JP2023123115A - 固体電解コンデンサ素子およびその製造方法、ならびに固体電解コンデンサおよびその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】固体電解コンデンサにおいて、初期のＥＳＲを低く抑えるとともに、高い耐湿性を確保する。【解決手段】固体電解コンデンサ素子は、陽極体と、前記陽極体の表面に形成された誘電体層と、前記誘電体層の少なくとも一部を覆う固体電解質層と、を含む。前記固体電解質層は、前記誘電体層の少なくとも一部を覆う第１導電性高分子を含む第１固体電解質と、前記第１固体電解質の少なくとも一部を覆う第２導電性高分子を含む第２固体電解質と、前記第１固体電解質と前記第２固体電解質との間に介在する第１凝集剤と、前記第２固体電解質内に含まれる第２凝集剤と、を含む。前記第１凝集剤は、前記第２凝集剤よりも疎水性が高い。【選択図】図２

Description

本開示は、固体電解コンデンサ素子およびその製造方法、ならびに固体電解コンデンサおよびその製造方法に関する。

固体電解コンデンサは、例えば、コンデンサ素子と、コンデンサ素子を封止する外装体とを備える。コンデンサ素子は、例えば、陽極体と、陽極体の表面に形成された誘電体層と、誘電体層の少なくとも一部を覆う陰極部とを備える。陰極部は、誘電体層の少なくとも一部を覆う導電性高分子（共役系高分子およびドーパントなど）を含む固体電解質層を少なくとも含む。固体電解コンデンサの特性を向上する観点から、固体電解質層を形成する際に添加剤が使用されることがある。

特許文献１は、多孔質体の弁作用金属からなる陽極導体と、前記陽極導体の表面に形成された誘電体層と、前記誘電体層の表面に形成された導電性高分子層からなる固体電解質層とを含む固体電解コンデンサであって、前記固体電解質層が前記誘電体層の表面に形成された第一の固体電解質層と前記第一の固体電解質層の表面に形成された第二の固体電解質層からなり、前記第一の固体電解質層と前記第二の固体電解質層との間、および前記第二の固体電解質層内にアミン化合物からなる連続または非連続の層が少なくとも１層存在することを特徴とする固体電解コンデンサを提案している。

特許文献２は、陽極体と誘電体層と固体電解質層とを有するコンデンサ素子を備えた電解コンデンサの製造方法であって、前記固体電解質層を形成する工程は、第１の導電性高分子層を形成する第１の工程と、カルボキシル基を有する芳香族スルホン酸と溶媒とを含有する溶液を前記第１の導電性高分子層に付着させる第２の工程と、を有する、電解コンデンサの製造方法を提案している。

特開２０１９－７１４６９号公報 特開２０１８－６４１０９号公報

固体電解コンデンサ内に水分が侵入すると、導電性高分子の脱ドープまたは共役系高分子の分解などが生じて、固体電解質層が劣化することで、等価直列抵抗（ＥＳＲ）が増加し易い。一方で、固体電解質層の耐湿性を高めると、初期のＥＳＲが大きくなる場合がある。

本開示の第１側面は、陽極体と、前記陽極体の表面に形成された誘電体層と、前記誘電体層の少なくとも一部を覆う固体電解質層と、を含み、
前記固体電解質層は、
前記誘電体層の少なくとも一部を覆う第１導電性高分子を含む第１固体電解質と、
前記第１固体電解質の少なくとも一部を覆う第２導電性高分子を含む第２固体電解質と、
前記第１固体電解質と前記第２固体電解質との間に介在する第１凝集剤と、
前記第２固体電解質内に含まれる第２凝集剤と、を含み、
前記第１凝集剤は、前記第２凝集剤よりも疎水性が高い、固体電解コンデンサ素子に関する。

本開示の第２側面は、少なくとも１つの上記の固体電解コンデンサ素子と、前記固体電解コンデンサ素子を封止する外装体とを含む、固体電解コンデンサに関する。

本開示の第３側面は、陽極体と、前記陽極体の表面に形成された誘電体層と、前記誘電体層の少なくとも一部を覆う固体電解質層と、を含む固体電解コンデンサ素子の製造方法であって、
前記表面に前記誘電体層を有する前記陽極体を準備する第１工程と、
前記誘電体層の少なくとも一部を覆うように前記固体電解質層を形成する第２工程と、を含み、
前記第２工程は、
第１導電性高分子を含む第１処理液を用いて前記誘電体層の少なくとも一部を覆う第１固体電解質を形成する第１サブステップと、
第１凝集剤を前記第１固体電解質の表面に付与する第２サブステップと、
第２導電性高分子と第２凝集剤とを含む第２固体電解質を形成する第３サブステップと、
を含み、
前記第３サブステップは、第２サブステップの後、前記第２導電性高分子を含む第２処理液と第２凝集剤とを前記第１固体電解質の表面に順次に付与する工程を繰り返すことを含み、
前記第１凝集剤は、前記第２凝集剤よりも疎水性が高い、固体電解コンデンサ素子の製造方法に関する。

本開示の第４側面は、上記の製造方法によって少なくとも１つの固体電解コンデンサ素子を形成する工程と、
前記少なくとも１つの固体電解コンデンサ素子を外装体で封止する工程と、を含む固体電解コンデンサの製造方法に関する。

固体電解コンデンサにおいて、初期のＥＳＲを低く抑えるとともに、高い耐湿性を確保することができる。

本開示の一実施形態に係る固体電解コンデンサの断面模式図である。 図１の実線αで囲まれた領域の拡大図である。

固体電解コンデンサにおいて、固体電解質層は、例えば、化学重合または電解重合などで形成される他、導電性高分子（共役系高分子およびドーパントなど）を含む処理液（溶液、分散液など）を用いて形成される。固体電解質層を簡便に形成することができ、重合時の添加剤や未反応成分の混入が低減される観点から、導電性高分子を含む処理液を用いる方法が多用されている。導電性高分子を含む処理液を用いる方法は、導電性高分子の熱安定性が高いことに加え、固体電解コンデンサの高い耐圧性が得られ易い観点からも有利である。

ある程度の厚さのまたはより均一な固体電解質層を形成するなどといった観点から、一般に、導電性高分子を含む処理液を用いて固体電解質層を形成する場合、誘電体層が表面に形成された陽極体への処理液の付与と乾燥とが繰り返される。しかし、導電性高分子には、多くのアニオン性基が含まれる。そのため、先に付着させた固体電解質上に、処理液を付与しても、固体電解質のアニオン性基と処理液中の導電性高分子のアニオン性基と反発によって導電性高分子を固体電解質の表面に均一に付着させることが難しい。そこで、先に付着させた固体電解質上に凝集剤を付与した後に、処理液を付与することで、固体電解質上に処理液中の導電性高分子を付着させ易くする場合がある。凝集剤としてはカチオンを形成可能な塩基成分が少なくとも用いられる。塩基成分は、酸成分との塩として使用されることもある。導電性高分子は多くのアニオン性基を有するため、構造によっては水分と接触したときに溶解したり、親水性が高いことで水分によって劣化が促進されたりする場合がある。しかし、凝集剤が導電性高分子の一部のアニオン性基と反応することで、固体電解質が水分に接触したときの溶解を抑制したり、親水性を低下させたりできる場合がある。

固体電解質層を形成する際には、陽極体に、導電性高分子の処理液が複数回付与され、その度に、処理液の付与に先立って凝集剤も付与されることになる。凝集剤の疎水性を高めると、固体電解質層の親水性を低下させる効果、または導電性高分子の水分への溶解を抑制する効果を高めることができる。しかし、凝集剤の疎水性が高くなると、絶縁性も高くなる傾向があるため、固体電解質層の抵抗が高まり、初期のＥＳＲが高くなる。換言すると、凝集剤によって、固体電解質層の耐湿性を高めると、初期のＥＳＲが高くなる。そのため、固体電解コンデンサにおいて、初期の低いＥＳＲと、高い耐湿性とを両立することは困難である。

