CN103680987B - 固体电解电容器及其制造方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种固体电解电容器。固体电解电容器具备：阳极体；电介质被膜，其形成为覆盖阳极体；第一固体电解质层，其形成为覆盖电介质被膜；第二固体电解质层，其形成为覆盖第一固体电解质层的厚度相对较薄的部分，且由导电性高分子构成；以及阴极层，其形成为覆盖第一固体电解质层以及第二固体电解质层。
Description
技术领域
本发明涉及固体电解电容器及其制造方法。
背景技术
以往，作为适用于小型化的电容器，公知有固体电解电容器，具有由导电性高分子构成的固体电解质层的固体电解电容器被广泛使用。
例如在日本特开平11-121281号公报(以下记作“专利文献1”)中，记载有安装时的热稳定性较高且可靠性优良的固体电解电容器的制造方法。在专利文献1所记载的固体电解电容器的制造方法中，使包含阳极、电介质氧化覆膜与第一导电性高分子化合物层的电容器元件浸渍在导电性高分子化合物悬浊水溶液中，从而将第二导电性高分子化合物层形成在第一导电性高分子化合物层上。由于这样形成的第二导电性高分子化合物层的外表面具有多处凹凸，因此提高第二导电性高分子化合物层与形成在该第二导电性高分子化合物层上的石墨层之间的嵌合的情况记载于专利文献1中。
在形成由导电性高分子构成的固体电解质层时，存在固体电解质层的厚度局部变薄的情况。在固体电解质层的厚度相对较薄的部分处，阳极体与形成在固体电解质层上的阴极层有可能形成电短路。当阳极体与阴极层形成电短路时，招致短路不合格率的上升或者漏电流(以下记作“LC”)的上升等这样的固体电解电容器的性能降低。
发明内容
本发明是为了解决上述问题点而做成的，其目的在于，提供性能优良的固体电解电容器，其他目的在于，提供所述固体电解电容器的制造方法。
用于解决课题的手段
本发明的固体电解电容器具备：阳极体；电介质被膜，其形成为覆盖阳极体；第一固体电解质层，其形成为覆盖电介质被膜；第二固体电解质层，其形成为覆盖第一固体电解质层的厚度相对较薄的部分，且由导电性高分子构成；以及阴极层，其形成为覆盖第一固体电解质层以及第二固体电解质层。
本发明的固体电解电容器的第一制造方法具备：形成阳极体的工序；以覆盖阳极体的方式形成电介质被膜的工序；以覆盖电介质被膜的方式形成第一固体电解质层的工序；以覆盖第一固体电解质层的厚度相对较薄的部分的方式形成由导电性高分子构成的第二固体电解质层的工序；以及以覆盖第一固体电解质层以及第二固体电解质层的方式形成阴极层的工序。
本发明的固体电解电容器的第二制造方法具备：形成阳极体的工序；以覆盖阳极体的方式形成电介质被膜的工序；以覆盖电介质被膜的方式形成第一固体电解质层的工序；去除在第一固体电解质层上产生的毛刺的工序；以覆盖第一固体电解质层中的、去除了毛刺的部分的方式形成由导电性高分子构成的第二固体电解质层的工序；以及以覆盖第一固体电解质层以及第二固体电解质层的方式形成阴极层的工序。
本发明的上述及其他目的、特征、局面及优点基于与同附图关联进行理解的本发明相关的下述详细说明而明确可知。
附图说明
图1A是表示本发明的一实施方式的固体电解电容器的结构的一个例子的剖视图，图1B是图1A所示的IB区域的放大图。
图2是表示本发明的一实施方式的固体电解电容器的制造方法的一个例子的流程图。
图3A～3C是按照工序顺序表示本发明的一实施方式的固体电解电容器的制造方法的一个例子的剖视图。
图4A～4B是按照工序顺序表示本发明的一实施方式的固体电解电容器的制造方法的一个例子的剖视图。
图5A是表示本发明的另一实施方式的固体电解电容器的结构的一个例子的剖视图，图5B是图5A所示的VB区域的放大图。
图6是表示本发明的另一实施方式的固体电解电容器的制造方法的一个例子的流程图。
图7A～7C是按照工序顺序表示本发明的另一实施方式的固体电解电容器的制造方法的一个例子的剖视图。
图8是表示本发明的又一实施方式的固体电解电容器的结构的一个例子的剖视图。
具体实施方式
以下，参照附图对本发明的固体电解电容器及其制造方法进行说明。需要说明的是，在本发明的附图中，相同的参照附图标记表示相同部分或者相当部分。此外，长度、宽度、厚度、深度等尺寸关系出于附图的明确化与简单化的考虑而进行适当变更，并非表示实际的尺寸关系。
《第一实施方式》
[固体电解电容器的结构]
图1A是表示本发明的第一实施方式的固体电解电容器的结构的剖视图，图1B是图1A所示的IB区域的放大图。本实施方式的固体电解电容器具备：阳极体11，其具有相互对置的第一端部11a以及第二端部11b；阳极引线12，其植入竖立在阳极体11的第一端部11a处；电介质被膜13，其形成为覆盖阳极体11；以及第一固体电解质层14，其形成为覆盖电介质被膜13。在第一固体电解质层14中，存在该第一固体电解质层14的厚度在阳极体11的外周部分相对较薄的部分(以下，存在记作“薄壁部分”的情况)14a，由导电性高分子构成的第二固体电解质层54形成为覆盖薄壁部分14a。将碳层15以及银涂层16依次层叠而成的阴极层形成为覆盖第一固体电解质层14以及第二固体电解质层54。利用阳极体11、电介质被膜13、第一固体电解质层14、第二固体电解质层54、碳层15与银涂层16来构成电容器元件10。
