CN106663539A - 电解电容器及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明的电解电容器包含阳极体、在阳极体上形成的电介质层、覆盖电介质层的至少一部分的第1导电性高分子层、覆盖第1导电性高分子层的至少一部分的第2导电性高分子层、和在第1导电性高分子层与第2导电性高分子层之间形成的中间层。中间层包含含有阳离子性基团的阳离子剂以及含有第1阴离子性基团和第2阴离子性基团的阴离子剂，第1阴离子性基团比第2阴离子性基团吸电子性高，中间层中，第1阴离子性基团和第2阴离子性基团的数目的合计比阳离子性基团的数目多。

Description

电解电容器及其制造方法
技术领域
本发明涉及具有导电性高分子层的电解电容器及其制造方法。
背景技术
近年来，随着电子设备的小型化和轻质化，寻求小型且大容量的高频用电容器。作为这样的电容器，等效串联电阻(ESR)小、频率特性优异的电解电容器的开发正在进行。电解电容器包含含有钽、铌、钛、铝等阀作用金属的阳极体、在阳极体上形成的电介质层和阴极体。其中，在电介质层上形成有含有导电性高分子的导电性高分子层(固体电解质层)作为阴极部件的电解电容器也被称为固体电解电容器。
从提高导电性高分子层的强度的观点考虑，研究了在形成导电性高分子层时使用交联剂。例如，专利文献1中，通过形成含有导电性高分子的固体电解质层，在含有交联剂的溶液中浸渍并干燥，在含有导电性高分子的分散液中浸渍并干燥，从而形成了导电性高分子层(聚合物外层)。专利文献1中，为了抑制导电性高分子层的剥离、提高基于导电性高分子层的电容器元件的端部的被覆性，如上所述，在形成聚合物外层前使用了交联剂。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特表2012-517113公报
发明内容
发明要解决的课题
但是，即使使用专利文件1中记载的交联剂，由于在固体电解质层上没有充分被覆导电性高分子层(聚合物外层)，因此无法降低ESR，另外，有时漏电流增大。
因此，本发明的目的在于，在具有导电性高分子层的电解电容器中，降低ESR且抑制漏电流的增大。
解决课题的方法
本发明的一个方面涉及一种电解电容器，其包含阳极体、在上述阳极体上形成的电介质层、覆盖上述电介质层的至少一部分的第1导电性高分子层、覆盖上述第1导电性高分子层的至少一部分的第2导电性高分子层和在上述第1导电性高分子层与上述第2导电性高分子层之间形成的中间层，上述中间层包含含有阳离子性基团的阳离子剂以及含有第1阴离子性基团和第2阴离子性基团的阴离子剂，上述第1阴离子性基团比上述第2阴离子性基团吸电子性高，在上述中间层中，上述第1阴离子性基团和上述第2阴离子性基团的数目的合计比上述阳离子性基团的数目多。
本发明的另一个方面涉及一种电解电容器的制造方法，其包括准备阳极体的第1工序、在上述阳极体上形成电介质层的第2工序、将形成有上述电介质层的上述阳极体用含有第1导电性高分子的第1处理液处理的第3工序、将用上述第1处理液处理后的上述阳极体用包含含有阳离子性基团的阳离子剂以及含有第1阴离子性基团和第2阴离子性基团的阴离子剂的第2处理液处理的第4工序、以及将用上述第2处理液处理后的上述阳极体用含有第2导电性高分子的第3处理液处理的第5工序，上述第1阴离子性基团比上述第2阴离子性基团吸电子性高，上述第1阴离子性基团和上述第2阴离子性基团的数目的合计比上述阳离子性基团的数目多。
发明效果
根据本发明，可以提供降低ESR且漏电流的增大受到抑制的电解电容器及其制造方法。
附图说明
图1为本发明的一个实施方式所涉及的电解电容器的截面示意图。
图2为图1的实线α所包围的区域的放大图。
具体实施方式
以下，边适当参照附图，边对本发明的电解电容器和电解电容器的制造方法的实施方式进行说明。
(电解电容器)
本发明的一个实施方式所涉及的电解电容器包含阳极体、在阳极体上形成的电介质层、覆盖电介质层的至少一部分的第1导电性高分子层、覆盖第1导电性高分子层的至少一部分的第2导电性高分子层、和在第1导电性高分子层与第2导电性高分子层之间形成的中间层。中间层包含含有阳离子性基团的阳离子剂以及含有第1阴离子性基团和第2阴离子性基团的阴离子剂，第1阴离子性基团比第2阴离子性基团吸电子性高。中间层中，第1阴离子性基团和第2阴离子性基团的数目的合计比阳离子性基团的数目多。
在第1导电性高分子层和第2导电性高分子层中，通常分别包含导电性高分子以及阴离子性的掺杂剂，该掺杂剂容易存在于第1导电性高分子层和第2导电性高分子层的表面。也就是说，第1导电性高分子层和第2导电性高分子层都容易在表面带负电，因此难以在第1导电性高分子层的表面形成第2导电性高分子层。根据本发明的实施方式，通过形成包含阳离子剂的中间层，可以提高第2导电性高分子层的成膜性和/或被覆性。另外，通过使用阴离子剂，可以提高电介质层的被膜修复性。
为了充分得到阳离子剂的效果，在用于形成中间层的处理液中，需要使阳离子剂成为充分解离的状态。但是，阳离子剂溶解性低，而且挥发性也高，因此难以提高中间层中的阳离子剂的含量。另一方面，可以通过以阴离子性基团的数目比阳离子性基团的数目多的方式使阴离子剂共存，稳定地促进阳离子剂的解离。但是，若阴离子剂的阴离子性基团的吸电子性过高，则构成阳极体的阀作用金属容易腐蚀。用于形成中间层的处理液为大致中性时，阳离子剂容易挥发。
根据本发明的实施方式，阴离子剂含有吸电子性高的第1阴离子性基团，从而可以提高用于形成中间层的处理液中的阳离子剂的解离性和溶解性。中间层中，通过使第1阴离子性基团和第2阴离子性基团的数目的合计比阳离子性基团的数目多，可以抑制阳离子剂的挥发。因此，由于可以在第1导电性高分子层上有效地配置阳离子性基团，因此可以提高第2导电性高分子层的成膜性和/或被覆性，并且可以降低ESR。且通过阴离子剂含有比第1阴离子性基团的吸电子性低的第2阴离子性基团，可以抑制构成阳极体的阀作用金属的腐蚀，并且可以抑制漏电流的增大。另外，中间层中，通过使第1阴离子性基团和第2阴离子性基团的数目的合计比阳离子性基团的数目多，电介质层的被膜修复效果提高，也可以提高耐电压特性。
图1为本发明的一个实施方式所涉及的电解电容器的截面示意图。图2为图1的实线α所包围的区域的放大图。电解电容器1具备电容器元件11、密封电容器元件11的树脂外装体12、在树脂外装体12的外部分别露出的阳极端子13和阴极端子14。电容器元件11包含箔状或板状的阳极体2(或阳极部)、覆盖阳极体2的一端部侧的电介质层3和覆盖电介质层3的阴极部(或阴极部件)15。阳极端子13与阳极体2电连接，阴极端子14与阴极部15电连接。树脂外装体12具有大致长方体的外形，由此，电解电容器1也具有大致长方体的外形。
