WO2014087617A1 - 固体電解コンデンサの製造方法 - Google Patents

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慎人 長嶋
洋一郎 宇賀
浩治 岡本
茂孝 古澤
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パナソニック株式会社
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    • H01G9/15—Solid electrolytic capacitors

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing a solid electrolytic capacitor having a solid electrolyte layer of a conductive polymer.
  • Patent Document 1 when forming a solid electrolyte layer of a conductive polymer, a process of applying and drying a conductive polymer solution is repeated a plurality of times to form an inner solid electrolyte layer, and then as a crosslinking agent.
  • a manufacturing method is disclosed in which an ethanol solution in which p-toluenesulfonic acid and 1,10-diaminodecane are mixed is applied and dried, and an outer solid electrolyte layer is formed using a conductive polymer solution. It has been shown that by using such a crosslinking agent, the end of the capacitor element can be satisfactorily covered without causing the outer layer to peel off locally, and the initial ESR can be reduced.
  • An object of the present invention is to provide a method for producing a solid electrolytic capacitor having excellent moisture resistance and high reliability.
  • the present invention provides a method of manufacturing a solid electrolytic capacitor including a capacitor element having a dielectric layer and a solid electrolyte layer, wherein the formation of the solid electrolyte layer includes fine particles of a conductive polymer.
  • a first step in which a first conductive polymer solution in which is dispersed is applied and dried to form a first conductive polymer layer, a carboxyl group and a hydroxy group, or two carboxyl groups in one molecule
  • a third step of applying a second conductive polymer solution and drying to form a second conductive polymer layer.
  • the moisture resistance is excellent and the reliability can be improved.
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view of a solid electrolytic capacitor according to an embodiment of the present invention
  • FIG. 2 is a schematic cross-sectional view showing the main part of the capacitor element.
  • the solid electrolytic capacitor of the embodiment includes a capacitor element 11 having an anode portion 13 and a cathode portion 14, an anode terminal 31 joined to the anode portion 13, and a cathode joined to the cathode portion 14.
  • the terminal 32 and the exterior resin part 19 with which a part of the anode terminal 31 and the cathode terminal 32 and the capacitor element 11 are covered are provided.
  • the cathode portion 14 of the capacitor element 11 includes a dielectric layer 16 formed on the surface of the anode body 12, a solid electrolyte layer 17 of a conductive polymer, a carbon layer 18a, and a conductive paste layer 18b on the surface of the dielectric layer 16.
  • the cathode layers 18 are sequentially provided.
  • the anode body 12 of the cathode portion 14 is a porous body having a roughened surface of the base material, and the surface of the aluminum base material of the valve metal is roughened by an etching process.
  • the anode body 12 of the cathode portion 14 may be roughened by bonding aluminum particles to the surface of a metal substrate such as aluminum using a vapor phase method such as vapor deposition.
  • the dielectric layer 16 has an aluminum oxide mainly composed of Al 2 O 3 and is formed by anodizing the anode body 12 by chemical conversion.
  • the anode portion 13 of the capacitor element 11 is provided on the other side of the anode body 12 of the valve metal that is separated from the cathode portion 14 by the insulating separation portion 15.
  • the conductive polymer of the solid electrolyte layer 17 can be polypyrrole, polythiophene, polyaniline, or a derivative thereof, which is a ⁇ -conjugated conductive polymer, and has high conductivity and excellent ESR characteristics.
  • Poly (3,4-ethylenedioxythiophene) is preferred and has excellent heat resistance.
  • the solid electrolyte layer 17 is formed by laminating a plurality of conductive polymer layers on the surface of the dielectric layer 16 as shown in FIG. 2, and includes a first conductive polymer layer 21 and a second conductive polymer.
  • the layer 23 is sequentially stacked.
  • the first conductive polymer layer 21 and the second conductive polymer layer 23 are formed by applying and drying a conductive polymer solution in which fine particles of conductive polymer are dispersed.
  • the covering layer 22 is laminated between the first conductive polymer layer 21 and the second conductive polymer layer 23, and is formed on the first conductive polymer layer 21 and the second conductive polymer layer 23. It touches.
  • the covering layer 22 may be formed discretely on the surface of the first conductive polymer layer 21, and at this time, the first conductive polymer layer 21 and the second conductive polymer layer 23 are formed. There are places that are in direct contact.
  • the coating layer 22 preferably covers 50% or more of the surface of the first conductive polymer layer 21, and more preferably covers the entire surface of the first conductive polymer layer 21. preferable.
  • At least two second conductive polymer layers 23 can be stacked, and a covering layer 22 can be stacked between the second conductive polymer layers 23.
  • the coating layer 22 contains at least one selected from a carboxyl group and a hydroxy group, or an aromatic sulfonic acid having two carboxyl groups in one molecule or a salt thereof.
  • a carboxyl group and a hydroxy group or an aromatic sulfonic acid having two carboxyl groups in one molecule or a salt thereof.
  • the aromatic skeleton of this aromatic sulfonic acid has at least one selected from the group consisting of a benzene ring, a naphthalene ring and an anthracene ring.
  • the coating layer 22 is formed by applying a coating solution containing the aromatic sulfonic acid or a salt thereof to the first conductive polymer layer 21 and drying.