在阳极引线12上连接有阳极端子17。在银涂层16上借助由导电性的粘接剂构成的粘接层18而连接有阴极端子19。以使阳极端子17的一部分以及阴极端子19的一部分露出的方式，利用外装树脂20来密封电容器元件10。阳极端子17以及阴极端子19各自中的从外装树脂20露出的部分以沿着外装树脂20的表面的方式弯折。
阳极体11的材料没有特别限制，具有导电性即可。作为阳极体11的材料，例如可以适当地使用钽、铌、钛以及铝等阀作用金属。此外，阳极体11优选为多孔质的烧结体。阳极引线12的材料是金属即可，并不进行特别限定，但可以适当使用阀作用金属。
电介质被膜13的材料并不进行特别限定，具有电介性即可。作为电介质被膜13的材料，例如优选通过对由阀作用金属构成的阳极体11进行化学合成处理而形成的金属氧化物。例如，在对作为阳极体11的材料的钽(Ta)进行化学合成处理的情况下，电介质被膜13由Ta2O5构成，在对作为阳极体11的材料的铝(A1)进行化学合成处理的情况下，电介质被膜13由Al2O3构成。
优选的是，第一固体电解质层14由含有脂肪族类化合物、芳香族类化合物、杂环化合物以及含杂原子化合物中的至少一者的导电性高分子构成。优选的是，第一固体电解质层14例如由聚噻吩及其衍生物、聚吡咯及其衍生物、聚苯胺及其衍生物以及聚呋喃及其衍生物中的至少一者构成。其中，优选第一固体电解质层14含有聚吡咯及其衍生物的至少一者。
第一固体电解质层14可以由化学聚合法形成，但优选由电解聚合法形成。无论在利用哪种方法来形成第一固体电解质层14的情况下，都可能形成薄壁部分14a。
以往，当薄壁部分形成于固体电解质层时，在该薄壁部分处碳层以及银涂层侵入到阳极体附近。因此，在薄壁部分可能发生阳极体与碳层或者银涂层电短路，招致短路不合格率的上升或者LC的上升等这样的固体电解电容器的性能降低。
然而，在本实施方式中，由导电性高分子构成的第二固体电解质层54形成为覆盖薄壁部分14a。由此，在薄壁部分14a处，也能够防止碳层15以及银涂层16侵入到阳极体11附近。不仅如此，由于能够确保薄壁部分14a处的第一固体电解质层14的厚度与第二固体电解质层54的厚度的合计量(以下存在记作“薄壁部分14a处的由导电性高分子构成的层的厚度”的情况)，因此，在薄壁部分14a处也能够发挥导电性高分子材料所具有的自我修复功能。详细来说，即便在微小的缺陷部存在于电介质被膜13中的与薄壁部分14a相接的部分的情况下，通过在该微小的缺陷部中流动的电流产生焦耳热，能够将设在该微小的缺陷部上的导电性高分子材料绝缘化而实现漏电流的减少。如上所述，在本实施方式的固体电解电容器中，在薄壁部分14a处，能够防止阳极体11与碳层15或者银涂层16发生电短路，因此降低短路不合格率，降低LC。因而，能够提供性能优良的固体电解电容器。以下，对第二固体电解质层54进行表示。
第二固体电解质层54与第一固体电解质层14相同，优选由含有脂肪族类化合物、芳香族类化合物、杂环化合物以及含杂原子化合物中的至少一者的导电性高分子构成。第二固体电解质层54优选例如由聚噻吩及其衍生物、聚吡咯及其衍生物、聚苯胺及其衍生物以及聚呋喃及其衍生物的至少一者构成。第二固体电解质层54更优选含有聚苯胺及其衍生物以及聚噻吩及其衍生物的至少一者，进一步优选由聚噻吩或者其衍生物构成。作为聚噻吩的衍生物，例如可以使用PEDOT(Poly(3，4-ethylenedioxythiophene))。
第二固体电解质层54例如可以通过使由聚噻吩等导电性高分子构成的粒子或者凝集体分散而成的分散体附着于薄壁部分14a而形成，也可以通过使聚苯胺等导电性高分子溶解而成的溶液附着于薄壁部分14a而形成。第二固体电解质层54优选形成为，使第一固体电解质层14的厚度与第二固体电解质层54的厚度的合计值(以下存在记作“固体电解质层的合计厚度”的情况)为1μm以上100μm以下。
碳层15具有导电性即可，例如能够使用石墨。此外，银涂层16能够由银粒子构成。阳极端子17以及阴极端子19具有导电性即可，例如能使用铜等金属。粘接层18具有导电性与粘接性即可，例如能够使用含有银作为填充物的银粘接剂。外装树脂20的材料并不进行特别限定，例如能够使用环氧树脂等公知的树脂。
[固体电解电容器的制造方法]
图2是表示本实施方式的固体电解电容器的制造方法的流程图。图3A～C以及图4A～B是按照工序顺序表示本实施方式的固体电解电容器的制造方法的剖视图。
(阳极体的形成)
首先，在图2的步骤S11中，如图3A所示那样形成阳极体11。例如，准备金属粉末，在将棒状体的阳极引线12的长边方向的一端侧埋入到金属粉末的状态下将该粉末成形为所期望的形状。接下来，对该成形体进行烧结，形成埋设有阳极引线12的一端的多孔质构造的阳极体11。
阳极体11的材料并不特别限定，但从容易形成电介质被膜13这点来说，优选使用钽、铌、钛以及铝等阀作用金属。阳极引线12的材料也不进行特别限定，但根据与阳极体11相同的观点，优选使用阀作用金属。