阳极体2与阴极部15隔着电介质层3对置。阴极部15具有覆盖电介质层3的导电性高分子层4和覆盖导电性高分子层4的阴极层5。图示例的阴极层5为2层结构，具有与导电性高分子层4接触的碳层5a和覆盖碳层5a的表面的银膏层5b。
从阴极部15突出的阳极体2的另一端部中，在阴极部15侧的区域以带状覆盖阳极体2的表面的方式形成绝缘性的分离部16，限制阴极部15与阳极体2的接触。从阴极部15突出的阳极体2的另一端部与阳极端子13的第1端部13a通过焊接等电连接。另一方面，在阴极部15的最外层形成的阴极层5与阴极端子14的第1端部14a经由导电性粘接材料17(例如热固性树脂与金属粒子的混合物)电连接。阳极端子13的第2端部13b和阴极端子14的第2端部14b分别从树脂外装体12的不同的侧面引出，以露出状态延伸至一个主要平坦面(图1中下表面)。该平坦面中的各端子的露出部位用于与应当搭载电解电容器1的基板(未图示)的焊料连接等。
电介质层3形成于构成阳极体2的导电性材料的表面的一部分。具体地，电介质层3可以通过将构成阳极体2的导电性材料的表面进行阳极氧化来形成。因此，如图2所示，电介质层3沿着阳极体2的表面(包括更内侧的表面的孔、凹陷处的内壁面)形成。
第1导电性高分子层4a以覆盖电介质层3方式形成，第2导电性高分子层4b以覆盖第1导电性高分子层4a的方式形成。并且，中间层4c在第1导电性高分子层4a与第2导电性高分子层4b之间形成。图示例中，中间层4c以覆盖第1导电性高分子层4a的方式形成，第2导电性高分子层4b以覆盖中间层4c的方式形成。
第1导电性高分子层4a不一定非要覆盖电介质层3的整体(表面整体)，只要以覆盖电介质层3的至少一部分的方式形成即可，但希望以覆盖尽可能多的区域的方式形成。同样地，第2导电性高分子层4b和中间层4c都不一定非要覆盖第1导电性高分子层4a的整体(表面整体)，只要以覆盖第1导电性高分子层4a的至少一部分的方式形成即可，但希望以覆盖尽可能多的区域的方式形成。图示例中，作为导电性高分子层4示出了第1导电性高分子层4a、第2导电性高分子层4b和中间层4c，但通常有时将第1导电性高分子层4a、第2导电性高分子层4b和导电性高分子层4等含有导电性高分子的层称为固体电解质层。
电介质层3沿着阳极体2的表面形成，因此在电介质层3的表面对应于阳极体2的表面的形状形成有凹凸。优选以埋没这样的电介质层3的凹凸的方式形成第1导电性高分子层4a。
以上的构成中，阳极体2为电容器元件11的阳极部件，第1导电性高分子层4a、第2导电性高分子层4b和阴极层5为电容器元件11的阴极部件。电介质层3为电容器元件11的电介质部件。
以下，对电解电容器的构成更详细地进行说明。
(阳极体)
作为阳极体，可以使用表面积大的导电性材料。作为导电性材料，可例示出阀作用金属、含有阀作用金属的合金和含有阀作用金属的化合物等。这些材料可单独使用一种或组合使用二种以上。作为阀作用金属，优选使用例如，钛、钽、铝和/或铌。由于这些金属，也包括其氧化物在内，介电常数高，因此适合作为阳极体的构成材料。阳极体可举出例如将由导电性材料形成的基材(箔状或板状的基材等)的表面粗面化而成的材料、和导电性材料的粒子的成形体或其烧结体等。
(电介质层)
由于电介质层通过将阳极体表面的导电性材料利用化成处理等进行阳极氧化而形成，因此包含导电性材料(特别是阀作用金属)的氧化物。例如，使用了钽作为阀作用金属时的电介质层包含Ta2O5，使用了铝作为阀作用金属时的电介质层包含Al2O3。需要说明的是，电介质层不限于此，只要作为电介质发挥作用即可。阳极体为箔状或板状，其表面被粗面化时，电介质层如图2所示，沿阳极体2的表面的孔、凹陷处(pit)的内壁面形成。
(第1导电性高分子层)
第1导电性高分子层以覆盖电介质层的至少一部分的方式形成即可，也可以以覆盖电介质层的表面整体的方式形成。第1导电性高分子层含有第1导电性高分子。第1导电性高分子层进一步含有掺杂剂。掺杂剂可以以掺杂在第1导电性高分子中的状态包含在第1导电性高分子层中。另外，掺杂剂可以以与第1导电性高分子结合的状态包含在第1导电性高分子层中。
(第1导电性高分子)
作为第1导电性高分子，可以使用电解电容器中使用的公知的物质，例如π共轭系导电性高分子等。作为这样的导电性高分子，可举出例如以聚吡咯、聚噻吩、聚呋喃、聚苯胺、聚乙炔、聚亚苯基、聚苯乙炔、聚并苯和/或聚噻吩乙炔(日文：ポリチ才フェンビ二レン)等为基本骨架的高分子。
在这样的高分子中，也包含均聚物、二种以上单体的共聚物和它们的衍生物(具有取代基的取代物等)。例如，在聚噻吩中，包含聚(3，4-乙烯二氧噻吩)等。这样的导电性高分子的导电性高，ESR特性优异。导电性高分子可以单独使用一种，也可以组合使用二种以上。导电性高分子的重均分子量没有特别限定，例如为1000～1,000,000。
(掺杂剂)
作为掺杂剂，使用例如具有酸性基团(或阴离子性基团)的低分子化合物(也称为低分子系掺杂剂)或高分子化合物(也称为高分子系掺杂剂)。若使用高分子系掺杂剂，则可以形成更均质的第1导电性高分子层。掺杂剂可以单独使用一种或组合使用二种以上。
作为低分子系掺杂剂，可以使用具有磺酸基、羧基、磷酸基(-O-P(＝O)(-OH)2)和/或膦酸基(-P(＝O)(-OH)2)等阴离子性基团的化合物(低分子化合物(单体化合物))。作为这样的化合物，例如可以使用在苯、萘和蒽等芳香环(C6-14芳香环等)或芳香环(C6-14芳香环等)与脂肪族环的缩合环上键合了阴离子性基团的环状化合物。作为阴离子性基团，优选磺酸基，也可以是磺酸基与磺酸基以外的阴离子性基团的组合。构成环状化合物的芳香环和/或脂肪族环可以具有阴离子性基团以外的取代基(例如，甲基等烷基、氧代基(＝O)等)。作为这样的化合物的具体例，可举出苯磺酸、对甲苯磺酸等烷基苯磺酸，萘磺酸和蒽醌磺酸等。
作为高分子系掺杂剂，可以使用例如具有磺酸基、磷酸基(-OP(＝O)(-OH)2)，和/或膦酸基(-P(＝O)(-OH)2)等阴离子性基团的高分子化合物。阴离子性基团中，优选磺酸基。作为具有磺酸基的高分子系掺杂剂，可以例示出具有磺酸基的单体(例如，具有磺酸基的乙烯基单体、异戊二烯磺酸等具有磺酸基的二烯单体)的均聚物或共聚物。作为具有磺酸基的乙烯基单体，可以例示出乙烯基磺酸、烯丙基磺酸、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸等具有磺酸基的脂肪族乙烯基单体和苯乙烯磺酸等具有磺酸基的芳香族乙烯基单体等。这些乙烯基单体可以单独使用一种或组合使用二种以上。共聚物可以是使用了二种以上的具有磺酸基的单体的共聚物，也可以是具有磺酸基的单体与其他单体的共聚物。高分子系掺杂剂中，也包括聚酯磺酸和/或苯酚磺酸线型酚醛树脂等。