  • the anode body 12 on which the dielectric layer 16 is formed is immersed in the first conductive polymer solution, and the applied first conductive polymer solution is dried to remove part or all of the solvent. Then, conductive polymer fine particles are adhered. The application and drying of the first conductive polymer solution is repeated once or a plurality of times to form the first conductive polymer layer 21 on the surface of the dielectric layer 16 and the voids of the porous body of the anode body 12.
  • the anode body 12 on which the first conductive polymer layer 21 is formed is dipped in a coating solution, and the applied coating solution is dried to remove a part or all of the solvent, so that the first conductivity is obtained.
  • Aromatic sulfonic acid or aromatic sulfonate is attached to the surface of the polymer layer 21.
  • Application and drying of the coating solution are repeated once or a plurality of times to form a coating layer 22 on the surface of the first conductive polymer.
  • the anode body 12 on which the coating layer 22 is formed is immersed in the second conductive polymer solution, and the applied second conductive polymer solution is dried to remove part or all of the solvent. Then, conductive polymer fine particles are adhered. The application and drying of the second conductive polymer solution is repeated once or a plurality of times to form the second conductive polymer layer 23.
  • the solid electrolyte layer 17 is formed on the outer surface of the anode body 12 with a desired thickness.
  • the coating solution is further applied onto the second conductive polymer and dried to form the coating layer 22.
  • the second conductive polymer solution is used to form a coating layer 22 on the coating layer 22.
  • the plurality of coating layers 22 may be formed by alternately stacking the coating layers 22 and the second conductive polymer layers 23 by forming the conductive polymer layers 23.
  • aromatic sulfonic acid in the coating solution examples include sulfosalicylic acid and disulfosalicylic acid as aromatic sulfonic acids having a carboxyl group and a hydroxy group in one molecule.
  • aromatic sulfonic acid having two carboxyl groups in one molecule examples include sulfophthalic acid, sulfoisophthalic acid, and sulfoterephthalic acid.
  • the aromatic sulfonic acid or salt thereof in the coating solution preferably contains 0.01 mol / liter to 1 mol / liter in the coating solution, and the coating property of the aromatic sulfonic acid or salt thereof is excellent.
  • the coating solution preferably has a pH measured at 25 ° C. of 1 to 14, more preferably 2 to 9.
  • the cation of the aromatic sulfonate in the coating solution is used to adjust the pH of the coating solution.
  • inorganic cations of this aromatic sulfonate include calcium ions, sodium ions, potassium ions, and ammonium ions.
  • the organic cation of the aromatic sulfonate is an amine compound having an amino group of —NH 2 group, —NH group or —N group, and the substituent bonded to the nitrogen atom N of the amino group is linear or A branched alkyl group, a benzene ring, and a naphthalene ring.
  • An amino group can further be added to the substituent, and the amino group of the cation can be one or two.
  • the amine compound is preferably an amine compound in which the substituent bonded to the nitrogen atom N of the amino group is an alkyl group, and more preferably, one substituent has 1 to 12 carbon atoms and has an —NH 2 group Is, for example, butylamine, hexylamine, pentylamine, peptylamine, octylamine, nonylamine, decylamine, undecylamine, dodecylamine, 1,4-diaminobutane, 1,5-diaminopentane, 1,6-diaminohexane, , 7-diaminoheptane, 1,8-diaminooctane, 1,9-diaminononane, 1,10-diaminodecane, 1,11-diaminoundecane, 1,12-diaminododecane, aniline, phenylenediamine, diaminonaphthal
  • Examples of the amine compound having an —NH group include dipropylamine, diisopropylamine, methylhexylamine, diisoptylamine, ethylhexylamine, diphenylamine, N, N-dimethylethylenediamine, and derivatives thereof.
  • Examples of amine compounds having —N groups include N, N-dimethylethylamine, N, N-dimethylpropylamine, N, N-dimethylbutylamine, N, N-dimethylpentylamine, and N, N-dimethylhexylamine.
  • the solvent water or an organic solvent, a mixture of water and an organic solvent can be used.
  • the organic solvent include monohydric alcohols such as methanol, ethanol and isopropyl alcohol, and dihydric alcohols such as ethylene glycol and propylene glycol. , Trivalent alcohols such as glycerin, dimethyl sulfoxide, N, N-dimethylformamide, and tetrahydrofuran.
  • the solvent is preferably composed mainly of water.
  • the drying of the coating solution is preferably 50 ° C. to 250 ° C. in order to volatilize the solvent, suppresses deterioration of the solid electrolyte layer 17 and is excellent in workability.
  • the conductive polymer solutions of the first conductive polymer solution and the second conductive polymer solution are oxidized while stirring the mixed solution of the monomer of ⁇ -conjugated conductive polymer and the polyanionic acid serving as the dopant.
  • This is a solution in which fine particles of conductive polymer are dispersed by chemical oxidative polymerization using an agent. Further, the concentration, particle size, solvent, impurities and the like of this solution can be adjusted.
  • the fine particles of the conductive polymer are composed of particles in which a polyanion having an anionic group is doped with a ⁇ -conjugated conductive polymer, or an aggregate of these particles.
  • the conductive polymer fine particles of the first conductive polymer solution preferably have a particle size of 100 nm or less.
  • the conductive polymer fine particles of the second conductive polymer solution preferably have a particle size of 100 nm to 500 nm.
  • the average particle size of the conductive polymer fine particles can be calculated from the particle size distribution measured by the dynamic light scattering method.