(电介质被膜的形成)
接下来，在图2的步骤S12中，如图3B所示那样以覆盖阳极体11的方式形成电介质被膜13。电介质被膜13的形成方法并不特别限定。例如，在阳极体11由阀作用金属构成的情况下，可以对阳极体11进行化学合成处理，从而在阳极体11的表面上形成电介质被膜13。作为化学合成处理，例如可以将阳极体11浸渍到磷酸水溶液或者硝酸水溶液等化学合成液并进行热处理，也可以将阳极体11浸渍到化学合成液并施加电压。由此，能够使阳极体11的表面变化成电介质被膜13。
(第一固体电解质层的形成)
接下来，在图2的步骤S13中，如图3C所示那样以覆盖电介质被膜13的方式形成第一固体电解质层14。第一固体电解质层14可以通过化学聚合法来形成，但优选通过电解聚合法来形成。在本实施方式中，在说明基于化学聚合法的第一固体电解质层14的形成方法之后，说明基于电解聚合法的第一固体电解质层14的形成方法。
作为化学聚合法，可以采用使用氧化剂而使构成第一固体电解质层14的高分子的前驱体单体氧化聚合的液相聚合法或者气相聚合法等。需要说明的是，可以通过重复进行化学聚合而增厚第一固体电解质层14的厚度。
作为前驱体单体，可以使用通过聚合来形成聚噻吩或其衍生物、聚吡咯或其衍生物、聚苯胺或其衍生物或者聚呋喃或其衍生物等导电性高分子的化合物。例如，作为前驱体单体，可以使用3，4-乙烯二氧噻吩或者N-甲基吡咯等。
氧化剂能够使前驱体单体聚合即可。例如，作为氧化剂可以使用硫酸以及过氧化氢等的至少一者。
第一固体电解质层14也可以含有掺杂剂。作为掺杂剂，例如能够举出烷基磺酸、芳香族磺酸以及多环芳香族磺酸等磺酸化合物的酸或者盐。此外，也能够使用具有氧化剂的功能和掺杂剂的功能的芳香族磺酸金属盐等。
作为基于电解聚合法的第一固体电解质层14的形成方法，例如具有如下方法：在形成有电介质被膜13的阳极体11的表面上形成预涂层之后，浸渍于含有第一固体电解质层14的前驱体单体以及掺杂剂的聚合液而使电流在预涂层上流动，从而以覆盖电介质被膜13的方式形成第一固体电解质层14。作为预涂层，例如可以使用通过上述化学聚合法形成的导电性高分子层。在利用电解聚合法来形成第一固体电解质层14的情况下，可以不特别限定使用在利用化学聚合法形成第一固体电解质层14的情况下可以使用的前驱体单体以及掺杂剂。此外，作为基于电解聚合法的聚合条件，可以不特别限定使用利用电解聚合法形成固体电解电容器的固体电解质层的情况下的公知的聚合条件。
在通过电解聚合法来形成第一固体电解质层14时，有时形成毛刺。若形成的毛刺的大小为不需要去除的程度的大小，则不去除该毛刺而移向下一个工序，但有时在该毛刺的周边形成薄壁部分14a。此外，在利用化学聚合法来形成第一固体电解质层14时，也存在形成薄壁部分14的情况。在形成有薄壁部分14a的第一固体电解质层14上形成阴极层时，在薄壁部分14a处阳极体与阴极层有可能产生电短路，招致短路不合格率的上升或者LC的上升等这样的固体电解电容器的性能降低。因此，在形成第一固体电解质层14的工序之后且在形成阴极层的工序之前，形成第二固体电解质层54。
需要说明的是，在通过电解聚合法来形成第一固体电解质层14时，有时形成毛刺。另一方面，在通过化学聚合法来形成第一固体电解质层14时，不易形成毛刺。因此，与通过化学聚合来形成第一固体电解质层的情况相比，通过电解聚合来形成第一固体电解质层的情况下，通过以覆盖薄壁部分14a的方式形成第二固体电解质层54而获得的效果变得显著。因而，与利用化学聚合法形成第一固体电解质层14的情况相比，利用电解聚合法形成第一固体电解质层14的情况更为优选。
(第二固体电解质层的形成)
接下来，在图2的步骤S14中，如图4A所示，以覆盖薄壁部分14a的方式形成第二固体电解质层54。例如，可以使由导电性高分子构成的粒子或者凝集体分散而成的分散体附着于薄壁部分14a，从而形成第二固体电解质层54，也可以使溶解导电性高分子而成的溶液附着于薄壁部分14a，从而形成第二固体电解质层54。由此，在薄壁部分14a处，也能够防止碳层15以及银涂层16侵入到阳极体11附近。不仅如此，如上述[固体电解电容器的结构]所示，能够确保薄壁部分14a处的由导电性高分子构成的层的厚度，因此在薄壁部分14a处也能够发挥导电性高分子材料所具有的自我修复功能。如上所述，在通过本实施方式的固体电解电容器的制造方法而制造出的固体电解电容器中，能够在薄壁部分14a处防止阳极体11与碳层15或者银涂层16产生电短路，因此降低短路不合格率，降低LC。因而，在本实施方式的固体电解电容器的制造方法中，能够制造性能优良的固体电解电容器。
第一固体电解质层14也需要形成在构成阳极体11的多孔质构造的孔内，因此优选通过化学聚合法或者电解聚合法来形成。但是，第二固体电解质层54覆盖薄壁部分14a。从能够有效地覆盖薄壁部分14a这点来说，与第二固体电解质层54通过化学聚合法以及电解聚合法来形成的情况相比，优选通过使上述分散体或者上述溶液附着于薄壁部分14a而形成。由此，能够有效地获得能够防止薄壁部分14a处的电短路这样的效果。