需要说明的是，低分子系掺杂剂和高分子系掺杂剂中，阴离子性基团只要可以在解离的状态下生成阴离子就没有特别限制，可以是上述的阴离子性基团的盐或酯等。
高分子系掺杂剂的重均分子量例如为1,000～1,000,000，优选为10,000～500,000。若使用具有这样的分子量的高分子系掺杂剂，则更容易将第1导电性高分子层均质化。就具有磺酸基的单体的均聚物和共聚物而言，重均分子量更优选为10,000～500,000。就聚酯磺酸和苯酚磺酸线型酚醛树脂而言，重均分子量更优选为5,000～80,000。
第1导电性高分子层中所含的掺杂剂的量相对于第1导电性高分子100质量份优选为10～1000质量份，进一步优选为50～200质量份。
阳极体具有大的表面积，不仅在外表面，在更内侧的表面的孔、凹陷处的内壁面也形成电介质层。优选在这样形成于内壁面的电介质层上也形成第1导电性高分子层，从而提高基于第1导电性高分子层的被覆率。
(中间层)
中间层以覆盖第1导电性高分子层的至少一部分的方式形成即可，也可以以覆盖第1导电性高分子层的表面整体的方式形成。没有形成第1导电性高分子层的区域中，中间层可以与电介质层接触(也就是说，电介质层的一部分的区域中，中间层可以以覆盖电介质层的方式形成)。
(阳离子剂)
中间层包含含有阳离子性基团的阳离子剂。作为阳离子剂，只要能在解离的状态下生成阳离子就没有特别限制，例如，可以是金属化合物(金属氢氧化物等无机碱等)，但优选有机化合物(有机碱等)。作为有机化合物即阳离子剂的阳离子性基团，优选氨基(伯氨基、仲氨基和叔氨基等)和季铵基。在这样的阳离子性基团中，也包括氨基的盐和季铵基的盐等。
阳离子剂中，优选具有氨基作为阳离子性基团的阳离子剂(胺化合物等)。作为胺化合物，可例示出在氮原子上具有1～3个取代基(例如，烷基、环烷基和/或芳基等)的胺(伯～叔胺)、在氮原子上可以具有1或2个烷基的二胺等。
作为胺、二胺所具有的烷基，可举出例如甲基、乙基、1-丙基、2-丙基、1-丁基、叔丁基、己基、2-乙基己基、辛基、癸基、十二烷基等C1-16烷基。烷基可以是直链状和支链状中的任一种。铵阳离子所具有的烷基中，优选至少1个具有C4-16烷基(或者，C6-12烷基、或C6-10烷基)。胺和二胺中，剩下的烷基可以是C1-10烷基(或者，C1-6烷基、或C1-4烷基)。
作为环烷基，可例示出环戊基、环己基、环辛基等C4-10环烷基(或C5-8环烷基)。作为芳基，可例示出苯基、萘基等C6-14芳基。烷基、环烷基和芳基分别可以具有羟基和/或烷氧基(甲氧基、乙氧基等C1-6烷氧基或C1-4烷氧基等)等取代基。
作为上述的二胺，可以例示出二氨基烷烃、二氨基环烷烃(二氨基环己烷等二氨基C5-8环烷烃等)、二氨基芳烃(二氨基苯、二氨基萘等二氨基C6-14芳烃等)等。这些二胺可以在烷烃、环烷烃或芳烃部位具有羟基和/或烷氧基(甲氧基、乙氧基等C1-6烷氧基或C1-4烷氧基等)等取代基。
作为二氨基烷烃，可以例示出1，4-二氨基丁烷、1，6-二氨基己烷、1，8-二氨基辛烷、1，10-二氨基癸烷等二氨基C2-14烷烃或二氨基C4-12烷烃)等。这些二胺的各个氮原子都可以具有1或2个烷基。作为烷基，例如，可举出上述例示的烷基。烷基可以是直链状和支链状中任一种，可以具有羟基和/或烷氧基(甲氧基、乙氧基等C1-6烷氧基或C1-4烷氧基等)等取代基。
作为胺，可使用伯胺和/或叔胺。作为叔胺，可例示出N，N-二C1-10烷基-N-C4-16烷基胺、N，N-二C4-16烷基-N-C1-10烷基胺、三C4-16烷基胺等。中间层可以含有一种阳离子剂，也可以组合含有二种以上阳离子剂。
中间层可以以胺化合物、与胺化合物对应的阳离子、季铵化合物、和/或阳离子的盐的任意形态含有阳离子剂。例如，中间层中，阳离子剂可以与阴离子剂形成盐。
(阴离子剂)
作为阴离子剂，优选能以解离的状态生成阴离子的有机化合物。作为阴离子剂所具有的阴离子性基团，可举出磺酸基、磷酸基、膦酸基、硼酸基、羧基和羟基等。阴离子性基团只要能以解离的状态生成阴离子就没有特别限制，也可以是这些基团的盐等。重要的是阴离子剂包含第1阴离子性基团和比第1阴离子性基团的吸电子性低的第2阴离子性基团。可以从如上所述的阴离子性基团中适当选择吸电子性不同的第1阴离子性基团和第2阴离子性基团。
中间层或用于形成中间层的处理液中，可以以上述的阴离子性基团、与上述的阴离子性基团对应的阴离子、和/或阴离子的盐等的任意形态含有阴离子剂的阴离子性基团。因此，例如，对磺酸基而言，除了游离的磺酸基(-SO3H)以外，也包括磺酸阴离子(-SO3 -)和磺酸盐等。对磷酸基而言，除了游离的磷酸基(-OP(＝O)(OH)2)以外，也包括磷酸阴离子(-OPO3H-、-OPO3 2-)和磷酸盐等。对膦酸基而言，除了游离的膦酸基(-P(＝O)(OH)2)以外，也包括膦酸阴离子(-PO3H-、-PO3 2-)和膦酸盐。对羧基而言，除了游离的羧基(-COOH)以外，也包括羧酸阴离子(-COO-)和羧酸盐等。
上述的阴离子性基团中，作为第1阴离子性基团，例如，优选磺酸基、磷酸基、或膦酸基(特别是磺酸基)。但是，中间层或用于形成中间层的处理液中所含的阴离子性基团中，将吸电子性最高的一种阴离子性基团设为第1阴离子性基团。
作为第2阴离子性基团，优选选自磷酸基、膦酸基、羧基和羟基中的至少一种。但是，第2阴离子性基团比第1阴离子性基团吸电子性低。中间层或用于形成中间层的处理液可以含有一种第2阴离子性基团，也可以含有二种以上第2阴离子性基团。羟基可以是醇性羟基，但从吸电子性更高的观点考虑优选为酚性羟基。
阴离子剂可以含有具有第1阴离子性基团的第1阴离子剂和具有第2阴离子性基团的第2阴离子剂。另外，阴离子剂也可以含有具有第1阴离子性基团和第2阴离子性基团的第3阴离子剂。
(第1阴离子剂和第2阴离子剂)
第1阴离子剂和第2阴离子剂分别可以是脂肪族化合物、脂环族化合物和芳香族化合物中任一种。脂肪族化合物具有阴离子性基团和键合了该阴离子性基团的脂肪族部位(甲烷、乙烷等烷烃部位(C1-6烷烃部位等)等)。脂环族化合物具有阴离子性基团和键合了该阴离子性基团的脂环族部位(环戊烷、环己烷等环烷烃部位(C5-8环烷烃部位)等)。芳香族化合物具有阴离子性基团和键合了该阴离子性基团的芳香族部位(苯、萘等芳烃部位(C6-14芳烃部位等)等)。脂肪族部位、脂环族部位和芳香族部位分别可以根据需要具有卤素原子(氟元素、氯原子等)、烷基(甲基、乙基等C1-4烷基等)、烯基(乙烯基等C2-6烯基等)等取代基。若使用具有脂环族部位和芳香族部位(特别是芳香族部位)的第1阴离子剂和/或第2阴离子剂，则与第1导电性高分子层和/或第2导电性高分子层的亲和性变高，因此在形成第2导电性高分子层时，可以进一步提高成膜性和/或被覆性。