  • the viscosities of the first conductive polymer solution and the second conductive polymer solution are measured using a B-type viscometer, and are preferably 10 to 500 mPa ⁇ s.
  • the viscosity of the second conductive polymer solution is preferably larger than that of the first conductive polymer solution, and the solid electrolyte layer 17 on the outer surface of the anode body 12 can be formed thick.
  • the polyanionic acid preferably has a sulfo group as a functional group, and examples thereof include polystyrene sulfonic acid, polyethylene sulfonic acid, polyester sulfonic acid, phenol sulfonic acid novolak resin, polyacryl sulfonic acid, and polyvinyl sulfonic acid.
  • the weight average molecular weight of the polyanionic acid is adjusted by the dispersibility of the conductive polymer fine particles in the conductive polymer solution and the conductivity of the solid electrolyte.
  • the weight average molecular weight is preferably 50,000 to 500,000 for the polyanionic acid polystyrene sulfonic acid, and 5,000 to 80,000 for the sulfonated polyester and phenolsulfonic acid novolak resin.
  • the content of the polyanion is preferably in the range of 0.1 to 10 mol with respect to 1 mol of the conductive polymer.
  • water or an organic solvent a mixture of water and an organic solvent can be used, and it is preferable that water is a main component.
  • the organic solvent include monovalent alcohols such as methanol, ethanol and propanol, and polyhydric alcohols such as ethylene glycol and glycerin.
  • the aprotic polar solvent include N, N-dimethylformamide, dimethyl sulfoxide, acetonitrile, acetone, benzonitrile and the like.
  • Example 1 Preparation of first conductive polymer solution A monomer of 3,4-ethylenedioxythiophene is added to a polystyrene sulfonic acid aqueous solution having a molecular weight of 5,000 to 20,000 and stirred to obtain iron (III) sulfate. Chemical oxidative polymerization was conducted while adding an oxidizing agent of sodium persulfate and stirring. Next, the solution obtained by chemical oxidative polymerization using an ion exchange apparatus was filtered to remove iron ions, unreacted substances and the like to prepare a PEDOT-PSS solution. Further, pure water was added to the PEDOT-PSS solution, and the particle size of the fine particles was adjusted using a high-pressure homogenizer and a filter to obtain a first conductive polymer solution.
  • conductive polymer fine particles of poly (3,4-ethylenedioxythiophene) and polystyrene sulfone are dispersed in pure water at about 2% by weight in the solution, and the average particle size of the conductive polymer fine particles is obtained.
  • a first conductive polymer solution having a diameter of 30 to 70 nm and a pH of the conductive polymer solution of 3 to 5 was prepared.
  • conductive polymer fine particles of poly (3,4-ethylenedioxythiophene) and polystyrene sulfone are dispersed in pure water at about 4% by mass in a solution, and the average particle size of the conductive polymer fine particles is obtained.
  • a second conductive polymer solution having a diameter of 80 to 150 nm and a pH of the conductive polymer solution of 3 to 5 was prepared.
  • the first conductive polymer solution and the second conductive polymer solution do not contain the aromatic sulfonic acid contained in the coating solutions of the following examples.
  • the coating solution does not contain fine particles of conductive polymer of poly (3,4-ethylenedioxythiophene) and polystyrenesulfone.
  • the anode body is immersed in an aqueous solution of ammonium dihydrogen phosphate having a liquid temperature of 70 ° C. and a concentration of 0.3 wt%, and a DC voltage of 70 V is applied for 20 minutes to form an aluminum oxide dielectric layer. Formed.
  • a first step was performed in which the anode body on which the dielectric layer was formed was immersed in the first conductive polymer solution and dried at 120 ° C. for 10 to 30 minutes. This first step was repeated twice to form a first conductive polymer layer.
  • a second step of drying at 120 ° C. for 10 to 30 minutes was performed to form a coating layer.
  • the second step and the third step were sequentially repeated, and the second step and the third step were repeated three times in total.
  • a coating layer was formed between the first conductive polymer layer and the second conductive polymer layer and between the second conductive polymer layer.
  • the conductive paste layer was formed by curing at a high temperature of ⁇ 200 ° C. for 10 to 60 minutes.
  • Three capacitor elements are laminated, the cathode layer of the laminated capacitor element and the lead frame of the cathode terminal are joined with a conductive adhesive, and the aluminum foil of the anode part of the laminated capacitor element and the lead frame of the anode terminal are joined together. Joined by laser welding.
  • an epoxy resin mixed with silica filler was used to form a heat-resistant and insulating exterior resin part by a transfer molding method, and a solid electrolytic capacitor was produced.
  • Example 2 As the coating solution of Example 2, a coating solution prepared by dissolving 0.05 mol / liter of 4-sulfophthalic acid and 0.1 mol / liter of 1,10-diaminodecane in pure water was prepared, and this coating solution was used. Thus, a solid electrolytic capacitor was produced.
  • Example 3 As the coating solution of Example 3, a coating solution prepared by dissolving 0.05 mol / liter of 5-sulfoisophthalic acid and 0.1 mol / liter of 1,10-diaminodecane in pure water was prepared. A solid electrolytic capacitor was produced using this.
  • Comparative Example 1 was prepared in the same manner as Example 1 except that the coating solution was different.
  • a coating solution prepared by dissolving 0.05 mol / liter of p-toluenesulfonic acid and 0.1 mol / liter of 1,10-diaminodecane in pure water was prepared.