另外，在本实施方式的固体电解电容器的制造方法中，由于仅在必要部位处形成第二固体电解质层54，因此与以覆盖第一固体电解质层整体的方式形成第二固体电解质层的情况(后述的第三实施方式)相比，能够抑制成本。
作为使分散体附着于薄壁部分14a的第二固体电解质层54的形成方法，例如可举出通过浸渍或者涂敷等公知的方法而使分散体附着于薄壁部分14a这样的方法。为了使固体电解质层的合计厚度为1μm以上100μm以下，优选使分散体附着于薄壁部分14a。之后，可以进行干燥，去除分散体所含有的溶剂。作为干燥方法，例如优选以分散体所含有的溶剂的沸点以上的温度来干燥30秒以上1小时以下，更优选以上述沸点以上的温度且比该沸点高出50℃的温度以下的温度来干燥10分钟以上30分钟以下。在通过使溶解导电性高分子而成的溶液附着于薄壁部分14a来形成第二固体电解质层54的情况下，也可以描述相同操作。
优选的是，分散体例如含有由导电性高分子构成的粒子或凝集体以及溶剂。作为构成第二固体电解质层54的导电性高分子，如上述那样，可以使用脂肪族类化合物、芳香族类化合物、杂环化合物以及含杂原子化合物的至少一者，例如可以使用聚噻吩及其衍生物、聚吡咯及其衍生物、聚苯胺及其衍生物以及聚呋喃及其衍生物的至少一者。其中，优选的是，构成分散体所含有的粒子或者凝集体的导电性高分子含有PEDOT。
作为分散体所含有的溶剂，只要是在分散体中能够使由导电性高分子构成的粒子或者凝集体分散的材料即可，并不特别限定地使用。例如，作为分散体所含有的溶剂，可以使用水、乙醇、脂肪族酮、脂肪族烃或者芳香族烃等。
在使溶解导电性高分子而成的溶液附着于薄壁部分14a而形成第二固体电解质层54的情况下，溶解导电性高分子而成的溶液优选含有导电性高分子和能够溶解导电性高分子的溶剂。作为构成第二固体电解质层54的导电性高分子，如上述那样，可以使用脂肪族类化合物、芳香族类化合物、杂环化合物以及含杂原子化合物的至少一者，但若考虑向溶剂的溶解性，则优选使用聚苯胺或者聚苯胺的衍生物。此外，作为能够溶解导电性高分子的溶剂，只要是能够溶解导电性高分子的材料即可，并不特别限定地使用。
(阴极层的形成)
接下来，在图2的步骤S15中，如图4B所示，以覆盖第一固体电解质层14以及第二固体电解质层54的方式形成碳层15以及银涂层16。
碳层15以及银涂层16各自的形成方法并不特别限定。碳层15例如可以通过在使碳粒子分散的溶液中浸渍形成有第一固体电解质层14以及第二固体电解质层54的阳极体11，之后进行干燥处理而形成。此外，银涂层16例如可以通过在形成碳层15之后，在含有银粒子的溶液中浸渍该阳极体11而进行干燥处理来形成。通过以上的工序，制造电容器元件10。
(电容器元件的密封)
接下来，在图2的步骤S16中，如图1A所示，密封电容器元件10而制造固体电解电容器。作为密封的方法并不特别限定，例如具有以下的方法。
即，首先，将阳极端子17的一端与从阳极体11露出的阳极引线12的一端连接。此外，在银涂层16上形成粘接层18，利用该粘接层18将阴极端子19的一端与银涂层16连接。接下来，以露出阳极端子17以及阴极端子19的各另一端的方式通过外装树脂20将电容器元件10密封。最后，将露出的阳极端子17以及阴极端子19以沿着外装树脂20的方式弯折而进行陈化处理。由此，制造出图1A所示的固体电解电容器。
薄壁部分14a形成的位置并不限定于图1A所示的位置。此外，也存在将多个薄壁部分14a形成于第一固体电解质层14上的情况。无论在哪一情况下，只要将第二固体电解质层54以覆盖薄壁部分14a的方式形成，则能够在薄壁部分14a处防止阳极体11与阴极层产生电短路。因此，降低短路不合格率，降低LC。由此，能够提供性能优良的固体电解电容器。
《第二实施方式》
在本发明的第二实施方式中，表示下述固体电解电容器及其制造方法，该固定电解电容器在为了去除利用电解聚合法来形成第一固体电解质层时产生的毛刺而形成有薄壁部分的情况下，防止该薄壁部分处的阳极体与阴极层之间的电短路。以下，主要表示与上述第一实施方式的不同点。
[固体电解电容器的结构]
图5A是表示本实施方式的固体电解电容器的结构的剖视图，图5B是图5A所示的VB区域的放大图。在本实施方式中，第一固体电解质层24通过电解聚合法形成。当利用电解聚合法来形成第一固体电解质层24时，存在在第一固体电解质层24上形成有毛刺94(参照图7A)的情况。当欲在保持形成有毛刺94的状态下制造固体电解电容器时，毛刺94可能与阴极端子19接触，毛刺94可能从外装树脂20露出。因此，优选去除毛刺94。在去除毛刺94时，有时将毛刺94正下方的第一固体电解质层24等与毛刺94一并去除。由此，形成薄壁部分24a。换句话说，在本实施方式中，薄壁部分24a与第一固体电解质层24中的、毛刺94被去除的部分相当。基于在进行电解聚合时使用的电极与阳极体11的配置关系等，毛刺94大多情况下形成于在阳极体11的第二端部11b侧形成的第一固体电解质层24上。因此，薄壁部分24a大多情况下形成于在阳极体11的第二端部11b侧形成的第一固体电解质层24上。