第1阴离子剂(或第2阴离子剂)可以具有1个第1阴离子性基团(或第2阴离子性基团)，也可以具有2个以上(例如，2个、3个或4个)。第2阴离子剂可以含有一种第2阴离子性基团，也可以含有二种以上第2阴离子性基团。第2阴离子剂可以单独使用一种或组合使用二种以上。
作为具有磺酸基作为阴离子性基团的阴离子剂，可举出例如脂肪族磺酸(甲磺酸等C1-6烷烃磺酸等)、脂环族磺酸(环己烷磺酸等C5-8环烷烃磺酸等)和芳香族磺酸(苯磺酸、苯乙烯磺酸等C6-14芳烃磺酸等)等。
作为具有羧基作为阴离子性基团的阴离子剂，可举出例如脂肪族羧酸(丙酸、丁酸、己酸等C2-10烷烃羧酸，己二酸等C4-12烷烃二羧酸等)、脂环族羧酸(羧基环己烷等羧基C5-8环烷烃，环己烷二羧酸等二羧基C5-8环烷烃等)、芳香族羧酸(苯甲酸等羧基C6-14芳烃，水杨酸等羧基羟基C6-14芳烃，邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、萘二甲酸等二羧基C6-14芳烃等)等。
作为具有膦酸基作为阴离子性基团的阴离子剂，可举出例如乙烯基膦酸等脂肪族膦酸、苯基膦酸等芳香族膦酸等。作为具有磷酸基作为阴离子性基团的阴离子剂，可举出例如丙烯酸酸式磷酰氧基乙酯(acid phosphoxy ethyl acrylate)、甲基丙烯酸酸式磷酰氧基乙酯等羧酸的单丙烯酸酸式磷酰氧基聚氧烷基二醇酯(单(甲基)丙烯酸酸式磷酰氧基聚氧乙二醇酯(P(＝O)(OH)2-(O-CH2CH2)n-O-C(＝O)-CR＝CH2)(n为2～10的整数，R为氢原子或甲基)等)等。需要说明的是，酸式磷酰氧基乙基等酸式磷酰氧基烷基为具有磷酸基的烷基。另外，将丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯统称为(甲基)丙烯酸酯。
第1阴离子剂优选具有磺酸基作为第1阴离子性基团。在提高耐电压、和/或进一步抑制漏电流的观点考虑，第2阴离子剂优选含有选自磷酸基和膦酸基中的至少一种作为第2阴离子性基团。通过使用第1阴离子剂和第2阴离子剂，适当调整第1阴离子性基团与第2阴离子性基团的比率变得容易。
(第3阴离子剂)
在具有第1阴离子性基团和第2阴离子性基团两者的第3阴离子剂中，例如包含低分子化合物(单体化合物)和高分子化合物(聚合物)。第3阴离子剂可以含有一种第2阴离子性基团，也可以含有二种以上第2阴离子性基团。
单体化合物可以是脂肪族化合物、脂环族化合物和芳香族化合物中的任一种。脂肪族化合物具有脂肪族部位和与脂肪族部位键合的第1阴离子性基团和第2阴离子性基团，脂环族化合物具有脂环族部位和与脂环族部位键合的第1阴离子性基团和第2阴离子性基团。芳香族化合物具有芳香族部位和与芳香族部位键合的第1阴离子性基团和第2阴离子性基团。脂肪族部位、脂环族部位和芳香族部位分别可以从对第1阴离子剂和第2阴离子剂例示的物质中适当选择。第3阴离子剂中，第1阴离子性基团和第2阴离子性基团的分别的个数可以是1个，也可以是2个以上(例如，2个、3个或4个)。
在具有作为第1阴离子性基团的磺酸基和作为第2阴离子性基团的羧基的第3阴离子剂中，作为单体化合物，可举出例如磺基琥珀酸等脂肪族化合物，磺基苯甲酸、磺基水杨酸、二磺基水杨酸，磺基邻苯二甲酸、磺基间苯二甲酸、磺基对苯二甲酸、萘酚磺酸等芳香族化合物。单体化合物可以单独使用一种或也可以组合使用二种以上。单体化合物优选含有磺酸基作为第1阴离子性基团。从提高耐电压、或进一步抑制漏电流的观点考虑，单体化合物优选含有选自磷酸基和膦酸基中的至少一种作为第2阴离子性基团。
作为聚合物(高分子化合物)，可例示出具有第1阴离子性基团的单体单元与具有第2阴离子性基团的单体单元的共聚物(c1)、以及含有具有第1阴离子性基团和第2阴离子性基团的单体单元的聚合物(c2)等。高分子化合物可以含有一种或二种以上具有第1阴离子性基团的单体单元。高分子化合物可以含有一种或二种以上具有第2阴离子性基团的单体单元。高分子化合物可以含有一种或二种以上具有第1阴离子性基团和第2阴离子性基团的单体单元。单体单元中，第1阴离子性基团和第2阴离子性基团的分别的个数可以是1个，也可以是2个以上。高分子化合物可以单独使用一种或组合使用二种以上。
作为成为具有第1阴离子性基团和/或第2阴离子性基团的单体单元的骨架的单体单元，可举出例如乙烯、丙烯等脂肪族乙烯基单体单元，苯乙烯等芳香族乙烯基单体单元，丁二烯、异戊二烯等二烯单体单元等。
作为聚合物(c2)，可举出均聚物和共聚物。除了具有第1阴离子性基团和第2阴离子性基团的单体单元以外，聚合物(c2)的共聚物也可以含有具有第1阴离子性基团的单体单元、具有第2阴离子性基团的单体单元和/或其他共聚性单体单元。另外，共聚物(c1)也可以进一步含有其他共聚性单体单元。
这些共聚物中，作为其他共聚性单体，可举出例如具有第1阴离子性基团的单体，具有第2阴离子性基团的单体，乙烯、丙烯等脂肪族乙烯基单体，苯乙烯等芳香族乙烯基单体，丁二烯、异戊二烯等二烯单体等。其他共聚性单体可单独使用一种或组合使用二种以上。
例如，作为具有磺酸基作为第1阴离子性基团的单体，可例示出具有磺酸基的乙烯基单体、异戊二烯磺酸等具有磺酸基的二烯单体。作为具有磺酸基的乙烯基单体，可例示出乙烯基磺酸、烯丙基磺酸等具有磺酸基的脂肪族乙烯基单体和苯乙烯磺酸等具有磺酸基的芳香族乙烯基单体等。具有磺酸基的单体可以单独使用一种或组合使用二种以上。
例如，作为具有羧基作为第2阴离子性基团的单体，可举出丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、富马酸、羧基苯乙烯等。具有羧基的单体可以单独使用一种或组合使用二种以上。作为具有羟基作为第2阴离子性基团的单体，可例示出乙烯基苯酚、羟基乙烯基甲苯等具有羟基的芳香族乙烯基单体等。具有羟基的单体可以单独使用一种或组合使用二种以上。
作为具有作为第1阴离子性基团的磺酸基和作为第2阴离子性基团的羧基的单体，可例示出乙烯基磺基苯甲酸等具有磺酸基和羧基的芳香族乙烯基单体等。这样的单体可单独使用一种或组合使用二种以上。作为具有作为第1阴离子性基团的磷酸基和作为第2阴离子性基团的羧基的单体，可举出例如2-(二羟基膦酰氧基)丙烯酸(2-dihydroxyphosphinoyloxyacrylicacid)等。作为具有作为第2阴离子性基团的膦酸基和作为第2阴离子性基团的羧基的单体，可举出例如膦酰基丙烯酸和/或2-甲基-3-膦酰基丙烯酸等。
