導電性高分子層の）表面に、カーボン層と銀ペースト層とを順次積層することにより陰極層が形成される。
　カーボン層は、カーボン（例えば、黒鉛などの導電性炭素材料）の水分散液中に第２導電性高分子層（または第３導電性高分子層）が形成された誘電体層を有する陽極体を浸漬したり、またはカーボンペーストを第２導電性高分子層（または第３導電性高分子層）の表面に塗布したりすることにより形成することができる。カーボンペーストは、黒鉛などの導電性炭素材料を含む組成物である。カーボン層の厚さは、例えば、１～２０μｍである。
　銀ペーストは、銀粒子と樹脂（バインダ樹脂）とを含む組成物である。樹脂としては、熱可塑性樹脂を用いることもできるが、熱硬化性樹脂を用いることが好ましい。銀ペースト層の厚さは、例えば、５０～１００μｍである。
　なお、陰極層の構成は、これに限られず、集電機能を有する構成であればよい。
　以下、本開示を実施例および比較例に基づいて具体的に説明するが、本開示は以下の実施例に限定されるものではない。
　（実施例１）
　下記の要領で、図１に示す電解コンデンサ１を作製し、その特性を評価した。
　（１）陽極体２を準備するステップ（第１ステップ）
　基材としてのアルミニウム箔（厚み：１００μｍ）の両方の表面をエッチングにより粗面化することで、陽極体２を作製した。
　（２）誘電体層３を形成するステップ（第２ステップ）
　陽極体２の一端部側の部分（分離部から一端部までの部分）を、化成液に浸漬し、７０Ｖの直流電圧を、２０分間印加して、酸化アルミニウムを含む誘電体層３を形成した。
　（３）第１導電性高分子層を形成するステップ（第３ステップ）
　攪拌下で、ポリスチレンスルホン酸（重量平均分子量：７５，０００）の水溶液に、３，４－エチレンジオキシチオフェンモノマーを添加し、次いで、酸化剤（硫酸鉄（III）および過硫酸ナトリウム）を添加して、化学酸化重合を行った。得られた重合液を、イオン交換装置によりろ過して不純物を除去することにより、第１導電性高分子としてのポリ３，４－エチレンジオキシチオフェン（ＰＥＤＯＴ）と、ドーパントとしてのポリスチレンスルホン酸（ＰＳＳ）とを含む溶液を得た。
　得られた溶液に、純水を加えて、高圧ホモジナイザーでホモジナイズし、さらにフィルターでろ過することにより分散液状の第１処理液を調製した。
　上記（２）で得られた誘電体層３が形成された陽極体２を、第１処理液に浸漬した後、第１処理液から取り出し、さらに１２０℃で１０～３０分の乾燥を行った。第１処理液への浸漬と、乾燥とをさらに１回ずつ繰り返すことで、誘電体層３の表面を覆うように第１導電性高分子層４ａを形成した。第１導電性高分子層４ａの平均厚みを走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により測定したところ、約１μｍであった。
　（４）第２処理液と接触させるステップ（第４ステップ）
　純水に、スルホフタル酸（アニオン剤）を溶解させて、第２処理液を調製した。第２処理液中のアニオン剤の濃度は、０．０２５ｍｏｌ／Ｌとした。
　上記（３）で得られた陽極体２を第２処理液に浸漬した後、取り出し、さらに１００℃で３分乾燥させた。
　（５）第３処理液と接触させるステップ（第５ステップ）
　ｎ－ヘキサンに、Ｎ，Ｎ－ジメチル－オクチルアミン（カチオン剤）を溶解させて、第３処理液を調製した。第３処理液中のカチオン剤の濃度は、０．０５ｍｏｌ／Ｌとした。上記（４）で得られた陽極体２を第３処理液に浸漬した後、取り出し、さらに１００℃で３分乾燥させることにより、第１中間層４ｃを形成した。
　（６）第２導電性高分子層を形成するステップ（第６ステップ）
　上記（３）で用いた第１処理液と同様の組成の第４処理液を用いた。上記（５）で処理された陽極体２を、第４処理液に浸漬した後、取り出し、さらに１２０℃で１０～３０分の乾燥を行った。第４処理液への浸漬（第６ステップ）と乾燥とを交互にさらに２回ずつ繰り返すことで、第１中間層４ｃの表面を覆うように第２導電性高分子層４ｂを形成した。第２導電性高分子層４ｂの平均厚みを、第１導電性高分子層４ａの場合と同様にして測定したところ、約３０μｍであった。
　このようにして、第１導電性高分子層４ａ、第１中間層４ｃ、および第２導電性高分子層４ｂを、誘電体層３の表面を覆うように形成した。
　（７）陰極層５の形成ステップ（第１０ステップ）
　上記（５）で得られた陽極体２を、黒鉛粒子を水に分散した分散液に浸漬し、分散液から取り出し後、乾燥することにより、少なくとも第２導電性高分子層４ｂの表面にカーボン層５ａを形成した。乾燥は、１３０～１８０℃で１０～３０分間行った。