第二固体电解质层64以覆盖薄壁部分24a的方式形成。由此，在本实施方式中，也能够在薄壁部分24a处防止阳极体11与碳层15或者银涂层16产生电短路。因此，降低短路不合格率，降低LC。因而，能够提供性能优良的固体电解电容器。需要说明的是，薄壁部分24a形成在阳极体11的第二端部11b侧，因此第二固体电解质层64以覆盖在阳极体11的第二端部11b侧形成的第一固体电解质层24的方式形成。
[固体电解电容器的制造方法]
图6是表示本实施方式的固体电解电容器的制造方法的流程图。图7A～C是按照工序顺序表示本实施方式的固体电解电容器的制造方法的剖视图。
首先，在图6的步骤S11中形成阳极体11之后，在图6的步骤S12中形成电介质被膜13。形成阳极体11的工序以及形成电介质被膜13的工序皆与上述第一实施方式所示相同。
(第一固体电解质层的形成)
接下来，在图6的步骤S23中，如图7A所示那样以覆盖电介质被膜13的方式形成第一固体电解质层24。按照上述第一实施方式中的基于电解聚合法的第一固体电解质层14的形成方法，能够形成第一固体电解质层24。
在本实施方式中，利用电解聚合法来形成第一固体电解质层24，因此如图7A所示，毛刺94形成在阳极体11的第二端部11b侧。作为毛刺94形成的原因考虑有各种原因，例如可以考虑为导电性高分子的一部分在电解聚合中从阳极体11朝向电极(在电解聚合中使用的电极)进行生长等。毛刺94可能从外装树脂20露出，其结果，招致固体电解电容器的制造成品率的降低等。因此，去除毛刺94。
(毛刺的去除)
接下来，在图6的步骤S24中，如图7B所示那样去除毛刺94。作为去除毛刺94的方法，可以使用切断、研磨或喷砂等机械性去除方法，或者化学研磨或电解研磨等化学性去除方法。
在去除毛刺94时，将毛刺94正下方的第一固体电解质层24与毛刺94一并去除。因此，如图7B所示，第一固体电解质层24中的去除了毛刺94的部分成为薄壁部分24a。因而，在本实施方式中，薄壁部分24a形成在阳极体11的第二端部11b侧。
(第二固体电解质层的形成)
接下来，在图6的步骤S14中，如图7C所示那样以覆盖薄壁部分24a的方式形成第二固体电解质层64。作为第二固体电解质层64的形成方法，如上述第一实施方式所示那样，可以使由导电性高分子构成的粒子或者凝集体分散而成的分散体附着于薄壁部分24a而形成第二固体电解质层64，也可以使溶解导电性高分子而成的溶液附着于薄壁部分24a而形成第二固体电解质层64。在本实施方式中，薄壁部分24a形成在阳极体11的第二端部11b侧，因此第二固体电解质层64形成在阳极体11的第二端部11b侧。
接下来，在图6的步骤S15中形成阴极层之后，在图6的步骤S16中密封电容器元件10。形成阴极层的工序以及密封电容器元件10的工序皆如上述第一实施方式所示那样。这样，制造图5A所示的固体电解电容器。
《第三实施方式》
在本发明的第三实施方式中，第二固体电解质层形成为覆盖上述第二实施方式中的第一固体电解质层整体。以下，主要表示与上述第二实施方式的不同点。
[固体电解电容器的结构]
图8是表示本实施方式的固体电解电容器的结构的剖视图。在本实施方式中，第二固体电解质层74形成为覆盖第一固体电解质层24整体。
[固体电解电容器的制造方法]
首先，根据上述第一实施方式所记载的方法，依次进行形成阳极体11的工序以及形成电介质被膜13的工序。接下来，形成第一固体电解质层24。
在形成第一固体电解质层24的工序中，根据上述第二实施方式所记载的方法，利用电解聚合法来形成第一固体电解质层24。当利用电解聚合法来形成第一固体电解质层24时，毛刺94(参照图7A)形成于第一固体电解质层24。因此，根据上述第二实施方式所记载的方法去除毛刺94。
在去除毛刺94(参照图7A)时，将毛刺94正下方的第一固体电解质层24等与毛刺94一并去除，因此，形成薄壁部分24a(参照图7A)。之后，进行形成第二固体电解质层74的工序。
在形成第二固体电解质层74的工序中，以不仅覆盖薄壁部分24a且覆盖第一固体电解质层24整体的方式形成第二固体电解质层74。例如，可以使形成有第一固体电解质层24的阳极体11浸渍到由导电性高分子构成的粒子或者凝集体分散而成的分散体中，也可以浸渍到溶解导电性高分子而成的溶液中。这样，当以覆盖第一固体电解质层24整体的方式形成第二固体电解质层74时，第二固体电解质层74无遗漏地覆盖薄壁部分24a。因此，与上述第一实施方式～第二实施方式相比，进一步降低短路不合格率，进一步降低LC。此外，能够确保固体电解质层的合计厚度。因此，与上述第一实施方式～第二实施方式相比，降低等效串联电阻(以下记作“ESR”)。另外，由于能够无须确认薄壁部分24a形成的部位而形成第二固体电解质层74，因此能够容易且在短时间内形成第二固体电解质层74。其效果在薄壁部分24a形成于多处部位的情况下变得显著。浸渍时间并不特别限定，但优选以使固体电解质层的合计厚度为1μm以上100μm以下的方式进行调整。
之后，根据上述第一实施方式所记载的方法，依次进行形成阴极层的工序以及密封电容器元件10的工序。这样，制造图8所示的固体电解电容器。