上記に鑑み、本開示では、固体電解コンデンサ素子の固体電解質層は、陽極体の表面に形成された誘電体層の少なくとも一部を覆う第１導電性高分子を含む第１固体電解質と、第１固体電解質の少なくとも一部を覆う第２導電性高分子を含む第２固体電解質と、これらの間に介在する第１凝集剤と、第２固体電解質内に含まれる第２凝集剤とを含む。ここで、第１凝集剤は、第２凝集剤よりも疎水性が高い。疎水性が比較的高い第１凝集剤を用いることで、誘電体層を覆うように存在する第１固体電解質の疎水性を１凝集剤によって高めることができ、水分と接触したときに第１固体電解質が溶解することが抑制される。よって、第１固体電解質と誘電体層および第２固体電解質のそれぞれとの間の接点が維持され、これらの間の抵抗が増大することが抑制される。その結果、高い耐湿性を確保できると考えられる。

陽極体は、通常、高容量を確保する観点から、少なくとも表層に微細な細孔を有している。誘電体層は細孔の内壁を含めた陽極体の表面に形成されるため、表面に微細な凹部を有する。第１固体電解質は、このような誘電体層の表面の細孔に充填されるため、第１固体電解質を形成するための処理液中の第１導電性高分子の濃度は比較的低い。このような第１処理液を用いて形成される第１固体電解質の厚さは比較的小さい。それに対し、第１固体電解質を覆うように形成される第２固体電解質は、より均一な固体電解質層を形成する観点からある程度の厚さを要する。そのため、第２固体電解質を形成するための処理液中の第２導電性高分子の濃度は上記の第１導電性高分子の濃度に比べると高い傾向がある。よって、第１固体電解質に比べると、第２固体電解質が固体電解質層に占める比率が大きい。このような第２固体電解質に含まれる凝集剤の疎水性が高いと、固体電解質層の耐湿性は向上するが、絶縁性が高くなり易いため、固体電解質層の導電性が低くなり、初期のＥＳＲが低下する。本開示では、第２凝集剤の疎水性が、第１凝集剤に比較すると低いため、固体電解質層の高い導電性を維持し易く、初期のＥＳＲを低く抑えることができる。また、第１固体電解質に比べて第２固体電解質の疎水性が低くても、第２固体電解質では、第１固体電解質を覆っていることに加え、ある程度の厚さがあるため、第１固体電解質ほど水分と接触したときの溶出の問題が顕在化しない。むしろ、水分と接触した場合の溶解の問題より、第２凝集剤の疎水性が相対的に低いことで、絶縁性が低くなり、第２固体電解質の高い導電性が維持される効果が大きく、水分と接触した後でもＥＳＲの増加を抑制でき、高い耐湿性が得られる。このように、本開示では、疎水性が異なる第１凝集剤および第２凝集剤を用いることで、初期のＥＳＲを低く抑えながら、高い耐湿性を確保することができる。

上記の固体電解コンデンサ素子は、例えば、表面に誘電体層を有する陽極体を準備する第１工程と、誘電体層の少なくとも一部を覆うように固体電解質層を形成する第２工程と、を含む製造方法によって製造できる。ここで、第２工程は、第１導電性高分子を含む第１処理液を用いて誘電体層の少なくとも一部を覆う第１固体電解質を形成する第１サブステップと、第１凝集剤を第１固体電解質の表面に付与する第２サブステップと、第２導電性高分子と第２凝集剤とを含む第２固体電解質を形成する第３サブステップとを含む。そして、第３サブステップは、第２サブステップの後、第２導電性高分子を含む第２処理液と第２凝集剤とを第１固体電解質の表面に順次に付与する工程を繰り返すことを含む。

以下、本開示の固体電解コンデンサ素子およびその製造方法、並びに固体電解コンデンサおよびその製造方法についてより具体的に説明する。

［固体電解コンデンサ］
固体電解コンデンサに含まれる固体電解コンデンサ素子は、陽極体と、陽極体の表面に形成された誘電体層と、誘電体層の少なくとも一部を覆う陰極部と、を含む。陰極部は、誘電体層の少なくとも一部を覆う固体電解質層を含む。以下、固体電解コンデンサ素子を、単にコンデンサ素子と称することがある。

（コンデンサ素子）
（陽極体）
陽極体は、弁作用金属、弁作用金属を含む合金、および弁作用金属を含む化合物などを含んでもよい。陽極体は、これらの材料を、一種含んでもよく、二種以上を組み合わせて含んでもよい。弁作用金属としては、例えば、アルミニウム、タンタル、ニオブ、チタンが好ましい。

陽極体は、通常、少なくとも表層に多孔質部を有する。陽極体は多孔質部に微細な細孔を多数有する。このような多孔質部によって、陽極体は、少なくとも表面に、微細な凹凸形状を有する。表層に多孔質部を有する陽極体は、例えば、弁作用金属を含む基材（シート状（例えば、箔状、板状）の基材など）の表面を、粗面化することで得られる。粗面化は、例えば、エッチング処理（電解エッチング、化学エッチングなど）などにより行ってもよい。このような陽極体は、例えば、芯部と芯部の双方の表面に芯部と一体化して形成された多孔質部とを有している。また、陽極体は、弁作用金属を含む粒子の成形体またはその焼結体でもよい。成形体および焼結体のそれぞれは、全体が多孔質部を構成していてもよい。成形体および焼結体のそれぞれは、シート状の形状であってもよく、直方体、立方体またはこれらに類似の形状などであってもよい。

陽極体は、誘電体層を介して陰極部が形成される第２部分と、それ以外の第１部分とに区分される。第２部分は陰極形成部と称され、第１部分は陽極引出部と称されることがある。多孔質部は、第２部分に形成されていてもよく、第２部分および第１部分に形成されていてもよい。第１部分は、陽極側の外部電極と電気的接続に利用される。例えば、第１部分には、陽極リードの一端部が電気的に接続され、陽極リードの他端部を外装体から外に引き出して外部電極と電気的に接続する。

本明細書では、陽極体の第１部分側の端部を第１端部と称し、第２部分側の端部を第２端部と称することがある。

陽極体の第１部分の第２部分側の端部付近には、陽極体と陰極部とを絶縁するための分離部（絶縁領域とも称する）を設けてもよい。分離部は、絶縁テープなどを貼り付けることによって形成してもよく、絶縁性樹脂を多孔質部に染み込ませることによって形成してもよく、これらを組み合わせてもよい。

（誘電体層）
誘電体層は、例えば、陽極体の少なくとも一部の表面を覆うように形成される。誘電体層は、誘電体として機能する絶縁性の層である。誘電体層は、陽極体の表面の弁作用金属を、化成処理などにより陽極酸化することで形成される。誘電体層は、陽極体の多孔質の表面に形成されるため、誘電体層の表面は、上述のように微細な凹凸形状を有する。

誘電体層は弁作用金属の酸化物を含む。例えば、弁作用金属としてタンタルを用いた場合の誘電体層はＴａ_２Ｏ_５を含み、弁作用金属としてアルミニウムを用いた場合の誘電体層はＡｌ_２Ｏ_３を含む。尚、誘電体層はこれらの例に限らず、誘電体として機能すればよい。

（陰極部）
陰極部は、陽極体の表面に形成された誘電体層の少なくとも一部を覆うように形成される。陰極部は、少なくとも固体電解質層を含む。陰極部は、例えば、誘電体層の少なくとも一部を覆う固体電解質層と、固体電解質層の少なくとも一部を覆う陰極引出層とを含んでもよい。陰極部を構成する各層は、陰極部の層構成に応じて、公知の方法で形成できる。

以下、陰極部の構成要素について説明する。

（固体電解質層）
固体電解質層は、誘電体層を覆うように形成される。固体電解質層は、必ずしも誘電体層の全体（表面全体）を覆う必要はなく、誘電体層の少なくとも一部を覆うように形成されていればよい。固体電解質層は、誘電体層の少なくとも一部を覆う第１導電性高分子を含む第１固体電解質と、第２固体電解質の少なくとも一部を覆う第２導電性高分子を含む第２固体電解質とを含む。第１固体電解質および第２固体電解質のそれぞれは、層を形成していてもよい。各固体電解質は、それぞれ単層であってもよく、複数の層で構成してもよい。