  • a capacitor was produced.
  • Comparative Example 2 Comparative Example 2 was prepared in the same manner as Example 1 except that the coating solution was different.
  • a coating solution in which 0.05 mol / liter of phenolsulfonic acid and 0.1 mol / liter of 1,10-diaminodecane was dissolved in pure water was prepared, and a solid electrolytic capacitor was prepared using this coating solution. Produced.
  • the high-temperature and high-humidity load test uses 30 samples for each example and comparative example, applies a voltage of 16 V for 1000 hours in an atmosphere of temperature 85 ° C. and humidity 85% RH, and shows the ESR characteristics after 1000 hours. The average value was calculated by measurement.
  • the initial value was obtained by measuring the initial ESR characteristics for the samples of the high temperature no load test and the high temperature and high humidity load test, and calculating the average value.
  • the ESR characteristic was measured at a frequency of 100 kH.
  • the solid electrolytic capacitors formed using the coating solutions containing sulfosalicylic acid, 4-sulfophthalic acid, and 5-sulfoisophthalic acid of Examples 1 to 3 are Comparative Examples 1 and 2.
  • the ESR characteristic in the high temperature no-load test is comparable, but the deterioration of the ESR characteristic in the high-temperature and high-humidity load test is remarkably improved. It can be seen that a solid electrolytic capacitor having excellent moisture resistance and high reliability was obtained.
  • the thickness of the solid electrolyte layer is approximately the same as that of Comparative Example 1, and the solid electrolyte layer has excellent coverage.
  • the method for producing a solid electrolytic capacitor of the present invention has an effect of being excellent in moisture resistance and is useful for an electrolytic capacitor having a solid electrolyte layer of a conductive polymer.

Abstract

酸化アルミニウムの誘電体層（１６）上に導電性高分子の微粒子が分散した第１の導電性高分子溶液を塗布、乾燥して第１の導電性高分子層（２１）を形成し、次にカルボキシル基とヒドロキシ基、又は２つのカルボキシル基を１つの分子に有する芳香族スルホン酸又はその塩から選ばれた少なくとも一種を含有する被覆溶液を第１の導電性高分子層（２１）に塗布、乾燥して被覆層（２２）を形成し、次に導電性高分子の微粒子が分散した第２の導電性高分子溶液を塗布、乾燥して第２の導電性高分子層（２３）を形成し、コンデンサ素子（１１）の固体電解質層（１７）を設ける。

Description

固体電解コンデンサの製造方法
　本発明は、導電性高分子の固体電解質層を有する固体電解コンデンサの製造方法に関する。
　電子機器の高速化、高周波化に伴って、低ＥＳＲで大容量のコンデンサが強く要望されている。
　このようなコンデンサとして、コンデンサ素子の固体電解質として導電性高分子を用いた固体電解コンデンサが開発されている。
　特許文献１には、導電性高分子の固体電解質層を形成する際に、導電性高分子溶液を塗布し乾燥する工程を複数回繰り返して内層の固体電解質層を形成し、次に架橋剤としてｐ－トルエンスルホン酸と１，１０－ジアミノデカンとを混合したエタノール溶液を塗布、乾燥し、さらに導電性高分子溶液を用いて外層の固体電解質層を形成する製造方法が開示されている。そして、このような架橋剤を用いることにより、外層が局所的に剥がれ落ちることなくコンデンサ素子の端部を良好に被覆でき、初期のＥＳＲを低減できることが示されている。