高分子化合物可以单独使用一种或组合使用二种以上。高分子化合物中，第1阴离子性基团优选为磺酸基。第2阴离子性基团可以含有羧基和/或羟基。此时，在确保阳离子剂的解离和溶解性的同时，还可以提高抑制阳极体的腐蚀的效果。因此，可以更有效地抑制漏电流。第2阴离子性基团可以含有磷酸基和/或膦酸基。此时，可以提高耐电压特性。
第3阴离子剂可以单独使用一种或组合使用二种以上。高分子化合物可以与单体化合物组合。第3阴离子剂根据需要可以与第1阴离子剂和/或第2阴离子剂组合使用。
中间层(或用于形成中间层的处理液)中，通过使第1阴离子性基团和第2阴离子性基团的数目的合计比阳离子性基团的数目多，可以抑制阳离子剂的挥发。第1阴离子性基团和第2阴离子性基团的数目的合计大于阳离子性基团的数目的1倍，例如可以是1.1倍以上或1.2倍以上。第1阴离子性基团和第2阴离子性基团的数目的合计可以是阳离子性基团的数目的例如10倍以下、5倍以下、或3倍以下。可以任意地组合这些下限值和上限值。第1阴离子性基团和第2阴离子性基团的数目的合计可以是阳离子性基团的数目的大于1倍且5倍以下、大于1倍且3倍以下、1.1～5倍、或1.1～3倍。第1阴离子性基团和第2阴离子性基团的数目的合计与阳离子性基团的数目的关系为这样的范围时，可以进一步提高第2导电性高分子层的成膜性和/或被覆性、以及耐电压特性。
第1阴离子性基团和/或第2阴离子性基团的数目与阳离子性基团的数目的比可由使用的阴离子剂的每1分子的第1阴离子性基团和/或第2阴离子性基团的数目、阳离子剂的每1分子的阳离子性基团的数目、阴离子剂和阳离子剂的摩尔比等算出。本发明的实施方式中，由于可以抑制阳离子性基团的挥发，因此第1阴离子性基团和/或第2阴离子性基团的数目相对于中间层中的阳离子性基团的数目的比与用于形成中间层的处理液中的比几乎相同。
中间层(或用于形成中间层的处理液)中，第2阴离子性基团的数目可以是第1阴离子性基团的数目的例如0.5倍以上、0.8倍以上或1倍以上。从在确保阳离子剂的解离性和溶解性的同时也可以进一步提高抑制阳极体腐蚀的效果的观点考虑，优选比第1阴离子性基团的数目多。第2阴离子性基团的数目比第1阴离子性基团的数目大，可以是例如1.2倍以上、1.5倍以上、或2倍以上。第2阴离子性基团的数目可以是第1阴离子性基团的数目的例如10倍以下、优选为6倍以下、进一步优选为4倍以下、3倍以下或2.5倍以下。可以任意地组合这些下限值和上限值。第2阴离子性基团的数目可以是第1阴离子性基团的数目的例如0.5～10倍，0.8～6倍，也可以是大于1倍且10倍以下、1.5～6倍、1.5～4倍、1.5～3倍、或1.8～3倍。第2阴离子性基团的数目与第1阴离子性基团的数目的关系为这样的范围时，容易取得阳离子剂的解离性和溶解性与抑制阳极体的腐蚀的效果的平衡。
需要说明的是，中间层(或用于形成中间层的处理液)中的第1阴离子性基团的数目和第2阴离子性基团的数目不限于来自第1～第3阴离子剂的部分，分别是指中间层(或用于形成中间层的处理液)中所含的全部的第1阴离子性基团的数目和全部的第2阴离子性基团的数目。
第2阴离子性基团的数目相对于第1阴离子性基团的数目的比可由使用的阴离子剂的每1分子的第1阴离子性基团和/或第2阴离子性基团的数目算出，使用多种阴离子剂时可由它们的摩尔比等算出。中间层中的第2阴离子性基团的数目相对于第1阴离子性基团的数目的比与用于形成中间层的处理液中的比大致相同。
(第2导电性高分子层)
第2导电性高分子层以覆盖第1导电性高分子层的至少一部分的方式形成即可，也可以以覆盖第1导电性高分子层的表面整体的方式形成。在第1导电性高分子层的表面的至少一部分的区域中，第2导电性高分子层以隔着中间层覆盖第1导电性高分子层的方式形成，但也可以存在不隔着中间层而在第1导电性高分子层的表面直接形成的区域。另外，在没有形成第1导电性高分子层和中间层的区域，第2导电性高分子层可以与电介质层接触(也就是说，第2导电性高分子层也可以以覆盖电介质层的方式形成)。
第2导电性高分子层含有第2导电性高分子。第2导电性高分子层还可以含有掺杂剂。掺杂剂可以以掺杂于第2导电性高分子的状态包含在第2导电性高分子层中。另外，掺杂剂可以以与第2导电性高分子结合的状态包含在第2导电性高分子层中。
(第2导电性高分子)
作为第2导电性高分子，可以使用电解电容器中使用的公知的物质，具体地，可以从对第1导电性高分子例示的导电性高分子中适当选择。第2导电性高分子的重均分子量也可以从对第1导电性高分子例示的范围中适当选择。第1导电性高分子和第2导电性高分子可以使用相同的物质，也可以使用不同的物质。
第2导电性高分子层进一步含有掺杂剂。作为掺杂剂，可以使用电解电容器中使用的公知的物质，具体地，可以从对第1导电性高分子层例示的物质中适当选择。就掺杂剂而言，第1导电性高分子层和第2导电性高分子层可以使用相同的物质，也可以使用不同的物质。
第2导电性高分子层中所含的掺杂剂的量相对于第2导电性高分子100质量份优选为10～1000质量份，进一步优选为50～200质量份。
第2导电性高分子层的平均厚度例如为5～100μm，优选为10～50μm。平均厚度为这样的范围时，可以进一步提高第2导电性高分子层的强度。
第2导电性高分子层的平均厚度相对于第1导电性高分子层的平均厚度的比例如为5倍以上，优选为10倍以上。平均厚度的比为这样的范围时，可以提高强度。
上述实施方式中，对电容器元件具有第1导电性高分子层和第2导电性高分子层的2层导电性高分子层的情况进行了说明，但电容器元件也可以具有3层以上的导电性高分子层。此时，可以在第1导电性高分子层与第2导电性高分子层之间形成1层或2层以上的导电性高分子层。
第1导电性高分子层和第2导电性高分子层分别可以根据需要进一步含有公知的添加剂和/或导电性高分子以外的公知的导电性材料(例如，二氧化锰等导电性无机材料；和/或TCNQ络盐等)。
需要说明的是，在电介质层与第1导电性高分子层之间，可以夹着提高密合性的层等。
(电解电容器的制造方法)
本发明的一个实施方式所涉及的电解电容器的制造方法包括准备阳极体的第1工序、在阳极体上形成电介质层的第2工序、将形成有电介质层的阳极体用含有第1导电性高分子的第1处理液处理的第3工序、将用第1处理液处理后的阳极体用包含含有阳离子性基团的阳离子剂以及含有第1阴离子性基团和第2阴离子性基团的阴离子剂的第2处理液处理的第4工序、以及将用第2处理液处理后的阳极体用含有第2导电性高分子的第3处理液处理的第5工序。并且，第1阴离子性基团比第2阴离子性基团吸电子性高，第1阴离子性基团和第2阴离子性基团的数目的合计比阳离子性基团的数目多。以下，对各工序更详细地进行说明。
(第1工序)