第１固体電解質と第２固体電解質との間には、第１凝集剤が介在し、第２固体電解質内には第２凝集剤が含まれる。ここで、第１凝集剤は、第２凝集剤よりも疎水性が高い。これによって、初期のＥＳＲを低く抑えながら、高い耐湿性を確保することができる。例えば、固体電解コンデンサまたはコンデンサ素子が高温高湿環境に長時間晒された場合でも、固体電解質層における抵抗または誘電体層と固体電解質層との間の抵抗の上昇を抑制して、ＥＳＲの上昇を軽減できる。第１凝集剤は、第１固体電解質と第２固体電解質との間に連続または非連続の層状で存在していてもよい。第２凝集剤は、第２固体電解質内に連続または非連続の層状で含まれていてもよい。

（導電性高分子）
第１導電性高分子および第２導電性高分子のそれぞれは、例えば、共役系高分子を含む。第１導電性高分子および第２導電性高分子のそれぞれは、必要に応じて、ドーパントを含んでもよい。第１固体電解質および第２固体電解質のそれぞれは、必要に応じて、添加剤を含んでもよい。

第１固体電解質は、第２固体電解質の少なくとも第１固体電解質と接触する部分（層など）とは、組成が異なっていてもよい。「組成が異なる」場合には、各固体電解質（または上記の部分）に含まれる共役系高分子、ドーパントおよび添加剤からなる群より選択される少なくとも１つが異なる場合、各層に含まれる成分の含有率が異なる場合などが包含される。各固体電解質が複数の層を含む場合、各層の組成は異なっていてもよく、同じであってもよい。第２固体電解質の第１固体電解質と接触しない部分（層など）は、第１固体電解質の組成と同じであってもよく、異なっていてもよい。

第１固体電解質と第２固体電解質との区別は、例えば、断面画像の電子線マイクロアナライザ（Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｐｒｏｂｅ Ｍｉｃｒｏ Ａｎａｌｙｚｅｒ：ＥＰＭＡ）分析により行うことができる。例えば、固体電解質層の断面画像において等間隔でＥＰＭＡ分析を行い、各測定点における特性Ｘ線の波長の違いから第１固体電解質と第２固体電解質との境界を定めることができる。

第１導電性高分子および第２導電性高分子に含まれる共役系高分子としては、固体電解コンデンサに使用される公知の共役系高分子、例えば、π共役系高分子が挙げられる。共役系高分子としては、例えば、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアニリン、ポリフラン、ポリアセチレン、ポリフェニレン、ポリフェニレンビニレン、ポリアセン、およびポリチオフェンビニレンを基本骨格とする高分子が挙げられる。これらのうち、ポリピロール、ポリチオフェン、またはポリアニリンを基本骨格とする高分子が好ましい。当該高分子は、基本骨格を構成する少なくとも一種のモノマー単位を含んでいればよい。モノマー単位には、置換基を有するモノマー単位も含まれる。上記の高分子には、例えば、単独重合体、および二種以上のモノマーの共重合体が含まれる。例えば、ポリチオフェンには、ポリ（３，４－エチレンジオキシチオフェン）などが含まれる。

第１導電性高分子および第２導電性高分子のそれぞれは、共役系高分子を一種含んでもよく、二種以上組み合わせて含んでもよい。

高い耐熱性および高い耐圧性が確保し易い観点から、各導電性高分子は、チオフェン化合物に対応するモノマー単位を含む共役系高分子を含むことが好ましい。

チオフェン化合物としては、チオフェン環を有し、対応するモノマー単位の繰り返し構造を形成可能な化合物が挙げられる。チオフェン化合物は、例えば、チオフェン環の３位および４位の少なくとも一方に置換基を有していてもよい。３位の置換基と４位の置換基とは連結してチオフェン環に縮合する環を形成していてもよい。チオフェン化合物としては、例えば、３位および４位の少なくとも一方に置換基を有していてもよいチオフェン、アルキレンジオキシチオフェン化合物（エチレンジオキシチオフェン化合物などのＣ_２－４アルキレンジオキシチオフェン化合物など）が挙げられる。アルキレンジオキシチオフェン化合物には、アルキレン基の部分に置換基を有するものも含まれる。置換基としては、アルキル基（メチル基、エチル基などのＣ_１－４アルキル基など）、アルコキシ基（メトキシ基、エトキシ基などのＣ_１－４アルコキシ基など）、ヒドロキシ基、ヒドロキシアルキル基（ヒドロキシメチル基などのヒドロキシＣ_１－４アルキル基など）などが好ましいが、これらに限定されない。中でも、少なくとも３，４－エチレンジオキシチオフェン化合物（３，４－エチレンジオキシチオフェン（ＥＤＯＴ）など）に対応するモノマー単位を含む共役系高分子（ＰＥＤＯＴなど）が好ましい。少なくともＥＤＯＴに対応するモノマー単位を含む共役系高分子は、ＥＤＯＴに対応するモノマー単位のみを含んでもよく、当該モノマー単位に加え、ＥＤＯＴ以外のチオフェン化合物に対応するモノマー単位を含んでもよい。

共役系高分子の重量平均分子量（Ｍｗ）は、特に限定されないが、例えば１，０００以上１，０００，０００以下である。

なお、本明細書中、重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定されるポリスチレン換算の値である。なお、ＧＰＣは、通常は、ポリスチレンゲルカラムと、移動相としての水／メタノール（体積比８／２）とを用いて測定される。

第１導電性高分子および第２導電性高分子のそれぞれは、さらにドーパントを含んでもよい。ドーパントとしては、例えば、アニオンおよびポリアニオンからなる群より選択される少なくとも一種が挙げられる。

アニオンの例は、硫酸イオン、硝酸イオン、燐酸イオン、硼酸イオン、有機スルホン酸イオン、およびカルボン酸イオンを含む。スルホン酸イオンを生成するドーパントとしては、例えば、芳香族スルホン酸（ベンゼンスルホン酸、ｐ－トルエンスルホン酸、およびナフタレンスルホン酸など）が挙げられる。

ポリアニオンとしては、例えば、高分子タイプのポリスルホン酸および高分子タイプのポリカルボン酸が挙げられる。高分子タイプのポリスルホン酸としては、ポリビニルスルホン酸、ポリスチレンスルホン酸（ＰＳＳ）、ポリアリルスルホン酸、ポリアクリルスルホン酸、ポリメタクリルスルホン酸、またはこれらの誘導体などが挙げられる。高分子タイプのポリカルボン酸としては、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、またはこれらの誘導体などが挙げられる。誘導体には、置換基を有する置換体、部分エステル化物、スルホン酸単位またはカルボン酸単位と、他のモノマー単位とを含む共重合体などが含まれる。ポリアニオンには、ポリエステルスルホン酸、およびフェノールスルホン酸ノボラック樹脂なども含まれる。しかし、ポリアニオンは、これらに限定されない。

脱ドープを抑制し易い観点からは、電子求引性が比較的高いドーパント（例えば、スルホン酸イオン、高分子タイプのポリスルホン酸）を用いる方が有利である。固体電解質層の高い導電性を確保し易い観点からも、スルホン酸イオンまたは高分子タイプのポリスルホン酸をドーパントとして用いることが好ましい。

アニオンおよびポリアニオンは、それぞれ、塩の形態で各固体電解質に含まれていてもよい。各層において、アニオンおよびポリアニオンのそれぞれは、共役系高分子とともに、複合体を形成していてもよい。例えば、スルホン酸基は、各層において、遊離の形態（－ＳＯ_３Ｈ）、アニオンの形態（－ＳＯ_３ ^－）、または塩の形態で含まれていてもよく、共役系高分子と結合または相互作用した形態で含まれていてもよい。本明細書中、これらの全ての形態のスルホン酸基を含めて単に「スルホン酸基」と称することがある。同様に、各層において、カルボキシ基は、遊離の形態（－ＣＯＯＨ）、アニオンの形態（－ＣＯＯ^－）、または塩の形態で含まれていてもよく、共役系高分子と結合または相互作用した形態で含まれていてもよい。本明細書中、これらの全ての形態のカルボキシ基を含めて単に「カルボキシ基」と称することがある。