　次いで、カーボン層５ａの表面に、銀粒子とバインダ樹脂（エポキシ樹脂）とを含む銀ペーストを塗布し、１５０～２００℃で１０～６０分間加熱することでバインダ樹脂を硬化させ、銀ペースト層５ｂを形成した。こうして、カーボン層５ａと銀ペースト層５ｂとで構成される陰極層５を形成した。
　上記のようにして、コンデンサ素子１１を作製した。
　（８）電解コンデンサの組み立て
　上記（７）で得られたコンデンサ素子１１の陰極層５と、陰極端子１４の一端部（第１端部）１４ａとを導電性接着剤１７で接合した。コンデンサ素子１１から突出した陽極体２の他端部と、陽極端子１３の一端部（第１端部）１３ａとをレーザ溶接により接合した。
　次いで、トランスファモールド法により、コンデンサ素子１１の周囲に、絶縁性樹脂で形成された樹脂外装体１２を形成した。このとき、陽極端子１３の他端部（第２端部）１３ｂと、陰極端子１４の他端部（第２端部）１４ｂとは、樹脂外装体１２から引き出した状態とした。
　このようにして、電解コンデンサ１（Ａ１）を完成させた。上記と同様にして、電解コンデンサ１を合計２５０個作製した。
　（９）評価
　電解コンデンサを用いて、下記の評価を行った。
　（ａ）ＥＳＲ
　電解コンデンサからランダムに１２０個選び、４端子測定用のＬＣＲメータを用いて、電解コンデンサの周波数１００ｋＨｚにおけるＥＳＲ値（ｍΩ）を測定し、平均値を求めた。
　（ｂ）ＬＣ不良率
　電解コンデンサに１ｋΩの抵抗を直列につなぎ、直流電源にて２５Ｖの定格電圧を１分間印加した後の漏れ電流（μＡ）を測定した。測定は、２５０個の電解コンデンサについて行った。そして、漏れ電流量が２０μＡを超えるものを不良品と判断して、ＬＣ不良品率（％）を算出した。ＬＣ不良品率とは、固体電解コンデンサの漏れ電流の程度を示す指標である。
　（実施例２）
　純水に、ナフタレンスルホン酸（アニオン剤）を、０．０６ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解させて第２処理液を調製した。得られた第２処理液を第４ステップで用いる以外は、実施例１と同様にして、電解コンデンサ（Ａ２）を作製し、評価を行った。
　（実施例３）
　第５ステップにおいて、カチオン剤として、Ｎ，Ｎ－ジメチル－オクチルアミンに代えてオクチルアミンを用いて第３処理液を調製した以外は、実施例１と同様にして、電解コンデンサ（Ａ３）を作製し、評価を行った。
　（実施例４）
　第５ステップにおいて、カチオン剤として、Ｎ，Ｎ－ジメチル－オクチルアミンに代えて１，８－ジアミノオクタンを用いて第３処理液を調製した以外は、実施例１と同様にして、電解コンデンサ（Ａ４）を作製し、評価を行った。
　（実施例５）
　スルホフタル酸の濃度を０．０６ｍｏｌ／Ｌに変更して第２処理液を調製した以外は、実施例１と同様にして、電解コンデンサ（Ａ５）を作製し、評価を行った。
　（実施例６）
　ナフタレンスルホン酸に代えてｐ－トルエンスルホン酸を用いて第２処理液を調製した以外は、実施例１と同様にして、電解コンデンサ（Ａ６）を作製し、評価を行った。
　（実施例７）
　第５ステップにおいて、カチオン剤として、Ｎ，Ｎ－ジメチル－オクチルアミンに代えてデシルアミンを用いて第３処理液を調製した以外は、実施例１と同様にして、電解コンデンサ（Ａ７）を作製し、評価を行った。
　（実施例８）
　ナフタレンスルホン酸に代えてポリスチレンスルホン酸を用いて第２処理液を調製した以外は、実施例１と同様にして、電解コンデンサ（Ａ８）を作製し、評価を行った。
　（実施例９）
　ナフタレンスルホン酸に代えてスチレンスルホン酸－アシッドホスホオキシエチルメタクリレート共重合体））を用いて第２処理液を調製した以外は、実施例１と同様にして、電解コンデンサ（Ａ９）を作製し、評価を行った。
　（比較例１）
　第４ステップおよび第５ステップを行う代わりに、純水に、パラトルエンスルホン酸（アニオン剤）と、Ｎ，Ｎ－ジメチル－オクチルアミン（カチオン剤）とを溶解させた処理液に、第３ステップで得られた陽極体２を浸漬させて取り出し、１００℃で３分間乾燥させた。それ以外は、実施例６と同様にして、電解コンデンサ（Ｂ１）を作製し、評価を行った。処理液中のアニオン剤の濃度は、０．０６ｍｏｌ／Ｌ、カチオン剤の濃度は、０．０５ｍｏｌ／Ｌとした。
　（比較例２）
　第４ステップおよび第５ステップを行うことなく、第３ステップで得られた陽極体２を用いて第６ステップを行う以外は、実施例１と同様にして、電解コンデンサ（Ｂ２）を作製し、評価を行った。
　（比較例３）