特表２０１２－５１７１１３号公報
　しかしながら、このような従来の固体電解コンデンサは、高温高湿環境においてＥＳＲ特性の増大が生じるという課題があった。
　本発明は、耐湿性に優れ信頼性の高い固体電解コンデンサの製造方法を提供することを目的とする。
　上記目的を達成するため、本発明は、誘電体層と固体電解質層とを有するコンデンサ素子を備えた固体電解コンデンサの製造方法であって、前記固体電解質層の形成は、導電性高分子の微粒子が分散した第１の導電性高分子溶液を塗布、乾燥して第１の導電性高分子層を形成する第１の工程と、カルボキシル基とヒドロキシ基、又は、２つのカルボキシル基を１つの分子に有する芳香族スルホン酸又はその塩から選ばれた少なくとも一種を含有する被覆溶液を第１の導電性高分子層に塗布、乾燥する第２の工程と、導電性高分子の微粒子が分散した第２の導電性高分子溶液を塗布、乾燥して第２の導電性高分子層を形成する第３の工程と、を順次行う工程を有する固体電解コンデンサの製造方法である。
　以上のように本発明によれば、耐湿性に優れ信頼性を高めることができる。
本発明の実施の形態における固体電解コンデンサの断面模式図 本発明の実施の形態におけるコンデンサ素子の要部を示す断面模式図
　（実施の形態）
　本発明の実施の形態の固体電解コンデンサについて説明する。
　図１は本発明の実施の形態における固体電解コンデンサの断面模式図、図２は同コンデンサ素子の要部を示す断面模式図である。
　実施の形態の固体電解コンデンサは、図１に示すように陽極部１３と陰極部１４とを有するコンデンサ素子１１と、陽極部１３に接合される陽極端子３１と、陰極部１４に接合される陰極端子３２と、陽極端子３１と陰極端子３２の一部及びコンデンサ素子１１が被覆される外装樹脂部１９と、を備えている。
　コンデンサ素子１１の陰極部１４は、陽極体１２表面に形成した誘電体層１６と、さらに誘電体層１６の表面に導電性高分子の固体電解質層１７と、カーボン層１８ａと導電性ペースト層１８ｂの陰極層１８と、を順次設けたものである。
　陰極部１４の陽極体１２は、基材の表面が粗面化された多孔質体であり、弁作用金属のアルミニウム基材の表面をエッチング処理により粗面化したものである。また陰極部１４の陽極体１２は、蒸着等の気相法を用いてアルミニウム等の金属基材の表面にアルミニウム粒子を結合させて粗面化したものでもよい。
　誘電体層１６は、Ａｌ2Ｏ3を主成分とするアルミニウム酸化物を有し、陽極体１２を化成により陽極酸化させて形成したものである。
　コンデンサ素子１１の陽極部１３は、絶縁性の分離部１５で陰極部１４と区分された弁作用金属の陽極体１２の他方に設けられている。
　固体電解質層１７の導電性高分子は、π共役系導電性高分子のポリピロール、ポリチオフェン、ポリアニリン、または、これらの誘導体を用いることができ、高伝導率でＥＳＲ特性に優れている。好ましくはポリ（３，４－エチレンジオキシチオフェン）であり、耐熱性に優れる。
　固体電解質層１７は、図２に示すように誘電体層１６の表面に導電性高分子層が複数積層されたものであり、第１の導電性高分子層２１と第２の導電性高分子層２３とが順次積層されたものを有している。
　第１の導電性高分子層２１及び第２の導電性高分子層２３は、導電性高分子の微粒子が分散した導電性高分子溶液を塗布、乾燥して形成されたものである。
　さらに被覆層２２は、第１の導電性高分子層２１と第２の導電性高分子層２３間に積層され、第１の導電性高分子層２１と第２の導電性高分子層２３に接している。
　また、被覆層２２が第１の導電性高分子層２１の表面に離散して形成されてもよく、このとき第１の導電性高分子層２１と第２の導電性高分子層２３とが直接接している箇所がある。被覆層２２は、第１の導電性高分子層２１の表面の５０％以上を被覆していることが好ましく、第１の導電性高分子層２１の表面の全面を被覆していることがより好ましい。
　また、第２の導電性高分子層２３が少なくとも２つ積層され、この第２の導電性高分子層２３間に被覆層２２を積層することができる。
　被覆層２２は、カルボキシル基とヒドロキシ基、又は、２つのカルボキシル基を１つの分子に有する芳香族スルホン酸又はその塩から選ばれた少なくとも一種を含有している。この芳香族スルホン酸又はその塩を含有することにより、高温高湿環境において、ＥＳＲ特性の劣化を抑制することができ、耐湿性に優れ信頼性を高めることができる。
　この芳香族スルホン酸の芳香族の骨格はベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環の群から選ばれる少なくとも１種を有している。
　被覆層２２は、上記芳香族スルホン酸又はその塩を含有する被覆溶液を第１の導電性高分子層２１に塗布、乾燥して形成されたものである。
　次に、本発明の実施の形態の固体電解質層の形成方法について説明する。
　まず、誘電体層１６が形成された陽極体１２を第１の導電性高分子溶液に浸漬し、塗布された第１の導電性高分子溶液を乾燥して、溶媒の一部又は全部を除去し導電性高分子の微粒子を付着させる。この第１の導電性高分子溶液の塗布、乾燥を１回又は複数回繰り返し、誘電体層１６表面及び陽極体１２の多孔質体の空隙に第１の導電性高分子層２１を形成する。
　続いて、第１の導電性高分子層２１が形成された陽極体１２を被覆溶液に浸漬し、塗布された被覆溶液を乾燥して、溶媒の一部又は全部を除去し第１の導電性高分子層２１の表面に芳香族スルホン酸または芳香族スルホン酸塩を付着させる。この被覆溶液の塗布、乾燥を１回又は複数回繰り返し、第１の導電性高分子の表面に被覆層２２を形成する。