在上述第一实施方式中，也可以通过覆盖第一固体电解质层14整体的方式形成第二固体电解质层。在这种情况下也能获得本实施方式的效果。
在上述第一实施方式～第二实施方式中，能够将固体电解电容器的制造成本抑制得低于上述第三实施方式。另一方面，固体电解电容器的性能按照上述第一实施方式、上述第二实施方式以及上述第三实施方式的顺序增高。根据制造成本以及要求的性能等来确定采用上述第一实施方式～第三实施方式的固体电解电容器中的哪一个即可。
以上，在第一实施方式～第三实施方式中示出了本发明的固体电解电容器，但本发明的固体电解电容器并不限定于上述第一实施方式～第三实施方式的固体电解电容器，可以应用于公知的形状。作为公知的形状，例如能够举出卷绕型的固体电解电容器或者使用了由阀作用金属构成的箔的层叠型的固体电解电容器等。
[例]
以下，举出实施例而更详细地说明本发明，但本发明并不限定于此。
<实施例1>
(阳极体的形成)
首先，准备钽粉末，在将棒状体的由钽构成的阳极引线的长边方向的一端侧埋入到钽粉末的状态下，将该钽粉末成形为立方体。然后，对该成形体进行烧结，形成埋设有阳极引线的一端的多孔质构造的阳极体。此时的阳极体的尺寸是纵×横×高度为4.5mm×3.5mm×2.5mm。
(电介质被膜的形成)
接下来，将阳极体浸渍于磷酸溶液，经由阳极引线向阳极体施加30V的电压。由此，以覆盖阳极体的方式形成由Ta2O5构成的电介质被膜。
(预涂层的形成)
接下来，利用化学聚合法而形成导电性的预涂层。具体来说，首先，作为聚合液而准备以0.03mol/l的浓度含有吡咯的乙醇溶液以及含有过硫酸铵及对甲苯磺酸的水溶液。然后，将形成有电介质被膜的阳极体依次浸渍到上述乙醇溶液以及上述水溶液中，将从上述水溶液中拉出的阳极体在室温下放置。由此，以覆盖电介质被膜的方式形成由聚吡咯构成的预涂层。
(第一固体电解质层的形成)
接下来，利用电解聚合法来形成第一固体电解质层。具体来说，首先，作为电解聚合液，准备分别以0.03mol/L的浓度含有吡咯以及烷基萘磺酸的水溶液。在利用该水溶液装满电解聚合用装置的电解槽之后，使形成有预涂层等的阳极体浸渍于该水溶液。然后，在预涂层上流通0.5mA的电流三小时。由此，以覆盖预涂层的方式形成由聚吡咯构成的第一固体电解质层。此时，在形成于阳极体的下表面上(阳极体的第二端部侧)的第一固体电解质层处形成有薄壁部分。
(第二固体电解质层的形成)
接下来，使用PEDOT的分散液而形成第二固体电解质层。具体来说，作为分散液，准备以5wt％的浓度含有由PEDOT构成的粒子的水溶液。接下来，在使形成有第一固体电解质层等的阳极体浸渍于该分散液五分钟之后将其拉出，在100℃下使其干燥30分钟。由此，形成由PEDOT构成的第二固体电解质层。此时，以覆盖包含薄壁部分在内的第一固体电解质层整体的方式形成第二固体电解质层。
(阴极层的形成)
接下来，在第二固体电解质层上涂敷石墨粒子悬浊液并在大气中使其干燥。由此，以覆盖第二固体电解质层的方式形成碳层。之后，使用含有银粒子的溶液而将银涂层形成在碳层上。通过这些操作而制造电容器元件。
(电容器元件的密封)
在电容器元件中，在阳极引线上焊接由铜构成的阳极端子，在银涂层上涂敷银粘接剂而形成粘接层，在该粘接层上粘接由铜构成的阴极端子的一端。另外，以使阳极端子以及阴极端子的一部分露出的方式，通过由环氧树脂构成的外装树脂将电容器元件密封。将从外装树脂露出的阳极端子以及阴极端子以沿着该外装树脂的方式弯折之后，进行陈化处理。由此，制造了实施例1的固体电解电容器。制造出的固体电解电容器的尺寸是纵×横×高度为7.3mm×4.3mm×3.8mm。
<实施例2>
在形成第一固体电解质层时形成有毛刺，因此在去除该毛刺之后形成第二固体电解质层，除此之外根据上述实施例1所述的方法制造了实施例2的固体电解电容器。
首先，根据上述实施例1所述的方法，形成电介质被膜、预涂层以及第一固体电解质层。此时，在形成于阳极体的下表面(阳极体的第二端部侧)的第一固体电解质层上形成有毛刺。
接下来，通过研磨来去除在第一固体电解质层上形成的毛刺。此时，将毛刺周边的第一固体电解质层与毛刺一并去除，因此，薄壁部分形成在阳极体的下表面上。
接下来，根据上述实施例1所述的方法来形成第二固体电解质层。换句话说，以覆盖包含薄壁部分在内的第一固体电解质层整体的方式形成第二固体电解质层。之后，根据上述实施例1所述的方法，在形成阴极层之后密封电容器元件。由此，制造出实施例2的固体电解电容器。
<实施例3>
以仅覆盖薄壁部分的方式形成第二固体电解质层，除此之外根据上述实施例2所述的方法制造出实施例3的固体电解电容器。
首先，根据上述实施例1所述的方法，形成电介质被膜、预涂层以及第一固体电解质层。此时，在形成于阳极体的下表面(阳极体的第二端部侧)的第一固体电解质层上形成有毛刺。之后，根据上述实施例2所述的方法来去除毛刺。此时，将毛刺周边的第一固体电解质层与毛刺一并去除，因此，在阳极体的下表面上形成薄壁部分。