各固体電解質に含まれるドーパントの量は、共役系高分子１００質量部に対して、例えば、１０～１０００質量部であり、２０～５００質量部または５０～２００質量部であってもよい。

第１固体電解質および第２固体電解質のそれぞれは、必要に応じて、添加剤を含んでもよい。添加剤には、固体電解質層に添加される公知の添加剤（例えば、カップリング剤、シラン化合物）、導電性高分子以外の公知の導電性材料が挙げられる。各固体電解質は、これらの添加剤を一種含んでもよく、二種以上組み合わせて含んでもよい。

添加剤としての導電性材料としては、例えば、二酸化マンガンなどの導電性無機材料、およびＴＣＮＱ錯塩からなる群より選択される少なくとも一種が挙げられる。

必要に応じて、固体電解質層は、第２固体電解質の少なくとも一部を覆う第３固体電解質をさらに含んでもよい。第２固体電解質と第３固体電解質との間には、凝集剤が介在してもよい。第３固体電解質は単層であってもよく、複数の層で構成されていてもよい。第３固体電解質層内には凝集剤が含まれていてもよい。凝集剤としては、後述の第１凝集剤や第２凝集剤について例示される凝集剤から選択できる。第３固体電解質の組成は、第１固体電解質と同じであってもよく異なっていてもよい。第３固体電解質の組成は、通常、第２固体電解質とは異なっている。

（凝集剤）
第１凝集剤および第２凝集剤のそれぞれとしては、カチオンを形成可能な塩基成分が少なくとも用いられる。塩基成分は、酸成分との塩として用いてもよい。塩基成分としては、アルキル基を少なくとも１つ有するモノアミンが挙げられる。このようなモノアミンを用いることで、導電性高分子の疎水性を適度に高めることができる。また、第１凝集剤および第２凝集剤を用いることで、導電性高分子の成膜性または被覆性を高めることができる。

導電性高分子の疎水性をさらに高め易い観点からは、モノアミンは、炭素数８以上のアルキル基を少なくとも１つ有することが好ましい。炭素数８以上のアルキル基（第１アルキル基）としては、オクチル基、２－エチル－ヘキシル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基、テトラデシル基などが挙げられる。第１アルキル基は、直鎖状であってもよく、分岐鎖状であってもよい。第１アルキル基の炭素数は、１６以下であってもよく、１４以下であってもよい。第２凝集剤としては、炭素数８以上のアルキル基（第１アルキル基）を少なくとも１つ有するモノアミンが好ましい。この場合、固体電解質層の抵抗が過度に高くなることを抑制し易く、初期のＥＳＲを低く抑える上で有利である。また、第１凝集剤は、炭素数１０以上のアルキル基（第１アルキル基）を少なくとも１つ有するモノアミンが好ましい。この場合、誘電体層に近い第１固体電解質の疎水性を高めやすく、水分と接触しても溶解が抑制されることでより高い耐湿性を確保することができる。各凝集剤は、第１級アミンまたは第２級アミンであってもよいが、第３級アミンであることが好ましい。この場合、固体電解質層の適度な疎水性を確保し易い。

第３級アミンは、Ｎ原子上に第１アルキル基以外に、２つの有機基を有する。このような有機基としては、例えば、アルキル基、シクロアルキル基、およびアリール基からなる群より選択される。これらの有機基は、さらに、置換基（例えば、ヒドロキシ基およびアルコキシ基からなる群より選択される少なくとも１つ）を有していてもよい。導電性高分子の高い成膜性を確保し易い観点からは、第３級アミンは、中でも、Ｎ原子上に、第１アルキル基に加え、２つのアルキル基（第２アルキル基、第３アルキル基）を有するトリアルキルアミンであることが好ましい。第２アルキル基および第３アルキル基のそれぞれとしては、例えば、炭素数１～７のアルキル基が挙げられ、炭素数１～４または炭素数１～３のアルキル基であってもよい。このようなアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基などが挙げられる。第３級アミンが、このような第２アルキル基および第３アルキル基を有する場合、固体電解質層における高い導電性と疎水性とのバランスを取りやすい。第２アルキル基と第３アルキル基とは同じであってもよく、異なっていてもよい。

第１凝集剤は、一種を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。第２凝集剤は、一種を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。

固体電解質層において、第１凝集剤および第２凝集剤のそれぞれは、アミン（遊離の形態）、アミンに対応するカチオン、第４級アンモニウム化合物、および塩のいずれの形態で含まれていてもよい。

第１凝集剤または第２凝集剤が、固体電解質層の形成に酸成分との塩の形態で使用される場合、酸成分が固体電解質層に残存して、誘電体層の皮膜修復性を高めることができる。

（酸成分）
酸成分としては、アニオンを生成可能な酸成分が挙げられる。例えば、ドーパントとして例示したアニオンおよびポリアニオンからなる群より選択される少なくとも一種を用いてもよい。第１固体電解質または第２固体電解質からの脱ドープを抑制する観点からは、各固体電解質のドーパントよりも電子求引性が低い酸成分を用いてもよい。

酸成分としては、例えば、脂肪族スルホン酸、脂環族スルホン酸、芳香族スルホン酸、アシッドホスホオキシエチルアクリレート、アシッドホスホオキシエチルメタクリレートなどのカルボン酸のアシッドホスホオキシポリオキシアルキレングリコールモノアクリレート（アシッドホスホオキシポリオキシエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート（Ｐ（＝Ｏ）（ＯＨ）_２－（Ｏ－ＣＨ_２ＣＨ_２）_ｎ－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－ＣＲ＝ＣＨ_２）（ｎは２～１０の整数であり、Ｒは水素原子またはメチル基である）など）、脂肪族ホスホン酸、芳香族ホスホン酸、カルボン酸［脂肪族カルボン酸、脂環族カルボン酸、芳香族カルボン酸（安息香酸などのカルボキシＣ_６－１４アレーン、サリチル酸などのカルボキシヒドロキシＣ_６－１４アレーン、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸などのジカルボキシＣ_６－１４アレーンなど）など］、フェノール化合物、上記カルボン酸のヒドロキシアルキルエステル（例えば、アクリル酸ヒドロキシエチル、メタクリル酸ヒドロキシエチルなどのヒドロキシＣ_１－４アルキルエステル）などが例示できる。酸成分として、二種以上のアニオン性基を有する酸成分を用いてもよい。このような酸成分としては、例えば、スルホン酸基およびカルボキシ基を有する酸成分（例えば、脂肪族化合物（スルホコハク酸など）、芳香族化合物（スルホ安息香酸、スルホサリチル酸、ジスルホサリチル酸、スルホフタル酸、スルホイソフタル酸、スルホテレフタル酸、ナフトールスルホン酸など）、リン酸基およびカルボキシ基を有する酸成分（例えば、２－（ジヒドロキシホスフィニルオキシ）アクリル酸）、ホスホン酸基およびカルボキシ基を有する第２アニオン剤（例えば、ホスホノアクリル酸、２－メチル－３－ホスホノアクリル酸）などが挙げられる。

酸成分は、一種を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。

酸成分の第１凝集剤または第２凝集剤（アミンなど）に対するモル比（＝酸成分のアニオン性基／第１凝集剤または第２凝集剤）は、例えば、０．７／１以上１．２／１以下であってもよい。

固体電解質層において、酸成分のアニオン性基は、アニオン性基（遊離の形態）、アニオン性基に対応するアニオン、およびアニオンの塩などから選択されるいずれの形態で含まれていてもよい。

（固体電解質層の形成）
上記のコンデンサ素子の製造方法において、第２工程（固体電解質層の形成工程）は、例えば、第１サブステップ～第３サブステップを含む。第２工程を経ることにより固体電解質層が形成される。第２工程に先立って、第１工程で表面に誘電体層を有する陽極体が準備される。第１工程については、陽極体および誘電体層についての説明を参照できる。