　次に、被覆層２２が形成された陽極体１２を第２の導電性高分子溶液に浸漬し、塗布された第２の導電性高分子溶液を乾燥して、溶媒の一部又は全部を除去し導電性高分子の微粒子を付着させる。この第２の導電性高分子溶液の塗布、乾燥を１回又は複数回繰り返し、第２の導電性高分子層２３を形成する。第２の導電性高分子層２３を形成することにより固体電解質層１７が陽極体１２の外表面に所望の厚みに形成される。
　また、被覆溶液をさらに第２の導電性高分子上に塗布、乾燥して被覆層２２を形成し、続いて、この被覆層２２の上に第２の導電性高分子溶液を用いて第２の導電性高分子層２３を形成することにより、被覆層２２と第２の導電性高分子層２３とを交互に積層し複数の被覆層２２を形成してもよい。
　被覆溶液の芳香族スルホン酸は、１つの分子にカルボキシル基とヒドロキシ基を有する芳香族スルホン酸として、例えばスルホサリチル酸、ジスルホサリチル酸が挙げられる。また１つの分子に２つのカルボキシル基を有する芳香族スルホン酸として、例えばスルホフタル酸、スルホイソフタル酸、スルホテレフタル酸が挙げられる。
　被覆溶液の芳香族スルホン酸又はその塩は、被覆溶液中に０．０１モル／リットル～１モル／リットルを含有することが好ましく、芳香族スルホン酸又はその塩の被覆性に優れる。
　被覆溶液は、２５℃で測定されるｐＨが１～１４であることが好ましく、より好ましくは２～９である。
　被覆溶液の芳香族スルホン酸塩のカチオンは、被覆溶液のｐＨ調整に用いられる。
　この芳香族スルホン酸塩の無機物のカチオンは、例えば、カルシウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン、アンモニウムイオンが挙げられる。
　また、芳香族スルホン酸塩の有機物のカチオンは、－ＮＨ2基、－ＮＨ基、－Ｎ基のア
ミノ基を有するアミン化合物であり、アミノ基の窒素原子Ｎと結合する置換基が直鎖または分岐アルキル基、ベンゼン環、ナフタレン環である。置換基には、さらにアミノ基を付加することができ、カチオンのアミノ基は１つまたは２つとすることができる。このアミン化合物のカチオンを添加することにより、被覆層２２を介して形成された第２の導電性高分子層２３と、下層の第１の導電性高分子層２１又は第２の導電性高分子と、の密着性が向上し、第２の導電性高分子層２３の被覆性に優れる。
　前記アミン化合物は、好ましくはアミノ基の窒素原子Ｎと結合する置換基がアルキル基であり、より好ましくは、１つの置換基の炭素数が１～１２であり、－ＮＨ2基を有する
アミン化合物は、例えば、ブチルアミン、ヘキシルアミン、ペンチルアミン、ペプチルアミン、オクチルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、ウンデシルアミン、ドデシルアミン、１，４－ジアミノブタン、１，５－ジアミノペンタン、１，６－ジアミノヘキサン、１，７－ジアミノヘプタン、１，８－ジアミノオクタン、１，９－ジアミノノナン、１，１０－ジアミノデカン、１，１１－ジアミノウンデカン、１，１２－ジアミノドデカン、アニリン、フェニレンジアミン、ジアミノナフタレンおよびそれらの誘導体が挙げられる。また、－ＮＨ基を有するアミン化合物は、例えば、ジプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、メチルヘキシルアミン、ジイソプチルアミン、エチルヘキシルアミン、ジフェニルアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルエチレンジアミンおよびそれらの誘導体が挙げられる。また、－Ｎ基を有するアミン化合物は、例えば、Ｎ，Ｎ－ジメチルエチルアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルプロピルアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルブチルアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルペンチルアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルヘブチルアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルオクチルアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルノニルアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルデシルアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルウンデシルアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルドデシルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、ジメチルシクロヘキシルアミンおよびそれらの誘導体が挙げられる。
　溶媒は、水又は有機溶媒、水と有機溶媒の混合物を用いることができ、有機溶媒は、例えば、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコールなどの一価のアルコール、エチレングリコール、プロピレングリコールなどの二価のアルコール、グリセリンなどの三価のアルコール、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフランである。溶媒は、水を主成分とすることが好ましい。
　被覆溶液の乾燥は、溶媒を揮発させるために５０℃～２５０℃が好ましく、固体電解質層１７の劣化を抑制し、作業性に優れる。