　第４ステップおよび第５ステップを行う代わりに、純水に、スルホフタル酸（アニオン剤）と、Ｎ，Ｎ－ジメチル－オクチルアミン（カチオン剤）とを溶解させた処理液に、第３ステップで得られた陽極体２を浸漬させて取り出し、１００℃で３分間乾燥させた。それ以外は、実施例１と同様にして、電解コンデンサ（Ｂ１）を作製し、評価を行った。処理液中のアニオン剤の濃度は、０．０２５ｍｏｌ／Ｌ、カチオン剤の濃度は、０．０５ｍｏｌ／Ｌとした。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　表１に示すように、比較例に比べて、実施例では、ＥＳＲ値およびＬＣ不良品率が格段に小さくなった。
　本開示の実施形態に係る電解コンデンサは、ＥＳＲの低下および漏れ電流の抑制が求められる様々な用途に利用できる。
　１：電解コンデンサ
　２：陽極体
　３：誘電体層
　４：導電性高分子層
　４ａ:第１導電性高分子層
　４ｂ：第２導電性高分子層
　４ｃ：中間層
　５：陰極層
　５ａ：カーボン層
　５ｂ：銀ペースト層
　１１：コンデンサ素子
　１２：樹脂外装体
　１３：陽極端子
　１３ａ：陽極端子の第１端部
　１３ｂ：陽極端子の第２端部
　１４：陰極端子
　１４ａ：陰極端子の第１端部
　１４ｂ：陰極端子の第２端部
　１５：陰極部
　１６：分離部
　１７：導電性接着剤

Claims (8)

  1. 　陽極体、前記陽極体上に形成された誘電体層、前記誘導体層の少なくとも一部を覆う第１導電性高分子層、前記第１導電性高分子層の少なくとも一部を覆う第２導電性高分子層、および前記第１導電性高分子層と前記第２導電性高分子層との間に形成された第１中間層を含み、
    　前記第１中間層は、カチオン剤とアニオン剤とを含むと共に、
    　前記第１中間層は、前記第１導電性高分子層側の第１領域と前記第２導電性高分子層側の第２領域とを有し、
    　前記第１領域は前記第２領域より前記アニオン剤を多く含み、
    　前記第２領域は前記第１領域より前記カチオン剤を多く含む、
    　電解コンデンサ。
  2. 　前記カチオン剤は、カチオン性基を有し、
    　前記カチオン性基は、アミノ基を含み、
    　前記アニオン剤は、アニオン性基を有し、
    　前記アニオン性基は、スルホン酸基、リン酸基、ホスホン酸基、およびカルボキシル基からなる群より選択される少なくとも一種を含む、
    　請求項１に記載の電解コンデンサ。
  3. 　前記第２導電性高分子層の厚みは、５～５０μｍである、
    　請求項１に記載の電解コンデンサ。
  4. 　前記第２導電性高分子層の少なくとも一部を覆う第３導電性高分子層、および前記第２導電性高分子層と前記第３導電性高分子層との間に形成された第２中間層を含み、
    　前記第３導電性高分子層の厚みは、５～５０μｍである、
    　請求項１に記載の電解コンデンサ。
  5. 　陽極体を準備する第１ステップと、
    　前記陽極体上に誘電体層を形成する第２ステップと、
    　前記誘電体層が形成された前記陽極体に、第１導電性高分子または第１導電性高分子の原料を含む第１処理液を含浸させ、第１導電性高分子層を形成する第３ステップと、
    　前記第１導電性高分子層を形成した前記陽極体に、アニオン剤を含む第２処理液を接触させる第４ステップと、
    　前記第２処理液を接触させた前記陽極体に、カチオン剤を含む第３処理液を接触させる第５ステップと、
    　前記第３処理液を接触させた前記陽極体に、第２導電性高分子または第２導電性高分子の原料を含む第４処理液を含浸させ、第２導電性高分子層を形成する第６ステップと、を含む、
    　電解コンデンサの製造方法。
  6. 　前記陽極体に付与された前記第２導電性高分子の質量は、前記陽極体に付与された前記第１導電性高分子の質量の５～５０倍である、
    　請求項５に記載の電解コンデンサの製造方法。
  7. 　前記第２導電性高分子層を形成した前記陽極体に、アニオン剤を含む第５処理液を接触させる第７ステップと、
    　前記第５処理液を接触させた前記陽極体に、カチオン剤を含む第６処理液を接触させる第８ステップと、
    　前記第６処理液を接触させた前記陽極体に、第３導電性高分子または第３導電性高分子の原料を含む第７処理液を含浸させ、第３導電性高分子層を形成する第９ステップと、を含む、
    　請求項５に記載の電解コンデンサの製造方法。
  8. 　前記第７ステップ、前記第８ステップ、および前記第９ステップを一連のステップとして複数回繰り返す、
    　請求項７に記載の電解コンデンサの製造方法。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110622268B (zh) * 2017-05-31 2023-03-28 综研化学株式会社 导电性高分子固体电解电容器的制造方法和导电性高分子