（第１サブステップ）
第１サブステップでは、第１導電性高分子を含む第１処理液を用いて、誘電体層の少なくとも一部を覆う第１固体電解質が形成される。例えば、第１処理液を誘電体層の少なくとも一部を覆うように付与し、乾燥させることによって、第１固体電解質が形成される。

第１処理液の誘電体層への付与は、例えば、誘電体層が形成された陽極体を第１処理液に浸漬させたり、または誘電体層が形成された陽極体に第１処理液を注液したりすることにより行ってもよい。含浸または注液に限らず、公知の塗布方法（例えば、スプレーコート法）、または印刷法を利用してもよい。必要に応じて、これらの方法を組み合わせてもよい。

第１処理液の付与と乾燥とは、１回行ってもよく、交互に複数回繰り返してもよい。

第１処理液は、第１処理液の構成成分を、液状媒体に分散または溶解させることにより調製される。構成成分としては、例えば、第１導電性高分子（共役系高分子、ドーパントなど）、添加剤などが挙げられる。第１処理液は、液状媒体中で、必要に応じて、ドーパントの存在下、共役系高分子の前駆体（モノマーなど）を重合させることよって、調製してもよい。第１導電性高分子、および添加剤については上述の固体電解質層についての説明を参照できる。

第１処理液は、共役系高分子を一種含んでもよく、二種以上組み合わせて含んでもよい。第１処理液は、ドーパントを一種含んでもよく、二種以上組み合わせて含んでもよい。第１処理液は、添加剤を一種含んでもよく、二種以上組み合わせて含んでもよい。

第１処理液に用いられる液状媒体としては、例えば、水、および有機媒体が挙げられる。液状媒体は、少なくとも第１処理液が多孔質部に付与される温度において液状であればよく、室温（例えば、２０℃以上３５℃以下）で液状であってもよい。有機媒体としては、例えば、脂肪族アルコール、脂肪族ケトン（アセトンなど）、ニトリル（アセトニトリル、ベンゾニトリルなど）、アミド（Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミドなど）、およびスルホキシド（ジメチルスルホキシドなど）などが挙げられる。脂肪族アルコールは、モノオールおよびポリオールのいずれであってもよい。第１処理液は、液状媒体を一種含んでもよく、二種以上組み合わせて含んでもよい。

第１処理液中の第１導電性高分子の濃度は、例えば、０．５質量％以上４質量％以下であり、１質量％以上３．５質量％以下であってもよい。濃度がこのような範囲であることで、第１導電性高分子を誘電体層の表面の微細な凹部に浸透させながら、誘電体層の表面に多くの第１導電性高分子を付着させ易い。

第１処理液中の第１導電性高分子の平均粒子径は、例えば、５０ｎｍ以上４００ｎｍ以下であり、５０ｎｍ以上３００ｎｍ以下であってもよい。平均粒子径がこのような範囲である場合、ピット内への第１導電性高分子の充填性を高めることができる。

第１導電性高分子の平均粒子径とは、第１処理液中の第１導電性高分子の粒子について、動的光散乱法の粒度分布測定装置を用いて測定される体積基準の粒度分布において、累積の５０％粒子径（中央径）である。動的光散乱法による粒度分布測定装置としては、例えば、大塚電子社製の光散乱光度計ＤＬＳ－８０００が用いられる。

第１処理液を誘電体層に付与した後の乾燥は、例えば、加熱下で行ってもよく、減圧下で行ってもよい。乾燥温度および圧力は、例えば、第１処理液に含まれる液状媒体の種類に応じて決定される。

（第２サブステップ）
第２サブステップでは、第１凝集剤を第１固体電解質の表面に付与する。例えば、第１凝集剤を含む第１液状組成物（溶液など）を、第１処理液の場合に準じて、例えば、浸漬、注液、塗布、および印刷から選択される少なくとも１つを利用して第１固体電解質の表面に付与する。第１液状組成物を第１固体電解質の表面に付与した後は、通常、乾燥処理が行われる。第２サブステップにより、第１固体電解質の第１導電性高分子の一部のアニオン性基が第１凝集剤により塩を形成して、疎水化され、水分に接触した場合の第１固体電解質の溶解が抑制される。また、マイナスに帯電している第１固体電解質の表面を第１凝集剤によってプラスに帯電させることができるため、第３サブステップで第２導電性高分子が付着し易くなる。そのため、第１凝集剤は、第１固体電解質の表面全体（または陽極体の陰極形成部の表面全体）を覆うように付着させることが好ましい。

第１液状組成物は、例えば、第１凝集剤と液状媒体を含む。第１液状組成物には、第１凝集剤を酸成分との塩の形態で用いてもよい。換言すると、第１液状組成物には、第１凝集剤に加えて、酸成分が含まれていてもよい。第１液状組成物は、必要に応じて添加剤を含んでもよい。液状媒体としては、例えば、第１処理液について例示した液状媒体が挙げられる。導電性高分子と第１凝集剤とが液状組成物中に含まれると、導電性高分子の脱ドープが生じ易い。そのため、第１液状組成物は、導電性高分子（共役系高分子およびドーパントなど）を含まないことが好ましい。

第１液状成分中の第１凝集剤の濃度は、例えば、２質量％以上７質量％以下であり、２．５質量％以上５質量％以下（または４質量％以下）であってもよく、３質量％以上４質量％以下であってもよい。酸成分の第１凝集剤に対するモル比は、上述の範囲であってもよい。

第１液状組成物を第１固体電解質に付与した後の乾燥は、例えば、加熱下で行ってもよく、減圧下で行ってもよい。乾燥温度および圧力は、例えば、第１液状組成物に含まれる液状媒体および第１凝集剤の種類に応じて決定される。

必要に応じて、第１サブステップと第２サブステップとを交互に繰り返してもよい。

（第３サブステップ）
第３サブステップでは、第２導電性高分子と第２凝集剤とを含む第２固体電解質を形成する。

第３サブステップでは、第２サブステップの後、第２導電性高分子を含む第２処理液と第２凝集剤とを第１固体電解質の表面に順次に付与する工程を繰り返すことを含む。第３サブステップをより具体的に説明すると、まず、第２サブステップの後、第１凝集剤が付与された第１固体電解質の表面に、第２処理液を付与する。第２処理液は通常乾燥され，第２導電性高分子を含む第２固体電解質が形成される。そして、形成された第２固体電解質の表面に第２凝集剤が付与される。第２凝集剤が付与された第２固体電解質の表面に第２処理液が付与される。第２処理液は通常乾燥され、第２固体電解質が形成される。さらに、第２固体電解質の表面への第２凝集剤の付与と、第２凝集剤が付与された第２固体電解質の表面への第２処理液の付与（および乾燥）とが、交互に繰り返される。このようにして、第２固体電解質の厚さが大きくなり、内部に第２凝集剤が含まれた状態となる。第２凝集剤を用いることで、下地となる第１固体電解質または第２固体電解質の疎水性を高めるとともに、マイナスに帯電した下地の表面をプラスに帯電されることができ、第２処理液に含まれる第２導電性高分子をより均一に付着させることができる。また、第２凝集剤の疎水性が第１凝集剤に比べて低いことで、第２固体電解質全体の導電性が低下することが軽減される。よって、初期のＥＳＲを低く抑えることができる。

第２処理液の付与は、第１処理液の場合に準じて行ってもよい。例えば、浸漬、注液、塗布、および印刷から選択される少なくとも１つを利用して第１凝集剤が付与された第１固体電解質の表面または第２凝集剤が付与された第２固体電解質の表面に第２処理液を付与する。

第２処理液は、第１処理液の場合に準じて調製される。構成成分については、第１処理液の場合と同様に、上述の固体電解質層についての説明を参照できる。第２処理液に用いられる液状媒体としては、第１処理液について記載した媒体から選択してもよい。

第２処理液は、共役系高分子を一種含んでもよく、二種以上組み合わせて含んでもよい。第２処理液は、ドーパントを一種含んでもよく、二種以上組み合わせて含んでもよい。第２処理液は、添加剤を一種含んでもよく、二種以上組み合わせて含んでもよい。