　第１の導電性高分子溶液及び第２の導電性高分子溶液の導電性高分子溶液は、π共役系導電性高分子のモノマーとドーパントとなるポリアニオン酸との混合溶液を攪拌させながら、酸化剤により化学酸化重合を行って導電性高分子の微粒子が分散した溶液としたものである。また、この溶液の濃度、粒径、溶媒、不純物等を調整することができる。
　導電性高分子の微粒子は、アニオン基を有するポリアニオンがπ共役系導電性高分子にドープされて結びついた粒子、または、この粒子の凝集体で構成されている。
　導電性高分子の微粒子は、粒径が５ｎｍ以上５００ｎｍ以下であることが好ましい。
　陽極体１２内部の多孔質体の空隙へ含浸させるために、第１の導電性高分子溶液の導電性高分子の微粒子は、粒径が１００ｎｍ以下であることがより好ましい。
　また、陽極体１２の外表面に固体電解質層を厚く形成するために、第２の導電性高分子溶液の導電性高分子の微粒子は、粒径が１００ｎｍ～５００ｎｍであることが好ましい。
　なお、導電性高分子の微粒子の平均粒径は、動的光散乱法によって計測した粒径分布から算出することができる。
　第１の導電性高分子溶液及び第２の導電性高分子溶液の粘度は、Ｂ型粘度計を用いて測定され、１０～５００ｍＰａ・ｓであることが好ましい。また第２の導電性高分子溶液の粘度は第１の導電性高分子溶液より大きいことが好ましく、陽極体１２の外表面の固体電解質層１７を厚く形成することができる。
　また、ポリアニオン酸は、官能基としてスルホ基を有することが好ましく、例えば、ポリスチレンスルホン酸、ポリエチレンスルホン酸、ポリエステルスルホン酸、フェノールスルホン酸ノボラック樹脂、ポリアクリルスルホン酸、ポリビニルスルホン酸が挙げられる。
　ポリアニオン酸の重量平均分子量は、導電性高分子溶液中の導電性高分子の微粒子の分散性、固体電解質の導電性により調整する。重量平均分子量はポリアニオン酸のポリスチレンスルホン酸では、５０，０００～５００，０００が好ましく、スルホン化ポリエステル、フェノールスルホン酸ノボラック樹脂では、５，０００～８０，０００が好ましい。
　ポリアニオンの含有量は、導電性高分子１モルに対して０．１～１０モルの範囲であることが好ましい。
　溶媒は、水又は有機溶媒、水と有機溶媒の混合物を用いることができ、水を主成分とすることが好ましい。有機溶媒は、例えばメタノール、エタノール、プロパノールの１価のアルコール、エチレングリコール、グリセリンなどの多価のアルコール類が挙げられる。また非プロトン性極性溶媒として、例えばＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、アセトニトリル、アセトン、ベンゾニトリル等が挙げられる。
　本発明の実施例について説明する。なお本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
　（実施例１）
　（１）第１の導電性高分子溶液の作製
　分子量が５,０００～２０,０００のポリスチレンスルホン酸水溶液に、３，４－エチレンジオキシチオフェンのモノマーを加えて攪拌し、硫酸鉄（III）と過硫酸ナトリウムの
酸化剤を加えて攪拌させながら化学酸化重合を行った。次にイオン交換装置を用いて化学酸化重合した溶液を濾過して鉄イオン、未反応物等を除去しＰＥＤＯＴ－ＰＳＳ溶液を作製した。さらにＰＥＤＯＴ－ＰＳＳ溶液に純水を加えて高圧ホモジラインザーとフィルターを用いて微粒子の粒径を調整し、第１の導電性高分子溶液を得た。
　このようにしてポリ（３，４－エチレンジオキシチオフェン）とポリスチレンスルホンとの導電性高分子の微粒子を溶液中に約２重量％で純水に分散させ、導電性高分子の微粒子の平均粒径を３０～７０ｎｍ、導電性高分子溶液のｐＨを３～５とした第１の導電性高
分子溶液を準備した。
　（２）第２の導電性高分子溶液の作製
　第１の導電性高分子溶液の作製で用いたＰＥＤＯＴ－ＰＳＳ溶液に、純水を加えて高圧ホモジラインザーとフィルターを用いて微粒子の粒径を調整し、第２の導電性高分子溶液を得た。
　このようにしてポリ（３，４－エチレンジオキシチオフェン）とポリスチレンスルホンとの導電性高分子の微粒子を溶液中に約４質量％で純水に分散させ、導電性高分子の微粒子の平均粒径を８０～１５０ｎｍ、導電性高分子溶液のｐＨを３～５とした第２の導電性高分子溶液を準備した。
　ここで、第１の導電性高分子溶液及び第２の導電性高分子溶液は、下記の実施例の被覆溶液に含有する芳香族スルホン酸を含有していない。
　（３）被覆溶液の作製
　０．０５モル／リットルのスルホサリチル酸と０．１モル／リットルのＮ，Ｎ－ジメチルオクチルアミンを純水に溶解し被覆溶液を準備した。
　ここで、被覆溶液は、ポリ（３，４－エチレンジオキシチオフェン）とポリスチレンスルホンとの導電性高分子の微粒子を含有していない。
　（４）固体電解コンデンサの作製
　基材として厚み１００μｍのアルミニウム箔を用い、アルミニウム箔の表面にエッチングを施し、この陽極体に絶縁性のレジストテープを貼り付けて分離し、陰極部側の陽極体を矩形状に形成した。
　次に、液温が７０℃で、濃度が０．３ｗｔ％のリン酸２水素アンモニウム水溶液中に陽極体を浸漬して、７０Ｖの直流電圧を２０分間印加して、酸化アルミニウムの誘電体層を形成した。
　次に、誘電体層が形成された陽極体を第１の導電性高分子溶液に浸漬し、１２０℃、１０～３０分間乾燥する第１の工程を行った。この第１の工程を２回繰り返し、第１の導電性高分子層を形成した。
　さらに、第１の導電性高分子層が形成された陽極体を被覆溶液に浸漬した後、１２０℃、１０～３０分間の乾燥を行う第２の工程を行い、被覆層を形成した。
　続いて、被覆層が形成された陽極体を第２の導電性高分子溶液に浸漬し、１２０℃、１０～３０分間乾燥する第３の工程を行い、第２の導電性高分子層を形成した。
　さらに、第２の工程と第３の工程を順次繰り返して行い、第２の工程と第３の工程を合計３回繰り返した。
　このようにして、第１の導電性高分子層と第２の導電性高分子層間及び第２の導電性高分子層間に被覆層を形成した。