接下来，在将形成有薄壁部分的阳极体的下表面(阳极体的第二端部侧)浸渍到上述实施例1中准备的、含有由PEDOT构成的粒子的水溶液五分钟之后进行拉出，在100℃下使其干燥30分钟。由此，以仅覆盖薄壁部分的方式形成由PEDOT构成的第二固体电解质层。
接下来，根据上述实施例1所述的方法，在形成阴极层之后密封电容器元件。由此，制造出实施例3的固体电解电容器。
<实施例4>
使用溶解聚苯胺而成的溶液来形成第二固体电解质层，除此之外根据上述实施例2所述的方法，制造出实施例4的固体电解电容器。
首先，根据上述实施例1所述的方法，形成电介质被膜、预涂层以及第一固体电解质层。此时，在形成于阳极体的下表面(阳极体的第二端部侧)的第一固体电解质层上形成有毛刺。之后，根据上述实施例2所述的方法来去除毛刺。此时，将毛刺周边的第一固体电解质层与毛刺一并去除，因此，在阳极体的下表面上形成薄壁部分。
接下来，使用溶解聚苯胺而成的溶液来形成第二固体电解质层。首先，作为溶解聚苯胺而成的溶液，准备以1wt％的浓度含有聚苯胺且将二甲基亚砜作为溶剂的溶液。接下来，在使形成有第一固体电解质层等的阳极体浸渍在该溶液中5分钟之后将其拉出，在100℃下干燥30分钟。由此，形成由聚苯胺构成的第二固体电解质层。此时，以覆盖包括因去除毛刺而厚度变薄的第一固体电解质层的部分(薄壁部分)在内的第一固体电解质层整体的方式形成第二固体电解质层。
接下来，根据上述实施例1所述的方法，在形成阴极层之后密封电容器元件。由此，制造出实施例4的固体电解电容器。
<比较例1>
除去没有形成第二固体电解质层以外，根据上述实施例1所述的方法制造出比较例1的固体电解电容器。
<比较例2>
除去没有形成第二固体电解质层以外，根据上述实施例2所述的方法制造出比较例2的固体电解电容器。
<比较例3>
除去利用化学聚合法来形成第一固体电解质层以外，根据上述比较例1所述的方法制造出比较例3的固体电解电容器。在比较例3中，根据上述实施例1中的预涂层的形成方法来形成第一固体电解质层。
<比较例4>
除去在形成第一固体电解质层之后形成第二固体电解质层以外，根据上述比较例3所述的方法，制造出比较例4的固体电解电容器。在比较例4中，根据上述实施例1中的第二固体电解质层的形成方法来形成第二固体电解质层。
<电容的测定>
从各实施例1～4以及各比较例1～4的固体电解电容器中分别随机抽出各20个。对于抽出的各固体电解电容器，使用4端子测定用的LCR计量器而测定频率120Hz下的各固体电解电容器的电容，计算各实施例1～4以及各比较例1～4中的平均值。电容较大表示固体电解电容器的性能优良。
<ESR的测定>
从各实施例1～4以及各比较例1～4的固体电解电容器中分别随机抽出各20个。对于抽出的各固体电解电容器，使用4端子测定用的LCR计量器而测定频率100kHz下的各固体电解电容器的ESR(mΩ)，计算各实施例1～4以及各比较例1～4中的平均值。ESR较小表示固体电解电容器的性能优良。
<LC的测定>
从各实施例1～4以及各比较例1～4的固体电解电容器中分别随机抽出各20个。在抽出的各固体电解电容器上串联连接1kΩ的电阻，相对于该电阻而并联地连接电压计，对在施加额定电压时流通的电流值进行测定。LC较低表示固体电解电容器的性能优良。
<外形尺寸的合格率>
从各实施例1～4以及各比较例1～4的固体电解电容器中分别随机抽出各100个。对抽出的各固体电解电容器的外形尺寸进行测定，将测定出的外形尺寸为规格外的固体电解电容器视作不合格品，使用(外形尺寸的合格率)＝(不合格品的个数)/(100个)×100的方式测定外形尺寸的合格率。外形尺寸的合格率较高表示固体电解电容器的性能优良。
固体电解电容器的制造条件表示在表1中，电容等的测定结果表示在表2中。
[表1]
| 第一固体电解质层 | 毛刺去除 | 第二固体电解质层 | |
| 实施例1 | 电解聚合 | 未实施 | 聚噻吩的分散液/整面 |
| 实施例2 | 电解聚合 | 实施 | 聚噻吩的分散液/整面 |
| 实施例3 | 电解聚合 | 实施 | 聚噻吩的分散液/薄壁部分 |
| 实施例4 | 电解聚合 | 实施 | 聚苯胺的溶液/整面 |
| 比较例1 | 电解聚合 | 未实施 | 无 |
| 比较例2 | 电解聚合 | 实施 | 无 |
| 比较例3 | 化学聚合 | 未实施 | 无 |
| 比较例4 | 化学聚合 | 未实施 | 聚噻吩的分散液/整面 |
[表2]
| 电容(μF) | ESR(mΩ) | LC(μA) | 外形尺寸的合格率(％) | |
| 实施例1 | 331 | 23 | 57 | 74 |
| 实施例2 | 332 | 22 | 13 | 98 |
| 实施例3 | 330 | 25 | 26 | 97 |
| 实施例4 | 331 | 24 | 14 | 98 |
| 比较例1 | 333 | 30 | 100 | 76 |
| 比较例2 | 330 | 30 | 130 | 98 |
| 比较例3 | 338 | 41 | 120 | 98 |
| 比较例4 | 339 | 38 | 118 | 97 |