第２処理液中の第２導電性高分子の濃度は、例えば、２質量％以上６質量％以下であり、３．５質量％を超え６質量％以下であってもよい。濃度がこのような範囲であることで、多くの第２導電性高分子を第１固体電解質上に付着させることができ、第２固体電解質の厚さを大きくすることができる。

第２処理液中の第２導電性高分子の平均粒子径は、例えば、２００ｎｍ以上８００ｎｍ以下であり、３００ｎｍ以上６００ｎｍ以下であってもよい。第２導電性高分子の平均粒子径は、第１導電性高分子の平均粒子径の場合と同様の手順で求められる。

第２処理液の付与後の乾燥は、例えば、加熱下で行ってもよく、減圧下で行ってもよい。乾燥温度および圧力は、例えば、第２処理液に含まれる液状媒体の種類に応じて決定される。

第２凝集剤は、例えば、第２凝集剤を含む第２液状組成物（溶液など）を第１液状組成物の場合に準じて、例えば、浸漬、注液、塗布、および印刷から選択される少なくとも１つを利用して第１固体電解質または第２固体電解質の表面に付与してもよい。第２凝集剤は、下地となる第１固体電解質または第２固体電解質の表面全体（または陽極体の陰極形成部の表面全体）を覆うように付着させることが好ましい。

第２液状組成物は、例えば、第２凝集剤と液状媒体を含む。第２液状組成物には、第２凝集剤を酸成分との塩の形態で用いてもよい。換言すると、第２液状組成物には、第２凝集剤に加えて、酸成分が含まれていてもよい。第２液状組成物は、必要に応じて添加剤を含んでもよい。液状媒体としては、例えば、第１処理液について例示した液状媒体が挙げられる。導電性高分子と第２凝集剤とが液状組成物中に含まれると、導電性高分子の脱ドープが生じ易い。そのため、第２液状組成物は、導電性高分子（共役系高分子およびドーパントなど）を含まないことが好ましい。

第２液状成分中の第２凝集剤の濃度は、例えば、第１液状成分中の第１凝集剤の濃度について記載した範囲から選択してもよい。酸成分の第２凝集剤に対するモル比は、上述の範囲であってもよい。

第２液状組成物を用いる場合、下地となる第１固体電解質または第２固体電解質に第２液状組成物を付与した後に、通常、乾燥処理が行われる。この乾燥は、例えば、加熱下で行ってもよく、減圧下で行ってもよい。乾燥温度および圧力は、例えば、第２液状組成物に含まれる液状媒体および第２凝集剤の種類に応じて決定される。第２処理液の付与と第２液状組成物の付与とを繰り返し行う場合、第２液状組成物を第１固体電解質または第２固体電解質に付与する毎に、乾燥処理を行うことが好ましい。
以上のようにして、固体電解質層が形成される。

（陰極引出層）
陰極引出層は、固体電解質層と接触するとともに固体電解質層の少なくとも一部を覆う第１層を少なくとも備えていればよく、第１層と第１層を覆う第２層とを備えていてもよい。第１層としては、例えば、導電性粒子を含む層、金属箔などが挙げられる。導電性粒子としては、例えば、導電性カーボンおよび金属粉から選択される少なくとも一種が挙げられる。例えば、第１層としての導電性カーボンを含む層（カーボン層とも称する）と、第２層としての金属粉を含む層または金属箔とで陰極引出層を構成してもよい。第１層として金属箔を用いる場合には、この金属箔で陰極引出層を構成してもよい。

導電性カーボンとしては、例えば、黒鉛（人造黒鉛、天然黒鉛など）が挙げられる。

第２層としての金属粉を含む層は、例えば、金属粉を含む組成物を第１層の表面に積層することにより形成できる。このような第２層としては、例えば、銀粒子などの金属粉と樹脂（バインダ樹脂）とを含む組成物を用いて形成される金属ペースト層（銀ペースト層など）が挙げられる。樹脂としては、熱可塑性樹脂を用いることもできるが、イミド系樹脂、エポキシ樹脂などの熱硬化性樹脂を用いることが好ましい。

第１層として金属箔を用いる場合、金属の種類は特に限定されないが、アルミニウム、タンタル、ニオブなどの弁作用金属または弁作用金属を含む合金を用いることが好ましい。必要に応じて、金属箔の表面を粗面化してもよい。金属箔の表面には、化成皮膜が設けられていてもよく、金属箔を構成する金属とは異なる金属（異種金属）や非金属の被膜が設けられていてもよい。異種金属や非金属としては、例えば、チタンのような金属やカーボン（導電性カーボンなど）のような非金属などを挙げることができる。

上記の異種金属または非金属（例えば、導電性カーボン）の被膜を第１層として、上記の金属箔を第２層としてもよい。

（セパレータ）
金属箔を陰極引出層に用いる場合、金属箔と陽極箔との間にはセパレータを配置してもよい。セパレータとしては、特に制限されず、例えば、セルロース、ポリエチレンテレフタレート、ビニロン、ポリアミド（例えば、脂肪族ポリアミド、アラミドなどの芳香族ポリアミド）の繊維を含む不織布などを用いてもよい。

（その他）
固体電解コンデンサは、少なくとも１つのコンデンサ素子と、コンデンサ素子を封止する外装体とを含む。固体電解コンデンサは、２つ以上のコンデンサ素子を含んでもよい。固体電解コンデンサは、巻回型であってもよく、チップ型または積層型のいずれであってもよい。例えば、固体電解コンデンサは、巻回された２つ以上のコンデンサ素子を備えていてもよく、積層された２つ以上のコンデンサ素子を備えていてもよい。コンデンサ素子の構成は、固体電解コンデンサのタイプに応じて、選択すればよい。

コンデンサ素子において、陰極引出層には、陰極リードの一端部が電気的に接続される。陽極体には、陽極リードの一端部が電気的に接続される。陽極リードの他端部および陰極リードの他端部は、それぞれ樹脂外装体またはケースから引き出される。樹脂外装体またはケースから露出した各リードの他端部は、固体電解コンデンサを搭載すべき基板との半田接続などに用いられる。各リードとしては、リード線を用いてもよく、リードフレームを用いてもよい。

固体電解コンデンサは、例えば、第１工程および第２工程を含む製造方法によって少なくとも１つのコンデンサ素子を形成する工程と、少なくとも１つの固体電解コンデンサ素子を外装体で封止する工程とを含む製造方法によって得ることができる。例えば、積層された２つ以上のコンデンサ素子を含む固体電解コンデンサを製造する場合には、製造方法は、封止工程に先立って、２つ以上のコンデンサ素子を積層する工程をさらに含む。そして、封止工程では、積層された２つ以上のコンデンサ素子が外装体で封止される。

外装体にはケースも包含される。外装体は樹脂を含んでもよい。例えば、コンデンサ素子および外装体の材料樹脂（例えば、未硬化の熱硬化性樹脂およびフィラー）を金型に収容し、トランスファー成型法、圧縮成型法等により、コンデンサ素子を、樹脂製の外装体で封止してもよい。このとき、コンデンサ素子から引き出された、陽極リードの他端部側の部分および陰極リードの他端部側の部分を、それぞれ金型から露出させる。また、コンデンサ素子を、陽極リードの他端部側の部分および陰極リードの他端部側の部分が有底ケースの開口側に位置するように有底ケースに収納し、封止体で有底ケースの開口を封口することにより固体電解コンデンサを形成してもよい。

固体電解コンデンサは、必要に応じて、樹脂製の外装体の外側に配置されたケースをさらに含んでもよい。ケースを構成する樹脂材料としては、熱可塑性樹脂もしくはそれを含む組成物などが挙げられる。ケースを構成する金属材料としては、例えば、アルミニウム、銅、鉄などの金属あるいはその合金（ステンレス鋼、真鍮なども含む）が挙げられる。