第1工序中，根据阳极体的种类，通过公知的方法形成阳极体。阳极体例如可以通过将由导电性材料形成的箔状或板状的基材的表面粗面化来准备。粗面化只要能在基材表面形成凹凸即可，例如，可以通过将基材表面蚀刻(例如，电解蚀刻)来进行，也可以通过利用蒸镀等气相法使导电性材料的粒子堆积在基材表面来进行。
(第2工序)
第2工序中，在阳极体上形成电介质层。电介质层通过将阳极体的表面进行阳极氧化来形成。阳极氧化可以通过公知的方法、例如化成处理等来进行。例如，可以通过将阳极体浸渍在化成液中，使化成液浸渗至阳极体的表面(更内侧的表面的孔、凹陷处的内壁面)，将阳极体作为阳极，在其与浸渍于化成液中的阴极之间施加电压，由此来进行化成处理。作为化成液，优选使用例如磷酸水溶液、磷酸铵水溶液、或己二酸铵水溶液等。
(第3工序)
第3工序中，例如，使形成有电介质层的阳极体浸渍于第1处理液、或向形成有电介质层的阳极体中注入第1处理液。通过浸渍、注液使第1处理液浸渗至形成有电介质层的阳极体的表面(形成有电介质层的更内侧的表面的孔、凹陷处的内壁面)。使第1处理液浸渗后，根据需要，可以将阳极体干燥。干燥时，根据需要，可以将阳极体加热。通过第3工序，可以使第1导电性高分子(和掺杂剂)附着于形成有电介质层的阳极体的表面。
第1导电性高分子(和掺杂剂)可以以被膜状附着于形成有电介质层的阳极体的表面从而形成第1导电性高分子层。第1导电性高分子层也可以是通过使形成有电介质层的阳极体与第1处理液接触并干燥而形成的被膜(或涂布膜)。就第1处理液而言，没有特别限制，例如，不限于各种涂布法(例如，浸渍法(浸涂法)、喷涂法等)，也可以利用印刷法或者它们的组合等使其与形成有电介质层的阳极体的表面接触。
作为含有第1导电性高分子的第1处理液，可举出例如含有溶剂和溶解在该溶剂中的第1导电性高分子的溶液、或含有分散介质和分散在该分散介质中的第1导电性高分子的分散质(或分散相)的分散液。作为第1处理液，使用这样的溶液或分散液时，可以容易地形成第1导电性高分子层，容易得到品质稳定的第1导电性高分子层。其中，优选使用分散液。分散液中的分散质的形态没有特别限制，可以是纤维，但优选为粒子(或粉末)。分散液中的分散质粒子的平均粒径优选为5～100nm。平均粒径可由例如基于动态光散射法的粒径分布求出。
作为第1处理液中所含的溶剂或分散介质，可例示出水、有机介质和它们的混合物。作为有机介质，可举出例如碳数1～5的脂肪族醇(例如，甲醇、乙醇、丙醇、1-丁醇等脂肪族一元醇；乙二醇、甘油等脂肪族多元醇等)；丙酮等脂肪族酮；乙腈、苯甲腈等腈；N，N-二甲基甲酰胺等酰胺；和/或二甲亚砜等亚砜等。另外，就第1处理液而言，根据需要，上述的第1导电性高分子层的构成成分中，可以含有第1导电性高分子以外的成分(例如，掺杂剂等)。
另外，第3工序中，通过使含有第1导电性高分子的原料的第1处理液浸渗至形成有电介质层的阳极体并使其聚合(化学聚合或电解聚合等)，由此形成聚合膜，从而也可以附着第1导电性高分子。作为第1导电性高分子的原料，可例示出第1导电性高分子的前体、例如构成第1导电性高分子的单体和/或几个单体连成的低聚物等。
在聚合膜的形成中，为了使第1导电性高分子的原料聚合而使用氧化剂。氧化剂可以添加于第1处理液。另外，氧化剂可在将形成有电介质层的阳极体浸渍于第1处理液前或后涂布于阳极体。作为这样的氧化剂，可例示出磺酸金属盐。磺酸金属盐除了作为氧化剂的功能以外，也具有作为掺杂剂的功能。作为构成磺酸金属盐的磺酸的部分，可举出例如烷基磺酸和/或芳香族磺酸(苯磺酸、甲苯磺酸、萘二磺酸等)等。作为构成金属盐的金属部分，可例示出铁(III)、铜(II)、铬(IV)和/或锌(II)等。
聚合膜的形成中使用的第1处理液可以含有溶剂。作为溶剂，可以从对上述的被膜(涂布膜)的形成中使用的第1处理液例示的溶剂中适当选择。聚合膜的形成中使用的第1处理液根据需要也可以含有在上述的第1导电性高分子层的构成成分中、第1导电性高分子(的原料)以外的成分(例如，掺杂剂等)。
(第4工序)
第4工序可以通过例如使含有阳离子剂和阴离子剂的第2处理液与用第1处理液处理后的阳极体接触来进行。与第2处理液接触后，根据需要，可以将阳极体干燥。干燥时，根据需要，可以将阳极体加热。
除了阳离子剂和阴离子剂以外，第2处理液还可以含有溶剂。作为溶剂，可例示出水、有机溶剂和它们的混合物。作为有机溶剂，可举出例如碳数1～5的脂肪族醇(例如，甲醇、乙醇、丙醇、1-丁醇等脂肪族一元醇；乙二醇、甘油等脂肪族多元醇等)；丙酮等脂肪族酮；乙腈、苯甲腈等腈；N，N-二甲基甲酰胺等酰胺；和/或二甲亚砜等亚砜等。
溶剂优选至少含有水。有机溶剂在溶剂整体中所占的比例优选为15质量％以下，进一步优选为10质量％以下或5质量％以下。第2处理液中所含的有机溶剂浓度相对于溶剂整体的质量优选设为5质量％以下。有机溶剂的比例为这样的范围时，可以抑制有机溶剂的挥发导致的制造过程中的经时的浓度变化。容易抑制随着有机溶剂的除去的阳离子剂的挥发和随着有机溶剂的残留的ESR的增大。另外，在溶剂中含有沸点比水高的有机溶剂时，通过将有机溶剂的比例设为上述的范围，由此提高抑制随着有机溶剂的除去的阳离子剂的挥发和随着有机溶剂的残留的ESR的增大的效果。
第1阴离子性基团和第2阴离子性基团的数目的合计相对于阳离子性基团的数目的比可以通过调节阴离子剂和阳离子剂的种类、阴离子剂和阳离子剂的组成和/或第2处理液中的阴离子剂与阳离子剂的摩尔比来调节。第1阴离子性基团的数目相对于第2阴离子性基团的数目的比也可以通过调节阴离子剂的组成来调节。
第4工序中，阳离子剂和阴离子剂优选以覆盖附着于电介质层的表面的第1导电性高分子(和掺杂剂)的方式附着，也可以以被膜状附着，从而形成中间层。
(第5工序)
第5工序可以使用用第2处理液处理后的阳极体，并使用含有第2导电性高分子(根据需要，掺杂剂)的第3处理液来代替第1处理液，除此以外，按照与第3工序同样的或类似的步骤来进行。作为第3处理液，可以使用除了含有第2导电性高分子来代替第1导电性高分子以外，与第1处理液相同的处理液。
(形成阴极层的工序)
电解电容器的制造方法可以进一步包含形成阴极层的工序(第6工序)。第6工序中，可以通过在第5工序得到的阳极体的(优选第2导电性高分子层的)表面依次层叠碳层和银膏层来形成阴极层。
可以通过在碳(例如，石墨等导电性碳材料)的水分散液中浸渍具有形成了第2导电性高分子层的电介质层的阳极体、或在第2导电性高分子层的表面涂布碳膏剂来形成碳层。碳膏剂为含有石墨等导电性碳材料的组合物。碳层的厚度为例如1～20μm。
银膏剂为含有银粒子和树脂(粘合剂树脂)的组合物。作为树脂，也可以使用热塑性树脂，但优选使用热固性树脂。银膏层的厚度为例如50～100μm。需要说明的是，阴极层的构成不限于此，只要是具有集电功能的构成即可。