EP3664113A4 (en) * 2018-10-09 2021-05-19 CapXon Electronic (Shenzhen) Co., Ltd HYBRID ALUMINUM ELECTROLYTE CAPACITOR AND METHOD FOR MANUFACTURING THEREOF
WO2020137548A1 (ja) * 2018-12-27 2020-07-02 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 電解コンデンサおよびその製造方法

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2012043958A (ja) * 2010-08-19 2012-03-01 Nec Tokin Corp 固体電解コンデンサおよびその製造方法
JP2012517113A (ja) * 2009-02-05 2012-07-26 ヘレウス クレビオス ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツング ポリマー外層を有する電解コンデンサを製造するためのプロセス
WO2013081099A1 (ja) * 2011-12-01 2013-06-06 日本ケミコン株式会社 固体電解コンデンサ及びその製造方法
WO2014087617A1 (ja) * 2012-12-07 2014-06-12 パナソニック株式会社 固体電解コンデンサの製造方法

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2765462B2 (ja) * 1993-07-27 1998-06-18 日本電気株式会社 固体電解コンデンサおよびその製造方法
JP4845645B2 (ja) * 2006-08-30 2011-12-28 三洋電機株式会社 固体電解コンデンサおよびその製造方法
JP2008182098A (ja) * 2007-01-25 2008-08-07 Sanyo Electric Co Ltd 固体電解コンデンサ及びその製造方法
JP2009170897A (ja) * 2007-12-21 2009-07-30 Sanyo Electric Co Ltd 固体電解コンデンサ
JP5736534B2 (ja) * 2008-09-29 2015-06-17 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 固体電解コンデンサ
JP5574509B2 (ja) * 2009-03-17 2014-08-20 テイジン・アラミド・ビー．ブイ． 芳香族アルデヒドの芳香族アシルハライドへの変換方法
JP5484995B2 (ja) * 2009-04-28 2014-05-07 三洋電機株式会社 固体電解コンデンサ及びその製造方法
US8503167B2 (en) * 2010-01-27 2013-08-06 Sanyo Electric Co., Ltd. Solid electrolytic capacitor and manufacturing method thereof
JP2012146867A (ja) * 2011-01-13 2012-08-02 Sanyo Electric Co Ltd 固体電解コンデンサおよびその製造方法
EP2950317B1 (en) * 2014-05-30 2017-08-23 Heraeus Deutschland GmbH & Co. KG Two or polyfunctional compounds as adhesion primers for conductive polymers

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2012517113A (ja) * 2009-02-05 2012-07-26 ヘレウス クレビオス ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツング ポリマー外層を有する電解コンデンサを製造するためのプロセス
JP2012043958A (ja) * 2010-08-19 2012-03-01 Nec Tokin Corp 固体電解コンデンサおよびその製造方法
WO2013081099A1 (ja) * 2011-12-01 2013-06-06 日本ケミコン株式会社 固体電解コンデンサ及びその製造方法
WO2014087617A1 (ja) * 2012-12-07 2014-06-12 パナソニック株式会社 固体電解コンデンサの製造方法

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