図１は、本開示の一実施形態の固体電解コンデンサの構造を概略的に示す断面図である。図２は、図１の実線αで囲まれた領域を概念的に示す拡大図である。

図１に示すように、固体電解コンデンサ１は、コンデンサ素子２と、コンデンサ素子２を封止する樹脂製の外装体３と、外装体３の外部にそれぞれ少なくともその一部が露出する陽極リード端子４および陰極リード端子５と、を備えている。陽極リード端子４および陰極リード端子５は、例えば銅または銅合金などの金属で構成することができる。外装体３は、ほぼ直方体の外形を有しており、固体電解コンデンサ１もほぼ直方体の外形を有している。

コンデンサ素子２は、表面に誘電体層を有する陽極体６と、誘電体層の少なくとも一部を覆う陰極部とを含む。陰極部は、誘電体層の少なくとも一部を覆う固体電解質層７と、固体電解質層７の少なくとも一部を覆う陰極引出層８とを含む。陽極体６は、固体電解質層７および陰極引出層８で構成される陰極部と対向する領域と、対向しない領域とを含む。陽極体６の固体電解質層７と対向する領域（換言すると、固体電解質層７が形成されている部分）が陰極形成部であり、固体電解質層７と対向しない領域（換言すると、固体電解質層７が形成されていない部分）が陽極引出部である。

陽極引出部のうち陰極部に隣接する部分には、陽極体６の表面を帯状に覆うように絶縁性の分離部１３が形成され、陰極部と陽極体６との接触が規制されている。陽極引出部のうち、他の一部は、陽極リード端子４の一端部と、溶接により電気的に接続されている。陰極リード端子５の一端部は、導電性接着剤により形成される接着層１４を介して、陰極部（より具体的には陰極引出層８）と電気的に接続している。陽極リード端子４の他端部および陰極リード端子５の他端部は、それぞれ外装体３の異なる側面から引き出され、一方の主要平坦面（図１では下面）まで露出状態で延在している。この平坦面における各端子の露出箇所は、固体電解コンデンサ１を搭載すべき基板（図示せず）との半田接続などに用いられる。

図示例では、図２に示されるように、陽極体６は、表層の多孔質部６ｂと多孔質部６ｂと一体化した芯部６ａとを有する陽極箔で構成されている。多孔質部６ｂの表面には、空隙の内壁面も含めて多孔質部６ｂの表面の形状に沿って誘電体層１１が形成されており、陽極体６と陰極部とは、誘電体層１１を介して対向している。図示例の陰極引出層８は、２層構造であり、固体電解質層７と接触するカーボン層（第１層）９と、カーボン層９の表面を覆う金属ペースト層（第２層）１０とを有する。

固体電解質層７は、第１導電性高分子を含む第１固体電解質７１と、第２導電性高分子７２ａ、７２ｂおよび７２ｃを含む第２固体電解質７２とを含む。第１固体電解質層７１は、微細な凹凸を有する誘電体層１１の表面の少なくとも一部を覆うように形成されている。第１固体電解質７１の少なくとも一部は第２固体電解質７２で覆われている。固体電解質層７には、さらに、第１固体電解質７１と第２固体電解質７２との間に介在する第１凝集剤１２ａと、第２固体電解質７２内に含まれる第２凝集剤１２ｂとが含まれる。ここで、第１凝集剤１２ａは、第２凝集剤１２ｂよりも疎水性が高い。これにより、初期のＥＳＲを低く抑えることができるとともに、ＥＳＲの経時変化を低く抑えることができる。

［実施例］
以下、本発明を実施例および比較例に基づいて具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。

《実施例１および比較例１～３》
下記の要領で、図１（および図２）に示す固体電解コンデンサ１のコンデンサ素子２を作製し、その特性を評価した。

（１）陽極体２の準備
基材としてのアルミニウム箔（厚み：１００μｍ）の両方の表面をエッチングによって粗面化した。このようにして、芯部６ａの両方の表層に多孔質部６ｂを有する陽極箔である陽極体６を作製した。

（２）誘電体層１１の形成
陽極体６の陰極形成部を、化成液に浸漬し、７０Ｖの直流電圧を、２０分間印加した。このようにして、陽極体６の多孔質部の表面に酸化アルミニウムを含む誘電体層１１を形成した。

（３）固体電解質層７の形成
（ａ）第１固体電解質７１の形成
上記（２）で得られた誘電体層１１を有する陽極体６を、第１導電性高分子を含む第１処理液に浸漬した後、１５０℃で２～５分乾燥した。このようにして第１固体電解質７１を形成した。第１処理液としては、第１導電性高分子（ポリ３，４－エチレンジオキシチオフェン（ＰＥＤＯＴ）およびポリスチレンスルホン酸（ＰＳＳ））を２質量％の濃度で含む水性分散液（分散液中の導電性高分子の平均粒子径：４００ｎｍ）を用いた。

（ｂ）第１凝集剤１２ａの付与
上記（ａ）で得られた第１固体電解質７１が形成された陽極体６を、第１凝集剤１２ａを含む第１水溶液（第１凝集剤の濃度：３．６質量％）に浸漬した後、取り出し、さらに１１０℃で２～５分の乾燥を行った。なお、第１水溶液には、第１凝集剤１２ａとしての表１に示すアミンとスルホイソフタル酸との塩を溶解させた。

（ｃ）第２固体電解質７２の形成
（ｃ－１）第２導電性高分子７２ａを含む第２処理液の付与
上記（ｂ）で得られた第１凝集剤が付与された第１固体電解質７１が形成された陽極体６を、第２導電性高分子７２ａを含む第２処理液に浸漬した後、取り出し、さらに１６５℃で２～５分の乾燥を行った。第２処理液としては、第２導電性高分子７２（ＰＥＤＯＴおよびＰＳＳ誘導体）を４質量％の濃度で含む水性分散液（分散液中の導電性高分子の平均粒子径：６００ｎｍ）を用いた。このようにして、第１固体電解質７１の表面に第１凝集剤を介して第２導電性高分子７２ａを付着させた。

（ｃ－２）第２凝集剤１２ｂの付与
第２導電性高分子７２ａが付着した陽極体６を、第２凝集剤１２ｂを含む第２水溶液（第２凝集剤の濃度：３．６質量％）に浸漬した後、取り出し、さらに１１０℃で２～５分の乾燥を行った。なお、第２水溶液には、第２凝集剤１２ｂとしての表１に示すアミンとスルホイソフタル酸との塩を溶解させた。

（ｃ－３）第２処理液の付与と第２凝集剤の付与との繰り返し
上記（ｃ－２）で得られた第２導電性高分子７２ａに第２凝集剤１２ｂが付与された陽極体６を、上記（ｃ－１）と同様の手順で第２処理液に浸漬し、取り出して乾燥した。このようにして第２導電性高分子７２ａを第２凝集剤１２ｂが付与された陽極体６に付着させた。そして、上記（ｃ－２）の第２凝集剤の付与と、上記の第２導電性高分子７２ａの付着とを交互にさらに２回ずつ繰り返して、第１固体電解質７１の表面を覆うように、第２導電性高分子７２ａを含む第２固体電解質７２を形成した。
このようにして、第１固体電解質７１および第２固体電解質７２を含む固体電解質層７を、誘電体層１１の表面を覆うように形成した。

（４）陰極引出層８の形成
上記（３）で得られた固体電解質層７を有する陽極体２を、黒鉛粒子を水に分散した分散液に浸漬し、分散液から取り出し後、乾燥することにより、固体電解質層７の表面にカーボン層（第１層）９を形成した。乾燥は、２００～２３０℃で１０～３０分間行った。

次いで、カーボン層９の表面に、銀粒子とバインダ樹脂（エポキシ樹脂）とを含む銀ペーストを塗布し、２００～２３０℃で１０～３０分間加熱することでバインダ樹脂を硬化させ、金属ペースト層（第２層）１０を形成した。こうして、カーボン層９と金属ペースト層１０とで構成される陰極引出層８を形成した。
上記のようにして、合計２０個のコンデンサ素子２を作製した。

（５）評価
コンデンサ素子を用いて、下記の評価を行った。

（ａ）初期のＥＳＲ
２０℃の環境下で、４端子測定用のＬＣＲメータを用いて、各コンデンサ素子の周波数１００ｋＨｚにおける初期のＥＳＲ（ｍΩ）をそれぞれ測定した。そして、２０個のコンデンサ素子における平均値を求めた。初期のＥＳＲは、比較例１のＥＳＲを１００％としたときの比率（％）で表した。