实施例
以下，基于实施例和比较例对本发明具体地进行说明，但本发明不限于以下的实施例。
(实施例1)
按照下述的要领，制作图1所示的电解电容器1，并评价了其特性。
(1)准备阳极体2的工序(第1工序)
通过利用蚀刻将作为基材的铝箔(厚度：100μm)的两个表面粗面化，制作了阳极体2。
(2)形成电介质层3的工序(第2工序)
将阳极体2的一端部侧的部分(从分离部到一端部的部分)浸渍在化成液中，施加20分钟70V的直流电压，从而形成了含有氧化铝的电介质层3。
(3)形成第1导电性高分子层4a的工序(第3工序)
在搅拌下，在聚苯乙烯磺酸(重均分子量：75,000)的水溶液中添加3，4-乙烯二氧噻吩单体，接着，添加氧化剂(硫酸铁(III)和过硫酸钠)，进行了化学氧化聚合。利用离子交换装置将得到的聚合液过滤而除去杂质，从而得到含有作为第1导电性高分子的聚3，4-乙烯二氧噻吩(PEDOT)和作为掺杂剂的聚苯乙烯磺酸(PSS)的溶液。
在得到的溶液中，加入纯水，用高压匀质机进行匀浆，进一步用过滤器过滤，由此制备了分散液状的第1处理液。将由上述(2)得到的形成有电介质层3的阳极体2浸渍于第1处理液后，从第1处理液中取出，进一步在120℃下进行了10～30分钟的干燥。进一步各重复进行1次向第1处理液的浸渍和干燥，由此以覆盖电介质层3的表面的方式形成了第1导电性高分子层4a。通过扫描电子显微镜(SEM)测定了第1导电性高分子层4a的平均厚度，结果约为1μm。
(4)形成中间层4c的工序(第4工序)
使N，N-二甲基辛胺(阳离子剂)和磺基邻苯二甲酸(阴离子剂)溶解在纯水中，制备了第2处理液。第2处理液中的阳离子剂的浓度设为0.05mol/L，阴离子剂的浓度设为0.025mol/L。作为第1阴离子性基团的磺酸基和作为第2阴离子性基团的羧基的数目的合计相对于作为阳离子性基团的叔氨基的数目为1.5倍。另外，第2阴离子性基团的数目相对于第1阴离子性基团的数目的比为2倍。
将由上述(3)处理后的阳极体2浸渍于第2处理液后，取出，进一步使其在100℃下干燥3分钟，由此以覆盖第1导电性高分子层4a的表面的方式形成了中间层4c。需要说明的是，中间层中，第1阴离子性基团和第2阴离子性基团的数目的合计相对于阳离子性基团的数目的比以及第1阴离子性基团与第2阴离子性基团的比与第2处理液中的各个比大致相同。
(5)形成第2导电性高分子层4b的工序(第5工序)
使用了与上述(3)中使用的第1处理液同样的组成的第3处理液。将用上述(4)处理后的阳极体2浸渍于第3处理液后，取出，进一步在120℃下进行了10～30分钟的干燥。通过进一步重复交替进行2次向第3处理液的浸渍和干燥，由此以覆盖中间层4c的表面的方式形成了第2导电性高分子层4b。与第1导电性高分子层4a的情况同样地测定了第2导电性高分子层4b的平均厚度，结果约为30μm。像这样，以覆盖电介质层3的表面的方式形成了第1导电性高分子层4a、中间层4b和第2导电性高分子层4b。
(6)阴极层5的形成工序(第6工序)
将由上述(5)得到的阳极体2浸渍于将石墨粒子分散在水中而成的分散液，从分散液中取出后，进行干燥，由此至少在第2导电性高分子层4b的表面形成了碳层5a。在130～180℃下进行了10～30分钟干燥。接着，通过在碳层5a的表面涂布含有银粒子和粘合剂树脂(环氧树脂)的银膏剂，并在150～200℃下加热10～60分钟，使粘合剂树脂固化，形成了银膏层5b。这样一来，形成了由碳层5a和银膏层5b构成的阴极层5。如上所述，制作了电容器元件11。
(7)电解电容器的组装
用导电性粘接剂17将由上述(6)得到的电容器元件11的阴极层5和阴极端子14的一端部(第1端部)14a接合。通过激光焊接将从电容器元件11突出的阳极体2的另一端部和阳极端子13的一端部(第1端部)13a接合。接着，通过传递模塑法，在电容器元件11的周围，形成了由绝缘性树脂形成的树脂外装体12。此时，阳极端子13的另一端部(第2端部)13b和阴极端子14的另一端部(第2端部)14b设置为从树脂外装体12引出的状态。像这样，完成了电解电容器1(A1)。与上述同样地，制作了合计250个电解电容器1。
(8)评价
使用电解电容器，进行了下述的评价。
(a)ESR
从电解电容器中随机选择120个，使用4端子测定用的LCR测试仪，测定电解电容器的频率100kHz时的ESR值(mΩ)，求出平均值。
(b)漏电流
在电解电容器上串联连接1kΩ的电阻，测定用直流电源施加25V的额定电压1分钟后的漏电流(μA)，求出250个电解电容器的平均值。
(实施例2～6和比较例1)
第4工序中，以第1阴离子性基团和第2阴离子性基团的数目的合计相对于第2处理液(或中间层)的阳离子性基团的数目的比为表1所示的值的方式改变了第2处理液中的阴离子剂的浓度，除此以外，与实施例1同样地，制作了电解电容器(A2～A6和B1)。并且，进行了与实施例1同样的评价。
(实施例7)
使用磺基水杨酸来代替磺基邻苯二甲酸，除此以外，与实施例1同样地，制作电解电容器(A7)，进行了评价。
(比较例2)
使用磺基水杨酸来代替磺基邻苯二甲酸，除此以外，与比较例1同样地，制作电解电容器(B2)，进行了评价。
表1中示出实施例1～7和比较例1～2的评价结果。需要说明的是，A1～A7为实施例的电解电容器，B1～B2为比较例的电解电容器。
[表1]
如表1所示，中间层中的阴离子性基团的数目(第1阴离子性基团和第2阴离子性基团的数目的合计)比阳离子性基团的数目少的比较例1中，ESR值变大，漏电流变大。使用了磺基水杨酸作为阴离子剂的比较例2中，ESR值比比较例1进一步变大，且漏电流显著增加。与此相对，阴离子性基团的数目比阳离子性基团的数目多的实施例中，与比较例1和2相比，ESR值和漏电流的值显著降低。可以认为这些结果是因为：实施例中，阳离子剂从第2处理液的挥发得以抑制，第2导电性高分子层的成膜性和/或被覆性提高。
(实施例8)
使用苯磺酸(第1阴离子剂)和邻苯二甲酸(第2阴离子剂)来代替磺基邻苯二甲酸，将第2处理液中的阴离子剂的浓度改变为第1阴离子剂0.025mol/L和第2阴离子剂0.025mol/L，除此以外，与实施例1同样地，制作电解电容器(A8)，进行了评价。
(实施例9)
使用苯磺酸(第1阴离子剂)和水杨酸(第2阴离子剂)来代替磺基邻苯二甲酸，将第2处理液中的阴离子剂的浓度改变为第1阴离子剂0.025mol/L和第2阴离子剂0.025mol/L，除此以外，与实施例1同样地，制作电解电容器(A9)，进行了评价。
(比较例3)