　その後、グラファイトを分散したカーボン水溶液に浸漬し、１３０～１８０℃で１０～３０分間、乾燥し固体電解質層表面にカーボン層を形成した。さらにカーボン層上に、Ａｇフィラーとエポキシ系のバインダー樹脂からなる導電性ペーストを塗布した後、１５０
～２００℃で１０～６０分の高温で硬化し導電性ペースト層を形成した。
　このように固体電解質層の表面にカーボン層、導電性ペースト層を順次形成してコンデンサ素子とした。
　このコンデンサ素子を３枚積層し、積層したコンデンサ素子の陰極層と陰極端子のリードフレームとを導電性接着剤で接合し、積層したコンデンサ素子の陽極部のアルミニウム箔と陽極端子のリードフレームとをレーザー溶接により接合した。
　次に、シリカのフィラーを混ぜたエポキシ樹脂を用いてトランスファーモールド法により成形して耐熱性かつ絶縁性の外装樹脂部を形成し、固体電解コンデンサを作製した。
　以下、実施例２～実施例３は、被覆溶液が異なる以外は、実施例１と同様に固体電解コンデンサを作製した。
　（実施例２）
　実施例２の被覆溶液は、０．０５モル／リットルの４－スルホフタル酸と０．１モル／リットルの１，１０－ジアミノデカンを純水に溶解した被覆溶液を準備し、この被覆溶液を用いて固体電解コンデンサを作製した。
　（実施例３）
　実施例３の被覆溶液は、０．０５モル／リットルの５－スルホイソフタル酸と０．１モル／リットルの１，１０－ジアミノデカンを純水に溶解した被覆溶液を準備し、この被覆溶液を用いて固体電解コンデンサを作製した。
　（比較例１）
　比較例１は、被覆溶液が異なる以外は、実施例１と同様に作製した。比較例は、０．０５モル／リットルのｐ－トルエンスルホン酸と０．１モル／リットルの１，１０－ジアミノデカンを純水に溶解した被覆溶液を準備し、この被覆溶液を用いて固体電解コンデンサを作製した。
　（比較例２）
　比較例２は、被覆溶液が異なる以外は、実施例１と同様に作製した。比較例は、０．０５モル／リットルのフェノールスルホン酸と０．１モル／リットルの１，１０－ジアミノデカンを純水に溶解した被覆溶液を準備し、この被覆溶液を用いて固体電解コンデンサを作製した。
　次に、実施例１～実施例３と比較例１、比較例２の固体電解コンデンサについて、の高温無負荷試験、高温高湿負荷試験についての試験結果を（表１）に示す。
　高温無負荷試験は、各実施例、比較例毎に試料数３０個を用いて、温度１０５℃の雰囲気で１０００時間放置し、１０００時間後のＥＳＲ特性を測定し平均値を算出した。
　高温高湿負荷試験は、各実施例、比較例毎に試料数３０個を用いて、温度８５℃、湿度８５％ＲＨの雰囲気で１６Ｖの電圧を１０００時間印加し、１０００時間後のＥＳＲ特性を測定し平均値を算出した。
　初期値は、高温無負荷試験及び高温高湿負荷試験の試料について初期のＥＳＲ特性を測定し平均値を算出した。ＥＳＲ特性は周波数１００ｋＨで測定した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　（表１）に示すように、実施例１～実施例３のスルホサリチル酸、４－スルホフタル酸、５－スルホイソフタル酸を含有する被覆溶液を用いて形成した固体電解コンデンサは、比較例１、２のｐ－トルエンスルホン酸、フェノールスルホン酸を含有する被覆溶液の場合と比較すると、高温無負荷試験におけるＥＳＲ特性は同等程度であるが、高温高湿負荷試験におけるＥＳＲ特性の劣化が著しく改善され、耐湿特性に優れ信頼性の高い固体電解コンデンサが得られたことがわかる。
　また、実施例１～実施例３は、固体電解質層の厚みが比較例１と同等程度であり、固体電解質層の被覆性に優れている。
　本発明の固体電解コンデンサの製造方法は、耐湿性に優れる効果を有し、導電性高分子の固体電解質層を有する電解コンデンサに有用である。
　１１　コンデンサ素子
　１２　陽極体
　１３　陽極部
　１４　陰極部
　１５　分離部
　１６　誘電体層
　１７　固体電解質層
　１８　陰極層
　１９　外装樹脂部
　２１　第１の導電性高分子層
　２２　被覆層
　２３　第２の導電性高分子層
　３１　陽極端子
　３２　陰極端子

Claims (6)

  1. 誘電体層と固体電解質層とを有するコンデンサ素子を備えた固体電解コンデンサの製造方法であって、
    前記固体電解質層の形成は、
    導電性高分子の微粒子が分散した第１の導電性高分子溶液を塗布、乾燥して第１の導電性高分子層を形成する第１の工程と、
    カルボキシル基とヒドロキシ基、又は、２つのカルボキシル基を１つの分子に有する芳香族スルホン酸又はその塩から選ばれた少なくとも一種を含有する被覆溶液を第１の導電性高分子層に塗布、乾燥する第２の工程と、
    導電性高分子の微粒子が分散した第２の導電性高分子溶液を塗布、乾燥して第２の導電性高分子層を形成する第３の工程と、
    を順次行う工程を有する固体電解コンデンサの製造方法。
  2. 前記芳香族スルホン酸は、スルホサリチル酸、スルホフタル酸、スルホイソフタル酸である請求項１に記載の固体電解コンデンサの製造方法。
  3. 前記被覆溶液は、－ＮＨ2基、－ＮＨ基、－Ｎ基を有するアミン化合物のカチオンを含有
    する請求項１または２に記載の固体電解コンデンサの製造方法。
  4. 前記アミン化合物のカチオンは、窒素原子Ｎと結合する置換基がアルキル基であり、１つの置換基の炭素数が１～１２である請求項３に記載の固体電解コンデンサの製造方法。
  5. 第１の導電性高分子溶液は、前記芳香族スルホン酸を含まない請求項１に記載の固体電解コンデンサの製造方法。
  6. 第２の導電性高分子溶液は、第１の導電性高分子溶液より粘度が大きい請求項１から５のいずれか１項に記載の固体電解コンデンサの製造方法。 
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