（ｂ）高温高湿試験
上記（ａ）で初期のＥＳＲを測定したコンデンサ素子に、８０℃および８５％ＲＨの高温高湿環境下で２５０時間静置することで高温高湿試験を行った。試験後、コンデンサ素子のＥＳＲを、初期のＥＳＲの場合と同様の手順で、２０℃環境下で測定し、２０個のコンデンサ素子の平均値を求めた。高温高湿試験後のＥＳＲを、比較例１の初期のＥＳＲを１００％としたときの比率で表すとともに、各例の初期のＥＳＲを１００％としたときの比率（変化量ΔＥＳＲ）で表した。このＥＳＲの比率を、耐湿性の指標とした。ＥＳＲの比率が小さい方が、耐湿性が高いことを意味する。

評価結果を表１に示す。表１において、Ｅ１は実施例１であり、Ｃ１～Ｃ３は比較例１～３である。

表１に示されるように、初期のＥＳＲは、第１凝集剤の種類にはほとんど影響されないが、第２凝集剤の種類に影響され、第２凝集剤の疎水性が低い方が初期のＥＳＲが低く抑えられる。

高温高湿試験後のΔＥＳＲの値から、耐湿性に対する影響は、第２凝集剤よりも第１凝集剤の方が大きい。より具体的に説明すると、第２凝集剤の疎水性が高い場合、ΔＥＳＲは１５．７％（Ｃ１とＣ２との比較）または９．１％（Ｅ１とＣ３との比較）低減される。それに対し、第１凝集剤の疎水性が高い場合、３９．９％または３３．３％低減される（Ｃ１とＥ１との比較、Ｃ２とＣ３との比較）。

これらの結果から、高い耐湿性を確保するには、第２凝集剤よりもむしろ第１凝集剤の疎水性が高いことが重要であることが分かる。誘電体層を覆う第１固体電解質の方が第２固体電解質よりも水分と接触したときのＥＳＲ変動が大きいと考えられる。そのため、疎水性が高い第１凝集剤を用いて第１固体電解質を疎水化することによって、第１固体電解質が水分と接触しても溶出が抑制され、第１固体電解質と誘電体層および第２固体電解質のそれぞれとの接点が確保され、これらの間の抵抗が増大することが抑制される。これによって、疎水性が高い第１凝集剤を用いることで高い耐湿性が確保されると考えられる。一方、凝集剤の疎水性が高いと、絶縁性も高くなる傾向がある。第１固体電解質に比較すると、第２固体電解質が固体電解質層に占める比率が大きいため、第２固体電解質に含まれる第２凝集剤の疎水性が高すぎると抵抗が大きくなる。そのため、疎水性が相対的に低い第２凝集剤を用いることで、初期のＥＳＲを低く抑えることができる。このように、第２凝集剤に比べて疎水性が高い第１凝集剤を用いることで、高い耐湿性が確保され、第１凝集剤よりも疎水性が低い第２凝集剤を用いることで、初期のＥＳＲを低く抑えることができる。このような効果は、Ｅ１の結果からも明らかである。なお、第２凝集剤の疎水性が低い方が耐湿試験後のＥＳＲは小さくなっている。これは、第２凝集剤の疎水性が低い場合、第２固体電解質の溶解よりも、絶縁性が低くなり、第２固体電解質の高い導電性が維持される効果が大きいことによると考えられる。

本開示によれば、固体電解コンデンサにおいて、初期のＥＳＲを低く抑えることができるとともに、高い耐湿性を確保することができる。高い耐湿性が求められる用途、信頼性が求められる用途などの他、様々な用途に固体電解コンデンサを利用することができる。

１：固体電解コンデンサ
２：コンデンサ素子
３：外装体
４：陽極リード端子
５：陰極リード端子
６：陽極体
６ａ：芯部
６ｂ：多孔質部
７：固体電解質層
７１：第１固体電解質
７２：第２固体電解質
７２ａ：第２導電性高分子
８：陰極引出層
９：カーボン層（第１層）
１０：金属ペースト層（第２層）
１１：誘電体層
１２ａ：第１凝集剤
１２ｂ：第２凝集剤
１３：分離部
１４：接着層

Claims (13)

1. 陽極体と、前記陽極体の表面に形成された誘電体層と、前記誘電体層の少なくとも一部を覆う固体電解質層と、を含み、
   前記固体電解質層は、
   前記誘電体層の少なくとも一部を覆う第１導電性高分子を含む第１固体電解質と、
   前記第１固体電解質の少なくとも一部を覆う第２導電性高分子を含む第２固体電解質と、
   前記第１固体電解質と前記第２固体電解質との間に介在する第１凝集剤と、
   前記第２固体電解質内に含まれる第２凝集剤と、を含み、
   前記第１凝集剤は、前記第２凝集剤よりも疎水性が高い、固体電解コンデンサ素子。
2. 前記第２凝集剤は、炭素数８以上のアルキル基を少なくとも１つ有するモノアミンである、請求項１に記載の固体電解コンデンサ素子。
3. 前記第１凝集剤および前記第２凝集剤は、それぞれ第３級アミンである、請求項１または２に記載の固体電解コンデンサ素子。
4. 前記第１凝集剤は、炭素数１０以上のアルキル基を少なくとも１つ有するモノアミンである、請求項１～３のいずれか１項に記載の固体電解コンデンサ素子。
5. 少なくとも１つの請求項１～４のいずれか１項に記載の固体電解コンデンサ素子と、前記固体電解コンデンサ素子を封止する外装体とを含む、固体電解コンデンサ。
6. 前記外装体は樹脂を含む、請求項５に記載の固体電解コンデンサ。
7. 積層された２つ以上の前記固体電解コンデンサ素子を含む、請求項５または６に記載の固体電解コンデンサ。
8. 陽極体と、前記陽極体の表面に形成された誘電体層と、前記誘電体層の少なくとも一部を覆う固体電解質層と、を含む固体電解コンデンサ素子の製造方法であって、
   前記表面に前記誘電体層を有する前記陽極体を準備する第１工程と、
   前記誘電体層の少なくとも一部を覆うように前記固体電解質層を形成する第２工程と、を含み、
   前記第２工程は、
   第１導電性高分子を含む第１処理液を用いて前記誘電体層の少なくとも一部を覆う第１固体電解質を形成する第１サブステップと、
   第１凝集剤を前記第１固体電解質の表面に付与する第２サブステップと、
   第２導電性高分子と第２凝集剤とを含む第２固体電解質を形成する第３サブステップと、
   を含み、
   前記第３サブステップは、第２サブステップの後、前記第２導電性高分子を含む第２処理液と第２凝集剤とを前記第１固体電解質の表面に順次に付与する工程を繰り返すことを含み、
   前記第１凝集剤は、前記第２凝集剤よりも疎水性が高い、固体電解コンデンサ素子の製造方法。
9. 前記第２凝集剤は、炭素数８以上のアルキル基を少なくとも１つ有するモノアミンである、請求項８に記載の固体電解コンデンサ素子の製造方法。
10. 前記第１凝集剤および前記第２凝集剤は、それぞれ第３級アミンである、請求項８または９に記載の固体電解コンデンサ素子の製造方法。
11. 前記第１凝集剤は、炭素数１０以上のアルキル基を少なくとも１つ有するモノアミンである、請求項８～１０のいずれか１項に記載の固体電解コンデンサ素子の製造方法。
12. 請求項８～１１のいずれか１項に記載の製造方法によって少なくとも１つの固体電解コンデンサ素子を形成する工程と、
    前記少なくとも１つの固体電解コンデンサ素子を外装体で封止する工程と、を含む固体電解コンデンサの製造方法。
13. 前記封止工程に先立って、２つ以上の前記固体電解コンデンサ素子を積層する工程を含み、
    積層された２つ以上の前記固体電解コンデンサ素子を、前記封止工程において前記外装体で封止する、請求項１２に記載の固体電解コンデンサの製造方法。

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