以将第2处理液中的阴离子剂的浓度设为第2处理液的阴离子性基团的数目相对于的阳离子性基团的数目的比为0.60的方式改变了第2处理液中的第1和第2阴离子剂的浓度，除此以外，与实施例8同样地，制作了电解电容器(B3)。并且，进行了与实施例1同样的评价。表2中示出实施例8～9和比较例3的评价结果。
[表2]
如表2所示，使用了具有第1阴离子性基团(磺酸基)的第1阴离子剂和具有第2阴离子性基团(羧基、或羧基和羟基)的第2阴离子剂作为阴离子剂的情况下，也与实施例1同样地，ESR值和漏电流的值大幅降低(电解电容器A8和A9)。另一方面，使用第1阴离子剂和第2阴离子剂的情况下，阴离子性基团的数目比阳离子性基团的数目少的电解电容器B3中，ESR值和漏电流值也都比实施例大幅增加。
(实施例10～12)
使用苯磺酸(第1阴离子剂)和表3所示的第1阴离子剂来代替磺基邻苯二甲酸，除此以外，与实施例1同样地，制作电解电容器(A10～A12)，进行了评价。
(比较例4)
以将第2处理液中的阴离子剂的浓度设为第2处理液的阴离子性基团的数目相对于阳离子性基团的数目的比为0.60的方式改变了第2处理液中的第1和第2阴离子剂的浓度，除此以外，与实施例10同样地，制作了电解电容器(B4)。并且，进行了与实施例1同样的评价。
(比较例5)
以将第2处理液中的阴离子剂的浓度设为第2处理液的阴离子性基团的数目相对于阳离子性基团的数目的比为0.60的方式改变了第2处理液中的第1和第2阴离子剂的浓度，除此以外，与实施例11同样地，制作了电解电容器(B5)。并且，进行了与实施例1同样的评价。表3中示出实施例10～12和比较例4～5的评价结果。需要说明的是，丙烯酸酸式磷酰氧基乙酯以P(＝O)(OH)2-O-CH2CH2-O-C(＝O)-CH＝CH2表示，甲基丙烯酸酸式磷酰氧基乙酯以P(＝O)(OH)2-O-CH2CH2-O-C(＝O)-C(CH3)＝CH2表示。
[表3]
如表3所示，使用了具有第1阴离子性基团(磺酸基)的第1阴离子剂和具有第2阴离子性基团(磷酸基)的第2阴离子剂作为阴离子剂的情况下，也与实施例1同样地，ESR值的值大幅降低(电解电容器A10～A12)。这些实施例中，漏电流的抑制效果特别显著，漏电流降低至使用了羧基作为第2阴离子性基团的实施例1、实施例8的1/2～1/10。
另一方面，使用与实施例10、实施例11相同的第1阴离子剂和第2阴离子剂的情况下，阴离子性基团的数目比阳离子性基团的数目少的电解电容器B4和B5中，ESR值和漏电流值也都比实施例大幅增加。
(实施例13～20和比较例6)
使用表4所示的第2阴离子剂，并将第2处理液中的第1阴离子剂和第2阴离子剂的分别的浓度改变为表4所示的值，除此以外，与实施例10同样地，制作了电解电容器(A13)～(A20)和(B6)。并且，进行了与实施例1同样的评价。表4中示出实施例13～20和比较例6的评价结果。需要说明的是，表4中也一并示出实施例10的评价结果。
[表4]
如表4所示，改变了第2阴离子性基团的数目相对于第1阴离子性基团的数目的比的情况下，也与实施例10同样地，ESR值得以降低，漏电流的抑制效果也优异(实施例13～20)。与此相对，即使第2阴离子性基团的数目相对于第1阴离子性基团的数目的比为与实施例相同程度，在阴离子性基团的数目比阳离子性基团的数目少的比较例6中，ESR也变大，漏电流显著增加。
产业上的可利用性
本发明的实施方式所涉及的电解电容器可以利用于要求ESR的降低和漏电流的抑制的各种用途。
符号说明
1 电解电容器
2 阳极体
3 电介质层
4 导电性高分子层
4a 第1导电性高分子层
4b 第2导电性高分子层
4c 中间层
5 阴极层
5a 碳层
5b 银膏层
11 电容器元件
12 树脂外装体
13 阳极端子
13a 阳极端子的第1端部
13b 阳极端子的第2端部
14 阴极端子
14a 阴极端子的第1端部
14b 阴极端子的第2端部
15 阴极部
16 分离部
17 导电性粘接剂

Claims (13)

1.一种电解电容器，其包含阳极体、在所述阳极体上形成的电介质层、覆盖所述电介质层的至少一部分的第1导电性高分子层、覆盖所述第1导电性高分子层的至少一部分的第2导电性高分子层、和在所述第1导电性高分子层与所述第2导电性高分子层之间形成的中间层，
所述中间层包含含有阳离子性基团的阳离子剂以及含有第1阴离子性基团和第2阴离子性基团的阴离子剂，
所述第1阴离子性基团比所述第2阴离子性基团吸电子性高，
在所述中间层中，所述第1阴离子性基团和所述第2阴离子性基团的数目的合计比所述阳离子性基团的数目多。
2.根据权利要求1所述的电解电容器，其中，所述第1阴离子性基团为磺酸基、磷酸基、或膦酸基。
3.根据权利要求1所述的电解电容器，其中，所述第1阴离子性基团为磺酸基。
4.根据权利要求3所述的电解电容器，其中，所述第2阴离子性基团为选自磷酸基、膦酸基、羧基和羟基中的至少一种。
5.根据权利要求1所述的电解电容器，其中，所述第1阴离子性基团和所述第2阴离子性基团的数目的合计为所述阳离子性基团的数目的1.1～5倍。
6.根据权利要求1所述的电解电容器，其中，在所述中间层中，所述第2阴离子性基团的数目比所述第1阴离子性基团的数目多。
7.根据权利要求6所述的电解电容器，其中，所述第2阴离子性基团的数目为所述第1阴离子性基团的数目的1.5～6倍。
8.根据权利要求1所述的电解电容器，其中，所述阴离子剂含有具有所述第1阴离子性基团的第1阴离子剂和具有所述第2阴离子性基团的第2阴离子剂。
9.根据权利要求8所述的电解电容器，其中，所述第1阴离子性基团为磺酸基，
所述第2阴离子性基团为选自磷酸基和膦酸基中的至少一种。
10.根据权利要求1所述的电解电容器，其中，所述阴离子剂含有具有所述第1阴离子性基团和所述第2阴离子性基团的第3阴离子剂。
11.根据权利要求10所述的电解电容器，其中，所述第1阴离子性基团为磺酸基，
所述第2阴离子性基团为选自磷酸基和膦酸基中的至少一种。
12.根据权利要求1所述的电解电容器，其中，所述阳离子性基团为氨基。
13.一种电解电容器的制造方法，其包括准备阳极体的第1工序，
在所述阳极体上形成电介质层的第2工序，
将形成有所述电介质层的所述阳极体用含有第1导电性高分子的第1处理液处理的第3工序，
将用所述第1处理液处理后的所述阳极体用包含含有阳离子性基团的阳离子剂以及含有第1阴离子性基团和第2阴离子性基团的阴离子剂的第2处理液处理的第4工序，以及
将用所述第2处理液处理后的所述阳极体用含有第2导电性高分子的第3处理液处理的第5工序，并且
所述第1阴离子性基团比所述第2阴离子性基团吸电子性高，
所述第1阴离子性基团和所述第2阴离子性基团的数目的合计比所述阳离子性基团的数目多。
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