在实施例1中，与比较例1相比，ESR较低，LC也较低。其理由考虑为以下所示内容。在实施例1中，第二固体电解质层以覆盖第一固体电解质层的方式形成，因此能够在薄壁部分防止阳极体与阴极层发生电短路。另一方面，在比较例1中，由于未形成第二固体电解质层，因此存在在薄壁部分处阳极体与阴极层发生电短路的情况。
在实施例1中，与比较例1相比，ESR以及LC皆得以提升，在比较例3和比较例4中，ESR与LC皆没有显著不同。其理由考虑为以下所示内容。在实施例1以及比较例1中，由于通过电解聚合形成第一固体电解质层，因此有可能在该第一固体电解质层上形成毛刺。因此，通过以覆盖第一固体电解质层的方式形成第二固体电解质层，能够实现ESR的降低以及LC的降低。另一方面，在比较例3～4中，由于通过化学聚合来形成第一固体电解质层，因此毛刺难以形成在该第一固体电解质层上。因此，即使以覆盖第一固体电解质层的方式形成第二固体电解质层，也难以实现ESR的降低以及LC的降低。综上所述，通过以至少覆盖薄壁部分的方式形成第二固体电解质层而获得的效果在通过电解聚合来形成第一固体电解质层的情况下比在通过化学聚合来形成第一固体电解质层的情况下更加显著。
在实施例2中，与比较例2相比，ESR大幅地降低，LC也大幅地降低。其理由考虑为以下所示内容。在实施例2中，第二固体电解质层以覆盖第一固体电解质层的方式形成，因此能够在薄壁部分防止阳极体与阴极层发生电短路。另一方面，在比较例2中，尽管去除了毛刺但没有形成第二固体电解质层，因此在薄壁部分处阳极体与阴极层容易发生电短路。
在实施例2～3中，与实施例1相比，LC较低。其理由考虑为以下所示内容。在实施例2～3中，去除形成于第一固体电解质层上的毛刺，因此在组装工序(例如端子连接工序或者树脂模制工序等)中外部应力不易施加到固体电解质电容器的构成要素(例如图1所示的阴极端子19等)上。另一方面，在实施例1中，由于没有去除在第一固体电解质层上形成的毛刺，因此在上述组装工序中容易受到外部应力等。此外，在实施例2～3中，与实施例1相比，外形尺寸的合格率较高。其理由考虑为如下情况：在实施例2～3中去除了形成于第一固体电解质层上的毛刺，与此相对，在实施例1中没有去除该毛刺。该理由也可以解释在比较例2中外形尺寸的合格率比比较例1的外形尺寸的合格率高这样的结果。
在实施例2中，与实施例3相比，ESR较低，LC也较低。其理由考虑为以下所示内容。在实施例2中，以覆盖第一固体电解质层的方式形成有第二固体电解质层，因此第二固体电解质层无遗漏地覆盖薄壁部分。此外，能够确保固体电解质层的合计厚度。
在实施例3中，与比较例2相比，ESR较低，LC也较低。其理由考虑为以下所示内容。在实施例3中，第二固体电解质层以覆盖第一固体电解质层的方式形成，因此能够在薄壁部分防止阳极体与阴极层发生电短路。另一方面，在比较例2中，没有形成第二固体电解质层，因此在薄壁部分处阳极体与阴极层有可能发生电短路。
在实施例3中，以覆盖薄壁部分的方式形成有第二固体电解质层，因此与实施例2等相比能够抑制制造成本。
在实施例4中，也可以获得与实施例2相同的结果。由此可知，在作为第二固体电解质层而使用聚苯胺的情况下，也可以获得与作为第二固体电解质层而使用PEDOT的情况相同的效果。
需要说明的是，在比较例2中，与比较例1相比，LC进一步升高。其理由考虑为以下所示内容。相对于在比较例1中没有去除毛刺，在比较例2中去除了毛刺。因此，形成薄壁部分的概率在比较例2中高于比较例1。
此外，在比较例3中，与比较例1相比，ESR进一步升高，LC也进一步升高。其理由考虑为以下所示内容。相对于在比较例1中通过电解聚合来形成第一固体电解质层，在比较例3中通过化学聚合而形成第一固体电解质层。因此，比较例1与比较例3相比，能够形成致密的第一固体电解质层。
对本发明的实施方式进行了说明，但应明确本次公开的实施方式的全部内容仅为例示而非限制性内容。本发明的范围通过权利要求书示出，且意图包含与权利要求书同等的意思以及范围内的全部变更。
Claims (3)
1.一种固体电解电容器的制造方法，其中，具备：
形成阳极体的工序；
以覆盖所述阳极体的方式形成电介质被膜的工序；
以覆盖所述电介质被膜的方式形成第一固体电解质层的工序；
去除在所述第一固体电解质层上产生的毛刺的工序；
以覆盖所述第一固体电解质层中的、去除了所述毛刺的部分的方式形成由导电性高分子构成的第二固体电解质层的工序；以及
以覆盖所述第一固体电解质层以及所述第二固体电解质层的方式形成阴极层的工序。
2.根据权利要求1所述的固体电解电容器的制造方法，其中，
形成所述第一固体电解质层的工序包括通过电解聚合而形成导电性高分子的工序。
3.根据权利要求1所述的固体电解电容器的制造方法，其中，
形成所述第二固体电解质层的工序包括使由所述导电性高分子构成的粒子或凝集体分散而成的分散体或者溶解所述导电性高分子而成的溶液附着于所述第一固体电解质层中的、去除了所述毛刺的部分来形成所述第二固体电解质层的工序。
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